JP2009210739A - Antireflection film, forming method therefor, and optical element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材の表面に形成される反射防止膜に関し、特に低い屈折率を有し、広い波長範囲の光線に対する反射防止性に優れた均一な反射防止膜、その形成方法及びその反射防止膜を有する光学素子に関する。 The present invention relates to an antireflection film formed on the surface of a substrate, and particularly has a low refractive index and excellent antireflection properties for light in a wide wavelength range, a method for forming the same, and an antireflection film thereof The present invention relates to an optical element having a film.
光ピックアップ装置や半導体装置の対物レンズ、眼鏡レンズ、光学用反射鏡、ローパスフィルタ等の光学基材には、光透過率を向上させることを目的として、反射防止膜が施される。従来、反射防止膜は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理的方法により形成されてきた。しかしこれらの成膜方法は真空機器を必要とするためコストが高いという欠点を有する。 An optical antireflection film is applied to an optical substrate such as an objective lens, an eyeglass lens, an optical reflector, or a low-pass filter of an optical pickup device or a semiconductor device for the purpose of improving light transmittance. Conventionally, the antireflection film has been formed by a physical method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating. However, these film-forming methods have the disadvantage that they are expensive because they require vacuum equipment.
単層の反射防止膜は、基材より小さく、かつ空気等の入射媒質より大きい屈折率を有するように設計される。屈折率1.5程度のガラスからなるレンズの反射防止膜は、屈折率1.2〜1.25が理想的であると言われている。しかし、物理的方法により形成できる反射防止膜において、このような理想的な屈折率を有する物質は無いので、屈折率1.38のMgF2が反射防止膜材料として汎用されている。 The single-layer antireflection film is designed to have a refractive index smaller than that of the base material and larger than that of an incident medium such as air. It is said that a refractive index of 1.2 to 1.25 is ideal for an antireflection film of a lens made of glass having a refractive index of about 1.5. However, since there is no substance having such an ideal refractive index in an antireflection film that can be formed by a physical method, MgF 2 having a refractive index of 1.38 is widely used as an antireflection film material.
しかし近年、幅広い波長領域の光線を使用する光学機器も製作されるようになってきており、幅広い波長範囲で優れた光学特性を有する反射防止膜が望まれるようになってきた。しかも光学素子は複数のレンズ群により構成されることが多いので、各レンズ面での反射による透過光量の損失が多くなるのを防ぐために、一般的に多層構成の反射防止膜を設けている。多層反射防止膜は、各層の界面で生じた反射光と、各層に入射する光線とが干渉によって相殺し合うように設計される。多層構成の反射防止膜は、さらにコストが高いという欠点を有する。 However, in recent years, optical devices using light beams in a wide wavelength range have been manufactured, and an antireflection film having excellent optical characteristics in a wide wavelength range has been desired. Moreover, since an optical element is often composed of a plurality of lens groups, a multilayer antireflection film is generally provided in order to prevent a loss of transmitted light amount due to reflection on each lens surface. The multilayer antireflection film is designed so that the reflected light generated at the interface of each layer and the light incident on each layer cancel each other out by interference. The antireflection film having a multilayer structure has a disadvantage that the cost is higher.
そこで、脱水重縮合を用いたゾル−ゲル法を利用した湿式法(ディップコート法、ロールコート法、スピンコート法、フローコート法、スプレーコート法等)により、反射防止膜を形成する方法が提案されている。 Therefore, a method for forming an antireflection film by a wet method using a sol-gel method using dehydration polycondensation (dip coating method, roll coating method, spin coating method, flow coating method, spray coating method, etc.) is proposed. Has been.
例えば特開2006-215542号(特許文献1)は、基材の表面に順に形成された緻密層及びシリカエアロゲル多孔質層からなり、屈折率が基材からシリカエアロゲル多孔質層まで順に小さくなっている反射防止膜を提案している。このシリカエアロゲル多孔質層は、(i) ゾル状又はゲル状の酸化珪素を有機修飾剤と反応させて有機修飾ゾル又は有機修飾ゲルとし、(ii) 前記有機修飾ゾル又は前記有機修飾ゲルをゾル状にしたものを緻密層表面にコーティングし、得られた有機修飾シリカゲル層にスプリングバック現象を生じさせ、有機修飾シリカエアロゲル層にし、(iii) 得られた有機修飾シリカエアロゲル層を熱処理して有機修飾基を除去することにより形成する。 For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-215542 (Patent Document 1) includes a dense layer and a silica airgel porous layer that are sequentially formed on the surface of a base material, and the refractive index decreases in order from the base material to the silica airgel porous layer. Proposed anti-reflection coating. This silica airgel porous layer comprises (i) a sol or gel silicon oxide reacted with an organic modifier to form an organic modified sol or an organic modified gel, and (ii) the organic modified sol or the organic modified gel as a sol The resulting organically modified silica gel layer is subjected to a springback phenomenon to form an organically modified silica airgel layer, and (iii) the obtained organically modified silica airgel layer is heat treated to form an organically modified silica airgel layer. It is formed by removing the modifying group.
シリカエアロゲル多孔質層は屈折率が1.20程度と小さく、それを有する反射防止膜は幅広い波長範囲で優れた反射防止特性を有する。しかもゾル−ゲル法により作製できることから、コストパフォーマンスにも優れている。しかし一層屈折率の低い反射防止膜が望まれる。 The silica airgel porous layer has a refractive index as small as about 1.20, and the antireflection film having it has excellent antireflection characteristics in a wide wavelength range. And since it can produce by the sol-gel method, it is excellent also in cost performance. However, an antireflection film having a lower refractive index is desired.
そこで「化学工業」,化学工業社,2005年9月,第56巻,第9号,pp.688-693(非特許文献1)は、高い光透過性を有するメソポーラスシリカナノ粒子集積膜として、塩酸酸性条件でテトラエトキシシラン、カチオン性界面活性剤(塩化セチルトリメチルアンモニウム)及び非イオン性界面活性剤[HO(C2H4O)106-(C3H6O)70-(C2H4O)106H]の混合溶液をエージングした後、アンモニア水を加えることにより、非イオン性界面活性剤で被覆され、かつカチオン性界面活性剤を細孔内に有するメソポーラスシリカナノ粒子の溶液を調製し、この溶液を基材の表面にコーティングし、乾燥し、焼成することによりカチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を除去して得られるメソポーラスシリカナノ粒子集積膜を記載している。しかし非特許文献1のメソポーラスシリカナノ粒子集積膜は、原料における非イオン性界面活性剤/テトラエトキシシランのモル比が約0.009と比較的小さく、焼成温度が600℃と高いので、1.1以下の低屈折率を有さない。
Therefore, “Chemical Industry”, Chemical Industry Co., Ltd., September 2005, Vol. 56, No. 9, pp. 688-693 (Non-patent Document 1) describes hydrochloric acid as a mesoporous silica nanoparticle integrated film having high light transmittance. Tetraethoxysilane, cationic surfactant (cetyltrimethylammonium chloride) and nonionic surfactant [HO (C 2 H 4 O) 106- (C 3 H 6 O) 70- (C 2 H 4 under acidic conditions After aging the mixed solution of O) 106 H], a solution of mesoporous silica nanoparticles coated with a nonionic surfactant and having a cationic surfactant in the pores was prepared by adding aqueous ammonia. Describes a mesoporous silica nanoparticle integrated film obtained by coating this solution on the surface of a substrate, drying and baking to remove the cationic surfactant and the nonionic surfactant. However, the mesoporous silica nanoparticle integrated film of Non-Patent
そこで特開2006-130889号(特許文献2)は、屈折率が小さく、可視光領域から近赤外領域において90%以上の高い透過率を有する透明無機多孔体被膜として、基板表面に形成され、ナノスケールの微細孔を有し、屈折率が1.05〜1.3のメソポーラスシリカ薄膜を提案している。このメソポーラスシリカ薄膜は、界面活性剤、テトラエトキシシラン等のシリカ原料、水、有機溶媒及び酸又はアルカリの混合液を基材に塗布し、有機−無機複合体被膜を作製した後、この被膜を乾燥し、光酸化させて有機成分を除去することにより製造される。 Therefore, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-130889 (Patent Document 2) is formed on the substrate surface as a transparent inorganic porous film having a low refractive index and a high transmittance of 90% or more in the visible light region to the near infrared region, A mesoporous silica thin film having nanoscale micropores and a refractive index of 1.05 to 1.3 is proposed. This mesoporous silica thin film is prepared by applying a mixture of a surfactant, a silica raw material such as tetraethoxysilane, water, an organic solvent, and an acid or alkali to a base material to prepare an organic-inorganic composite film. Manufactured by drying and photooxidation to remove organic components.
