JP6317363B2

JP6317363B2 - 自己分散型顔料を含む装飾紙から調製される積層体

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Publication number: JP6317363B2
Application number: JP2015543060A
Authority: JP
Inventors: アンドレバネックフランク; スコットチンミッチェル
Original assignee: ザケマーズカンパニーティーティーリミテッドライアビリティカンパニー
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2018-04-25
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: US20150292160A1; EP2920252B1; ES2616038T3; JP2016505406A; CN104919009B; CA2891168A1; AU2013345220A1; EP2920252A1; AU2013345220B2; US9546450B2; CA2891168C; CN104919009A; WO2014078043A1

Description

本開示は、自己分散型無機粒子、具体的には、二酸化チタン顔料に関し、また、装飾紙におけるそれらの使用、及びそのような紙から製造した紙積層体に関する。

紙積層体は、当該技術分野において一般的に周知であり、テーブル及び机の表面、天板、壁板、床の表面などの様々な用途に好適である。紙積層体にこのような広範な用途があるのは、非常に高い耐久性を持たせることができ、広範な建設材料（木、石、大理石、及びタイルなど）に（外観及び質感の両方において）似せることができ、また、画像及び色で装飾することができるためである。

典型的には、紙積層体は、装飾紙を原料とし、この紙を様々な種類の樹脂に含浸させ、１種類以上の積層紙からなる複数の層を組み合わせ、そして、樹脂を硬化状態へ変化させると共に、このアセンブリを単一のコア構造へと固化させることによって製造される。使用する樹脂及び積層紙の種類、並びに最終的なアセンブリの構成は、一般的に、積層体の最終的な用途によって決定される。

装飾的な紙積層体は、単一のコア構造において、目に見える紙の層として装飾紙の層を利用することにより製造することができる。コア構造の残りの部分は、典型的には、様々な支持用の紙の層を含んでおり、また、装飾層と支持層との間に１枚以上の不透明度の高い中間層を含むことにより、装飾層の外観が、支持層の外観によって悪影響を受けないようにされる場合もある。

紙積層体は、低圧積層プロセス及び高圧積層プロセスの両方によって生産することができる。

装飾紙は、典型的には、紙の明るさ及び不透明度を上げるために、二酸化チタンなどの填料を含んでいる。典型的には、これらの填料は、ウェットエンドで添加されることで、繊維質の紙ウェブ内へと組み込まれる。

装飾紙製造プロセスにおいては、顔料が、湿潤強度向上樹脂及び／又は紙の繊維などの完成紙料の成分と、紙マトリックスの形成を損なうような形で相互作用する状況に、しばしば遭遇する。この不利益な相互作用は、紙の（湿潤時又は乾燥時）引張強度の低下、完成品のシートにおける斑の出現、又は不透明度の低さといった形で現れる場合がある。それ故、紙製造用完成紙料の成分との適合性が改善された自己分散型顔料に対する需要が存在する。

第１の態様において、本開示は、少なくとも約８、より典型的には、約８〜約１０の等電点を有し、無機粒子、より典型的には、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）顔料を含む、自己分散型顔料を提供し、無機粒子は、
（ａ）アルミニウム化合物又は塩基性アルミン酸塩を加水分解して、含水アルミナの面を堆積させる工程と、
（ｂ）２官能性化合物を添加する工程であって、２官能性化合物は、
ｉ．２官能性化合物を、顔料表面に連結するアンカー基と、
ｉｉ．一級、二級、又は三級アミンを含む塩基性アミン基と、を含む、２官能性化合物を添加する工程と、により順次処理される。

第１の態様において、本開示は、アンカー基が、アセテート若しくはその塩を含む、カルボン酸官能基；マロネート、スクシネート、グルタレート、アジパート、若しくはその塩を含む、ジカルボン酸基；リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、若しくはスルホン酸を含む、オキソアニオン官能基；又は、置換１，３−ジケトン若しくは置換３−ケトアミドである、自己分散型顔料を提供する。

第１の態様において、本開示は、塩基性アミン基が、アンミン；Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−シクロペンチルアミン、若しくはＮ−シクロヘキシルアミン；又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、若しくは、Ｎ，Ｎ−メチルエチルなどの混合ジアルキルアミンなどである、自己分散型顔料を提供する。より典型的に利用されるアミン基としては、アンミン（−ＮＨ₂）、Ｎ−メチルアミン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアミンが挙げられる。

第１の態様において、本開示は、アンカー基を塩基性アミン基に化学的に結合する連結基（tethering group）を更に含む自己分散型顔料を提供し、ここで、連結基は、
（ａ）炭素原子数１〜８の、より典型的には、炭素原子数１〜４のアルキル鎖、
（ｂ）ポリエーテルアミンであって、ポリ（オキシエチレン）若しくはポリ（オキシプロピレン）、又はそれらの混合物を含み、連結基（tether）の重量平均分子量が、約２２０〜約２０００となる、ポリエーテルアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ、ＥＤ、及びＥＤＲシリーズなど）、又は
（ｃ）アンカー基の連結位置にある炭素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は硫黄原子を含む。

第１の態様において、本開示は、２官能性化合物が、ベータ−アラニン、ガンマ−アミノ酪酸、及びイプシロン−アミノカプロン酸などのアルファ−オメガアミノ酸；リジン、アルゲニン、アスパラギン酸などのアルファアミノ酸、又はその塩を含む、自己分散型顔料を提供する。

第１の態様において、本開示は、２官能性化合物が、
（ｉ）構造：

を有するアミノマロネート誘導体（式中、Ｘは、上述した、アンカー基を塩基性アミン基に化学的に結合する連結基であり、
Ｒ’及びＲ”は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルキル−アリール、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、又はシクロアルキレンからそれぞれ独立して選択され、
Ｒ₁及びＲ₂は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、又はシクロアルキレンからそれぞれ独立して選択され、
ｎ＝０〜５０である）、
（ｉｉ）構造：

を有するアミノスクシネート誘導体（式中、Ｘは、上述した、アンカー基を塩基性アミン基に化学的に結合する連結基であり、
Ｒ’及びＲ”は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルキル−アリール、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、又はシクロアルキレンからそれぞれ独立して選択され、
Ｒ₁及びＲ₂は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、又はシクロアルキレンからそれぞれ独立して選択され、
ｎ＝０〜５０である）、
（ｉｉｉ）構造：

を有する２，４−ペンタンジオン誘導体（式中、Ｘは、上述した、アンカー基を塩基性アミン基に化学的に結合する連結基であり、
Ｒ₁及びＲ₂は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、及びシクロアルキレンからそれぞれ独立して選択され、
ｎ＝０〜５０である）、又は、
（ｉｖ）構造：

を有する３−ケトブタンアミド誘導体（式中、Ｘは、アンカー基を塩基性アミン基に化学的に結合する連結基であり、
Ｒ₁及びＲ₂は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、及びシクロアルキレンからそれぞれ独立して選択される）を含む、自己分散型顔料を提供する。

