JP7455666B2 - Porous metal oxide powder and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、新規な多孔質金属酸化物粉末とその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel porous metal oxide powder and a method for producing the same.
界面活性剤を使用して金属酸化物ゾルからなるＷ相を有機溶媒相に分散させＷ／Ｏエマルションを形成後、球状のＷ相をゲル化させる方法により得られる多孔質球状金属酸化物粉末は、円形度が高い粒子より構成され、一次粒子によって形成された大容量の細孔を上記粒子内部に形成させることが可能である（特許文献１、２参照）。そのため、上記多孔質球状金属酸化物は、樹脂に添加することにより、上記細孔内に存在する空気による断熱作用により、得られる樹脂組成物に極めて高い断熱性を付与できることが期待される。 Porous spherical metal oxide powder obtained by dispersing the W phase consisting of a metal oxide sol into an organic solvent phase using a surfactant to form a W/O emulsion, and then gelling the spherical W phase is , it is possible to form large-capacity pores formed by the primary particles inside the particles (see Patent Documents 1 and 2). Therefore, when the porous spherical metal oxide is added to a resin, it is expected that extremely high heat insulation properties can be imparted to the resulting resin composition due to the heat insulation effect of the air present in the pores.
ところが、前記多孔質球状金属酸化物粉末を樹脂と混合した場合、得られた樹脂組成物は期待するほどの断熱性を発揮しないことが本発明者らの実験により確認された。また、この現象は、多孔質球状金属酸化物粉末と液状樹脂とを混合後、液状樹脂を硬化させる、樹脂組成物の製造工程において、液状樹脂が多孔質球状金属酸化物粉末の細孔内に浸入することにより、細孔内の空気が減少することにより起こることが判明した。 However, when the porous spherical metal oxide powder is mixed with a resin, it has been confirmed through experiments by the present inventors that the resulting resin composition does not exhibit the expected heat insulating properties. Additionally, this phenomenon occurs when the liquid resin is mixed into the pores of the porous spherical metal oxide powder during the manufacturing process of the resin composition, in which the liquid resin is hardened after mixing the porous spherical metal oxide powder. It was found that this occurs because the air in the pores decreases due to infiltration.
従来、多孔質粒子における前記樹脂の浸透を防止する技術として、多孔質粒子に対して樹脂コーティングを行う方法が提案されている（特許文献３、４参照）。しかしながら、この方法を前記多孔質球状金属酸化物粉末に適用した場合、樹脂コーティングする際に既に細孔内にコーティング用の樹脂が細孔内に浸入し細孔を埋める結果、得られる樹脂組成物の断熱性が低下するという問題が生じる。また、上記浸入を防止するために、コーティング樹脂の粘度を上げると、均等にかつ確実にコーティングすることが困難となる。即ち、高い粘度のコーティング樹脂は、粒子表面を均一にコーティングできないばかりでなく、数百μｍの粒子径を有する多孔質球状金属酸化物粉末の凝集粒子間に浸透し難く、凝集状態でコーティングされる機会が多くなり、コーティング処理後にこれを解すと、粒子表面に未処理部分が不規則に存在するようになる。そして、このような多孔質球状金属酸化物粉末を使用して樹脂組成物を構成すると、かかる未処理部分からの液状樹脂の浸入が起こり安定した断熱性能を発揮できなくなるという問題を有する。 Conventionally, as a technique for preventing penetration of the resin into porous particles, a method of coating porous particles with a resin has been proposed (see Patent Documents 3 and 4). However, when this method is applied to the porous spherical metal oxide powder, the coating resin has already penetrated into the pores and filled the pores during resin coating, resulting in a resin composition obtained. A problem arises in that the insulation properties of the Furthermore, if the viscosity of the coating resin is increased in order to prevent the above-mentioned infiltration, it becomes difficult to coat the resin evenly and reliably. That is, a highly viscous coating resin not only cannot uniformly coat the particle surface, but also has difficulty penetrating between the aggregated particles of porous spherical metal oxide powder having a particle size of several hundred μm, and is coated in an aggregated state. If this happens more frequently and is resolved after the coating process, untreated areas will randomly exist on the particle surface. When such a porous spherical metal oxide powder is used to construct a resin composition, there is a problem in that liquid resin infiltrates from such untreated portions, making it impossible to exhibit stable heat insulation performance.
したがって、本発明の目的は、液状樹脂との混合において、粒子細孔内への上記液状樹脂の浸入を抑制し、一次粒子によって形成された粒子由来の大容量の細孔を維持することができ、上記混合によって得られる樹脂組成物に高い断熱性を付与することが可能な多孔質金属酸化物粉末とその製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to suppress the infiltration of the liquid resin into the pores of the particles when mixed with the liquid resin, and to maintain a large volume of pores originating from the particles formed by the primary particles. Another object of the present invention is to provide a porous metal oxide powder capable of imparting high heat insulation properties to a resin composition obtained by the above mixing, and a method for producing the same.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、前記多孔質球状金属酸化物粉末の製造工程において、疎水性無機微粉末を使用して金属酸化物ゾルのＷ／Ｏエマルジョンの形成を行う、ピッカリングエマルションの技術を適用することにより、多孔質球状金属酸化物粉末の粒子内部に存在する特徴的な細孔構造を維持したまま、液状樹脂の浸入を抑制する程度にその表面の細孔を減径することができ、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted extensive research in order to solve the above problems. As a result, in the manufacturing process of the porous spherical metal oxide powder, by applying the Pickering emulsion technique in which a W/O emulsion of metal oxide sol is formed using a hydrophobic inorganic fine powder, While maintaining the characteristic pore structure existing inside the particles of porous spherical metal oxide powder, the diameter of the pores on the surface can be reduced to an extent that suppresses the infiltration of liquid resin, achieving the above objective. They have discovered that it is possible to do so, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の特性を有することを特徴とする多孔質球状金属酸化物粉末である。
（１）ＢＥＴ法により測定される比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下
（２）ＢＪＨ法により測定される細孔容積（Ｖ：ｍｌ／ｇ）が２ｍｌ／ｇ以上８ｍｌ／ｇ以下
（３）吸油量が（９０Ｖ＋１５０）ｍｌ／１００ｇ以下
（４）レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径が２μｍ以上、２００μｍ以下
また、上記多孔質球状金属酸化物粉末は、金属酸化物水性ゾル、有機溶媒及び疎水性無機微粉末を混合して、金属酸化物水性ゾルが有機溶媒に分散したＷ／Ｏピッカリングエマルションを形成した後に、金属酸化物水性ゾルをゲル化させ、次いで、親水性有機溶媒と水を添加して解乳することにより製造することが可能である。
That is, the present invention is a porous spherical metal oxide powder characterized by having the following characteristics.
(1) Specific surface area measured by BET method is 400 m 2 /g or more and 1000 m 2 /g or less (2) Pore volume (V: ml /g ) measured by BJH method is 2 ml / g or more and 8 ml / g or less (3) Oil absorption amount is ( 90V+ 150 ) ml/100g or less (4) Median diameter in particle size distribution measured by laser diffraction method is 2 μm or more and 200 μm or less. The sol, an organic solvent, and a hydrophobic inorganic fine powder are mixed to form a W/O Pickering emulsion in which an aqueous metal oxide sol is dispersed in an organic solvent, and then the aqueous metal oxide sol is gelled, and then a hydrophilic inorganic powder is formed. It can be produced by adding a neutral organic solvent and water to demulsify the milk.
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末は、前記高い比表面積と細孔容積とで示されるように、粒子内に一次粒子によって形成された大容量の細孔を維持しながら、前記低い吸油量で示されるように、粒子表面のみの細孔が選択的に減径されているため、液状樹脂との混合において、細孔からの液状樹脂の浸入が起こり難く、これにより、得られる樹脂組成物に高い断熱性を再現性良く付与することが可能となる。 The porous spherical metal oxide powder of the present invention has the low oil absorption while maintaining a large volume of pores formed by the primary particles within the particles, as shown by the high specific surface area and pore volume. As shown in , since the diameter of the pores only on the particle surface is selectively reduced, it is difficult for the liquid resin to penetrate through the pores when mixed with the liquid resin, and as a result, the resulting resin composition It becomes possible to provide high heat insulation properties with good reproducibility.
また、本発明の製造方法によれば、疎水性無機微粉末を使用してピッカリングエマルジョンを作製するという、極めて簡便な手法により多孔質球状金属酸化物粉末を得ることができる。また、ビッカリングエマルジョンを経ることにより、疎水性無機微粉末を粒子表面のみに選択的に存在せしめることができるため、粒子表面の細孔が極めて均一に減径され、前記特性を有する多孔質球状金属酸化物粉末を安定して製造することができる。 Further, according to the production method of the present invention, porous spherical metal oxide powder can be obtained by an extremely simple method of producing a Pickering emulsion using a hydrophobic inorganic fine powder. In addition, by passing through the Bickering emulsion, the hydrophobic inorganic fine powder can be selectively present only on the particle surface, so the pores on the particle surface are reduced in diameter extremely uniformly, resulting in a porous spherical shape with the above characteristics. Metal oxide powder can be stably produced.
以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。 The forms shown below are examples of the present invention, and the present invention is not limited to these forms.
＜多孔質球状金属酸化物粉末＞
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末は、球状の形状を成した多孔質の金属酸化物粒子により構成される。
<Porous spherical metal oxide powder>
The porous spherical metal oxide powder of the present invention is composed of porous metal oxide particles having a spherical shape.
上記金属酸化物を構成する金属元素は特に限定されることなく、常温・常圧、大気中で安定な酸化物を構成する金属元素であればよい。このような金属酸化物を具体的に例示すると、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、酸化バナジウム等の単独酸化物、及びこれらのうちの２種以上の金属元素を含む複合酸化物、例えばシリカ－アルミナ、シリカ－チタニア複合酸化物、シリカ－チタニア－ジルコニア複合酸化物等が挙げられる。また複合酸化物の場合、単独酸化物が水分に対して比較的敏感なナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属やカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属を構成金属元素として含むことも可能である。 The metal element constituting the metal oxide is not particularly limited, and any metal element may be used as long as it forms an oxide that is stable at room temperature, normal pressure, and in the atmosphere. Specific examples of such metal oxides include silica (silicon dioxide), alumina, titania, zirconia, magnesia (MgO), iron oxide, copper oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, etc. Examples include oxides and composite oxides containing two or more of these metal elements, such as silica-alumina, silica-titania composite oxide, and silica-titania-zirconia composite oxide. In the case of a composite oxide, it is also possible for the single oxide to contain alkali metals such as sodium, potassium, and lithium, and alkaline earth metals such as calcium and magnesium, which are relatively sensitive to moisture, as constituent metal elements.