日本国特許第3668126号(特許文献3)は、低い誘電率(多孔度が高く、屈折率が小さいことによる)を有するセラミックフィルムを形成する方法として、テトラエトキシシラン等のセラミック前駆体、触媒、界面活性剤および溶媒からなる液体を調製し、これを基板に塗布し、溶媒及び界面活性剤を除去して多孔性シリカフィルムを形成する方法を提案している。 Japanese Patent No. 3668126 (Patent Document 3) discloses a ceramic precursor such as tetraethoxysilane, a catalyst, a method of forming a ceramic film having a low dielectric constant (due to high porosity and low refractive index). A method has been proposed in which a liquid comprising a surfactant and a solvent is prepared and applied to a substrate, and the solvent and the surfactant are removed to form a porous silica film.
しかし、特許文献2のメソポーラスシリカ薄膜及び特許文献3の多孔性シリカフィルムは、塗膜の乾燥時に界面活性剤のミセルの周囲にシリケートのネットワークを形成させ、加水分解・重縮合を進行させて、そのネットワークを固形薄膜化させるプロセスにより形成されるので、塗布後の加水分解・重縮合に長時間かかり、不均一である。
However, the mesoporous silica thin film of
従って、本発明の目的は、低い屈折率を有し、広い波長範囲の光線に対する反射防止性に優れた均一な反射防止膜、その形成方法及びその反射防止膜を有する光学素子を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a uniform antireflection film having a low refractive index and excellent antireflection properties for light in a wide wavelength range, a method for forming the same, and an optical element having the antireflection film. is there.
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、アルコキシシラン、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含み、かつ非イオン性界面活性剤/アルコキシシランのモル比が所定値以上の溶液中でアルコキシシランを加水分解した後、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を除去して得られるメソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなるメソポーラスシリカ多孔質膜を、基材又はその上に形成された緻密膜の表面に形成すると、低い屈折率を有し、広い波長範囲の光線に対する反射防止性に優れた均一な反射防止膜が得られることを見出し、本発明に想到した。 As a result of diligent research in view of the above object, the present inventors include an alkoxysilane, a cationic surfactant and a nonionic surfactant, and the molar ratio of the nonionic surfactant / alkoxysilane is a predetermined value or more. A mesoporous silica porous film comprising an aggregate of mesoporous silica nanoparticles obtained by hydrolyzing alkoxysilane in a solution of The present inventors have found that a uniform antireflection film having a low refractive index and excellent antireflection property for light in a wide wavelength range can be obtained when formed on the surface of a dense film formed in the present invention.
すなわち、本発明の第一の反射防止膜は、基材の表面に形成されたメソポーラスシリカナノ粒子が集合してなるメソポーラスシリカ多孔質膜からなり、1.10以下の屈折率を有することを特徴とする。 That is, the first antireflection film of the present invention is a mesoporous silica porous film formed by aggregating mesoporous silica nanoparticles formed on the surface of a substrate, and has a refractive index of 1.10 or less.
本発明の第二の反射防止膜は、基材の表面に順に形成された緻密膜及びメソポーラスシリカ多孔質膜からなり、前記メソポーラスシリカ多孔質膜がメソポーラスシリカナノ粒子の集合体からなり、かつ1.10以下の屈折率を有することを特徴とする。 The second antireflection film of the present invention comprises a dense film and a mesoporous silica porous film formed in order on the surface of the substrate, and the mesoporous silica porous film is composed of an aggregate of mesoporous silica nanoparticles, and is 1.10 or less. It has the refractive index of.
前記メソポーラスシリカナノ粒子の平均粒径が200 nm以下であるのが好ましい。前記メソポーラスシリカナノ粒子がヘキサゴナル構造を有するのが好ましい。 The mesoporous silica nanoparticles preferably have an average particle size of 200 nm or less. The mesoporous silica nanoparticles preferably have a hexagonal structure.
前記メソポーラスシリカ多孔質膜は、窒素吸着法により求めた孔径分布曲線が二つのピークを有する構造を有するのが好ましい。前記メソポーラスシリカ多孔質膜は、前記孔径分布曲線において、粒子内細孔径によるピークが2〜10 nmの範囲内にあり、粒子間細孔径によるピークが5〜200 nmの範囲内にあるのが好ましい。前記粒子内細孔と前記粒子間細孔との細孔容積比は1/15以上〜1/2未満であるのが好ましい。前記メソポーラスシリカ多孔質膜の物理膜厚が15〜500 nmであるのが好ましい。前記メソポーラスシリカ多孔質膜の空隙率が75〜90%であるのが好ましい。 The mesoporous silica porous membrane preferably has a structure in which a pore size distribution curve obtained by a nitrogen adsorption method has two peaks. The mesoporous silica porous membrane preferably has a peak due to intraparticle pore diameter in the range of 2 to 10 nm and a peak due to interparticle pore diameter in the range of 5 to 200 nm in the pore size distribution curve. . The pore volume ratio between the intraparticle pores and the interparticle pores is preferably 1/15 or more and less than 1/2. The mesoporous silica porous membrane preferably has a physical film thickness of 15 to 500 nm. The porosity of the mesoporous silica porous membrane is preferably 75 to 90%.
第二の反射防止膜の好ましい例では、前記緻密膜は単層であり、屈折率が前記基材から前記メソポーラスシリカ多孔質膜まで順に小さくなっている。第二の反射防止膜の別の好ましい例では、前記緻密膜は多層であり、屈折率の異なる複数の膜を組合せてなる。 In a preferred example of the second antireflection film, the dense film is a single layer, and the refractive index decreases in order from the base material to the mesoporous silica porous film. In another preferred example of the second antireflection film, the dense film is a multilayer and is formed by combining a plurality of films having different refractive indexes.
本発明の反射防止膜の第一の形成方法は、基材の表面に、メソポーラスシリカナノ粒子が集合してなるメソポーラスシリカ多孔質膜からなる反射防止膜を形成する方法であって、(i) 溶媒、酸性触媒、アルコキシシラン、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含み、前記非イオン性界面活性剤/前記アルコキシシランのモル比が2.5×10-2〜5×10-2である混合溶液をエージングしてアルコキシシランを加水分解・重縮合させ、(ii) 得られたシリケートを含む酸性ゾルに塩基性触媒を添加することにより、前記非イオン性界面活性剤で被覆され、かつ前記カチオン性界面活性剤を細孔内に有するメソポーラスシリカナノ粒子の溶液を調製し、(iii) 得られた溶液を前記基材の表面にコーティングし、(iv) 乾燥して前記溶媒を除去し、(v) 焼成して前記カチオン性界面活性剤及び前記非イオン性界面活性剤を除去することを特徴とする。 The first method of forming the antireflection film of the present invention is a method of forming an antireflection film composed of a mesoporous silica porous film in which mesoporous silica nanoparticles are aggregated on the surface of a substrate, comprising: (i) a solvent , Acidic catalyst, alkoxysilane, cationic surfactant and nonionic surfactant, wherein the molar ratio of the nonionic surfactant / the alkoxysilane is 2.5 × 10 −2 to 5 × 10 −2 The mixed solution is aged to hydrolyze and polycondensate the alkoxysilane, and (ii) by adding a basic catalyst to the obtained acidic sol containing silicate, the nonionic surfactant is coated, and Preparing a solution of mesoporous silica nanoparticles having a cationic surfactant in the pores; (iii) coating the resulting solution on the surface of the substrate; (iv) drying to remove the solvent; v) baked And removing the cationic surfactant and the nonionic surfactant was.