第１の態様において、本開示は、Ｘが、メチレン基、オキシエタン基、若しくはオキシプロパン基を含み、ｎ＝０〜５０であるか；又は、オキソエチレンモノマーとオキソプロピレンモノマーとを両方とも含むポリエーテルアミンコポリマー、を含む、自己分散型顔料を提供する。

第１の態様において、本開示は、１０％の顔料固形分を含む、自己分散型顔料を含むスラリーであって、顔料スラリーのｐＨが、約７未満、より典型的には、約５〜約７である、スラリーを提供する。

第１の態様において、本開示は、表面積が少なくとも１５ｍ²／ｇである自己分散型顔料を提供する。

第２の態様において、本開示は、自己分散型顔料を調製する方法を提供し、この方法は、
（ａ）２官能性化合物を酸性アルミニウム塩と共に添加し、水溶液を形成する工程であって、２官能性化合物は、
ｉ２官能性化合物を、顔料表面に連結するアンカー基と、
ｉｉ一級、二級、又は三級アミンを含む塩基性アミン基と、を含む、水溶液を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の混合物に塩基を添加することによって、ｐＨを約４〜約９に上昇させ、混濁液を形成する工程と、
（ｃ）無機粒子（具体的には、ＴｉＯ₂顔料粒子）のスラリーに、工程（ｂ）の混合物を添加することによって、含水アルミナ及び２官能性化合物が、表面処理物（treatment）に含まれる工程と、を含む。

第２の態様において、本開示は、自己分散型顔料を調製する方法であって、酸性アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム水和物、塩化アルミニウム水和物、又は硝酸アルミニウム水和物を含み、塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、又は水酸化アンモニウムを含む、方法を提供する。

「自己分散型顔料」とは、顔料のゼータ電位が、水相中において顔料粒子を分離させた（即ち、分散させた）状態に保つ支配的な力となる場合に達成される属性を有する、顔料を意味する。この力は、低せん断条件下で水性媒体中に懸濁させた場合には、弱く凝集した顔料粒子を分離させるのに十分に強いものとなり得る。ゼータ電位は、溶液のｐＨ及びイオン強度に応じて変化するため、理想的には、顔料粒子は、反発力を付与する、十分な同電荷を維持することによって、粒子を分離し、懸濁した状態に保つ。

本開示においては、「〜を含む（comprising）」は、言明された特徴、整数値、工程、又は言及された構成要素の存在によって特定されるように解釈されるべきであり、１つ以上の特徴、整数値、工程、若しくは構成要素、又はそれらの群の存在、又は追加を排除するものではない。加えて、用語「〜を含む」は、用語「〜から本質的になる（consisting essentially of）」、及び用語「〜からなる（consisting of）」によって包含される例を含むことが意図されている。同様に、用語「〜から本質的になる」は、用語「〜からなる」によって包含される例を含むことが意図されている。

本開示においては、数量、濃度、又は他の値若しくはパラメータが、範囲、代表的範囲、又は大きい値と小さい値の列挙のいずれかとして与えられた場合、範囲の上限又は大きい代表値のいずれかと、範囲の下限又は小さい代表値のいずれかによって作られる全ての範囲が、各範囲が個別に記載されているかどうかに関わらず、具体的に開示されているものと理解されるべきである。本明細書において数値範囲について述べられる場合、特に指示がない限り、その範囲は、その両端点と、その範囲内の全ての整数値、分数値（fraction）を含むことが意図されている。本開示の範囲を、範囲を規定する場合に述べられる具体的な数値によって限定する意図はない。

本開示においては、単数形の用語、並びに、単数形式の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載内容により別段に明確に指示されていない限りは、複数の指示対象を包含する。それ故、例えば、「ＴｉＯ₂粒子」について、「ＴｉＯ₂ ｐａｒｔｉｃｌｅ」、「ｔｈｅＴｉＯ₂ ｐａｒｔｉｃｌｅ」、又は「ａＴｉＯ₂ ｐａｒｔｉｃｌｅ」と言及される場合は、複数のＴｉＯ₂粒子も含まれている。

無機粒子：
無機粒子は、典型的には、無機金属酸化物又は混合金属酸化物の顔料粒子、より典型的には、二酸化チタン粒子であり、二酸化チタン粒子は、顔料又はナノ粒子であり得る。ここで、無機粒子（典型的には、無機金属酸化物又は混合金属酸化物の粒子、より典型的には、二酸化チタン粒子）により、装飾紙の完成紙料中における適合性の向上がもたらされる。無機粒子とは、装飾紙構成物などの最終製品全体に分散して、色彩及び不透明度を最終製品に付与する無機粒子状材料を意味する。無機粒子の例の一部として、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＳＯ₄、ＰｂＣＯ₃、ＢａＴｉＯ３、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、及びＺｒＯ₂などが挙げられるが、これらに限定されない。

二酸化チタン顔料：
本開示で有用な二酸化チタン（ＴｉＯ₂）顔料は、ルチル型結晶又はアナターゼ型結晶の形態をとっていてもよく、典型的には、ルチル型である。二酸化チタン顔料は、通常、塩化物法（chloride process）又は硫酸法（sulfate process）のいずれかによって製造される。塩化物法では、ＴｉＣｌ₄を酸化して、ＴｉＯ₂粒子とする。硫酸法では、硫酸とチタン含有鉱石を溶解させ、得られた溶液から、一連の工程を経て、ＴｉＯ₂を産出させる。硫酸法と塩化物法については、どちらも「ＴｈｅＰｉｇｍｅｎｔＨａｎｄｂｏｏｋ」、Ｖｏｌ．１，２ｎｄＥｄ．，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮＹ（１９８８）に更に詳しく記載されており、この文献の関連する教示内容は、参照によって、あらゆる目的のため、完全に記載されているのと同様に、本明細書に援用される。

「顔料」とは、約１マイクロメートル未満の平均サイズを有する二酸化チタン粒子を意味する。典型的には、この粒子の平均サイズは、約０．０２０〜約０．９５マイクロメートルであり、より典型的には、約０．０５０〜約０．７５マイクロメートルであり、最も典型的には、約０．０７５〜約０．５０マイクロメートルである。また、典型的には、顔料は、約３．５〜約６ｇ／ｃｃの範囲の比重を有する。

未処理の二酸化チタン顔料を表面処理してもよい。「表面処理された」とは、二酸化チタン顔料の粒子が、本明細書に記載する化合物と接触させられたことを意味し、ここで、これらの化合物は、二酸化チタン粒子の表面上で吸収されるか、又は、これらの化合物のうちの少なくとも１種類と二酸化チタン粒子との反応生成物が、吸着種として表面上に存在しているか、若しくは表面に化学結合している。これらの化合物、又はその反応生成物、又はそれらの混合物は、処理物（具体的には、コーティング）として、顔料の表面上に、単層又は二重層として、連続的又は非連続的に存在していてもよい。

