JP2023158792A - Method for producing paste composition containing water - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、疎水性シリカと水とを含むペースト状組成物の新規な製造方法に関する。より詳しくは、イオン性不純物の含有量を少なくするための洗浄に用いる水の使用量を従来よりも削減できる製造方法に係わる。 The present invention relates to a novel method for producing a paste composition containing hydrophobic silica and water. More specifically, the present invention relates to a manufacturing method that can reduce the amount of water used for cleaning to reduce the content of ionic impurities compared to conventional methods.
エアロゲルは、高い空隙率を有する材料であり、吸油性に優れる。ここで言うエアロゲルとは、多孔質な構造を有し分散媒体として気体を伴う固体材料を意味し、特に空隙率６０％以上の固体材料を意味する。なお、空隙率とは、見掛けの体積中に含まれている気体の量を体積百分率で表した値である。エアロゲルは、上記空隙率が高いことに起因して、優れた吸油性を有している。 Airgel is a material with high porosity and excellent oil absorption. The term "airgel" used herein refers to a solid material having a porous structure and containing gas as a dispersion medium, particularly a solid material having a porosity of 60% or more. Note that the porosity is a value expressed as a volume percentage of the amount of gas contained in the apparent volume. Airgel has excellent oil absorption properties due to the high porosity.
シリカエアロゲルの用途は様々であるが、中でも化粧品材料として有用であり、ファンデーションを例に挙げると、皮膚に塗布した際の、その外観持続性を向上させるための添加剤として用いられている。詳述すれば、シリカエアロゲルの多孔質な構造は、皮脂を良く吸収するため、皮膚が皮脂で濡れて光の正反射率を高まりテカリが生じることが防止できる。しかも、シリカエアロゲルは、疎水化して製造されたものであると、ファンデーション等の化粧品材料の有機成分と親和性が良くなり均一に分散するため、上記テカリ防止の外観持続性効果を一層に高める。 Silica airgel has a variety of uses, but it is particularly useful as a cosmetic material.For example, in foundations, it is used as an additive to improve the sustainability of the appearance when applied to the skin. Specifically, the porous structure of silica airgel absorbs sebum well, so it is possible to prevent the skin from getting wet with sebum, increasing the specular reflectance of light, and causing shine. Furthermore, when silica airgel is produced by making it hydrophobic, it has a better affinity with the organic components of cosmetic materials such as foundations and is uniformly dispersed, which further enhances the appearance-lasting effect of preventing shine.
例えば、ファンデーションの材料として、粉体の状態で使用される場合、高い吸油量を有するシリカエアロゲルは、テカリの原因となる皮脂を大量に吸収できるため、化粧仕上がり時の外観を長時間にわたって持続させることができる（特許文献１参照）。 For example, when used in powder form as a foundation material, silica airgel, which has a high oil absorption capacity, can absorb a large amount of sebum that causes shine, so it maintains the appearance of makeup for a long time. (See Patent Document 1).
また、これらシリカエアロゲルは、化粧品に配合した際に、滑らかな触感を得るために、粒径は１～数１０μｍであり、且つ肌へのローリング性を向上させるために、その形状が球状であることが望ましい。 In addition, these silica airgels have a particle size of 1 to several tens of micrometers in order to obtain a smooth texture when blended into cosmetics, and have a spherical shape in order to improve rolling properties on the skin. This is desirable.
こうした適度な粒径を有する球状シリカエアロゲルの製造方法として、例えば次の方法が提案されている。 For example, the following method has been proposed as a method for producing spherical silica airgel having an appropriate particle size.
特許文献２には、水性シリカゾルを調製する工程、該水性シリカゾルを疎水性溶媒中に分散させてＷ／Ｏエマルションを形成させる工程、シリカゾルをゲル化させて、Ｗ／Ｏ型エマルションをゲル化体の分散液へと変換する工程、ゲル化体中の水分を、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である溶媒に置換する工程、ゲル化体を疎水化剤（シリル化剤）により疎水化処理（シリル化処理）する工程、上記置換した溶媒を除去する工程を上記順に有する球状シリカエアロゲルを製造する方法が開示されている。 Patent Document 2 describes a step of preparing an aqueous silica sol, a step of dispersing the aqueous silica sol in a hydrophobic solvent to form a W/O emulsion, and a step of gelling the silica sol to form a W/O emulsion into a gelled product. A step of converting the water in the gelled body into a dispersion liquid of A method for producing a spherical silica airgel is disclosed, which includes a step of treatment (silylation treatment) and a step of removing the substituted solvent in the above order.
特許文献３には、前記Ｗ／Ｏ型エマルションをゲル化体の分散液へと変換する工程で得られたゲル化体の分散液を、Ｏ相とＷ相の２層に分離させる工程、Ｗ相に塩基性物質を加えて、該Ｗ相に分散するゲル化体を熟成する工程、Ｗ相に分散するゲル化体をシリル化処理する工程、疎水性有機溶媒でゲル化体を抽出する工程、ゲル化体を回収し、疎水性の球状シリカエアロゲルからなる粉体を得る工程を順に有する球状シリカエアロゲルを製造する方法が開示されている。 Patent Document 3 describes a step of separating a gelled body dispersion obtained in the step of converting the W/O emulsion into a gelled body dispersion into two layers, an O phase and a W phase, and a W/O emulsion. A step of adding a basic substance to the phase and aging the gelled material dispersed in the W phase, a step of silylating the gelled material dispersed in the W phase, a step of extracting the gelled material with a hydrophobic organic solvent. , a method for producing spherical silica airgel is disclosed, which includes the steps of recovering a gelled body and obtaining a powder made of hydrophobic spherical silica airgel.
前記特許文献に記載のようにして得られた疎水性シリカエアロゲル粉末では、疎水性であるが故に水に分散させにくいという問題がある。この問題を解決するために、特許文献２などに記載の製造方法において中間体として製造される疎水化されたゲル化体が分散した水性分散液から、そのまま水量を調製して疎水性シリカと水とを含むペースト状組成物を製造し、これを用いることを本発明者等は既に提案している（特願2021-014785）。即ち、疎水化されたゲル化体が分散したＷ相における水含有量を、ゲル化体が乾燥してしまわない程度に減少させることによりペースト状とすることができる。ペースト状組成物とすることで、疎水性シリカエアロゲル粉末では困難であった、水あるいは水を主成分とする媒体に分散させることを可能としている。 The hydrophobic silica airgel powder obtained as described in the above-mentioned patent document has a problem in that it is difficult to disperse in water because it is hydrophobic. In order to solve this problem, the amount of water is directly adjusted from an aqueous dispersion in which a hydrophobic gelled material is dispersed, which is produced as an intermediate in the production method described in Patent Document 2, and hydrophobic silica and water are mixed. The present inventors have already proposed producing and using a paste-like composition containing (Japanese Patent Application No. 2021-014785). That is, a paste can be obtained by reducing the water content in the W phase in which the hydrophobized gelled material is dispersed to an extent that the gelled material does not dry out. By creating a paste-like composition, it is possible to disperse it in water or a medium containing water as a main component, which is difficult to do with hydrophobic silica airgel powder.
疎水化されたゲル化体が分散した水性分散液には水性シリカゾルの調製や疎水化に際して用いる原料等に由来して生じる塩類が存在し、ゲル化体中に残りやすい。ゲル化体中に塩類が残ると、細孔内が塩類で満たされるため、高い吸油量を維持できなくなり、皮脂を大量に吸収できなくなる。そのため、ペースト状組成物の製造（特願2021-014785）では、ゲル化体が乾燥しないように注意しながら、水の添加と除去を連続的（あるいは断続的）に行う洗浄工程を実施することで塩類を除去している。 The aqueous dispersion in which the hydrophobized gel material is dispersed contains salts derived from the raw materials used for preparing the aqueous silica sol or for hydrophobization, and these salts tend to remain in the gel material. If salts remain in the gel, the pores will be filled with salts, making it impossible to maintain high oil absorption and absorb large amounts of sebum. Therefore, in the production of a paste composition (patent application 2021-014785), a washing process is carried out in which water is added and removed continuously (or intermittently) while being careful not to dry the gelled body. Salts are removed.
塩化物塩や硫酸塩等を十分に取り除くには、この洗浄工程においてイオン交換水を大量に使用しなければならないという問題があった。また、この洗浄に伴い、大量の廃液を排出してしまい、経済的ではないという問題があった。 In order to sufficiently remove chloride salts, sulfates, etc., there is a problem in that a large amount of ion-exchanged water must be used in this washing step. Furthermore, this cleaning process also causes a large amount of waste liquid to be discharged, which is uneconomical.
そこで本発明は、塩類の含有量の十分に少ない疎水性シリカと水とを含むペースト状組成物の、経済的に優れた製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an economically excellent method for producing a paste composition containing water and hydrophobic silica with a sufficiently low salt content.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水を含むペースト状組成物の製造方法において、多量の塩を含む溶液に水溶性有機溶媒を加えることで、エアロゲルが分散した有機層と、塩を含む水層に分相させることが可能となるため、水層を除去する工程で、塩を除去することができ、さらに水洗に必要な水の量が削減でき、より経済的に製造できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors found that in a method for producing a paste composition containing water, airgel can be produced by adding a water-soluble organic solvent to a solution containing a large amount of salt. Since it is possible to separate the phase into a dispersed organic layer and an aqueous layer containing salt, the salt can be removed in the process of removing the aqueous layer, and the amount of water required for washing can be reduced. It was discovered that it could be manufactured more economically, and the present invention was completed.
即ち、本発明は、
（１）水性シリカゾルを調製する工程、
（２）該水性シリカゾルを疎水性溶媒中に分散させてＷ／Ｏ型エマルションを形成させる工程、
（３）前記シリカゾルをゲル化させて、前記Ｗ／Ｏ型エマルションをシリカゲルの分散液へと変換する工程、
（４）有機相と、前記シリカゲルが分散した水相とに分相させた後、該有機相を除去する工程、
（５）シリカゲルが分散した水相に、疎水化剤を添加してシリカゲルを疎水化する工程、
（６）水溶性有機溶媒を加え、シリカゲルが分散した有機相と、水相に分相させる工程、
（７）水相を除去する工程、および
（８）シリカゲルが分散した有機相を脱液してペースト状とする工程
を含んでなる、疎水性シリカと水とを含むペースト状組成物の製造方法である。
That is, the present invention
(1) Preparing an aqueous silica sol,
(2) dispersing the aqueous silica sol in a hydrophobic solvent to form a W/O emulsion;
(3) gelling the silica sol and converting the W/O emulsion into a silica gel dispersion;
(4) separating the organic phase and the aqueous phase in which the silica gel is dispersed, and then removing the organic phase;
(5) a step of adding a hydrophobizing agent to the aqueous phase in which silica gel is dispersed to hydrophobize the silica gel;
(6) adding a water-soluble organic solvent and separating the phase into an organic phase in which silica gel is dispersed and an aqueous phase;
(7) A method for producing a paste-like composition containing hydrophobic silica and water, comprising the steps of removing the aqueous phase and (8) deliquifying the organic phase in which silica gel is dispersed to form a paste. It is.
