JP6355077B2 - Method for producing coating liquid for porous mesoporous silica membrane and method for producing porous mesoporous silica membrane - Google Patents
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Description
本発明は、各種光学素子や画像表示装置等に施される超低屈折光学薄膜として有用なメソポーラスシリカ多孔質膜の製造に好適なメソポーラスシリカ多孔質膜用塗布液の製造方法、並びにそれを用いたメソポーラスシリカ多孔質膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a coating liquid for a mesoporous silica film suitable for production of a mesoporous silica film useful as an ultra-low refractive optical thin film applied to various optical elements, image display devices, and the like, and uses the same. The present invention relates to a method for producing a mesoporous silica porous membrane .
写真用カメラレンズ、放送用カメラレンズ、光ピックアップ装置や半導体装置の対物レンズ、眼鏡レンズ、光学用反射鏡、ローパスフィルタ等の光学基材には、光透過率を向上させることを目的として、反射防止膜が施される。従来、反射防止膜は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理的方法により形成されてきた。しかしこれらの成膜方法は真空機器を必要とするため装置のコストが高く、形成する膜に機能性を付与する事が出来ないという欠点を有する。 Optical substrates such as photographic camera lenses, broadcast camera lenses, objective lenses for optical pickup devices and semiconductor devices, spectacle lenses, optical reflectors, and low-pass filters are used for the purpose of improving light transmittance. A protective film is applied. Conventionally, the antireflection film has been formed by a physical method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating. However, these film forming methods require a vacuum device, so that the cost of the apparatus is high, and there is a drawback in that it is impossible to impart functionality to the film to be formed.
単層の反射防止膜は、基材より小さく、かつ空気等の入射媒質より大きい屈折率を有するように設計される。屈折率1.5程度のガラスからなるレンズの反射防止膜は、屈折率1.2〜1.25が理想的であると言われている。しかし、物理的方法により形成できる反射防止膜において、このような理想的な屈折率を有する物質は無いので、屈折率1.38のMgF2が反射防止膜材料として汎用されている。 The single-layer antireflection film is designed to have a refractive index smaller than that of the base material and larger than that of an incident medium such as air. It is said that a refractive index of 1.2 to 1.25 is ideal for an antireflection film of a lens made of glass having a refractive index of about 1.5. However, since there is no substance having such an ideal refractive index in an antireflection film that can be formed by a physical method, MgF 2 having a refractive index of 1.38 is widely used as an antireflection film material.
しかし近年、幅広い波長領域の光線を使用する光学機器も製作されるようになってきており、幅広い波長範囲で優れた光学特性を有する反射防止膜が望まれるようになってきた。しかも光学素子は複数のレンズ群により構成されることが多いので、各レンズ面での反射による透過光量の損失が多くなるのを防ぐために、一般的に多層構成の反射防止膜を設けている。多層反射防止膜は、各界面で生じた反射光と、各層に入射する光線とが干渉によって相殺し合うように設計される。さらに多層構成の反射防止膜は、反射防止性能を向上させる為には、形成する膜数を増やす必要があり、コストが高くなり、製造の難易度も上がるという欠点を有する。 However, in recent years, optical devices using light beams in a wide wavelength range have been manufactured, and an antireflection film having excellent optical characteristics in a wide wavelength range has been desired. Moreover, since an optical element is often composed of a plurality of lens groups, a multilayer antireflection film is generally provided in order to prevent a loss of transmitted light amount due to reflection on each lens surface. The multilayer antireflection film is designed so that the reflected light generated at each interface and the light incident on each layer cancel each other out by interference. Furthermore, in order to improve the antireflection performance, the antireflection film having a multilayer structure has a drawback that it is necessary to increase the number of films to be formed, resulting in an increase in cost and an increase in manufacturing difficulty.
そこで、脱水重縮合を用いたゾル−ゲル法を利用した湿式法（ディップコート法、ロールコート法、スピンコート法、フローコート法、スプレーコート法等）により、反射防止膜を形成する方法が提案されている。 Therefore, a method for forming an antireflection film by a wet method using a sol-gel method using dehydration polycondensation (dip coating method, roll coating method, spin coating method, flow coating method, spray coating method, etc.) is proposed. Has been.
例えば特開2006-215542号（特許文献１）は、基材の表面に順に形成された緻密層及びシリカエアロゲル多孔質層からなり、屈折率が基材からシリカエアロゲル多孔質層まで順に小さくなっている反射防止膜を提案している。このシリカエアロゲル多孔質層は、(i) ゾル状又はゲル状の酸化珪素を有機修飾剤と反応させて有機修飾ゾル又は有機修飾ゲルとし、(ii) 前記有機修飾ゾル又は前記有機修飾ゲルをゾル状にしたものを緻密層表面にコーティングし、得られた有機修飾シリカゲル層にスプリングバック現象を生じさせ、有機修飾シリカエアロゲル層にし、(iii) 得られた有機修飾シリカエアロゲル層を熱処理して有機修飾基を除去することにより形成する。 For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-215542 (Patent Document 1) includes a dense layer and a silica airgel porous layer that are sequentially formed on the surface of a base material, and the refractive index decreases in order from the base material to the silica airgel porous layer. Proposed anti-reflection coating. This silica airgel porous layer comprises (i) a sol or gel silicon oxide reacted with an organic modifier to form an organic modified sol or an organic modified gel, and (ii) the organic modified sol or the organic modified gel as a sol The resulting organically modified silica gel layer is subjected to a springback phenomenon to form an organically modified silica airgel layer, and (iii) the resulting organically modified silica airgel layer is heat treated to form an organically modified silica airgel layer. It is formed by removing the modifying group.
シリカエアロゲル多孔質層は屈折率が1.20程度と小さく、それを有する反射防止膜は幅広い波長範囲で優れた反射防止特性を有する。しかし、塗工液の製造方法が多段階で操作が多く時間がかかり、ハンドリングが複雑で大量生産に向かずコストパフォーマンスが悪かった。 The silica airgel porous layer has a refractive index as small as about 1.20, and the antireflection film having it has excellent antireflection characteristics in a wide wavelength range. However, the manufacturing method of the coating liquid is multi-stage, and the operation is time-consuming, the handling is complicated, and the cost performance is poor because it is not suitable for mass production.
特開2009-237551号（特許文献２）は、膜の屈折率が1.10超〜1.35以下のメソポーラスシリカナノ粒子が集合したメソポーラスシリカ多孔質膜を用いた反射防止膜を提案している。しかし、基板に塗工する際のゾルが水系であるため、成膜時のハンドリングが難しく、かつレベリング性といった均一成膜が一般的なウェットコーティングに較べて劣るという問題があった。また粒子径制御と超低屈折率性を持たせるためにカチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の２種の界面活性剤を用いてメソポーラス構造を有するメソポーラスシリカナノ粒子を作製しており、基板に塗工する際のゾル中のメソポーラスシリカナノ粒子が非イオン性界面活性剤で被覆され、かつカチオン性界面活性剤をメソポーラスシリカナノ粒子の細孔内に有しているため、膜成膜後にこれらの界面活性剤を除去する工程を必要としていた。そのためコストパフォーマンスが悪かった。 JP 2009-237551 (Patent Document 2) proposes an antireflection film using a mesoporous silica porous film in which mesoporous silica nanoparticles having a refractive index of more than 1.10 to 1.35 or less are aggregated. However, since the sol applied to the substrate is water-based, handling during film formation is difficult, and uniform film formation such as leveling is inferior to general wet coating. In addition, in order to provide particle size control and ultra-low refractive index, mesoporous silica nanoparticles having a mesoporous structure are prepared using two types of surfactants, a cationic surfactant and a nonionic surfactant. The mesoporous silica nanoparticles in the sol when coated on the substrate are coated with a nonionic surfactant and have a cationic surfactant in the pores of the mesoporous silica nanoparticles. The step of removing the surfactant was required. Therefore, cost performance was bad.
これまでに、特許文献２にて作製されるメソポーラスシリカナノ粒子分散の水溶液から一般的な有機溶剤や両親媒性の有機溶剤等を用いてメソポーラスシリカナノ粒子のみを有機溶媒中に抽出しようと試みてきた。しかし、メソポーラスシリカナノ粒子を有機溶媒中に添加し混合するとメソポーラスシリカナノ粒子のゾル自体がゲル化したり、２層に分離したりして上手く行かなかった。これは、メソポーラスシリカナノ粒子を外包する非イオン性界面活性剤が大きく影響していると考えられ、有機溶媒中に分散しようとすると水和された非イオン性界面活性剤が、メソポーラスシリカナノ粒子と有機溶媒の間を隔てて分散しにくくする効果があった。 So far, it has been attempted to extract only mesoporous silica nanoparticles into an organic solvent from a mesoporous silica nanoparticle-dispersed aqueous solution prepared in Patent Document 2 using a general organic solvent or an amphiphilic organic solvent. . However, when the mesoporous silica nanoparticles were added and mixed in an organic solvent, the sol itself of the mesoporous silica nanoparticles gelled or separated into two layers, which did not work well. This is thought to be largely due to the nonionic surfactant encapsulating mesoporous silica nanoparticles, and when dispersed in an organic solvent, the hydrated nonionic surfactant is combined with mesoporous silica nanoparticles and organic. There was an effect of making it difficult to disperse by separating the solvents.