例えば、二酸化チタン粒子、典型的には、顔料粒子は、１つ以上の表面処理物を担持していてもよい。最外処理物は、
（ａ）アルミニウム化合物又は塩基性アルミン酸塩を加水分解して、含水アルミナの面を堆積させる工程と、
（ｂ）２官能性化合物を添加する工程であって、２官能性化合物は、
（ｉ）２官能性化合物を、顔料表面に連結するアンカー基と、
（ｉｉ）一級、二級、又は三級アミンを含む塩基性アミン基と、を含む、２官能性化合物を添加する工程と、を順次行うことによって得られてもよい。

アルミニウム化合物又は塩基性アルミン酸塩により、二酸化チタン粒子の表面上に（典型的には、最外表面上に）含水アルミナの処理物がもたらされ、この処理物は、処理済二酸化チタン粒子の総重量に対して、アルミナにして少なくとも約３％、より典型的には、約４．５〜約７％存在する。好適なアルミニウム化合物及び塩基性アルミン酸塩の一部として、硫酸アルミニウム水和物、塩化アルミニウム水和物、又は硝酸アルミニウム水和物、及びアルミン酸アルカリ（より典型的には、アルミン酸ナトリウム若しくはアルミン酸カリウム）が挙げられる。

２官能性化合物は、２官能性化合物を、顔料表面（典型的には、最外表面）に連結するアンカー基と、一級、二級、又は三級アミンを含む塩基性アミン基と、を含む。アンカー基は、アセテート若しくはその塩を含む、カルボン酸官能基；マロネート、スクシネート、グルタレート、アジパート、若しくはその塩を含む、ジカルボン酸基；リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、若しくはスルホン酸を含む、オキソアニオン官能基；又は、Ｃ３置換２，４−ペンタンジオン若しくは置換３−ケトブタンアミド誘導体などのジケトンであってもよい。２官能性化合物の量は、処理済顔料の重量に対して、１０重量％未満、より典型的には、処理済顔料の重量に対して、約０．４％〜約３％である。

塩基性アミン基は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、又はシクロアルキレンからなる群から選択され、より典型的には、メチル、エチル、又はプロピルを含む短鎖アルキル類であり、更により典型的には、アンミンである。

２官能性化合物は、ベータ−アラニン、ガンマ−アミノ酪酸、及びイプシロン−アミノカプロン酸などのアルファ−オメガアミノ酸；リジン、アルゲニン、アスパラギン酸、又はその塩などのアルファアミノ酸を含んでもよい。

または（Alternately）、２官能性化合物は、以下の構造を有するアミノマロネート誘導体を含む。

式中、Ｘは、アンカー基を塩基性アミン基に化学的に結合する連結基であり、
Ｒ’及びＲ”は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルキル−アリール、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、又はシクロアルキレンからそれぞれ独立して選択され；より典型的には、水素、炭素原子数１〜８のアルキル、炭素原子数６〜８のアリールであり、更により典型的には、Ｒ’及びＲ”は、水素、メチル、又はエチルから選択される。
Ｒ₁及びＲ₂は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、又はシクロアルキレンからそれぞれ独立して選択され、より典型的には、メチル、エチル、又はプロピルを含む短鎖アルキル類であり、更により典型的には、アンミンであり、
ｎ＝０〜５０である。

典型的には、Ｘがメチレンの場合、ｎ＝１〜８であり、より典型的には、ｎ＝１〜４である。Ｘがオキシメチレン、又はオキシプロピレンの場合、ｎは、２．５〜５０の範囲となり、より典型的には、６〜１８の範囲となる。アミノマロネート誘導体の例の一部として、２−（２−アミノエチル）マロン酸のメチルエステル及びエチルエステルが挙げられ、より典型的には、２−（２−アミノエチル）ジメチルマロネートが挙げられる。

または、２官能性化合物は、以下の構造を有するアミノスクシネート誘導体を含んでいてもよい。

式中、Ｘは、アンカー基を塩基性アミン基に化学的に結合する連結基であり、
Ｒ’及びＲ”は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルキル−アリール、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、又はシクロアルキレンからそれぞれ独立して選択され；より典型的には、水素、炭素原子数１〜８のアルキル、炭素原子数６〜８のアリールであり、更により典型的には、Ｒ’及びＲ”は、水素、メチル、又はエチルである。
Ｒ₁及びＲ₂は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、又はシクロアルキレンからそれぞれ独立して選択され、より典型的には、メチル、エチル、又はプロピルを含む短鎖アルキル類であり、更により典型的には、アンミンであり、
また、
ｎ＝０〜５０である。

典型的には、Ｘがメチレンの場合、ｎ＝１〜８であり、より典型的には、ｎ＝１〜４である。Ｘがオキシメチレン、又はオキシプロピレンの場合、ｎは、２．５〜５０の範囲となり、より典型的には、６〜１８の範囲となる。アミノスクシネート誘導体の例の一部として、Ｎ−置換アスパラギン酸（より典型的には、Ｎ−（２−アミノエチル）アスパラギン酸）のメチルエステル及びエチルエステルが挙げられる。

または、２官能性化合物は、以下の構造を有するアセトアセテート誘導体を含んでいてもよい。

式中、Ｘは、アンカー基を塩基性アミン基に化学的に結合する連結基であり、
Ｒ’及びＲ”は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルキル−アリール、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、又はシクロアルキレンからそれぞれ独立して選択され；より典型的には、水素、炭素原子数１〜８のアルキル、炭素原子数６〜８のアリールであり、更により典型的には、Ｒ’及びＲ”は、水素、メチル、又はエチルから選択される。
Ｒ₁及びＲ₂は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、又はシクロアルキレンからそれぞれ独立して選択され、より典型的には、メチル、エチル、又はプロピルを含む短鎖アルキル類であり、更により典型的には、アンミンであり、
また、
ｎ＝０〜５０である。

典型的には、Ｘがメチレンの場合、ｎ＝１〜８であり、より典型的には、ｎ＝１〜４である。Ｘがオキシメチレン、又はオキシプロピレンの場合、ｎは、２．５〜５０の範囲となり、より典型的には、６〜１８の範囲となる。アセトアセテート誘導体の例としては、３−（２−アミノエチル）−２，４−ペンタンジオンがある。

または、２官能性化合物は、以下の構造を有する３−ケトアミド（アミドアセテート）誘導体を含んでいてもよい。

典型的には、Ｘがメチレンの場合、ｎ＝１〜８であり、より典型的には、ｎ＝１〜４である。Ｘがオキシメチレン、又はオキシプロピレンの場合、ｎは、２．５〜５０の範囲となり、より典型的には、６〜１８の範囲となる。アミドアセテート誘導体の例の一部として、エチレンジアミンアミド及びジエチレントリアミンアミドが挙げられ、より典型的には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−オキソ−ブタンアミドが挙げられる。