本発明の反射防止膜の第二の形成方法は、基材の表面に、単層又は多層の緻密膜と、メソポーラスシリカナノ粒子が集合してなるメソポーラスシリカ多孔質膜とからなる反射防止膜を形成する方法であって、(1) 蒸着法により無機材料からなる単層又は多層の緻密膜を前記基材の表面に形成した後、(2)(i) 溶媒、酸性触媒、アルコキシシラン、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含み、前記非イオン性界面活性剤/前記アルコキシシランのモル比が2.5×10-2〜5×10-2である混合溶液をエージングしてアルコキシシランを加水分解・重縮合させ、(ii) 得られたシリケートを含む酸性ゾルに塩基性触媒を添加することにより、前記非イオン性界面活性剤で被覆され、かつ前記カチオン性界面活性剤を細孔内に有するメソポーラスシリカナノ粒子の溶液を調製し、(iii) 得られた溶液を前記単層又は多層の緻密膜の表面にコーティングし、(iv) 乾燥して前記溶媒を除去し、(v) 焼成して前記カチオン性界面活性剤及び前記非イオン性界面活性剤を除去することを特徴とする。 The second method of forming the antireflection film of the present invention is to form an antireflection film comprising a single-layer or multilayer dense film and a mesoporous silica porous film in which mesoporous silica nanoparticles are aggregated on the surface of a substrate. (1) After forming a single-layer or multilayer dense film made of an inorganic material on the surface of the substrate by vapor deposition, (2) (i) solvent, acidic catalyst, alkoxysilane, cationic An alkoxysilane is obtained by aging a mixed solution containing a surfactant and a nonionic surfactant, wherein the molar ratio of the nonionic surfactant / the alkoxysilane is 2.5 × 10 −2 to 5 × 10 −2. Hydrolysis and polycondensation, and (ii) by adding a basic catalyst to the obtained acidic sol containing silicate, the nonionic surfactant is coated, and the cationic surfactant is placed in the pores. Mesoporous silica Preparing a solution of nanoparticles, (iii) coating the resulting solution on the surface of the single-layer or multilayer dense membrane, (iv) drying to remove the solvent, and (v) firing to cation the cation The surfactant is removed, and the nonionic surfactant is removed.
前記カチオン性界面活性剤として塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを用いるのが好ましい。前記非イオン性界面活性剤として式:RO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cR(但し、a及びcはそれぞれ10〜120を表し、bは30〜80を表し、Rは水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す)で表されるブロックコポリマーを用いるのが好ましい。前記カチオン性界面活性剤/前記非イオン性界面活性剤のモル比を4〜8とするのが好ましい。 It is preferable to use n-hexadecyltrimethylammonium chloride as the cationic surfactant. The nonionic surfactant is represented by the formula: RO (C 2 H 4 O) a- (C 3 H 6 O) b- (C 2 H 4 O) c R (where a and c are each from 10 to 120) And b represents 30 to 80, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. The molar ratio of the cationic surfactant / the nonionic surfactant is preferably 4-8.
前記酸性触媒として塩酸を用いるのが好ましい。前記塩基性触媒としてアンモニアを用いるのが好ましい。前記アルコキシシランとしてテトラエトキシシランを用いるのが好ましい。前記焼成を500℃以下の温度で行うのが好ましい。 It is preferable to use hydrochloric acid as the acidic catalyst. Ammonia is preferably used as the basic catalyst. Tetraethoxysilane is preferably used as the alkoxysilane. The firing is preferably performed at a temperature of 500 ° C. or lower.
本発明の光学素子は、上記反射防止膜を光学基材の表面に有することを特徴とする。 The optical element of the present invention has the antireflection film on the surface of an optical substrate.
本発明の反射防止膜は、1.10以下の低い屈折率を有し、広い波長範囲の光線に対する反射防止性に優れ、均一である。このような優れた反射防止特性を有する本発明の反射防止膜をレンズに設けると、その中心部と周辺部での透過光量又は透過光色の異なりや、レンズ周辺部での反射光に起因するゴースト等の問題を著しく低減できる。このような優れた特性を有する光学素子を、カメラ、内視鏡、双眼鏡、プロジェクター等に使用すると、画像の質を著しく向上させることができる。さらに本発明の反射防止膜は、製造コストも低く、歩留まりが良好である。 The antireflection film of the present invention has a low refractive index of 1.10 or less, is excellent in antireflection properties for light in a wide wavelength range, and is uniform. When the antireflection film of the present invention having such an excellent antireflection characteristic is provided on the lens, it is caused by a difference in transmitted light amount or transmitted light color between the central portion and the peripheral portion or reflected light at the lens peripheral portion. Problems such as ghosting can be significantly reduced. When an optical element having such excellent characteristics is used in a camera, endoscope, binoculars, projector, etc., the image quality can be remarkably improved. Furthermore, the antireflection film of the present invention has a low production cost and a good yield.
[1] 反射防止膜を有する光学素子
反射防止膜は光学基材(単に基材という)の表面に形成される。第一の反射防止膜はメソポーラスシリカ多孔質膜からなり、第二の反射防止膜は基材側から順に形成された緻密膜及びメソポーラスシリカ多孔質膜からなる。
[1] Optical element having antireflection film The antireflection film is formed on the surface of an optical substrate (simply referred to as a substrate). The first antireflection film is composed of a mesoporous silica porous film, and the second antireflection film is composed of a dense film and a mesoporous silica porous film formed in this order from the substrate side.