従って、本発明の目的は、超低屈折率を有するメソポーラスシリカ多孔質膜の製造に用いる塗布液であって、分散溶媒として有機溶媒を使用し、成膜時のハンドリング性、レベリング性及び均一成膜性に優れたメソポーラスシリカ多孔質膜用塗布液の製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is a coating liquid used for the production of a mesoporous silica porous film having an ultra-low refractive index, using an organic solvent as a dispersion solvent, and handling property, leveling property and uniform formation at the time of film formation. An object of the present invention is to provide a method for producing a coating solution for a porous mesoporous silica film having excellent film properties.
本発明の別の目的は、かかる塗布液を用いてメソポーラスシリカ多孔質膜を製造する方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a porous mesoporous silica film using such a coating solution .
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、非イオン性界面活性剤で被覆され、かつ前記カチオン性界面活性剤をメソポーラスシリカナノ粒子の細孔内に有するメソポーラスシリカナノ粒子のゾルを調製した後、非イオン性界面活性剤を除去し、分離したメソポーラスシリカナノ粒子を超音波分散法を用いて有機溶媒中に分散させることにより、成膜時のハンドリング性、レベリング性及び均一成膜性に優れたメソポーラスシリカ多孔質膜用塗布液が得られ、さらに非イオン性界面活性剤に加えてカチオン性界面活性剤も除去することにより成膜時の高温焼成が不要となることを見出し、本発明に想到した。 As a result of diligent research in view of the above object, the present inventors prepared a sol of mesoporous silica nanoparticles coated with a nonionic surfactant and having the cationic surfactant in the pores of the mesoporous silica nanoparticles. After that, the nonionic surfactant is removed, and the separated mesoporous silica nanoparticles are dispersed in an organic solvent using an ultrasonic dispersion method, so that the handling property, the leveling property, and the uniform film forming property during film formation are excellent. In addition, the present inventors have found that a coating solution for a porous mesoporous silica film is obtained, and further, by removing a cationic surfactant in addition to a nonionic surfactant, high-temperature baking during film formation is not necessary, and the present invention I came up with it.
すなわち、メソ孔がヘキサゴナル状に配列した構造を有するメソポーラスシリカナノ粒子が有機溶媒中に分散したメソポーラスシリカ多孔質膜用塗布液を製造する本発明の第一の方法は、(i) 溶媒、酸性触媒、アルコキシシラン、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含む混合溶液をエージングしてアルコキシシランを加水分解・重縮合させ、(ii) 得られたシリケートを含む酸性ゾルに塩基性触媒を添加することにより、前記非イオン性界面活性剤で被覆され、かつ前記カチオン性界面活性剤をメソポーラスシリカナノ粒子の細孔内に有するメソポーラスシリカナノ粒子のゾルを調製し、(iii) 前記ゾル中のメソポーラスシリカナノ粒子を外包する非イオン性界面活性剤及び前記メソポーラスシリカナノ粒子の細孔内に内包されるカチオン性界面活性剤を除去した後、前記メソポーラスシリカナノ粒子を分離し、(iv) 前記メソポーラスシリカ粒子を超音波分散法を用いて有機溶媒中に分散させることを特徴とする。 That is, the first method of the present invention for producing a coating solution for a mesoporous silica film in which mesoporous silica nanoparticles having a structure in which mesopores are arranged in a hexagonal form is dispersed in an organic solvent includes (i) a solvent, an acidic catalyst Then, the mixed solution containing the alkoxysilane, the cationic surfactant and the nonionic surfactant is aged to hydrolyze and polycondensate the alkoxysilane. (Ii) A basic catalyst is added to the obtained acidic sol containing the silicate. To prepare a sol of mesoporous silica nanoparticles coated with the nonionic surfactant and having the cationic surfactant in pores of the mesoporous silica nanoparticles, and (iii) mesoporous in the sol Nonionic surfactant encapsulating silica nanoparticles and caps encapsulated in pores of the mesoporous silica nanoparticles After removal of the on-surfactant, wherein the mesoporous silica nanoparticles were separated, characterized in that is dispersed in an organic solvent using an ultrasonic dispersion method (iv) the mesoporous silica particles.
前記非イオン性界面活性剤及び前記カチオン性界面活性剤の除去過程において、前記メソポーラスシリカナノ粒子から前記非イオン性界面活性剤を抽出除去した後、前記メソポーラスシリカナノ粒子を塩酸／アルコール系混合溶液に添加して撹拌混合し、前記メソポーラスシリカナノ粒子から前記カチオン性界面活性剤を除去するのが好ましい。 In the process of removing the nonionic surfactant and the cationic surfactant, the nonionic surfactant is extracted and removed from the mesoporous silica nanoparticles, and then the mesoporous silica nanoparticles are added to a hydrochloric acid / alcohol mixed solution. Then, it is preferable to stir and mix to remove the cationic surfactant from the mesoporous silica nanoparticles.
メソ孔がヘキサゴナル状に配列した構造を有するメソポーラスシリカナノ粒子が有機溶媒中に分散したメソポーラスシリカ多孔質膜用塗布液を製造する本発明の第二の方法は、(i) 溶媒、酸性触媒、アルコキシシラン、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含む混合溶液をエージングしてアルコキシシランを加水分解・重縮合させ、(ii) 得られたシリケートを含む酸性ゾルに塩基性触媒を添加することにより、前記非イオン性界面活性剤で被覆され、かつ前記カチオン性界面活性剤をメソポーラスシリカナノ粒子の細孔内に有するメソポーラスシリカナノ粒子のゾルを調製し、(iii) 前記ゾル中のメソポーラスシリカナノ粒子を外包する非イオン性界面活性剤を除去した後、前記メソポーラスシリカナノ粒子を分離し、(iv) 前記メソポーラスシリカ粒子を超音波分散法を用いて有機溶媒中に分散させることを特徴とする。 The second method of the present invention for producing a coating solution for a mesoporous silica film in which mesoporous silica nanoparticles having a structure in which mesopores are arranged in a hexagonal form is dispersed in an organic solvent includes (i) a solvent, an acidic catalyst, an alkoxy The mixed solution containing silane, cationic surfactant and nonionic surfactant is aged to hydrolyze and polycondense alkoxysilane, and (ii) a basic catalyst is added to the obtained acidic sol containing silicate. To prepare a sol of mesoporous silica nanoparticles coated with the nonionic surfactant and having the cationic surfactant in the pores of the mesoporous silica nanoparticles, and (iii) mesoporous silica nanoparticles in the sol And removing the nonionic surfactant encapsulating the mesoporous silica nanoparticles, and (iv) separating the mesoporous silica particles. And wherein the dispersing in an organic solvent using an ultrasonic dispersion method the Rasushirika particles.
前記非イオン性界面活性剤の除去過程において、前記ゾルをアルコールに添加して撹拌混合し、前記メソポーラスシリカナノ粒子から前記非イオン性界面活性剤を除去するのが好ましい。 In the process of removing the nonionic surfactant, the sol is preferably added to alcohol and mixed with stirring to remove the nonionic surfactant from the mesoporous silica nanoparticles.
前記有機溶媒は、ケトン、カルボン酸エステル、アルコール及びグリコールエーテルからなる群より選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。 The organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of ketones, carboxylic acid esters, alcohols and glycol ethers.
非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤の除去過程に用いるアルコールが炭素数１〜４の第１級及び第２級アルコールであるのが好ましいく、カチオン性界面活性剤の除去工程に用いる塩酸/アルコール系混合液の体積比が塩酸（35%）：アルコール＝1：99〜20：80であるのが好ましい。 The alcohol used in the removal process of the nonionic surfactant and the cationic surfactant is preferably a primary or secondary alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and is used in the step of removing the cationic surfactant. The volume ratio of the hydrochloric acid / alcohol mixture is preferably hydrochloric acid (35%): alcohol = 1: 99 to 20:80.