顔料のＩＥＰの上昇傾向は、顔料表面に付与されたアミン官能基の量に比例することから、１００ｇの処理済顔料に添加した２官能性化合物のモル量を、添加したＮのミリモル％として表すことが適切である。例えば、顔料のＩＥＰを効果的に上昇させるために使用される２官能性化合物の量は、２ミリモル％〜１０ミリモル％の範囲となり、より典型的には、４ミリモル％〜８ミリモル％の範囲となる。それ故、典型的な、低分子量の、２官能性化合物のベータ−アラニンの場合、５ミリモル％の投与量は、０．４５重量％に変換される。対照的に、例えば、高分子量の３−ケトブタンアミドのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００３（分子量約２０００）付加物の場合、５ミリモル％のアミン等量を供給するために１０．４重量％が必要である。

２官能性化合物は、アンカー基を塩基性アミン基に化学的に結合する連結基を更に含み、連結基は、
（ａ）炭素原子数１〜８の、より典型的には、炭素原子数１〜４のアルキル基、
（ｂ）ポリエーテルアミンであって、ポリ（オキシエチレン）若しくはポリ（オキシプロピレン）、又はそれらの混合物を含み、連結基の重量平均分子量が、約２２０〜約２０００となる、ポリエーテルアミン、又は、（ｃ）アンカー基の連結位置にある炭素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は硫黄原子を含む。（ｂ）の例の一部として、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ、ＥＤ、及びＥＤＲシリーズが挙げられる。

具体的な一実施形態において、自己分散型顔料の調製に使用する２官能性化合物では、Ｘが、メチレン基、オキシエタン基、若しくはオキシプロパン基を含み、ｎ＝０〜５０であるか；又は、オキソエチレンモノマーとオキソプロピレンモノマーとを両方とも含むポリエーテルアミンコポリマー、を含む。

自己分散型顔料を使用して製造されるスラリーでは、顔料固形分は、少なくとも約１０％、より典型的には、３５％含まれ、顔料スラリーのｐＨは、約７未満、より典型的には、約５〜約７である。自己分散型顔料の表面積は、少なくとも１５ｍ²／ｇであり、より典型的には、２５〜３５ｍ²／ｇである。

または、処理済無機粒子、具体的には、二酸化チタン粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、又はセリア、アルミノケイ酸塩、又はアルミノリン酸塩などの、少なくとも１つの更なる酸化物処理物を含んでいてもよい。この代わりの処理物の量は、処理済二酸化チタン粒子の総重量に対して、約０．１重量％〜約２０重量％、典型的には、約０．５重量％〜約５重量％、より典型的には、約０．５重量％〜約１．５重量％であってよい。この処理物は、当業者に既知の方法によって適用されてよい。ＴｉＯ₂粒子にシリカ処理物を加える典型的な方法は、米国特許第５，９９３，５３３号に記載されているものと同様のウェット処理である。ＴｉＯ₂粒子にシリカ処理物を加える代わりの方法としては、米国特許第５，９９２，１２０号に記載されているような、熱分解法二酸化チタン粒子上への熱分解法シリカの堆積によるもの、又は、米国特許第５，５６２，７６４号、及び米国特許第７，０２９，６４８号に記載されているような、四塩化チタンとの四塩化ケイ素の共酸素化（co-oxygenation）などが挙げられ、これらの特許の開示内容は参照により本明細書に援用される。他の熱分解法により堆積させる（pyrogenically-deposited）金属酸化物の処理物としては、ドープしたアルミニウム合金を使用して、揮発性の金属塩化物を生成させ、続いて、酸化させて、気相中で顔料粒子表面上に堆積させること、などが挙げられる。金属塩化物種の共酸素化は、対応する金属酸化物を産出する。それ故、ケイ素−アルミニウム合金、又はタングステン−アルミニウム合金の使用により、それぞれ対応するシリカ酸化物及びタングステン酸化物が堆積する。国際公開第２０１１／０５９９３８Ａ１号及び国際公開第２０１２／０３９７３０Ａ１号は、これらの手法を更に詳しく記載しており、これらの開示内容は参照により本明細書に援用される。

典型的には、提供される酸化物処理物は、２つの層となっていてもよく、ここで第１の層は、処理済二酸化チタン粒子の総重量に対して、少なくとも約３．０％、より典型的には、約５．５〜約６％のアルミナと、処理済二酸化チタン粒子の総重量に対して、少なくとも約１％の五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）、より典型的には、約１．５％〜約３．０％の五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）と、を含む。ある特定の実施形態においては、二酸化チタン顔料上における酸化物の第２の層は、処理済二酸化チタン粒子の総重量に対して、少なくとも約１．５％、より典型的には、約６〜約１４％、更により典型的には、約９．５〜約１２％の量のシリカを含む。

また、表面処理される二酸化チタン顔料は、米国特許第４４６１８１０号、米国特許第４７３７１９４号、及び国際公開第２００４／０６１０１３号（これらの開示内容は参照により本明細書に援用される）に記載されているものなどの、１つ以上の金属酸化物の、かつ／又はリン酸塩化された表面処理物、を担持していてもよい。これらのコーティングは、当業者に既知の手法を使用して適用されてよい。

典型的には、リン酸塩化アルミナ及びリン酸塩化アルミナ／セリア酸化物でコーティングされた変更形態などの、リン酸塩化された金属酸化物でコーティングされた二酸化チタン顔料である。

好適な市販の二酸化チタン顔料の例としては、Ｒ７００及びＲ７０６（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ（ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤＥ）から入手可能）などのアルミナコーティングされた二酸化チタン顔料、Ｒ７９６＋（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ（ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤＥ）から入手可能）などのアルミナ／リン酸塩コーティングされた二酸化チタン顔料；及びＲ７９４（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ（ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤＥ）から入手可能）などのアルミナ／リン酸塩／セリアコーティングされた二酸化チタン顔料が挙げられる。

処理済二酸化チタン粒子を調製する方法
自己分散型顔料を調製する方法は、
（ａ）２官能性化合物を酸性アルミニウム塩と共に添加し、水溶液を形成する工程であって、２官能性化合物は、
ｉ２官能性化合物を、顔料表面に連結するアンカー基と、
ｉｉ一級、二級、又は三級アミンを含む塩基性アミン基と、を含む、水溶液を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の混合物に塩基を添加することによって、ｐＨを約４〜約９に上昇させ、混濁液を形成する工程と、
（ｃ）無機粒子（具体的には、ＴｉＯ₂顔料）のスラリーに、工程（ｂ）の混合物を添加することによって、含水アルミナ及び２官能性化合物が、顔料表面上に堆積させられる工程と、を含む。

