JP5877086B2

JP5877086B2 - Plastic laminate and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP5877086B2
Application number: JP2012034866A
Authority: JP
Inventors: 浴中　達矢; 達矢浴中; 菅　武宏; 武宏菅; 喜田　稔男; 稔男喜田; 新見　亮; 亮新見; 雄太豊嶋; 哲也志知; 大輔吉岡; 山下　誠; 誠山下; 壮平岡崎; 金子　祐司; 祐司金子
Original assignee: Teijin Ltd; Central Japan Railway Co
Current assignee: Teijin Ltd; Central Japan Railway Co
Priority date: 2012-02-21
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-02-21
Also published as: JP2013170209A

Description

本発明は、砂塵などによる物理的刺激が多い場面にも好適な、耐摩耗性に優れるプラスチック積層体に関するものである。更に詳しくは、プラスック基材層、ハードコート層、および鱗片状の金属酸化物微粒子からなるトップコート層がこの順で積層されたプラスチック積層体に関するものである。 The present invention relates to a plastic laminate excellent in abrasion resistance, which is suitable for scenes where there are many physical stimuli due to dust and the like. More specifically, the present invention relates to a plastic laminate in which a plastic substrate layer, a hard coat layer, and a top coat layer composed of scaly metal oxide fine particles are laminated in this order.

プラスチックはその軽量性、成形性等の点で優れており、自動車部品、家電部品、ハウジング、容器、フィルム、シート等様々な分野で使用されている。特に透明プラスチックにおいては従来ガラスが使用されていた各種窓、光学用のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、前照灯レンズ、カーブミラー、風防、銘板等に使用されている。しかしプラスチック基材は表面の耐摩耗性が十分ではなく、使用中に傷が付きやすく、その傷で機械特性が低下することが問題になっていた。
この欠点を補うためにプラスチック基材層の表面に、メラミン樹脂、シロキサン樹脂、（メタ）アクリル樹脂等を用いてなるハードコート層を形成したプラスチック積層体が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、砂塵などによる物理的刺激が多い場面にも適した耐摩耗性は充分ではなく、更なる改善が求められていた。 Plastics are excellent in terms of lightness, moldability, and the like, and are used in various fields such as automobile parts, home appliance parts, housings, containers, films, and sheets. Especially for transparent plastics, it is used for various windows, optical lenses, mirrors, glasses, goggles, sound insulation walls, traffic light lenses, headlight lenses, curve mirrors, windshields, nameplates, etc., where glass has been used. . However, the plastic substrate has insufficient surface wear resistance, and is easily scratched during use, resulting in a problem that the mechanical properties deteriorate due to the scratch.
In order to compensate for this drawback, a plastic laminate in which a hard coat layer made of melamine resin, siloxane resin, (meth) acrylic resin or the like is formed on the surface of the plastic substrate layer has been proposed (for example, Patent Document 1). ). However, the wear resistance suitable for scenes with many physical irritation caused by dust and the like is not sufficient, and further improvement has been demanded.

一方、砂塵などによる物理的刺激が多い場面にも適した硬度を有することを目的として、基材層の表面に鱗片状の酸化チタン微粒子（チタニアナノシート）を含むコーティング剤が焼成された積層体が提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、特に砂塵などによる物理的刺激が多い場面にも適した耐摩耗性については未だ充分ではなく、更なる改善が求められていた。また、本特許文献によると、ナノシートの硬度は焼成する温度によって大きく異なり、４００℃以上での焼成を行わないと十分な硬度が発現せず、プラスチック基材に用いても、硬度の点で十分な効果が得られるかは不明であった。
従って、これまで特に砂塵などによる物理的刺激が多い場面にも好適な、耐摩耗性に優れるプラスック積層体は、未だ存在しないのが現状である。 On the other hand, a laminate in which a coating agent containing scaly titanium oxide fine particles (titania nanosheets) is baked on the surface of a base material layer for the purpose of having a hardness suitable for a scene with many physical stimuli due to dust and the like. It has been proposed (for example, Patent Document 2). However, the wear resistance suitable for scenes with a lot of physical irritation due to dust and the like is still not sufficient, and further improvement has been demanded. In addition, according to this patent document, the hardness of the nanosheets varies greatly depending on the firing temperature, and sufficient hardness is not exhibited unless firing at 400 ° C. or higher. It was unclear whether a good effect could be obtained.
Therefore, at present, there is not yet a plastic laminate excellent in wear resistance, which is suitable for scenes where there is a lot of physical irritation due to dust and the like.

国際公開２００７−１０５７４１号パンフレットInternational Publication No. 2007-105741 Pamphlet 特開２００５−２９０３６９号公報JP 2005-290369 A

本発明の目的は、砂塵などによる物理的刺激が多い場面にも好適な、耐摩耗性に優れるプラスチック積層体を得ることにある。 An object of the present invention is to obtain a plastic laminate excellent in wear resistance, which is suitable for scenes where physical irritation due to dust or the like is often caused.

本発明によれば、上記課題は、下記構成により解決される。
１．プラスチック基材層、ハードコート層およびトップコート層がこの順に積層され、
トップコート層は、厚みが１０ｎｍ以下の鱗片状の金属酸化物微粒子からなり、厚みが３〜１００ｎｍであり、
ハードコート層が、コロイダルシリカまたはアルコキシシラン加水分解縮合物を含む層である、プラスチック積層体。
２．鱗片状の金属酸化物微粒子が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を構成元素とする前項１記載のプラスチック積層体。
３．プラスチック基材層が、透明プラスチックからなる基材層である前項１または２に記載のプラスチック積層体。
４．プラスチック基材層が、ポリカーボネート樹脂からなる前項１〜３のいずれか一項に記載のプラスチック積層体。
５．プラスチック積層体が、窓部材である前項１〜４のいずれか一項に記載のプラスチック積層体。
６．プラスチック積層体が、車両用窓部材である前項１〜５のいずれか一項に記載のプラスチック積層体。
７．プラスチック基材層、ハードコート層およびトップコート層がこの順に積層され、トップコート層は、厚みが１０ｎｍ以下の鱗片状の金属酸化物微粒子からなり、厚みが３〜１００ｎｍであるプラスチック積層体の製造方法であって、
トップコート層は、電離物質線を照射して形成することを特徴とするプラスチック積層体の製造方法。
８．電離物質線が、プラズマである前項７記載の製造方法。
９．トップコート層の鱗片状の金属酸化物微粒子が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を構成元素とする前項７または８記載の製造方法。
１０．ハードコート層が、コロイダルシリカまたはアルコキシシラン加水分解縮合物を含む層である前項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
１１．プラスチック基材層が、透明プラスチックからなる基材層である前項７〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
１２．プラスチック基材層が、ポリカーボネート樹脂からなる前項７〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
１３．プラスチック積層体が、窓部材である請求項７〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
１４．プラスチック積層体が、車両用窓部材である請求項７〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。 According to the present invention, the above problem is solved by the following configuration.
1. Plastic substrate layer, a hard coat layer and door topcoat layer are laminated in this order,
The top coat layer is composed of scale-like metal oxide fine particles having a thickness of 10 nm or less, and has a thickness of 3 to 100 nm.
A plastic laminate , wherein the hard coat layer is a layer containing colloidal silica or alkoxysilane hydrolysis condensate .
2. 2. The plastic laminate according to item 1, wherein the scaly metal oxide fine particles comprise at least one element selected from the group consisting of Ti, Nb, Al, Si, W, Fe, Mn, Cr, Ca and Mg as a constituent element. body.
3. 3. The plastic laminate according to item 1 or 2 , wherein the plastic substrate layer is a substrate layer made of a transparent plastic.
4). 4. The plastic laminate according to any one of items 1 to 3 , wherein the plastic base layer is made of a polycarbonate resin.
5. The plastic laminate according to any one of the preceding items 1 to 4 , wherein the plastic laminate is a window member.
6). The plastic laminate according to any one of the preceding items 1 to 5 , wherein the plastic laminate is a vehicle window member.
7). A plastic substrate layer, a hard coat layer, and a top coat layer are laminated in this order, and the top coat layer is made of scale-like metal oxide fine particles having a thickness of 10 nm or less, and manufacturing a plastic laminate having a thickness of 3 to 100 nm. A method,
The method for producing a plastic laminate, wherein the top coat layer is formed by irradiating an ionizing substance beam.
8). 8. The method according to item 7, wherein the ionizing material beam is plasma.
9. Item 7 above wherein the scaly metal oxide fine particles of the topcoat layer comprise at least one element selected from the group consisting of Ti, Nb, Al, Si, W, Fe, Mn, Cr, Ca and Mg as a constituent element. Or the manufacturing method of 8.
10. 10. The production method according to any one of items 7 to 9, wherein the hard coat layer is a layer containing colloidal silica or alkoxysilane hydrolysis condensate.
11. 11. The manufacturing method according to any one of 7 to 10 above, wherein the plastic substrate layer is a substrate layer made of transparent plastic.
12 12. The manufacturing method according to any one of items 7 to 11, wherein the plastic substrate layer is made of a polycarbonate resin.
13. The manufacturing method according to any one of claims 7 to 12, wherein the plastic laminate is a window member.
14 The manufacturing method according to any one of claims 7 to 13, wherein the plastic laminate is a window member for a vehicle.