前記超音波分散法を、発振周波数：10〜30 kHz、照射出力：150〜1200 W及び超音波処理時間：５〜180分の条件下で、氷浴中で行うのが好ましい。 The ultrasonic dispersion method is preferably performed in an ice bath under conditions of oscillation frequency: 10 to 30 kHz, irradiation output: 150 to 1200 W, and ultrasonic treatment time: 5 to 180 minutes.
前記メソポーラスシリカナノ粒子が表面修飾されていないのが好ましい。 Preferably, the mesoporous silica nanoparticles are not surface modified.
前記メソポーラスシリカナノ粒子のメジアン径が200 nm以下であるのが好ましい。 The mesoporous silica nanoparticles preferably have a median diameter of 200 nm or less.
本発明のメソポーラスシリカ多孔質膜の製造方法は、上記方法により塗布液を製造し、前記塗布液を基板に塗布した後、乾燥することを特徴とする。 The method for producing a porous mesoporous silica film of the present invention is characterized in that a coating solution is produced by the above-described method, and the coating solution is applied to a substrate and then dried.
本発明の製造方法により得られるメソポーラスシリカ多孔質膜用塗布液は、非イオン性界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤を除去したメソポーラスシリカナノ粒子を有機溶媒中に分散させているので、成膜時のハンドリング性、レベリング性及び均一成膜性に優れている。さらに非イオン性界面活性剤に加えてカチオン性界面活性剤も除去することにより成膜時の高温焼成が不要となる。 The coating solution for porous mesoporous silica film obtained by the production method of the present invention is prepared by dispersing nonionic surfactant or mesoporous silica nanoparticles from which nonionic surfactant and cationic surfactant are removed in an organic solvent. Therefore, it is excellent in handling property, leveling property, and uniform film forming property during film formation. Further, removing the cationic surfactant in addition to the nonionic surfactant eliminates the need for high-temperature firing during film formation.
[1] メソポーラスシリカ多孔質膜用塗布液の製造方法
本発明の第一の実施態様によるメソポーラスシリカ多孔質膜用塗布液の製造方法は、メソ孔がヘキサゴナル状に配列した構造を有するメソポーラスシリカナノ粒子が有機溶媒中に分散したメソポーラスシリカ多孔質膜用塗布液の製造方法において、(i) 溶媒、酸性触媒、アルコキシシラン、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含む混合溶液をエージングしてアルコキシシランを加水分解・重縮合させ、(ii) 得られたシリケートを含む酸性ゾルに塩基性触媒を添加することにより、非イオン性界面活性剤で被覆され、かつカチオン性界面活性剤をメソポーラスシリカナノ粒子の細孔内に有するメソポーラスシリカナノ粒子のゾルを調製し、(iii) ゾル中のメソポーラスシリカナノ粒子を外包する非イオン性界面活性剤及びメソポーラスシリカナノ粒子の細孔内に内包されるカチオン性界面活性剤を除去した後、メソポーラスシリカナノ粒子を分離し、(iv) メソポーラスシリカ粒子を超音波分散法を用いて有機溶媒中に分散させることを特徴とする。
[1] Method for Producing Mesoporous Silica Porous Membrane Coating Liquid The method for producing a mesoporous silica porous membrane coating solution according to the first embodiment of the present invention comprises mesoporous silica nanoparticles having a structure in which mesopores are arranged in a hexagonal shape. In the method for producing a coating liquid for a mesoporous silica membrane in which is dispersed in an organic solvent, (i) a mixed solution containing a solvent, an acidic catalyst, an alkoxysilane, a cationic surfactant and a nonionic surfactant is aged. (Ii) By adding a basic catalyst to the obtained acidic sol containing silicate, the alkoxysilane is coated with a nonionic surfactant and the cationic surfactant is mesoporous. Preparing a sol of mesoporous silica nanoparticles in the pores of silica nanoparticles, and (iii) mesoporous silica nanoparticles in the sol After removing the nonionic surfactant encapsulating the particles and the cationic surfactant encapsulated in the pores of the mesoporous silica nanoparticles, the mesoporous silica nanoparticles are separated, and (iv) the mesoporous silica particles are ultrasonically dispersed. And is dispersed in an organic solvent.
図１は、メソ孔がヘキサゴナル状に配列した構造を有し、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を除去したメソポーラスシリカナノ粒子の一例を示す。図１に示すメソポーラスシリカナノ粒子10は、メソ孔10aがヘキサゴナル状に配列した多孔質構造を有するシリカ骨格10bからなる。メソポーラスシリカナノ粒子10は、メソ孔10aがヘキサゴナル状に均一に形成されているので、メソポーラスシリカナノ粒子10が集合してなるメソポーラスシリカ多孔質膜は優れた透明性、耐クラック性を有する。 FIG. 1 shows an example of mesoporous silica nanoparticles having a structure in which mesopores are arranged in a hexagonal form and from which a cationic surfactant and a nonionic surfactant are removed. A mesoporous silica nanoparticle 10 shown in FIG. 1 includes a silica skeleton 10b having a porous structure in which mesopores 10a are arranged in a hexagonal shape. Since the mesoporous silica nanoparticles 10 have the mesopores 10a uniformly formed in a hexagonal shape, the mesoporous silica porous film formed by the aggregation of the mesoporous silica nanoparticles 10 has excellent transparency and crack resistance.
メソポーラスシリカナノ粒子10のメジアン径は、200 nm以下が好ましく、20〜50 nmがより好ましい。ここでメジアン径は、粒子の集合の全体積を100％として累積曲線を求めた時、累積値が50％となる点の粒子径であり、動的光散乱法により求められる。メジアン径が200 nm超だと、膜厚調整が困難であり、薄膜設計のフレキシビリティーが低く、得られるメソポーラスシリカ多孔質膜の反射防止特性及び耐クラック性も低い。 The median diameter of the mesoporous silica nanoparticles 10 is preferably 200 nm or less, and more preferably 20 to 50 nm. Here, the median diameter is the particle diameter at which the cumulative value becomes 50% when the cumulative curve is obtained with the total volume of the aggregate of particles as 100%, and is obtained by the dynamic light scattering method. If the median diameter is more than 200 nm, it is difficult to adjust the film thickness, the flexibility of the thin film design is low, and the resulting mesoporous silica porous film has low antireflection properties and crack resistance.
図２は、メソポーラスシリカナノ粒子を修飾しているカチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を除去する工程を示す。図１及び２を用いて、本発明のメソポーラスシリカ多孔質膜用塗布液の製造方法を以下詳細に説明する。 FIG. 2 shows the process of removing the cationic surfactant and the nonionic surfactant that are modifying the mesoporous silica nanoparticles. The manufacturing method of the coating liquid for porous mesoporous silica films of the present invention will be described below in detail with reference to FIGS.
(1) 界面活性剤修飾メソポーラスシリカナノ粒子の製造方法
(a) 原料
(a-1) アルコキシシラン
アルコキシシランはモノマーでも、オリゴマーでも良い。アルコキシシランモノマーはアルコキシル基を３つ以上有するのが好ましい。アルコキシル基を３つ以上有するアルコキシシランを出発原料とすることにより、優れた均一性を有するメソポーラスシリカ多孔質膜が得られる。アルコキシシランモノマーの具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシランオリゴマーとしては、上述のモノマーの重縮合物が好ましい。アルコキシシランオリゴマーはアルコキシシランモノマーの加水分解・重縮合により得られる。アルコキシシランオリゴマーの具体例として、一般式RSiO1.5（ただしRは有機官能基を示す。）により表されるシルセスキオキサンが挙げられる。
(1) Method for producing surfactant-modified mesoporous silica nanoparticles
(a) Raw material
(a-1) Alkoxysilane The alkoxysilane may be a monomer or an oligomer. The alkoxysilane monomer preferably has 3 or more alkoxyl groups. By using an alkoxysilane having three or more alkoxyl groups as a starting material, a mesoporous silica porous film having excellent uniformity can be obtained. Specific examples of alkoxysilane monomers include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyl Examples include trimethoxysilane and phenyltriethoxysilane. As the alkoxysilane oligomer, polycondensates of the above-mentioned monomers are preferable. The alkoxysilane oligomer is obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkoxysilane monomer. Specific examples of the alkoxysilane oligomer include silsesquioxane represented by the general formula RSiO 1.5 (where R represents an organic functional group).
