JP2021187692A - Porous metal oxide powder and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な多孔質金属酸化物粉末とその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel porous metal oxide powder and a method for producing the same.
界面活性剤を使用して金属酸化物ゾルからなるＷ相を有機溶媒相に分散させＷ／Ｏエマルションを形成後、球状のＷ相をゲル化させる方法により得られる多孔質球状金属酸化物粉末は、円形度が高い粒子より構成され、一次粒子によって形成された大容量の細孔を上記粒子内部に形成させることが可能である（特許文献１、２参照）。そのため、上記多孔質球状金属酸化物は、樹脂に添加することにより、上記細孔内に存在する空気による断熱作用により、得られる樹脂組成物に極めて高い断熱性を付与できることが期待される。 The porous spherical metal oxide powder obtained by a method in which a W phase composed of a metal oxide sol is dispersed in an organic solvent phase using a surfactant to form a W / O emulsion and then the spherical W phase is gelled is obtained. It is possible to form a large-capacity pore formed by the primary particles, which is composed of particles having a high circularity, inside the particles (see Patent Documents 1 and 2). Therefore, it is expected that the porous spherical metal oxide can impart extremely high heat insulating properties to the obtained resin composition by the heat insulating action of the air existing in the pores by adding the porous spherical metal oxide to the resin.
ところが、前記多孔質球状金属酸化物粉末を樹脂と混合した場合、得られた樹脂組成物は期待するほどの断熱性を発揮しないことが本発明者らの実験により確認された。また、この現象は、多孔質球状金属酸化物粉末と液状樹脂とを混合後、液状樹脂を硬化させる、樹脂組成物の製造工程において、液状樹脂が多孔質球状金属酸化物粉末の細孔内に浸入することにより、細孔内の空気が減少することにより起こることが判明した。 However, it was confirmed by the experiments of the present inventors that the obtained resin composition does not exhibit the heat insulating property as expected when the porous spherical metal oxide powder is mixed with the resin. Further, this phenomenon occurs in the process of manufacturing a resin composition in which the porous spherical metal oxide powder and the liquid resin are mixed and then the liquid resin is cured, and the liquid resin is formed in the pores of the porous spherical metal oxide powder. It has been found that the infiltration is caused by a decrease in the air in the pores.
従来、多孔質粒子における前記樹脂の浸透を防止する技術として、多孔質粒子に対して樹脂コーティングを行う方法が提案されている（特許文献３、４参照）。しかしながら、この方法を前記多孔質球状金属酸化物粉末に適用した場合、樹脂コーティングする際に既に細孔内にコーティング用の樹脂が細孔内に浸入し細孔を埋める結果、得られる樹脂組成物の断熱性が低下するという問題が生じる。また、上記浸入を防止するために、コーティング樹脂の粘度を上げると、均等にかつ確実にコーティングすることが困難となる。即ち、高い粘度のコーティング樹脂は、粒子表面を均一にコーティングできないばかりでなく、数百μｍの粒子径を有する多孔質球状金属酸化物粉末の凝集粒子間に浸透し難く、凝集状態でコーティングされる機会が多くなり、コーティング処理後にこれを解すと、粒子表面に未処理部分が不規則に存在するようになる。そして、このような多孔質球状金属酸化物粉末を使用して樹脂組成物を構成すると、かかる未処理部分からの液状樹脂の浸入が起こり安定した断熱性能を発揮できなくなるという問題を有する。 Conventionally, as a technique for preventing the permeation of the resin in the porous particles, a method of coating the porous particles with a resin has been proposed (see Patent Documents 3 and 4). However, when this method is applied to the porous spherical metal oxide powder, the resin composition obtained as a result of the coating resin already infiltrating into the pores and filling the pores at the time of resin coating. There is a problem that the heat insulating property of the plastic is lowered. Further, if the viscosity of the coating resin is increased in order to prevent the infiltration, it becomes difficult to coat the coating resin evenly and reliably. That is, the coating resin having a high viscosity not only cannot uniformly coat the surface of the particles, but also does not easily penetrate between the aggregated particles of the porous spherical metal oxide powder having a particle diameter of several hundred μm, and is coated in an aggregated state. There are many opportunities, and when this is solved after the coating treatment, untreated parts are irregularly present on the particle surface. When the resin composition is formed by using such a porous spherical metal oxide powder, there is a problem that the liquid resin infiltrates from the untreated portion and stable heat insulating performance cannot be exhibited.
したがって、本発明の目的は、液状樹脂との混合において、粒子細孔内への上記液状樹脂の浸入を抑制し、一次粒子によって形成された粒子由来の大容量の細孔を維持することができ、上記混合によって得られる樹脂組成物に高い断熱性を付与することが可能な多孔質金属酸化物粉末とその製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to suppress the infiltration of the liquid resin into the particle pores when mixed with the liquid resin, and to maintain the large-capacity pores derived from the particles formed by the primary particles. The present invention provides a porous metal oxide powder capable of imparting high heat insulating properties to the resin composition obtained by the above mixing, and a method for producing the same.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、前記多孔質球状金属酸化物粉末の製造工程において、疎水性無機微粉末を使用して金属酸化物ゾルのＷ／Ｏエマルジョンの形成を行う、ピッカリングエマルションの技術を適用することにより、多孔質球状金属酸化物粉末の粒子内部に存在する特徴的な細孔構造を維持したまま、液状樹脂の浸入を抑制する程度にその表面の細孔を減径することができ、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have been diligently researching to solve the above problems. As a result, by applying the pickering emulsion technique for forming a W / O emulsion of a metal oxide sol using a hydrophobic inorganic fine powder in the manufacturing process of the porous spherical metal oxide powder. While maintaining the characteristic pore structure existing inside the particles of the porous spherical metal oxide powder, the pores on the surface can be reduced to the extent that the infiltration of the liquid resin is suppressed, achieving the above-mentioned object. We have found that it is possible and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の特性を有することを特徴とする多孔質球状金属酸化物粉末である。
（１）ＢＥＴ法により測定される比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下
（２）ＢＪＨ法により測定される細孔容積（Ｖ）が２ｍｌ／ｇ以上８ｍｌ／ｇ以下
（３）吸油量が９０Ｖ＋２００ｍｌ／１００ｇ以下
（４）レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径が２μｍ以上、２００μｍ以下
また、上記多孔質球状金属酸化物粉末は、金属酸化物水性ゾル、有機溶媒及び疎水性無機微粉末を混合して、金属酸化物水性ゾルが有機溶媒に分散したＷ／Ｏピッカリングエマルションを形成した後に、金属酸化物水性ゾルをゲル化させ、次いで、親水性有機溶媒と水を添加して解乳することにより製造することが可能である。
That is, the present invention is a porous spherical metal oxide powder characterized by having the following characteristics.
(1) Specific surface area measured by the BET method is 400 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less (2) Pore volume (V) measured by the BJH method is 2 ml / g or more and 8 ml / g or less (3) Oil absorption Amount is 90V + 200ml / 100g or less (4) Mediane diameter in particle size distribution by laser diffraction type measurement is 2μm or more and 200μm or less Further, the porous spherical metal oxide powder is a metal oxide aqueous sol, an organic solvent and a hydrophobic inorganic fine. The powders are mixed to form a W / O pickering emulsion in which the aqueous metal oxide sol is dispersed in an organic solvent, after which the aqueous metal oxide sol is gelled, and then the hydrophilic organic solvent and water are added. It can be manufactured by demilking.
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末は、前記高い比表面積と細孔容積とで示されるように、粒子内に一次粒子によって形成された大容量の細孔を維持しながら、前記低い吸油量で示されるように、粒子表面のみの細孔が選択的に減径されているため、液状樹脂との混合において、細孔からの液状樹脂の浸入が起こり難く、これにより、得られる樹脂組成物に高い断熱性を再現性良く付与することが可能となる。 The porous spherical metal oxide powder of the present invention has the low oil absorption while maintaining the large-capacity pores formed by the primary particles in the particles, as shown by the high specific surface area and the pore volume. As shown by, since the pores only on the particle surface are selectively reduced in diameter, it is difficult for the liquid resin to infiltrate from the pores when mixed with the liquid resin, and the resulting resin composition is obtained. It is possible to impart high heat insulation to the material with good reproducibility.
また、本発明の製造方法によれば、疎水性無機微粉末を使用してピッカリングエマルジョンを作製するという、極めて簡便な手法により多孔質球状金属酸化物粉末を得ることができる。また、ビッカリングエマルジョンを経ることにより、疎水性無機微粉末を粒子表面のみに選択的に存在せしめることができるため、粒子表面の細孔が極めて均一に減径され、前記特性を有する多孔質球状金属酸化物粉末を安定して製造することができる。 Further, according to the production method of the present invention, a porous spherical metal oxide powder can be obtained by an extremely simple method of producing a pickering emulsion using a hydrophobic inorganic fine powder. Further, since the hydrophobic inorganic fine powder can be selectively present only on the particle surface by passing through the viccaring emulsion, the pores on the particle surface are extremely uniformly reduced in diameter, and the porous sphere having the above-mentioned characteristics is obtained. Metal oxide powder can be stably produced.
以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。 The forms shown below are examples of the present invention, and the present invention is not limited to these forms.
＜多孔質球状金属酸化物粉末＞
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末は、球状の形状を成した多孔質の金属酸化物粒子により構成される。
<Porous spherical metal oxide powder>
The porous spherical metal oxide powder of the present invention is composed of porous metal oxide particles having a spherical shape.
上記金属酸化物を構成する金属元素は特に限定されることなく、常温・常圧、大気中で安定な酸化物を構成する金属元素であればよい。このような金属酸化物を具体的に例示すると、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、酸化バナジウム等の単独酸化物、及びこれらのうちの２種以上の金属元素を含む複合酸化物、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−チタニア複合酸化物、シリカ−チタニア−ジルコニア複合酸化物等が挙げられる。また複合酸化物の場合、単独酸化物が水分に対して比較的敏感なナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属やカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属を構成金属元素として含むことも可能である。 The metal element constituting the metal oxide is not particularly limited as long as it is a metal element constituting an oxide stable at room temperature, normal pressure and in the atmosphere. Specific examples of such metal oxides include silica (silicon dioxide), alumina, titania, zirconia, magnesia (MgO), iron oxide, copper oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, vanadium oxide and the like alone. Examples thereof include oxides and composite oxides containing two or more kinds of metal elements thereof, such as silica-alumina, silica-titania composite oxide, and silica-titania-zirconia composite oxide. Further, in the case of a composite oxide, it is also possible that the single oxide contains an alkali metal such as sodium, potassium and lithium, which is relatively sensitive to water, and an alkaline earth metal such as calcium and magnesium as a constituent metal element.