(1) 第一の反射防止膜を有する光学素子
図1は、基材1の表面に形成された第一の反射防止膜2を示す。第一の反射防止膜2はメソポーラスシリカ多孔質膜20からなる。図1に示す例では平板を基材1としているが、本発明はこれに限定されず、レンズ、プリズム、ライトガイド、フィルム又は回折素子でも良い。基材1の材料は、ガラス、結晶性材料及びプラスチックのいずれでも良い。基材1の材料の具体例として、BK7、LASF01、LASF016、LAK14、SF5等の光学ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英、青板ガラス、白板ガラス等が挙げられる。これらの基材1の屈折率は1.45〜1.85の範囲内である。
(1) Optical element having first antireflection film FIG. 1 shows a
メソポーラスシリカ多孔質膜20は、メソポーラスシリカナノ粒子が集合してなる。図2は、メソポーラスシリカナノ粒子の一例を示す。この粒子200は、メソ孔200aを有するシリカ骨格200bからなり、メソ孔200aがヘキサゴナル状に規則的に配列した多孔質構造を有する。但し、メソポーラスシリカナノ粒子200はヘキサゴナル構造のものに限定されず、キュービック構造又はラメラ構造のものでもよい。よってメソポーラスシリカ多孔質膜20は、これらの三種の構造の粒子のいずれか又はこれらの混合物からなるものであればよいが、ヘキサゴナル構造の粒子200からなるのが好ましい。メソポーラスシリカナノ粒子200は、規則性に優れたメソ孔200aが均一に形成されているので、メソポーラスシリカ多孔質膜20は優れた透明性及び耐クラック性を有する。
The mesoporous silica
メソポーラスシリカナノ粒子200の平均粒径は、200 nm以下が好ましく、20〜50 nmがより好ましい。この平均粒径が200 nm超だと、膜厚調整が困難であり、薄膜設計のフレキシビリティーが低い。しかもメソポーラスシリカ多孔質膜20の反射防止特性及び耐クラック性も低い。メソポーラスシリカナノ粒子200の平均粒径は動的光散乱法により求める。メソポーラスシリカ多孔質膜20の屈折率は空隙率に依存し、大きな空隙率を有するものほど屈折率が小さい。メソポーラスシリカ多孔質膜20の空隙率は75〜90%であるのが好ましい。この範囲内の空隙率を有するメソポーラスシリカ多孔質膜20の屈折率は1.05〜1.10である。この空隙率は76.5〜85%がより好ましい。
The average particle size of the
図3に示すように、メソポーラスシリカ多孔質膜20は、窒素吸着法により求めた孔径分布曲線が二つのピークを有するのが好ましい。詳しくは、メソポーラスシリカ多孔質膜20について窒素の等温脱着曲線を求め、これをBJH法で解析し、横軸を細孔直径とし、縦軸をlog微分細孔容積として表される孔径分布曲線が二つのピークを有するのが好ましい。BJH法は、例えば「メソ孔の分布を求める方法」(E. P. Barrett,L. G. Joyner, and P. P. Halenda , J.Am. Chem. Soc., 73, 373(1951))に記載されている。log微分細孔容積は、細孔直径Dの対数の差分値d(logD)に対する差分細孔容積dVの変化量であり、dV/d(logD)で表される。小孔径側の第一ピークが粒子内細孔の径を示し、大孔径側の第二ピークが粒子間細孔の径を示す。メソポーラスシリカ多孔質膜20は、粒子内細孔径が2〜10 nmの範囲内にあり、粒子間細孔径が5〜200 nmの範囲内にある分布を有するのが好ましい。
As shown in FIG. 3, the
粒子内細孔容積V1と粒子間細孔容積V2の比は1/15以上〜1/2未満であるのが好ましい。この比が上記範囲であるメソポーラスシリカ多孔質膜20は1.10以下の小さな屈折率を有する。この比は1/10以上〜1/2未満であるのがより好ましい。比V1/V2は、第一及び第二のピーク間の最小値(縦軸座標の最小値)の点Eを通り、横軸と平行な直線をベースラインL0とし、各々のピークの最大傾斜線(最大傾斜点における接線)L1〜L4とベースラインL0との交点A〜Dにおける横軸座標(DA〜DD)を求め、各々BJH法による解析データにより、DA〜DBの範囲の径を有する細孔の合計容積を算出してV1とし、DC〜DDの範囲の径を有する細孔の合計容積を算出してV2とし、これらの比を算出することにより求める。
Preferably, the ratio of pore volume within a particle V 1 and inter-particle pore volume V 2 is less than 1/15 or more and 1/2. The mesoporous silica
メソポーラスシリカ多孔質膜20の好ましい物理膜厚は15〜500 nmであり、より好ましくは100〜150 nmである。
The preferred physical film thickness of the mesoporous silica
(2) 第二の反射防止膜を有する光学素子
図4は、第二の反射防止膜の一例を示す。第二の反射防止膜2は、基材1側から順に形成された緻密膜21及びメソポーラスシリカ多孔質膜20からなる。メソポーラスシリカ多孔質膜20は上記と同じでよい。
(2) Optical element having second antireflection film FIG. 4 shows an example of the second antireflection film. The
屈折率は基材1から緻密膜21、メソポーラスシリカ多孔質膜20及び入射媒質Aの順に小さくなっているのが好ましい。緻密膜21及びメソポーラスシリカ多孔質膜20の光学膜厚d1及びd2は設計波長λdに対してλd/5〜λd/3の範囲であるのが好ましい。光学膜厚は膜の屈折率と物理膜厚との積である。また薄膜の構成を決定する際に用いる設計波長λdは、光学素子に使用する波長に応じて適宜設定し得るが、例えば可視域[CIE(国際照明委員会)の定義による380〜780 nmの波長域]のほぼ中心波長であるのが好ましい。
The refractive index is preferably ascending in order from the
屈折率が基材1から順に小さくなるように設けた緻密膜21及びメソポーラスシリカ多孔質膜20の二層からなる反射防止膜2において、各層21及び20の光学膜厚を設計波長λdに対してλd/5〜λd/3の範囲とすると、反射防止膜2の光学膜厚D(光学膜厚d1及びd2の合計)は2λd/5〜2λd/3の範囲となり、基材1から入射媒質Aにかけての光学膜厚に対する屈折率の変化は、図5に示すように滑らかな階段状となる。反射防止膜2の光学膜厚Dが2λd/5〜2λd/3の範囲であると、反射防止膜2表面での反射光と、反射防止膜2と基材1の境界での反射光との光路差が設計波長λdのほぼ1/2となるので、これらの光線が干渉により打ち消し合う。基材1から入射媒質Aにかけての光学膜厚に対する屈折率の変化を滑らかな階段状とすると、光学膜厚に対する屈折率の変化を滑らかにでき、各層の境界において起こる入射光の反射を広い波長域で低減できる。さらに各層の界面で生じる反射光は、各層に入射する光線と干渉することによって相殺し合う。したがって、反射防止膜2は広い波長域及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止効果を示す。各層21及び20の光学膜厚がλd/5〜λd/3の範囲でないと、基材1から入射媒質Aにかけての光学膜厚に対する屈折率の変化が滑らかでない。このため、各層21及び20の界面における反射率が大きくなってしまう。緻密膜21及びメソポーラスシリカ多孔質膜20の光学膜厚d1及びd2は設計波長λdに対して各々λd/4.5〜λd/3.5であるのがより好ましい。
In the
基材1と緻密膜21との間、緻密膜21とメソポーラスシリカ多孔質膜20との間、及びメソポーラスシリカ多孔質膜20と入射媒質Aとの間の屈折率差R1,R2,R3はそれぞれ0.02〜0.4であるのが好ましく、これにより光学膜厚に対する屈折率の変化を直線に概略近似できる程度の滑らかさのものとすることができる。したがって反射防止膜2の反射防止効果が一層向上する。
Refractive index differences R 1 , R 2 , R between the
緻密膜21は、金属酸化物等の無機材料からなる層(「無機層」と言う)である。無機層に使用可能な無機材料の例としてフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、クライオライト、チオライト及びこれらの混合物が挙げられる。
The
第二の反射防止膜2の緻密膜21は多層であってもよい。図6は、多層の緻密膜21を有する第二の反射防止膜の一例を示す。この例の反射防止膜2は、緻密膜21が第一層210〜第四層214の五層構成である以外、図4に示す二層構成の反射防止膜2と同じである。ただし多層の緻密膜21は五層構成に限定されない。多層の緻密膜21は、各層の界面で生じた反射光と、各層に入射する光線とが干渉によって相殺し合うように設計するのが好ましい。具体的には、屈折率の異なる複数の膜を適宜組合せることにより、反射防止効率をより高めることが可能である。多層の緻密膜21を形成する場合、材料として例えばSiO2、TiO2、Al2O3、MgF2、SiN、CeO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5等を用いることができる。多層構成の緻密膜21の具体例として、真空蒸着法によりTiO2とMgF2とを交互に四〜六層コートした構成、及びTiO2とSiO2とを交互に四〜六層コートした構成が挙げられる。
The
[2] 反射防止膜の形成方法
(1) メソポーラスシリカ多孔質膜の形成
メソポーラスシリカ多孔質膜は、(i) 溶媒、酸性触媒、アルコキシシラン、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の混合溶液をエージングしてアルコキシシランを加水分解・重縮合させ、(ii) 得られたシリケートを含む酸性ゾルに塩基性触媒を添加することにより、非イオン性界面活性剤で被覆され、かつカチオン性界面活性剤を細孔内に有するメソポーラスシリカナノ粒子(以下「界面活性剤−メソポーラスシリカナノ粒子複合体」とよぶことがある)の溶液(ゾル)を調製し、(iii) ゾルを基材又は緻密膜表面にコーティングし、(iv) 乾燥して溶媒を除去し、(v) 焼成してカチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を除去することにより形成することができる。
[2] Method for forming antireflection film
(1) Formation of porous mesoporous silica membrane A porous mesoporous silica membrane is obtained by aging a mixed solution of (i) a solvent, an acidic catalyst, an alkoxysilane, a cationic surfactant and a nonionic surfactant to form an alkoxysilane. Hydrolyzed and polycondensed, and (ii) by adding a basic catalyst to the obtained acidic sol containing silicate, which is coated with a nonionic surfactant and has a cationic surfactant in the pores Prepare a solution (sol) of mesoporous silica nanoparticles (hereinafter sometimes referred to as “surfactant-mesoporous silica nanoparticle composite”), (iii) coat the sol on the surface of the substrate or dense film, and (iv) dry And (v) calcination to remove the cationic surfactant and the nonionic surfactant.