本発明の製造方法では、水溶性有機溶媒を加えることでシリカゲルが分散した有機相と、水相に分相させる工程、及び水相を除去する工程を実施することで、洗浄水の使用量を抑えた、従来よりも経済的に優れた方法で疎水性シリカと水とを含むペースト状組成物を製造できることを可能とした。また逆に、水の使用量が同等であれば、相対的にイオン性不純物の含有量を少なくすることができる。 In the production method of the present invention, the amount of washing water used is reduced by performing the steps of adding a water-soluble organic solvent to separate the organic phase in which silica gel is dispersed and the aqueous phase, and removing the aqueous phase. It has become possible to produce a paste composition containing hydrophobic silica and water using a method that is more economical than conventional methods. Conversely, if the amount of water used is the same, the content of ionic impurities can be relatively reduced.
本発明の水を含むペースト状組成物の製造方法は以下の工程を含む。即ち、
（１）水性シリカゾルを調製する工程、
（２）該水性シリカゾルを疎水性溶媒中に分散させてＷ／Ｏ型エマルションを形成させる工程、
（３）前記シリカゾルをゲル化させて、前記Ｗ／Ｏ型エマルションをシリカゲルの分散液へと変換する工程、
（４）有機相と、前記シリカゲルが分散した水相とに分相させた後、該有機相を除去する工程、
（５）シリカゲルが分散した水相に、疎水化剤を添加してシリカゲルを疎水化する工程、
（６）水溶性有機溶媒を加え、シリカゲルが分散した有機相と、水相に分相させる工程、
（７）水相を除去する工程、および
（８）シリカゲルが分散した有機相を脱液してペースト状とする工程、
を順に行うことである。
The method for producing a pasty composition containing water according to the present invention includes the following steps. That is,
(1) Preparing an aqueous silica sol,
(2) dispersing the aqueous silica sol in a hydrophobic solvent to form a W/O emulsion;
(3) gelling the silica sol and converting the W/O emulsion into a silica gel dispersion;
(4) separating the organic phase and the aqueous phase in which the silica gel is dispersed, and then removing the organic phase;
(5) a step of adding a hydrophobizing agent to the aqueous phase in which silica gel is dispersed to hydrophobize the silica gel;
(6) adding a water-soluble organic solvent and separating the phase into an organic phase in which silica gel is dispersed and an aqueous phase;
(7) a step of removing the aqueous phase; and (8) a step of deliquifying the organic phase in which silica gel is dispersed to form a paste;
It is to do the following in order.
上記の製造方法を、順序立てて以下に詳述する。 The above manufacturing method will be explained in detail below in order.
（１）水性シリカゾルを調製する工程
シリカゾルの原料として、安価であることからケイ酸アルカリ金属塩等を使用する方法を好適に採用することができる。該ケイ酸アルカリ金属塩としては、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等が挙げられ、組成式は、下記の式（１）で示される。
(1) Step of preparing aqueous silica sol As a raw material for silica sol, a method using an alkali metal silicate or the like can be suitably employed because it is inexpensive. Examples of the alkali metal silicate include potassium silicate, sodium silicate, and the like, and the compositional formula is shown by the following formula (1).
ｍ（Ｍ２Ｏ）・ｎ（ＳｉＯ２） （１）
［式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の整数を表し、Ｍはアルカリ金属原子を示す。］
上記のシリカゾル調製の原料のなかでも、入手が容易であるケイ酸ナトリウムが特に好適である。
m( M2O )・n( SiO2 ) (1)
[In formula (1), m and n each independently represent a positive integer, and M represents an alkali metal atom. ]
Among the above-mentioned raw materials for preparing silica sol, sodium silicate, which is easily available, is particularly suitable.
以下、原料としてケイ酸アルカリ金属塩等を使用する方法を例に説明する。 Hereinafter, a method using an alkali metal silicate or the like as a raw material will be explained as an example.
本発明の水性シリカゾルを調製するための原料として、ケイ酸アルカリ金属塩を用いる場合には、塩酸、硫酸等の鉱酸で中和することによってシリカゾルを調製することが好ましく、具体的には、酸の水溶液に対して、該水溶液を撹拌しながらケイ酸アルカリ金属塩の水溶液を添加する方法や、酸の水溶液とケイ酸アルカリ金属塩の水溶液とを配管内で衝突混合させる方法が挙げられる（例えば特公平４－５４６１９号公報参照）。 When using an alkali metal silicate as a raw material for preparing the aqueous silica sol of the present invention, it is preferable to prepare the silica sol by neutralizing it with a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. Specifically, Examples include a method of adding an aqueous solution of an alkali metal silicate to an aqueous solution of an acid while stirring the aqueous solution, and a method of collision-mixing an aqueous solution of an acid and an aqueous solution of an alkali metal silicate in a pipe. For example, see Japanese Patent Publication No. 4-54619).
本発明において、調整したシリカゾルのｐＨを酸性域とする。具体的には、水性シリカゾルを調製する際用いる酸の量は、ケイ酸アルカリ金属塩のアルカリ金属分に対する水素イオンのモル比として、１．０５～１．２とすることが望ましい。酸の量をこの範囲にした場合には調製したシリカゾルのｐＨは、１～５程度となる。より好ましくは、調製したシリカゾルのｐＨが２．５～３．５となるよう、酸の量を調整する。 In the present invention, the pH of the adjusted silica sol is in the acidic range. Specifically, the amount of acid used when preparing the aqueous silica sol is desirably 1.05 to 1.2 as the molar ratio of hydrogen ions to the alkali metal content of the alkali metal silicate. When the amount of acid is within this range, the pH of the prepared silica sol will be about 1 to 5. More preferably, the amount of acid is adjusted so that the pH of the prepared silica sol is 2.5 to 3.5.
上記の方法により作成したシリカゾルの濃度としては、ゲル化が比較的短時間で完了し、またシリカ粒子の骨格構造の形成を十分なものとして乾燥時の収縮を抑制でき、大きな細孔容量を得られやすい点で、シリカ分の濃度（ＳｉＯ２換算濃度）として５０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。その一方で、シリカ粒子の密度を相対的に小さくして、良好な細孔容積を得、また吸油量を多くできやすい点で、１６０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、１００ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。更に好ましくは９０～１００ｇ／Ｌである。 The concentration of the silica sol prepared by the above method is such that gelation is completed in a relatively short time, the formation of a skeleton structure of the silica particles is sufficient to suppress shrinkage during drying, and a large pore volume can be obtained. It is preferable that the concentration of silica (concentration in terms of SiO 2 ) is 50 g/L or more, since it is easy to be contaminated. On the other hand, it is preferably 160 g/L or less, and 100 g/L or less, since the density of the silica particles can be relatively small to obtain a good pore volume and increase oil absorption. It is more preferable. More preferably, it is 90 to 100 g/L.
水性シリカゾルの濃度を上記下限値以上とすることにより、エアロゲルのＢＪＨ法による細孔容積を８ｍＬ／ｇ以下とすることが容易になるほか、エアロゲルのＢＪＨ法による細孔半径のピークを５０ｎｍ以下とすることが容易になる。また、水性シリカゲルの濃度を上記上限値以下とすることにより、上記特許文献記載のエアロゲルのＢＪＨ法による細孔容積を２ｍＬ／ｇ以上とすることが容易になるほか、エアロゲルのＢＪＨ法による細孔半径のピークを１０ｎｍ以上とすることが容易になる。 By setting the concentration of the aqueous silica sol to the above lower limit, it becomes easy to reduce the pore volume of the airgel by the BJH method to 8 mL/g or less, and also to reduce the peak of the pore radius of the airgel by the BJH method to 50 nm or less. It becomes easier to do. In addition, by setting the concentration of aqueous silica gel to the above upper limit value or less, it becomes easy to increase the pore volume of the airgel by the BJH method described in the above patent document to 2 mL/g or more, and the pore volume of the airgel by the BJH method described in the above patent document It becomes easy to set the radius peak to 10 nm or more.
（２）該水性シリカゾルを疎水性溶媒中に分散させてＷ／Ｏ型エマルションを形成させる工程
本発明の製造方法では、上記のような方法で得られた水性シリカゾルを疎水性溶媒中に分散させて、Ｗ／Ｏエマルションを形成させる。このようなＷ／Ｏエマルションを形成することにより、シリカゾルは表面張力等により球状になるので、該球状形状で疎水性溶媒中に分散しているシリカゾルをゲル化させることにより、球状のゲル化体を得ることができる。このように、Ｗ／Ｏエマルションを形成するエマルション形成工程を経ることにより、通常は０．８以上の高い円形度を有するエアロゲルを製造することが可能になる。
(2) Step of dispersing the aqueous silica sol in a hydrophobic solvent to form a W/O emulsion In the production method of the present invention, the aqueous silica sol obtained by the above method is dispersed in a hydrophobic solvent. to form a W/O emulsion. By forming such a W/O emulsion, the silica sol becomes spherical due to surface tension, etc., so by gelling the spherical silica sol dispersed in a hydrophobic solvent, a spherical gelled body is formed. can be obtained. In this way, by going through the emulsion forming step of forming a W/O emulsion, it is possible to produce an airgel having a high degree of circularity, usually 0.8 or more.
当該疎水性溶媒としては、水性シリカゾルとＷ／Ｏエマルションを形成できる程度の疎水性を有した溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、炭化水素類やハロゲン化炭化水素類等の有機溶媒を使用することが可能である。より具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロプロパン等が挙げられる。これらの中でも、適度な粘度を有するヘプタンを特に好適に用いることができる。なお必要に応じて、複数の溶媒を混合して用いてもよい。また水性シリカゾルとＷ／Ｏエマルションを形成できる範囲であれば、低級アルコール類などの水溶性溶媒を併用する（混合溶媒として使用する）ことも可能である。 The hydrophobic solvent may be any solvent having enough hydrophobicity to form a W/O emulsion with the aqueous silica sol. As such a solvent, for example, organic solvents such as hydrocarbons and halogenated hydrocarbons can be used. More specific examples include hexane, heptane, octane, nonane, decane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloropropane, and the like. Among these, heptane having an appropriate viscosity can be particularly preferably used. Note that, if necessary, a plurality of solvents may be used in combination. It is also possible to use a water-soluble solvent such as a lower alcohol (as a mixed solvent) in combination with the aqueous silica sol, as long as a W/O emulsion can be formed.