本発明のプラスチック積層体は、砂塵などによる物理的刺激が多い場面にも好適な、優れた耐摩耗性を有する。また、鱗片状の金属酸化物微粒子にＴｉまたはＮｂを構成元素とすると、優れた耐摩耗性に加えて光触媒性機能による防汚性が得られる。従って、その奏する産業上の効果は格別である。 The plastic laminate of the present invention has excellent wear resistance that is also suitable for scenes where there is a lot of physical irritation due to dust and the like. Further, when Ti or Nb is used as a constituent element in the scaly metal oxide fine particles, antifouling property due to the photocatalytic function is obtained in addition to excellent wear resistance. Therefore, the industrial effect that it plays is exceptional.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

＜鱗片状の金属酸化物微粒子からなるトップコート層について＞
本発明に用いるトップコート層は、鱗片状の金属酸化物微粒子からなる。本発明において、鱗片状の金属酸化物微粒子（以下、ナノシートと称することがある）は、厚さは僅か１０ｎｍ足らずの高いアスペクト比を持つシート状の金属酸化物微粒子である。トップコート層の形成方法は特に制限されないが、ナノシート分散液の塗布工程、乾燥工程、および固定化工程を経る。 <About the topcoat layer comprising scaly metal oxide fine particles>
The topcoat layer used in the present invention is composed of scaly metal oxide fine particles. In the present invention, scaly metal oxide fine particles (hereinafter sometimes referred to as nanosheets) are sheet-like metal oxide fine particles having a high aspect ratio of less than 10 nm in thickness. Although the formation method in particular of a topcoat layer is not restrict | limited, It passes through the application | coating process of a nanosheet dispersion liquid, a drying process, and an immobilization process.

ナノシート分散液は、最短幅１０ｎｍ以上、厚み１０ｎｍ以下、最短幅／厚み１０以上のシート状物質を溶媒中に分散させた分散液で、鉱物結晶を層間剥離物質および分散剤と共に処理する等の方法で調製される。用いる溶媒としては、特に制限はないが、水およびメタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル類、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましく、水が特に好ましく用いられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
ナノシート分散液中のナノシートの濃度は好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．１〜２％である。（基材の表面状態、コート法にもよるが）下限以上の濃度の分散液を使用することでナノシートを隙間なくコートすることができ、上限以下の濃度の分散液を使用することで適切な厚みのナノシート層を得ることができる。
ナノシート分散液は雲母など層状結晶をとる鉱物にアミン類等の層間剥離、分散安定剤を加えて粉砕、攪拌して得ることができる。このとき層間剥離、分散安定剤がナノシートの両面に配位してナノシート同士が再度結合するのを防いでいる。 The nanosheet dispersion is a dispersion in which a sheet-like substance having a minimum width of 10 nm or more, a thickness of 10 nm or less, and a minimum width / thickness of 10 or more is dispersed in a solvent, and a mineral crystal is treated with a delamination substance and a dispersant. It is prepared with. The solvent to be used is not particularly limited, but water and alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 2-methyl-1-propanol, and ketones such as acetone, 2-butanone and 4-methyl-2-pentanone. , Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxolane, ether alcohols such as 2-ethoxyethanol and 1-methoxy-2-propanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like are preferable, and water is particularly preferably used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the nanosheet in the nanosheet dispersion is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0.1 to 2%. Nanosheets can be coated without gaps by using a dispersion with a concentration above the lower limit (depending on the surface condition of the substrate and the coating method), and it is appropriate to use a dispersion with a concentration below the upper limit. A nanosheet layer having a thickness can be obtained.
The nanosheet dispersion can be obtained by adding delamination and dispersion stabilizers such as amines to a mineral that takes layered crystals such as mica, and crushing and stirring. At this time, the delamination and dispersion stabilizer are coordinated on both surfaces of the nanosheet to prevent the nanosheets from being bonded again.

このような分散液を塗布、乾燥して作成したナノシート層はナノシート間に剥離、分散安定に使用したアミンが残存した状態になっている。このようなナノシートにエネルギーを加えることでナノシート間物質の除去を行い、ナノシート同士およびナノシートと基体の密着を確保すると共に、ナノシート結晶相の相転位を行い必要な機能を確保する。
ナノシート分散液のコート法には特に制限はなく、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。ナノシートを塗布した後、常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、固定化する。固定化は、電離物質線照射で行うと、基材がプラスチックであっても、優れた耐摩耗性および外観が得られるため好ましい。 The nanosheet layer prepared by applying and drying such a dispersion is in a state where the amine used for separation and dispersion stability remains between the nanosheets. By applying energy to such a nanosheet, the substances between the nanosheets are removed to ensure close contact between the nanosheets and between the nanosheet and the substrate, and to perform a phase transition of the nanosheet crystal phase to ensure a necessary function.
There are no particular restrictions on the coating method of the nanosheet dispersion, and methods such as bar coating, dip coating, flow coating, spray coating, spin coating, and roller coating can be used depending on the shape of the substrate to be coated. Can be selected as appropriate. After the nanosheet is applied, the solvent is dried and removed at a temperature from room temperature to a temperature lower than the heat distortion temperature of the substrate, and then fixed. Immobilization ionizing the substance SenTeru performed in elevation, also the substrate is a plastic is preferable because the resulting excellent wear resistance and appearance.

（電離物質線照射による硬化）
電離物質線とは、プラズマ、イオン、電子等の電離性物質の放射線の総称のことであり、電離性物質は電荷を持っているので電場でその状態を制御することができ、高エネルギーを局所的に加えることができるため好ましい。プラズマ（状態）とは物質がイオンと電子に分離して自由に動き回っている状態、およびその状態における自由電子とイオンを指す。プラズマ状態は高温下、もしくは放電環境下で形成されるのが一般的であり、真空下グロー放電やタウンゼント放電、大気圧下高周波電源による放電、高温下アーク放電を行うことなどで形成される。中でも真空下グロー放電やタウンゼント放電で形成される低温プラズマはキャリアガスイオンの温度と電子温度に極端に大きな違いがあるのが特徴であり、基体の温度上昇を抑えながら表面に高エネルギーを加えることができるため特に好ましい。 (Curing by ionizing radiation)
The ionizing material beam is a general term for the radiation of ionizing substances such as plasma, ions, and electrons. Since ionizing substances have a charge, their state can be controlled by an electric field, and high energy is locally applied. It is preferable because it can be added automatically. The plasma (state) refers to a state in which a substance is separated and freely moved into ions and electrons, and free electrons and ions in that state. The plasma state is generally formed at a high temperature or in a discharge environment, and is formed by performing glow discharge under vacuum, Townsend discharge, discharge by a high-frequency power source under atmospheric pressure, arc discharge at high temperature, or the like. Among them, low-temperature plasma generated by glow discharge or Townsend discharge under vacuum is characterized by extremely large differences in the temperature of carrier gas ions and the temperature of electrons, and it applies high energy to the surface while suppressing the temperature rise of the substrate. Is particularly preferable.

プラズマ形成ガスの種類としては、特に制限はないがヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス類、水素、窒素、酸素、二酸化炭素等が挙げられ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス類および酸素がナノシートの性能維持のため好ましい。
プラズマ形成は通常０．００１〜１０００Ｐａの圧力下で行うのが好ましく、０．０１〜１０Ｐａがより好ましく、特に０．１〜５Ｐａが好ましい。装置のサイズ、用いる真空ポンプの能力にもよるので一概には言えないが、このような圧力を実現するためにガスの流量として電極１ｃｍ^２あたり通常０．０１〜３ｓｃｃｍ程度プラズマ形成ガスが装置に導入される。
プラズマ状態を形成するのに一般的に行なわれるグロー放電は通常０．４〜１０Ｐａの状態で安定して放電を行うことができるため好ましく、装置の工夫で０．００１〜１０００Ｐａで放電状態が安定的に維持される。プラズマ状態に関係するガス圧、投入電力は共に自由電子の量、個々の自由電子の運動エネルギーに、ガス圧は自由電子の数に大きく影響し、投入電力は自由電子全体のエネルギー量に大きく影響する。同じ投入電力の場合、ガス圧が低い方が自由電子の数は少なく、個々の自由電子のエネルギーは大きくなる。 The type of plasma forming gas is not particularly limited, and examples include noble gases such as helium, neon, argon, and xenon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, etc., and noble gases such as helium, neon, argon, and xenon, and oxygen. It is preferable for maintaining the performance of the nanosheet.
The plasma formation is usually preferably performed under a pressure of 0.001 to 1000 Pa, more preferably 0.01 to 10 Pa, and particularly preferably 0.1 to 5 Pa. Although it depends on the size of the device and the capacity of the vacuum pump to be used, it cannot be generally stated, but in order to realize such a pressure, plasma forming gas is usually about 0.01 to 3 sccm per 1 cm ² of electrode as the gas flow rate. be introduced.
The glow discharge that is generally performed to form a plasma state is preferable because it can normally stably discharge at a state of 0.4 to 10 Pa, and the discharge state is stable at 0.001 to 1000 Pa by devising the apparatus. Maintained. The gas pressure and input power related to the plasma state both affect the amount of free electrons and the kinetic energy of each free electron, the gas pressure greatly affects the number of free electrons, and the input power greatly affects the total amount of free electrons. To do. For the same input power, the lower the gas pressure, the smaller the number of free electrons, and the greater the energy of individual free electrons.