酸性アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム水和物、又は硝酸アルミニウム水和物を含み、より典型的には、塩化アルミニウム水和物を含み、ここで、塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、又はより典型的には、水酸化アンモニウムを含む。先に、所望される顔料ＩＥＰを与える２官能性化合物の量を選択し、２官能性化合物のＡｌに対するモル比が、３より小さく、より典型的には、約１〜約２．５になるようにそれに伴った酸性アルミニウム塩の量を選択する。この手法では、より加水分解されやすく、確実に堆積する混合物を使用して、顔料表面を増大させる。この場合には、アセチルアセトン（即ち、２，４−ペンタンジオン）のアニオンなどの二座配位子のアルミニウム錯体は、あまり望ましくない。このような錯体は、配位化学の文献から、安定性が高く（沸点は３１４℃）、かつ無極性であり、水に溶けないことが知られた、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯体によって、周知となっている。

この二酸化チタン粒子は、上述した既に援用済みの参考文献により例示されているような、当業者にとって周知の方法を、任意の数で用いて、表面処理することができる。例えば、処理物は、インジェクター処理によって、マイクロナイザーへ加えることによって（addition to a micronizer）、又は、単に二酸化チタンのスラリーと混ぜ合わせることによって適用することができる。

表面修飾二酸化チタンは、当該技術分野で既知の任意の好適な手法を使用して、分散物の全重量に対して、約１０重量％以下、典型的には、約３〜約５重量％の濃度で水中に分散させることができる。好適な分散手法の一例は、音波処理である。本開示の表面修飾二酸化チタンは、カチオン性である。ゼータ電位の値がゼロになるときのｐＨ値によって決定される、本開示の表面修飾二酸化チタンの等電点は、８超、典型的には、９超、更により典型的には、約９〜約１０の範囲である。等電点は、本明細書に後述する実施例において記載されるゼータ電位測定法を使用して決定することができる。堆積させる２官能性化合物の量により、等電点を少なくとも８．０、より典型的には、８．０〜９．０に調節することができ、工場での加工及び装飾紙生産の際に、粒子状組成物が分散及び／又は凝集しやすいという点において有益となり得る。ＩＥＰが高いということは、装飾紙の完成紙料に顔料が導入されたときの条件下で、顔料粒子がカチオン電荷を有しているということを意味する。７より小さいｐＨにおいて十分な電荷を有するカチオン性の顔料表面は、負に帯電した紙繊維と相互作用しやすく、カチオン性の湿潤強度向上樹脂を吸収しにくいと考えられる。

典型的には、粒子毎の表面処理物は、実質的に均質である。これは、全ての粒子が、水、有機溶媒、又は分散剤分子と、同じように相互作用させられる（即ち、全ての粒子が、化学的環境と共通の様式で、共通の程度で相互作用する）ように、粒子間でのアルミナ濃度とリン酸塩濃度における変動が小さくなるよう、それぞれのコア粒子の表面に、ある量のアルミナ又はアルミノリン酸塩が付着していることを意味する。典型的には、処理済二酸化チタン粒子は、１０分未満で、より典型的には、約５分未満でスラリーを形成するように、水中に完全に分散される。「完全に分散される」とは、この分散物が個々の粒子又は粒子形成段階でできた粒子の小さな集団（固い粒子団）からなっており、かつ、柔らかな粒塊が全て個々の粒子にまで細かくされているということを意味する。

この方法による処理の後、スラリーの中和、及び必要に応じた濾過、洗浄、乾燥、及び多くの場合には、微粒化処理（micronizing）などの乾式摩砕処理などの既知の手法によって、顔料を回収する。しかしながら、水が液相である場合、生産されたスラリーを、紙分散物の調製にて直接使用することができるときは、乾燥は必須ではない。

応用
処理済二酸化チタン粒子は、紙積層体において使用することができる。本開示の紙積層体は、床、家具、天板、人工木材表面、及び人工石材表面として有用である。

装飾紙
装飾紙は、上述したように調製した処理済二酸化チタンなどの填料と、更に追加的な填料とを含有していてよい。他の填料の例の一部として、タルク、酸化亜鉛、カオリン、炭酸カルシウム、及びそれらの混合物が挙げられる。

装飾紙における填料成分は、装飾紙の総重量に対して、約１０〜約６５重量％、具体的には、３０〜４５重量％であってよい。装飾紙の基材の坪量は、３０〜約３００ｇ／ｍ²、具体的には、９０〜１１０ｇ／ｍ²の範囲にあってよい。坪量は、個々の用途に応じて選択される。

紙シートを形成するために、二酸化チタン懸濁液を、水性の分散物中においてパルプ（例えば、精製したユーカリパルプなどの木材パルプ）と混合することができる。パルプ分散物のｐＨは、典型的には、約６〜約８であり、より典型的には、約７〜約７．５である。このパルプ分散物を使用して、従来の手法により紙を形成することができる。

針葉樹の木材パルプ（長繊維パルプ）、又はユーカリなどの広葉樹パルプ（短繊維パルプ）、及びそれらの混合物が、装飾紙基材の製造におけるパルプとして有用である。また、綿繊維又はこれらの種類のパルプの全ての混合物を使用することも可能である。針葉樹の木材パルプと広葉樹パルプを、約１０：９０〜約９０：１０、具体的には、約３０：７０〜約７０：３０の比率で混合することが有用となり得る。パルプは、ショッパー・リーグラーによる２０°〜約６０°ＳＲの叩解度を有していてよい。

また、装飾紙は、カチオン性ポリマーを含有していてもよく、このカチオン性ポリマーは、エピクロルヒドリン及び三級アミン又はクロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド若しくはグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム化合物を含み得る。最も典型的には、カチオン性ポリマーは、四級アンモニウム化合物である。また、ポリアミド／ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、他のポリアミン誘導体若しくはポリアミド誘導体、カチオン性ポリアクリレート、変性メラミンホルムアルデヒド樹脂、又はカチオン化デンプンを含む湿潤強度向上剤などのカチオン性ポリマーも有用であり、これらのポリマーを添加して、分散物を形成してもよい。他の樹脂としては、例えば、ジアリルフタレート、エポキシド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、尿素−アクリル酸エステルコポリエステル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミンフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、及び／又は不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。存在するカチオン性ポリマーの量は、紙に使用するパルプ繊維の全乾燥重量に対するポリマーの乾燥重量基準で、約０．５〜約１．５％である。

また、保持助剤、湿潤強度向上剤、保持剤、サイズ剤（内添サイズ剤及び表面サイズ剤）、及び定着剤、及び有機性及び無機性の着色顔料、染料、蛍光増白剤並びに分散剤などの他の物質も、この分散物の形成において有用であり得、また、所望される紙の最終特性を達成するのに必要なだけ添加されてよい。保持助剤は、二酸化チタン及び他の微細な成分が、紙の製造プロセス中に失われ、コストを増加させることを最小限にするために、湿潤強度向上剤などの他の添加剤の使用と同様に添加される。

紙積層体において使用される紙の例は、米国特許第６５９９５９２号（その開示内容は参照により、あらゆる目的のため、完全に記載されているのと同様に、本明細書に援用される）、及び、既に援用済みの各参考文献（米国特許第５６７９２１９号、米国特許第６７０６３７２号、及び米国特許第６７８３６３１号が挙げられるが、これらに限定されない）に見出され得る。