本発明において使用可能な金属酸化物の中でも、軽量なため嵩密度をより小さくできる点、及び安価で入手しやすい点から、シリカ、又はシリカを主成分とする複合酸化物が好ましい。ある複合酸化物が「シリカを主成分とする」とは、前記複合酸化物が含む金属元素に占めるケイ素（Ｓｉ）のモル比率が５０％以上１００％未満であることを意味する。前記モル比率は好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。 Among the metal oxides that can be used in the present invention, silica or a composite oxide containing silica as a main component is preferred because it is lightweight and can have a smaller bulk density, and is inexpensive and easily available. When a certain composite oxide "mainly contains silica", it means that the molar ratio of silicon (Si) to the metal elements contained in the composite oxide is 50% or more and less than 100%. The molar ratio is preferably 65% or more, more preferably 75% or more, and still more preferably 80% or more.
シリカを主成分とする複合酸化物を用いる場合、ケイ素以外に含有される金属元素として好ましいものとしては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期律表第ＩＩ族金属；アルミニウム、イットリウム、インジウム、ホウ素、ランタン等の周期律表第ＩＩＩ族金属（なお、ホウ素は金属元素として扱うものとする。）；及び、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、スズ等の周期律表第ＩＶ族金属等を例示でき、これらの中でも、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒを特に好ましく採用できる。シリカを主成分とする複合酸化物は、ケイ素以外に２種以上の金属元素を含有していてもよい。 When using a composite oxide containing silica as a main component, preferred metal elements other than silicon include Group II metals of the periodic table such as magnesium, calcium, strontium, and barium; aluminum, yttrium, indium, Examples include Group III metals of the periodic table such as boron and lanthanum (boron is treated as a metal element); and metals of Group IV of the periodic table such as titanium, zirconium, germanium, and tin. Among these, Al, Ti, and Zr can be particularly preferably employed. The composite oxide containing silica as a main component may contain two or more metal elements in addition to silicon.
本発明の球状多孔質金属酸化物において、ＢＥＴ法により測定される比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」ともいう）は、球状金属酸化物の独立粒子（二次粒子）の多孔質構造（網目構造）を構成する一次粒子の粒子径が小さいことを示し、その値が大きいほど大容量の内部細孔を形成することができる。本発明の多孔質球状金属酸化物粉末は、かかるＢＥＴ比表面積が４００～１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは、４００～８５０ｍ２／ｇである。上記ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇより小さい場合、粒子内に十分な細孔を確保できる多孔質構造を構成することが困難である。一方、１０００ｍ２／ｇを超えて大きいものを得ることは技術的に困難である。 In the spherical porous metal oxide of the present invention, the specific surface area measured by the BET method (hereinafter also referred to as "BET specific surface area") is determined by the porous structure (network) of the independent particles (secondary particles) of the spherical metal oxide. This indicates that the particle diameter of the primary particles constituting the structure (structure) is small, and the larger the value, the larger the capacity of internal pores can be formed. The porous spherical metal oxide powder of the present invention has a BET specific surface area of 400 to 1000 m 2 /g, preferably 400 to 850 m 2 /g. When the BET specific surface area is smaller than 400 m 2 /g, it is difficult to form a porous structure that can secure sufficient pores within the particles. On the other hand, it is technically difficult to obtain a material larger than 1000 m 2 /g.
なお、上記ＢＥＴ比表面積は、測定対象のサンプルを、１ｋＰａ以下の真空下において、１５０℃の温度で３０分以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を取得し、ＢＥＴ法により解析して求めた値である。 The above BET specific surface area is calculated by drying the sample to be measured at a temperature of 150°C for 30 minutes or more under a vacuum of 1 kPa or less, and then obtaining an adsorption isotherm only on the nitrogen adsorption side at liquid nitrogen temperature. , is a value obtained by analysis using the BET method.
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末において、ＢＪＨ法による細孔容積（以下、「ＢＪＨ細孔容積」ともいう）は、粉末を構成する粒子内の細孔の多さを示すものであり、大きいほど樹脂との混合により得られる樹脂組成物の軽量化を図ることができる。なお、ＢＪＨ細孔容積は、多孔質の中空粒子においても高い値を有するが、かかる中空粒子は、ＢＥＴ比表面積は前記範囲より遥かに小さい値を示す。 In the porous spherical metal oxide powder of the present invention, the pore volume measured by the BJH method (hereinafter also referred to as "BJH pore volume") indicates the number of pores in the particles constituting the powder, The larger the weight, the lighter the resin composition obtained by mixing with the resin. Note that although porous hollow particles also have a high BJH pore volume, the BET specific surface area of such hollow particles is much smaller than the above range.
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末は、上記ＢＪＨ細孔容積が２～８ｍＬ／ｇであり、下限値の好ましい範囲は、２．５ｍＬ／ｇ、更には３ｍＬ／ｇ上である。また、上限値は６ｍＬ／ｇであることが好ましい。上記ＢＪＨ細孔容積が２ｍＬ／ｇより小さい場合、樹脂に混合して得られる樹脂組成物の断熱性を十分発揮することができない。また、８ｍＬ／ｇを超えて大きなものを得ることは、技術的に困難である。 The porous spherical metal oxide powder of the present invention has the above-mentioned BJH pore volume of 2 to 8 mL/g, and the lower limit is preferably 2.5 mL/g, more preferably 3 mL/g or more. Moreover, it is preferable that the upper limit is 6 mL/g. When the BJH pore volume is smaller than 2 mL/g, the resin composition obtained by mixing with the resin cannot sufficiently exhibit its heat insulating properties. Moreover, it is technically difficult to obtain a large amount exceeding 8 mL/g.
本発明において、ＢＪＨ細孔容積の測定は、上記のＢＥＴ比表面積測定の際と同様に吸着等温線を取得し、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｅ．Ｐ．；Ｊｏｙｎｅｒ，Ｌ．Ｇ．；Ｈａｌｅｎｄａ，Ｐ．Ｐ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３７３（１９５１）により解析して得られたものである。上記方法により測定される細孔は、半径１～１００ｎｍの細孔であり、この範囲の細孔の容積の積算値が本発明における細孔容積となる。 In the present invention, the BJH pore volume is measured using the BJH method (Barrett, E.P.; Joyner, L.G.; Halenda, P. .P., J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951).The pores measured by the above method have a radius of 1 to 100 nm; The integrated value of the pore volumes in the range is the pore volume in the present invention.
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末は、樹脂との混合を考慮すると、その粒径は、レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径で、２～２００μｍが適当であり、好ましくは、２０～２００μｍ、さらに好ましくは、２０～１５０μｍが好ましい。 Considering mixing with resin, the porous spherical metal oxide powder of the present invention has a suitable particle size of 2 to 200 μm, preferably 20 to 200 μm, as the median diameter in the particle size distribution measured by laser diffraction measurement. The thickness is preferably 200 μm, more preferably 20 to 150 μm.
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の最大の特徴は、前記ＢＥＴ比表面積とＢＪＨ細孔容積を有しながら、吸油量が（９０Ｖ＋１５０）ｍｌ／ｇ以下と少ない点にある。かかる吸油量は、多孔質球状金属酸化物粉末を構成する粒子表面の細孔からの液状樹脂の浸入のし易さを示す指標であり、かかる吸油量が大きい場合は粒子表面に減径されていない、径が大きい細孔が存在し、液状樹脂との混合の際、液状樹脂が粒子内部の細孔に浸入し易くなり、本発明の目的を達成することが困難となる。本発明の多孔質球状金属酸化物粉末は、粒子内部の細孔容積を保持し、粒子表面の細孔のみの径が小さくすることにより、前記各条件を満足したものである。 The most important feature of the porous spherical metal oxide powder of the present invention is that while it has the above-mentioned BET specific surface area and BJH pore volume, its oil absorption is as small as ( 90V+150 ) ml/g or less. This amount of oil absorption is an indicator of how easily the liquid resin can penetrate through the pores on the surface of the particles constituting the porous spherical metal oxide powder. However, when mixed with liquid resin, the liquid resin tends to penetrate into the pores inside the particles, making it difficult to achieve the object of the present invention. The porous spherical metal oxide powder of the present invention satisfies each of the above conditions by maintaining the pore volume inside the particles and reducing the diameter of only the pores on the particle surface.
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末において、粒子表面の細孔のみ、径を小さくして前記低い吸油量を達成する態様としては、粒子表面の細孔が、後述する本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の製造方法において例示される疎水性無機微粉末の付着により減径されている態様が挙げられる。即ち、後で詳述する製造方法によれば、多孔質球状金属酸化物粉末を合成中に疎水性無機微粉末を粒子表面のみに選択的に存在させることが可能であり、かかる疎水性無機微粒子の細孔周辺への付着によって粒子表面の細孔のみ、径を小さくすることができる。 In the porous spherical metal oxide powder of the present invention, an embodiment in which the diameter of only the pores on the particle surface is reduced to achieve the low oil absorption is that the pores on the particle surface are in the porous spherical shape of the present invention described below. Examples include embodiments in which the diameter is reduced by adhesion of hydrophobic inorganic fine powder, as exemplified in the method for producing metal oxide powder. That is, according to the manufacturing method described in detail later, it is possible to selectively cause hydrophobic inorganic fine powder to exist only on the particle surface during synthesis of porous spherical metal oxide powder, and such hydrophobic inorganic fine particles By adhering to the periphery of the pores, the diameter of only the pores on the particle surface can be reduced.
また、本発明の多孔質球状金属酸化物粉末において、上記粒子表面の細孔の減径は合成工程において行われるため、均一な処理が可能である。このことは、多孔質球状金属酸化物粉末より複数のサンプルを採取して吸油量のばらつきを見ることによって確認することができる。本発明の多孔質球状金属酸化物粉末は、ばらつきが殆ど無いという特徴をも有する。 Furthermore, in the porous spherical metal oxide powder of the present invention, the diameter reduction of the pores on the particle surface is performed during the synthesis process, so that uniform treatment is possible. This can be confirmed by taking a plurality of samples from the porous spherical metal oxide powder and observing the variation in oil absorption. The porous spherical metal oxide powder of the present invention is also characterized by almost no variation.