ナノシートにプラズマを照射している際は、自由電子がナノシートに衝突することでナノシートの硬化を起こすと共に、そのエネルギーを基体に伝えて、基体の温度上昇を引き起こす。個々の自由電子のエネルギーが大きいほどナノシートの硬化に有利であり、自由電子全体のエネルギーが小さいほど基体温度の上昇抑制に有利である。
ガス圧５Ｐａ以下かつ投入電力０．４Ｗ／ｃｍ^２以上で個々の自由電子の運動エネルギーがナノシートの硬化に好ましい運動エネルギーになり、５Ｗ／ｃｍ^２以下の投入電力で基体の温度上昇を抑制することができるため好ましい。またガス圧０．４〜５Ｐａとすることで投入電力０．１〜５Ｗ／ｃｍ^２の範囲でグロー放電できる。該ガス圧および投入電力の範囲では、で基体の温度上昇を抑えながらナノシートの硬化を効率的に進めることができるため好ましい。
プラズマ照射時間は長ければ長いほどナノシートの硬化が進み好ましいが、プラズマ照射中基体の温度は上昇を続けるので、プラズマ照射時間は基体の耐熱性が許容する範囲で設定する必要がある。プラズマ照射が可能な時間はガス圧、投入電力によるが、例えばガス圧０．５Ｐａ、投入電力１Ｗ／ｃｍ^２の場合は、５分以上１０分以下であると基体の温度上昇を抑えながらナノシートの硬化を効率的に進めることができるため好ましい。 When the nanosheet is irradiated with plasma, free electrons collide with the nanosheet to cause hardening of the nanosheet and transmit the energy to the substrate to cause an increase in temperature of the substrate. The greater the energy of individual free electrons, the more advantageous for curing the nanosheet, and the smaller the total energy of free electrons, the more advantageous for suppressing the rise in substrate temperature.
When the gas pressure is 5 Pa or less and the input power is 0.4 W / cm ² or more, the kinetic energy of each free electron becomes a preferable kinetic energy for curing the nanosheet, and the temperature rise of the substrate is suppressed by the input power of 5 W / cm ² or less. Is preferable. Further, by setting the gas pressure to 0.4 to 5 Pa, glow discharge can be performed in the range of input power of 0.1 to 5 W / cm ² . The range of the gas pressure and input power is preferable because the nanosheet can be efficiently cured while suppressing the temperature rise of the substrate.
The longer the plasma irradiation time is, the more the nanosheet is cured and is preferable. However, since the temperature of the substrate continues to rise during the plasma irradiation, it is necessary to set the plasma irradiation time within a range that the heat resistance of the substrate allows. The time during which plasma irradiation is possible depends on the gas pressure and the input power. For example, in the case of a gas pressure of 0.5 Pa and an input power of 1 W / cm ² , if the time is from 5 minutes to 10 minutes, It is preferable because the curing can proceed efficiently.

（電離放射線照射による硬化）
電離放射線は、物質と衝突することで、その物質から電子を弾き飛ばし、２次電子とイオンを発生させる作用のある放射線を指し、具体的には紫外線、Ｘ線、γ線、中性子線、電子線、イオン線等が挙げられる。物質から電子を弾き飛ばすことからも分かるように非常に大きなエネルギーを持っており、そのエネルギーで熱振動とは違う作用で層間配位子の除去、ナノシートの相転位ができるため基体の温度上昇を抑制しつつナノシートの硬化を行うことができ好ましい。 (Curing by ionizing radiation)
Ionizing radiation refers to radiation that has the effect of generating electrons and secondary electrons by colliding with a substance to blow off electrons from the substance. Specifically, ultraviolet rays, X rays, γ rays, neutron rays, electrons Wire, ion beam and the like. It has a very large energy, as can be seen from flipping electrons from the material, and this energy can remove the intercalation ligands and phase transition of the nanosheets by a different action from thermal vibration. It is preferable that the nanosheet can be cured while being suppressed.

（赤外線照射による硬化）
赤外線照射による硬化は、振動エネルギーを電磁波の形で加えることで短時間、局所的にナノシートを加熱するため基体の温度上昇を抑制しつつナノシートの硬化を行うことができ好ましい。レーザー光を使用すれば、ビーム径を通常の赤外線ランプより絞ることも可能である。 (Curing by infrared irradiation)
Curing by infrared irradiation is preferable because the nanosheet is locally heated for a short time by applying vibration energy in the form of electromagnetic waves, so that the nanosheet can be cured while suppressing the temperature rise of the substrate. If laser light is used, it is possible to narrow the beam diameter from that of a normal infrared lamp.

（マイクロ波照射による硬化）
マイクロ波照射法は、マイクロ波との共鳴でナノシート自身を振動させることで、基体に熱を伝えることなくナノシートを加熱することができるため基体の温度上昇を抑制しつつナノシートの硬化を行うことができ好ましい。 (Curing by microwave irradiation)
In the microwave irradiation method, the nanosheet itself can be vibrated by resonance with the microwave, so that the nanosheet can be heated without transferring heat to the substrate, so that the nanosheet can be cured while suppressing the temperature rise of the substrate. This is preferable.

（高温水蒸気曝露による硬化）
高温水蒸気曝露による硬化は、高温の水分子を吹き付けることで水分子が衝突した部分だけで加熱が起こり、基体全体の温度上昇は抑えられるため好ましい。また、水分子がアミン系配位子の除去、相転位の触媒になる効果が得られるため好ましい。
これらの硬化方法の中でも、電離物質線照射が基体の温度上昇抑制の点で好ましく、プラズマ照射が特に好ましい。
トップコート層の硬化後の厚さは３〜１００ｎｍである。４〜３０ｎｍがより好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。トップコート層の厚みが下限以上では、耐摩耗性に優れるため好ましく、上限以下では、トップコート層を十分に固定化できるため好ましい。 (Curing by exposure to high temperature steam)
Curing by exposure to high-temperature steam is preferable because high-temperature water molecules are sprayed so that heating occurs only at the portions where the water molecules collide and the temperature rise of the entire substrate is suppressed. Further, it is preferable because water molecules have an effect of removing amine-based ligands and becoming a catalyst for phase rearrangement.
Among these curing methods, ionizing substance beam irradiation is preferable from the viewpoint of suppressing the temperature rise of the substrate, and plasma irradiation is particularly preferable.
Thickness after the hardness of the top coat layer is 3~100nm. 4-30 nm is more preferable, and 5-20 nm is particularly preferable. When the thickness of the topcoat layer is not less than the lower limit, it is preferable because the abrasion resistance is excellent.

また、鱗片状の金属酸化物微粒子は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を構成元素とすることが、優れた耐摩耗性が得られる点から好ましい。さらに、防汚性を付与する場合は、光触媒性を有する元素を構成元素とする。そのような構成元素からなる鱗片状の金属酸化物微粒子を使用することでバンドギャップに相当するエネルギー（紫外光等）吸収により価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯には電子の抜け殻である正孔（ホール：ｈ⁺）が、伝導帯には電子（ｅ^-）が生じる。この電子とホールは酸化チタン表面の水や酸素と反応して極めて強い酸化力を有するラジカルを生成し、そのラジカルは汚れやバクテリアを構成するほとんど全ての有機物を分解する。また、紫外光吸収により構造変化が起こり、表面が高度に親水化して、水で容易に汚れを洗い流せるようになる。このような作用により紫外光照射により、容易に汚れを除去できる表面が形成される。構成元素としては、なかでもＴｉ、Ｎｂが、光触媒性に優れ、表面が超親水性となり、防汚性に優れるため好ましい。 In addition, the scale-like metal oxide fine particles preferably have at least one element selected from the group consisting of Ti, Nb, Al, Si, W, Fe, Mn, Cr, Ca and Mg as a constituent element. It is preferable from the viewpoint that high wear resistance is obtained. Furthermore, when imparting antifouling property, an element having photocatalytic properties is used as a constituent element. By using scale-like metal oxide fine particles composed of such constituent elements, energy in the valence band is excited to the conduction band by absorption of energy (such as ultraviolet light) corresponding to the band gap. Holes (holes: h ⁺ ), which are shells of slag, generate electrons (e ⁻ ) in the conduction band. These electrons and holes react with water and oxygen on the surface of titanium oxide to generate radicals having extremely strong oxidizing power, and the radicals decompose almost all organic substances constituting dirt and bacteria. In addition, structural changes occur due to absorption of ultraviolet light, and the surface becomes highly hydrophilic so that dirt can be easily washed away with water. By such an action, a surface from which dirt can be easily removed is formed by irradiation with ultraviolet light. Among the constituent elements, Ti and Nb are preferable because they are excellent in photocatalytic property, have a superhydrophilic surface, and are excellent in antifouling property.

構成元素がＴｉである場合、たとえばチタン酸カリウム、チタン酸カリウムマグネシウム、チタン酸セシウム等の層状チタン酸塩をイオン交換および層間剥離して得られる鱗片状金属酸化物微粒子を好適に用いることができる。さらに、レピドクロサイト型構造を有するチタン酸セシウム（Ｃｓ_０．７Ｔｉ_{１．８２５}□_{０．１７５}Ｏ_４、□は空孔）から合成したナノシートは、アスペクト比の大きい板状構造を有しており、分散性に優れていることから、良質なコート膜を形成するため特に好ましい。構成元素がＮｂである場合においては、組成式ＫＮｂ_３Ｏ_８またはＫ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７で表わされる層状ニオブ酸カリウムをイオン交換および層間剥離して得られる鱗片状金属酸化物微粒子を好適に用いることができる。特に［Ｎｂ_３Ｏ_８］⁻の組成で表わされるナノシートは、対称性の高い構造を有しており、ロール状に巻きあがることがなく、シート構造が安定に保たれるため、良質なコート膜を得るのに特に優れている。 When the constituent element is Ti, for example, scaly metal oxide fine particles obtained by ion exchange and delamination of layered titanates such as potassium titanate, potassium magnesium titanate, and cesium titanate can be suitably used. . Furthermore, nanosheets synthesized from cesium titanate having a lipidocrocite structure (Cs _0.7 Ti _1.825 □ _0.175 O ₄ , □ are vacancies) have a plate-like structure with a large aspect ratio. In addition, since it is excellent in dispersibility, it is particularly preferable for forming a good-quality coat film. When the constituent element is Nb, scaly metal oxide fine particles obtained by ion exchange and delamination of layered potassium niobate represented by the composition formula KNb ₃ O ₈ or K ₄ Nb ₆ O ₁₇ are preferably used. be able to. In particular, the nanosheet represented by the composition [Nb ₃ O ₈ ] ⁻ has a highly symmetric structure, does not roll up into a roll shape, and maintains a stable sheet structure. Is particularly good at getting.

＜ハードコート層について＞
本発明に用いるハードコート層は、プラスチック基材上に形成される。ハードコート層に用いるハードコート剤としては、特に制限はないが、シリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤などが例示される。 <About hard coat layer>
The hard coat layer used in the present invention is formed on a plastic substrate. The hard coat agent used for the hard coat layer is not particularly limited, and examples thereof include a silicone resin hard coat agent and an organic resin hard coat agent.