(a) 原料
(a-1) アルコキシシラン
アルコキシシランはモノマーでも、オリゴマーでも良い。アルコキシシランモノマーはアルコキシル基を3つ以上有するのが好ましい。アルコキシル基を3つ以上有するアルコキシシランを出発原料とすることにより、優れた均一性を有するメソポーラスシリカ多孔質膜が得られる。アルコキシシランモノマーの具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシランオリゴマーとしては、上述のモノマーの重縮合物が好ましい。アルコキシシランオリゴマーはアルコキシシランモノマーの加水分解・重縮合により得られる。アルコキシシランオリゴマーの具体例として、一般式RSiO1.5(ただしRは有機官能基を示す。)により表されるシルセスキオキサンが挙げられる。
(a) Raw material
(a-1) Alkoxysilane The alkoxysilane may be a monomer or an oligomer. The alkoxysilane monomer preferably has 3 or more alkoxyl groups. By using an alkoxysilane having three or more alkoxyl groups as a starting material, a mesoporous silica porous film having excellent uniformity can be obtained. Specific examples of the alkoxysilane monomer include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrapropoxysilane, diethoxydimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldi An ethoxysilane etc. are mentioned. As the alkoxysilane oligomer, polycondensates of the above-mentioned monomers are preferable. The alkoxysilane oligomer is obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkoxysilane monomer. Specific examples of the alkoxysilane oligomer include silsesquioxane represented by the general formula RSiO 1.5 (where R represents an organic functional group).
(a-2) 界面活性剤
(i) カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤としては、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化アルキルトリエチルアンモニウム、ハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウム、ハロゲン化アルキルメチルアンモニウム、ハロゲン化アルコキシトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムとして、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムとして、塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化ジアルキルジメチルアンモニウムとして、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルキルメチルアンモニウムとして、塩化ドデシルメチルアンモニウム、塩化セチルメチルアンモニウム、塩化ステアリルメチルアンモニウム、塩化ベンジルメチルアンモニウム等が挙げられる。ハロゲン化アルコキシトリメチルアンモニウムとして、塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
(a-2) Surfactant
(i) Cationic surfactant Examples of the cationic surfactant include halogenated alkyltrimethylammonium, halogenated alkyltriethylammonium, halogenated dialkyldimethylammonium, halogenated alkylmethylammonium, and halogenated alkoxytrimethylammonium. Examples of the alkyl trimethyl ammonium halide include lauryl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium bromide, stearyl trimethyl ammonium chloride, benzyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride and the like. Examples of the halogenated alkyltrimethylammonium include n-hexadecyltrimethylammonium chloride. Examples of the dialkyldimethylammonium halide include distearyldimethylammonium chloride and stearyldimethylbenzylammonium chloride. Examples of the halogenated alkylmethylammonium include dodecylmethylammonium chloride, cetylmethylammonium chloride, stearylmethylammonium chloride, and benzylmethylammonium chloride. Examples of the halogenated alkoxytrimethylammonium include octadecyloxypropyltrimethylammonium chloride.
(ii) 非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤として、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーとして、例えば式:RO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cR(但し、a及びcはそれぞれ10〜120を表し、bは30〜80を表し、Rは水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す)で表されるものが挙げられる。このブロックコポリマーの市販品として、例えばPluronic(登録商標、BASF社)が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。
(ii) Nonionic surfactant Examples of the nonionic surfactant include block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyoxyethylene alkyl ethers, and the like. As a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, for example, the formula: RO (C 2 H 4 O) a- (C 3 H 6 O) b- (C 2 H 4 O) c R (where a and c are each 10 To 120, b represents 30 to 80, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). Examples of commercially available block copolymers include Pluronic (registered trademark, BASF). Examples of the polyoxyethylene alkyl ether include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether and the like.
(a-3) 触媒
(i) 酸性触媒
酸性触媒の例として、塩化水素酸(塩酸)、硫酸、硝酸等の無機酸やギ酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。
(a-3) Catalyst
(i) Acidic catalyst Examples of the acidic catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid (hydrochloric acid), sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid.
(ii) 塩基性触媒
塩基性触媒の例としてアンモニア、アミン、NaOH及びKOHが挙げられる。好ましいアミンの例としてアルコールアミン及びアルキルアミン(例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン等)が挙げられる。
(ii) Basic catalyst Examples of the basic catalyst include ammonia, amine, NaOH and KOH. Examples of preferred amines include alcohol amines and alkyl amines (eg, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, n-butylamine, n-propylamine, etc.).
(a-4) 溶媒
溶媒としては純水を用いる。
(a-4) Solvent Pure water is used as the solvent.
(b) 形成方法
(b-1) 酸性条件での加水分解・重縮合
純水に酸性触媒を添加して酸性溶液を調製し、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を添加し混合液を調製した後、アルコキシシランを添加し、加水分解・重縮合する。酸性溶液のpHは約2とするのが好ましい。アルコキシシランのシラノール基の等電点は約pH2であるので、pH2付近では酸性溶液中でシラノール基が安定的に存在する。溶媒/アルコキシシランのモル比は30〜300にするのが好ましい。このモル比を30未満とすると、アルコキシシランの重合度が高くなり過ぎる。一方300超とすると、アルコキシシランの重合度が低くなり過ぎる。
(b) Formation method
(b-1) Hydrolysis and polycondensation under acidic conditions After preparing an acidic solution by adding an acidic catalyst to pure water, and then adding a cationic surfactant and a nonionic surfactant to prepare a mixed solution Then, alkoxysilane is added, followed by hydrolysis and polycondensation. The pH of the acidic solution is preferably about 2. Since the isoelectric point of the silanol group of alkoxysilane is about
カチオン性界面活性剤/溶媒のモル比は1×10-4〜3×10-3とするのが好ましく、これによりメソ細孔の規則性に優れたメソポーラスシリカナノ粒子が得られる。このモル比は、1.5×10-4〜2×10-3がより好ましい。 The molar ratio of the cationic surfactant / solvent is preferably 1 × 10 −4 to 3 × 10 −3 , whereby mesoporous silica nanoparticles having excellent mesopore regularity can be obtained. This molar ratio is more preferably 1.5 × 10 −4 to 2 × 10 −3 .