本発明において使用可能な金属酸化物の中でも、軽量なため嵩密度をより小さくできる点、及び安価で入手しやすい点から、シリカ、又はシリカを主成分とする複合酸化物が好ましい。ある複合酸化物が「シリカを主成分とする」とは、前記複合酸化物が含む金属元素に占めるケイ素（Ｓｉ）のモル比率が５０％以上１００％未満であることを意味する。前記モル比率は好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。 Among the metal oxides that can be used in the present invention, silica or a composite oxide containing silica as a main component is preferable because it is lightweight and can have a smaller bulk density and is inexpensive and easily available. The phrase "having silica as a main component" for a certain composite oxide means that the molar ratio of silicon (Si) to the metal elements contained in the composite oxide is 50% or more and less than 100%. The molar ratio is preferably 65% or more, more preferably 75% or more, still more preferably 80% or more.
シリカを主成分とする複合酸化物を用いる場合、ケイ素以外に含有される金属元素として好ましいものとしては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期律表第ＩＩ族金属；アルミニウム、イットリウム、インジウム、ホウ素、ランタン等の周期律表第ＩＩＩ族金属（なお、ホウ素は金属元素として扱うものとする。）；及び、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、スズ等の周期律表第ＩＶ族金属等を例示でき、これらの中でも、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒを特に好ましく採用できる。シリカを主成分とする複合酸化物は、ケイ素以外に２種以上の金属元素を含有していてもよい。 When a composite oxide containing silica as a main component is used, preferred metal elements other than silicon include magnesium, calcium, strontium, barium and other Group II metals of the Periodic Table; aluminum, yttrium, indium, etc. Periodic Table Group III metals such as boron and lanthanum (Note that boron is treated as a metal element); and Periodic Table Group IV metals such as titanium, zirconium, germanium and tin can be exemplified. Among these, Al, Ti, and Zr can be particularly preferably adopted. The composite oxide containing silica as a main component may contain two or more kinds of metal elements in addition to silicon.
本発明の球状多孔質金属酸化物において、ＢＥＴ法により測定される比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」ともいう）は、球状金属酸化物の独立粒子（二次粒子）の多孔質構造（網目構造）を構成する一次粒子の粒子径が小さいことを示し、その値が大きいほど大容量の内部細孔を形成することができる。本発明の多孔質球状金属酸化物粉末は、かかるＢＥＴ比表面積が４００〜１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは、４００〜８５０ｍ２／ｇである。上記ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇより小さい場合、粒子内に十分な細孔を確保できる多孔質構造を構成することが困難である。一方、１０００ｍ２／ｇを超えて大きいものを得ることは技術的に困難である。 In the spherical porous metal oxide of the present invention, the specific surface area measured by the BET method (hereinafter, also referred to as “BET specific surface area”) is the porous structure (mesh) of the independent particles (secondary particles) of the spherical metal oxide. It indicates that the particle size of the primary particles constituting the structure) is small, and the larger the value, the larger the capacity of the internal pores can be formed. Porous spherical metal oxide powder of the present invention, such a BET specific surface area of 400 to 1000 m 2 / g, preferably, 400~850m 2 / g. When the BET specific surface area is smaller than 400 m 2 / g, it is difficult to construct a porous structure capable of securing sufficient pores in the particles. On the other hand, it is technically difficult to obtain a large product exceeding 1000 m 2 / g.
なお、上記ＢＥＴ比表面積は、測定対象のサンプルを、１ｋＰａ以下の真空下において、１５０℃の温度で３０分以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を取得し、ＢＥＴ法により解析して求めた値である。 For the BET specific surface area, the sample to be measured is dried at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes or more under a vacuum of 1 kPa or less, and then an adsorption isotherm only on the adsorption side of nitrogen at the liquid nitrogen temperature is obtained. , It is a value obtained by analysis by the BET method.
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末において、ＢＪＨ法による細孔容積（以下、「ＢＪＨ細孔容積」ともいう）は、粉末を構成する粒子内の細孔の多さを示すものであり、大きいほど樹脂との混合により得られる樹脂組成物の軽量化を図ることができる。なお、ＢＪＨ細孔容積は、多孔質の中空粒子においても高い値を有するが、かかる中空粒子は、ＢＥＴ比表面積は前記範囲より遥かに小さい値を示す。 In the porous spherical metal oxide powder of the present invention, the pore volume by the BJH method (hereinafter, also referred to as “BJH pore volume”) indicates the number of pores in the particles constituting the powder. The larger the size, the lighter the weight of the resin composition obtained by mixing with the resin. The BJH pore volume has a high value even in the porous hollow particles, but the BET specific surface area of the hollow particles shows a value far smaller than the above range.
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末は、上記ＢＪＨ細孔容積が２〜８ｍＬ／ｇであり、下限値の好ましい範囲は、２．５ｍＬ／ｇ、更には３ｍＬ／ｇ上である。また、上限値は６ｍＬ／ｇであることが好ましい。上記ＢＪＨ細孔容積が２ｍＬ／ｇより小さい場合、樹脂に混合して得られる樹脂組成物の断熱性を十分発揮することができない。また、８ｍＬ／ｇを超えて大きなものを得ることは、技術的に困難である。 The porous spherical metal oxide powder of the present invention has the above-mentioned BJH pore volume of 2 to 8 mL / g, and the preferable range of the lower limit is 2.5 mL / g and further above 3 mL / g. The upper limit is preferably 6 mL / g. When the BJH pore volume is smaller than 2 mL / g, the heat insulating property of the resin composition obtained by mixing with the resin cannot be sufficiently exhibited. Moreover, it is technically difficult to obtain a large substance exceeding 8 mL / g.
本発明において、ＢＪＨ細孔容積の測定は、上記のＢＥＴ比表面積測定の際と同様に吸着等温線を取得し、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｅ．Ｐ．；Ｊｏｙｎｅｒ，Ｌ．Ｇ．；Ｈａｌｅｎｄａ，Ｐ．Ｐ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３７３（１９５１）により解析して得られたものである。上記方法により測定される細孔は、半径１〜１００ｎｍの細孔であり、この範囲の細孔の容積の積算値が本発明における細孔容積となる。 In the present invention, the measurement of the BJH pore volume obtains the adsorption isotherm in the same manner as in the above-mentioned BET specific surface area measurement, and the BJH method (Barrett, EP; Joiner, LG; Hallenda, P. It was obtained by analysis by P., J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951). The pores measured by the above method are pores having a radius of 1 to 100 nm. The integrated value of the volume of the pores in the range is the pore volume in the present invention.
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末は、樹脂との混合を考慮すると、その粒径は、レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径で、２〜２００μｍが適当であり、好ましくは、２０〜２００μｍ、さらに好ましくは、２０〜１５０μｍが好ましい。 Considering the mixing with the resin, the porous spherical metal oxide powder of the present invention has a particle size of 2 to 200 μm, which is an appropriate medium diameter in the particle size distribution measured by laser diffraction, and is preferably 20 to 20 μm. 200 μm, more preferably 20 to 150 μm.
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の最大の特徴は、前記ＢＥＴ比表面積とＢＪＨ細孔容積を有しながら、吸油量が９０Ｖ＋２００ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは、９０Ｖ＋１５０ｍｌ／ｇ以下と少ない点にある。かかる吸油量は、多孔質球状金属酸化物粉末を構成する粒子表面の細孔からの液状樹脂の浸入のし易さを示す指標であり、かかる吸油量が大きい場合は粒子表面に減径されていない、径が大きい細孔が存在し、液状樹脂との混合の際、液状樹脂が粒子内部の細孔に浸入し易くなり、本発明の目的を達成することが困難となる。本発明の多孔質球状金属酸化物粉末は、粒子内部の細孔容積を保持し、粒子表面の細孔のみの径が小さくすることにより、前記各条件を満足したものである。 The greatest feature of the porous spherical metal oxide powder of the present invention is that the oil absorption amount is as small as 90V + 200ml / 100g or less, preferably 90V + 150ml / g or less, while having the BET specific surface area and the BJH pore volume. .. The oil absorption amount is an index showing the ease of infiltration of the liquid resin from the pores on the surface of the particles constituting the porous spherical metal oxide powder, and when the oil absorption amount is large, the diameter is reduced to the particle surface. There are no pores with a large diameter, and when mixed with the liquid resin, the liquid resin easily penetrates into the pores inside the particles, making it difficult to achieve the object of the present invention. The porous spherical metal oxide powder of the present invention satisfies the above-mentioned conditions by maintaining the pore volume inside the particles and reducing the diameter of only the pores on the particle surface.
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末において、粒子表面の細孔のみ、径を小さくして前記低い吸油量を達成する態様としては、粒子表面の細孔が、後述する本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の製造方法において例示される疎水性無機微粉末の付着により減径されている態様が挙げられる。即ち、後で詳述する製造方法によれば、多孔質球状金属酸化物粉末を合成中に疎水性無機微粉末を粒子表面のみに選択的に存在させることが可能であり、かかる疎水性無機微粒子の細孔周辺への付着によって粒子表面の細孔のみ、径を小さくすることができる。 In the porous spherical metal oxide powder of the present invention, as an embodiment in which only the pores on the particle surface are reduced in diameter to achieve the low oil absorption, the pores on the particle surface are the porous spherical metal of the present invention described later. An embodiment in which the diameter is reduced due to the adhesion of the hydrophobic inorganic fine powder exemplified in the method for producing the metal oxide powder can be mentioned. That is, according to the production method described in detail later, the hydrophobic inorganic fine powder can be selectively present only on the particle surface during the synthesis of the porous spherical metal oxide powder, and the hydrophobic inorganic fine particles can be selectively present only on the particle surface. The diameter of only the pores on the surface of the particles can be reduced by adhering to the periphery of the pores.
また、本発明の多孔質球状金属酸化物粉末において、上記粒子表面の細孔の減径は合成工程において行われるため、均一な処理が可能である。このことは、多孔質球状金属酸化物粉末より複数のサンプルを採取して吸油量のばらつきを見ることによって確認することができる。本発明の多孔質球状金属酸化物粉末は、ばらつきが殆ど無いという特徴をも有する。 Further, in the porous spherical metal oxide powder of the present invention, since the diameter reduction of the pores on the particle surface is performed in the synthesis step, uniform treatment is possible. This can be confirmed by collecting a plurality of samples from the porous spherical metal oxide powder and observing the variation in the oil absorption amount. The porous spherical metal oxide powder of the present invention is also characterized in that there is almost no variation.
