JP6313990B2 - 固体電解質複合体、電解質−電極複合体、燃料電池及び固体電解質複合体の製造方法 - Google Patents
固体電解質複合体、電解質−電極複合体、燃料電池及び固体電解質複合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本願発明は、固体電解質複合体に関する。詳しくは、固体電解質層を備え、燃料電池等の電解質−電極複合体を構成するのに好適な固体電解質複合体、これを用いて形成された電解質−電極複合体、燃料電池及び固体電解質複合体の製造方法に関するものである。
燃料電池の固体電解質として、例えば、高分子や固体酸化物等の材料が知られている。上記高分子から形成された固体電解質を用いた燃料電池は、室温〜１００℃程度の低温域で動作可能であり、可搬電源用等の小型の燃料電池を構成するのに適している。ところが、触媒として白金を用いているため、資源確保や製造コスト上の問題がある。一方、ジルコニア等の固体酸化物から形成された固体電解質を用いた燃料電池は、９００℃〜１０００℃の高温で作動させるため白金を触媒に用いる必要がない。ところが、高温で作動させる必要があるため装置全体に耐熱性が要求されるとともに装置が大型化する。このため、大型電源等に利用が限られるという問題がある。
一方、金属リン酸塩は、固体酸化物でありながら、上記ジルコニア等の固体酸化物を用いた燃料電池の動作温度より低い温度（低温〜中温）でプロトン伝導性を示すことが知られている。また、白金使用量を削減でき、あるいは白金を用いた燃料電池の代替として用いることが可能であり、しかも，触媒被毒の解消の可能性もあり、自動車等に搭載される可搬電源用、あるいは小型電源用の燃料電池として期待されている。
従来の金属リン酸塩を用いて形成される固体電解質は、焼結法等を用いた固相合成で作成されるため、元素のドープ率が小さい。このため、イオン伝導度が低くなり、出力の大きな燃料電池を構成できないという問題がある。
また、粉状の電解質を圧粉成形して固体電解質層を構成する膜を形成しているため、固体電解質層の厚みを小さくすることができないという問題がある。このため、固体電解質層のイオン伝導抵抗が大きくなり、上記と同様にイオン伝導度が低くなって、出力の大きな燃料電池を構成するのが困難である。
また、圧粉成形等した後に焼結させる必要があるため、固体電解質層の強度を確保することも困難である。このため、後の工程等において破損する可能性が高い。
本願発明は、上記課題を解決するために案出されたものであって、元素のドープ率を大きくすることが可能であり、また、固体電解質層の厚みを小さく設定して、イオン伝導性を高め、出力の大きな燃料電池等を構成できる、固体電解質複合体を提供することを課題としている。
本願発明は、シート状多孔質基材の少なくとも一方の表面に結晶成長させて形成された固体電解質層を備え、上記固体電解質層は、リン酸塩に低価数元素をドープした結晶構造を備える、固体電解質複合体に係るものである。上記低価数元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれた元素を採用できる。上記シート状多孔質基材は、３０〜９８％の気孔率を有し、固体電解質材料を含む溶液を進入させることができるものが採用される。上記固体電解質層は、上記シート状多孔質基材の内部において成長させられた結晶を含んで構成される。
元素のドープ率を増加させるとともに、厚みの小さい固体電解質層を備える固体電解質複合体を得ることができる。
〔本願発明の実施形態の概要〕
本実施形態に係る固体電解質複合体は、シート状多孔質基材の少なくとも一方の表面に結晶成長させて形成された固体電解質層を備え、上記固体電解質層は、リン酸塩に低価数元素をドープした結晶構造を備えている。
本実施形態に係る固体電解質複合体は、シート状多孔質基材の少なくとも一方の表面に結晶成長させて形成された固体電解質層を備え、上記固体電解質層は、リン酸塩に低価数元素をドープした結晶構造を備えている。
本実施形態に係る固体電解質層は、シート状多孔質基材の表面に結晶を成長させたものであるため、厚みを精度高くコントロールして上記固体電解質層を形成することができる。したがって、粉体を焼結して形成される固体電解質層に比べて、厚みの非常に小さい固体電解質層を形成することが可能となる。たとえば、従来の焼結法では、成形上の問題から厚みを１ｍｍ以下に設定するのが困難であったが、本実施形態では、１０μｍ〜３００μｍの固体電解質層を形成することができる。しかも、シート状多孔質基材の表面に結晶を直接成長させて上記固体電解質層が形成されるため、非常に緻密で、所要の厚みを有する固体電解質層を備える固体電解質複合体を得ることができる。固体電解質の厚みが１０μｍ未満の場合、所要の機械的強度を確保できない。一方、厚みが３００μｍを超えると、イオンの伝導抵抗が大きくなって、燃料電池の性能が低下する。