使用する疎水性溶媒の量は、エマルションがＷ／Ｏ型となる程度の量であれば特に限定されることはない。ただし、一般的には、水性シリカゾル１体積部に対して疎水性溶媒が１～１０体積部程度となる量を使用する。 The amount of the hydrophobic solvent to be used is not particularly limited as long as the amount makes the emulsion W/O type. However, in general, the amount of hydrophobic solvent used is about 1 to 10 parts by volume per 1 part by volume of the aqueous silica sol.
上記のＷ／Ｏエマルションを形成する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤のいずれも使用することが可能である。これらの中でも、Ｗ／Ｏエマルションを形成しやすい点で、ノニオン系界面活性剤が好ましい。本発明においては、シリカゾルが水性であるため、界面活性剤の水溶性及び疎水性の程度を示す値であるＨＬＢ値が３以上６以下の界面活性剤を好適に用いることができる。なお本発明において「ＨＬＢ値」とは、グリフィン法によるＨＬＢ値を意味する。 When forming the above W/O emulsion, it is preferable to add a surfactant. As the surfactant to be used, any of anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants can be used. Among these, nonionic surfactants are preferred because they easily form a W/O emulsion. In the present invention, since the silica sol is aqueous, a surfactant having an HLB value of 3 or more and 6 or less, which is a value indicating the degree of water solubility and hydrophobicity of the surfactant, can be suitably used. Note that in the present invention, "HLB value" means an HLB value determined by the Griffin method.
上述したように、本発明においては、Ｗ／Ｏエマルションの液滴の形状によってエアロゲル粒子の形状がほぼ定められる。液滴の形状は用いる界面活性剤によって左右される。前記の通り、エアロゲル粒子の形状は球状であることが好ましく、この観点から好適に用いることのできる界面活性剤の具体的としては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノセスキオレート等が挙げられる。 As described above, in the present invention, the shape of the airgel particles is substantially determined by the shape of the droplets of the W/O emulsion. The shape of the droplet depends on the surfactant used. As mentioned above, the shape of the airgel particles is preferably spherical, and from this point of view, specific examples of surfactants that can be suitably used include sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, sorbitan monosesquiolate, etc. Can be mentioned.
界面活性剤の使用量は、Ｗ／Ｏエマルションを形成させる際の一般的な量と変わるところがない。具体的には、水性シリカゾル１００ｍｌに対して０．０５ｇ以上１０ｇ以下の範囲を好適に採用することができる。界面活性剤の使用量が多いと、Ｗ／Ｏエマルションの液滴がより微細になり易く、逆に界面活性剤の使用量が少ないと、Ｗ／Ｏエマルションの液滴がより大きくなり易い。したがって界面活性剤の使用量を増減することにより、エアロゲルの平均粒径を調整することが可能である。 The amount of surfactant used is the same as the amount typically used when forming a W/O emulsion. Specifically, a range of 0.05 g or more and 10 g or less can be suitably employed per 100 ml of aqueous silica sol. When the amount of surfactant used is large, the droplets of the W/O emulsion tend to become finer, and conversely, when the amount of surfactant used is small, the droplets of the W/O emulsion tend to become larger. Therefore, by increasing or decreasing the amount of surfactant used, it is possible to adjust the average particle size of the airgel.
Ｗ／Ｏエマルションを形成する際に、水性シリカゾルを疎水性溶媒中に分散させる方法としては、Ｗ／Ｏエマルションの公知の形成方法を採用することができる。工業的な製造の容易性などの観点からは、機械乳化によるエマルション形成が好ましく、具体的には、ミキサー、ホモジナイザー等を使用する方法を例示できる。好適には、ホモジナイザーを用いることができる。 When forming a W/O emulsion, a known method for forming a W/O emulsion can be employed as a method for dispersing the aqueous silica sol in a hydrophobic solvent. From the viewpoint of ease of industrial production, emulsion formation by mechanical emulsification is preferred, and specific examples include methods using mixers, homogenizers, etc. Preferably, a homogenizer can be used.
Ｗ／Ｏエマルション中のシリカゾル液滴の平均粒径とエアロゲルの平均粒径とは概ね対応関係にあるから、ここでの液滴径を制御することにより、エアロゲルの平均粒径が制御できる。 Since the average particle size of the silica sol droplets in the W/O emulsion and the average particle size of the airgel generally correspond, the average particle size of the airgel can be controlled by controlling the droplet size here.
なお、エマルション中のシリカゾル液滴の粒径を十分小さくすることにより、シリカゾル液滴の形状が乱されにくくなるので、より高い円形度を有する球状のエアロゲルを得ることが一層容易になる（ただし、エアロゲルの平均粒径も小さくなる）。 Note that by making the particle size of the silica sol droplets in the emulsion sufficiently small, the shape of the silica sol droplets becomes less likely to be disturbed, making it easier to obtain a spherical airgel with higher circularity (however, The average particle size of the airgel also becomes smaller).
（３）前記シリカゾルをゲル化させて、前記Ｗ／Ｏ型エマルションをシリカゲルの分散液へと変換する工程
当工程においては、前述の操作によってエマルションを形成させた後、水性シリカゾルのゲル化を行う。当該ゲル化は、エマルションの状態が崩れない限り公知のゲル化の方法を特に制限なく採用できる。
(3) A step of gelling the silica sol and converting the W/O emulsion into a silica gel dispersion In this step, after forming an emulsion by the above-mentioned operation, the aqueous silica sol is gelled. . For the gelation, any known gelation method can be used without any particular restriction as long as the state of the emulsion is not disrupted.
第１の好ましい方法としては、水性シリカゾル形成時にゲル化までの時間がある程度長くなるようにｐＨ調整を行っておく方法を例示できる。すなわち、前述のシリカゾルの形成時にエマルション形成中はゲル化せず、その後ある温度で一定時間保持することでゲル化が起こる程度のｐＨに調整しておく方法である。 A first preferred method is a method in which the pH is adjusted during formation of the aqueous silica sol so that the time required for gelation is increased to some extent. That is, in the formation of the silica sol described above, gelation does not occur during emulsion formation, and then the pH is adjusted to such a level that gelation occurs by holding the emulsion at a certain temperature for a certain period of time.
ゲル化温度に調整した後、ゲル化が開始するまでの時間は、ｐＨやゲル化温度、及びシリカゾルの濃度にもよるが、一般にはｐＨが低く、ゲル化温度が低く、シリカゾルの濃度が薄いほど、同時間は長くなる傾向がある。例えばｐＨ５、温度５０℃、シリカゾル中のシリカ濃度（ＳｉＯ２換算）が８０ｇ／Ｌの場合には、数分程度である。ｐＨ３，温度７０℃、シリカゾル中のシリカ濃度（ＳｉＯ２換算）が８０ｇ／Ｌの場合には、６０分程度である。 The time it takes for gelation to start after adjusting to the gelation temperature depends on the pH, gelation temperature, and silica sol concentration, but generally the pH is low, the gelation temperature is low, and the silica sol concentration is low. The longer the time, the longer the time will tend to be. For example, when the pH is 5, the temperature is 50° C., and the silica concentration in the silica sol (calculated as SiO 2 ) is 80 g/L, it takes about several minutes. When the pH is 3, the temperature is 70° C., and the silica concentration in the silica sol (in terms of SiO 2 ) is 80 g/L, it takes about 60 minutes.
また、第２の好ましい方法としては、エマルションに対して塩基性物質を加えることによって、Ｗ相のｐＨを上昇させて弱酸性ないし塩基性にする方法を例示できる。この場合、金属酸化物ゾルを調製する際に該ゾルが比較的安定である低いｐＨ（０．５～２．５程度）に調製しておくことが好ましい。Ｗ相のｐＨを上昇させる具体的な方法としては、Ｗ相が目的のｐＨになる塩基の量を予め決定しておき、その量の塩基をエマルションに加えることにより行うことが好ましい。目的のｐＨとなる塩基の量の決定は、エマルションに用いる金属酸化物ゾルを一定量分取し、該分取した金属酸化物ゾルのｐＨをｐＨメーターにより測定しながら、ゲル化に用いる塩基を該分取した金属酸化物ゾルに加え、目的のｐＨが達成される塩基の量を測定することにより、行うことができる。 A second preferred method is a method of increasing the pH of the W phase to make it weakly acidic or basic by adding a basic substance to the emulsion. In this case, when preparing the metal oxide sol, it is preferable to adjust the pH to a low level (about 0.5 to 2.5) so that the sol is relatively stable. As a specific method for increasing the pH of the W phase, it is preferable to determine in advance the amount of base that will bring the W phase to the desired pH, and to add that amount of base to the emulsion. To determine the amount of base that will give the desired pH, take a certain amount of the metal oxide sol used for the emulsion, measure the pH of the separated metal oxide sol with a pH meter, and add the base used for gelation. This can be done by measuring the amount of base that achieves the desired pH in addition to the fractionated metal oxide sol.
エマルションに塩基性物質の添加するに際しては、ミキサー等による攪拌を行うことにより、ｐＨが局所的に偏って上昇すること（局所的なｐＨ上昇）をできるだけ防止することが好ましい。なお、塩基性物質としては、例えばアンモニア、苛性ソーダ、アルカリ金属ケイ酸塩等が挙げられる。 When adding a basic substance to the emulsion, it is preferable to stir the emulsion using a mixer or the like to prevent the pH from increasing locally (local pH increase) as much as possible. Note that examples of the basic substance include ammonia, caustic soda, and alkali metal silicates.
（４）有機相と、前記シリカゲルが分散した水相とに分相させた後、該有機相を除去する工程
本発明の製造方法では、上述のようにして調製したゲル化体の分散液をＯ相とＷ相とに分離する。分離後、前記工程により得られたゲル化体は、Ｗ相側に分散して存在する。
(4) Step of separating the organic phase and the aqueous phase in which the silica gel is dispersed, and then removing the organic phase In the production method of the present invention, the dispersion of the gelled product prepared as described above is Separates into O phase and W phase. After separation, the gelled product obtained in the above step exists in a dispersed manner on the W phase side.
当該分離方法としては、エマルションの解乳方法として公知の方法を援用することが可能であるが、具体的には、水溶性有機溶媒の添加、塩の添加、遠心力の付与、酸の添加、容積比の変化（水又は疎水性溶媒の添加）等から選ばれる一つ、あるいは複数を組み合わせて実施することができる。好適には、一定量の水溶性有機溶媒を、必要に応じて水と共にエマルション中に加えてＯ相とＷ相に分離することができる。分離工程を経ると、一般に、上層がＯ相（有機層）、下層がＷ相（水層）となる。上記の水溶性有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。このうち、イソプロピルアルコールは、後述の疎水化処理の際にも、処理の効率を高める上で効果があるため、好適に用いることができる。 As the separation method, it is possible to use a method known as a method for defrosting an emulsion, but specifically, addition of a water-soluble organic solvent, addition of a salt, application of centrifugal force, addition of an acid, It can be carried out by one or a combination of changes in volume ratio (addition of water or a hydrophobic solvent) and the like. Suitably, a certain amount of a water-soluble organic solvent can be added into the emulsion, optionally together with water, to separate it into an O phase and a W phase. After the separation process, the upper layer generally becomes the O phase (organic layer) and the lower layer becomes the W phase (aqueous layer). Examples of the water-soluble organic solvent include acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like. Among these, isopropyl alcohol can be preferably used in the hydrophobization treatment described below, since it is effective in increasing the efficiency of the treatment.