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末は、疎水化されていることが好ましい。本発明の多孔質球状金属酸化物粉末が疎水化されている場合、経時劣化の原因となる水分の吸着が少ないため、極めて有用である。本発明の球状金属酸化物が疎水化されている態様の具体例としては、シリル化剤により処理されていることにより、表面に有機シリル基が導入された態様を挙げることができる。 The porous spherical metal oxide powder of the present invention is preferably hydrophobized. When the porous spherical metal oxide powder of the present invention is hydrophobized, it is extremely useful because it adsorbs less water, which causes deterioration over time. As a specific example of the embodiment in which the spherical metal oxide of the present invention is hydrophobized, an embodiment in which an organic silyl group is introduced on the surface by treatment with a silylating agent can be mentioned.
＜多孔質球状金属酸化物粉末の製造方法＞
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末を製造する方法は特に限定されないが、以下に示す方法により好適に製造することができる。
<Manufacturing method of porous spherical metal oxide powder>
The method for producing the porous spherical metal oxide powder of the present invention is not particularly limited, but it can be preferably produced by the method shown below.
即ち、金属酸化物水性ゾル、有機溶媒及び疎水性無機微粉末を混合して、金属酸化物水性ゾルが有機溶媒に分散したＷ／Ｏピッカリングエマルジョンを形成した後に、金属酸化物水性ゾルをゲル化させ、次いで、親水性有機溶媒と水を添加して解乳することにより、多孔質球状金属酸化物粉末を製造する方法が挙げられる。
（金属酸化物水性ゾル）
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の製造において、金属酸化物水性ゾルは、前記した金属酸化物の水性ゾルであれば特に制限されず、目的とする多孔質球状金属酸化物粉末に応じて適宜選択される。
That is, the metal oxide aqueous sol, the organic solvent and the hydrophobic inorganic fine powder are mixed to form a W / O pickering emulsion in which the metal oxide aqueous sol is dispersed in the organic solvent, and then the metal oxide aqueous sol is gelled. Examples thereof include a method of producing a porous spherical metal oxide powder by solving the milk by adding a hydrophilic organic solvent and water to the sol.
(Metal oxide aqueous sol)
In the production of the porous spherical metal oxide powder of the present invention, the aqueous metal oxide sol is not particularly limited as long as it is the above-mentioned aqueous sol of the metal oxide, depending on the target porous spherical metal oxide powder. It is selected as appropriate.
その製造方法も特に限定されるものではなく、公知の方法により製造することができる。例えば、金属酸化物ゾル作成の原料としては、金属アルコキシド；ケイ酸アルカリ金属塩等の金属オキソ酸アルカリ金属塩；無機酸又は有機酸の水溶性塩等の各種水溶性金属塩；等を使用することができる。 The production method is not particularly limited, and the production can be performed by a known method. For example, as a raw material for producing a metal oxide sol, a metal alkoxide; a metal oxo acid alkali metal salt such as an alkali metal silicate; various water-soluble metal salts such as an inorganic acid or a water-soluble salt of an organic acid; and the like are used. be able to.
好ましく使用可能な前記金属アルコキシドを具体的に例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。 Specific examples of the metal alkoxides that can be preferably used include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrapropoxyzirconium, and tetrabutoxyzirconium. Be done.
また、好ましく使用可能な前記金属オキソ酸アルカリ金属塩の一例としては、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩が挙げられ、化学式は、下記の式（１）で示される。 Moreover, as an example of the said metal oxo acid alkali metal salt that can be preferably used, the silicate alkali metal salt such as potassium silicate and sodium silicate can be mentioned, and the chemical formula is represented by the following formula (1).
ｍ（Ｍ２Ｏ）・ｎ（ＳｉＯ２） （１）
［ 式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の整数を表し、Ｍはアルカリ金属原子を示す。］
さらに、好ましく使用可能な前記金属オキソ酸アルカリ金属塩としては、アルミン酸、バナジン酸、チタン酸、タングステン酸等の金属オキソ酸のアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩、及びカリウム塩が挙げられる。
m (M 2 O) · n (SiO 2 ) (1)
[In equation (1), m and n each independently represent a positive integer, and M represents an alkali metal atom. ]
Further, examples of the metal oxo acid alkali metal salt that can be preferably used include alkali metal salts of metal oxo acids such as aluminic acid, vanadic acid, titanium acid and tungsten acid, preferably sodium salts and potassium salts.
更にまた、好ましく使用可能な前記無機酸又は有機酸の水溶性金属塩としては、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、塩化錫（ＩＩ又はＩＶ）、塩化マグネシウム、塩化銅（ＩＩ）、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、塩化バナジウム（ＩＶ）等が挙げられる。 Furthermore, examples of the water-soluble metal salt of the inorganic acid or organic acid that can be preferably used include iron (III) chloride, zinc chloride, tin chloride (II or IV), magnesium chloride, copper (II) chloride, magnesium nitrate, and the like. Examples thereof include zinc nitrate, calcium nitrate, barium nitrate, strontium nitrate, iron (III) nitrate, copper (II) nitrate, magnesium acetate, calcium acetate, vanadium chloride (IV) and the like.
上記の金属酸化物ゾルを製造するための原料のうち、安価な点でケイ酸アルカリ金属塩を好適に用いることができ、特に、入手が容易であるケイ酸ナトリウムが好適である。 Among the raw materials for producing the above-mentioned metal oxide sol, an alkali metal silicate can be preferably used because of its low cost, and sodium silicate, which is easily available, is particularly preferable.
以下、金属酸化物ゾル作成の原料としてケイ酸ナトリウムを用い、金属酸化物としてシリカを製造する形態を代表例として説明するが、他の金属源を用いた場合でも、公知の方法で水性ゾルの作成及びゲル化を行うことにより、同様にして本発明の球状金属酸化物を得ることができる。 Hereinafter, a form in which sodium silicate is used as a raw material for producing a metal oxide sol and silica is produced as a metal oxide will be described as a typical example, but even when another metal source is used, an aqueous sol can be prepared by a known method. The spherical metal oxide of the present invention can be obtained in the same manner by producing and gelling.
ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩を用いる場合には、塩酸、硫酸等の鉱酸で中和する方法や、あるいは対イオンが水素イオン（Ｈ＋）とされている陽イオン交換樹脂（以下、「酸型陽イオン交換樹脂」ということがある。）を用いる方法によって、ケイ酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属原子を水素原子で置換することで、シリカゾルを調製することができる。 When using an alkali metal silicate such as sodium silicate, a method of neutralizing with a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or a cation exchange resin whose counter ion is hydrogen ion (H + ) (hereinafter referred to as cation exchange resin). , "Acid-type cation exchange resin") can be used to prepare a silica sol by substituting an alkali metal atom in an alkali metal silicate with a hydrogen atom.
上記の酸により中和することによってシリカゾルを調製する方法としては、酸の水溶液に対して、該水溶液を撹拌しながらケイ酸アルカリ金属塩の水溶液を添加する方法や、酸の水溶液とケイ酸アルカリ金属塩の水溶液とを配管内で衝突混合させる方法が挙げられる（例えば特公平４−５４６１９号公報参照）。用いる酸の量は、ケイ酸アルカリ金属塩のアルカリ金属分に対する水素イオンのモル比として、１．０５〜１．２とすることが望ましい。酸の量をこの範囲にした場合には調製したシリカゾルのｐＨは、１〜３程度となる。 As a method for preparing a silica sol by neutralizing with the above acid, a method of adding an aqueous solution of an alkali metal silicate to an aqueous solution of an acid while stirring the aqueous solution, or a method of adding an aqueous solution of an acid and an alkali silicate. Examples thereof include a method of colliding and mixing an aqueous solution of a metal salt in a pipe (see, for example, Japanese Patent Publication No. 4-54619). The amount of acid used is preferably 1.05 to 1.2 as the molar ratio of hydrogen ions to the alkali metal content of the alkali metal silicate. When the amount of acid is in this range, the pH of the prepared silica sol is about 1 to 3.
上記の酸型陽イオン交換樹脂を用いてシリカゾルを調製する方法は、公知の方法により行うことができる。例えば、酸型陽イオン交換樹脂を充填した充填層に適切な濃度のケイ酸アルカリ金属塩の水溶液を通過させる手法、あるいは、ケイ酸アルカリ金属塩の水溶液に、酸型陽イオン交換樹脂を添加及び混合し、アルカリ金属イオンを陽イオン交換樹脂に化学吸着させて溶液中から除去した後に濾別するなどして酸型陽イオン交換樹脂を分離する手法等が挙げられる。その際に、用いる酸型陽イオン交換樹脂の量は、溶液に含まれるアルカリ金属を交換可能な量以上とする必要がある。 The method for preparing a silica sol using the acid-type cation exchange resin described above can be carried out by a known method. For example, a method of passing an aqueous solution of an alkali metal silicate having an appropriate concentration through a packed bed filled with an acid cation exchange resin, or adding an acid cation exchange resin to an aqueous solution of an alkali metal silicate. Examples thereof include a method of separating the acid type cation exchange resin by mixing, chemically adsorbing the alkali metal ion on the cation exchange resin, removing it from the solution, and then filtering it. At that time, the amount of the acid-type cation exchange resin used needs to be equal to or larger than the amount at which the alkali metal contained in the solution can be exchanged.
上記の酸型陽イオン交換樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、スチレン系、アクリル系、メタクリル系等のイオン交換樹脂であって、イオン交換性基としてスルフォン酸基やカルボキシル基を有するものを用いることができる。
このうち、スルフォン酸基を有する、いわゆる強酸型の陽イオン交換樹脂を好適に用いることができる。
As the acid type cation exchange resin described above, known ones can be used without particular limitation. For example, an ion exchange resin such as styrene-based, acrylic-based, and methacrylic-based resin having a sulphonic acid group or a carboxyl group as an ion-exchangeable group can be used.
Of these, a so-called strong acid type cation exchange resin having a sulphonic acid group can be preferably used.