上記固体電解質層は、シート状多孔質基材の少なくとも一方の表面に形成される。上記固体電解質層は、上記シート状多孔質基材の表面近傍に結晶が入り込んだ形態を備える。また、表面に結晶が成長した形態を備えているため、固定電解質層の表面に凹凸が形成されて表面積が大きくなる。このため、イオンが作用させられる表面積が非常に大きくなり、イオン伝導性を高めることができる。
また、上記シート状多孔質基材の表面側から外方に向けて結晶を成長させることにより、上記シート状多孔質基材の表面に直交する方向に結晶を成長させた固体電解質層を得ることができる。これにより、固体電解質層中でイオンが伝導する厚み方向の結晶粒界が少なくなり、イオン伝導性の高い固体電解質を得ることができる。
上記固体電解質層は、シート状多孔質基材の少なくとも一方の表面に形成される。すなわち、シート状多孔質基材の一方の表面、あるいは両側の表面に固体電解質層を形成することができる。また、シート状多孔質基材の内部に結晶を成長させることにより、シート状多孔質基材の内部に固体電解質層を形成することもできる。
上記リン酸塩として、希土類リン酸塩又はアルカリ土類金属リン酸塩を採用できる。たとえば、ランタンリン酸塩等を採用できる。また、上記リン酸塩にドープさせる元素として、１族又は２族に属する低価数元素を採用できる。たとえば、上記元素として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムを採用できる。これにより、リン酸塩に低価数元素をドープした結晶構造、すなわち、リン酸塩の構成元素の一部を、この構成元素より価数の小さい元素で置換した結晶構造を備える上記固体電解質を形成できる。
固体電解質として、ランタンリン酸塩にストロンチウムをドープした結晶構造を備えるものを採用することができる。ランタンリン酸塩にストロンチウムをドープした形態の固体電解質層は、液状の固体電解質材料から形成することができる。これにより、固体電解質層を、固体電解質材料から、上記シート状多孔質基材の表面に結晶を直接成長させることが可能となり、ストロンチウムのドープ率を高くすることが可能となる。また、密度の高い固体電解質層が形成されるため、イオン伝導性能も高くなる。
さらに、本実施形態に係る固体電解質層は、シート状多孔質基材と一体的に形成されるものであるため、シート状多孔質基材が固体電解質層の補強材として機能し、固体電解質層の厚みを非常に小さく設定しても、所要の強度を確保することが可能となる。
上記シート状多孔質基材を構成する材料は、上記固体電解質層を構成する結晶を表面に成長させることができるとともに、所要の耐熱性及び耐蝕性を備えていれば、特に限定されることはない。たとえば、セラミックペーパ等の多孔質体を採用することができる。また、上記シート状多孔質基材を、導電性を有する多孔質体から形成することができる。シート状多孔質基材を導電性のあるものから形成することにより、燃料電池等の電解質−電極複合体を形成する場合、上記シート状多孔質基材の多孔質構造を利用して、上記固体電解質層が形成されていない領域をそのまま電極層として機能させることが可能となる。導電性を有するシート状多孔質基材として、カーボンペーパを採用することができる。
上記シート状多孔質基材の厚みも特に限定されることはない。たとえば、１００μｍ〜５００μｍの厚みを有するものを採用することができる。また、気孔率が、３０〜９８％のシート状多孔質基材を採用することができる。シート状多孔質体の厚みが１００μｍ未満の場合、所要の機械的強度を確保できない。一方、厚みが５００μｍを超えると、燃料電池の性能が低下する。
本実施形態に係る固体電解質複合体を用いて、燃料電池やガス分解装置に適用できる電解質−電極複合体を得ることができる。
上記電解質−電極複合体は、上記固体電解質層の両側に電極層を設けて構成される。上記電極層を構成する材料や形態は特に限定されることはない。また、上記シート状多孔質基材として導電性を有するものを採用することにより、上記シート状多孔質基材を電極層として機能させた電解質−電極複合体を形成することもできる。
本実施形態に係る固体電解質複合体は、リン酸溶液（Ｈ3ＰＯ4）と、ドーパント元素及び希土類元素を含む化合物、又はドーパント元素及びアルカリ土類元素を含む化合物とを混合する材料混合工程と、上記材料混合工程において生成された混合物を所定温度に加熱して溶解させる溶解工程と、溶解した混合物中にシート状多孔質基材を配置し、これを上記溶解工程と異なる温度及び水蒸気分圧下で保持することにより、所定の組成を有するリン酸塩を上記シート状多孔質基材の少なくとも一方の表面に析出させる固体電解質層形成工程とを含んで製造することができる。