なお、この工程でＷ相を形成させるには、必ずしも水の添加は必須ではなく、原料として用いた水のうち、該ゲル化体が分散可能な程度の量の水がゲル化体のなかから排出される方法を採用することができる。この方法としては、具体的には添加する水溶性有機溶媒として、ゲル化体の細孔に侵入し、水を追い出す機能を有する水溶性有機溶媒を選択すれば実施できる。 Note that in order to form the W phase in this step, it is not always necessary to add water, and from the water used as a raw material, an amount of water that can disperse the gelled product is removed from the gelled product. It is possible to adopt a method in which it is discharged. Specifically, this method can be implemented by selecting, as the water-soluble organic solvent to be added, a water-soluble organic solvent that has the function of entering the pores of the gelled product and expelling water.
上記の水溶性有機溶媒の添加量は、エマルション形成時に用いた界面活性剤の種類および量によって調整することが好ましい。例えば、Ｗ／Ｏ型エマルションの界面活性剤としてソルビタンモノオレエートを用いた場合には、Ｏ相の量に対して質量で０．１～０．４倍程度の水溶性有機溶媒を加え、必要に応じて撹拌後、静置することにより、Ｏ相とＷ相に分離することができる。ただしこの際には、上記水溶性有機溶媒と供に水も、Ｏ相の量に対して質量で０．６～０．９倍程度の添加量で加えるのが好ましい。また、該分離操作を行う際の温度は特に限定されないが、通常は、２０～７０℃程度で行うことができる。 The amount of the water-soluble organic solvent added is preferably adjusted depending on the type and amount of the surfactant used during emulsion formation. For example, when using sorbitan monooleate as a surfactant in a W/O emulsion, add a water-soluble organic solvent in an amount of about 0.1 to 0.4 times the amount of the O phase by mass, and After stirring according to the conditions, by allowing the mixture to stand still, it can be separated into an O phase and a W phase. However, in this case, it is preferable to add water together with the above-mentioned water-soluble organic solvent in an amount of about 0.6 to 0.9 times by mass the amount of the O phase. Further, the temperature at which the separation operation is performed is not particularly limited, but it can usually be performed at about 20 to 70°C.
本発明の製造方法を実施するにあたっては、引き続いて熟成を行うことが好ましい。該熟成は、Ｏ相と相分離されたＷ相（ゲル化体が分散）に塩基性物質を加えてＷ相のｐＨを弱酸性ないし塩基性に調整して実施する。 When carrying out the production method of the present invention, it is preferable to subsequently carry out ripening. The aging is carried out by adding a basic substance to the W phase (in which the gelled product is dispersed) that has been phase-separated from the O phase to adjust the pH of the W phase to weakly acidic or basic.
塩基性物質を加えることで、酸性域下にあるＷ相のｐＨは上昇して、弱酸性ないし塩基性が呈される状態になるが、具体的には、Ｗ相のｐＨは４．５～１０とすることが好ましく、５．５～８．５とすることがより好ましく、６．０～８．０とすることが特に好ましい。 By adding a basic substance, the pH of the W phase, which is in the acidic range, increases and becomes weakly acidic or basic. Specifically, the pH of the W phase is between 4.5 and 4.5. It is preferably 10, more preferably 5.5 to 8.5, and particularly preferably 6.0 to 8.0.
本発明において上記塩基性物質としては、ナトリウムを含む塩基性物質を用いる。当該塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基、酢酸ナトリウム等の有機酸のナトリウム塩などを用いることができるが、有機酸が好ましくない不純物となりうる可能性があるため、無機塩基が好ましい。中でも水酸化ナトリウムを用いることがｐＨ調整を容易に行うことができるため、好ましい。 In the present invention, a basic substance containing sodium is used as the basic substance. As the basic substance, inorganic bases such as sodium hydroxide, sodium bicarbonate, and sodium carbonate, sodium salts of organic acids such as sodium acetate, etc. can be used, but organic acids may become undesirable impurities. Therefore, inorganic bases are preferred. Among them, it is preferable to use sodium hydroxide because pH adjustment can be easily performed.
また、上記ゲル化体の熟成は、熟成温度を室温～８０℃程度で保持することによって行うことができる。熟成時間は、Ｗ相のｐＨと熟成温度によって適宜設定すればよいが、０．５～１２時間程度である。 Further, the gelled product can be aged by maintaining the aging temperature at room temperature to about 80°C. The aging time may be appropriately set depending on the pH of the W phase and the aging temperature, and is approximately 0.5 to 12 hours.
本発明の製造方法では、次いで分相させたＯ相を除去する。これは、さらにこの後に行うゲル化体を疎水化処理する工程に際して、その処理効率を向上させるためである。除去方法は特に限定されないが、２相に分かれているＯ相とＷ相とを、例えばデカンテーション等でＯ相を除去し、Ｗ相を回収することで容易に達成できる。 In the manufacturing method of the present invention, the phase-separated O phase is then removed. This is to improve the processing efficiency in the subsequent step of hydrophobizing the gelled product. Although the removal method is not particularly limited, it can be easily achieved by removing the O phase and recovering the W phase, which are separated into two phases, for example, by decantation.
ここで、完全にＯ相を分離除去する必要はないが、当該Ｗ相に含まれるゲル化体を疎水化処理する工程において、効率的に疎水化処理を行うためには除去されずに残るＯ相の割合はなるべく少ない方が良く、Ｗ相の量（ゲル化体質量含む）に対して２０質量％以下となるようにすることが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。 Here, it is not necessary to completely separate and remove the O phase, but in the process of hydrophobizing the gelled body contained in the W phase, in order to perform the hydrophobization treatment efficiently, the O phase that remains without being removed is necessary. The proportion of the phase should be as small as possible, and is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the amount of W phase (including the mass of the gelled material).
（５）シリカゲルが分散した水相に、疎水化剤を添加してシリカゲルを疎水化する工程
疎水化剤としては、Ｓｉ－ＯＨと反応して、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を生じさせる化合物を用いればよく、当該疎水化剤としては、疎水性シリカエアロゲルの製造において使用される公知の疎水化剤を採用することができる。
(5) Step of adding a hydrophobizing agent to the aqueous phase in which silica gel is dispersed to hydrophobize the silica gel. As the hydrophobizing agent, a compound that reacts with Si-OH to form a Si-O-Si bond is used. As the hydrophobizing agent, a known hydrophobizing agent used in the production of hydrophobic silica airgel can be employed.
より具体的に、本発明において使用可能な疎水化剤としては、シラノール基：
Ｍ－ＯＨ （２）
[式中、Ｍはゲル化体を形成しているＳｉ原子を表す。式（２）においてはＭの残りの原子価は省略されている。以下の式において、すべて同じ。]
と反応し、これを
（Ｍ－Ｏ－）（４－ｎ）ＳｉＲｎ （３）
［式（３）中、ｎは１～３の整数であり、Ｒは炭化水素基であり、ｎが２以上である場合には、複数のＲは同一でも相互に異なっていてもよい。］へと変換することが可能なシリル化剤を一例として挙げることができる。
More specifically, hydrophobizing agents that can be used in the present invention include silanol groups:
M-OH (2)
[In the formula, M represents a Si atom forming a gelled product. In formula (2), the remaining valences of M are omitted. In the following formulas, all are the same. ]
reacts with (M-O-) (4-n) SiR n (3)
[In formula (3), n is an integer of 1 to 3, R is a hydrocarbon group, and when n is 2 or more, the plurality of R's may be the same or different from each other. ] can be mentioned as an example.
このような疎水化剤を用いて疎水化処理を行うことにより、エアロゲル粉体表面のヒドロキシ基が疎水性のシリル基でエンドキャッピングされて不活性化されるので、表面ヒドロキシ基相互間での脱水縮合反応を抑制できる。よって、臨界点未満の条件で乾燥を行っても乾燥収縮を抑制できるので、２ｍＬ／ｇ以上のＢＪＨ細孔容積を有する疎水性シリカエアロゲル粉末を得ることが可能になる。 By performing hydrophobization treatment using such a hydrophobizing agent, the hydroxyl groups on the surface of the airgel powder are end-capped and inactivated with hydrophobic silyl groups, so that dehydration between surface hydroxyl groups is prevented. Condensation reactions can be suppressed. Therefore, even if drying is performed under conditions below the critical point, drying shrinkage can be suppressed, making it possible to obtain a hydrophobic silica airgel powder having a BJH pore volume of 2 mL/g or more.
上記の疎水化剤としては、以下の一般式（４）～（６）で示される化合物が知られている。 As the above-mentioned hydrophobizing agent, compounds represented by the following general formulas (4) to (6) are known.
ＲｎＳｉＸ（４－ｎ） （４）
［式（４）中、ｎは１～３の整数を表し；Ｒは炭化水素基等の疎水基を表し；Ｘはヒドロキシ基を有する化合物との反応においてＳｉ原子との結合が開裂して分子から脱離可能な基（脱離基）を表す。ｎが２以上のとき複数のＲは同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以下のとき複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］
R n SiX (4-n) (4)
[In formula (4), n represents an integer of 1 to 3; R represents a hydrophobic group such as a hydrocarbon group; Represents a group that can be removed from (leaving group). When n is 2 or more, the plurality of R's may be the same or different. Furthermore, when n is 2 or less, the plurality of X's may be the same or different. ]
［式（５）中、Ｒ１はアルキレン基を表し；Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭化水素基を表し；Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭化水素基を表す。］ [In formula (5), R 1 represents an alkylene group; R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group; R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group. ]
［式（６）中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭化水素基を表し、ｍは３～６の整数を表す。複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。］
前記式（４）において、Ｒは炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～４の炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
[In formula (6), R 6 and R 7 each independently represent a hydrocarbon group, and m represents an integer of 3 to 6. A plurality of R 6 may be the same or different. Moreover, a plurality of R 7 's may be the same or different. ]
In the formula (4), R is a hydrocarbon group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group. be.
Ｘで示される脱離基としては、塩素、臭素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；－ＮＨ－ＳｉＲ３で示される基（式中、Ｒは式（４）におけるＲと同義である）等を例示できる。 The leaving group represented by X includes a halogen atom such as chlorine or bromine; an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; are synonymous), etc.