既に示したように、紙は、典型的には、例えば、様々な顔料、保持剤、及び湿潤強度向上剤などの多くの成分を含む。顔料は、例えば、不透明度及び白色度などの所望の特性を最終製品の紙に付与し、一般的に使用される顔料は、二酸化チタンである。

処理済二酸化チタン粒子を使用して、任意の従来法により装飾紙を調製でき、このような紙の製造において典型的に使用される二酸化チタン顔料の少なくとも一部分（典型的には、その全て）は、処理済二酸化チタン顔料で置き換えられる。

既に示したように、本開示に係る装飾紙は、約４５重量％以下、より典型的には、約１０重量％〜約４５重量％、更により典型的には、約２５重量％〜約４２重量％の量の二酸化チタン顔料成分を含有する、不透明な、セルロースパルプ系シートであり、この二酸化チタン顔料成分の全て、又は一部として、本開示の処理済二酸化チタン粒子を含む。典型的な一実施形態において、処理済二酸化チタン顔料成分は、（二酸化チタン顔料成分の重量に対して）少なくとも約２５重量％、より典型的には、少なくとも約４０重量％の、本開示の処理済二酸化チタン顔料を含む。他の典型的な実施形態において、二酸化チタン顔料成分は、本開示の処理済二酸化チタン顔料から本質的になる。更なる他の典型的な実施形態において、二酸化チタン顔料成分は、実質的に本開示の処理済二酸化チタン顔料のみを含む。

紙積層体
本開示に係る紙積層体は、既に援用済みの参考文献の多くに記載されているような、当業者に周知の、任意の従来型の方法によって製造できる。

典型的には、紙積層体（本開示に係る積層紙）を製造する方法は、フェノール樹脂及びメラミン樹脂などの含浸樹脂、ブラウンペーパー（クラフト紙など）、及び高級印刷用紙などの、原材料から開始される。

ブラウンペーパーは、含浸樹脂の担体としての機能を果たし、完成後の積層体の強度を補強し、厚みを加える。高級紙は、装飾的なシートであり、例えば、単色であったり、パターンが印刷されていたり、木目が印刷されていたりする。

工業規模の加工処理においては、典型的には、樹脂に含浸させるための樹脂含浸装置（resin treater）の「ウェットエンド」において、紙ロールをスピンドルに仕込む。高級（装飾的な）表面紙は、メラミン樹脂などの透明樹脂で処理し、表面の（装飾的な）外観が損なわれないようにする。ブラウンペーパーの外観は重要ではないため、フェノール樹脂などの色のついた樹脂で処理されてもよい。

紙を樹脂に含浸させるために、２つの方法が一般的に使用されている。通常の（そして、最も速く、最も効率的な）方法は、「リバース・ロール・コーティング」と呼ばれている。このプロセスでは、２つの大きなローラーの間で紙を引っ張り、一方のローラーが、紙の片側に薄い樹脂コーティングを適用する。この薄いコーティングに対して、乾燥オーブンを通過させながら、紙に浸透するだけの時間を与える。リバース・ロール・プロセスは最も効率的であり、少ない樹脂で、かつ廃棄物を減らして全面コーティングできるため、ブラウンペーパーのほとんど全ては、このプロセスによって処理される。

他の方法として、「ディップ・アンド・スクイーズ（dip and squeeze）」プロセスがあり、この方法では、紙を樹脂のバットをくぐらせて引っ張り、その後ローラーを通過させて余分な樹脂を絞り出す。低速ではあるが、汚れ及び熱に対する耐久性及び抵抗性といった、最終的な積層体における表面特性を向上させるための、より厚い含浸樹脂のコーティングが可能であるため、表面（装飾的な）紙は、通常ディップ・アンド・スクイーズ・プロセスによって樹脂を含浸させる。

樹脂を含浸させた後、紙を（連続的なシートとして）「ドライエンド」へ向かって乾燥（トリーター）オーブンを通過させ、このドライエンドにおいて、シートへと切り分けられる。

完成後の積層体に凹凸が生じないように、樹脂含浸済の紙は、均一な厚さを有しているべきである。

完成後の積層体がどのように見えるか、ということは、主に表面紙次第であるため、積層体の構成要素のアセンブリにおいては、上面は概ね表面紙である。しかしながら、例えば、完成後の積層体に外観上の深み（depth of appearance）及び耐摩耗性を付与するために、硬化させると実質的に透明になる、最上面の「オーバーレイ」シートを、装飾的なシートに被せて配置してもよい。

表面紙が薄く単色で着色されている積層体では、更に白い上質紙（fine, white paper）のシートを、プリント表面シートの下に配置して、琥珀色のフェノール填料シートが、より明るい表面色に干渉しないようにしてもよい。

積層体表面の質感は、この積層物（buildup）と共に質感のある紙及び／又は板を、プレス機に挿入することにより、固定される。典型的には、鋼板が使用され、よく研磨した板を用いれば光沢仕上げとなり、エッチングした質感の板を用いれば艶消し仕上げとなる。

完成した積層物は、それぞれの積層物（一組の積層体）を、上述した鋼板によって、次の組と分離した状態で、プレス機に送られる。プレス機では、水撃ポンプなどにより、この積層物に圧力を加える。紙積層体の製造のためには、低圧法及び高圧法が使用される。典型的には、プレス機に作り付けられたジャケット部（jacketing）に、過熱した水又は蒸気を通過させることにより、１２１℃（２５０°Ｆ）超まで温度を上げつつ、少なくとも６ＭＰａ（８００ｐｓｉ）、場合によっては１０ＭＰａ（１，５００ｐｓｉ）もの圧力を加える。樹脂含浸済の紙中の樹脂が、再度液化され、流動し、硬化し、この積層体を１つに接着して、単一の完成した、装飾的な積層体とするのに必要な時間（典型的には、約１時間）にわたって、これらの温度、及び圧力条件下で、積層物を維持する。

プレス機から取り出した後は、積層体シートを分離し、所望の最終寸法に切り取る。典型的には、合板、ハードボード、パーティクルボード、複合材などの、１つ以上の基板に接着するための良好な接着表面を提供するため、積層体の裏側も（研磨などにより）粗面化される。当業者には理解されるように、基材及び接着剤の必要性及び選択は、積層体に所望される最終用途次第である。

本開示の例示的かつ典型的な実施形態の記載に従う実施例によって、本開示の範囲を限定する意図はない。添付の「特許請求の範囲」の真の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更、代替構成、及び均等物が用いられてよい。