上記リン酸溶液としてリン酸水溶液を採用するのが好ましい。リン酸の濃度は特に限定されることはない。上記各工程において水分が蒸発し、各工程における所要の濃度に到達するからである。たとえば、市販されている８５％水溶液を採用できる。
希土類リン酸塩を合成する場合、希土類元素を含む化合物として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等を採用するとともに、ドーパント元素を含む化合物として、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）等を採用できる。また、アルカリ土類金属リン酸塩を合成する場合、アルカリ土類金属元素を含む化合物として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）等を採用するとともに、ドーパント元素を含む化合物として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（ＣｓＣＯ３）等を採用できる。
上記溶解工程は、混合物を室温〜４００℃に加熱することにより行うことができる。上記加熱温度は、採用した材料に応じて設定される。たとえば、酸化ランタンと炭酸ストロンチウムを採用した場合、１８０〜２００℃に加熱することにより溶解することができる。
上記固体電解質層形成工程は、上記溶解工程と異なる温度及び水蒸気分圧下で保持することにより行われる。たとえば、１００〜４００℃の温度、及び５×１０２〜２×１０５Ｐａの水蒸気分圧で行うことができる。上記固体電解質層形成工程において、水分が蒸発させられるとともに、ドーパント金属がドープされたリン酸塩の結晶が、上記シート状多孔質基材の表面に生成（析出）される。たとえば、酸化ランタンと炭酸ストロンチウムを採用した場合、上記固体電解質層形成工程を２１０〜２５０℃で行うことができる。
以下に、リン酸水溶液と、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）及び炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）を採用した場合を詳細に説明する。
上記各材料の混合物は、常温で下記に示すような状態となる。
ＳｒＣＯ3＋２Ｈ+→Ｓｒ2+＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2↑
Ｈ3ＰＯ4→Ｈ+＋Ｈ２ＰＯ4 -
Ｌａ2Ｏ3→固体
ＳｒＣＯ3＋２Ｈ+→Ｓｒ2+＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2↑
Ｈ3ＰＯ4→Ｈ+＋Ｈ２ＰＯ4 -
Ｌａ2Ｏ3→固体
上記混合物を１８０℃〜２００℃に加熱することにより、上記溶解工程を行う。上記溶解工程における溶解反応の詳細は不明であるが、下記の反応であると推定される。
Ｌａ２Ｏ３＋６Ｈ＋→２Ｌａ３＋＋３Ｈ２Ｏ
上記反応により、Ｌａ2Ｏ3が溶解されて、混合物が液状になる。
Ｌａ２Ｏ３＋６Ｈ＋→２Ｌａ３＋＋３Ｈ２Ｏ
上記反応により、Ｌａ2Ｏ3が溶解されて、混合物が液状になる。
上記固体電解質形成工程は、溶解した上記混合物の温度を、２１０℃〜２５０℃に高めるとともに、水蒸気分圧を３×１０３Ｐａに設定することにより行うことができる。この固体電解質形成工程において、下記の反応が生じていると推定できる。
（１−Ｘ）Ｌａ３＋＋ＸＳｒ２＋３Ｈ３ＰＯ４→Ｌａ1-ＸＳｒＸＰ３Ｏ９＋３Ｈ２Ｏ＋３Ｈ＋
（１−Ｘ）Ｌａ３＋＋ＸＳｒ２＋３Ｈ３ＰＯ４→Ｌａ1-ＸＳｒＸＰ３Ｏ９＋３Ｈ２Ｏ＋３Ｈ＋
固体電解質層形成工程は、溶解された混合物中に、シート状多孔質基材を浸漬した状態で行われる。上記固体電解質層形成工程において、水分が蒸発させられるとともに、ストロンチウムがドープされたランタンリン酸塩（ＬａＰ3Ｏ9）の結晶が、上記シート状多孔質基材の表面に生成（析出）される。
上記結晶を上記シート状多孔質基材の表面に生成させるため、種々の手法を採用することができる。たとえば、シート状多孔質基材の片面を、反応容器の底面や内面に貼着した状態で反応を進行させると、反応容器の底面側や内面側の溶質の濃度が低下するため、上記反応容器の内面に貼着した側と反対側において、結晶の生成が促進される。これにより、上記シート状多孔質基材の片面に結晶層を形成することができる。また、上記シート状多孔質基材の一方の面が固体電解質材料に接触しないようにマスキングを施すことにより、結晶を上記シート状多孔質基材の片面に成長させることもできる。