なお、上記の酸型陽イオン交換樹脂は、アルカリ金属の交換に使用した後に、公知の方法、例えば硫酸や塩酸を接触させることで再生処理を行うことができる。再生に用いる酸の量は、通常は、イオン交換樹脂の交換容量に対して２〜１０倍の量が用いられる。 The acid type cation exchange resin can be regenerated by contacting it with a known method, for example, sulfuric acid or hydrochloric acid, after using it for exchanging an alkali metal. The amount of acid used for regeneration is usually 2 to 10 times the exchange capacity of the ion exchange resin.
本発明において、前記方法により得ることができるシリカゾルを代表とする水性ゾルの濃度としては、ゲル化が比較的短時間で完了し、また粒子の骨格構造の形成を十分なものとして乾燥時の収縮を抑制するためには、金属酸化物（シリカゾルにおいてはＳｉＯ２）として５０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。その一方で、シリカ粒子の密度を相対的に小さくして、単位重量当たりの細孔容量を大きくするためには、１６０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、１００ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。
（有機溶媒）
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の製造方法において使用する有機溶媒としては、金属酸化物ゾルとエマルションを形成でき、かつ疎水性無機微粉末を分散し得る程度の疎水性を有した溶媒であれば良い。そのような溶媒としては、例えば、炭化水素類やハロゲン化炭化水素類等の有機溶媒を使用することが可能である。より具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロプロパン等の疎水性有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、適度な粘度を有するヘキサン、ヘプタンを好適に用いることができる。なお必要に応じて、複数の溶媒を混合して用いてもよい。
また水性シリカゾルとエマルションを形成でき、かつ疎水性無機微粉末を分散し得るものであれば、低級アルコール類などの親水性溶媒を併用する（混合溶媒として使用する）ことも可能である。
In the present invention, the concentration of the aqueous sol typified by the silica sol that can be obtained by the above method is such that gelation is completed in a relatively short time and the formation of the skeletal structure of the particles is sufficient, and shrinkage during drying. It is preferable that the amount of the metal oxide (SiO 2 in the silica sol) is 50 g / L or more in order to suppress the above. On the other hand, in order to relatively reduce the density of silica particles and increase the pore capacity per unit weight, it is preferably 160 g / L or less, and more preferably 100 g / L or less. ..
(Organic solvent)
The organic solvent used in the method for producing a porous spherical metal oxide powder of the present invention is a solvent having a hydrophobicity that can form an emulsion with a metal oxide sol and can disperse hydrophobic inorganic fine powder. All you need is. As such a solvent, for example, an organic solvent such as a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon can be used. More specifically, hydrophobic organic solvents such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, and dichloropropane can be mentioned. Among these, hexane and heptane having an appropriate viscosity can be preferably used. If necessary, a plurality of solvents may be mixed and used.
Further, a hydrophilic solvent such as lower alcohols can be used in combination (used as a mixed solvent) as long as it can form an emulsion with the aqueous silica sol and can disperse the hydrophobic inorganic fine powder.
（疎水性無機微粉末）
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末を製造するために使用される疎水性無機微粉末としては、市販されている疎水化無機微粉末を使用することもできるが、親水性無機微粉末を疎水化処理して使用することもできる。親水性無機微粉末の疎水化処理は、疎水化剤を使用して容易に行うことができる。
(Hydrophobic inorganic fine powder)
As the hydrophobic inorganic fine powder used for producing the porous spherical metal oxide powder of the present invention, a commercially available hydrophobic inorganic fine powder can be used, but the hydrophilic inorganic fine powder is hydrophobic. It can also be converted and used. The hydrophobizing treatment of the hydrophilic inorganic fine powder can be easily performed by using a hydrophobizing agent.
上記無機微粉末を疎水化処理する場合に用いる疎水化剤としては、一般的にはシリル化剤と呼ばれるものを好適に用いることができる。かかるシリル化剤を具体的に示せば、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン等のクロロシラン類、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等のシラザン類、ヘキサメチルシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン類、シロキサンオクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサンなどが挙げられる。そのうち、反応性が良好である点で、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサンが特に好ましい。 As the hydrophobizing agent used in the hydrophobizing treatment of the inorganic fine powder, what is generally called a silylating agent can be preferably used. Specific examples of such silylating agents include chlorosilanes such as chlorotrimethylsilane, dichlorodimethylsilane and trichloromethylsilane, alkoxysilanes such as monomethyltrimethoxysilane and monomethyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane and hexamethylcyclo. Silanes such as trisilazane, siloxanes such as hexamethylsiloxane and octamethyltrisiloxane, and cyclic siloxanes such as siloxane octamethylcyclotetrasilazane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, and decamethylcyclopentasiloxane. Can be mentioned. Of these, chlorotrimethylsilane, dichlorodimethylsilane, trichloromethylsilane, octamethylcyclotetrasiloxane, hexamethyldisilazane, and hexamethyldisiloxane are particularly preferable because of their good reactivity.
疎水化処理は、無機微粉末に疎水化剤を滴下することによって、容易に行うことができる。具体的には疎水化する無機微粉末をスターラー等で攪拌しながら、疎水化剤を滴下し、疎水化剤を無機微粉末に対して均一に混合する。その後、１５０℃で真空脱気しながら加熱・乾燥し、疎水化処理によって生じる副生成物を除去する等の手法が挙げられる。 The hydrophobizing treatment can be easily performed by dropping a hydrophobizing agent onto the inorganic fine powder. Specifically, the hydrophobizing agent is dropped while stirring the hydrophobic fine powder with a stirrer or the like, and the hydrophobizing agent is uniformly mixed with the inorganic fine powder. Then, a method such as heating and drying while vacuum degassing at 150 ° C. to remove by-products generated by the hydrophobizing treatment can be mentioned.
上記疎水化処理は、疎水化処理剤の滴下量により、得られる無機微粉末の疎水度を調整することができる。 In the above-mentioned hydrophobizing treatment, the hydrophobicity of the obtained inorganic fine powder can be adjusted by the dropping amount of the hydrophobizing treatment agent.
前記疎水性無機微粉末の疎水度は、エマルションの安定性を高めるためには、疎水度の指標であるＭ値が３０〜４５の範囲にあることが好ましい。 The hydrophobicity of the hydrophobic inorganic fine powder is preferably in the range of 30 to 45, which is an index of hydrophobicity, in order to enhance the stability of the emulsion.
本明細書において、測定対象となる試料粉末のＭ値は、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は水には浮遊するが、メタノールには完全に懸濁することを利用し、以下の方法によって測定されるものである。
即ち、試料粉末０．２ｇを容量２５０ｍＬのビーカー中の５０ｍＬの水に添加した。メタノールをビュレットからシリカの全量が懸濁するまで滴下した。この際、メタノールが直接試料粉末に触れないようにチューブを用いて液の中に導き、ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時攪拌し、試料粉末の全量が溶液中に懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物のメタノールの容量百分率の値をＭ値とした。
In the present specification, the M value of the sample powder to be measured is measured by the following method, utilizing the fact that the hydrophobic metal oxide airgel powder is suspended in water but completely suspended in methanol. Is to be done.
That is, 0.2 g of sample powder was added to 50 mL of water in a 250 mL beaker. Methanol was added dropwise from the burette until the entire amount of silica was suspended. At this time, guide the methanol into the liquid using a tube so that it does not come into direct contact with the sample powder, constantly stir the solution in the beaker with a magnetic stirrer, and end point when the entire amount of the sample powder is suspended in the solution. The value of the volume percentage of the methanol of the liquid mixture of the beaker at the end point was defined as the M value.
また、前記疎水性を付与される無機微粉末は、使用条件下で溶解等の変質を起こさない無機微粉末であれば特に制限されない。具体的には、金属塩化物の火炎燃焼法などの乾式法で得られる金属酸化物微粉末が好適に使用され、とりわけ、四塩化ケイ素を火炎中で分解して得られる乾式シリカが好適に使用される。上記無機微粉末の粒径は、後で詳述する金属ゾルのピッカリングエマルジョンの形成において、形成されるマルションの粒径に対して十分に小さく、エマルション表面を覆うことができる程度の粒径であればよい。好ましい粒径の範囲は、エマルションの粒径に対して１／２０倍以下であり、１／１００倍以下であることはさらに好ましい。 Further, the inorganic fine powder imparted with hydrophobicity is not particularly limited as long as it is an inorganic fine powder that does not cause deterioration such as dissolution under the conditions of use. Specifically, metal oxide fine powder obtained by a dry method such as a flame combustion method for metal chloride is preferably used, and in particular, dry silica obtained by decomposing silicon tetrachloride in a flame is preferably used. Will be done. The particle size of the inorganic fine powder is sufficiently small with respect to the particle size of the mulsion formed in the formation of the pickering emulsion of the metal sol described in detail later, and the particle size is sufficient to cover the surface of the emulsion. All you need is. The range of the preferable particle size is 1/20 times or less, and more preferably 1/100 times or less the particle size of the emulsion.
尚、使用する疎水性無機微粉末は、粉末同士の凝集がなく、Ｏ相となる有機溶媒に均一に分散されていることが好ましいが、粉末同士が凝集して生じる二次粒子の粒径が上記の範囲内であれば、この限りではない。 It is preferable that the hydrophobic inorganic fine powder to be used is uniformly dispersed in the organic solvent which becomes the O phase without agglutination between the powders, but the particle size of the secondary particles generated by the agglutination of the powders is large. This does not apply as long as it is within the above range.
疎水性を付与される無機微粉末の比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇの範囲にあるものを好適に使用することができる。 The specific surface area of the inorganic fine powder imparted with hydrophobicity is not particularly limited, but those having a BET specific surface area in the range of 50 to 500 m 2 / g can be preferably used.
（Ｗ／Ｏピッカリングエマルションの形成工程）
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の製造方法は、前記金属酸化物水性ゾル、有機溶媒及び疎水性無機微粉末を混合して、金属酸化物水性ゾルが有機溶媒に分散したＷ／Ｏピッカリングエマルジョンを形成させる工程を含む。
(Step of forming W / O pickering emulsion)
The method for producing a porous spherical metal oxide powder of the present invention is a W / O picker in which the metal oxide aqueous sol, an organic solvent and a hydrophobic inorganic fine powder are mixed and the metal oxide aqueous sol is dispersed in the organic solvent. Including the step of forming a ring emulsion.