(a-2) 界面活性剤
(i) カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤としては４級アンモニウム塩が好ましく、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化アルキルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウム、ハロゲン化アルキルメチルアンモニウム、ハロゲン化アルコキシトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムとして、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムとして、塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウムとして、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルキルメチルアンモニウムとして、塩化セチルメチルアンモニウム、塩化ステアリルメチルアンモニウム、塩化ベンジルメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルコキシトリメチルアンモニウムとして、塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。また、４級アンモニウム塩においてハロゲンが臭素でも良い。この場合として、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化テトラ-ｎ-オクチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキシルトリメチルアンモニウム
(a-2) Surfactant
(i) Cationic Surfactant As the cationic surfactant, a quaternary ammonium salt is preferable. Alkyl trimethyl ammonium halide, alkyl triethyl ammonium halide, dialkyl dimethyl ammonium halide, alkyl methyl ammonium halide, alkoxy trimethyl halide. Ammonium etc. are mentioned. Examples of the alkyl trimethyl ammonium halide include lauryl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium bromide, stearyl trimethyl ammonium chloride, benzyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride and the like. Examples of the halogenated alkyltrimethylammonium include n-hexadecyltrimethylammonium chloride. Examples of the dialkyldimethylammonium halide include distearyldimethylammonium chloride and stearyldimethylbenzylammonium chloride. Examples of the halogenated alkylmethylammonium include cetylmethylammonium chloride, stearylmethylammonium chloride, and benzylmethylammonium chloride. Examples of the halogenated alkoxytrimethylammonium include octadecyloxypropyltrimethylammonium chloride. In the quaternary ammonium salt, the halogen may be bromine. In this case, cetyltrimethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetrahexylammonium bromide, tetraheptylammonium bromide, decyltrimethylammonium bromide, tetra-n-octylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, odor Tetraoctyl ammonium bromide, tetradecyl trimethyl ammonium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium bromide, octadecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, decyl trimethyl ammonium bromide, octyl trimethyl ammonium bromide, hexyl trimethyl ammonium bromide
(ii) 非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤として、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーとして、例えば式：RO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cR（但し、a及びcはそれぞれ10〜120を表し、bは30〜80を表し、Rは水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基を表す）で表されるものが挙げられる。このブロックコポリマーの市販品として、例えばPluronic（登録商標、BASF社）が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。
(ii) Nonionic surfactant Examples of the nonionic surfactant include block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyoxyethylene alkyl ethers, and the like. As a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, for example, the formula: RO (C 2 H 4 O) a- (C 3 H 6 O) b- (C 2 H 4 O) c R (where a and c are each 10 To 120, b represents 30 to 80, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). Examples of commercially available block copolymers include Pluronic (registered trademark, BASF). Examples of the polyoxyethylene alkyl ether include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether and the like.
(a-3) 触媒
(i) 酸性触媒
酸性触媒の例として塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸やギ酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。
(a-3) Catalyst
(i) Acid catalyst Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid.
(ii) 塩基性触媒
塩基性触媒の例としてアンモニア、アミン、NaOH及びKOHが挙げられる。好ましいアミンの例としてアルコールアミン及びアルキルアミン（例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン等）が挙げられる。
(ii) Basic catalyst Examples of the basic catalyst include ammonia, amine, NaOH and KOH. Examples of preferred amines include alcohol amines and alkyl amines (eg, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, n-butylamine, n-propylamine, etc.).
(a-4) 溶媒
溶媒としては純水を用いることができる。
(a-4) Solvent Pure water can be used as the solvent.
(b) 形成方法
(b-1) 酸性条件での加水分解・重縮合
純水に酸性触媒を添加して酸性溶液を調製し、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の混合溶液を調製した後、アルコキシシランを添加し、加水分解・重縮合する。酸性溶液のpHは１〜３とするのが好ましく、約2とするのがより好ましい。アルコキシシランのシラノール基の等電点は約pH2であるので、pH2付近では酸性溶液中でシラノール基が安定的に存在する。溶媒／アルコキシシランのモル比は30〜300にするのが好ましい。このモル比を30未満とすると、アルコキシシランの重合度が高くなり過ぎる。一方300超とすると、アルコキシシランの重合度が低くなり過ぎる。
(b) Formation method
(b-1) Hydrolysis and polycondensation under acidic conditions An acidic catalyst is added to pure water to prepare an acidic solution, and then a mixed solution of a cationic surfactant and a nonionic surfactant is prepared. Add silane, hydrolyze and polycondensate. The pH of the acidic solution is preferably 1 to 3, more preferably about 2. Since the isoelectric point of the silanol group of alkoxysilane is about pH 2, the silanol group stably exists in an acidic solution near pH 2. The solvent / alkoxysilane molar ratio is preferably 30-300. When this molar ratio is less than 30, the degree of polymerization of alkoxysilane becomes too high. On the other hand, if it exceeds 300, the degree of polymerization of alkoxysilane becomes too low.
カチオン性界面活性剤／溶媒のモル比は1×10-4〜3×10-3とするのが好ましく、これによりメソ細孔の規則性に優れたメソポーラスシリカナノ粒子が得られる。このモル比は、1.5×10-4〜2×10-3がより好ましい。 The molar ratio of the cationic surfactant / solvent is preferably 1 × 10 −4 to 3 × 10 −3 , whereby mesoporous silica nanoparticles having excellent mesopore regularity can be obtained. This molar ratio is more preferably 1.5 × 10 −4 to 2 × 10 −3 .
カチオン性界面活性剤／アルコキシシランのモル比は1×10-1〜3×10-1が好ましい。このモル比を1×10-1未満とすると、メソポーラスシリカナノ粒子のメソ孔の構造の形成が不十分となる。一方3×10-1超とすると、メソポーラスシリカナノ粒子の粒径が大きくなり過ぎる。このモル比は、1.5×10-1〜2.5×10-1がより好ましい。 The molar ratio of cationic surfactant / alkoxysilane is preferably 1 × 10 −1 to 3 × 10 −1 . When this molar ratio is less than 1 × 10 −1 , the mesoporous silica nanoparticle mesopore structure is not sufficiently formed. On the other hand, if it exceeds 3 × 10 −1, the particle size of the mesoporous silica nanoparticles becomes too large. This molar ratio is more preferably 1.5 × 10 −1 to 2.5 × 10 −1 .
非イオン性界面活性剤／アルコキシシランのモル比は3.5×10-3以上〜2.5×10-2未満である。このモル比を3.5×10-3未満とすると、メソポーラスシリカナノ粒子の粒子径制御が困難になる。一方2.5×10-2以上とすると、メソポーラスシリカナノ粒子分散水系ゾルの粘度が高くなりハンドリングが難しくなる。 The nonionic surfactant / alkoxysilane molar ratio is 3.5 × 10 −3 or more and less than 2.5 × 10 −2 . When this molar ratio is less than 3.5 × 10 −3 , it is difficult to control the particle size of mesoporous silica nanoparticles. On the other hand, when it is 2.5 × 10 −2 or more, the viscosity of the mesoporous silica nanoparticle-dispersed aqueous sol becomes high and handling becomes difficult.
カチオン性界面活性剤／非イオン性界面活性剤のモル比は８超〜60以下とするのが好ましく、これによりメソ細孔の規則性に優れたメソポーラスシリカナノ粒子が得られる。このモル比は、10〜50がより好ましい。 The molar ratio of the cationic surfactant / nonionic surfactant is preferably more than 8 to 60, whereby mesoporous silica nanoparticles having excellent mesopore regularity can be obtained. The molar ratio is more preferably 10-50.
アルコキシシランを含む溶液を0.5〜24時間程度エージングする。具体的には、20〜25℃で溶液を速く撹拌する。エージングにより加水分解・重縮合が進行し、シリケート（アルコキシシランを出発物質とするオリゴマー）を含有する酸性ゾルが生成する。 The solution containing the alkoxysilane is aged for about 0.5 to 24 hours. Specifically, the solution is rapidly stirred at 20 to 25 ° C. Hydrolysis and polycondensation proceed by aging, and an acidic sol containing silicate (an oligomer starting from alkoxysilane) is generated.
(b-2) 塩基性条件での加水分解・重縮合
酸性ゾルに塩基性触媒を添加して溶液を塩基性にし、さらに加水分解・重縮合し、反応を完結させる。これによりメソポーラスシリカナノ粒子を含有する水系ゾルが得られる。溶液のpHは9〜12となるように調整するのが好ましい。
(b-2) Hydrolysis and polycondensation under basic conditions A basic catalyst is added to the acidic sol to make the solution basic, and further hydrolysis and polycondensation are performed to complete the reaction. Thereby, an aqueous sol containing mesoporous silica nanoparticles is obtained. The pH of the solution is preferably adjusted to 9-12.