カチオン性界面活性剤/アルコキシシランのモル比は1×10-1〜3×10-1が好ましい。このモル比を1×10-1未満とすると、メソポーラスシリカナノ粒子のメソ構造(六方配列構造)の形成が不十分となる。一方3×10-1超とすると、メソポーラスシリカナノ粒子の粒径が大きくなり過ぎる。このモル比は、1.5×10-1〜2.5×10-1がより好ましい。 The molar ratio of cationic surfactant / alkoxysilane is preferably 1 × 10 −1 to 3 × 10 −1 . If this molar ratio is less than 1 × 10 −1 , the mesoporous silica nanoparticle mesostructure (hexagonal array structure) will be insufficiently formed. On the other hand, if it exceeds 3 × 10 −1, the particle size of the mesoporous silica nanoparticles becomes too large. This molar ratio is more preferably 1.5 × 10 −1 to 2.5 × 10 −1 .
非イオン性界面活性剤/アルコキシシランのモル比は2.5×10-2〜5×10-2である。このモル比を2.5×10-2未満とすると、メソポーラスシリカ多孔質膜の屈折率が1.10超となる。 The nonionic surfactant / alkoxysilane molar ratio is 2.5 × 10 −2 to 5 × 10 −2 . When this molar ratio is less than 2.5 × 10 −2 , the refractive index of the porous mesoporous silica film exceeds 1.10.
カチオン性界面活性剤/非イオン性界面活性剤のモル比は4〜8とするのが好ましく、これによりメソ細孔の規則性に優れたメソポーラスシリカナノ粒子が得られる。このモル比は5〜7がより好ましい。 The molar ratio of the cationic surfactant / nonionic surfactant is preferably 4 to 8, whereby mesoporous silica nanoparticles having excellent mesopore regularity can be obtained. This molar ratio is more preferably 5-7.
アルコキシシランを含む溶液を1〜24時間程度エージングする。具体的には、20〜25 ℃で溶液を強撹拌する。エージングにより加水分解・重縮合が進行し、シリケート(アルコキシシランを出発物質とするオリゴマー)を含有するゾルが生成する。 The solution containing alkoxysilane is aged for 1 to 24 hours. Specifically, the solution is vigorously stirred at 20 to 25 ° C. Hydrolysis and polycondensation proceed by aging, and a sol containing silicate (an oligomer starting from alkoxysilane) is generated.
(b-2) 塩基性条件での加水分解・重縮合
得られた酸性ゾルに、塩基性触媒を添加して溶液を塩基性にし、さらに加水分解・重縮合し、反応を完結させる。これにより平均粒径が200 nm以下のメソポーラスシリカナノ粒子が得られる。溶液のpHは9〜12となるように調整するのが好ましい。
(b-2) Hydrolysis and polycondensation under basic conditions A basic catalyst is added to the obtained acidic sol to make the solution basic, and then the hydrolysis and polycondensation are performed to complete the reaction. Thereby, mesoporous silica nanoparticles having an average particle size of 200 nm or less are obtained. The pH of the solution is preferably adjusted to 9-12.
塩基性触媒を添加することにより、カチオン性界面活性剤ミセルの周囲にシリケート骨格が形成されて、規則的な六方配列が成長することによりシリカとカチオン性界面活性剤とが複合した粒子が形成される。この複合粒子は成長に伴って表面の有効電荷が減少するので、表面に非イオン性界面活性剤が吸着する。その結果、非イオン性界面活性剤で被覆され、かつカチオン性界面活性剤を細孔内に有するメソポーラスシリカナノ粒子(粒子形状は図2を参照されたい)の溶液(ゾル)が得られる[例えば今井宏明,「化学工業」,化学工業社,2005年9月,第56巻,第9号,pp.688-693]。このメソポーラスシリカナノ粒子の形成過程において、非イオン性界面活性剤の吸着により、上記複合粒子の成長が抑制されるので、以上のような二種類の界面活性剤を用いた調製方法により得られるメソポーラスシリカナノ粒子は、平均粒径が200 nm以下で、かつメソ細孔の規則性に優れている。 By adding a basic catalyst, a silicate skeleton is formed around the cationic surfactant micelle, and a regular hexagonal array grows to form particles in which silica and the cationic surfactant are combined. The As the composite particles grow, the effective charge on the surface decreases, so that the nonionic surfactant is adsorbed on the surface. As a result, a solution (sol) of mesoporous silica nanoparticles coated with a nonionic surfactant and having a cationic surfactant in the pores (see FIG. 2 for particle shape) is obtained [for example, Imai Hiroaki, “Chemical Industry”, Chemical Industry, September 2005, Vol. 56, No. 9, pp.688-693]. In the formation process of the mesoporous silica nanoparticles, the growth of the composite particles is suppressed by the adsorption of the nonionic surfactant. Therefore, the mesoporous silica nanoparticles obtained by the preparation method using the above two types of surfactants The particles have an average particle size of 200 nm or less and excellent regularity of mesopores.
(b-3) 塗布
界面活性剤−メソポーラスシリカナノ粒子複合体の溶液(ゾル)を基材の表面にコーティングする。ゾルのコーティング方法として、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、バーコート法、リバースコート法、フレキソ法、グラビアコート法、印刷法及びこれらを併用する方法等が挙げられる。得られる多孔質膜の厚さは、例えば、スピンコート法における基材回転速度やディッピング法における引き上げ速度の調整、塗布液の濃度の調整等により制御することができる。スピンコート法における基材回転速度は、例えば約500〜約10,000 rpmとするのが好ましい。
(b-3) Application The surface of the substrate is coated with a solution (sol) of a surfactant-mesoporous silica nanoparticle composite. Examples of the sol coating method include spin coating, dip coating, spray coating, flow coating, bar coating, reverse coating, flexo coating, gravure coating, printing, and a combination of these. The thickness of the obtained porous film can be controlled, for example, by adjusting the substrate rotation speed in the spin coating method, the pulling speed in the dipping method, or the concentration of the coating solution. The substrate rotation speed in the spin coating method is preferably about 500 to about 10,000 rpm, for example.
ゾルの濃度及び流動性が適切な範囲になるように、塗布の前にさらに分散媒としてゾルと同じpHの塩基性水溶液を加えても良い。塗布液中の界面活性剤−メソポーラスシリカナノ粒子複合体の割合は10〜50質量%とするのが好ましい。この割合の範囲外だと、均一な薄膜を形成し難い。 A basic aqueous solution having the same pH as that of the sol may be added as a dispersion medium before coating so that the concentration and fluidity of the sol are in an appropriate range. The ratio of the surfactant-mesoporous silica nanoparticle composite in the coating solution is preferably 10 to 50% by mass. If it is out of this range, it is difficult to form a uniform thin film.
(b-4) 乾燥
塗布したゾルから溶媒を揮発させる。塗布膜の乾燥条件は特に制限されず、基材の耐熱性等に応じて適宜選択すればよい。自然乾燥してもよいし、50〜200℃の温度で15分〜1時間熱処理して乾燥を促進してもよい。
(b-4) Drying The solvent is evaporated from the applied sol. The drying conditions for the coating film are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the heat resistance of the substrate. Natural drying may be performed, or drying may be promoted by heat treatment at a temperature of 50 to 200 ° C. for 15 minutes to 1 hour.