上記混合においては、使用する有機溶媒中に界面活性物質として疎水性無機微粉末をあらかじめ分散させておくことが好ましい。疎水性無機微粉末を有機溶媒中に分散させる方法としては、公知の方法が一般に使用される。具体的な例を挙げると、攪拌翼のミキサー等で混合することができる。混合の程度は特に制限されないが、有機溶媒への疎水性無機微粉末の均一な分散が達成できる程度であればよい。
また、使用する有機溶媒の量は、エマルションがＷ／Ｏ型となる程度の量であれば特に限定されることはない。ただし、一般的には、水性シリカゾル１体積部に対して有機溶媒が１〜１０体積部程度となる量を使用することが好ましい。
In the above mixing, it is preferable to previously disperse the hydrophobic inorganic fine powder as a surfactant in the organic solvent to be used. As a method for dispersing the hydrophobic inorganic fine powder in an organic solvent, a known method is generally used. To give a specific example, it can be mixed with a mixer of a stirring blade or the like. The degree of mixing is not particularly limited as long as it can achieve uniform dispersion of the hydrophobic inorganic fine powder in an organic solvent.
Further, the amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as the amount of the emulsion becomes W / O type. However, in general, it is preferable to use an amount of about 1 to 10 parts by volume of the organic solvent with respect to 1 part by volume of the aqueous silica sol.
前記金属酸化物水性ゾル、有機溶媒及び疎水性無機微粉末を混合する方法としては、有機溶媒中で無機微粉末が凝縮なく分散する程度に攪拌する手法であればよく、Ｗ／Ｏエマルションの公知の形成方法を採用することができる。工業的な製造の容易性などの観点からは、機械乳化によるエマルション形成が好ましく、具体的には、ミキサー、ホモジナイザー等を使用する方法を例示できる。好適には、ホモジナイザーを用いることができる。分散している金属酸化物ゾル液滴の粒径が、球状金属酸化物の粒径と関係するため、目的の粒径になるように、ゾルの液滴の粒径を調整することが好ましい。 The method for mixing the metal oxide aqueous sol, the organic solvent and the hydrophobic inorganic fine powder may be a method of stirring the inorganic fine powder to the extent that the inorganic fine powder is dispersed without condensation in the organic solvent, and the W / O emulsion is known. The forming method of can be adopted. From the viewpoint of ease of industrial production, emulsion formation by mechanical emulsification is preferable, and specifically, a method using a mixer, a homogenizer, or the like can be exemplified. Preferably, a homogenizer can be used. Since the particle size of the dispersed metal oxide sol droplets is related to the particle size of the spherical metal oxide, it is preferable to adjust the particle size of the sol droplets so as to have the desired particle size.
上記混合により、有機溶媒中に疎水性無機微粉末によって囲まれた金属酸化物水性ゾルの球状体が分散した、ピッカリングエマルジョン（以下、Ｗ／Ｏピッカリングエマルションともいう）が得られる。このように、上記疎水性無機微粉末が金属酸化物水性ゾルの球状体よりなる分散質の表面に存在することにより、後述の金属酸化物水性ゾルのゲル化により生成する多孔質球状金属酸化物粒子の表面のみに疎水性無機微粉末が付着し、表面の細孔の均一な減径を行うことができる。しかも、上記減径の作用は、多孔質球状金属酸化物粉末の内部は、高い比表面積および細孔容積に影響を与えることはない。 By the above mixing, a pickering emulsion (hereinafter, also referred to as W / O pickering emulsion) in which spheres of a metal oxide aqueous sol surrounded by hydrophobic inorganic fine powder are dispersed in an organic solvent is obtained. As described above, the presence of the hydrophobic inorganic fine powder on the surface of the dispersoid composed of the spheres of the aqueous metal oxide sol causes the porous spherical metal oxide produced by the gelation of the aqueous metal oxide sol described later. The hydrophobic inorganic fine powder adheres only to the surface of the particles, and the pores on the surface can be uniformly reduced in diameter. Moreover, the effect of the diameter reduction does not affect the high specific surface area and pore volume inside the porous spherical metal oxide powder.
（ゲル化工程）
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の製造方法において、Ｗ／Ｏピッカリングエマルションの形成後、Ｗ相である金属酸化物の水性ゾルのゲル化を行う。該ゲル化は公知の方法で行うことができる。例えば高温に加熱する手法や、或いは金属酸化物ゾル、若しくは金属オキソ酸アルカリ金属塩のｐＨを弱酸性ないし塩基性に調整する手法により容易にゲル化を起こさせることができる。
(Gelification process)
In the method for producing a porous spherical metal oxide powder of the present invention, after forming a W / O pickering emulsion, an aqueous sol of a metal oxide which is a W phase is gelled. The gelation can be performed by a known method. For example, gelation can be easily caused by a method of heating to a high temperature, or a method of adjusting the pH of a metal oxide sol or a metal oxoacid alkali metal salt to be weakly acidic or basic.
加熱によってゲル化を起こさせる手法は、その反応を主体的に制御できる点で好ましい。上記のゲル化にかかる時間は、Ｗ相の種類や温度等にもよるが、Ｗ相にシリカゾルを用い、ｐＨ２．９、シリカゾル中のシリカ濃度（ＳｉＯ２換算）が９０ｇ／Ｌ、温度７０℃の場合には、１時間程度でゲル化が起こる。 The method of causing gelation by heating is preferable in that the reaction can be controlled independently. The time required for the above gelation depends on the type and temperature of the W phase, but a silica sol is used for the W phase, the pH is 2.9, the silica concentration in the silica sol (SiO 2 conversion) is 90 g / L, and the temperature is 70 ° C. In the case of, gelation occurs in about 1 hour.
なお、ゲル化後は分散質が液体状から固体（ゲル）状へと変化するため、系はＷ／Ｏエマルションではなく、固体（ゲル化体）が有機溶媒中に分散した分散液（サスペンション）となる。 Since the dispersoid changes from a liquid state to a solid (gel) state after gelation, the system is not a W / O emulsion, but a dispersion liquid (suspension) in which a solid (gelled body) is dispersed in an organic solvent. It becomes.
（ＷＯ相分離工程）
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の製造方法において、ゲル化に引き続き、ＷＯ相分離が行われることが好ましい。ＷＯ相分離とは、前記分散溶媒をＯ相とＷ相の２層に分離するものであり、一般的には解乳とも呼ばれている操作である。ここで前記ゲル化工程により得られたゲル化体は分離したＷ相側に存在している。
(WO phase separation process)
In the method for producing a porous spherical metal oxide powder of the present invention, it is preferable that WO phase separation is performed following gelation. The WO phase separation is an operation that separates the dispersion solvent into two layers, an O phase and a W phase, and is generally also called weaning. Here, the gelled product obtained by the gelation step is present on the separated W phase side.
前記Ｗ相分離方法としては、解乳において通常使用される一定量の水溶性有機溶媒をエマルション中に加えてＯ相とＷ相に分離することにより行う。この工程を経ると、一般に、上層がＯ相（有機溶媒層）、下層がＷ相（水性有機溶媒層）となる。 The W phase separation method is carried out by adding a certain amount of a water-soluble organic solvent usually used in milk removal to an emulsion and separating it into an O phase and a W phase. After this step, the upper layer generally becomes an O phase (organic solvent layer) and the lower layer becomes a W phase (aqueous organic solvent layer).
上記の水溶性有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。このうち、イソプロピルアルコールは、後述のシリル化処理の際にも、処理の効率を高める上で効果があるため、好適に用いることができる。 Examples of the above-mentioned water-soluble organic solvent include acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like. Of these, isopropyl alcohol can be preferably used because it is effective in increasing the efficiency of the treatment even in the silylation treatment described later.
例えば、Ｏ相の合計量に対して質量で１／６〜１／２倍程度の水溶性有機溶媒を加え、必要に応じて攪拌後、静置することにより、好適に解乳を行うことができる。 For example, a water-soluble organic solvent having a mass of about 1/6 to 1/2 times the total amount of the O phase can be added, and if necessary, the mixture can be stirred and then allowed to stand to preferably perform demilking. can.
本発明に用いられる疎水性無機微粉末は、Ｗ／Ｏピッカリングエマルション形成工程において、その多くは界面活性物質として作用するが、ピッカリングエマルション界面に配置されなかった疎水性無機微粉末はＯ相に分散しており、適切に除去されなければ、完成した多孔質球状金属酸化物粉末の不純物となり得る。したがって、本発明の多孔質球状金属酸化物粉末を製造するためには、Ｗ相の分離に引き続き、余分な疎水性無機微粉末の抽出除去を行うことが好ましい。 Most of the hydrophobic inorganic fine powders used in the present invention act as surfactants in the W / O pickering emulsion forming step, but the hydrophobic inorganic fine powders not arranged at the pickering emulsion interface are in the O phase. If not properly removed, it can be an impurity in the finished porous spherical metal oxide powder. Therefore, in order to produce the porous spherical metal oxide powder of the present invention, it is preferable to extract and remove excess hydrophobic inorganic fine powder following the separation of the W phase.
前記ＷＯ相分離工程において、余分な疎水性微粉末はＯ相側に移行（抽出）されるため、後述のＷ相回収工程において、Ｏ相を除去することにより、疎水性微粉末による不純物が混合していない多孔質球状金属酸化物粉末を得ることができる。 Since the excess hydrophobic fine powder is transferred (extracted) to the O phase side in the WO phase separation step, impurities due to the hydrophobic fine powder are mixed by removing the O phase in the W phase recovery step described later. It is possible to obtain a porous spherical metal oxide powder that has not been used.
また、前記ＷＯ相分離工程において、水溶性有機溶媒の添加量は、疎水性微粉末の抽出を行う際の効率に影響を与えるため、効率良く疎水性微粉末の抽出できるような適切な添加量に調整することが好ましい。前記抽出を効率良く行うためには、Ｏ相の合計量に対して１／６〜１／４倍程度の水溶性有機溶媒を加えることが好ましい。 Further, in the WO phase separation step, the amount of the water-soluble organic solvent added affects the efficiency in extracting the hydrophobic fine powder, so an appropriate amount added so that the hydrophobic fine powder can be efficiently extracted. It is preferable to adjust to. In order to carry out the extraction efficiently, it is preferable to add a water-soluble organic solvent about 1/6 to 1/4 times the total amount of the O phase.