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末は、疎水化されていることが好ましい。本発明の多孔質球状金属酸化物粉末が疎水化されている場合、経時劣化の原因となる水分の吸着が少ないため、極めて有用である。本発明の球状金属酸化物が疎水化されている態様の具体例としては、シリル化剤により処理されていることにより、表面に有機シリル基が導入された態様を挙げることができる。 The porous spherical metal oxide powder of the present invention is preferably hydrophobized. When the porous spherical metal oxide powder of the present invention is hydrophobized, it is extremely useful because it absorbs less water, which causes deterioration over time. A specific example of an embodiment in which the spherical metal oxide of the present invention is hydrophobized includes an embodiment in which an organic silyl group is introduced onto the surface by treatment with a silylating agent.
＜多孔質球状金属酸化物粉末の製造方法＞
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末を製造する方法は特に限定されないが、以下に示す方法により好適に製造することができる。
<Method for producing porous spherical metal oxide powder>
Although the method for producing the porous spherical metal oxide powder of the present invention is not particularly limited, it can be suitably produced by the method shown below.
即ち、金属酸化物水性ゾル、有機溶媒及び疎水性無機微粉末を混合して、金属酸化物水性ゾルが有機溶媒に分散したＷ／Ｏピッカリングエマルジョンを形成した後に、金属酸化物水性ゾルをゲル化させ、次いで、親水性有機溶媒と水を添加して解乳することにより、多孔質球状金属酸化物粉末を製造する方法が挙げられる。
（金属酸化物水性ゾル）
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の製造において、金属酸化物水性ゾルは、前記した金属酸化物の水性ゾルであれば特に制限されず、目的とする多孔質球状金属酸化物粉末に応じて適宜選択される。
That is, a metal oxide aqueous sol, an organic solvent, and a hydrophobic inorganic fine powder are mixed to form a W/O Pickering emulsion in which the metal oxide aqueous sol is dispersed in an organic solvent, and then the metal oxide aqueous sol is transformed into a gel. A method for producing a porous spherical metal oxide powder is performed by adding a hydrophilic organic solvent and water to demulsify the powder.
(Metal oxide aqueous sol)
In the production of the porous spherical metal oxide powder of the present invention, the aqueous metal oxide sol is not particularly limited as long as it is the aqueous sol of the metal oxide described above, and may be used depending on the desired porous spherical metal oxide powder. Selected appropriately.
その製造方法も特に限定されるものではなく、公知の方法により製造することができる。例えば、金属酸化物ゾル作成の原料としては、金属アルコキシド；ケイ酸アルカリ金属塩等の金属オキソ酸アルカリ金属塩；無機酸又は有機酸の水溶性塩等の各種水溶性金属塩；等を使用することができる。 The manufacturing method thereof is also not particularly limited, and can be manufactured by a known method. For example, as raw materials for producing a metal oxide sol, metal alkoxides; alkali metal salts of metal oxoacids such as alkali metal silicate salts; various water-soluble metal salts such as water-soluble salts of inorganic acids or organic acids; etc. are used. be able to.
好ましく使用可能な前記金属アルコキシドを具体的に例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。 Specific examples of the metal alkoxides that can be preferably used include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrapropoxyzirconium, and tetrabutoxyzirconium. It will be done.
また、好ましく使用可能な前記金属オキソ酸アルカリ金属塩の一例としては、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩が挙げられ、化学式は、下記の式（１）で示される。 Further, as an example of the alkali metal salt of the metal oxoacid that can be preferably used, alkali metal silicate salts such as potassium silicate and sodium silicate can be mentioned, and the chemical formula is shown by the following formula (1).
ｍ（Ｍ２Ｏ）・ｎ（ＳｉＯ２） （１）
［ 式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の整数を表し、Ｍはアルカリ金属原子を示す。］
さらに、好ましく使用可能な前記金属オキソ酸アルカリ金属塩としては、アルミン酸、バナジン酸、チタン酸、タングステン酸等の金属オキソ酸のアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩、及びカリウム塩が挙げられる。
m( M2O )・n( SiO2 ) (1)
[In formula (1), m and n each independently represent a positive integer, and M represents an alkali metal atom. ]
Furthermore, examples of the alkali metal salts of metal oxo acids that can be preferably used include alkali metal salts of metal oxo acids such as aluminic acid, vanadic acid, titanic acid, and tungstic acid, preferably sodium salts and potassium salts.
更にまた、好ましく使用可能な前記無機酸又は有機酸の水溶性金属塩としては、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、塩化錫（ＩＩ又はＩＶ）、塩化マグネシウム、塩化銅（ＩＩ）、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、塩化バナジウム（ＩＶ）等が挙げられる。 Furthermore, the water-soluble metal salts of the inorganic or organic acids that can be preferably used include iron (III) chloride, zinc chloride, tin (II or IV) chloride, magnesium chloride, copper (II) chloride, magnesium nitrate, Examples include zinc nitrate, calcium nitrate, barium nitrate, strontium nitrate, iron (III) nitrate, copper (II) nitrate, magnesium acetate, calcium acetate, vanadium (IV) chloride, and the like.
上記の金属酸化物ゾルを製造するための原料のうち、安価な点でケイ酸アルカリ金属塩を好適に用いることができ、特に、入手が容易であるケイ酸ナトリウムが好適である。 Among the raw materials for producing the above-mentioned metal oxide sol, alkali metal silicate salts can be suitably used because they are inexpensive, and sodium silicate is particularly suitable because it is easily available.
以下、金属酸化物ゾル作成の原料としてケイ酸ナトリウムを用い、金属酸化物としてシリカを製造する形態を代表例として説明するが、他の金属源を用いた場合でも、公知の方法で水性ゾルの作成及びゲル化を行うことにより、同様にして本発明の球状金属酸化物を得ることができる。 In the following, a typical example will be explained in which sodium silicate is used as a raw material for producing metal oxide sol, and silica is produced as a metal oxide. However, even when other metal sources are used, known methods can be used to produce aqueous sol By performing preparation and gelation, the spherical metal oxide of the present invention can be obtained in the same manner.
ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩を用いる場合には、塩酸、硫酸等の鉱酸で中和する方法や、あるいは対イオンが水素イオン（Ｈ＋）とされている陽イオン交換樹脂（以下、「酸型陽イオン交換樹脂」ということがある。）を用いる方法によって、ケイ酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属原子を水素原子で置換することで、シリカゾルを調製することができる。 When using an alkali metal silicate such as sodium silicate, neutralization with mineral acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or cation exchange resin (hereinafter referred to as Silica sol can be prepared by substituting alkali metal atoms in an alkali metal silicate salt with hydrogen atoms by a method using an alkali metal silicate.
上記の酸により中和することによってシリカゾルを調製する方法としては、酸の水溶液に対して、該水溶液を撹拌しながらケイ酸アルカリ金属塩の水溶液を添加する方法や、酸の水溶液とケイ酸アルカリ金属塩の水溶液とを配管内で衝突混合させる方法が挙げられる（例えば特公平４－５４６１９号公報参照）。用いる酸の量は、ケイ酸アルカリ金属塩のアルカリ金属分に対する水素イオンのモル比として、１．０５～１．２とすることが望ましい。酸の量をこの範囲にした場合には調製したシリカゾルのｐＨは、１～３程度となる。 Methods for preparing silica sol by neutralizing with the above acid include a method in which an aqueous solution of an alkali metal silicate is added to an aqueous solution of the acid while stirring the aqueous solution, and a method in which an aqueous solution of an acid and an alkali silicate A method of collision-mixing with an aqueous solution of a metal salt in a pipe can be mentioned (for example, see Japanese Patent Publication No. 4-54619). The amount of acid used is preferably 1.05 to 1.2 as a molar ratio of hydrogen ions to the alkali metal content of the alkali metal silicate. When the amount of acid is within this range, the pH of the prepared silica sol will be about 1 to 3.
上記の酸型陽イオン交換樹脂を用いてシリカゾルを調製する方法は、公知の方法により行うことができる。例えば、酸型陽イオン交換樹脂を充填した充填層に適切な濃度のケイ酸アルカリ金属塩の水溶液を通過させる手法、あるいは、ケイ酸アルカリ金属塩の水溶液に、酸型陽イオン交換樹脂を添加及び混合し、アルカリ金属イオンを陽イオン交換樹脂に化学吸着させて溶液中から除去した後に濾別するなどして酸型陽イオン交換樹脂を分離する手法等が挙げられる。その際に、用いる酸型陽イオン交換樹脂の量は、溶液に含まれるアルカリ金属を交換可能な量以上とする必要がある。 A method for preparing a silica sol using the above-mentioned acid type cation exchange resin can be performed by a known method. For example, an aqueous solution of an alkali metal silicate salt of an appropriate concentration may be passed through a packed bed filled with an acid-type cation exchange resin, or an acid-type cation exchange resin may be added to an aqueous solution of an alkali metal silicate. Examples include a method of separating the acid type cation exchange resin by mixing, chemically adsorbing alkali metal ions onto the cation exchange resin, removing them from the solution, and then filtering them. At this time, the amount of acid type cation exchange resin used needs to be at least the amount that can exchange the alkali metal contained in the solution.
上記の酸型陽イオン交換樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、スチレン系、アクリル系、メタクリル系等のイオン交換樹脂であって、イオン交換性基としてスルフォン酸基やカルボキシル基を有するものを用いることができる。
このうち、スルフォン酸基を有する、いわゆる強酸型の陽イオン交換樹脂を好適に用いることができる。
As the above-mentioned acidic cation exchange resin, known ones can be used without particular limitation. For example, ion exchange resins such as styrene, acrylic, and methacrylic resins having sulfonic acid groups or carboxyl groups as ion exchange groups can be used.
Among these, so-called strong acid type cation exchange resins having sulfonic acid groups can be preferably used.
なお、上記の酸型陽イオン交換樹脂は、アルカリ金属の交換に使用した後に、公知の方法、例えば硫酸や塩酸を接触させることで再生処理を行うことができる。再生に用いる酸の量は、通常は、イオン交換樹脂の交換容量に対して２～１０倍の量が用いられる。 In addition, after the above-mentioned acid type cation exchange resin is used for exchanging alkali metal, it can be regenerated by a known method, for example, by contacting it with sulfuric acid or hydrochloric acid. The amount of acid used for regeneration is usually 2 to 10 times the exchange capacity of the ion exchange resin.