上記式（４）で示されるシリル化剤を具体的に例示すると、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。反応性が良好である点で、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサンが特に好ましい。 Specific examples of the silylating agent represented by the above formula (4) include chlorotrimethylsilane, dichlorodimethylsilane, trichloromethylsilane, monomethyltrimethoxysilane, monomethyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, and octamethylcyclotetrasiloxane. , hexamethyldisiloxane, and the like. In terms of good reactivity, chlorotrimethylsilane, dichlorodimethylsilane, trichloromethylsilane, octamethylcyclotetrasiloxane and/or hexamethyldisilazane and hexamethyldisiloxane are particularly preferred.
脱離基Ｘの数（４－ｎ）に応じて、エアロゲル粉体骨格上のヒドロキシ基と結合する数は変化する。例えば、ｎが２であれば：
（Ｍ－Ｏ－）２ＳｉＲ２ （７）
という結合が生じることになる。
Depending on the number of leaving groups X (4-n), the number bonded to hydroxyl groups on the airgel powder skeleton changes. For example, if n is 2:
(MO-) 2 SiR 2 (7)
This will result in a combination.
また、ｎが３であれば：
Ｍ－Ｏ－ＳｉＲ３ （８）
という結合が生じることになる。このようにヒドロキシ基がシリル化されることにより、疎水化処理がなされる。
Also, if n is 3:
M-O-SiR 3 (8)
This will result in a combination. By silylating the hydroxy group in this manner, hydrophobization treatment is performed.
前記式（５）において、Ｒ１はアルキレン基であり、好ましくは炭素数２～８のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数２～３のアルキレン基である。 In the formula (5), R 1 is an alkylene group, preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
前記式（５）において、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭化水素基であり、好ましい基としては、前記式（４）におけるＲと同様の基を挙げることができる。Ｒ４およびＲ５は水素原子又は炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、好ましい基としては、式（４）におけるＲと同様の基を挙げることができる。この式（５）で示される化合物（環状シラザン）でゲル化体を処理した場合には、ヒドロキシ基との反応によりＳｉ－Ｎ結合が開裂するので、ゲル化体中のエアロゲル粉体骨格表面上には
（Ｍ－Ｏ－）２ＳｉＲ２Ｒ３ （９）
という結合が生じることになる。このように上記式（７）の環状シラザン類によっても、ヒドロキシ基がシリル化され、疎水化処理がなされる。
In the above formula (5), R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group, and preferable groups include the same groups as R in the above formula (4). R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and when they are hydrocarbon groups, preferred groups include the same groups as R in formula (4). When the gelled product is treated with the compound represented by formula (5) (cyclic silazane), the Si-N bond is cleaved by the reaction with the hydroxyl group, so that the surface of the airgel powder skeleton in the gelled product is (MO-) 2 SiR 2 R 3 (9)
This will result in a combination. In this way, the cyclic silazane of formula (7) also silylates the hydroxyl group, resulting in a hydrophobic treatment.
上記式（５）で示される環状シラザン類を具体的に例示すると、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン等が挙げられる。 Specific examples of the cyclic silazane represented by the above formula (5) include hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, and the like.
上記式（６）において、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭化水素基であり、好ましい基としては、式（４）におけるＲと同様の基を挙げることができる。ｍは３～６の整数を示す。この式（６）で示される化合物（環状シロキサン）でゲル化体を処理した場合、ゲル化体中のエアロゲル粉体骨格表面上には、
（Ｍ－Ｏ－）２ＳｉＲ６Ｒ７ （１０）
という結合が生じることになる。このように上記式（６）の環状シロキサン類によっても、ヒドロキシ基がシリル化され、疎水化処理がなされる。
In the above formula (6), R 6 and R 7 are each independently a hydrocarbon group, and preferable groups include the same groups as R in formula (4). m represents an integer from 3 to 6. When a gelled body is treated with the compound (cyclic siloxane) represented by this formula (6), on the surface of the airgel powder skeleton in the gelled body,
(MO-) 2 SiR 6 R 7 (10)
This will result in a combination. In this way, the cyclic siloxane of formula (6) also silylates the hydroxyl group and performs the hydrophobization treatment.
上記式（６）で示される環状シロキサン類を具体的に例示すると、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。 Specific examples of the cyclic siloxanes represented by the above formula (6) include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and the like.
上記の疎水化処理の際に使用する疎水化剤の量としては、処理剤の種類にもよるが、ヘキサメチルジシロキサンを疎水化剤として用いる場合には、シリカ（使用したシリカゾル量から計算されるＳｉＯ２量）１００質量部に対して１０～１５０質量部が好適である。より好ましくは２０～１３０質量部であり、更に好ましくは３０～１２０質量部である。 The amount of hydrophobizing agent used in the above hydrophobizing treatment depends on the type of treatment agent, but when using hexamethyldisiloxane as the hydrophobizing agent, silica (calculated from the amount of silica sol used) The amount of SiO2 is preferably 10 to 150 parts by mass per 100 parts by mass. The amount is more preferably 20 to 130 parts by weight, and even more preferably 30 to 120 parts by weight.
上記の疎水化処理の条件は、Ｗ相に対して、疎水化剤を加え、一定時間反応させることにより行うことができる。例えば、疎水化剤としてヘキサメチルジシロキサンを用い、処理温度を５０℃とした場合には、６～１２時間程度以上保持することで行うことでき、処理温度を７０℃とした場合には３～１２時間程度以上保持することで行うことができる。 The conditions for the hydrophobization treatment described above can be carried out by adding a hydrophobization agent to the W phase and allowing the mixture to react for a certain period of time. For example, if hexamethyldisiloxane is used as a hydrophobizing agent and the treatment temperature is 50°C, it can be carried out by holding the treatment for 6 to 12 hours or more, and if the treatment temperature is 70°C, the treatment can be carried out for 3 to 3 hours. This can be done by holding it for about 12 hours or more.
また、シリル化処理剤としてオクタメチルシロクテトラシロキサン等の環状シロキサン類を用いる場合には、鉱酸を添加することで溶液のｐＨを０．３～１．０とすることが、反応の効率を高める上で好ましい。 In addition, when using cyclic siloxanes such as octamethylsiloctetrasiloxane as a silylation treatment agent, it is recommended to adjust the pH of the solution to 0.3 to 1.0 by adding a mineral acid to increase the reaction efficiency. It is preferable for increasing.
上記の鉱酸としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、チオシアン酸、リン酸が好ましく、なかでも硫酸がより好ましい。 The mineral acids mentioned above are preferably sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, thiocyanic acid, and phosphoric acid, and among them, sulfuric acid is more preferable.
当該疎水化処理工程においては、Ｗ相中への疎水化剤の溶解度を高めて、反応の効率を高める目的で、水溶性有機溶媒を加えることが好ましい。この水溶性有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。このうち、イソプロピルアルコールを好適に用いることができる。添加量は、ゲル化体を含むＷ相中の濃度で１５～８０ｗｔ％程度にすればよい。 In the hydrophobization treatment step, it is preferable to add a water-soluble organic solvent for the purpose of increasing the solubility of the hydrophobizing agent in the W phase and increasing the efficiency of the reaction. Examples of the water-soluble organic solvent include acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like. Among these, isopropyl alcohol can be preferably used. The amount added may be approximately 15 to 80 wt % in the W phase containing the gelled product.
（６）水溶性有機溶媒を加え、シリカゲルが分散した有機相と、水相に分相させる工程
シリカゲルを疎水化した後のＷ相に水溶性有機溶媒を加えて液相をＯ相とＷ相に分相する。これはＷ相に、これまでの工程で生じた塩が溶解しているため、水溶性有機溶媒の溶解度が低下し、Ｗ相に溶解しきれない水溶性有機溶媒がＯ相として遊離する塩析現象によるものである。シリカゲルは疎水化されているためＯ相に分散し、塩のほとんどがＷ相に溶解した状態となる。なお、分相したＯ相にも水は含まれており、その割合は水溶性有機溶媒にもよるが３０～５０質量％程度である。使用する水溶性有機溶媒の量は、Ｗ相の１倍から１０倍を目処に適宜設定すればよい。使用する水溶性有機溶媒の制限はなく任意であるが、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、ノルマルブチルアルコール、エタノール、メタノール、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。なかでもイソプロピルアルコールが特に好ましい。
(6) Adding a water-soluble organic solvent to separate the phases into an organic phase in which silica gel is dispersed and an aqueous phase Adding a water-soluble organic solvent to the W phase after hydrophobizing the silica gel to separate the liquid phase into an O phase and a W phase The phase splits into This is because the salts generated in the previous steps are dissolved in the W phase, so the solubility of the water-soluble organic solvent decreases, and the water-soluble organic solvent that cannot be completely dissolved in the W phase is released as the O phase. This is due to a phenomenon. Since silica gel has been made hydrophobic, it is dispersed in the O phase, and most of the salt is dissolved in the W phase. Note that the separated O phase also contains water, and its proportion is about 30 to 50% by mass, although it depends on the water-soluble organic solvent. The amount of the water-soluble organic solvent to be used may be appropriately set to about 1 to 10 times the amount of the W phase. The water-soluble organic solvent to be used is arbitrary without any limitation, but isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, tertiary butyl alcohol, normal butyl alcohol, ethanol, methanol, acetone, and tetrahydrofuran are preferred. Among them, isopropyl alcohol is particularly preferred.
当工程の液相が分相した状態を得るためには、水溶液中に硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸二水素イオン、塩化物イオンが存在していることが好ましく、なかでも硫酸イオンがより好ましい。 In order to obtain a state in which the liquid phase in this step is phase-separated, it is preferable that sulfate ions, carbonate ions, dihydrogen phosphate ions, and chloride ions exist in the aqueous solution, and sulfate ions are particularly preferable. .
また分相状態を形成する際の温度は限定されないが、３０℃から７０℃程度に加熱することが好ましい。 Further, the temperature at which the phase separation state is formed is not limited, but it is preferably heated to about 30°C to 70°C.
シリカゲルが分散したＷ相に、疎水化剤を添加してシリカゲルを疎水化する工程において反応の効率を高めるために硫酸等の鉱酸を添加した場合、液相をより容易に分相させることができることから、本工程において水溶性有機溶媒を加える前に、塩基性物質を添加して鉱酸を中和することが好ましい。即ち、（５）シリカゲルが分散した水相に、疎水化剤を添加してシリカゲルを疎水化する工程を、シリカゲルが分散した水相に、疎水化剤と鉱酸を添加してシリカゲルを疎水化した後、塩基性物質を添加する工程とすることが好ましい。 When a mineral acid such as sulfuric acid is added to the W phase in which silica gel is dispersed in order to increase the efficiency of the reaction in the process of adding a hydrophobizing agent to make the silica gel hydrophobic, the liquid phase can be separated more easily. Therefore, it is preferable to neutralize the mineral acid by adding a basic substance before adding the water-soluble organic solvent in this step. That is, (5) the step of adding a hydrophobizing agent to the aqueous phase in which silica gel is dispersed to make the silica gel hydrophobic; After that, it is preferable to add a basic substance.