水溶性有機溶媒に添加後、シリカゾル同士の凝集を防ぐために、攪拌しながら均一に加熱されることが好ましい。攪拌は公知の方法が一般に使用されるが、具体的に例を挙げると、攪拌翼のついたミキサーを使用することができる。混合の程度は特に制限されないが、攪拌によって液面が回転する程度であればよく、ミキサーによる攪拌を例として挙げると、０．１〜３．０ｋＷ／ｍ３、好ましくは０．５〜１．５ｋＷ／ｍ３である。また、攪拌時間としては０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜１時間程度が適当である。 After being added to the water-soluble organic solvent, it is preferable that the silica sol is uniformly heated with stirring in order to prevent agglutination between the silica sol. A known method is generally used for stirring, but to give a specific example, a mixer with stirring blades can be used. The degree of mixing is not particularly limited as long as the liquid level is rotated by stirring. Taking stirring with a mixer as an example, 0.1 to 3.0 kW / m 3 , preferably 0.5 to 1. It is 5 kW / m 3 . The stirring time is preferably 0.5 to 24 hours, preferably about 0.5 to 1 hour.
また、前記ＷＯ相分離工程においては、本発明の多孔質球状金属酸化物粉末を構成する粒子を高強度にする目的で行われる、熟成（エージング（ａｇｉｎｇ））を同時に進行させることが好ましい。この熟成により、ゲル化反応（脱水縮合反応）をさらに進行させることは、細孔容積の大きな多孔質球状金属酸化物粉末を得る上で、好ましい。なお熟成を進行させる条件としては、Ｗ相の種類や温度等にもよるが、Ｗ相にシリカゾルを用いた場合には、酸や塩基の添加によってｐＨ７程度に中和し、７０℃の温度で１時間程度加熱することが好ましい。 Further, in the WO phase separation step, it is preferable to simultaneously proceed with aging, which is carried out for the purpose of increasing the strength of the particles constituting the porous spherical metal oxide powder of the present invention. Further advancing the gelation reaction (dehydration condensation reaction) by this aging is preferable for obtaining a porous spherical metal oxide powder having a large pore volume. The conditions for advancing aging depend on the type and temperature of the W phase, but when silica sol is used for the W phase, it is neutralized to about pH 7 by adding an acid or base, and at a temperature of 70 ° C. It is preferable to heat for about 1 hour.
（Ｗ相回収工程）
本発明の球状金属酸化物の製造方法において、上記界面活性剤の抽出除去工程の後に、ゲル化体を含んだ前記Ｗ相の回収を行う。具体的にはデカンテーション等により、Ｏ相（上層）を分離除去することができる。
(W phase recovery process)
In the method for producing a spherical metal oxide of the present invention, the W phase containing the gelled product is recovered after the step of extracting and removing the surfactant. Specifically, the O phase (upper layer) can be separated and removed by decantation or the like.
（ゲル化体回収工程−１）
前記Ｗ相に含まれるゲルを、ろ過等により固液分離して回収し、必要な場合には水洗により硫酸塩、炭酸塩等の塩類の除去を行った後に、乾燥をすることで、本発明の球状金属酸化物を得ることができる。
(Gelated body recovery step-1)
The present invention comprises recovering the gel contained in the W phase by solid-liquid separation by filtration or the like, and if necessary, washing with water to remove salts such as sulfates and carbonates, and then drying the gel. Spherical metal oxide can be obtained.
（疎水化処理工程）
また、前記のＷＯ相分離工程、熟成操作を行った後に、必要に応じて、ゲル化体回収工程の前に疎水化剤による処理を行うことができる。前記疎水化剤による処理を行った場合には、乾燥時に生じる収縮を抑制することが可能となるため、細孔容量の大きな多孔質球状金属酸化物粉末を得ることができる。また、製造された多孔質球状金属酸化物粉末は、疎水性となるため、経時劣化の原因となる水分の吸着が少なく、疎水性の樹脂等への馴染みが良いものとなる。
(Hydrophobic treatment process)
Further, after performing the above-mentioned WO phase separation step and aging operation, if necessary, treatment with a hydrophobic agent can be performed before the gelled body recovery step. When the treatment with the hydrophobic agent is performed, the shrinkage that occurs during drying can be suppressed, so that a porous spherical metal oxide powder having a large pore capacity can be obtained. Further, since the produced porous spherical metal oxide powder is hydrophobic, the adsorption of water that causes deterioration with time is small, and the powder has good compatibility with hydrophobic resins and the like.
上記の疎水化剤による処理を行う場合には、前記処理に先立ち前記Ｗ相の回収（Ｏ相の除去）を行うことにより、効率的に疎水化剤による処理を行うことができる。なおここで、Ｗ相とＯ相は１００％分離される必要はないが、除去後に回収液に残存するＯ相の量としては、３０ｗｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは２０ｗｔ％以下である。
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の製造方法において、疎水化処理する場合に用いる疎水化剤としては、一般的にはシリル化剤と呼ばれるものを好適に用いることができる。具体的には、無機微粉末の疎水化処理工程で示したシリル化剤を適用することができる。
When the treatment with the above-mentioned hydrophobic agent is performed, the treatment with the hydrophobic agent can be efficiently performed by recovering the W phase (removing the O phase) prior to the treatment. Here, the W phase and the O phase do not need to be separated 100%, but the amount of the O phase remaining in the recovery liquid after removal is preferably 30 wt% or less, more preferably 20 wt% or less.
In the method for producing a porous spherical metal oxide powder of the present invention, a hydrophobic agent generally called a silylating agent can be preferably used as the hydrophobic agent used in the hydrophobizing treatment. Specifically, the silylating agent shown in the hydrophobizing treatment step of the inorganic fine powder can be applied.
上記のシリル化処理の際に使用する処理剤の量としては、処理剤の種類にもよるが、例えば金属酸化物がシリカであり、ジメチルジクロロシランを処理剤として用いる場合には、金属酸化物（シリカ）１００重量部に対して３０〜１５０重量部が好適である。
上記の疎水化処理の条件は、分離したＷ相に対して、疎水化処理剤を加え、一定時間反応させることにより行うことができる。例えば金属酸化物がシリカであり、シリル化処理剤としてヘキサメチルジシロキサンやヘキサメチルジシラザンを用い、処理温度を６０℃とした場合には、４〜１２時間程度以上保持することで行うことができる。このとき、塩酸を添加することで溶液のｐＨを０．３〜１．０とすることが、反応の効率を高める上で好ましい。
The amount of the treatment agent used in the above silylation treatment depends on the type of the treatment agent, but for example, when the metal oxide is silica and dimethyldichlorosilane is used as the treatment agent, the metal oxide 30 to 150 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of (silica).
The above-mentioned conditions for the hydrophobizing treatment can be carried out by adding a hydrophobizing treatment agent to the separated W phase and reacting the separated W phases for a certain period of time. For example, when the metal oxide is silica, hexamethyldisiloxane or hexamethyldisilazane is used as the silylation treatment agent, and the treatment temperature is 60 ° C., the treatment can be carried out by holding the silylation for about 4 to 12 hours or more. can. At this time, it is preferable to adjust the pH of the solution to 0.3 to 1.0 by adding hydrochloric acid in order to improve the efficiency of the reaction.
前記シリル化処理工程においては、Ｗ相中への処理剤の溶解度を高めて、反応の効率を高める目的で、水溶性有機溶媒を加えることが好ましい。この水溶性有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。このうち、イソプロピルアルコールを好適に用いることができる。 In the silylation treatment step, it is preferable to add a water-soluble organic solvent for the purpose of increasing the solubility of the treatment agent in the W phase and increasing the efficiency of the reaction. Examples of this water-soluble organic solvent include acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like. Of these, isopropyl alcohol can be preferably used.
上記水溶性有機溶媒は、Ｗ相中の濃度が、２０〜８０ｗｔ％程度になるように加えることが好ましい。前期のＷ相分離工程を行う際に、水溶性有機溶媒を加えた場合には、疎水化処理の際にもそのまま使用することができ、好適な濃度になるように更に水溶性有機溶媒を追加することもできる。 The water-soluble organic solvent is preferably added so that the concentration in the W phase is about 20 to 80 wt%. When a water-soluble organic solvent was added during the W phase separation step of the previous term, it can be used as it is during the hydrophobization treatment, and a water-soluble organic solvent is further added so as to have a suitable concentration. You can also do it.
（ゲル化体抽出工程）
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の製造方法において、上記方法で疎水化処理を行った場合には、球状金属酸化物は水性溶媒に分散した状態になっている。この分散液から本発明の球状金属酸化物を回収するには、そのまま濾過してもよいが、好ましくはゲル化体を一旦疎水性有機溶媒に抽出し、その後に濾過することが好ましい。このように一旦疎水性有機溶媒に抽出することで、得られる多孔質球状金属酸化物粉末は凝集の少ないものとなる。即ち、レーザー回折式測定による粒度分布における粒子径が、メジアン径の１０倍以上である粒子が少ないものを極めて容易に得ることができる。
ゲル化体抽出に用いる疎水性有機溶媒のとしては、後の乾燥工程の際、乾燥収縮を起こさないために表面張力が小さなものが好ましい。具体的にはヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン等を用いることができ、好適にはヘキサン、ヘプタン、トルエンを用いることが出来る。
具体的には、疎水化処理を行ったゲル化体の水性分散液に上記疎水性有機溶媒を加え、攪拌を行うことにより疎水化されたゲル化体が疎水性有機溶媒側に抽出されてくる。用いる疎水性有機溶媒の量は、再度、Ｏ相とＷ相の２層に分離する程度であれば良いが、一般的に、水性分散液１００体積部に対して１００〜２００体積部程度である。
上記の疎水性有機溶媒への抽出を行った後に、ゲル化体に含まれる塩分や、疎水性有機溶媒中に含まれる硫酸塩等を除去するために、前記有機溶媒を水或いはアルコールの水溶液で洗浄を行うことが好ましい。この洗浄操作は、公知の方法で行うことができる。洗浄効率を上げる上では、数十ｗｔ％程度のイソプロピルアルコールの水溶液を用いることが好ましい。また、疎水性有機溶媒の沸点を超えない範囲で、高温にすることが洗浄効率を高める上では好ましい。通常は、５０〜７０℃の範囲で行うことができる。
(Gelified body extraction process)
In the method for producing a porous spherical metal oxide powder of the present invention, when the hydrophobic treatment is performed by the above method, the spherical metal oxide is in a state of being dispersed in an aqueous solvent. In order to recover the spherical metal oxide of the present invention from this dispersion, it may be filtered as it is, but it is preferable to extract the gelled product into a hydrophobic organic solvent and then filter it. By once extracting to a hydrophobic organic solvent in this way, the obtained porous spherical metal oxide powder has less aggregation. That is, it is extremely easy to obtain a particle having a particle size distribution of 10 times or more the median diameter in the particle size distribution measured by a laser diffraction method and having a small number of particles.