シリコーン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合をもった硬化樹脂層を形成するものであり、例えば、３官能シロキサン単位に相当する化合物（トリアルコキシシラン化合物など）を主成分とする化合物の部分加水分解縮合物、好ましくはさらに４官能シロキサン単位に相当する化合物（テトラアルコキシシラン化合物など）を含む部分加水分解縮合物、並びにさらにこれらにコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を充填した部分加水分解縮合物などが挙げられる。シリコーン樹脂系ハードコート剤はさらに２官能性のシロキサン単位および１官能性のシロキサン単位を含んでよい。これらには縮合反応時に発生するアルコール（アルコキシシランの部分加水分解縮合物の場合）などが含まれるが、さらに必要に応じて任意の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物に溶解ないしは分散させてもよい。そのための有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類などが挙げられる。なお、ハードコート層には平滑な表面状態を得るため各種界面活性剤、例えば、シロキサン系、フッ化アルキル系界面活性剤などを添加してもよい。 The silicone resin hard coat agent forms a cured resin layer having a siloxane bond. For example, partial hydrolysis of a compound mainly composed of a compound corresponding to a trifunctional siloxane unit (trialkoxysilane compound, etc.). Condensates, preferably partially hydrolyzed condensates containing compounds corresponding to tetrafunctional siloxane units (tetraalkoxysilane compounds, etc.), and partially hydrolyzed condensates further filled with metal oxide fine particles such as colloidal silica Is mentioned. The silicone resin hard coat agent may further contain a bifunctional siloxane unit and a monofunctional siloxane unit. These include alcohols generated during the condensation reaction (in the case of a partially hydrolyzed condensate of alkoxysilane), etc., but if necessary, may be dissolved or dispersed in any organic solvent, water, or a mixture thereof. Good. Examples of the organic solvent for this purpose include lower fatty acid alcohols, polyhydric alcohols and ethers thereof, and esters. In addition, in order to obtain a smooth surface state, various surfactants such as siloxane-based and alkyl fluoride-based surfactants may be added to the hard coat layer.

有機樹脂系ハードコート剤としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂または多官能アクリル樹脂などが挙げられる。ここで多官能アクリル樹脂としてはポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレートなどの樹脂が挙げられる。
これら中でも、コロイダルシリカまたはアルコキシシラン加水分解縮合物を含むハードコート剤を用いてハードコート層を形成すると、ハードコート層の表面に鱗片状の金属酸化物微粒子からなるトップコート層を形成させた際に、特に優れた耐摩耗性が得られるため好ましい。
シリコーン樹脂系ハードコート剤は、プライマー層とトップ層から構成されるいわゆる２コートタイプ、並びに一層のみから形成されるいわゆる１コートタイプのいずれも選択できる。 Examples of the organic resin hard coat agent include melamine resin, urethane resin, alkyd resin, acrylic resin, or polyfunctional acrylic resin. Here, examples of the polyfunctional acrylic resin include resins such as polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, and phosphazene acrylate.
Among these, when a hard coat layer is formed using a hard coat agent containing colloidal silica or alkoxysilane hydrolyzed condensate, a top coat layer composed of scale-like metal oxide fine particles is formed on the surface of the hard coat layer. In particular, it is preferable because particularly excellent wear resistance can be obtained.
The silicone resin hard coat agent can be selected from a so-called two-coat type composed of a primer layer and a top layer and a so-called one-coat type formed from only one layer.

かかるプライマー層（第１層）を形成する樹脂としては、各種ブロックイソシアネート成分およびポリオール成分からなるウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、およびポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレートなどの各種多官能アクリル樹脂を挙げることができ、これらは単独でも２種以上を併用して使用することもできる。これらの中でも好ましくはアクリル樹脂、多官能アクリル樹脂が５０重量％、より好ましくは６０重量％以上含有するものを挙げることができ、特にアクリル樹脂およびウレタンアクリレートからなるものが好ましい。これらは未反応状態のものを塗布後所定の反応をさせて硬化樹脂とすること、並びに反応後の樹脂を直接塗布し硬化樹脂層を形成することのいずれも適用可能である。後者は通常樹脂を溶媒に溶解し溶液とした後、塗布されその後溶媒が除去される。また前者の場合も溶媒を使用することが一般的である。
さらに、ハードコート層を形成する樹脂には、光安定剤や紫外線吸収剤、並びに触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤および添加助剤を含むことができる。 Examples of the resin that forms such a primer layer (first layer) include urethane resins, acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, melamine resins, amino resins, and polyester acrylates, urethane acrylates, and epoxy resins, which are composed of various blocked isocyanate components and polyol components. Various polyfunctional acrylic resins such as acrylate, phosphazene acrylate, melamine acrylate, amino acrylate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, an acrylic resin and a polyfunctional acrylic resin preferably include 50% by weight, more preferably 60% by weight or more, and those composed of an acrylic resin and a urethane acrylate are particularly preferable. These can be applied either by applying a predetermined reaction after application of an unreacted material to obtain a cured resin, or by directly applying the reacted resin to form a cured resin layer. In the latter case, the resin is usually dissolved in a solvent to form a solution, which is then applied and then the solvent is removed. In the former case, a solvent is generally used.
In addition, the resin that forms the hard coat layer includes a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a catalyst, a thermal / photopolymerization initiator, a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent, a thickening agent, a suspending agent, a sag. Inhibitors, flame retardants, organic / inorganic pigments / dyes, various additives and additive aids can be included.

コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材となる成形体の形状に応じて適宜選択することができる。
ハードコート層の厚みは２〜３０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましく、４〜１０μｍが更に好ましい。下限以上では、基材の耐摩耗性が得られ、上限以下では、硬化ムラが生じづらく基材との密着性が良好である。
ハードコート層表面は通常撥水性であり、そのままの状態ではナノシート分散液をはじいてしまうことが多い。このためハードコート層表面を親水化した後にナノシート分散液を塗布することが好ましい。ハードコート層表面の親水化法としては酸化セリウム研磨、コロナ放電処理、バーナー処理、大気圧プラズマ処理、真空紫外線照射処理等が挙げられる。このような方法でハードコート層表面を処理することによってトップコート層を均質な厚みにコートすることができる。また、親水性を制御することによってトップコート層の堆積方向を制御することが好ましい。
本発明のプラスチック積層体は、ハードコートを介して鱗片状の金属酸化物微粒子からなるトップコート層を形成することで優れた耐摩耗性が得られる。 As a coating method, a method such as a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, or a roller coating method is appropriately selected according to the shape of a molded body that is a base material to be coated. be able to.
The thickness of the hard coat layer is preferably 2 to 30 μm, more preferably 3 to 20 μm, still more preferably 4 to 10 μm. Above the lower limit, the wear resistance of the substrate is obtained, and below the upper limit, curing unevenness hardly occurs and the adhesion to the substrate is good.
The surface of the hard coat layer is usually water-repellent and often repels the nanosheet dispersion liquid as it is. For this reason, it is preferable to apply the nanosheet dispersion liquid after hydrophilizing the hard coat layer surface. Examples of the method for hydrophilizing the hard coat layer surface include cerium oxide polishing, corona discharge treatment, burner treatment, atmospheric pressure plasma treatment, and vacuum ultraviolet irradiation treatment. By treating the surface of the hard coat layer by such a method, the top coat layer can be coated to a uniform thickness. Further, it is preferable to control the deposition direction of the topcoat layer by controlling the hydrophilicity.
In the plastic laminate of the present invention, excellent wear resistance can be obtained by forming a topcoat layer composed of scaly metal oxide fine particles via a hard coat.

＜プラスチック基材層について＞
本発明に用いるプラスチック基材層は、プラスチック基材の成形体であって、０．０５〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍの厚さを有しているのが好適である。プラスチック基材としては、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリジシクロペンタジエン等のアモルファスポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フェノール樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。中でも優れた透明性を有するポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンが好ましい。更に、高い衝撃強度を有するポリカーボネート樹脂がより好ましい。 <About plastic substrate layer>
The plastic substrate layer used in the present invention is a molded product of a plastic substrate and preferably has a thickness of 0.05 to 20 mm, preferably 1 to 10 mm. The plastic substrate is not particularly limited, and polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, amorphous polyolefin resin such as polydicyclopentadiene, acrylic resin such as polycarbonate resin and polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly (ethylene- 2,6-naphthalate) and the like, polystyrene, polyarylate, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyimide, phenolic resin, urea resin and the like. Among them, polycarbonate resins having excellent transparency, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly (ethylene-2,6-naphthalate), polystyrene, polypropylene, polyarylate, polyethersulfone Is preferred. Furthermore, a polycarbonate resin having a high impact strength is more preferable.

ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート以外にも、他の二価フェノールを用いて重合された高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂や、脂肪族ジオールを用いて重合された高耐熱性の各種のポリカーボネート樹脂であってもよい。ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。ポリカーボネート樹脂はまた３官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、または二価の脂肪族または脂環族アルコールを共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１３，０００〜４０，０００の範囲であると、幅広い分野に適用可能となる。粘度平均分子量が２０，０００未満であると流動性に優れ車両用樹脂窓の中でも、複雑な形状や大型の樹脂成型品（例えばバックドアウィンドウ）に好適となり、粘度平均分子量が２０，０００以上であると強度に優れ、車両用樹脂窓全般に好適となる。本発明の好適な用途である車両用樹脂窓においては、目的とする成型品に合わせて分子量の選択が必要である。本発明の樹脂板は厚肉であるため、比較的高い分子量においても成形時の歪みは許容限度内となる。粘度平均分子量の上限は、汎用性の点からより好ましくは３５，０００、更に好ましくは３０，０００である。 The polycarbonate resin is not only bisphenol A type polycarbonate but also high heat resistance or low water absorption polycarbonate resin polymerized using other dihydric phenols, and high heat resistance polymerized using aliphatic diol. Various polycarbonate resins may be used. The polycarbonate resin may be produced by any production method, and in the case of interfacial polycondensation, a terminal stopper of a monohydric phenol is usually used. The polycarbonate resin may also be a branched polycarbonate resin obtained by polymerizing trifunctional phenols, and further a copolymer obtained by copolymerizing an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, or a divalent aliphatic or alicyclic alcohol. Polycarbonate may be used. When the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is in the range of 13,000 to 40,000, it can be applied to a wide range of fields. When the viscosity average molecular weight is less than 20,000, it is excellent in fluidity and suitable for a complicated shape or a large resin molded product (for example, a back door window) among vehicle resin windows, and the viscosity average molecular weight is 20,000 or more. If it exists, it will be excellent in strength and suitable for general resin windows for vehicles. In the resin window for vehicles, which is a preferred application of the present invention, it is necessary to select a molecular weight in accordance with the intended molded product. Since the resin plate of the present invention is thick, distortion at the time of molding is within an allowable limit even at a relatively high molecular weight. The upper limit of the viscosity average molecular weight is more preferably 35,000, still more preferably 30,000 from the viewpoint of versatility.