本発明において、前記方法により得ることができるシリカゾルを代表とする水性ゾルの濃度としては、ゲル化が比較的短時間で完了し、また粒子の骨格構造の形成を十分なものとして乾燥時の収縮を抑制するためには、金属酸化物（シリカゾルにおいてはＳｉＯ２）として５０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。その一方で、シリカ粒子の密度を相対的に小さくして、単位重量当たりの細孔容量を大きくするためには、１６０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、１００ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。
（有機溶媒）
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の製造方法において使用する有機溶媒としては、金属酸化物ゾルとエマルションを形成でき、かつ疎水性無機微粉末を分散し得る程度の疎水性を有した溶媒であれば良い。そのような溶媒としては、例えば、炭化水素類やハロゲン化炭化水素類等の有機溶媒を使用することが可能である。より具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロプロパン等の疎水性有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、適度な粘度を有するヘキサン、ヘプタンを好適に用いることができる。なお必要に応じて、複数の溶媒を混合して用いてもよい。
また水性シリカゾルとエマルションを形成でき、かつ疎水性無機微粉末を分散し得るものであれば、低級アルコール類などの親水性溶媒を併用する（混合溶媒として使用する）ことも可能である。
In the present invention, the concentration of the aqueous sol, typically silica sol, which can be obtained by the above method is such that gelation is completed in a relatively short period of time, and the formation of the skeleton structure of the particles is sufficient, so that shrinkage during drying is required. In order to suppress this, the amount of metal oxide (SiO 2 in silica sol) is preferably 50 g/L or more. On the other hand, in order to relatively reduce the density of the silica particles and increase the pore capacity per unit weight, the density is preferably 160 g/L or less, more preferably 100 g/L or less. .
(organic solvent)
The organic solvent used in the method for producing porous spherical metal oxide powder of the present invention is a solvent that can form an emulsion with the metal oxide sol and has enough hydrophobicity to disperse the hydrophobic inorganic fine powder. It's good to have. As such a solvent, for example, organic solvents such as hydrocarbons and halogenated hydrocarbons can be used. More specific examples include hydrophobic organic solvents such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, and dichloropropane. Among these, hexane and heptane having appropriate viscosity can be preferably used. Note that, if necessary, a plurality of solvents may be used in combination.
Further, as long as it can form an emulsion with the aqueous silica sol and can disperse the hydrophobic inorganic fine powder, a hydrophilic solvent such as lower alcohols can be used in combination (used as a mixed solvent).
（疎水性無機微粉末）
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末を製造するために使用される疎水性無機微粉末としては、市販されている疎水化無機微粉末を使用することもできるが、親水性無機微粉末を疎水化処理して使用することもできる。親水性無機微粉末の疎水化処理は、疎水化剤を使用して容易に行うことができる。
(Hydrophobic inorganic fine powder)
As the hydrophobic inorganic fine powder used to produce the porous spherical metal oxide powder of the present invention, commercially available hydrophobized inorganic fine powder can be used, but hydrophilic inorganic fine powder can be used as the hydrophobic inorganic fine powder. It can also be used after being processed. Hydrophobic treatment of hydrophilic inorganic fine powder can be easily carried out using a hydrophobizing agent.
上記無機微粉末を疎水化処理する場合に用いる疎水化剤としては、一般的にはシリル化剤と呼ばれるものを好適に用いることができる。かかるシリル化剤を具体的に示せば、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン等のクロロシラン類、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等のシラザン類、ヘキサメチルシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン類、シロキサンオクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサンなどが挙げられる。そのうち、反応性が良好である点で、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサンが特に好ましい。 As the hydrophobizing agent used when the above-mentioned inorganic fine powder is hydrophobized, what is generally called a silylating agent can be suitably used. Specific examples of such silylating agents include chlorosilanes such as chlorotrimethylsilane, dichlorodimethylsilane, and trichloromethylsilane, alkoxysilanes such as monomethyltrimethoxysilane and monomethyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, and hexamethylcyclo. Silazane such as trisilazane, siloxane such as hexamethylsiloxane, octamethyltrisiloxane, cyclic siloxane such as siloxane octamethylcyclotetrasilazane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, etc. Can be mentioned. Among them, chlorotrimethylsilane, dichlorodimethylsilane, trichloromethylsilane, octamethylcyclotetrasiloxane, hexamethyldisilazane, and hexamethyldisiloxane are particularly preferred in terms of good reactivity.
疎水化処理は、無機微粉末に疎水化剤を滴下することによって、容易に行うことができる。具体的には疎水化する無機微粉末をスターラー等で攪拌しながら、疎水化剤を滴下し、疎水化剤を無機微粉末に対して均一に混合する。その後、１５０℃で真空脱気しながら加熱・乾燥し、疎水化処理によって生じる副生成物を除去する等の手法が挙げられる。 Hydrophobizing treatment can be easily carried out by dropping a hydrophobizing agent onto inorganic fine powder. Specifically, while stirring the inorganic fine powder to be hydrophobized with a stirrer or the like, the hydrophobizing agent is dropped, and the hydrophobizing agent is uniformly mixed into the inorganic fine powder. Thereafter, methods include heating and drying at 150° C. while vacuum degassing to remove by-products produced by the hydrophobization treatment.
上記疎水化処理は、疎水化処理剤の滴下量により、得られる無機微粉末の疎水度を調整することができる。 In the above-mentioned hydrophobizing treatment, the degree of hydrophobicity of the resulting inorganic fine powder can be adjusted by changing the amount of the hydrophobizing agent dropped.
前記疎水性無機微粉末の疎水度は、エマルションの安定性を高めるためには、疎水度の指標であるＭ値が３０～４５の範囲にあることが好ましい。 The hydrophobicity of the hydrophobic inorganic fine powder is preferably such that the M value, which is an index of hydrophobicity, is in the range of 30 to 45 in order to improve the stability of the emulsion.
本明細書において、測定対象となる試料粉末のＭ値は、疎水化金属酸化物エアロゲル粉体は水には浮遊するが、メタノールには完全に懸濁することを利用し、以下の方法によって測定されるものである。
即ち、試料粉末０．２ｇを容量２５０ｍＬのビーカー中の５０ｍＬの水に添加した。メタノールをビュレットからシリカの全量が懸濁するまで滴下した。この際、メタノールが直接試料粉末に触れないようにチューブを用いて液の中に導き、ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時攪拌し、試料粉末の全量が溶液中に懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物のメタノールの容量百分率の値をＭ値とした。
In this specification, the M value of the sample powder to be measured is determined by the following method, taking advantage of the fact that hydrophobized metal oxide airgel powder floats in water but is completely suspended in methanol. It is something that will be done.
That is, 0.2 g of sample powder was added to 50 mL of water in a 250 mL beaker. Methanol was added dropwise from a buret until the entire amount of silica was suspended. At this time, methanol is introduced into the solution using a tube so that it does not directly touch the sample powder, and the solution in the beaker is constantly stirred with a magnetic stirrer. The end point is when the entire amount of sample powder is suspended in the solution. The volume percentage of methanol in the liquid mixture in the beaker at the end point was defined as the M value.
また、前記疎水性を付与される無機微粉末は、使用条件下で溶解等の変質を起こさない無機微粉末であれば特に制限されない。具体的には、金属塩化物の火炎燃焼法などの乾式法で得られる金属酸化物微粉末が好適に使用され、とりわけ、四塩化ケイ素を火炎中で分解して得られる乾式シリカが好適に使用される。上記無機微粉末の粒径は、後で詳述する金属ゾルのピッカリングエマルジョンの形成において、形成されるマルションの粒径に対して十分に小さく、エマルション表面を覆うことができる程度の粒径であればよい。好ましい粒径の範囲は、エマルションの粒径に対して１／２０倍以下であり、１／１００倍以下であることはさらに好ましい。 Further, the inorganic fine powder imparted with hydrophobicity is not particularly limited as long as it does not undergo deterioration such as dissolution under the conditions of use. Specifically, metal oxide fine powder obtained by a dry method such as a metal chloride flame combustion method is preferably used, and in particular, dry silica obtained by decomposing silicon tetrachloride in a flame is preferably used. be done. The particle size of the above-mentioned inorganic fine powder is sufficiently small compared to the particle size of the emulsion to be formed in the formation of a Pickering emulsion of metal sol, which will be described in detail later. Good to have. The preferred particle size range is 1/20 times or less, more preferably 1/100 times or less, of the emulsion particle size.
尚、使用する疎水性無機微粉末は、粉末同士の凝集がなく、Ｏ相となる有機溶媒に均一に分散されていることが好ましいが、粉末同士が凝集して生じる二次粒子の粒径が上記の範囲内であれば、この限りではない。 In addition, it is preferable that the hydrophobic inorganic fine powder used is uniformly dispersed in the organic solvent that becomes the O phase without agglomeration of the powders, but the particle size of the secondary particles produced by the aggregation of the powders is This does not apply as long as it is within the above range.
疎水性を付与される無機微粉末の比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ比表面積が５０～５００ｍ２／ｇの範囲にあるものを好適に使用することができる。 The specific surface area of the inorganic fine powder to be imparted with hydrophobicity is not particularly limited, but those having a BET specific surface area in the range of 50 to 500 m 2 /g can be suitably used.
（Ｗ／Ｏピッカリングエマルションの形成工程）
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の製造方法は、前記金属酸化物水性ゾル、有機溶媒及び疎水性無機微粉末を混合して、金属酸化物水性ゾルが有機溶媒に分散したＷ／Ｏピッカリングエマルジョンを形成させる工程を含む。
(Formation process of W/O Pickering emulsion)
The method for producing porous spherical metal oxide powder of the present invention includes mixing the metal oxide aqueous sol, an organic solvent, and a hydrophobic inorganic fine powder to produce a W/O picker in which the metal oxide aqueous sol is dispersed in the organic solvent. The method includes forming a ring emulsion.
上記混合においては、使用する有機溶媒中に界面活性物質として疎水性無機微粉末をあらかじめ分散させておくことが好ましい。疎水性無機微粉末を有機溶媒中に分散させる方法としては、公知の方法が一般に使用される。具体的な例を挙げると、攪拌翼のミキサー等で混合することができる。混合の程度は特に制限されないが、有機溶媒への疎水性無機微粉末の均一な分散が達成できる程度であればよい。
また、使用する有機溶媒の量は、エマルションがＷ／Ｏ型となる程度の量であれば特に限定されることはない。ただし、一般的には、水性シリカゾル１体積部に対して有機溶媒が１～１０体積部程度となる量を使用することが好ましい。
In the above mixing, it is preferable to previously disperse a hydrophobic inorganic fine powder as a surface-active substance in the organic solvent used. A known method is generally used to disperse the hydrophobic inorganic fine powder in an organic solvent. To give a specific example, mixing can be performed using a mixer with stirring blades or the like. The degree of mixing is not particularly limited, but may be as long as it can achieve uniform dispersion of the hydrophobic inorganic fine powder in the organic solvent.