The hydrophobic organic solvent used for the gelled product extraction is preferably one having a small surface tension so as not to cause drying shrinkage in the subsequent drying step. Specifically, hexane, heptane, dichloromethane, methyl ethyl ketone, toluene and the like can be used, and hexane, heptane and toluene can be preferably used.
Specifically, the hydrophobic organic solvent is added to the aqueous dispersion of the hydrophobized gelled product, and the mixture is stirred to extract the hydrophobized gelled product to the hydrophobic organic solvent side. .. The amount of the hydrophobic organic solvent used may be such that it is separated into two layers of the O phase and the W phase again, but is generally about 100 to 200 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the aqueous dispersion. ..
After the extraction to the above-mentioned hydrophobic organic solvent, the organic solvent is used with water or an aqueous solution of alcohol in order to remove the salt contained in the gelled product, the sulfate contained in the hydrophobic organic solvent, and the like. It is preferable to perform cleaning. This cleaning operation can be performed by a known method. In order to improve the cleaning efficiency, it is preferable to use an aqueous solution of isopropyl alcohol of about several tens of wt%. Further, it is preferable to raise the temperature within a range not exceeding the boiling point of the hydrophobic organic solvent in order to improve the cleaning efficiency. Usually, it can be carried out in the range of 50 to 70 ° C.
（ゲル化体回収工程−２）
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の製造方法において、上記のゲル化体抽出工程を行った場合には、引き続きゲル化体回収工程を行うことができる。すなわち、疎水性有機溶媒に分散しているゲルを濾別等により分離回収し、疎水性有機溶媒を除去(乾燥)する。乾燥する際の温度は、溶媒の沸点以上で、表面処理剤の分解温度以下であることが好ましく、圧力は常圧ないし減圧下で行うことが好ましい。
(Gelated body recovery step-2)
In the method for producing a porous spherical metal oxide powder of the present invention, when the above-mentioned gelled body extraction step is performed, the gelled body recovery step can be continued. That is, the gel dispersed in the hydrophobic organic solvent is separated and recovered by filtration or the like, and the hydrophobic organic solvent is removed (dried). The temperature at the time of drying is preferably higher than the boiling point of the solvent and lower than the decomposition temperature of the surface treatment agent, and the pressure is preferably normal pressure or reduced pressure.
本発明に関する上記説明では、金属酸化物がシリカである場合の球状金属酸化物の製造方法を主に例示したが、本発明は前記形態に限定されるものではない。
例えば、前述した金属アルコキサイドを原料として用いる方法でシリカ−チタニア複合酸化物からなる本発明の金属酸化物を得ようとする場合には、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランとテトラブトキシチタン等のアルコキシチタンとを所望のモル比で混合、酸性条件下で加水分解して水性ゾルを得、これをＷ相として上記と同様の手順により製造することが出来る。
In the above description of the present invention, a method for producing a spherical metal oxide when the metal oxide is silica is mainly exemplified, but the present invention is not limited to the above-mentioned form.
For example, when the metal oxide of the present invention composed of a silica-titania composite oxide is to be obtained by the method using the above-mentioned metal alcoholide as a raw material, an alkoxysilane such as tetraethoxysilane and an alkoxytitanium such as tetrabutoxytitanium are to be obtained. And are mixed at a desired molar ratio and hydrolyzed under acidic conditions to obtain an aqueous sol, which can be produced as a W phase by the same procedure as described above.
また上述の金属酸化物ゾル調整工程において、例えば、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムとを混合したものに酸を作用させて混合ゾルを調製する、あるいは、ケイ酸ナトリウムに酸を作用させることにより得たシリカゾルと、アルミニウムトリエトキシドの加水分解により得たアルミナゾルとを混合することによって混合ゾルを調製する手順の後、該混合ゾルを上記エマルション形成工程以降の工程に供することにより、金属酸化物がシリカ−アルミナ複合酸化物である形態の本発明の球状金属酸化物を製造する形態とすることも可能である。 Further, in the above-mentioned metal oxide sol adjusting step, for example, it is obtained by reacting a mixture of sodium silicate and sodium aluminate with an acid to prepare a mixed sol, or by allowing an acid to act on sodium silicate. After the procedure for preparing a mixed sol by mixing the silica sol and the alumina sol obtained by hydrolyzing aluminum triethoxydo, the mixed sol is subjected to the steps after the emulsion forming step to obtain a metal oxide. It is also possible to produce the spherical metal oxide of the present invention in the form of a silica-alumina composite oxide.
また、金属酸化物がシリカ−アルミナ複合酸化物以外の複合金属酸化物である形態の本発明の球状金属酸化物も、例えば、上記公知の手法によって個別に調製した複数の金属水酸化物ゾルを適当な混合比で混合することによって所望の金属組成比を有する混合ゾルを調製し、該混合ゾルを上記エマルション形成工程以降の工程に供することにより、製造することが可能である。 Further, the spherical metal oxide of the present invention in the form in which the metal oxide is a composite metal oxide other than the silica-alumina composite oxide also has, for example, a plurality of metal hydroxide sol individually prepared by the above-mentioned known method. It can be produced by preparing a mixed sol having a desired metal composition ratio by mixing at an appropriate mixing ratio and subjecting the mixed sol to the steps after the emulsion forming step.
（樹脂組成物）
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末は、公知の液状樹脂と混合して樹脂組成物を構成することができる。上記液状樹脂は特に限定されないが、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂等を用いることができる。具体的に例を示せば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
上記混合の割合としては、液状樹脂１００質量部に対して、多孔質球状金属酸化物粉末２０〜６０体積部が好適である。そして、混合後、液状樹脂の硬化処理を行うことにより樹脂成形体が得られる。
(Resin composition)
The porous spherical metal oxide powder of the present invention can be mixed with a known liquid resin to form a resin composition. The liquid resin is not particularly limited, but a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, or the like can be used. Specific examples include phenol resin, melamine resin, epoxy resin, polyurethane resin, silicone resin and the like.
As the mixing ratio, 20 to 60 parts by volume of the porous spherical metal oxide powder is preferable with respect to 100 parts by mass of the liquid resin. Then, after mixing, the liquid resin is cured to obtain a resin molded product.
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末を使用して得られる上記樹脂成形体は、液状樹脂が多孔質球状金属酸化物粉末を構成する粒子細孔内に浸入し難く、多孔質球状金属酸化物粉末が本来有する大きい比表面積により付与される強度と、高い細孔容積により内部の空孔が維持される結果、高い断熱性を発揮することが可能である。 In the resin molded body obtained by using the porous spherical metal oxide powder of the present invention, the liquid resin does not easily penetrate into the particle pores constituting the porous spherical metal oxide powder, and the porous spherical metal oxide is hard to penetrate. As a result of the strength imparted by the large specific surface area inherent in the powder and the maintenance of internal pores by the high pore volume, it is possible to exhibit high heat insulating properties.
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示す。ただし本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。 Hereinafter, examples will be shown in order to specifically explain the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
＜評価方法＞
実施例１〜４及び比較例１、２で製造した多孔質球状金属酸化物粉末に対して、以下の項目について試験を行った。
<Evaluation method>
The following items were tested on the porous spherical metal oxide powders produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
（レーザー回折による粒度分布、メジアン径の測定）
４０ｍｌのイソプロピルアルコールに対して前記多孔質球状金属酸化物粉末を０．１ｇ添加し、株式会社エスエヌディ製のＵＳ―１を用いて、出力８０ｗで５分間分散させた。その分散液の粒度分布をベックマン・コールター株式会社社製ＬＳ １３ ３２０を用いて測定を行った。溶媒の屈折率は１．３７４とし、粒子の屈折率は１．４６とした。得られた粒度分布から、体積分布に対するメジアン径を評価した。
(Measurement of particle size distribution and median diameter by laser diffraction)
0.1 g of the porous spherical metal oxide powder was added to 40 ml of isopropyl alcohol, and the mixture was dispersed at an output of 80 w for 5 minutes using US-1 manufactured by SND Co., Ltd. The particle size distribution of the dispersion was measured using LS 13 320 manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd. The refractive index of the solvent was 1.374, and the refractive index of the particles was 1.46. From the obtained particle size distribution, the median diameter with respect to the volume distribution was evaluated.
（ＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ細孔容積の測定）
ＢＥＴ比表面積及びＢＪＨ細孔容積の測定は、前述の定義に従って日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘにより行った。
(Measurement of BET specific surface area and BJH pore volume)
The BET specific surface area and BJH pore volume were measured by BELSORP-max manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. according to the above definitions.
（吸油量の測定）
前記多孔質球状金属酸化物粉末０．４ｇをガラス板上に置き、ヘラでなじませながら少量ずつオレイン酸を添加した。多孔質球状金属酸化物粉末がオレイン酸を吸収して一つにまとまり、ヘラで伸ばせるようになった時点でのオレイン酸の添加量を用いて、吸油量を算出した。吸油量の算出には式（２）を使用した。
吸油量＝（（オレイン酸の添加量ｇ）×１００）／（（多孔質球状金属酸化物粉末の添加量ｇ）×０．８９５） （２）
（樹脂組成物の比重）
前記多孔質球状金属酸化物粉末０．１ｇをエポキシ樹脂（東都化学工業製、ベストンＰＭ４）に混合して振動脱泡を３０分行った。エポキシ樹脂は主剤と硬化剤を２：１の割合で混合して調整した。調整したエポキシ樹脂２０ｇに多孔質球状金属酸化物粉末０．１ｇを混合し、振動脱泡を ３０分行った。その後 樹脂を硬化させるために７０℃で３０分加熱した。 得られた樹脂を５つの樹脂片に切り分け、それぞれ比重を測定した。比重測定はアルファ―ミラージュ製ＳＤ―２００Ｌにより行った。樹脂の比重を１．６２ｇ／ｍｌとし、多孔質球状金属酸化物粉末を単位質量混合した場合の樹脂片の比重と樹脂の比重を比較し、その差を算出した。
(Measurement of oil absorption)
0.4 g of the porous spherical metal oxide powder was placed on a glass plate, and oleic acid was added little by little while blending with a spatula. The oil absorption amount was calculated using the amount of oleic acid added at the time when the porous spherical metal oxide powder absorbed oleic acid and became one and could be spread with a spatula. Equation (2) was used to calculate the oil absorption.