塩基性物質を加えることで、Ｗ相のｐＨが中性から弱酸性に呈される状態になるが、具体的には、Ｗ相のｐＨは１．０～７．５とすることが好ましく、１．５～７．０とすることがより好ましい。 By adding a basic substance, the pH of the W phase changes from neutral to weakly acidic. Specifically, it is preferable that the pH of the W phase is 1.0 to 7.5. More preferably, it is between 1.5 and 7.0.
当該塩基性物質としては、水酸化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水等の無機塩基、酢酸塩等の有機酸塩などを用いることができる。 As the basic substance, inorganic bases such as hydroxide salts, carbonates, hydrogen carbonates, and aqueous ammonia, organic acid salts such as acetates, etc. can be used.
また、この工程は、３５℃～８０℃程度で保持することによって行うことができる。この工程では発熱反応である酸塩基中和反応が生じているため、特に加熱しなくてもこの温度範囲とすることができる。塩基性物質を加えるのに要する時間は、Ｗ相の温度によって適宜設定すればよいが、０．５時間～１時間程度である。 Further, this step can be carried out by maintaining the temperature at about 35°C to 80°C. Since an acid-base neutralization reaction, which is an exothermic reaction, occurs in this step, the temperature can be maintained within this temperature range without any particular heating. The time required for adding the basic substance may be appropriately set depending on the temperature of the W phase, but is approximately 0.5 to 1 hour.
（７）水相を除去する工程
上述したＷ相には製造工程中に生ずる塩の大部分が溶解している状態であるため、Ｗ相を除去する当工程で製造工程中から塩のほとんどを除くことが可能となる。除去の方法としては、分液漏斗に移液し、下側から自重で抜き出す方法が最も簡便である。
(7) Process of removing the aqueous phase Since most of the salts generated during the manufacturing process are dissolved in the W phase mentioned above, most of the salts are removed from the manufacturing process in this process of removing the W phase. It becomes possible to remove it. The simplest method for removal is to transfer the liquid to a separatory funnel and pull it out from the bottom under its own weight.
（８）シリカゲルが分散した有機相を脱液してペースト状とする工程
前述したＷ相を除去する工程によりＷ相を除去したのちのＯ相は、ゲル化体が水溶性有機溶媒と水の混合物に分散したスラリー状（自己流動性あり）のものであるから、当該スラリーに含まれる溶液の一部を除去することで、ペースト状組成物（自己流動性が実質なし）とすることができる。
(8) Process of deliquifying the organic phase in which silica gel is dispersed to form a paste. Since it is in the form of a slurry (with self-flowing properties) dispersed in a mixture, a paste-like composition (substantially without self-flowing properties) can be obtained by removing a portion of the solution contained in the slurry. .
脱液する方法は、ゲル化体が通過しない目開き（開口径）のフィルターにかけることで実施できる。上記スラリーはろ過性が悪く、フィルターにかけたとしてもキレイに固液分離され、ゲル化体が湿った粉末のような状態で回収されることはなく、フィルター上に粘着したペースト（ゲル化体＋水＋水溶性有機溶媒）として回収される。ペースト状を呈した後も、フィルター上でろ過し続ければ徐々にではあるが溶液量は減っていくから、所望の溶液量となった時点で回収すればよい。 The method for removing liquid can be carried out by passing the gel through a filter with an opening (opening diameter) that does not allow the gelled material to pass through. The above slurry has poor filterability, and even when filtered, it is neatly separated into solid and liquid, and the gelled product is not recovered in a wet powder-like state, and the paste stuck to the filter (gelled product + water + water-soluble organic solvent). Even after it becomes a paste, if it continues to be filtered on a filter, the amount of the solution will gradually decrease, so it is sufficient to collect it when the desired amount of solution is reached.
（９）シリカゲルが分散した有機相への水の添加と除去によるイオン性物質の低減操作
本発明の製造方法では、（７）水相を除去する工程において同時に塩の除去を実施しているため、上記ペースト状組成物においても相対的にイオン性不純物の含有量は少なくなっているが、その量をより低減させて吸油量等の物性をさらに良好なものとするために、この段階でイオン性物質の低減操作を行うことが好ましい。
(9) Operation for reducing ionic substances by adding and removing water to the organic phase in which silica gel is dispersed In the production method of the present invention, salts are removed at the same time in the step of (7) removing the aqueous phase. Although the content of ionic impurities is relatively low in the above paste-like composition, in order to further reduce the amount and improve physical properties such as oil absorption, ions are added at this stage. It is preferable to carry out an operation to reduce the amount of harmful substances.
イオン性物質を低減するためには、水で洗浄を行うことが好ましい。水での洗浄方法としては、例えば、濾過機にゲル化体を含むＯ相を投入し、そこに水を流す、即ち、水の添加と除去を同時に行うことで洗浄を行うことができる。この際、加圧または吸引することで、投入する水と排出する水のバランスを調整することが可能となる。また、ゲル化体に残存している水溶性有機溶媒の沸点を超えない範囲で、高温にすることが洗浄効率を高める上では好ましい。通常は、２０～６０℃の範囲で行うことができる。なおこの洗浄で、各工程で用いた有機溶媒やシリル化剤の反応残渣等も除去される。また水の添加と除去は交互に行っても良い。 In order to reduce ionic substances, it is preferable to wash with water. As a washing method with water, for example, washing can be carried out by charging the O phase containing the gelled material into a filter and flowing water therein, that is, adding and removing water at the same time. At this time, by pressurizing or suctioning, it is possible to adjust the balance between the water to be input and the water to be discharged. Further, in order to improve cleaning efficiency, it is preferable to raise the temperature to a high temperature within a range that does not exceed the boiling point of the water-soluble organic solvent remaining in the gelled product. Usually, it can be carried out at a temperature in the range of 20 to 60°C. Note that this washing also removes reaction residues of organic solvents and silylation agents used in each step. Moreover, addition and removal of water may be performed alternately.
用いる水は、イオン交換水、純水などのイオン性不純物の含有量の少ないものを用いることが好ましい。 It is preferable to use water with a low content of ionic impurities, such as ion-exchanged water or pure water.
水での洗浄を終える目安は、排出される水の電気伝導率を測定することで確認することができる。排出される水の電気伝導率は、１００μＳ／ｃｍ以下にすることが好ましく、７０μＳ／ｃｍにすることがより好ましく、４０μＳ／ｃｍにすることがさらに好ましい。排出される水の電気伝導率を１００μＳ／ｃｍにすることで、最終的に得られる疎水性シリカが高吸油量を有している状態となる。 The time to finish washing with water can be confirmed by measuring the electrical conductivity of the discharged water. The electrical conductivity of the discharged water is preferably 100 μS/cm or less, more preferably 70 μS/cm, and even more preferably 40 μS/cm. By setting the electrical conductivity of the discharged water to 100 μS/cm, the hydrophobic silica finally obtained has a high oil absorption amount.
排出される水の電気伝導率が所定の値を下回った後、前記のようにして水分量を調整すればペースト状組成物を得ることができる。 After the electrical conductivity of the discharged water falls below a predetermined value, a paste-like composition can be obtained by adjusting the water content as described above.
上記方法で製造されるペースト状組成物における組成比は特に限定されないが、ペーストとしての扱いやすさを考慮すると、疎水性シリカ１００質量部に対して、水を３００～１９００質量部の範囲で含んでいることが好ましい。なお、ペースト状組成物に含まれる水の量が多いということは、ペースト状組成物に含まれるシリカの空隙が大きいことを意味している。 The composition ratio of the paste composition produced by the above method is not particularly limited, but considering ease of handling as a paste, it should contain 300 to 1900 parts by mass of water to 100 parts by mass of hydrophobic silica. Preferably. Note that a large amount of water contained in the paste composition means that the pores of the silica contained in the paste composition are large.
上記のようにして製造したペースト状組成物は、疎水性シリカと水とを含んでいる。また水溶性有機溶媒が残存するが、これは液体であり、シリカの空隙を塞ぐことはないため、残存した水溶性有機溶媒が吸油量に影響を及ぼしにくい。水溶性有機溶媒の低減が必要になれば、（９）水の添加と除去によるイオン性物質の低減操作を行うことで調整することができる。ここでいうシリカとは二酸化ケイ素のことであって、二酸化ケイ素で構成されている物質の総称を指し、化学組成はＳｉＯ２で表される。 The paste composition produced as described above contains hydrophobic silica and water. Further, a water-soluble organic solvent remains, but since this is a liquid and does not block the voids of the silica, the remaining water-soluble organic solvent hardly affects the oil absorption amount. If it becomes necessary to reduce the water-soluble organic solvent, it can be adjusted by performing the operation (9) to reduce the amount of ionic substances by adding and removing water. Silica here refers to silicon dioxide, and is a general term for substances composed of silicon dioxide, and its chemical composition is represented by SiO 2 .
当該疎水性シリカは、製造方法に由来して多孔質であり、残存物中の水分量が１質量％以下となるまで温度が６０℃以上１５０℃以下で、かつゲージ圧力が－１００ｋＰａＧ以上－２０ｋＰａＧ以下である雰囲気下におき、水分を揮発させれば、細孔容積と吸油量が少なく、細孔半径のピークが小さい以外な点は、特許文献1～3に記載された方法で製造した疎水性シリカエアロゲル粉末と同等の物性を有するものとなる。 The hydrophobic silica is porous due to its manufacturing method, and the temperature is 60°C or more and 150°C or less and the gauge pressure is -100kPaG or more -20kPaG until the moisture content in the residue becomes 1% by mass or less. If water is volatilized under the following atmosphere, the pore volume and oil absorption are small, and the pore radius peak is small. It has physical properties equivalent to those of silica airgel powder.
細孔容積と吸油量及び細孔半径のピークが異なるのは、疎水性シリカエアロゲル粉末の製造に分散媒をいったん表面張力の低い疎水性有機溶媒に置換してから乾燥するのに対し、上記方法では水から直接乾燥をかけるため乾燥収縮を生じるためである。 The reason why the peaks of pore volume, oil absorption, and pore radius are different is that in the production of hydrophobic silica airgel powder, the dispersion medium is once replaced with a hydrophobic organic solvent with low surface tension and then dried, whereas in the above method This is because drying is performed directly from water, which causes drying shrinkage.