尚、かかる粘度平均分子量はポリカーボネート樹脂全体として満足すればよく、分子量の異なる２種以上の混合物により、かかる範囲を満足するものを含む。特に粘度平均分子量が５０，０００（より好ましくは８０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上）を超えるポリカーボネートの混合は、溶融時のエントロピー弾性を高くする点で有利な場合がある。例えば、本発明においてはジェッティングの抑制に効果がある。エントロピー弾性の向上による効果は、ポリカーボネートの分子量が高いほど顕著となるが、実用上該分子量の上限は２００万、好ましくは３０万、より好ましくは２０万である。かかるポリカーボネート樹脂を０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％配合すると、成形性を特に損なうことなく所定の効果が得られる。 The viscosity average molecular weight may be satisfied as a whole of the polycarbonate resin, and includes those satisfying such a range by a mixture of two or more kinds having different molecular weights. In particular, mixing of a polycarbonate having a viscosity average molecular weight exceeding 50,000 (more preferably 80,000 or more, more preferably 100,000 or more) may be advantageous in terms of increasing entropy elasticity at the time of melting. For example, the present invention is effective in suppressing jetting. The effect of improving the entropy elasticity becomes more prominent as the molecular weight of the polycarbonate is higher, but the upper limit of the molecular weight is practically 2 million, preferably 300,000, more preferably 200,000. When such a polycarbonate resin is blended in an amount of 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, a predetermined effect can be obtained without particularly impairing moldability.

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。ポリカーボネート樹脂の詳細については、例えば、特開２００２−１２９００３号公報に記載されている。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７
他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂の具体例としては、下記のものが好適に例示される。 The viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin is obtained by inserting the specific viscosity (η _sp ) obtained at 20 ° C. from a solution of 0.7 g of the polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride into the following equation. Details of the polycarbonate resin are described in, for example, JP-A-2002-129003.
η _sp /c=[η]+0.45×[η] ² c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ M ^0.83
c = 0.7
As specific examples of various polycarbonate resins polymerized using other dihydric phenols and having high heat resistance or low water absorption, the following can be suitably exemplified.

（１）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称）成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつ９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称）成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。 (1) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter abbreviated as "BPM") component is 20 to 80 mol% (more preferable) 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%), and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter abbreviated as "BCF") component is 20 to 20 mol. Copolycarbonate which is 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).

（２）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ビスフェノールＡ成分が１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦ成分が５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。 (2) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, the bisphenol A component is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%), And a BCF component in an amount of 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, and still more preferably 15 to 40 mol%).

（３）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭ成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつ１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。 (3) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, the BPM component is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%), and The 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane component is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%). Copolycarbonate.

（４）該ポリカーボネートを構成するニ価フェノール成分１００モル％中、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＣ”と略称）成分が４０〜９０モル％（より好適には５０〜８０モル％）であり、かつビスフェノールＡ成分が１０〜６０モル％（より好適には２０〜５０モル％）である共重合ポリカーボネート。 (4) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (hereinafter abbreviated as "bisphenol C") component is 40 to 90 mol% ( More preferably, it is 50 to 80 mol%) and the bisphenol A component is 10 to 60 mol% (more preferably 20 to 50 mol%).

一方、脂肪族ジオールを用いて重合された、高耐熱性の各種のポリカーボネート樹脂の具体例としては、該ポリカーボネートを構成する脂肪族ジオールがイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドであるポリカーボネートが挙げられる。これらのなかでも特に、イソソルビド（１，４；３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報及び特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。 On the other hand, specific examples of various heat-resistant polycarbonate resins polymerized using an aliphatic diol include polycarbonates in which the aliphatic diol constituting the polycarbonate is isosorbide, isomannide, or isoidide. Of these, isosorbide (1,4; 3,6-dianhydro-D-sorbitol) is particularly preferable because of its ease of production and excellent heat resistance.
These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also be mixed and used for the bisphenol A type polycarbonate generally used.
The production methods and characteristics of these special polycarbonates are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580. ing.

上記の熱可塑性樹脂は、上記の透明性を損なわない範囲において、従来公知の各種の添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、離型剤、摺動剤、赤外線吸収剤、光拡散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、強化充填材、衝撃改質剤、光触媒系防汚剤、およびフォトクロミック剤等が例示される。尚、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、および離型剤などは、従来上記の熱可塑性樹脂における公知の適正量を配合できる。 Said thermoplastic resin can contain conventionally well-known various additives in the range which does not impair said transparency. Examples of such additives include heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, colorants, mold release agents, sliding agents, infrared absorbers, light diffusing agents, fluorescent whitening agents, and antistatic agents. Examples include agents, flame retardants, flame retardant aids, plasticizers, reinforcing fillers, impact modifiers, photocatalytic antifouling agents, and photochromic agents. The heat stabilizer, the antioxidant, the ultraviolet absorber, the light stabilizer, the colorant, the release agent, and the like can be blended with known appropriate amounts in the above thermoplastic resins.

以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。なお実施例、比較例中の評価は下記の方法に従った。 Hereinafter, although an example is given and explained in detail, the present invention is not limited to this unless it exceeds the purpose. In addition, evaluation in an Example and a comparative example followed the following method.

＜評価＞
（１）外観
目視にて試験片のコート層外観（異物の有無）、ひび割れ（クラック）の有無、および基材層の状態を確認した。外観が良好である場合を○、外観が不良である場合を×とした。
（２）密着性
コート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”（登録商標））を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した（ＪＩＳＫ５６００−５−６に準拠）。
（３）鉛筆硬度
試験片に対して４５°の角度に鉛筆をセットし、７５０gの荷重で鉛筆を押し当てながら引っかき試験片にキズがつくかどうか外観を確認した。キズがつかなかった最も硬い鉛筆の硬度をその試験片の鉛筆硬度とした（ＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠）。
（４）スチールウール硬度（ＳＷ）
＃００００の粗さのスチールウールを直径１ｍｍの円形の治具に貼り付け１ｋｇ荷重で、前後５ｃｍの幅で２０往復させて傷のつき具合を以下の５段階で目視評価した。
５：全くキズがつかない。
４：長さ３ｍｍ以内のキズが１〜５本発生
３：長さ３ｍｍ以内のキズが６〜２０本発生
２：キズが２０〜５０本発生
１：キズが５０本以上発生
（５）耐摩耗性
Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈｔを測定して評価した（ＡＳＴＭＤ１０４４に準拠）。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
（６）光照射後の水接触角測定
試験片に１ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１時間照射した後、水滴の接触角を接触角計（協和界面科学製ドロップマスターＭ−３０１型）を用いて測定した。 <Evaluation>
(1) Appearance The coat layer appearance (existence of foreign matter) of the test piece, the presence or absence of cracks (cracks), and the state of the base material layer were visually confirmed. A case where the appearance was good was marked as ◯, and a case where the appearance was bad was marked as x.
(2) Adhesion 100 grids with a 1 mm interval are made on the coat layer with a knife, and Nichiban adhesive tape (trade name “Serotape” (registered trademark)) is pressure-bonded and peeled off strongly on the substrate. The number of remaining grids was evaluated (based on JIS K5600-5-6).
(3) Pencil hardness A pencil was set at an angle of 45 ° with respect to the test piece, and the appearance was checked to see if the scratched test piece was scratched while pressing the pencil with a load of 750 g. The hardness of the hardest pencil that was not scratched was defined as the pencil hardness of the test piece (in accordance with JIS K5600-5-4).
(4) Steel wool hardness (SW)
A steel wool having a roughness of # 0000 was attached to a circular jig having a diameter of 1 mm, and it was reciprocated 20 times at a width of 5 cm in the front and back with a 1 kg load, and the degree of scratching was visually evaluated in the following five stages.
5: No scratch at all.
4: 1 to 5 scratches within 3 mm in length 3: 6 to 20 scratches within 3 mm in length 2: 20 to 50 scratches 1: 50 or more scratches (5) Abrasion resistance Using a wear wheel of CS-10F manufactured by Calibrase, a 1000-rotor Taber abrasion test was performed at a load of 500 g, and a difference ΔHt between the haze after the Taber abrasion test and the haze before the Taber abrasion test was measured and evaluated (ASTM D1044).
(Haze = Td / Tt × 100, Td: scattered light transmittance, Tt: total light transmittance)
(6) Water contact angle measurement after light irradiation After irradiating the test piece with 1 mW / cm ² ultraviolet light for 1 hour, the contact angle of the water droplet was measured using a contact angle meter (Dropmaster M-301, manufactured by Kyowa Interface Science). It was measured.