Further, the amount of the organic solvent to be used is not particularly limited as long as the amount is such that the emulsion becomes W/O type. However, it is generally preferable to use an amount of the organic solvent in an amount of about 1 to 10 parts by volume per 1 part by volume of the aqueous silica sol.
前記金属酸化物水性ゾル、有機溶媒及び疎水性無機微粉末を混合する方法としては、有機溶媒中で無機微粉末が凝縮なく分散する程度に攪拌する手法であればよく、Ｗ／Ｏエマルションの公知の形成方法を採用することができる。工業的な製造の容易性などの観点からは、機械乳化によるエマルション形成が好ましく、具体的には、ミキサー、ホモジナイザー等を使用する方法を例示できる。好適には、ホモジナイザーを用いることができる。分散している金属酸化物ゾル液滴の粒径が、球状金属酸化物の粒径と関係するため、目的の粒径になるように、ゾルの液滴の粒径を調整することが好ましい。 The metal oxide aqueous sol, organic solvent, and hydrophobic inorganic fine powder may be mixed by any method that involves stirring to the extent that the inorganic fine powder is dispersed in the organic solvent without condensation. The formation method can be adopted. From the viewpoint of ease of industrial production, emulsion formation by mechanical emulsification is preferred, and specific examples include methods using mixers, homogenizers, etc. Preferably, a homogenizer can be used. Since the particle size of the dispersed metal oxide sol droplets is related to the particle size of the spherical metal oxide, it is preferable to adjust the particle size of the sol droplets so that the particle size becomes the desired particle size.
上記混合により、有機溶媒中に疎水性無機微粉末によって囲まれた金属酸化物水性ゾルの球状体が分散した、ピッカリングエマルジョン（以下、Ｗ／Ｏピッカリングエマルションともいう）が得られる。このように、上記疎水性無機微粉末が金属酸化物水性ゾルの球状体よりなる分散質の表面に存在することにより、後述の金属酸化物水性ゾルのゲル化により生成する多孔質球状金属酸化物粒子の表面のみに疎水性無機微粉末が付着し、表面の細孔の均一な減径を行うことができる。しかも、上記減径の作用は、多孔質球状金属酸化物粉末の内部は、高い比表面積および細孔容積に影響を与えることはない。 By the above mixing, a Pickering emulsion (hereinafter also referred to as W/O Pickering emulsion) is obtained, in which spherical bodies of an aqueous metal oxide sol surrounded by a hydrophobic inorganic fine powder are dispersed in an organic solvent. In this way, the presence of the above-mentioned hydrophobic inorganic fine powder on the surface of the dispersoid made of spherical bodies of the aqueous metal oxide sol makes it possible to form porous spherical metal oxides produced by the gelation of the aqueous metal oxide sol, which will be described later. The hydrophobic inorganic fine powder adheres only to the surface of the particles, making it possible to uniformly reduce the diameter of the pores on the surface. Moreover, the above-mentioned diameter reduction effect does not affect the high specific surface area and pore volume inside the porous spherical metal oxide powder.
（ゲル化工程）
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の製造方法において、Ｗ／Ｏピッカリングエマルションの形成後、Ｗ相である金属酸化物の水性ゾルのゲル化を行う。該ゲル化は公知の方法で行うことができる。例えば高温に加熱する手法や、或いは金属酸化物ゾル、若しくは金属オキソ酸アルカリ金属塩のｐＨを弱酸性ないし塩基性に調整する手法により容易にゲル化を起こさせることができる。
(Gelling step)
In the method for producing the porous spherical metal oxide powder of the present invention, after the formation of the W/O Pickering emulsion, the aqueous sol of the metal oxide, which is the W phase, is gelled. The gelling can be carried out by a known method. For example, gelling can be easily induced by a method of heating to a high temperature or a method of adjusting the pH of the metal oxide sol or the metal oxoacid alkali metal salt to a weakly acidic or basic state.
加熱によってゲル化を起こさせる手法は、その反応を主体的に制御できる点で好ましい。上記のゲル化にかかる時間は、Ｗ相の種類や温度等にもよるが、Ｗ相にシリカゾルを用い、ｐＨ２．９、シリカゾル中のシリカ濃度（ＳｉＯ２換算）が９０ｇ／Ｌ、温度７０℃の場合には、１時間程度でゲル化が起こる。 The method of causing gelation by heating is preferable in that the reaction can be controlled independently. The time required for the above gelation depends on the type of W phase, temperature, etc., but when using silica sol for the W phase, the pH is 2.9, the silica concentration in the silica sol (SiO 2 equivalent) is 90 g/L, and the temperature is 70°C. In this case, gelation occurs in about 1 hour.
なお、ゲル化後は分散質が液体状から固体（ゲル）状へと変化するため、系はＷ／Ｏエマルションではなく、固体（ゲル化体）が有機溶媒中に分散した分散液（サスペンション）となる。 After gelation, the dispersoid changes from a liquid state to a solid (gel) state, so the system is not a W/O emulsion, but a dispersion (suspension) in which a solid (gelled body) is dispersed in an organic solvent. becomes.
（ＷＯ相分離工程）
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の製造方法において、ゲル化に引き続き、ＷＯ相分離が行われることが好ましい。ＷＯ相分離とは、前記分散溶媒をＯ相とＷ相の２層に分離するものであり、一般的には解乳とも呼ばれている操作である。ここで前記ゲル化工程により得られたゲル化体は分離したＷ相側に存在している。
(WO phase separation process)
In the method for producing porous spherical metal oxide powder of the present invention, it is preferable that WO phase separation is performed subsequent to gelation. WO phase separation is an operation in which the dispersion solvent is separated into two layers, an O phase and a W phase, and is generally also called demulsification. Here, the gelled product obtained by the gelling step is present on the separated W phase side.
前記Ｗ相分離方法としては、解乳において通常使用される一定量の水溶性有機溶媒をエマルション中に加えてＯ相とＷ相に分離することにより行う。この工程を経ると、一般に、上層がＯ相（有機溶媒層）、下層がＷ相（水性有機溶媒層）となる。 The W phase separation method is carried out by adding a certain amount of a water-soluble organic solvent commonly used in milking into the emulsion and separating the emulsion into an O phase and a W phase. After this step, the upper layer generally becomes an O phase (organic solvent layer) and the lower layer becomes a W phase (aqueous organic solvent layer).
上記の水溶性有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。このうち、イソプロピルアルコールは、後述のシリル化処理の際にも、処理の効率を高める上で効果があるため、好適に用いることができる。 Examples of the water-soluble organic solvent include acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like. Among these, isopropyl alcohol can be preferably used in the silylation treatment described below, since it is effective in increasing the efficiency of the treatment.
例えば、Ｏ相の合計量に対して質量で１／６～１／２倍程度の水溶性有機溶媒を加え、必要に応じて攪拌後、静置することにより、好適に解乳を行うことができる。 For example, by adding a water-soluble organic solvent in an amount of about 1/6 to 1/2 times the total amount of the O phase, stirring if necessary, and then allowing it to stand still, it is possible to appropriately thaw the milk. can.
本発明に用いられる疎水性無機微粉末は、Ｗ／Ｏピッカリングエマルション形成工程において、その多くは界面活性物質として作用するが、ピッカリングエマルション界面に配置されなかった疎水性無機微粉末はＯ相に分散しており、適切に除去されなければ、完成した多孔質球状金属酸化物粉末の不純物となり得る。したがって、本発明の多孔質球状金属酸化物粉末を製造するためには、Ｗ相の分離に引き続き、余分な疎水性無機微粉末の抽出除去を行うことが好ましい。 Most of the hydrophobic inorganic fine powder used in the present invention acts as a surface active substance in the W/O Pickering emulsion forming process, but the hydrophobic inorganic fine powder that is not placed at the Pickering emulsion interface is O phase. If not properly removed, they can become an impurity in the finished porous spherical metal oxide powder. Therefore, in order to produce the porous spherical metal oxide powder of the present invention, it is preferable to extract and remove the excess hydrophobic inorganic fine powder subsequent to the separation of the W phase.
前記ＷＯ相分離工程において、余分な疎水性微粉末はＯ相側に移行（抽出）されるため、後述のＷ相回収工程において、Ｏ相を除去することにより、疎水性微粉末による不純物が混合していない多孔質球状金属酸化物粉末を得ることができる。 In the WO phase separation process, excess hydrophobic fine powder is transferred (extracted) to the O phase side, so in the W phase recovery process described later, by removing the O phase, impurities due to the hydrophobic fine powder are mixed. A non-porous spherical metal oxide powder can be obtained.
また、前記ＷＯ相分離工程において、水溶性有機溶媒の添加量は、疎水性微粉末の抽出を行う際の効率に影響を与えるため、効率良く疎水性微粉末の抽出できるような適切な添加量に調整することが好ましい。前記抽出を効率良く行うためには、Ｏ相の合計量に対して１／６～１／４倍程度の水溶性有機溶媒を加えることが好ましい。 In addition, in the WO phase separation step, the amount of water-soluble organic solvent added affects the efficiency when extracting the hydrophobic fine powder, so the addition amount should be determined appropriately so that the hydrophobic fine powder can be efficiently extracted. It is preferable to adjust to In order to perform the extraction efficiently, it is preferable to add about 1/6 to 1/4 times the amount of water-soluble organic solvent to the total amount of the O phase.
水溶性有機溶媒に添加後、シリカゾル同士の凝集を防ぐために、攪拌しながら均一に加熱されることが好ましい。攪拌は公知の方法が一般に使用されるが、具体的に例を挙げると、攪拌翼のついたミキサーを使用することができる。混合の程度は特に制限されないが、攪拌によって液面が回転する程度であればよく、ミキサーによる攪拌を例として挙げると、０．１～３．０ｋＷ／ｍ３、好ましくは０．５～１．５ｋＷ／ｍ３である。また、攪拌時間としては０．５～２４時間、好ましくは０．５～１時間程度が適当である。 After being added to the water-soluble organic solvent, it is preferable to uniformly heat the silica sol while stirring in order to prevent the silica sol from coagulating with each other. A known method is generally used for stirring, and for example, a mixer equipped with stirring blades can be used. The degree of mixing is not particularly limited, but it may be sufficient as long as the liquid level is rotated by stirring, and for example, stirring by a mixer is 0.1 to 3.0 kW/m 3 , preferably 0.5 to 1.0 kW/m 3 . It is 5kW/ m3 . Further, the appropriate stirring time is about 0.5 to 24 hours, preferably about 0.5 to 1 hour.