塩基性触媒を添加することにより、カチオン性界面活性剤ミセルの周囲にシリケート骨格が形成されて、規則的な六方配列が成長することによりシリカとカチオン性界面活性剤とが複合した粒子が形成される。この複合粒子は成長に伴って表面の有効電荷が減少するので、表面に非イオン性界面活性剤が吸着する。その結果、図２(1) に示すように、非イオン性界面活性剤30で被覆され、かつカチオン性界面活性剤20をメソポーラスシリカナノ粒子の細孔内に有する界面活性剤修飾メソポーラスシリカナノ粒子10の水系ゾルが得られる［例えば今井宏明、「化学工業」、化学工業社、2005年9月、第56巻、第９号、pp.688-693］。このメソポーラスシリカナノ粒子の形成過程において、非イオン性界面活性剤の吸着により、上記複合粒子の成長が抑制されるので、以上のような二種類の界面活性剤を用いた調製方法により得られるメソポーラスシリカナノ粒子は、平均粒径が200 nm以下で、かつメソ細孔の規則性に優れている。 By adding a basic catalyst, a silicate skeleton is formed around the cationic surfactant micelles, and regular hexagonal arrays grow to form particles in which silica and the cationic surfactant are combined. The As the composite particles grow, the effective charge on the surface decreases, so that the nonionic surfactant is adsorbed on the surface. As a result, as shown in FIG. 2 (1), the surfactant-modified mesoporous silica nanoparticle 10 coated with the nonionic surfactant 30 and having the cationic surfactant 20 in the pores of the mesoporous silica nanoparticle. An aqueous sol can be obtained [for example, Hiroaki Imai, “Chemical Industry”, Chemical Industry Co., Ltd., September 2005, Vol. 56, No. 9, pp.688-693]. In the formation process of the mesoporous silica nanoparticles, the growth of the composite particles is suppressed by the adsorption of the nonionic surfactant. Therefore, the mesoporous silica nanoparticles obtained by the preparation method using the above two kinds of surfactants are used. The particles have an average particle size of 200 nm or less and excellent regularity of mesopores.
(2) 界面活性剤の除去
(a) 非イオン性界面活性剤の除去
メソポーラスシリカナノ粒子10を外包する非イオン性界面活性剤30を除去する。非イオン性界面活性剤30が修飾されたメソポーラスシリカナノ粒子10を有機溶媒に分散させようとすると、水和された非イオン性界面活性剤30がメソポーラスシリカナノ粒子10と有機溶媒との間を隔てて、メソポーラスシリカナノ粒子10が有機溶媒に分散しにくい。そのため非イオン性界面活性剤30を除去することにより、メソポーラスシリカナノ粒子10の有機溶媒への分散性が向上する。
(2) Removal of surfactant
(a) Removal of nonionic surfactant The nonionic surfactant 30 enclosing the mesoporous silica nanoparticles 10 is removed. When the mesoporous silica nanoparticles 10 modified with the nonionic surfactant 30 are dispersed in an organic solvent, the hydrated nonionic surfactant 30 is separated from the mesoporous silica nanoparticles 10 and the organic solvent. The mesoporous silica nanoparticles 10 are difficult to disperse in the organic solvent. Therefore, the dispersibility of the mesoporous silica nanoparticles 10 in the organic solvent is improved by removing the nonionic surfactant 30.
非イオン性界面活性剤30の除去はアルコールを用いて行うのが好ましい。具体的には、メソポーラスシリカナノ粒子を含有する水系ゾルをアルコール中に添加し、攪拌混合した後、メソポーラスシリカナノ粒子と溶液成分とに遠心分離する。遠心分離された上澄みの溶液成分を除去することにより、非イオン性界面活性剤30が除去されたメソポーラスシリカナノ粒子10の湿潤物が得られる（図２(2)）。 The removal of the nonionic surfactant 30 is preferably performed using alcohol. Specifically, an aqueous sol containing mesoporous silica nanoparticles is added to alcohol, mixed with stirring, and then centrifuged into mesoporous silica nanoparticles and a solution component. The wet solution of the mesoporous silica nanoparticles 10 from which the nonionic surfactant 30 has been removed can be obtained by removing the supernatant solution component that has been centrifuged (FIG. 2 (2)).
非イオン性界面活性剤30の除去過程及び後述するカチオン性界面活性剤20の除去過程に用いるアルコールは炭素数１〜４の第１級及び第２級アルコールであるのが好ましい。具体的には、エタノール、メタノール、イソプルピルアルコール等が挙げられる。メソポーラスシリカナノ粒子を含有する水系ゾルとアルコールの体積比は、メソポーラスシリカナノ粒子含有水系ゾル：アルコール＝1：1〜1：10であるのが好ましい。得られた湿潤物を再度アルコール中に添加し、上述の撹拌・遠心分離工程を複数回繰り返しても良く、３サイクル以上行うのがより好ましい。 The alcohol used in the process of removing the nonionic surfactant 30 and the process of removing the cationic surfactant 20 described later is preferably a primary and secondary alcohol having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include ethanol, methanol, and isopropyl alcohol. The volume ratio of the aqueous sol containing mesoporous silica nanoparticles to the alcohol is preferably mesoporous silica nanoparticle-containing aqueous sol: alcohol = 1: 1 to 1:10. The obtained wet product may be added again to the alcohol, and the above stirring / centrifugation step may be repeated a plurality of times, and it is more preferable to carry out 3 cycles or more.
(b) カチオン性界面活性剤の除去
非イオン性界面活性剤30が除去されたメソポーラスシリカナノ粒子10の細孔10a内に内包されるカチオン性界面活性剤20を除去する。カチオン性界面活性剤20の除去は塩酸/アルコール系混合溶液を用いて行うのが好ましい。具体的には、メソポーラスシリカナノ粒子10を含有する湿潤ゲルを塩酸/アルコール系混合溶液中に添加し、攪拌することにより、メソポーラスシリカナノ粒子10に内包されるカチオン性界面活性剤20を抽出・除去する。得られた混合溶液を遠心分離した後、その上澄みを除去することにより、メソポーラスシリカナノ粒子10の湿潤ゾルゲルが得られる（図２(3)）。得られた湿潤ゲルをアルコール系溶媒に添加し、撹拌・遠心分離工程を複数回繰り返し洗浄することで、塩酸が洗浄・除去されたメソポーラスシリカナノ粒子10の湿潤ゲルが得られる。
(b) Removal of cationic surfactant The cationic surfactant 20 encapsulated in the pores 10a of the mesoporous silica nanoparticles 10 from which the nonionic surfactant 30 has been removed is removed. Removal of the cationic surfactant 20 is preferably performed using a hydrochloric acid / alcohol mixed solution. Specifically, the cationic surfactant 20 included in the mesoporous silica nanoparticles 10 is extracted and removed by adding a wet gel containing the mesoporous silica nanoparticles 10 to the hydrochloric acid / alcohol mixed solution and stirring. . After the obtained mixed solution is centrifuged, the supernatant is removed to obtain a wet sol gel of mesoporous silica nanoparticles 10 (FIG. 2 (3)). The obtained wet gel is added to an alcoholic solvent, and the stirring / centrifugation step is repeatedly washed a plurality of times to obtain a wet gel of mesoporous silica nanoparticles 10 from which hydrochloric acid has been washed and removed.
カチオン性界面活性剤20の除去工程に用いる塩酸/アルコール系混合液の体積比は塩酸（35%）：アルコール＝1：99〜20：80であるのが好ましい。これにより、メソポーラスシリカナノ粒子に内包されるカチオン性界面活性剤20を十分に除去することができる。アルコールは非イオン性界面活性剤30の除去に用いたものと同じものを用いることができる。攪拌及び遠心分離の回転数及び時間は非イオン性界面活性剤の除去工程と同じでも良い。 The volume ratio of the hydrochloric acid / alcohol mixture used in the step of removing the cationic surfactant 20 is preferably hydrochloric acid (35%): alcohol = 1: 99 to 20:80. Thereby, the cationic surfactant 20 encapsulated in the mesoporous silica nanoparticles can be sufficiently removed. As the alcohol, the same alcohol used for removing the nonionic surfactant 30 can be used. The rotation speed and time of stirring and centrifugation may be the same as those in the step of removing the nonionic surfactant.