＜Ｉ．ハードコート層に用いるサンプル調製＞
（参考例１）アクリルプライマーコート剤（Ａ−１）の調製
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと省略する）７９．９部、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと省略する）３３．６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと省略する）１３．０部、メチルイソブチルケトン１２６．６部（以下ＭＩＢＫと省略する）および２−ブタノール（以下２−ＢｕＯＨと省略する）６３．３部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと省略する）０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．６％のアクリル共重合体溶液（Ａ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で１２５，０００であった。
得られたアクリル共重合体溶液（Ａ）１００部に、メチルイソブチルケトン４３．２部、２−ブタノール２１．６部、１−メトキシ−２−プロパノール８３．５部を加えて混合し、チヌビン４００（ＢＡＳＦ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤）５．３部、アクリル樹脂溶液（Ａ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴＢ１３５８／１００（デグサ・ジャパン（株）製ポリイソシアネート化合物前駆体）１０．６部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫０．０１５部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリルプライマーコート剤（Ａ−１）を得た。 <I. Sample preparation for hard coat layer>
Reference Example 1 Preparation of Acrylic Primer Coating Agent (A-1) Equipped with a reflux condenser and a stirrer, 79.9 parts of ethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as EMA) and cyclohexyl methacrylate (hereinafter referred to as CHMA) in a flask purged with nitrogen. 33.6 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA) 13.0 parts, methyl isobutyl ketone 126.6 parts (hereinafter abbreviated as MIBK) and 2-butanol (hereinafter referred to as 2-BuOH) (Omitted) 63.3 parts were added and mixed. The mixture was deoxygenated by bubbling nitrogen gas for 15 minutes, then heated to 70 ° C. under a nitrogen gas stream, 0.33 parts of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) was added, and nitrogen gas was added. The reaction was carried out in an air stream at 70 ° C. with stirring for 5 hours. Further, 0.08 part of AIBN was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer solution (A) having a nonvolatile content concentration of 39.6%. The weight average molecular weight of the acrylic copolymer was 125,000 in terms of polystyrene from the measurement of GPC (column; Shodex GPCA-804, eluent: THF).
To 100 parts of the resulting acrylic copolymer solution (A), 43.2 parts of methyl isobutyl ketone, 21.6 parts of 2-butanol, and 83.5 parts of 1-methoxy-2-propanol were added and mixed, and tinuvin 400 (BASF Co., Ltd. triazine ultraviolet absorber) 5.3 parts, VESTANAT B1358 so that the isocyanate group becomes 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic copolymer in the acrylic resin solution (A). / 100 (Degussa Japan Co., Ltd. Polyisocyanate Compound Precursor) 10.6 parts, 0.015 parts dimethyldineodecanoate tin is added and stirred at 25 ° C. for 1 hour, acrylic primer coat Agent (A-1) was obtained.

（参考例２）シリコーン樹脂系ハードコート剤（Ｉ−１）の調製
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイドＳＮ−３５、固形分濃度３０重量％）１３３部に１Ｍの塩酸１．３部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１６２部を滴下して加えた。メチルトリメトキシシランの滴下直後から反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、滴下開始から５分後に６０℃まで温度上昇した後、冷却の効果で徐々に混合液温度が低下した。混合液の温度が３０℃になった段階でこの温度を維持するようにして３０℃で１０時間攪拌し、これに、硬化触媒としてコリン濃度４５重量％のメタノール溶液０．８部、ｐＨ調整剤として酢酸５部、希釈溶剤として２−プロパノール２００部を混合し、シリコーン樹脂系ハードコート剤（Ｉ−１）を得た。 (Reference Example 2) Preparation of silicone resin hard coat agent (I-1) Water-dispersed colloidal silica dispersion (catalyst SN-35, produced by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 30% by weight) 1.3 parts of hydrochloric acid was added and stirred well. The dispersion was cooled to 10 ° C., and 162 parts of methyltrimethoxysilane was added dropwise with cooling in an ice-water bath. Immediately after the addition of methyltrimethoxysilane, the temperature of the mixture started to increase due to the reaction heat, and after 5 minutes from the start of the addition, the temperature rose to 60 ° C., and then the temperature of the mixture gradually decreased due to the cooling effect. The mixture was stirred at 30 ° C. for 10 hours so that the temperature of the mixed solution reached 30 ° C., and 0.8 parts of a methanol solution having a choline concentration of 45% by weight as a curing catalyst was added thereto. As a mixture, 5 parts of acetic acid and 200 parts of 2-propanol as a diluting solvent were mixed to obtain a silicone resin hard coat agent (I-1).

（参考例３）紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（Ｉ−２）の調製
多官能アクリレートオリゴマー（新中村化学（株）製Ｕ−１５ＨＡ）１００部、フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン（ＢＡＳＦ（株）製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）７部、１−メトキシ−２−プロパノール２５０部、２−プロパノール１００部、有機溶剤分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ固形分濃度３０％）５０部を混合して紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（Ｉ−２）を得た。 (Reference Example 3) Preparation of UV-curable acrylate hard coat agent (I-2) 100 parts of polyfunctional acrylate oligomer (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. U-15HA), phenyl-1-hydroxycyclohexyl ketone (BASF Corp.) 7 parts of Irgacure 184), 250 parts of 1-methoxy-2-propanol, 100 parts of 2-propanol, 50 parts of organic solvent-dispersed colloidal silica (IPA-ST solid content concentration 30%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) An ultraviolet curable acrylate hard coat agent (I-2) was obtained.

（参考例４）メラミン樹脂ハードコート剤（Ｉ−３）の調製
ヘキサメトキシメチロールメラミン（三井化学(株) 製サイメル３５０）１００部、ポリエチレングリコール（分子量２００）２５部、１，４−ブタンジオール４５部、イソプロピルアルコール１１８部、イソブタノール２４４部、マレイン酸７部、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン６部を混合してメラミン樹脂ハードコート剤（Ｉ−３）を得た。 (Reference Example 4) Preparation of Melamine Resin Hard Coating Agent (I-3) 100 parts of hexamethoxymethylol melamine (Simel 350 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), 25 parts of polyethylene glycol (molecular weight 200), 45 of 1,4-butanediol 45 Parts, isopropyl alcohol 118 parts, isobutanol 244 parts, maleic acid 7 parts, 2,4-dihydroxybenzophenone 6 parts were mixed to obtain a melamine resin hard coat agent (I-3).

＜ＩＩ．トップコート層に用いるサンプル調製＞
（参考例５）チタニアナノシートコート剤（ＩＩ−１）の調製
炭酸セシウム、酸化チタンをモル比１：５．３の割合で混合し、８００℃、２０時間の焼成を２回行った。生成したチタン酸セシウムを希塩酸中で撹拌、ろ過、乾燥するという一連の処理を４回繰り返し、セシウムイオンを水素イオンに置き換えた層状チタン酸を得た。これに、層間剥離剤としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、１４日間撹拌した後、純水で希釈して固形分濃度３重量％のチタニアナノシート水分散液を調製した。得られたチタニアナノシート水分散液をエタノールで希釈して固形分濃度０．３重量％のチタニアナノシートコート剤（ＩＩ−１）を得た。
コート剤（ＩＩ−１）をさらにエタノールで希釈して０．０１重量％とし、石英ガラス板上に引き上げ速度毎秒３ｃｍの速さで、ディップコート法で塗布した。
得られた試験片表面を原子間力顕微鏡で観察して、サイズおよび厚みの測定を行ったところ、得られたナノシートは面方向の寸法が１０〜５０μｍ、厚み２〜５ｎｍであった。 <II. Sample preparation for topcoat layer>
Reference Example 5 Preparation of titania nanosheet coating agent (II-1) Cesium carbonate and titanium oxide were mixed at a molar ratio of 1: 5.3, and baked twice at 800 ° C. for 20 hours. A series of treatments of stirring, filtering and drying the produced cesium titanate in dilute hydrochloric acid was repeated four times to obtain layered titanic acid in which cesium ions were replaced with hydrogen ions. To this was added an aqueous tetrabutylammonium hydroxide solution as a delamination agent, stirred for 14 days, and then diluted with pure water to prepare a titania nanosheet aqueous dispersion having a solid content concentration of 3% by weight. The obtained titania nanosheet aqueous dispersion was diluted with ethanol to obtain a titania nanosheet coating agent (II-1) having a solid content concentration of 0.3% by weight.
The coating agent (II-1) was further diluted with ethanol to 0.01% by weight and applied onto a quartz glass plate by a dip coating method at a pulling rate of 3 cm per second.
When the surface of the obtained test piece was observed with an atomic force microscope and the size and thickness were measured, the obtained nanosheet had a dimension in the plane direction of 10 to 50 μm and a thickness of 2 to 5 nm.

（参考例６）ニオビアナノシートコート剤（ＩＩ−２）の調製
硝酸カリウム、酸化ニオブをモル比１：３（Ｋ：Ｎｂ）の割合で混合し、６００℃、２時間の仮焼を行った。粉末を粉砕混合し、再度９００℃、２０時間の本焼成を行い、徐冷してニオブ酸カリウム（ＫＮｂ_３Ｏ_８）を得た。生成したニオブ酸カリウムを１Ｍの硝酸中で懸濁・撹拌して２４時間イオン交換を行い、遠心分離で上澄みを除去した後、純水で洗浄した。この一連のイオン交換処理を４回繰り返し、カリウムイオンを水素イオンに置き換えた層状ニオブ酸を得た。これに、層間剥離剤として３−メトキシプロピルアミン水溶液を加え、１４日間撹拌した後、純水で希釈して固形分濃度３重量％のニオビアナノシート水分散液を調製した。得られたニオビアナノシート水分散液をエタノールで希釈して固形分濃度１重量％のニオビアナノシートコート剤（ＩＩ−２）を得た。
コート剤（ＩＩ−２）をさらにエタノールで希釈して０．０１重量％とし、石英ガラス板上に引き上げ速度毎秒３ｃｍの速さで、ディップコート法で塗布した。
得られた試験片表面を原子間力顕微鏡で観察して、サイズおよび厚みの測定を行ったところ、得られたナノシートは面方向の寸法が２０〜５０μｍ、厚み３〜８ｎｍであった。 Reference Example 6 Preparation of Niobium Nano Sheet Coating Agent (II-2) Potassium nitrate and niobium oxide were mixed at a molar ratio of 1: 3 (K: Nb) and calcined at 600 ° C. for 2 hours. The powder was pulverized and mixed, fired again at 900 ° C. for 20 hours, and gradually cooled to obtain potassium niobate (KNb ₃ O ₈ ). The produced potassium niobate was suspended and stirred in 1 M nitric acid, and ion exchange was performed for 24 hours. The supernatant was removed by centrifugation, and then washed with pure water. This series of ion exchange treatment was repeated four times to obtain layered niobic acid in which potassium ions were replaced with hydrogen ions. To this was added a 3-methoxypropylamine aqueous solution as a delaminating agent, stirred for 14 days, and then diluted with pure water to prepare a niobium nanosheet aqueous dispersion having a solid content concentration of 3% by weight. The obtained niobium nanosheet aqueous dispersion was diluted with ethanol to obtain a niobium nanosheet coating agent (II-2) having a solid concentration of 1% by weight.
The coating agent (II-2) was further diluted with ethanol to 0.01% by weight and applied onto a quartz glass plate by a dip coating method at a pulling rate of 3 cm per second.
When the surface of the obtained specimen was observed with an atomic force microscope and the size and thickness were measured, the obtained nanosheet had a dimension in the plane direction of 20 to 50 μm and a thickness of 3 to 8 nm.