（物性、及び用途）
本発明で製造されるペースト状組成物は、水と混合した場合、含まれるシリカが疎水性であるにも係わらず、容易に水に分散する。さらに、化粧品用添加剤として適度な粒度分布及び比表面積となるように製造条件を選択すれば、同用途、具体的には液体化粧品の添加剤として利用した際に、外観保持性に優れ、滑らかな触感が得られる。加えて、疎水性シリカが多孔質シリカである場合、吸油量が高く、皮膚及び頭皮表面の脂分を効率良く吸収し、また、疎水性を呈し汗をはじく効果もあることから、上記液体化粧品以外の、ペースト、クリームタイプのメイクアップ・スキンケア化粧料、さらにはデオドラント用品、整髪料などの化粧品としても好適に用いることができる。
(Physical properties and uses)
When mixed with water, the paste composition produced by the present invention is easily dispersed in water, even though the silica contained therein is hydrophobic. Furthermore, if the manufacturing conditions are selected so that the particle size distribution and specific surface area are appropriate for use as a cosmetic additive, when used for the same purpose, specifically as an additive for liquid cosmetics, it will have excellent appearance retention and smooth texture. You can get a good tactile sensation. In addition, when the hydrophobic silica is porous silica, it has a high oil absorption capacity and efficiently absorbs oil on the skin and scalp surfaces, and also exhibits hydrophobicity and has the effect of repelling sweat. Besides, it can also be suitably used as paste and cream type makeup/skin care cosmetics, as well as cosmetics such as deodorants and hair styling products.
無論、水を含むペースト状組成物は前記適度な粒子性状を備えていることから、断熱性付与剤、艶消し剤等の各種用途材料にも好適に用いることができる。 Of course, since the paste-like composition containing water has the above-mentioned appropriate particle properties, it can be suitably used for various application materials such as a heat-insulating agent and a matting agent.
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。なお、実施例及び比較例の評価は以下の方法で実施した。 EXAMPLES Hereinafter, Examples will be shown to specifically explain the present invention, but the present invention is not limited only to these Examples. In addition, evaluation of Examples and Comparative Examples was carried out by the following method.
＜評価方法＞
実施例１及び比較例５で製造したペースト状組成物に対して、以下の項目について試験を行った。
<Evaluation method>
The paste compositions produced in Example 1 and Comparative Example 5 were tested for the following items.
なお「ペースト状組成物に含まれていた疎水性シリカ」とは、ペースト状組成物の水分量が１質量％以下となるまで、真空乾燥機で１５０℃、－１００ｋＰａＧ（ゲージ圧）条件下で１６時間乾燥し、水を除去した後に残るシリカについてのものである。 Note that "hydrophobic silica contained in the paste composition" refers to the hydrophobic silica that was dried in a vacuum dryer at 150°C and -100 kPaG (gauge pressure) until the water content of the paste composition became 1% by mass or less. It is about the silica that remains after drying for 16 hours and removing the water.
（電気伝導率）
株式会社堀場製作所製のＣＯＮＤ ＭＥＴＥＲ ＥＳ－５１を用いて、電気伝導率を測定した。
(electrical conductivity)
Electric conductivity was measured using COND METER ES-51 manufactured by Horiba, Ltd.
塩を取り除くための洗浄で排出される水（洗浄液）の電気伝導率は、直接測定した。 The electrical conductivity of the water (washing solution) discharged during washing to remove salts was directly measured.
乾燥して得られるペースト状組成物に含まれていた疎水性シリカの電気伝導率は、５０ｍｌスクリュー管瓶に、ペースト状組成物に含まれていた疎水性シリカを１ｇ、イソプロピルアルコールを７ｇ、イオン交換水を３０ｇ加えた後、超音波で３０分分散させた混合液について測定した。 The electrical conductivity of the hydrophobic silica contained in the paste composition obtained by drying is as follows: 1 g of the hydrophobic silica contained in the paste composition, 7 g of isopropyl alcohol, and ion After adding 30 g of exchange water, the mixture was dispersed using ultrasonic waves for 30 minutes, and measurements were taken.
（水分量）
ペースト状組成物の水分量の測定は、オーハウス社製のハロゲン水分計（ＭＢ２５）を使用し、以下の方法で測定した。
(amount of water)
The moisture content of the paste composition was measured using a halogen moisture meter (MB25) manufactured by Ohaus Co., Ltd. in the following manner.
専用のアルミ皿に疎水性シリカを含むペースト状組成物３．０ｇを載せて、水分計にセットし、分析した。測定条件は、１６０℃、３０分間とした。 3.0 g of a paste composition containing hydrophobic silica was placed on a special aluminum plate, set in a moisture meter, and analyzed. The measurement conditions were 160°C and 30 minutes.
（塩化物イオン含有量）
２００ｍｌビーカーに疎水性シリカを含むペースト状組成物６．７ｇ、超純水１００ｍｌを加え、撹拌子で１５分間撹拌して分散液を調製した。この分散液を０．４５μｍシリンジフィルターでろ過後、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製のイオンクロマトグラフィー（ＩＣＳ－２１００）で塩化物イオン含有量の測定を行った。結果は、シリカ質量に対する塩化物イオン含有量として記載した。
(Chloride ion content)
6.7 g of a pasty composition containing hydrophobic silica and 100 ml of ultrapure water were added to a 200 ml beaker, and the mixture was stirred with a stirrer for 15 minutes to prepare a dispersion. After filtering this dispersion using a 0.45 μm syringe filter, the chloride ion content was measured using ion chromatography (ICS-2100, manufactured by Thermo Fisher Scientific). Results were expressed as chloride ion content relative to silica mass.
（体積基準累計５０％径（Ｄ５０））
製造した疎水性シリカを含むペースト状組成物をエタノールに添加し、３０分超音波分散を行った。得られたエタノール分散液は、ベックマン・コールター株式会社製精密粒度分布測定装置Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３を用い、１００μｍのアパチャーチューブを使用して、体積基準累計５０％径（Ｄ５０）を測定した。
(Cumulative 50% diameter based on volume (D50))
The paste composition containing the produced hydrophobic silica was added to ethanol and subjected to ultrasonic dispersion for 30 minutes. The volume-based cumulative 50% diameter (D50) of the obtained ethanol dispersion was measured using a precision particle size distribution analyzer Multisizer 3 manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd. using a 100 μm aperture tube.
（比表面積、細孔容積、細孔半径のピーク及び吸油量）
ペースト状組成物に含まれていた疎水性シリカの比表面積をＢＥＴ法、細孔容積及び細孔半径のピークをＢＪＨ法によって算出した。これらの計算に用いられる吸着等温線の測定はマイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘにより行った。
(Specific surface area, pore volume, pore radius peak and oil absorption)
The specific surface area of the hydrophobic silica contained in the paste composition was calculated by the BET method, and the peaks of pore volume and pore radius were calculated by the BJH method. The adsorption isotherms used in these calculations were measured using BELSORP-max manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
ＢＥＴ法による比表面積は、測定対象のサンプル粉末を、１ｋＰａ以下の真空下において、１５０℃の温度で２時間以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を取得し、ＢＥＴ法により解析して求めた値であり、解析時の分圧（Ｐ／Ｐ０）の範囲は０．１～０．２５である。 The specific surface area by the BET method is determined by drying the sample powder to be measured at a temperature of 150°C for 2 hours or more under a vacuum of 1 kPa or less, and then obtaining an adsorption isotherm only on the nitrogen adsorption side at liquid nitrogen temperature. , is a value obtained by analysis using the BET method, and the range of partial pressure (P/P0) at the time of analysis is 0.1 to 0.25.
ＢＪＨ細孔容積は、前記ＢＥＴ比表面積測定の際と同様に吸着等温線を取得し、ＢＪＨ法（Barrett, E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P., J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951)により、解析して得られたものである。本方法により測定される細孔は、半径１～１００ｎｍの細孔であり、この範囲の細孔の容積の積算値が本発明における細孔容積となる。 The BJH pore volume was determined using the BJH method (Barrett, E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P., J. Am. Chem. Soc. 73, 373 ( (1951).The pores measured by this method are pores with a radius of 1 to 100 nm, and the integrated value of the volume of pores in this range is the pore size in the present invention. It becomes the volume.
細孔半径のピークは、前記ＢＥＴ比表面積測定の際と同様に吸着等温線を取得し、ＢＪＨ法により解析して得られたものである。細孔半径の対数による累積細孔容積（体積分布曲線）が最大のピーク値をとる細孔半径の値である。 The peak of the pore radius was obtained by acquiring an adsorption isotherm in the same manner as in the BET specific surface area measurement and analyzing it by the BJH method. This is the value of the pore radius at which the cumulative pore volume (volume distribution curve) based on the logarithm of the pore radius takes the maximum peak value.
吸油量の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４「オイル吸収量の求め方」により行った。 The oil absorption was measured in accordance with JIS K6217-4 "Method for determining oil absorption."
（Ｍ値）
疎水性シリカは水には浮遊するが、メタノールには完全に懸濁する。このことを利用し、以下の方法によって測定した修飾疎水度をＭ値として、疎水化の程度の指標とした。
(M value)
Hydrophobic silica floats in water but completely suspends in methanol. Utilizing this fact, the modified hydrophobicity measured by the following method was used as an M value as an index of the degree of hydrophobization.
ペースト状組成物に含まれていた疎水性シリカ０．２ｇを容量２００ｍＬのビーカー中の５０ｍｌの水に加え、マグネティックスターラーで攪拌した。これに、ビュレットを使用してメタノールを加え、ペースト状組成物に含まれていた疎水性シリカの全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した時点を終点として、滴下した。この際、メタノールが直接試料に触れないように、チューブで溶液内に導いた。終点におけるメタノール－水混合溶媒中のメタノールの容量％を疎水度（Ｍ値）とした。 0.2 g of hydrophobic silica contained in the paste composition was added to 50 ml of water in a 200 ml beaker and stirred with a magnetic stirrer. Methanol was added to this using a buret, and the mixture was added dropwise at the end point when the entire amount of hydrophobic silica contained in the paste composition was wetted and suspended in the solvent in the beaker. At this time, methanol was introduced into the solution through a tube so that it did not come into direct contact with the sample. The volume % of methanol in the methanol-water mixed solvent at the end point was defined as the hydrophobicity (M value).
Ｍ値 ＝ メタノール滴下量 ／ （メタノール滴下量＋５０ｍｌ）
（炭素含有量）
ペースト状組成物に含まれていた疎水性シリカについて、エレメンター・ジャパン株式会社製の元素分析装置（vario MICRO cube）を用い、炭素含有量を測定した。
M value = methanol dripping amount / (methanol dripping amount + 50ml)
(carbon content)
The carbon content of the hydrophobic silica contained in the paste composition was measured using an elemental analyzer (vario MICRO cube) manufactured by Elementor Japan Co., Ltd.