このようにアルコールによる洗浄と塩酸/アルコール系混合溶液による洗浄の２つの洗浄工程を行うことにより、メソポーラスシリカナノ粒子10を外包する非イオン性界面活性剤30と、メソポーラスシリカナノ粒子10に内包されるカチオン性界面活性剤20とを除去することができ、表面修飾されていないメソポーラスシリカナノ粒子10を含有する湿潤ゲルが得られる。メソポーラスシリカナノ粒子10に内包されるカチオン性界面活性剤20の除去工程を行う前に、メソポーラスシリカナノ粒子10を外包する非イオン性界面活性剤30の除去工程を行うのが望ましい。カチオン性界面活性剤20を先に除去すると、粒子細孔が壊れる恐れがある。また非イオン性界面活性剤30の除去工程を行い、カチオン性界面活性剤20の除去工程を行った後に、再度非イオン性界面活性剤30の除去工程を行なっても良い。 Thus, by performing two washing steps, washing with alcohol and washing with a hydrochloric acid / alcohol mixed solution, nonionic surfactant 30 enclosing mesoporous silica nanoparticles 10 and cations encapsulated in mesoporous silica nanoparticles 10 The surface active agent 20 can be removed, and a wet gel containing mesoporous silica nanoparticles 10 that are not surface-modified is obtained. Before the step of removing the cationic surfactant 20 encapsulated in the mesoporous silica nanoparticles 10, it is desirable to perform the step of removing the nonionic surfactant 30 enclosing the mesoporous silica nanoparticles 10. If the cationic surfactant 20 is removed first, the particle pores may be broken. Further, after the nonionic surfactant 30 removal step and the cationic surfactant 20 removal step, the nonionic surfactant 30 removal step may be performed again.
(3) 有機溶媒への分散
得られたメソポーラスシリカナノ粒子10を超音波分散法を用いて有機溶媒中に分散させる。超音波照射は超音波ホモジナイザーを用いて行うことができる。超音波照射法は、発振周波数：10〜30 kHz、照射出力：150〜1200 W及び超音波処理時間：５〜180分の条件下で、攪拌しながら氷浴中で行うのが好ましい。表面修飾されていないメソポーラスシリカナノ粒子は凝集し易く２次粒子を形成し易いという問題があるが、超音波照射を施すことにより、外的力を照射し粒子間のインタラクションを弱めて分散させることができる。メソポーラスシリカナノ粒子が有機溶媒中に分散しやすい理由としては、メソポーラスシリカナノ粒子が持つナノ粒子効果による影響が大きいと考えられる。従って、通常、シリカ粒子といった無機材料を有機溶媒中に分散する際、無機粒子表面にシランカップリング剤等の表面修飾を施し、表面改質をする必要があったが、本発明においては、その表面改質を必要とせず、有機溶媒中に多くのメソポーラスシリカナノ粒子10を分散することができる。
(3) Dispersion in organic solvent The obtained mesoporous silica nanoparticles 10 are dispersed in an organic solvent using an ultrasonic dispersion method. Ultrasonic irradiation can be performed using an ultrasonic homogenizer. The ultrasonic irradiation method is preferably carried out in an ice bath with stirring under conditions of oscillation frequency: 10 to 30 kHz, irradiation output: 150 to 1200 W, and ultrasonic treatment time: 5 to 180 minutes. Although mesoporous silica nanoparticles that are not surface-modified are prone to agglomerate and easily form secondary particles, by applying ultrasonic waves, external forces can be applied to weaken and disperse the interaction between particles. it can. The reason why mesoporous silica nanoparticles are easily dispersed in an organic solvent is considered to be largely influenced by the nanoparticle effect of mesoporous silica nanoparticles. Therefore, normally, when an inorganic material such as silica particles is dispersed in an organic solvent, it is necessary to modify the surface of the inorganic particles by modifying the surface with a silane coupling agent or the like. Many mesoporous silica nanoparticles 10 can be dispersed in an organic solvent without requiring surface modification.
有機溶媒は本発明に適用可能なものであれば特に限定されないが、アルコール類、グリコール類、ケトン類、カルボン酸エステル類を使用することができる。具体的には、ハンドリング性、レベリング性及び均一成膜性に優れ、メソポーラスシリカナノ粒子を分散可能なメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜４の第１級及び第２級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、4-メチル-2-ペンタノン、5-メチル-2-ヘキサノン、5-メチル-3-ヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸-n-ブチル、エチレングリコールモノメチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。 The organic solvent is not particularly limited as long as it is applicable to the present invention, and alcohols, glycols, ketones, and carboxylic acid esters can be used. Specifically, primary and secondary alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, etc., which are excellent in handling properties, leveling properties and uniform film forming properties and capable of dispersing mesoporous silica nanoparticles, Acetone, methyl ethyl ketone, 4-methyl-2-pentanone, 5-methyl-2-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, ethylene glycol monomethyl, Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like are preferable.
超音波分散法によりメソポーラスシリカナノ粒子10を有機溶媒中に分散させた後、さらに遠心分離を行い、その上澄みを採取して残存する界面活性剤と一部凝集したメソポーラスナノ粒子とコンタミを抽出・除去しても良い。 Disperse mesoporous silica nanoparticles 10 in an organic solvent by ultrasonic dispersion, then perform centrifugation, extract the supernatant, and extract and remove residual surfactant, partially agglomerated mesoporous nanoparticles and contaminants You may do it.
上記第一の実施態様では、メソポーラスシリカナノ粒子10の非イオン性界面活性剤30及びカチオン性界面活性剤20の両方を除去しているが、本発明はこれに限らず、非イオン性界面活性剤30の除去工程のみを行なっても良い。 In the first embodiment, both the nonionic surfactant 30 and the cationic surfactant 20 of the mesoporous silica nanoparticles 10 are removed, but the present invention is not limited thereto, and the nonionic surfactant is not limited thereto. Only 30 removal steps may be performed.
本発明の第二の実施態様によるメソポーラスシリカ多孔質膜用塗布液の製造方法は、メソ孔がヘキサゴナル状に配列した構造を有するメソポーラスシリカナノ粒子が有機溶媒中に分散したメソポーラスシリカ多孔質膜用塗布液の製造方法において、(i) 溶媒、酸性触媒、アルコキシシラン、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含む混合溶液をエージングしてアルコキシシランを加水分解・重縮合させ、(ii) 得られたシリケートを含む酸性ゾルに塩基性触媒を添加することにより、非イオン性界面活性剤で被覆され、かつカチオン性界面活性剤をメソポーラスシリカナノ粒子の細孔内に有するメソポーラスシリカナノ粒子のゾルを調製し、(iii) ゾル中のメソポーラスシリカナノ粒子を外包する非イオン性界面活性剤を除去した後、メソポーラスシリカナノ粒子を分離し、(iv) メソポーラスシリカ粒子を超音波分散法を用いて有機溶媒中に分散させることを特徴とする。 The method for producing a coating solution for a mesoporous silica film according to the second embodiment of the present invention is a method for coating a mesoporous silica film in which mesoporous silica nanoparticles having a structure in which mesopores are arranged in a hexagonal form are dispersed in an organic solvent. In the liquid production method, (i) a mixed solution containing a solvent, an acidic catalyst, an alkoxysilane, a cationic surfactant and a nonionic surfactant is aged to hydrolyze and polycondensate the alkoxysilane; (ii) By adding a basic catalyst to the obtained acidic sol containing silicate, a mesoporous silica nanoparticle sol coated with a nonionic surfactant and having a cationic surfactant in the pores of the mesoporous silica nanoparticle is obtained. (Iii) after removing the nonionic surfactant encapsulating the mesoporous silica nanoparticles in the sol, Separating the Soviet porous silica nanoparticles, and wherein the dispersing in an organic solvent using an ultrasonic dispersion method (iv) mesoporous silica particles.
本発明の第二の実施態様によるメソポーラスシリカ多孔質膜用塗布液の製造方法は、ゾル中のメソポーラスシリカナノ粒子10を外包する非イオン性界面活性剤30のみを除去し、メソポーラスシリカナノ粒子10の細孔10a内に内包されるカチオン性界面活性剤20を除去しない点で、第一の実施態様と異なる。 The method for producing a coating solution for a porous mesoporous silica film according to the second embodiment of the present invention removes only the nonionic surfactant 30 enclosing the mesoporous silica nanoparticles 10 in the sol, thereby reducing the fineness of the mesoporous silica nanoparticles 10. This is different from the first embodiment in that the cationic surfactant 20 encapsulated in the pores 10a is not removed.
メソポーラスシリカナノ粒子10を外包する非イオン性界面活性剤30を除去しているため、第一の実施態様と同様に有機溶媒中に分散させることができる。メソポーラスシリカナノ粒子10の細孔10a内にカチオン性界面活性剤20が残留しているため、メソポーラスシリカ多孔質膜用塗布液を基材の表面に塗布・乾燥する工程において、細孔10aが収縮や崩壊するのを防止できる。 Since the nonionic surfactant 30 enclosing the mesoporous silica nanoparticles 10 is removed, it can be dispersed in an organic solvent as in the first embodiment. Since the cationic surfactant 20 remains in the pores 10a of the mesoporous silica nanoparticles 10, the pores 10a are contracted in the step of applying and drying the coating solution for the porous mesoporous silica film on the surface of the substrate. It can be prevented from collapsing.