（参考例７）マイカナノシートコート剤（ＩＩ−３）の調製
炭酸カリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムをモル比１：４：３：３の割合で混合し、８００℃、２０時間の焼成を行った。生成した各種雲母類を希塩酸中で撹拌、ろ過、乾燥するという一連の処理を４回繰り返し、過剰の酸化カリウムを洗い流し、カリウムイオンを水素イオンに置き換えた雲母類混合物を得た。これに、層間剥離剤としてテトラブチルアンモニウム塩酸塩水溶液を加え、１４日間撹拌した後、純水で希釈して固形分濃度６重量％のマイカナノシート水分散液を調製した。得られたマイカナノシート水分散液を２−プロパノールで希釈して固形分濃度０．５重量％のマイカナノシートコート剤（ＩＩ−３）を得た。
コート剤（ＩＩ−３）をさらにエタノールで希釈して０．０１重量％とし、石英ガラス板上に引き上げ速度毎秒３ｃｍの速さで、ディップコート法で塗布した。
得られた試験片表面を原子間力顕微鏡で観察して、サイズおよび厚みの測定を行ったところ、得られたナノシートは面方向の寸法が２０〜８０μｍ、厚み１〜４ｎｍであった。 Reference Example 7 Preparation of Mica Nano Sheet Coating Agent (II-3) Potassium carbonate, silicon oxide, aluminum oxide and magnesium oxide were mixed at a molar ratio of 1: 4: 3: 3 and baked at 800 ° C. for 20 hours. Went. A series of treatments of stirring, filtering and drying the produced various mica in dilute hydrochloric acid was repeated 4 times to wash out excess potassium oxide, and a mica mixture in which potassium ions were replaced with hydrogen ions was obtained. To this was added an aqueous tetrabutylammonium hydrochloride solution as an interlayer release agent, and the mixture was stirred for 14 days, and then diluted with pure water to prepare a mica nanosheet aqueous dispersion having a solid content concentration of 6% by weight. The obtained mica nanosheet aqueous dispersion was diluted with 2-propanol to obtain a mica nanosheet coating agent (II-3) having a solid concentration of 0.5% by weight.
The coating agent (II-3) was further diluted with ethanol to 0.01% by weight and applied onto a quartz glass plate by a dip coating method at a pulling rate of 3 cm per second.
When the surface of the obtained specimen was observed with an atomic force microscope and the size and thickness were measured, the obtained nanosheet had a dimension in the plane direction of 20 to 80 μm and a thickness of 1 to 4 nm.

実施例１
ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略称する）製シート（帝人化成（株）製ＰＣ−１１１１シート１５０×１５０×５ｍｍ）に、参考例１で得られたアクリルプライマーコート剤（Ａ−１）を、熱硬化後の膜厚が５．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。
次いで、該成形板の被膜表面上に参考例２で得られたシリコーン樹脂系ハードコート剤（Ｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。該被覆シート表面にキセノンエキシマランプからの照射光（４０ｎＷ／ｃｍ^２）をランプからの距離０．５ｍｍで１分照射して親水化した。
その後、参考例５で得られたチタニアナノシートコート剤（ＩＩ−１）を硬化後の膜厚が２０ｎｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で５分静置後、容量結合型内部電極方式のプラズマ発生装置でプラズマキャリアガス：アルゴンガス、プロセス真空度０．５Ｐａ、ＲＦ電源１３．５６ＭＨｚ３６００Ｗ、電極面積３６００ｃｍ^２の条件でプラズマを発生させて該被覆成形板表面に７分間照射して硬化し、ポリカーボネート樹脂積層体を得た。硬化終了時の基体の温度を基体表面に取り付けた熱伝対により測定したところ、１３０℃であった。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。 Example 1
The acrylic primer coating agent (A-1) obtained in Reference Example 1 was added to a sheet made of polycarbonate resin (hereinafter abbreviated as PC resin) (PC-1111 sheet 150 × 150 × 5 mm manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) Both surfaces were applied by a dip coating method so that the film thickness after thermosetting was 5.0 μm, left at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 130 ° C. for 1 hour.
Next, the silicone resin hard coat agent (I-1) obtained in Reference Example 2 was applied on the surface of the molded plate by a dip coating method so that the film thickness after thermosetting was 4.0 μm, After standing at 25 ° C. for 20 minutes, it was thermoset at 120 ° C. for 1 hour. The coated sheet surface was made hydrophilic by irradiating light (40 nW / cm ² ) from a xenon excimer lamp for 1 minute at a distance of 0.5 mm from the lamp.
Thereafter, the titania nanosheet coating agent (II-1) obtained in Reference Example 5 was applied by dip coating so that the film thickness after curing was 20 nm, and allowed to stand at 25 ° C. for 5 minutes. Plasma is generated with an electrode type plasma generator under the conditions of plasma carrier gas: argon gas, process vacuum 0.5 Pa, RF power source 13.56 MHz 3600 W, electrode area 3600 cm ² and irradiated on the surface of the coated molding plate for 7 minutes. Cured to obtain a polycarbonate resin laminate. When the temperature of the substrate at the end of curing was measured by a thermocouple attached to the substrate surface, it was 130 ° C. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1.

実施例２
参考例６で得られたニオビアナノシートコート剤（ＩＩ−２）を硬化後の膜厚が１５ｎｍになるようにディップコート法で塗布した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。 Example 2
A polycarbonate resin laminate is obtained in the same manner as in Example 1 except that the niobia nanosheet coating agent (II-2) obtained in Reference Example 6 is applied by dip coating so that the film thickness after curing is 15 nm. It was. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1.

実施例３
プラズマを９分間照射した以外は実施例２と同様にしてポリカーボネート樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。 Example 3
A polycarbonate resin laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that plasma was applied for 9 minutes. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1.

実施例４
ナノシートコート剤の硬化後の膜厚が５ｎｍになるように塗布して、プラズマキャリアガス：アルゴンガス、プロセス真空度１．１Ｐａ、ＲＦ電源１３．５６ＭＨｚ３６００Ｗ、電極面積３６００ｃｍ^２の条件でプラズマを発生させて該被覆成形板表面に７分間照射して、硬化した以外は実施例２と同様にしてポリカーボネート樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。 Example 4
The nanosheet coating agent is applied so that the film thickness after curing is 5 nm, and plasma is generated under the conditions of plasma carrier gas: argon gas, process vacuum degree 1.1 Pa, RF power source 13.56 MHz 3600 W, electrode area 3600 cm ^2. Then, a polycarbonate resin laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the surface of the coated molded plate was cured by irradiation for 7 minutes. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1.

実施例５
プラズマキャリアガス：アルゴンガス、プロセス真空度３．５Ｐａ、ＲＦ電源１３．５６ＭＨｚ３６００Ｗ、電極面積３６００ｃｍ^２の条件でプラズマを発生させて該被覆成形板表面に７分間照射して硬化した以外は実施例２と同様にしてポリカーボネート樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。 Example 5
Plasma carrier gas: Example 2 except that plasma was generated under the conditions of argon gas, process vacuum degree 3.5 Pa, RF power source 13.56 MHz 3600 W, electrode area 3600 cm ² and irradiated to the surface of the coated molded plate for 7 minutes to cure. In the same manner as above, a polycarbonate resin laminate was obtained. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1.

実施例６
ＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）に、参考例３で得られた紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（Ｉ−２）を、硬化後の膜厚が５．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で１分、８０℃で１分静置後、積算照度が６００ｍＪ／ｃｍ^２になるように高圧水銀ランプで紫外線を照射して硬化させた以外は実施例２と同様にしてＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。 Example 6
A dip coating method in which the UV curable acrylate hard coating agent (I-2) obtained in Reference Example 3 is applied to a PC resin sheet (150 × 150 × 5 mm) so that the film thickness after curing is 5.0 μm. The same as in Example 2 except that the coating was applied on both sides and allowed to stand at 25 ° C. for 1 minute and 80 ° C. for 1 minute, and then cured by irradiating with a high-pressure mercury lamp so that the integrated illuminance was 600 mJ / cm ^2. Thus, a PC resin laminate was obtained. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1.

実施例７
ＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）に、０．２％の２−アミノエタノールのメタノール溶液を流しかけて乾燥し、表面の汚れを除去すると共に表面に官能基を露出させた。該シートに参考例４で得られたメラミン樹脂ハードコート剤（Ｉ−３）を、硬化後の膜厚が５．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた以外は実施例２と同様にしてＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。 Example 7
A PC resin sheet (150 × 150 × 5 mm) was dried by pouring a methanol solution of 0.2% 2-aminoethanol to remove dirt on the surface and to expose functional groups on the surface. The melamine resin hard coat agent (I-3) obtained in Reference Example 4 was applied to the sheet by dip coating so that the film thickness after curing was 5.0 μm, and left at 25 ° C. for 20 minutes. Thereafter, a PC resin laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1.

実施例８
参考例７で得られたマイカナノシートコート剤（ＩＩ−３）を硬化後の膜厚が１０ｎｍになるようにディップコート法で塗布した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。 Example 8
A polycarbonate resin laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mica nanosheet coating agent (II-3) obtained in Reference Example 7 was applied by dip coating so that the film thickness after curing was 10 nm. . The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1.