また、前記ＷＯ相分離工程においては、本発明の多孔質球状金属酸化物粉末を構成する粒子を高強度にする目的で行われる、熟成（エージング（ａｇｉｎｇ））を同時に進行させることが好ましい。この熟成により、ゲル化反応（脱水縮合反応）をさらに進行させることは、細孔容積の大きな多孔質球状金属酸化物粉末を得る上で、好ましい。なお熟成を進行させる条件としては、Ｗ相の種類や温度等にもよるが、Ｗ相にシリカゾルを用いた場合には、酸や塩基の添加によってｐＨ７程度に中和し、７０℃の温度で１時間程度加熱することが好ましい。 Further, in the WO phase separation step, it is preferable to proceed with aging (aging), which is performed for the purpose of increasing the strength of the particles constituting the porous spherical metal oxide powder of the present invention. It is preferable to further advance the gelation reaction (dehydration condensation reaction) through this aging in order to obtain a porous spherical metal oxide powder with a large pore volume. The conditions for aging will depend on the type and temperature of the W phase, but if silica sol is used for the W phase, it should be neutralized to about pH 7 by the addition of an acid or base, and then heated at a temperature of 70°C. It is preferable to heat for about 1 hour.
（Ｗ相回収工程）
本発明の球状金属酸化物の製造方法において、上記界面活性剤の抽出除去工程の後に、ゲル化体を含んだ前記Ｗ相の回収を行う。具体的にはデカンテーション等により、Ｏ相（上層）を分離除去することができる。
(W phase recovery process)
In the method for producing a spherical metal oxide of the present invention, the W phase containing the gelled product is recovered after the surfactant extraction and removal step. Specifically, the O phase (upper layer) can be separated and removed by decantation or the like.
（ゲル化体回収工程－１）
前記Ｗ相に含まれるゲルを、ろ過等により固液分離して回収し、必要な場合には水洗により硫酸塩、炭酸塩等の塩類の除去を行った後に、乾燥をすることで、本発明の球状金属酸化物を得ることができる。
(Gel collection process-1)
The gel contained in the W phase is collected by solid-liquid separation by filtration, etc., and if necessary, salts such as sulfates and carbonates are removed by washing with water, and then dried. spherical metal oxides can be obtained.
（疎水化処理工程）
また、前記のＷＯ相分離工程、熟成操作を行った後に、必要に応じて、ゲル化体回収工程の前に疎水化剤による処理を行うことができる。前記疎水化剤による処理を行った場合には、乾燥時に生じる収縮を抑制することが可能となるため、細孔容量の大きな多孔質球状金属酸化物粉末を得ることができる。また、製造された多孔質球状金属酸化物粉末は、疎水性となるため、経時劣化の原因となる水分の吸着が少なく、疎水性の樹脂等への馴染みが良いものとなる。
(Hydrophobization process)
Moreover, after performing the above-mentioned WO phase separation step and aging operation, a treatment with a hydrophobizing agent can be performed, if necessary, before the gelled body recovery step. When the treatment with the hydrophobizing agent is performed, it is possible to suppress shrinkage that occurs during drying, so that a porous spherical metal oxide powder with a large pore volume can be obtained. In addition, since the produced porous spherical metal oxide powder is hydrophobic, it absorbs less water, which causes deterioration over time, and has good compatibility with hydrophobic resins and the like.
上記の疎水化剤による処理を行う場合には、前記処理に先立ち前記Ｗ相の回収（Ｏ相の除去）を行うことにより、効率的に疎水化剤による処理を行うことができる。なおここで、Ｗ相とＯ相は１００％分離される必要はないが、除去後に回収液に残存するＯ相の量としては、３０ｗｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは２０ｗｔ％以下である。
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の製造方法において、疎水化処理する場合に用いる疎水化剤としては、一般的にはシリル化剤と呼ばれるものを好適に用いることができる。具体的には、無機微粉末の疎水化処理工程で示したシリル化剤を適用することができる。
When performing the treatment with the hydrophobizing agent described above, by recovering the W phase (removing the O phase) prior to the treatment, the treatment with the hydrophobizing agent can be efficiently performed. Here, although the W phase and the O phase do not need to be 100% separated, the amount of the O phase remaining in the recovery liquid after removal is preferably 30 wt% or less, more preferably 20 wt% or less.
In the method for producing porous spherical metal oxide powder of the present invention, what is generally called a silylating agent can be suitably used as the hydrophobizing agent used in the hydrophobizing treatment. Specifically, the silylating agent shown in the hydrophobizing process of inorganic fine powder can be applied.
上記のシリル化処理の際に使用する処理剤の量としては、処理剤の種類にもよるが、例えば金属酸化物がシリカであり、ジメチルジクロロシランを処理剤として用いる場合には、金属酸化物（シリカ）１００重量部に対して３０～１５０重量部が好適である。
上記の疎水化処理の条件は、分離したＷ相に対して、疎水化処理剤を加え、一定時間反応させることにより行うことができる。例えば金属酸化物がシリカであり、シリル化処理剤としてヘキサメチルジシロキサンやヘキサメチルジシラザンを用い、処理温度を６０℃とした場合には、４～１２時間程度以上保持することで行うことができる。このとき、塩酸を添加することで溶液のｐＨを０．３～１．０とすることが、反応の効率を高める上で好ましい。
The amount of treatment agent used in the above silylation treatment depends on the type of treatment agent, but for example, if the metal oxide is silica and dimethyldichlorosilane is used as the treatment agent, the metal oxide (Silica) 30 to 150 parts by weight per 100 parts by weight is suitable.
The conditions for the hydrophobization treatment described above can be carried out by adding a hydrophobization treatment agent to the separated W phase and allowing the mixture to react for a certain period of time. For example, when the metal oxide is silica, hexamethyldisiloxane or hexamethyldisilazane is used as the silylation treatment agent, and the treatment temperature is 60°C, the treatment can be carried out by holding it for about 4 to 12 hours or more. can. At this time, it is preferable to adjust the pH of the solution to 0.3 to 1.0 by adding hydrochloric acid in order to increase the efficiency of the reaction.
前記シリル化処理工程においては、Ｗ相中への処理剤の溶解度を高めて、反応の効率を高める目的で、水溶性有機溶媒を加えることが好ましい。この水溶性有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。このうち、イソプロピルアルコールを好適に用いることができる。 In the silylation treatment step, a water-soluble organic solvent is preferably added for the purpose of increasing the solubility of the treatment agent in the W phase and increasing the efficiency of the reaction. Examples of the water-soluble organic solvent include acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like. Among these, isopropyl alcohol can be preferably used.
上記水溶性有機溶媒は、Ｗ相中の濃度が、２０～８０ｗｔ％程度になるように加えることが好ましい。前期のＷ相分離工程を行う際に、水溶性有機溶媒を加えた場合には、疎水化処理の際にもそのまま使用することができ、好適な濃度になるように更に水溶性有機溶媒を追加することもできる。 The water-soluble organic solvent is preferably added so that the concentration in the W phase is about 20 to 80 wt%. If a water-soluble organic solvent is added when performing the W phase separation step in the previous stage, it can be used as is during the hydrophobization treatment, and further water-soluble organic solvent is added to achieve a suitable concentration. You can also.
（ゲル化体抽出工程）
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の製造方法において、上記方法で疎水化処理を行った場合には、球状金属酸化物は水性溶媒に分散した状態になっている。この分散液から本発明の球状金属酸化物を回収するには、そのまま濾過してもよいが、好ましくはゲル化体を一旦疎水性有機溶媒に抽出し、その後に濾過することが好ましい。このように一旦疎水性有機溶媒に抽出することで、得られる多孔質球状金属酸化物粉末は凝集の少ないものとなる。即ち、レーザー回折式測定による粒度分布における粒子径が、メジアン径の１０倍以上である粒子が少ないものを極めて容易に得ることができる。
ゲル化体抽出に用いる疎水性有機溶媒のとしては、後の乾燥工程の際、乾燥収縮を起こさないために表面張力が小さなものが好ましい。具体的にはヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン等を用いることができ、好適にはヘキサン、ヘプタン、トルエンを用いることが出来る。
具体的には、疎水化処理を行ったゲル化体の水性分散液に上記疎水性有機溶媒を加え、攪拌を行うことにより疎水化されたゲル化体が疎水性有機溶媒側に抽出されてくる。用いる疎水性有機溶媒の量は、再度、Ｏ相とＷ相の２層に分離する程度であれば良いが、一般的に、水性分散液１００体積部に対して１００～２００体積部程度である。
上記の疎水性有機溶媒への抽出を行った後に、ゲル化体に含まれる塩分や、疎水性有機溶媒中に含まれる硫酸塩等を除去するために、前記有機溶媒を水或いはアルコールの水溶液で洗浄を行うことが好ましい。この洗浄操作は、公知の方法で行うことができる。洗浄効率を上げる上では、数十ｗｔ％程度のイソプロピルアルコールの水溶液を用いることが好ましい。また、疎水性有機溶媒の沸点を超えない範囲で、高温にすることが洗浄効率を高める上では好ましい。通常は、５０～７０℃の範囲で行うことができる。
(Gelified body extraction process)
In the method for producing porous spherical metal oxide powder of the present invention, when the hydrophobization treatment is performed by the above method, the spherical metal oxide is in a dispersed state in an aqueous solvent. To recover the spherical metal oxide of the present invention from this dispersion, it may be directly filtered, but it is preferable to first extract the gelled product into a hydrophobic organic solvent and then filter it. Once extracted into a hydrophobic organic solvent in this way, the resulting porous spherical metal oxide powder has less agglomeration. That is, it is possible to very easily obtain a product with a small number of particles whose particle diameter in the particle size distribution determined by laser diffraction measurement is 10 times or more the median diameter.
As the hydrophobic organic solvent used for extracting the gelled product, one having a low surface tension is preferable so as not to cause drying shrinkage during the subsequent drying step. Specifically, hexane, heptane, dichloromethane, methyl ethyl ketone, toluene, etc. can be used, and preferably hexane, heptane, toluene can be used.