[2] 塗布液
上記第一及び第二の実施態様により得られたメソポーラスシリカ多孔質膜用塗布液は、超低屈折率を有するメソポーラスシリカ多孔質膜の材料となるメソポーラスシリカナノ粒子が有機溶媒中に均一に分散している。そのため、かかるメソポーラスシリカ多孔質膜用塗布液を用いて作製した塗工液を用いてメソポーラスシリカ多孔質膜の形成を行うと、成膜時の優れたハンドリング性、レベリング性及び均一成膜性が得られる。また非イオン性界面活性剤30及びカチオン性界面活性剤20の両方を除去した第一の実施態様の塗布液を用いると、基材に塗布液を塗布した後に界面活性剤を除去する必要がなくなるため、成膜時の高温焼成が不要になる。
[2] Coating liquid The mesoporous silica porous film coating liquid obtained by the first and second embodiments described above has mesoporous silica nanoparticles as a material for a porous mesoporous silica film having an ultra-low refractive index in an organic solvent. Are evenly distributed. Therefore, when a mesoporous silica porous film is formed using a coating liquid prepared using such a mesoporous silica porous film coating liquid , excellent handling properties, leveling properties, and uniform film forming properties during film formation are obtained. can get. Further, when the coating liquid of the first embodiment in which both the nonionic surfactant 30 and the cationic surfactant 20 are removed is used, it is not necessary to remove the surfactant after the coating liquid is applied to the substrate. Therefore, high-temperature firing at the time of film formation becomes unnecessary.
[3] メソポーラスシリカ多孔質膜
図３は、上記塗布液を基材１の表面に塗布及び成膜してなるメソポーラスシリカ多孔質膜２を示す。メソポーラスシリカ多孔質膜２は、メソ孔がヘキサゴナル状に配列した構造を有するメソポーラスシリカナノ粒子が集合してなり、反射防止膜として好適である。かかるメソポーラスシリカ多孔質膜２は、上記塗布液を基板１に塗布した後、乾燥することにより得られる。
[3] Mesoporous Silica Porous Membrane FIG. 3 shows a mesoporous silica porous membrane 2 formed by applying and coating the above coating liquid on the surface of the substrate 1. The mesoporous silica porous film 2 is composed of a collection of mesoporous silica nanoparticles having a structure in which mesopores are arranged in a hexagonal shape, and is suitable as an antireflection film. The mesoporous silica porous membrane 2 is obtained by applying the coating solution to the substrate 1 and drying it.
(3-1) 塗布
メソポーラスシリカ多孔質膜用塗布液を基材１の表面にコーティングする。塗布液のコーティング方法として、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、バーコート法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法及びこれらを併用する方法等が挙げられる。得られる多孔質膜の厚さは、例えば、スピンコート法における基材回転速度やディッピング法における引き上げ速度の調整、塗布液の濃度の調整等により制御することができる。スピンコート法における基材回転速度は、例えば約500 rpm〜約10,000 rpmとするのが好ましい。
(3-1) Application
The surface of the substrate 1 is coated with a coating solution for porous mesoporous silica . Examples of the coating method for the coating liquid include spin coating, dip coating, spray coating, flow coating, bar coating, reverse coating, flexo, printing, and a combination of these. The thickness of the obtained porous film can be controlled, for example, by adjusting the substrate rotation speed in the spin coating method, the pulling speed in the dipping method, or the concentration of the coating solution. The substrate rotation speed in the spin coating method is preferably about 500 rpm to about 10,000 rpm, for example.
(3-2) 乾燥
塗布したゾルから溶媒を揮発させる。塗布膜の乾燥条件は特に制限されず、基材１の耐熱性等に応じて適宜選択すればよい。自然乾燥してもよいし、50〜200℃の温度で15分〜１時間熱処理して乾燥を促進してもよい。
(3-2) Drying Evaporate the solvent from the applied sol. The drying conditions for the coating film are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the heat resistance of the substrate 1. Natural drying may be performed, or drying may be promoted by heat treatment at a temperature of 50 to 200 ° C. for 15 minutes to 1 hour.
(3-4) 物性
メソポーラスシリカ多孔質膜２の屈折率は空隙率に依存し、大きな空隙率を有するものほど屈折率が小さい。メソポーラスシリカ多孔質膜２の空隙率は10％以上〜75％未満であるのが好ましい。10％以上〜75％未満の空隙率を有するメソポーラスシリカ多孔質膜２の屈折率は、1.10〜1.40であり、好ましくは1.15〜1.30である。空隙率が75％超であると、耐擦傷性、機械的強度及び耐クラック性が小さすぎる。空隙率10％未満であると、屈折率が大きすぎる。この空隙率は30〜65％がより好ましい。
(3-4) Physical properties The refractive index of the porous mesoporous silica film 2 depends on the porosity, and the larger the porosity, the smaller the refractive index. The porosity of the mesoporous silica porous membrane 2 is preferably 10% or more and less than 75%. The refractive index of the porous mesoporous silica film 2 having a porosity of 10% or more and less than 75% is 1.10 to 1.40, preferably 1.15 to 1.30. When the porosity is more than 75%, the scratch resistance, mechanical strength and crack resistance are too small. If the porosity is less than 10%, the refractive index is too large. This porosity is more preferably 30 to 65%.
図４に示すように、窒素吸着法により求めたメソポーラスシリカ多孔質膜２の孔径分布曲線は二つのピークを有するのが好ましい。詳しくは、メソポーラスシリカ多孔質膜２について求めた窒素の等温脱着曲線からBJH法で解析することにより求めた孔径分布曲線（横軸を細孔直径とし、縦軸をlog微分細孔容積とする）は、二つのピークを有するのが好ましい。BJH法は、例えば「メソ孔の分布を求める方法」(E. P. Barrett，L. G. Joyner, and P. P. Halenda , J．Am. Chem. Soc., 73, 373(1951))に記載されている。log微分細孔容積は、細孔直径Dの対数の差分値d(logD)に対する差分細孔容積dVの変化量であり、dV/d(logD)で表される。小孔径側の第一ピークは粒子内細孔の径を示し、大孔径側の第二ピークは粒子間細孔の径を示す。メソポーラスシリカ多孔質膜２は、粒子内細孔径が２〜10 nmの範囲内にあり、粒子間細孔径が５〜200 nmの範囲内にある分布を有するのが好ましい。粒子内細孔径及び粒子間細孔径が上記範囲であるメソポーラスシリカ多孔質膜２は、1.10超〜1.40以下の適度な屈折率と、優れた反射防止性と耐湿性を有する。 As shown in FIG. 4, it is preferable that the pore size distribution curve of the mesoporous silica membrane 2 obtained by the nitrogen adsorption method has two peaks. Specifically, the pore size distribution curve obtained by analyzing the nitrogen isothermal desorption curve obtained for the mesoporous silica membrane 2 by the BJH method (the horizontal axis is the pore diameter, and the vertical axis is the log differential pore volume) Preferably has two peaks. The BJH method is described in, for example, “Method for obtaining mesopore distribution” (E. P. Barrett, L. G. Joyner, and P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951)). The log differential pore volume is a change amount of the differential pore volume dV with respect to the logarithmic difference value d (logD) of the pore diameter D, and is expressed by dV / d (logD). The first peak on the small pore diameter side indicates the diameter of the intraparticle pores, and the second peak on the large pore diameter side indicates the diameter of the interparticle pores. The mesoporous silica porous membrane 2 preferably has a distribution in which the intraparticle pore diameter is in the range of 2 to 10 nm and the interparticle pore diameter is in the range of 5 to 200 nm. The mesoporous silica porous membrane 2 having an intraparticle pore size and an interparticle pore size within the above range has an appropriate refractive index of more than 1.10 to 1.40 or less, and excellent antireflection properties and moisture resistance.