参考例９
実施例１と同様にしてシリコーン樹脂ハードコート被覆ＰＣシートを作成し、該被覆シート表面にブタンガスバーナーを２秒間照射して親水化した後、参考例６で得られたニオビアナノシートコート剤（ＩＩ−２）を、固定化後の膜厚が１５ｎｍになるようにディップコート法で塗布、２５℃で５分静置後、１０００Ｗのハロゲン赤外線ランプ２灯を備えた集光式ランプハウス中を分速５ｍの速さで４回通過させてナノシートを硬化しＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。尚、集光式ランプハウス内では明るい部分と暗い部分の境目の目視評価で幅５ｃｍまで集光できていた。分速５ｍの速さでランプ内を通過させることでサンプルは０．６秒赤外線が集光した高温部を通過することになる。この赤外線の集光点（線）では静置サンプルの温度は最終的に１０００℃まで上昇した。 Reference Example 9
A silicone resin hard coat coated PC sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the surface of the coated sheet was made hydrophilic by irradiating a butane gas burner for 2 seconds, and then the niobia nanosheet coating agent (II) obtained in Reference Example 6 -2) was applied by a dip coating method so that the film thickness after fixation was 15 nm, allowed to stand at 25 ° C. for 5 minutes, and then collected in a condensing lamp house equipped with two 1000 W halogen infrared lamps. The nanosheet was cured by passing it 4 times at a speed of 5 m to obtain a PC resin laminate. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1. In the condensing type lamp house, it was possible to condense up to a width of 5 cm by visual evaluation of the boundary between the bright part and the dark part. By allowing the sample to pass through the lamp at a speed of 5 m / min, the sample passes through the high temperature portion where the infrared rays are condensed for 0.6 seconds. At the infrared condensing point (line), the temperature of the stationary sample finally increased to 1000 ° C.

参考例１０
チタニアナノシートコート剤（ＩＩ−１）を固定化後の膜厚が２０ｎｍになるようにディップコート法で塗布する以外は参考例９と同様にしてＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。 Reference Example 10
A PC resin laminate was obtained in the same manner as in Reference Example 9 except that the titania nanosheet coating agent (II-1) was applied by dip coating so that the film thickness after immobilization was 20 nm. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1.

参考例１１
実施例１と同様にしてシリコーン樹脂ハードコート被覆ＰＣシートを作成し、該被覆シート表面にキセノンエキシマランプからの照射光（４０ｎＷ／ｃｍ^２）をランプからの距離０．５ｍｍで３０秒照射して親水化した後、チタニアナノシートコート剤（ＩＩ−１）を、固定化後の膜厚が２０ｎｍになるようにディップコート法で塗布、２５℃で５分静置後、ＡｒＦエキシマランプを用いて１０ｍＷ／ｃｍ^２の条件で１０分間真空紫外線を照射して固定化してＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。 Reference Example 11
A silicone resin hard coat coated PC sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the surface of the coated sheet was irradiated with irradiation light (40 nW / cm ² ) from a xenon excimer lamp at a distance of 0.5 mm from the lamp for 30 seconds. After hydrophilization, the titania nanosheet coating agent (II-1) was applied by dip coating so that the film thickness after immobilization was 20 nm, allowed to stand at 25 ° C. for 5 minutes, and then 10 mW using an ArF excimer lamp. The resin was fixed by irradiating with vacuum ultraviolet rays for 10 minutes under the conditions of / cm ² to obtain a PC resin laminate. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1.

実施例１２
実施例６のＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）をポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ，三菱レイヨン（株）製ダイアライトＬ）からなるシート（１５０×１５０×２ｍｍ）に変更した以外は、実施例６と同様にしてプラスチック積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。 Example 12
Except that the PC resin sheet (150 × 150 × 5 mm) of Example 6 was changed to a sheet (150 × 150 × 2 mm) made of polymethylmethacrylate resin (PMMA, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Dialite L) A plastic laminate was obtained in the same manner as in Example 6. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1.

実施例１３
実施例６のＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）をポリエチレン樹脂（ＰＥ）からなるシート（１５０×１５０×１ｍｍ）に変更した以外は、実施例６と同様にしてプラスチック積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。ポリエチレン樹脂が不透明なためテーバー摩耗試験は実施していないが、スチールウール硬度評価により、優れた耐摩耗性が得られていることを確認した。 Example 13
A plastic laminate was obtained in the same manner as in Example 6 except that the PC resin sheet (150 × 150 × 5 mm) in Example 6 was changed to a sheet (150 × 150 × 1 mm) made of polyethylene resin (PE). . The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1. Since the polyethylene resin is opaque, a Taber abrasion test was not performed, but it was confirmed by steel wool hardness evaluation that excellent abrasion resistance was obtained.

実施例１４
実施例３のＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）をポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ，住友化学（株）製スミカエクセル）からなるシート（１５０×１５０×１ｍｍ）に変更した以外は、実施例３と同様にしてプラスチック積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。 Example 14
Example except that the PC resin sheet (150 × 150 × 5 mm) of Example 3 was changed to a sheet (150 × 150 × 1 mm) made of polyethersulfone resin (PES, Sumika Excel manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3 to obtain a plastic laminate. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1.

実施例１５〜１９
表１に示す条件でプラズマ照射した以外は実施例１と同様にしてＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。 Examples 15-19
A PC resin laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that plasma irradiation was performed under the conditions shown in Table 1. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1.

比較例１
ＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）にアクリルプライマーコート剤（Ａ−１）を、熱硬化後の膜厚が５．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該成形板の被膜表面上に参考例２で得られたシリコーン樹脂系ハードコート剤（Ｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させてＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。 Comparative Example 1
Acrylic primer coating agent (A-1) is coated on both sides of a PC resin sheet (150 × 150 × 5 mm) by a dip coating method so that the film thickness after thermosetting is 5.0 μm, and 20 minutes at 25 ° C. After standing, it was thermoset at 130 ° C. for 1 hour. Next, the silicone resin hard coat agent (I-1) obtained in Reference Example 2 was applied on the surface of the molded plate by a dip coating method so that the film thickness after thermosetting was 4.0 μm, After standing at 25 ° C. for 20 minutes, thermosetting was performed at 120 ° C. for 1 hour to obtain a PC resin laminate. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1.

比較例２
ＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）に、ハードコート層を形成せずに、ニオビアナノシートコート剤（ＩＩ−２）を硬化後の膜厚が１５ｎｍになるようにディップコート法で塗布した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。 Comparative Example 2
On a PC resin sheet (150 × 150 × 5 mm), the niobia nanosheet coating agent (II-2) was applied by dip coating so that the film thickness after curing was 15 nm without forming a hard coat layer. Except for this, a polycarbonate resin laminate was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1.

本発明のプラスチック積層体は、プラスチック基材層、ハードコート層およびナノシートからなるトップコート層がこの順で積層されているので、ハードコート層の耐摩耗性をナノシート層が強力に補強するため、極めて高い耐摩耗性を有する。従って、航空機、車輛、自動車の窓、建設機械の窓、ビル、家、ガレージ、温室、アーケードの窓、前照灯レンズ、光学用のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、風防、銘板、その他各種シート、フィルム等に好適に使用することができる。
In the plastic laminate of the present invention, the plastic base layer, the hard coat layer, and the top coat layer composed of the nanosheet are laminated in this order, and therefore the nanosheet layer strongly reinforces the wear resistance of the hard coat layer. Extremely high wear resistance. Therefore, aircraft, vehicle, automobile window, construction machine window, building, house, garage, greenhouse, arcade window, headlight lens, optical lens, mirror, glasses, goggles, sound insulation wall, traffic light lens, It can be suitably used for curved mirrors, windshields, nameplates, other various sheets, films and the like.

Claims

Plastic substrate layer, a hard coat layer and door topcoat layer are laminated in this order,
The top coat layer is composed of scale-like metal oxide fine particles having a thickness of 10 nm or less, and has a thickness of 3 to 100 nm.
A plastic laminate , wherein the hard coat layer is a layer containing colloidal silica or alkoxysilane hydrolysis condensate .

The plastic according to claim 1, wherein the scaly metal oxide fine particles comprise at least one element selected from the group consisting of Ti, Nb, Al, Si, W, Fe, Mn, Cr, Ca and Mg as a constituent element. Laminated body.

The plastic laminate according to claim 1 or 2 , wherein the plastic substrate layer is a substrate layer made of transparent plastic.

The plastic laminate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the plastic substrate layer is made of a polycarbonate resin.

The plastic laminate according to any one of claims 1 to 4 , wherein the plastic laminate is a window member.

The plastic laminate according to any one of claims 1 to 5 , wherein the plastic laminate is a vehicle window member.

A plastic substrate layer, a hard coat layer, and a top coat layer are laminated in this order, and the top coat layer is made of scale-like metal oxide fine particles having a thickness of 10 nm or less, and manufacturing a plastic laminate having a thickness of 3 to 100 nm. A method,
The method for producing a plastic laminate, wherein the top coat layer is formed by irradiating an ionizing substance beam.

The manufacturing method according to claim 7, wherein the ionizing substance beam is plasma.

The scaly metal oxide fine particles of the topcoat layer contain at least one element selected from the group consisting of Ti, Nb, Al, Si, W, Fe, Mn, Cr, Ca and Mg as a constituent element. The manufacturing method according to 7 or 8.

The manufacturing method according to any one of claims 7 to 9, wherein the hard coat layer is a layer containing colloidal silica or an alkoxysilane hydrolysis condensate.

The manufacturing method according to any one of claims 7 to 10, wherein the plastic substrate layer is a substrate layer made of a transparent plastic.

The manufacturing method according to claim 7, wherein the plastic base layer is made of a polycarbonate resin.

The manufacturing method according to any one of claims 7 to 12, wherein the plastic laminate is a window member.

The manufacturing method according to any one of claims 7 to 13, wherein the plastic laminate is a window member for a vehicle.