Specifically, the above-mentioned hydrophobic organic solvent is added to an aqueous dispersion of a gelled substance that has been subjected to hydrophobization treatment, and by stirring, the hydrophobicized gelled substance is extracted to the hydrophobic organic solvent side. . The amount of the hydrophobic organic solvent to be used is sufficient as long as it separates into two layers, the O phase and the W phase, but is generally about 100 to 200 parts by volume per 100 parts by volume of the aqueous dispersion. .
After extraction into the hydrophobic organic solvent described above, in order to remove salts contained in the gelled product and sulfates contained in the hydrophobic organic solvent, the organic solvent is diluted with water or an aqueous alcohol solution. It is preferable to perform washing. This washing operation can be performed by a known method. In order to increase cleaning efficiency, it is preferable to use an aqueous solution of isopropyl alcohol of about several tens of wt%. Further, in order to improve the cleaning efficiency, it is preferable to raise the temperature to a high temperature within a range that does not exceed the boiling point of the hydrophobic organic solvent. Usually, it can be carried out at a temperature in the range of 50 to 70°C.
（ゲル化体回収工程－２）
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末の製造方法において、上記のゲル化体抽出工程を行った場合には、引き続きゲル化体回収工程を行うことができる。すなわち、疎水性有機溶媒に分散しているゲルを濾別等により分離回収し、疎水性有機溶媒を除去(乾燥)する。乾燥する際の温度は、溶媒の沸点以上で、表面処理剤の分解温度以下であることが好ましく、圧力は常圧ないし減圧下で行うことが好ましい。
(Gel collection process-2)
In the method for producing porous spherical metal oxide powder of the present invention, when the above gelled body extraction step is performed, a gelled body recovery step can be performed subsequently. That is, the gel dispersed in the hydrophobic organic solvent is separated and recovered by filtration or the like, and the hydrophobic organic solvent is removed (drying). The temperature during drying is preferably higher than the boiling point of the solvent and lower than the decomposition temperature of the surface treatment agent, and the pressure is preferably normal pressure to reduced pressure.
本発明に関する上記説明では、金属酸化物がシリカである場合の球状金属酸化物の製造方法を主に例示したが、本発明は前記形態に限定されるものではない。
例えば、前述した金属アルコキサイドを原料として用いる方法でシリカ－チタニア複合酸化物からなる本発明の金属酸化物を得ようとする場合には、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランとテトラブトキシチタン等のアルコキシチタンとを所望のモル比で混合、酸性条件下で加水分解して水性ゾルを得、これをＷ相として上記と同様の手順により製造することが出来る。
In the above description of the present invention, the method for producing a spherical metal oxide in which the metal oxide is silica has been mainly illustrated, but the present invention is not limited to the above embodiment.
For example, when trying to obtain the metal oxide of the present invention consisting of a silica-titania composite oxide by the method using the metal alkoxide described above as a raw material, an alkoxysilane such as tetraethoxysilane and an alkoxytitanium such as tetrabutoxytitanium are used. and are mixed at a desired molar ratio and hydrolyzed under acidic conditions to obtain an aqueous sol, which can be produced as a W phase by the same procedure as above.
また上述の金属酸化物ゾル調整工程において、例えば、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムとを混合したものに酸を作用させて混合ゾルを調製する、あるいは、ケイ酸ナトリウムに酸を作用させることにより得たシリカゾルと、アルミニウムトリエトキシドの加水分解により得たアルミナゾルとを混合することによって混合ゾルを調製する手順の後、該混合ゾルを上記エマルション形成工程以降の工程に供することにより、金属酸化物がシリカ－アルミナ複合酸化物である形態の本発明の球状金属酸化物を製造する形態とすることも可能である。 In addition, in the above-mentioned metal oxide sol preparation step, for example, a mixed sol is prepared by treating a mixture of sodium silicate and sodium aluminate with an acid, or a mixed sol is prepared by treating a mixture of sodium silicate and sodium aluminate with an acid. After the procedure of preparing a mixed sol by mixing the silica sol obtained by hydrolysis of aluminum triethoxide and the alumina sol obtained by hydrolysis of aluminum triethoxide, the metal oxide is It is also possible to manufacture the spherical metal oxide of the present invention in the form of a silica-alumina composite oxide.
また、金属酸化物がシリカ－アルミナ複合酸化物以外の複合金属酸化物である形態の本発明の球状金属酸化物も、例えば、上記公知の手法によって個別に調製した複数の金属水酸化物ゾルを適当な混合比で混合することによって所望の金属組成比を有する混合ゾルを調製し、該混合ゾルを上記エマルション形成工程以降の工程に供することにより、製造することが可能である。 Furthermore, the spherical metal oxide of the present invention in which the metal oxide is a composite metal oxide other than the silica-alumina composite oxide can also be prepared by, for example, using a plurality of metal hydroxide sols individually prepared by the above-mentioned known method. It is possible to produce a mixed sol having a desired metal composition ratio by mixing at an appropriate mixing ratio, and by subjecting the mixed sol to the steps subsequent to the emulsion forming step.
（樹脂組成物）
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末は、公知の液状樹脂と混合して樹脂組成物を構成することができる。上記液状樹脂は特に限定されないが、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂等を用いることができる。具体的に例を示せば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
上記混合の割合としては、液状樹脂１００質量部に対して、多孔質球状金属酸化物粉末２０～６０体積部が好適である。そして、混合後、液状樹脂の硬化処理を行うことにより樹脂成形体が得られる。
(Resin composition)
The porous spherical metal oxide powder of the present invention can be mixed with a known liquid resin to form a resin composition. The liquid resin is not particularly limited, but thermosetting resins, ultraviolet curable resins, and the like can be used. Specific examples include phenol resin, melamine resin, epoxy resin, polyurethane resin, and silicone resin.
The mixing ratio is preferably 20 to 60 parts by volume of the porous spherical metal oxide powder per 100 parts by mass of the liquid resin. After mixing, a resin molded body is obtained by performing a curing process on the liquid resin.
本発明の多孔質球状金属酸化物粉末を使用して得られる上記樹脂成形体は、液状樹脂が多孔質球状金属酸化物粉末を構成する粒子細孔内に浸入し難く、多孔質球状金属酸化物粉末が本来有する大きい比表面積により付与される強度と、高い細孔容積により内部の空孔が維持される結果、高い断熱性を発揮することが可能である。 The resin molded article obtained using the porous spherical metal oxide powder of the present invention has the advantage that the liquid resin does not easily penetrate into the pores of the particles constituting the porous spherical metal oxide powder. As a result of the strength provided by the large specific surface area of the powder and the maintenance of internal pores due to the high pore volume, it is possible to exhibit high heat insulation properties.
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示す。ただし本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。 Examples will be shown below to specifically explain the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
＜評価方法＞
実施例１～４及び比較例１、２で製造した多孔質球状金属酸化物粉末に対して、以下の項目について試験を行った。
<Evaluation method>
The porous spherical metal oxide powders produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were tested for the following items.
（レーザー回折による粒度分布、メジアン径の測定）
４０ｍｌのイソプロピルアルコールに対して前記多孔質球状金属酸化物粉末を０．１ｇ添加し、株式会社エスエヌディ製のＵＳ―１を用いて、出力８０ｗで５分間分散させた。その分散液の粒度分布をベックマン・コールター株式会社社製ＬＳ １３ ３２０を用いて測定を行った。溶媒の屈折率は１．３７４とし、粒子の屈折率は１．４６とした。得られた粒度分布から、体積分布に対するメジアン径を評価した。
(Measurement of particle size distribution and median diameter by laser diffraction)
0.1 g of the porous spherical metal oxide powder was added to 40 ml of isopropyl alcohol, and dispersed for 5 minutes at an output of 80 W using a US-1 manufactured by SND Corporation. The particle size distribution of the dispersion was measured using LS 13 320 manufactured by Beckman Coulter. The refractive index of the solvent was 1.374 and the refractive index of the particles was 1.46. From the obtained particle size distribution, the median diameter with respect to the volume distribution was evaluated.
（ＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ細孔容積の測定）
ＢＥＴ比表面積及びＢＪＨ細孔容積の測定は、前述の定義に従って日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘにより行った。
(Measurement of BET specific surface area and BJH pore volume)
The BET specific surface area and BJH pore volume were measured using BELSORP-max manufactured by Bell Japan Co., Ltd. according to the above definitions.
（吸油量の測定）
前記多孔質球状金属酸化物粉末０．４ｇをガラス板上に置き、ヘラでなじませながら少量ずつオレイン酸を添加した。多孔質球状金属酸化物粉末がオレイン酸を吸収して一つにまとまり、ヘラで伸ばせるようになった時点でのオレイン酸の添加量を用いて、吸油量を算出した。吸油量の算出には式（２）を使用した。
吸油量＝（（オレイン酸の添加量ｇ）×１００）／（（多孔質球状金属酸化物粉末の添加量ｇ）×０．８９５） （２）
（樹脂組成物の比重）
前記多孔質球状金属酸化物粉末０．１ｇをエポキシ樹脂（東都化学工業製、ベストンＰＭ４）に混合して振動脱泡を３０分行った。エポキシ樹脂は主剤と硬化剤を２：１の割合で混合して調整した。調整したエポキシ樹脂２０ｇに多孔質球状金属酸化物粉末０．１ｇを混合し、振動脱泡を ３０分行った。その後 樹脂を硬化させるために７０℃で３０分加熱した。 得られた樹脂を５つの樹脂片に切り分け、それぞれ比重を測定した。比重測定はアルファ―ミラージュ製ＳＤ―２００Ｌにより行った。樹脂の比重を１．６２ｇ／ｍｌとし、多孔質球状金属酸化物粉末を単位質量混合した場合の樹脂片の比重と樹脂の比重を比較し、その差を算出した。
(Measurement of oil absorption)
0.4 g of the porous spherical metal oxide powder was placed on a glass plate, and oleic acid was added little by little while blending with a spatula. The oil absorption amount was calculated using the amount of oleic acid added at the time when the porous spherical metal oxide powder absorbed oleic acid and became unified and could be spread with a spatula. Equation (2) was used to calculate the oil absorption amount.