粒子内細孔容積V1と粒子間細孔容積V2の比は１／2〜１／１であるのが好ましい。この比が上記範囲であるメソポーラスシリカ多孔質膜２は、反射防止性と耐クラック性のバランスに優れている。この比は1／1.9以上１／1.2未満であるのがより好ましい。容積V1及びV2は以下の通り求める。図３において、第一及び第二のピーク間の縦座標の最小値の点Eを通り、横軸と平行な直線をベースラインL0とし、各々のピークの最大傾斜線（最大傾斜点における接線）L1〜L4とベースラインL0との交点A〜Dにおける横軸座標（DA〜DD）を求める。各々BJH法による解析データにより、DA〜DBの範囲の径を有する細孔の合計容積を算出してV1とし、DC〜DDの範囲の径を有する細孔の合計容積を算出してV2とする。 The ratio of pore volume within a particle V 1 and inter-particle pore volume V 2 is preferably 1 / 2-1 / 1. The mesoporous silica membrane 2 having this ratio in the above range is excellent in the balance between antireflection properties and crack resistance. This ratio is more preferably 1 / 1.9 or more and less than 1 / 1.2. The volumes V 1 and V 2 are obtained as follows. In FIG. 3, a straight line passing through the minimum point E of the ordinate between the first and second peaks and parallel to the horizontal axis is defined as the base line L 0, and the maximum slope line of each peak (tangent line at the maximum slope point) ) The horizontal axis coordinates (D A to D D ) at the intersections A to D of L 1 to L 4 and the baseline L 0 are obtained. Analysis data each by the BJH method, and V 1 calculates the total volume of pores having a diameter in the range of D A to D B, calculates a total volume of pores having a diameter in the range of D C to D D To V 2 .
メソポーラスシリカ多孔質膜２の好ましい物理膜厚は15〜500 nmであり、より好ましくは50〜150 nmである。 The preferred physical film thickness of the mesoporous silica porous membrane 2 is 15 to 500 nm, more preferably 50 to 150 nm.
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
［メソポーラスシリカナノ粒子分散液（水系ゾル）の作製］
pH2の塩酸（0.01 N）40 gに、塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（関東化学株式会社製、以下「カチオン性界面活性剤」とする。）1.21 g（0.088 mol/L）、及びブロックコポリマー HO(C2H4O)106-(C3H6O)70 -(C2H4O)106H（商品名「Pluronic F127」、Sigma-Aldrich社製、以下「非イオン性界面活性剤」とする。）2.14 g（0.004 mol/L）を添加し、25℃で0.5時間撹拌し、テトラエトキシシラン（関東化学株式会社製）4.00 g（0.45 mol/L）を添加し、25℃で6時間撹拌した後、28質量％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）3.94 g（1.51 mol/L）を添加してpHを10.8とし、25℃で0.5時間撹拌し水系ゾルを得た。
Example 1
[Preparation of mesoporous silica nanoparticle dispersion (aqueous sol)]
pH 2 hydrochloric acid (0.01 N) 40 g, n-hexadecyltrimethylammonium chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., hereinafter referred to as “cationic surfactant”) 1.21 g (0.088 mol / L), and block copolymer HO (C 2 H 4 O) 106- (C 3 H 6 O) 70-(C 2 H 4 O) 106 H (trade name “Pluronic F127”, manufactured by Sigma-Aldrich, hereinafter “nonionic surfactant” 2.14 g (0.004 mol / L) was added and stirred at 25 ° C for 0.5 hour, tetraethoxysilane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 4.00 g (0.45 mol / L) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C for 6 hours. After stirring for a period of time, 3.94 g (1.51 mol / L) of 28% by mass ammonia water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to adjust the pH to 10.8, followed by stirring at 25 ° C. for 0.5 hours to obtain an aqueous sol.
［メソポーラスシリカナノ粒子分散液の界面活性剤抽出除去］
得られた水系ゾルを20 ml採取し、エタノール（和光純薬工業株式会社製；1級試薬）80 mlと混合して強攪拌することで、水系ゾル中の非イオン性界面活性剤を抽出した。この溶液を遠心分離機（久保田商事株式会社製；テーブルトップ遠心機2410）を用いて4000 rpmで20分間遠心分離し、非イオン性界面活性剤が溶解した上澄みを除去した。この抽出・除去の工程を3サイクル実施し、カチオン性界面活性剤が内包されたメソポーラスシリカナノ粒子の湿潤物を得た。
[Surfactant extraction removal of mesoporous silica nanoparticle dispersion]
20 ml of the obtained aqueous sol was collected, mixed with 80 ml of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; first grade reagent) and stirred vigorously to extract the nonionic surfactant in the aqueous sol. . This solution was centrifuged at 4000 rpm for 20 minutes using a centrifuge (manufactured by Kubota Corporation; table top centrifuge 2410), and the supernatant in which the nonionic surfactant was dissolved was removed. This extraction / removal process was carried out for 3 cycles to obtain a wet product of mesoporous silica nanoparticles encapsulating a cationic surfactant.
得られたメソポーラスシリカナノ粒子の湿潤物全量を塩酸（和光純薬工業株式会社製「35〜37％水溶液」）：エタノール＝10 ml：90 mlの混合溶液に添加し、18時間攪拌することで、メソポーラスシリカナノ粒子中に内包されるカチオン性界面活性剤を抽出した。この溶液を4000 rpmで20分間遠心分離し、カチオン性界面活性剤が溶解した上澄みを除去した。上澄みを除去した湿潤物にエタノールを添加し強攪拌することで塩酸を抽出した。この溶液を4000 rpmで20分間遠心分離し、塩酸が溶解した上澄みを除去した。この塩酸の除去工程を3サイクル実施し、界面活性剤が修飾されていないメソポーラスシリカナノ粒子の湿潤物を得た。 By adding the total amount of the wet substance of the obtained mesoporous silica nanoparticles to a mixed solution of hydrochloric acid (“35-37% aqueous solution” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): Ethanol = 10 ml: 90 ml, and stirring for 18 hours, The cationic surfactant encapsulated in the mesoporous silica nanoparticles was extracted. This solution was centrifuged at 4000 rpm for 20 minutes, and the supernatant in which the cationic surfactant was dissolved was removed. Hydrochloric acid was extracted by adding ethanol to the wet product from which the supernatant was removed and stirring vigorously. This solution was centrifuged at 4000 rpm for 20 minutes, and the supernatant in which hydrochloric acid was dissolved was removed. This hydrochloric acid removal step was performed for 3 cycles to obtain a wet product of mesoporous silica nanoparticles in which the surfactant was not modified.
［メソポーラスシリカナノ粒子分散液の有機溶媒置換］
得られたメソポーラスシリカナノ粒子の湿潤物と4-メチル-2-ペンタノン（和光純薬工業株式会社製；特級）とを混合し、氷浴中で超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製；US-600T）を用いて2時間超音波照射（19.5 kHz，600W）しながら強攪拌することで有機溶媒中に分散した。得られた分散液を遠心分離機を用いて4000 rpmで20分間遠心分離し、その上澄みを採取し、非イオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が抽出・除去されたメソポーラスシリカナノ粒子の4-メチル-2-ペンタノン分散液を得た。
[Substitution of mesoporous silica nanoparticle dispersion with organic solvent]
The obtained wet product of mesoporous silica nanoparticles and 4-methyl-2-pentanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; special grade) are mixed, and an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd .; US- 600T) and dispersed in an organic solvent by vigorous stirring with ultrasonic irradiation (19.5 kHz, 600 W) for 2 hours. The resulting dispersion was centrifuged at 4000 rpm for 20 minutes using a centrifuge, the supernatant was collected, and 4 mesoporous silica nanoparticles from which nonionic surfactant and cationic surfactant were extracted and removed. A methyl-2-pentanone dispersion was obtained.
実施例1で得られたメソポーラスシリカナノ粒子の4-メチル-2-ペンタノン分散液は、粘度が1.03m Pa・sで、メジアン径が63.7 nmで、シリカ固形分濃度が2.3 wt％であった。4-メチル-2-ペンタノン分散液中のメソポーラスシリカナノ粒子のTEM写真を図４に示す。分散液の粘度及びメジアン径は、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒度分布測定装置LB-550で測定した。 The 4-methyl-2-pentanone dispersion of mesoporous silica nanoparticles obtained in Example 1 had a viscosity of 1.03 mPa · s, a median diameter of 63.7 nm, and a silica solid content concentration of 2.3 wt%. A TEM photograph of mesoporous silica nanoparticles in 4-methyl-2-pentanone dispersion is shown in FIG. The viscosity and median diameter of the dispersion were measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer LB-550 manufactured by Horiba, Ltd.
１・・・基材
２・・・メソポーラスシリカ多孔質膜
10・・・メソポーラスシリカナノ粒子
10a・・・メソ孔
10b・・・シリカ骨格
20・・・カチオン性界面活性剤
30・・・非イオン性界面活性剤
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material 2 ... Mesoporous silica porous membrane
10 ... Mesoporous silica nanoparticles
10a ・ ・ ・ Mesopore
10b ・ ・ ・ Silica skeleton
20 ... Cationic surfactant
30 ... Nonionic surfactant
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