(b-5) 焼成
乾燥した膜を焼成してカチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を除去することにより、メソポーラスシリカ多孔質膜を形成する。焼成温度は300℃以上〜500℃以下が好ましい。焼成温度を500℃超とすると、屈折率が1.10超となる恐れがある。焼成温度の上限は450℃以下がより好ましい。焼成温度の下限は350℃とするのがより好ましい。焼成時間は1〜6時間が好ましく、2〜4時間がより好ましい。焼成中にメソポーラスシリカ粒子同士の結合及びメソポーラスシリカ粒子と基材との結合が強くなるので、基材に対する密着性及び耐クラック性が向上する。
(b-5) Firing The dried membrane is fired to remove the cationic surfactant and the nonionic surfactant, thereby forming a mesoporous silica porous membrane. The firing temperature is preferably from 300 ° C to 500 ° C. If the firing temperature exceeds 500 ° C., the refractive index may exceed 1.10. The upper limit of the firing temperature is more preferably 450 ° C. or less. The lower limit of the firing temperature is more preferably 350 ° C. The firing time is preferably 1 to 6 hours, more preferably 2 to 4 hours. Since the bond between the mesoporous silica particles and the bond between the mesoporous silica particles and the substrate are strengthened during firing, adhesion to the substrate and crack resistance are improved.
(2) 緻密膜の形成
無機層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、熱CVD、プラズマCVD、光CVD等の化学蒸着法等により形成することができる。
(2) Formation of dense film The inorganic layer can be formed by physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition, sputtering or ion plating, chemical vapor deposition such as thermal CVD, plasma CVD or photo-CVD.
蒸着法を用いる場合、無機材料からなる蒸着材を加熱により蒸発させ、真空中で基材に付着させて無機層を形成する。蒸着材を蒸気にする方法は特に制限されず、例えば通電加熱型ソースを用いる方法、E型電子銃により電子ビームを当てる方法、ホローカソード放電により大電流電子ビームを当てる方法、レーザパルスを当てるレーザアブレーション等が挙げられる。基材はその膜形成面が蒸着材に対向するように設置し、その状態で蒸着中に回転させるのが好ましい。蒸着時間、加熱温度等を適宜設定することにより、所望の厚さを有する層を形成することができる。 When using a vapor deposition method, the vapor deposition material which consists of inorganic materials is evaporated by heating, and it adheres to a base material in a vacuum, and forms an inorganic layer. There is no particular limitation on the method for making the vapor deposition material vapor, for example, a method using an energization heating type source, a method of applying an electron beam by an E-type electron gun, a method of applying a large current electron beam by a hollow cathode discharge, a laser applying a laser pulse Ablation etc. are mentioned. The substrate is preferably installed so that its film formation surface faces the vapor deposition material, and is preferably rotated during vapor deposition in that state. A layer having a desired thickness can be formed by appropriately setting the deposition time, the heating temperature, and the like.
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例1
pH2の塩酸(0.01N)40 gに、塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(関東化学株式会社製)1.21 g(0.088 mol/L)、及びブロックコポリマーHO(C2H4O)106-(C3H6O)70-(C2H4O)106H(商品名「Pluronic F127」、Sigma-Aldrich社)7.58 g(0.014 mol/L)を添加し、23℃で1時間撹拌し、テトラエトキシシラン(関東化学株式会社製)4.00 g(0.45 mol/L)を添加し、23℃で3時間撹拌した後、28質量%アンモニア水3.94 g(1.51 mol/L)を添加してpHを11とし、23℃で0.5時間撹拌した。得られた界面活性剤−メソポーラスシリカナノ粒子複合体の溶液を、屈折率が1.518のBK7ガラスからなる平板(φ30 mm)の表面にスピンコート法により塗布し、80℃で0.5時間乾燥した後、400℃で3時間焼成した。得られた反射防止膜の特性を表1に示す。屈折率及び物理膜厚の測定には、レンズ反射率測定機(型番:USPM-RU、オリンパス株式会社製)を使用した。
Example 1
To
実施例2
上記ブロックコポリマーの濃度を0.016 mol/Lとした以外実施例1と同様にして、界面活性剤−メソポーラスシリカナノ粒子複合体の溶液を調製した。この溶液を用いた以外実施例1と同様にして、屈折率が1.700のLAK14からなる平板(φ30mm)の表面にメソポーラスシリカ多孔質膜を形成した。得られた反射防止膜の特性を表1に示す。
Example 2
A surfactant-mesoporous silica nanoparticle composite solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the block copolymer was 0.016 mol / L. A mesoporous silica porous film was formed on the surface of a flat plate (φ30 mm) made of LAK14 having a refractive index of 1.700 in the same manner as in Example 1 except that this solution was used. The properties of the obtained antireflection film are shown in Table 1.
実施例3
電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて、真空蒸着法により上記BK7ガラス(屈折率1.518)の表面に、物理膜厚が93 nmのフッ化マグネシウム層(屈折率1.388)を形成した(光学膜厚:130 nm)。このフッ化マグネシウム緻密膜上に、実施例1と同様にしてメソポーラスシリカ多孔質膜を形成した。得られた反射防止膜の層構成及び特性を表1に示す。
Example 3
A magnesium fluoride layer (refractive index: 1.388) with a physical film thickness of 93 nm was formed on the surface of the BK7 glass (refractive index: 1.518) by vacuum deposition using an apparatus having an electron beam evaporation source (optical) Film thickness: 130 nm). On this magnesium fluoride dense film, a mesoporous silica porous film was formed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the layer structure and characteristics of the obtained antireflection film.
実施例4
上記装置を用いて、真空蒸着法により上記LAK14ガラス平板(屈折率:1.700)の表面に、物理膜厚が93 nmのフッ化マグネシウム層(屈折率1.388)を形成した(光学膜厚130nm)。このフッ化マグネシウム緻密膜上に、実施例2と同様にしてメソポーラスシリカ多孔質膜を形成した。得られた反射防止膜の層構成及び特性を表1に示す。
Example 4
Using the above apparatus, a magnesium fluoride layer (refractive index: 1.388) having a physical thickness of 93 nm was formed on the surface of the LAK14 glass flat plate (refractive index: 1.700) by vacuum deposition (optical thickness 130 nm). A mesoporous silica porous film was formed on the magnesium fluoride dense film in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the layer structure and characteristics of the obtained antireflection film.
実施例5
上記BK7ガラス平板(屈折率:1.518)の表面に、表1に示す構成になるように、上記装置を用いて真空蒸着法により多層の緻密膜を形成した。得られた多層の緻密膜上に、実施例1と同様にしてメソポーラスシリカ多孔質膜を形成した。
Example 5
A multilayer dense film was formed on the surface of the BK7 glass flat plate (refractive index: 1.518) by vacuum deposition using the above apparatus so as to have the configuration shown in Table 1. A mesoporous silica porous membrane was formed on the resulting multilayer dense membrane in the same manner as in Example 1.
実施例6
上記LAK14ガラス平板(屈折率:1.700)の表面に、表1に示す構成になるように、上記装置を用いて真空蒸着法により多層の緻密膜を形成した。得られた多層の緻密膜上に、実施例2と同様にしてメソポーラスシリカ多孔質膜を形成した。
Example 6
A multilayer dense film was formed on the surface of the LAK14 glass flat plate (refractive index: 1.700) by the vacuum evaporation method using the above apparatus so as to have the configuration shown in Table 1. A mesoporous silica porous membrane was formed on the resulting multilayer dense membrane in the same manner as in Example 2.
比較例1
上記装置を用いて、真空蒸着法により上記BK7ガラス平板(屈折率1.518)の表面に、物理膜厚が100 nm(光学膜厚139 nm)のフッ化マグネシウム層(屈折率1.388)を形成することにより反射防止膜を作製した。得られた反射防止膜の特性を表1に示す。
Comparative Example 1
Using the above equipment, form a magnesium fluoride layer (refractive index 1.388) with a physical film thickness of 100 nm (optical film thickness 139 nm) on the surface of the BK7 glass flat plate (refractive index 1.518) by vacuum evaporation. Thus, an antireflection film was prepared. The properties of the obtained antireflection film are shown in Table 1.