ＺｅｔａＰｒｏｂｅ（ＣｏｌｌｏｉｄａｌＤｙｎａｍｉｃｓ）を使用した、等電点の特性評価：
顔料の固形分４％のスラリーを分析カップ内に入れた。動電音響（ＥＳＡ）プローブ及びｐＨプローブを、撹拌した顔料懸濁液中に入れる。続いて、２ＮのＫＯＨを塩基滴定液として、２ＮのＨＮＯ₃を酸滴定液として使用して、撹拌した懸濁液の滴定を行った。機械パラメータは、酸側の工程（acid-bearing leg）が、ｐＨ４まで滴定され、塩基側の工程（base-bearing leg）が、ｐＨ９まで滴定されるように選択された。ゼータ電位は、Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，ｅｔ．ａｌ^*に記載されているＥＳＡ手法を使用して測定した、粒子動的移動性スペクトル（particle dynamic mobility spectrum）から決定した。顔料の等電点は、典型的には、ｐＨ／ゼータ電位曲線に沿って、ゼータ電位がゼロに等しくなる所を内挿することによって決定される。

^*Ｏ’ＢｒｉｅｎＲ．Ｗ．，ＣａｎｎｏｎＤ．Ｗ．，ＲｏｗｌａｎｄｓＷ．Ｎ．Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．１７３，４０６〜４１８（１９９５）
Ｏ’ＢｒｉｅｎＲ．Ｗ．，ＪｏｎｅｓＡ．，ＲｏｗｌａｎｄｓＷ．Ｎ．ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＡ２１８，８９〜１０１（２００３）

（実施例１）：
２５０ｍＬのジャケット付ビーカーに、非晶質アルミナコーティングした二酸化チタン顔料（ＤｕＰｏｎｔＲ−７９６）の３０％（ｗ／ｗ）スラリーを２００ｇ入れ、５５℃に加熱する。表面処理過程を通じて、オーバーヘッド式の撹拌機に取り付けたプロペラ羽根を使用して、このスラリーを撹拌する。このスラリーのｐＨは、５５℃において５．５と測定される。１．５ｇの４３％アルミン酸ナトリウムゾル（Ａｌ₂Ｏ₃の含有量２４％、顔料の重量に対してＡｌ₂Ｏ₃約１％）を、５ｃｃのシリンジに仕込む。このゾルを０．１５ｍＬ／分の速度で添加し、添加完了時間が１０分以内となるようにする。ｐＨを１０まで上昇させ、この時点で２０％ＨＣｌ溶液のｐＨ同時添加を開始し、ｐＨ１０を維持する。アルミン酸塩の添加が完了した後、０．６ｇ（７ミリモル％）の３−（２−アミノエチル）−２，４−ペンタンジオンを、撹拌したスラリーに添加する。ｐＨを１０に調整し、３０分間維持する。この期間の後、ｐＨを２０％ＨＣｌの更なる添加によって５．５まで減少させ、ｐＨ５．５において３０分間維持する。このスラリーを、Ｗｈａｔｍａｎ紙（＃２）を付けたブフナー漏斗を通して真空濾過する。得られた濾塊を１００ｍＬの脱イオン水で４回洗浄し、ペトリ皿に移して１１０℃で１６時間乾燥させる。乾燥した濾塊をすり鉢とすりこぎで摩砕する。この顔料の固形分１０％のスラリーは、ｐＨ６．５となると予想される。この顔料の固形分４％のスラリーは、ＩＥＰ（ＺｅｔａＰｒｏｂｅ）が８．９となると予想される。比較例として、初めのＲ−７９６顔料単体では、ＩＥＰは６．９となった。

（実施例２）：
２５０ｍＬのジャケット付ビーカーに、非晶質アルミナコーティングした二酸化チタン顔料（ＤｕＰｏｎｔＲ−７９６）の３０％（ｗ／ｗ）スラリーを２００ｇ入れ、５５℃に加熱する。オーバーヘッド式の撹拌機に取り付けたプロペラ羽根を使用して、このスラリーを撹拌する。１．５ｇの４３％アルミン酸ナトリウムゾル（Ａｌ₂Ｏ₃の含有量２４％、顔料の重量に対してＡｌ₂Ｏ₃約１％）を、５ｃｃのシリンジに仕込む。このゾルを、１０分以内に添加されるような速度で添加する。ｐＨを１０まで上昇させ、２０％ＨＣｌ溶液の同時添加を開始し、ｐＨ１０を維持する。アルミン酸塩の添加が完了した後、３．０ｇ（５ミリモル％）の３−オキソ−ブタンアミドのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００付加物を、撹拌したスラリーに添加する。ｐＨを１０に調整し、３０分間維持する。この期間の後、ｐＨを２０％ＨＣｌの更なる添加によって５．５まで減少させ、ｐＨ５．５において３０分間維持する。このスラリーを、実施例１に記載したのと同様に、濾過、洗浄、乾燥、及び摩砕する。この顔料の固形分１０％のスラリーは、ｐＨ６．５となると予想される。この顔料の固形分４％のスラリーは、ＩＥＰ（ＺｅｔａＰｒｏｂｅ）が８．９となると予想される。

（実施例３）：
固形分３０％（ｗ／ｗ）のＲ−７９６のスラリー３３３０ｇ（即ち、約１Ｋｇの乾燥顔料を産出するのに十分な量）を、５Ｌのステンレス鋼製ペール缶に入れ、ホットプレート上で５５℃まで加熱する。オーバーヘッド式の撹拌機に取り付けたプロペラ羽根を使用して、このスラリーを終始撹拌する。２０．０ｇの４３％アルミン酸ナトリウムゾル（Ａｌ₂Ｏ₃の含有量２４％）を、２０ｃｃのシリンジに仕込む。このゾルを、１０分以内に添加が完了するような速度で添加する。ｐＨを１０まで上昇させ、２０％ＨＣｌ溶液の同時添加により、ｐＨ１０で維持する。アルミン酸塩の添加が完了した後、７．２５ｇ（５ミリモル％）のＮ−（２−アミノエチル）−３−オキソ−ブタンアミドを、撹拌したスラリーに添加する。ｐＨを１０に調整し、３０分間維持する。この期間の後、ｐＨを２０％ＨＣｌの更なる添加によって５．５まで減少させ、３０分間維持する。このスラリーを、Ｗｈａｔｍａｎ紙（＃２）を付けた大型のブフナー漏斗を通して真空濾過する。得られた濾塊を脱イオン水で、濾液の導電率が０．２ｍＳ／ｃｍより小さくなるまで洗浄する。この湿った濾塊をアルミニウム鍋に移して１１０℃で１６時間乾燥させる。乾燥した濾塊を摩砕し、３２５のメッシュスクリーンでふるいにかける。この物質の最終的な摩砕を、スチームジェットミルにて行った。この顔料の固形分１０％のスラリーは、ｐＨ６．５となると予想される。この顔料の固形分４％のスラリーは、ＩＥＰ（ＺｅｔａＰｒｏｂｅ）が８．９となると予想される。