Oil absorption = ((Additional amount of oleic acid, g) x 100) / ((Additional amount of porous spherical metal oxide powder, g) x 0.895) (2)
(Specific gravity of resin composition)
0.1 g of the porous spherical metal oxide powder was mixed with an epoxy resin (Beston PM4, manufactured by Toto Chemical Industry Co., Ltd.), and vibration defoaming was performed for 30 minutes. The epoxy resin was prepared by mixing a base resin and a curing agent at a ratio of 2:1. 0.1 g of porous spherical metal oxide powder was mixed with 20 g of the prepared epoxy resin, and vibration defoaming was performed for 30 minutes. Thereafter, it was heated at 70°C for 30 minutes to cure the resin. The obtained resin was cut into five resin pieces, and the specific gravity of each piece was measured. The specific gravity was measured using SD-200L manufactured by Alpha Mirage. The specific gravity of the resin was set to 1.62 g/ml, and the specific gravity of the resin piece when a unit mass of porous spherical metal oxide powder was mixed was compared with the specific gravity of the resin, and the difference was calculated.
実施例１
（金属酸化物ゾル生成工程）
３号ケイ酸ソーダの溶液を希釈し、ＳｉＯ２：１９０ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｏ：６２ｇ／Ｌ の濃度に調整した。また、８８ｇ／Ｌ に濃度調整した硫酸を準備した。硫酸１００ｍｌに対して、撹拌しながらｐＨが２．９になるまでケイ酸ソーダを加え、シリカゾルを作成した。
（Ｗ／Ｏピッカリングエマルション形成工程）
シリカゾル１３９ｇを分取し、疎水性無機微粉末として、Ｍ値が４０になるように調整したレオロシールＱＳ－４０（商品名：株式会社トクヤマ製）７．５ｇを分散した１３６．５ｇのヘプタンを添加して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ２５ＢＳ１）を用いて、１８０００回転／分の条件で２．５分間攪拌することにより、Ｗ／Ｏピッカリングエマルションを得た。
Example 1
(Metal oxide sol generation process)
The solution of No. 3 sodium silicate was diluted to adjust the concentration to 190 g/L of SiO 2 and 62 g/L of Na 2 O. In addition, sulfuric acid whose concentration was adjusted to 88 g/L was prepared. Sodium silicate was added to 100 ml of sulfuric acid while stirring until the pH reached 2.9 to create a silica sol.
(W/O Pickering emulsion forming process)
139g of silica sol was separated, and 136.5g of heptane in which 7.5g of Rheolosil QS-40 (trade name: manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), which had been adjusted to have an M value of 40, dispersed therein, was added as a hydrophobic inorganic fine powder. A W/O Pickering emulsion was obtained by stirring for 2.5 minutes at 18,000 rpm using a homogenizer (manufactured by IKA, T25BS1).
（ゲル化工程）
得られたＷ／Ｏピッカリングエマルションを翼径６０ｍｍ、翼幅２０ｍｍ、斜角４５度の４枚パドル翼を用い、３００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、７０℃のウォーターバスで１時間保持することにより、ゲル化を行った。
(gelation process)
By holding the obtained W/O Pickering emulsion in a 70°C water bath for 1 hour while stirring at 300 rpm using 4 paddle blades with a blade diameter of 60 mm, blade width of 20 mm, and an oblique angle of 45 degrees. , gelation was performed.
（ＷＯ相分離工程）
イソプロピルアルコール７７ｇと水５２ｇを加えて攪拌羽で攪拌した。その後、静置することによりＯ相を上層、Ｗ相を下層とする２層に分離した。解乳後、０．５ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ ａｑ．を４．８３ｇ加えて、７０℃で１時間熟成を行った。
(WO phase separation process)
77 g of isopropyl alcohol and 52 g of water were added and stirred with a stirring blade. Thereafter, by allowing the mixture to stand still, it was separated into two layers, the O phase as an upper layer and the W phase as a lower layer. After thawing, add 0.5 mol/L NaOH aq. 4.83g of was added and aged at 70°C for 1 hour.
（Ｗ相回収工程）
デカンテーションにより、Ｏ相とＷ相を分離し、Ｗ相のみを回収した。
(W phase recovery process)
The O phase and W phase were separated by decantation, and only the W phase was recovered.
（疎水化処理工程）
ヘキサメチルジシラザン７．７ｇと塩酸１．５ｇを添加し、攪拌しながら６０℃ のウォーターバスで４時間保持することにより、疎水化処理を行った。
(Hydrophobization process)
Hydrophobic treatment was carried out by adding 7.7 g of hexamethyldisilazane and 1.5 g of hydrochloric acid, and holding the mixture in a 60° C. water bath for 4 hours while stirring.
（ゲル化体抽出工程）
疎水化処理工程後、塩酸を３．５ｇ添加し、６０℃で３０分間保持することで、中和を行った。中和後、ヘプタンを９０ｇ加え、Ｏ相にゲル化体を抽出した。Ｏ相とＷ相が分離後、Ｏ相のみを回収し、イソプロピルアルコール７７ｇと水５２ｇを加えて洗浄を行った。洗浄は合わせて２回行った。
(Gelified body extraction process)
After the hydrophobization process, 3.5 g of hydrochloric acid was added and held at 60° C. for 30 minutes to perform neutralization. After neutralization, 90 g of heptane was added and the gelled product was extracted into the O phase. After the O phase and W phase were separated, only the O phase was collected and washed by adding 77 g of isopropyl alcohol and 52 g of water. Washing was performed a total of two times.
各工程は攪拌翼によって攪拌しながら行い、６０℃で３０分間保持することによって行った。 Each step was performed while stirring with a stirring blade and held at 60° C. for 30 minutes.
（ゲル化体回収工程－２）
得られたゲル化体を吸引濾過機により濾別した。ゲル化体を回収し、１５０℃の条件で１２時間、真空乾燥器により乾燥した。このようにして得られた多孔質球状金属酸化物粉末は、粒子表面に疎水性無機微粉末が付着していることを走査型電子顕微鏡により確認した。また、その物性は表１に示す通りであった。
(Gel collection process-2)
The obtained gelled product was filtered off using a suction filter. The gelled product was collected and dried in a vacuum dryer at 150° C. for 12 hours. It was confirmed by a scanning electron microscope that the porous spherical metal oxide powder thus obtained had hydrophobic inorganic fine powder attached to the particle surface. Further, its physical properties were as shown in Table 1.
実施例２
Ｗ／Ｏピッカリングエマルション形成工程において、ホモジナイザーの回転数を１２０００回転／分とした以外は、実施例１と同様に操作を行った。得られた多孔質球状金属酸化物粉末は、粒子表面に疎水性無機微粉末が付着していることを走査型電子顕微鏡により確認した。また、その物性は表１に示す通りであった。
Example 2
In the W/O Pickering emulsion forming step, the same operation as in Example 1 was performed except that the rotation speed of the homogenizer was set to 12,000 rpm. It was confirmed by a scanning electron microscope that the obtained porous spherical metal oxide powder had hydrophobic inorganic fine powder attached to the particle surface. Further, its physical properties were as shown in Table 1.
実施例３
Ｗ／Ｏピッカリングエマルション形成工程において、使用する疎水性無機微粉末（レオロシールＱＳ－４０、株式会社トクヤマ製）のＭ値を５８に調整した以外は、実施例１と同様に操作を行った。得られた多孔質球状金属酸化物粉末は、粒子表面に疎水性無機微粉末が付着していることを走査型電子顕微鏡により確認した。また、その物性は表１に示す通りであった。
Example 3
In the W/O Pickering emulsion forming step, the same operation as in Example 1 was performed except that the M value of the hydrophobic inorganic fine powder (Rheolo Seal QS-40, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) used was adjusted to 58. It was confirmed by a scanning electron microscope that the obtained porous spherical metal oxide powder had hydrophobic inorganic fine powder attached to the particle surface. Further, its physical properties were as shown in Table 1.
比較例１
Ｗ／Ｏエマルション形成工程において、無機微粉末を使用する代わりに界面活性剤（レオドールＳＰ－０１０Ｖ、花王株式会社製）０．８ｇを使用し、シリカゾルを１０８ｇ、ヘプタンを１６０ｇに変更し、ホモジナイザーの回転数を６００回転／分としてＷ／Ｏエマルション形成した以外は、実施例１と同様に操作を行った。得られた多孔質球状金属酸化物粉末の物性を表１に示す。
比較例２
比較例１と同様の方法で多孔質球状金属酸化物粉末を製造し、得られた多孔質球状金属酸化物粉末０．３ｇにアクリル樹脂（ニッペアクリル（商品名）、日本ペイント製）５ｇを噴霧により付着せしめ、８０℃で乾燥した後、解砕することにより、アクリル樹脂によって表面をコーティングした多孔質球状金属酸化物粉末を得た。得られた多孔質球状金属酸化物粉末の物性を表１に示す。
Comparative example 1
In the W/O emulsion forming process, instead of using inorganic fine powder, 0.8 g of surfactant (Rheodor SP-010V, manufactured by Kao Corporation) was used, silica sol was changed to 108 g, heptane was changed to 160 g, and the homogenizer was changed to 108 g and heptane to 160 g. The same operation as in Example 1 was performed except that the rotation speed was 600 rpm to form a W/O emulsion. Table 1 shows the physical properties of the obtained porous spherical metal oxide powder.
Comparative example 2
Porous spherical metal oxide powder was produced in the same manner as in Comparative Example 1, and 5 g of acrylic resin (Nippe Acrylic (trade name), manufactured by Nippon Paint) was sprayed onto 0.3 g of the obtained porous spherical metal oxide powder. After drying at 80° C., the particles were crushed to obtain porous spherical metal oxide powder whose surface was coated with acrylic resin. Table 1 shows the physical properties of the obtained porous spherical metal oxide powder.
Claims (6)
（１）ＢＥＴ法により測定される比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下
（２）ＢＪＨ法により測定される細孔容積（Ｖ：ｍｌ／ｇ）が２ｍｌ／ｇ以上８ｍｌ／ｇ以下
（３）吸油量が（９０Ｖ＋１５０）ｍｌ／１００ｇ以下
（４）レーザー回折式測定による粒度分布におけるメジアン径が２μｍ以上、２００μｍ以下
（５）金属酸化物が、シリカ又はシリカを主成分とする複合酸化物である A porous spherical metal oxide powder characterized by having the following properties.
(1) Specific surface area measured by BET method is 400 m 2 /g or more and 1000 m 2 /g or less (2) Pore volume (V: ml/g) measured by BJH method is 2 ml/g or more and 8 ml/g or less (3) Oil absorption amount is (90V+150)ml/100g or less (4) Median diameter in particle size distribution measured by laser diffraction method is 2 μm or more and 200 μm or less
(5) The metal oxide is silica or a composite oxide whose main component is silica.
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