比較例2
上記装置を用いて、真空蒸着法により上記LAK14ガラス平板(屈折率1.700)の表面に、物理膜厚が99 nm(光学膜厚137 nm)のフッ化マグネシウム層(屈折率1.388)を形成することにより反射防止膜を作製した。得られた反射防止膜の特性を表1に示す。
Comparative Example 2
Using the above equipment, form a magnesium fluoride layer (refractive index 1.388) with a physical film thickness of 99 nm (optical film thickness 137 nm) on the surface of the LAK14 glass flat plate (refractive index 1.700) by vacuum evaporation. Thus, an antireflection film was prepared. The properties of the obtained antireflection film are shown in Table 1.
比較例3
上記BK7ガラス平板(屈折率1.518)の表面に、表1に示す構成になるように、上記装置を用いて真空蒸着法により多層の緻密膜を形成することにより反射防止膜を作製した。
Comparative Example 3
On the surface of the BK7 glass flat plate (refractive index 1.518), an antireflection film was prepared by forming a multilayer dense film by vacuum deposition using the above apparatus so as to have the structure shown in Table 1.
比較例4
上記LAK14ガラス平板(屈折率:1.700)の表面に、表1に示す構成になるように、上記装置を用いて真空蒸着法により多層の緻密膜を形成することにより反射防止膜を作製した。
Comparative Example 4
On the surface of the LAK14 glass flat plate (refractive index: 1.700), an antireflection film was prepared by forming a multilayer dense film by vacuum deposition using the above apparatus so as to have the structure shown in Table 1.
比較例5
特開2006-215542号の実施例1と同様にして、上記BK7ガラス平板の表面にMgF2層及びシリカエアロゲル多孔質層からなる反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜の特性を表1に示す。
Comparative Example 5
In the same manner as in Example 1 of JP-A-2006-215542, an antireflection film comprising an MgF 2 layer and a silica airgel porous layer was formed on the surface of the BK7 glass flat plate. The properties of the obtained antireflection film are shown in Table 1.
注:(1) ηは屈折率を表す。 Note: (1) η represents the refractive index.
分光反射率の測定
実施例1〜6及び比較例1〜5の反射防止膜について、380〜780 nmの波長域の0°の入射角の光線の分光反射率をレンズ反射率測定機(型番:USPM-RU、オリンパス株式会社製)を用いて測定した。また比較例6として上記BK7ガラス平板(屈折率:1.518)のみ、比較例7として上記LAK14ガラス平板(屈折率:1.700)のみについても同様にして分光反射率を測定した。結果を図7〜10に示す。実施例1〜6の反射防止膜は、0°の入射角の光線に対する分光反射率が5%以下であり、特に実施例1及び3〜6の反射防止膜は、分光反射率がほぼ2%以下であった。これに対して比較例1〜4では緻密質のみの反射防止膜を形成しているので、緻密質及びメソポーラスシリカ多孔質膜からなる実施例3〜6の反射防止膜に比較して分光反射率が劣っていた。比較例5の反射防止膜はシリカエアロゲル多孔質層(屈折率1.20)を有するので、緻密質及びメソポーラスシリカ多孔質膜(屈折率1.088及び1.091)からなる実施例3〜6の反射防止膜に比較して分光反射率が劣っていた。比較例6,7では反射防止膜を形成していないので、反射防止膜を有する実施例1〜6に比較して明らかに分光反射率が劣っていた。
Measurement of Spectral Reflectance For the antireflection films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, a spectral reflectance of a light beam having an incident angle of 0 ° in the wavelength range of 380 to 780 nm is measured with a lens reflectometer (model number: USPM-RU, manufactured by Olympus Corporation) was used for measurement. The spectral reflectance was measured in the same manner for Comparative Example 6 only for the BK7 glass flat plate (refractive index: 1.518) and for Comparative Example 7 only for the LAK14 glass flat plate (refractive index: 1.700). The results are shown in FIGS. The antireflection films of Examples 1 to 6 have a spectral reflectance of 5% or less with respect to a light beam having an incident angle of 0 °. In particular, the antireflection films of Examples 1 and 3 to 6 have a spectral reflectance of approximately 2%. It was the following. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, since only the dense antireflection film is formed, the spectral reflectance is compared with the antireflection films of Examples 3 to 6 made of a dense and mesoporous silica porous film. Was inferior. Since the antireflection film of Comparative Example 5 has a silica airgel porous layer (refractive index 1.20), it is compared with the antireflective films of Examples 3 to 6 consisting of dense and mesoporous silica porous films (refractive indices 1.088 and 1.091). Spectral reflectance was inferior. In Comparative Examples 6 and 7, since the antireflection film was not formed, the spectral reflectance was clearly inferior to Examples 1 to 6 having the antireflection film.
孔径分布の測定
実施例1及び2の反射防止膜について、自動非表面積・細孔分布測定装置「トライスター3000」(株式会社島津製作所)で窒素ガスの等温脱着曲線を求め、これをBJH法で解析してlog微分細孔容積分布による孔径分布曲線を求めた。結果を図11に示す。
Measurement of pore size distribution For the anti-reflective coatings of Examples 1 and 2, an isothermal desorption curve of nitrogen gas was obtained with an automatic non-surface area / pore distribution measurement device “Tristar 3000” (Shimadzu Corporation), and this was calculated by the BJH method. The pore size distribution curve by log differential pore volume distribution was obtained by analysis. The results are shown in FIG.
図11より明らかなように、実施例1及び2の反射防止膜は、いずれも孔径分布曲線が二つのピークを有し、粒子内細孔径が2〜10 nmの範囲内にあり、粒子間細孔径が5〜200 nmの範囲内にある分布を有していた。実施例1の反射防止膜について、図3に示すDAを2.1 nmとし、DBを3.1 nmとし、DCを12.2 nmとし、DDを40.6 nmとし、各々BJH法による解析データにより、2.1〜3.1 nmの範囲の径を有する細孔の合計容積を求めて粒子内細孔容積V1とし、12.2〜40.6 nmの範囲の径を有する細孔の合計容積を求めて粒子間細孔容積V2とし、比V1/V2を求めた結果、1/2.1であった。実施例2の反射防止膜について、DAを1.9 nmとし、DBを3.0 nmとし、DCを17.3 nmとし、DDを64.3 nmとした以外上記と同様にして、比V1/V2を求めた結果、1/6.0であった。 As is clear from FIG. 11, the antireflection films of Examples 1 and 2 each have two peaks in the pore size distribution curve, and the intraparticle pore diameter is in the range of 2 to 10 nm. The pore size had a distribution in the range of 5 to 200 nm. Antireflection film of Example 1, and 2.1 nm to D A shown in FIG. 3, and 3.1 nm to D B, a D C and 12.2 nm, a D D a 40.6 nm, respectively the analysis data by the BJH method, 2.1 ~3.1 a pore volume within a particle V 1 to find the total volume of pores having a diameter in the range of nm, between the particles seek total volume of pores having a diameter in the range of 12.2 to 40.6 nm pore volume V 2 and the ratio V 1 / V 2 was found to be 1 / 2.1. Antireflection film of Example 2, the D A and 1.9 nm, a D B and 3.0 nm, a D C and 17.3 nm, in the same manner as above except that the 64.3 nm and D D, the ratio V 1 / V 2 As a result, it was 1 / 6.0.
1・・・光学基材
2・・・反射防止膜
20・・・メソポーラスシリカ多孔質膜
200・・・メソポーラスシリカナノ粒子
200a・・・メソ孔
200b・・・シリカ骨格
21,210,211,212,213,214・・・緻密膜
DESCRIPTION OF
20 ... Mesoporous silica porous membrane
200 ・ ・ ・ Mesoporous silica nanoparticles
200a ・ ・ ・ Meso hole
200b ・ ・ ・ Silica skeleton
21, 210, 211, 212, 213, 214 ... Dense film
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