Oil absorption = ((addition amount g of oleic acid g) x 100) / ((addition amount g of porous spherical metal oxide powder) x 0.895) (2)
(Specific gravity of resin composition)
0.1 g of the porous spherical metal oxide powder was mixed with an epoxy resin (Veston PM4 manufactured by Toto Chemical Industry Co., Ltd.), and vibration defoaming was performed for 30 minutes. The epoxy resin was prepared by mixing the main agent and the curing agent at a ratio of 2: 1. 0.1 g of the porous spherical metal oxide powder was mixed with 20 g of the prepared epoxy resin, and vibration defoaming was performed for 30 minutes. Then, the resin was heated at 70 ° C. for 30 minutes to cure. The obtained resin was cut into five resin pieces, and the specific densities of each were measured. The specific gravity was measured by SD-200L manufactured by Alpha-Mirage. The specific gravity of the resin was set to 1.62 g / ml, and the specific gravity of the resin piece and the specific gravity of the resin when the porous spherical metal oxide powder was mixed by unit mass were compared, and the difference was calculated.
実施例１
（金属酸化物ゾル生成工程）
３号ケイ酸ソーダの溶液を希釈し、ＳｉＯ２：１９０ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｏ：６２ｇ／Ｌ の濃度に調整した。また、８８ｇ／Ｌ に濃度調整した硫酸を準備した。硫酸１００ｍｌに対して、撹拌しながらｐＨが２．９になるまでケイ酸ソーダを加え、シリカゾルを作成した。
（Ｗ／Ｏピッカリングエマルション形成工程）
シリカゾル１３９ｇを分取し、疎水性無機微粉末として、Ｍ値が４０になるように調整したレオロシールＱＳ−４０（商品名：株式会社トクヤマ製）７．５ｇを分散した１３６．５ｇのヘプタンを添加して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５ＢＳ１）を用いて、１８０００回転／分の条件で２．５分間攪拌することにより、Ｗ／Ｏピッカリングエマルションを得た。
Example 1
(Metal oxide sol generation process)
The solution of sodium silicate No. 3 was diluted to adjust the concentration to SiO 2 : 190 g / L and Na 2 O: 62 g / L. In addition, sulfuric acid whose concentration was adjusted to 88 g / L was prepared. Sodium silicate was added to 100 ml of sulfuric acid with stirring until the pH reached 2.9 to prepare a silica sol.
(W / O pickering emulsion forming step)
139 g of silica sol was separated, and 136.5 g of heptane dispersed with 7.5 g of Leorosea QS-40 (trade name: manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) adjusted to have an M value of 40 was added as a hydrophobic inorganic fine powder. Then, a W / O pickering emulsion was obtained by stirring for 2.5 minutes under the condition of 18,000 rpm using a homogenizer (manufactured by IKA, T25BS1).
（ゲル化工程）
得られたＷ／Ｏピッカリングエマルションを翼径６０ｍｍ、翼幅２０ｍｍ、斜角４５度の４枚パドル翼を用い、３００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、７０℃のウォーターバスで１時間保持することにより、ゲル化を行った。
(Gelification process)
The obtained W / O pickering emulsion was held in a water bath at 70 ° C. for 1 hour while stirring at 300 rpm using a 4-piece paddle blade having a blade diameter of 60 mm, a wingspan of 20 mm and a bevel angle of 45 degrees. , Gelling was performed.
（ＷＯ相分離工程）
イソプロピルアルコール７７ｇと水５２ｇを加えて攪拌羽で攪拌した。その後、静置することによりＯ相を上層、Ｗ相を下層とする２層に分離した。解乳後、０．５ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ ａｑ．を４．８３ｇ加えて、７０℃で１時間熟成を行った。
(WO phase separation process)
77 g of isopropyl alcohol and 52 g of water were added and stirred with a stirring blade. Then, by allowing it to stand still, it was separated into two layers having the O phase as the upper layer and the W phase as the lower layer. After weaning, 0.5 mol / L NaOH aq. Was added, and the mixture was aged at 70 ° C. for 1 hour.
（Ｗ相回収工程）
デカンテーションにより、Ｏ相とＷ相を分離し、Ｗ相のみを回収した。
(W phase recovery process)
The O phase and the W phase were separated by decantation, and only the W phase was recovered.
（疎水化処理工程）
ヘキサメチルジシラザン７．７ｇと塩酸１．５ｇを添加し、攪拌しながら６０℃ のウォーターバスで４時間保持することにより、疎水化処理を行った。
(Hydrophobic treatment process)
Hexamethyldisilazane (7.7 g) and hydrochloric acid (1.5 g) were added, and the mixture was kept in a water bath at 60 ° C. for 4 hours with stirring to perform hydrophobization treatment.
（ゲル化体抽出工程）
疎水化処理工程後、塩酸を３．５ｇ添加し、６０℃で３０分間保持することで、中和を行った。中和後、ヘプタンを９０ｇ加え、Ｏ相にゲル化体を抽出した。Ｏ相とＷ相が分離後、Ｏ相のみを回収し、イソプロピルアルコール７７ｇと水５２ｇを加えて洗浄を行った。洗浄は合わせて２回行った。
(Gelified body extraction process)
After the hydrophobization treatment step, 3.5 g of hydrochloric acid was added and the mixture was kept at 60 ° C. for 30 minutes for neutralization. After neutralization, 90 g of heptane was added, and the gelled product was extracted in the O phase. After the O phase and the W phase were separated, only the O phase was recovered, and 77 g of isopropyl alcohol and 52 g of water were added for washing. The washing was performed twice in total.
各工程は攪拌翼によって攪拌しながら行い、６０℃で３０分間保持することによって行った。 Each step was carried out while stirring with a stirring blade, and was carried out by holding at 60 ° C. for 30 minutes.
（ゲル化体回収工程−２）
得られたゲル化体を吸引濾過機により濾別した。ゲル化体を回収し、１５０℃の条件で１２時間、真空乾燥器により乾燥した。このようにして得られた多孔質球状金属酸化物粉末は、粒子表面に疎水性無機微粉末が付着していることを走査型電子顕微鏡により確認した。また、その物性は表１に示す通りであった。
(Gelated body recovery step-2)
The obtained gelled product was filtered off by a suction filter. The gelled product was recovered and dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 12 hours. It was confirmed by a scanning electron microscope that the hydrophobic inorganic fine powder adhered to the particle surface of the porous spherical metal oxide powder thus obtained. The physical characteristics were as shown in Table 1.
実施例２
Ｗ／Ｏピッカリングエマルション形成工程において、ホモジナイザーの回転数を１２０００回転／分とした以外は、実施例１と同様に操作を行った。得られた多孔質球状金属酸化物粉末は、粒子表面に疎水性無機微粉末が付着していることを走査型電子顕微鏡により確認した。また、その物性は表１に示す通りであった。
Example 2
In the W / O pickering emulsion forming step, the same operation as in Example 1 was carried out except that the rotation speed of the homogenizer was set to 12000 rotations / minute. It was confirmed by a scanning electron microscope that the obtained porous spherical metal oxide powder had hydrophobic inorganic fine powder adhered to the particle surface. The physical characteristics were as shown in Table 1.
実施例３
Ｗ／Ｏピッカリングエマルション形成工程において、使用する疎水性無機微粉末（レオロシールＱＳ−４０、株式会社トクヤマ製）のＭ値を５８に調整した以外は、実施例１と同様に操作を行った。得られた多孔質球状金属酸化物粉末は、粒子表面に疎水性無機微粉末が付着していることを走査型電子顕微鏡により確認した。また、その物性は表１に示す通りであった。
Example 3
The operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the M value of the hydrophobic inorganic fine powder (Leorosea QS-40, manufactured by Tokuyama Corporation) used in the W / O pickering emulsion forming step was adjusted to 58. It was confirmed by a scanning electron microscope that the obtained porous spherical metal oxide powder had hydrophobic inorganic fine powder adhered to the particle surface. The physical characteristics were as shown in Table 1.
比較例１
Ｗ／Ｏエマルション形成工程において、無機微粉末を使用する代わりに界面活性剤（レオドールＳＰ−０１０Ｖ、花王株式会社製）０．８ｇを使用し、シリカゾルを１０８ｇ、ヘプタンを１６０ｇに変更し、ホモジナイザーの回転数を６００回転／分としてＷ／Ｏエマルション形成した以外は、実施例１と同様に操作を行った。得られた多孔質球状金属酸化物粉末の物性を表１に示す。
比較例２
比較例１と同様の方法で多孔質球状金属酸化物粉末を製造し、得られた多孔質球状金属酸化物粉末０．３ｇにアクリル樹脂（ニッペアクリル（商品名）、日本ペイント製）５ｇを噴霧により付着せしめ、８０℃で乾燥した後、解砕することにより、アクリル樹脂によって表面をコーティングした多孔質球状金属酸化物粉末を得た。得られた多孔質球状金属酸化物粉末の物性を表１に示す。
Comparative Example 1
In the W / O emulsion forming step, instead of using the inorganic fine powder, 0.8 g of a surfactant (Leodor SP-010V, manufactured by Kao Corporation) was used, the silica sol was changed to 108 g, and the heptane was changed to 160 g, and the homogenizer was used. The operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the W / O emulsion was formed at a rotation speed of 600 rotations / minute. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained porous spherical metal oxide powder.
Comparative Example 2
A porous spherical metal oxide powder was produced by the same method as in Comparative Example 1, and 5 g of an acrylic resin (Nippe Acrylic (trade name), manufactured by Nippon Paint) was sprayed onto 0.3 g of the obtained porous spherical metal oxide powder. After drying at 80 ° C., the surface was coated with an acrylic resin to obtain a porous spherical metal oxide powder. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained porous spherical metal oxide powder.
Claims (8)
（１）ＢＥＴ法により測定される比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下
（２）ＢＪＨ法により測定される細孔容積（Ｖ：ｍｌ）が２ｍｌ／ｇ以上８ｍｌ／ｇ以下
（３）吸油量が９０Ｖ＋２００ｍｌ／１００ｇ以下
（４）レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径が２μｍ以上、２００μｍ以下 A porous spherical metal oxide powder characterized by having the following characteristics.
(1) The specific surface area measured by the BET method is 400 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less. (2) The pore volume (V: ml) measured by the BJH method is 2 ml / g or more and 8 ml / g or less (3). ) Oil absorption is 90V + 200ml / 100g or less (4) Median diameter in particle size distribution by laser diffraction measurement is 2μm or more and 200μm or less
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