Claims

装飾紙を含む紙積層体であって、前記装飾紙は、少なくとも８の等電点を有する自己分散型顔料を含み、前記自己分散型顔料は無機粒子を含み、前記無機粒子は、
（ａ）アルミニウム化合物又は塩基性アルミン酸塩を加水分解して、含水アルミナの面を堆積させる工程と、
（ｂ）２官能性化合物を添加する工程であって、前記２官能性化合物は、
ｉ．前記２官能性化合物を、前記顔料表面に連結するアンカー基と、
ｉｉ．一級、二級、又は三級アミンを含む塩基性アミン基と、を含む、２官能性化合物を添加する工程と、により順次処理される、紙積層体。
クラフト紙を更に含む、請求項１に記載の紙積層体。
前記装飾紙は、不透明なセルロースパルプ系シートを更に含む、請求項１に記載の紙積層体。
前記装飾紙は、含浸樹脂を更に含む、請求項１に記載の紙積層体。
前記含浸樹脂は、フェノール樹脂又はメラミン樹脂である、請求項４に記載の紙積層体。
前記無機粒子は、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＳＯ₄、ＰｂＣＯ₃、ＢａＴｉＯ３、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、又はＺｒＯ₂である、請求項１に記載の紙積層体。
前記無機粒子は、少なくとも１０ｍ²／ｇ、好ましくは、１５ｍ²／ｇより大きい表面積を有する、自己分散型のＴｉＯ₂顔料である、請求項６に記載の紙積層体。
前記アンカー基は、カルボン酸官能基、ジカルボン酸基、オキソアニオン官能基、１，３−ジケトン、３−ケトアミド、１，３−ジケトンの誘導体、又は３−ケトアミドの誘導体である、請求項７に記載の紙積層体。
前記カルボン酸官能基は、アセテート又はその塩を含み、前記ジカルボン酸基は、マロネート、スクシネート、グルタレート、アジパート、又はその塩を含む、請求項８に記載の紙積層体。
前記ジケトンは、２，４−ペンタンジオン、又は３−（２−アミノエチル）−２，４−ペンタンジオン、又はＣ−３位においてアンミン若しくはアミン含有官能基で置換された２，４−ペンタンジオンの誘導体、又はその塩である、請求項８に記載の紙積層体。
前記オキソアニオン官能基は、置換リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、又はスルホン酸を含む、請求項８に記載の紙積層体。
前記塩基性アミンは、アンミン；炭素原子数１〜８のＮ−アルキルアミン、若しくは炭素原子数３〜６のＮ−シクロアルキルアミン；炭素原子数２〜１６のＮ，Ｎ−ジアルキルアミン；炭素原子数６〜１２のＮ，Ｎ−ジシクロアルキルアミン、又はアルキル置換基とシクロアルキル置換基の両方の混合物を含む、請求項８に記載の紙積層体。
前記２官能性化合物は、前記アンカー基を前記塩基性アミン基に化学的に結合する連結基Ｘ_nを更に含み、前記連結基は、炭素原子数１〜８のアルキル鎖；ポリエーテルアミンであって、ポリ（オキシエチレン）若しくはポリ（オキシプロピレン）、又はそれらの混合物を含み、前記連結基の重量平均分子量が、約２２０〜約２０００となる、ポリエーテルアミン；又は、前記アンカー基の連結位置にある炭素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、又は硫黄原子を含む、請求項８に記載の紙積層体。
請求項８に記載の紙積層体であって、前記２官能性化合物は、
（ｉ）構造：

を有するアミノマロネート誘導体
（式中、Ｘは、前記アンカー基を前記塩基性アミン基に化学的に結合する連結基であり、
Ｒ’及びＲ”は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルキル−アリール、アルケニル、シクロアルケニル、又は炭素原子数６〜８のアリールからそれぞれ独立して選択され、
Ｒ₁及びＲ₂は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、又はシクロアルケニルからそれぞれ独立して選択され、
ｎ＝０〜５０である）、
（ｉｉ）構造：

を有するアミノサクシネート誘導体
（式中、Ｘは、前記アンカー基を前記塩基性アミン基に化学的に結合する連結基であり、
Ｒ’及びＲ”は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルキル−アリール、アルケニル、シクロアルケニル、又は炭素原子数６〜８のアリールからそれぞれ独立して選択され、
Ｒ₁及びＲ₂は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、又はシクロアルケニルからそれぞれ独立して選択され、
ｎ＝０〜５０である）、
（ｉｉｉ）構造：

を有する２，４−ペンタンジオン誘導体
（式中、Ｘは、前記アンカー基を前記塩基性アミン基に化学的に結合する連結基であり、
Ｒ₁及びＲ₂は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、又はシクロアルケニルからそれぞれ独立して選択され、
ｎ＝０〜５０である）、又は、
（ｉｖ）構造：

を有する３−ケトブタンアミド誘導体
（式中、Ｘは、前記アンカー基を前記塩基性アミン基に化学的に結合する連結基であり、
Ｒ₁及びＲ₂は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、又はシクロアルケニルからそれぞれ独立して選択され、
ｎ＝０〜５０である）、を含む、紙積層体。
前記連結基「Ｘ」は、
（ａ）炭素原子数１〜８のアルキル鎖、
（ｂ）ポリエーテル鎖であって、ポリ（オキシエチレン）若しくはポリ（オキシプロピレン）、又はそれらの混合物を含み、前記連結基の重量平均分子量が、約２２０〜約２０００となる、ポリエーテル鎖、又は、
（ｃ）オキソエチレンモノマーとオキソプロピレンモノマーとを両方とも含むポリエーテルアミンコポリマー、を含む、請求項１４に記載の紙積層体。
Ｒ’及びＲ”は、水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ₁及びＲ₂は、メチル、エチル、又はプロピルである、請求項１４に記載の紙積層体。
前記アミノマロネート誘導体は、２−（２−アミノエチル）マロン酸のメチルエステル、又は２−（２−アミノエチル）マロン酸のエチルエステルである、請求項１４に記載の紙積層体。
前記アミノサクシネート誘導体は、Ｎ−置換アスパラギン酸のメチルエステル、又はＮ−置換アスパラギン酸のエチルエステルである、請求項１４に記載の紙積層体。
前記３−ケトブタンアミド（アミドアセテート）誘導体は、エチレンジアミンアミド又はジエチレントリアミンアミドである、請求項１４に記載の紙積層体。
アルミニウム化合物は、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、若しくはこれらの混合物、又は、アルミン酸ナトリウム若しくはアルミン酸カリウムを含む原料由来の塩基性アルミン酸塩を含む塩から製造される、請求項７に記載の紙積層体。
前記自己分散型ＴｉＯ₂顔料は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、アルミノケイ酸塩、又はアルミノリン酸塩を含む、少なくとも１つの酸化物処理物を更に含む、請求項７に記載の紙積層体。
前記自己分散型二酸化チタン顔料は、処理済顔料の総重量に対して、少なくとも４％のＡｌ ₂ Ｏ ₃ 、及び少なくとも１．５％のＰ ₂ Ｏ ₅ を含む、第１の酸化物層と、少なくとも３％のＡｌ ₂ Ｏ ₃ 、及び２ミリモル％〜１０ミリモル％の２官能性化合物を含む、第２の層と、を含む、請求項７に記載の紙積層体。