（平均円形度）
ペースト状組成物に含まれていた疎水性シリカについて日立ハイテクノロジーズ製ＳＥＭ（Ｓ－５５００）を用いて、加速電圧３．０ｋＶ、二次電子検出、倍率１０００倍で観察した。得られたＳＥＭ画像を画像解析することにより、下記式によりペースト状組成物に含まれていた疎水性シリカの円形度を算出した。なお、平均円形度は、２０００個以上のペースト状組成物に含まれていた疎水性シリカについて円形度を算出し、平均したものである。
(Average circularity)
The hydrophobic silica contained in the paste composition was observed using a Hitachi High-Technologies SEM (S-5500) at an accelerating voltage of 3.0 kV, secondary electron detection, and 1000x magnification. By analyzing the obtained SEM image, the circularity of the hydrophobic silica contained in the paste composition was calculated using the following formula. Note that the average circularity is calculated by calculating the circularity of hydrophobic silica contained in 2000 or more paste compositions and averaging them.
Ｃ＝４πＳ／Ｌ２
［上記式において、Ｓは当該粒子が画像中に占める面積（投影面積）を表す。Ｌは画像中における当該粒子の外周部の長さ（周囲長）を表す。］
C=4πS/L2
[In the above formula, S represents the area (projected area) that the particle occupies in the image. L represents the length of the outer periphery (perimeter length) of the particle in the image. ]
＜実施例１＞
９％硫酸０．８ｋｇを撹拌羽で撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム１ｋｇを徐々に添加し、水性シリカゾルを調整した。このとき、ｐＨは２．９であった。
<Example 1>
While stirring 0.8 kg of 9% sulfuric acid with a stirring blade, 1 kg of sodium silicate was gradually added to prepare an aqueous silica sol. At this time, the pH was 2.9.
上記調整した水性シリカゾル１．８ｋｇに、１．７ｋｇのヘプタンを加え、ソルビタンモノオレエートを０．０２ｋｇ添加した。この溶液をホモジナイザーを用いて、４６００回転／分の条件で２．５分撹拌することで、Ｗ／Ｏエマルションを形成させた。 To 1.8 kg of the aqueous silica sol prepared above, 1.7 kg of heptane and 0.02 kg of sorbitan monooleate were added. This solution was stirred for 2.5 minutes at 4600 rpm using a homogenizer to form a W/O emulsion.
得られたＷ／Ｏエマルションを撹拌羽で撹拌しながら、７０℃、１時間かけてゲル化した。続けて、イソプロピルアルコール１ｋｇとイオン交換水０．７ｋｇを加えて、攪拌羽で攪拌しながら上層（Ｏ相）と下層（Ｗ相）とに分離させた。続けて、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．０９ｋｇ添加した。このとき、Ｗ相のｐＨは６．８であった。６０℃、１時間かけて、ゲル化体の熟成を行った。デカンテーションにより、Ｏ相を除去することで、Ｗ相を回収した。 The obtained W/O emulsion was gelled at 70° C. for 1 hour while being stirred with a stirring blade. Subsequently, 1 kg of isopropyl alcohol and 0.7 kg of ion-exchanged water were added, and the mixture was separated into an upper layer (O phase) and a lower layer (W phase) while stirring with a stirring blade. Subsequently, 0.09 kg of 0.5 mol/L aqueous sodium hydroxide solution was added. At this time, the pH of the W phase was 6.8. The gelled product was aged at 60°C for 1 hour. By removing the O phase by decantation, the W phase was recovered.
得られたＷ相に３０％硫酸を１．１ｋｇ、ヘキサメチルジシロキサンを０．１ｋｇ添加し、撹拌しながら６０℃のウォーターバスで４時間保持することにより、シリル化処理を行った。 A silylation treatment was performed by adding 1.1 kg of 30% sulfuric acid and 0.1 kg of hexamethyldisiloxane to the obtained W phase, and holding the mixture in a 60° C. water bath for 4 hours while stirring.
シリル化処理後、攪拌羽で攪拌しながら２４％水酸化ナトリウム水溶液を１ｋｇ添加し、６０℃で中和処理を行った。このときのｐＨは２．３であった。 After the silylation treatment, 1 kg of 24% aqueous sodium hydroxide solution was added while stirring with a stirring blade, and neutralization treatment was performed at 60°C. The pH at this time was 2.3.
中和処理後、イソプロピルアルコール１ｋｇを添加し、６０℃で攪拌羽で攪拌後、静置することで疎水性シリカを含むＯ相とＷ相とに分相させた。分相したＯ相の水及びイソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ４３、４５質量％であった。 After the neutralization treatment, 1 kg of isopropyl alcohol was added, stirred at 60° C. with a stirring blade, and allowed to stand to separate into an O phase containing hydrophobic silica and a W phase. The water and isopropyl alcohol contents of the separated O phase were 43 and 45% by mass, respectively.
Ｗ相を除去後、Ｏ相を加圧濾過機に移液し、イオン交換水を流し、フィルターを通過した液の電気伝導率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を行った。洗浄に使用したイオン交換水は、４．２ｋｇであった。 After removing the W phase, the O phase was transferred to a pressure filter and washed with ion-exchanged water until the electrical conductivity of the liquid that passed through the filter became 100 μS/cm or less. The amount of ion-exchanged water used for washing was 4.2 kg.
ダイヤフラムポンプで吸引し、水分の一部を除去することで。疎水性シリカと水とを含むペースト状組成物を１．７ｋｇ得た。 By suctioning with a diaphragm pump and removing some of the water. 1.7 kg of a paste composition containing hydrophobic silica and water was obtained.
ペースト状組成物における水分含有量は８９質量％であり、イソプロピルアルコール約０．３質量％であった。水分量が１質量％以下になるまで、真空乾燥機で１５０℃、－１００ｋＰａＧ（ゲージ圧）条件下で１６時間乾燥し、水を除去した後に残る疎水性シリカ（ペースト状組成物に含まれていた疎水性シリカ）を分析した結果を表１に示す。 The water content in the pasty composition was 89% by mass, and the isopropyl alcohol content was about 0.3% by mass. Dry in a vacuum dryer at 150°C and -100 kPaG (gauge pressure) for 16 hours until the moisture content is 1% by mass or less. Table 1 shows the results of the analysis of hydrophobic silica.
＜比較例１～５＞
（６）水溶性有機溶媒を加え、シリカゲルが分散した有機相と、水相に分相させる工程、及び（７）水相を除去する工程を行わなかった以外は、実施例２と同様の操作を行った。洗浄のため加圧濾過機に通水したイオン交換水の量が表１に示す時点における洗浄水の電気伝導率を測定し、比較例２～５とした。洗浄水の電気伝導率が実施例１と同様となった時点の比較例５ではペースト状組成物を得て、これを実施例１と同様に評価した。
<Comparative Examples 1 to 5>
The procedure was the same as in Example 2, except that (6) the step of adding a water-soluble organic solvent and separating the phase into an organic phase in which silica gel was dispersed and an aqueous phase, and (7) a step of removing the aqueous phase were not performed. I did it. The electrical conductivity of the washing water was measured at the time when the amount of ion-exchanged water passed through the pressure filter for washing is shown in Table 1, and Comparative Examples 2 to 5 were obtained. In Comparative Example 5, when the electrical conductivity of the washing water became the same as in Example 1, a paste composition was obtained, and this was evaluated in the same manner as in Example 1.
Claims (5)
（２）該水性シリカゾルを疎水性溶媒中に分散させてＷ／Ｏ型エマルションを形成させる工程、
（３）前記シリカゾルをゲル化させて、前記Ｗ／Ｏ型エマルションをシリカゲルの分散液へと変換する工程、
（４）有機相と、前記シリカゲルが分散した水相とに分相させた後、該有機相を除去する工程、
（５）シリカゲルが分散した水相に、疎水化剤を添加してシリカゲルを疎水化する工程、
（６）水溶性有機溶媒を加え、シリカゲルが分散した有機相と、水相に分相させる工程、
（７）水相を除去する工程、および
（８）シリカゲルが分散した有機相を脱液してペースト状とする工程
を含んでなる、疎水性シリカと水とを含むペースト状組成物の製造方法。 (1) Preparing an aqueous silica sol,
(2) dispersing the aqueous silica sol in a hydrophobic solvent to form a W/O emulsion;
(3) gelling the silica sol and converting the W/O emulsion into a silica gel dispersion;
(4) separating the organic phase and the aqueous phase in which the silica gel is dispersed, and then removing the organic phase;
(5) a step of adding a hydrophobizing agent to the aqueous phase in which silica gel is dispersed to hydrophobize the silica gel;
(6) adding a water-soluble organic solvent and separating the phase into an organic phase in which silica gel is dispersed and an aqueous phase;
(7) a step of removing an aqueous phase; and (8) a step of deliquifying an organic phase in which silica gel is dispersed to form a paste. A method for producing a paste-like composition containing hydrophobic silica and water. .
（９）シリカゲルが分散した有機相への水の添加と除去によるイオン性物質の低減操作
を行う請求項１記載の疎水性シリカと水とを含むペースト状組成物の製造方法。 Before or simultaneously with the step (8) of deliquifying the organic phase in which silica gel is dispersed to form a paste,
(9) The method for producing a paste-like composition containing hydrophobic silica and water according to claim 1, wherein the ionic substance reduction operation is performed by adding and removing water to the organic phase in which silica gel is dispersed.
ケイ酸金属塩と鉱酸から水性シリカゾルを調製する工程
である、請求項１または２記載の疎水性シリカと水とを含むペースト状組成物の製造方法。 (1) The step of preparing an aqueous silica sol is
A method for producing a paste-like composition containing hydrophobic silica and water according to claim 1 or 2, which is a step of preparing an aqueous silica sol from a metal silicate salt and a mineral acid.
シリカゲルが分散した水相に、疎水化剤と鉱酸を添加してシリカゲルを疎水化した後、塩基性物質を添加する工程
である、請求項１または２記載の疎水性シリカと水とを含むペースト状組成物の製造方法。 (5) Adding a hydrophobizing agent to the aqueous phase in which silica gel is dispersed to hydrophobize the silica gel,
The step comprises adding the hydrophobic silica according to claim 1 or 2 and water, the step comprising adding a hydrophobizing agent and a mineral acid to an aqueous phase in which silica gel is dispersed to make the silica gel hydrophobic, and then adding a basic substance. A method for producing a paste composition.
シリカゲルが分散した水相に、疎水化剤と鉱酸を添加してシリカゲルを疎水化した後、塩基性物質を添加する工程
である、請求項３記載の疎水性シリカと水とを含むペースト状組成物の製造方法。 (5) Adding a hydrophobizing agent to the aqueous phase in which silica gel is dispersed to hydrophobize the silica gel,
A paste form containing hydrophobic silica and water according to claim 3, which is a step of adding a hydrophobizing agent and a mineral acid to an aqueous phase in which silica gel is dispersed to make the silica gel hydrophobic, and then adding a basic substance. Method for producing the composition.
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