上記手法によって、固体電解質の結晶が、まず、シート状多孔質基材の片側の表面の空隙を埋めるように形成され、片側表面の空隙が結晶によって完全に覆われた後は、上記シート状多孔質基材の表面に直交する方向に結晶が成長させられる。これにより、上記シート状多孔質基材の片側の表面に、上記表面に対して直交する方向の配向性を有する結晶構造を備える固体電解質層が形成される。このため、厚み方向のイオン伝導性が高まる。
なお、上記固体電解質層を形成する部位は、上記シート状多孔質基材の片側の表面のみに限定されることはなく、シート状多孔質基材の両側面に形成することもできる。また、上記固体電解質が、上記シート状多孔質基材の内部に充填された状態で、一側又は両側の表面に、固体電解質層を形成することもできる。
さらに、上記液状の多孔質材料が進入できる空隙を備えるシート状多孔質体を採用するとともに、上記シート状多孔質基材の表面近傍に、結晶が成長しないコーティング等を施しておくことにより、上記シート状多孔質基材の内部において膜状の固体電解質層を形成することもできる。
本実施形態に係る固体電解質複合体の製造方法においては、液状の固体電解質材料から、上記シート状多孔質基材の表面に結晶を直接形成することができるため、ドーパント元素のドープ率を高めることができる。これにより、固体電解質層のイオン伝導性が向上して、出力の大きな燃料電池を構成することが可能となる。
また、結晶を上記シート状多孔質基材の表面に直接成長させて、固体電解質層を形成することができるため、固体電解質層の厚みを精度高くコントロールすることが可能となる。この結果、従来の固体電解質層に比べて厚みの小さな固体電解質層を形成することが可能となり、イオン伝導性の高い固体電解質層を形成できる。
さらに、一部の結晶が上記シート状多孔質基材の表面側近傍に入り込んだ断面形態で、上記シート状多孔質基材と一体的に固体電解質層が形成されるため、上記シート状多孔質基材が、上記製造工程や、後に行われる種々の工程における補強材として機能する。このため、厚みの小さな固体電解質層を形成した場合にも、各工程において要求される所要の強度を確保することができる。
また、液体状の材料から結晶を成長させることにより上記固体電解質層が形成されるため、上記固体電解質層の表面に上記結晶成長による凹凸が形成される。このため、上記固体電解質層にイオンが出入りする表面積が大きくなり、イオン伝導性も高まる。特に、上記シート状多孔質基材の表面近傍においては、固体電解質層の一部が入り込んだ状態となるため、上記固体電解質層の表面積がさらに大きくなり、イオン伝導性の高い固体電解質層を形成することができる。
以下、本願発明に係る固体電解質複合体の実施例を図に基づいて説明する。
〔固体電解質材料〕
本実施例においては、以下の材料を用いて固体電解質層が形成される。
（１）リン酸水溶液（Ｈ3ＰＯ4：濃度８５％水溶液）
（２）炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3：粉体）
（３）酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3：粉体）
上記材料を、Ｌａ：Ｓｒ：Ｐの配合割合が、モル比で、（１−Ｘ）：Ｘ：１５（Ｘ＝０〜０．５）となるように配合した。
本実施例においては、以下の材料を用いて固体電解質層が形成される。
（１）リン酸水溶液（Ｈ3ＰＯ4：濃度８５％水溶液）
（２）炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3：粉体）
（３）酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3：粉体）
上記材料を、Ｌａ：Ｓｒ：Ｐの配合割合が、モル比で、（１−Ｘ）：Ｘ：１５（Ｘ＝０〜０．５）となるように配合した。
〔シート状多孔質基材〕
本実例では、下記のカーボンペーパ（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を、シート状多孔質基材として採用している。
（１）厚み １９０μｍ
（２）気孔率 ７８％
（３）カーボン繊維の太さ ７μｍ
本実例では、下記のカーボンペーパ（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を、シート状多孔質基材として採用している。
（１）厚み １９０μｍ
（２）気孔率 ７８％
（３）カーボン繊維の太さ ７μｍ
〔製造装置〕
図４に示すように、本実施例に係る製造装置８は、上記固体電解質材料を投入して、所定温度に加熱する容器５と、上記カーボンシート３を、上記容器５の底面に貼着した状態で保持できる重り６，６と、図示しない加熱装置とを備えて構成される。上記カーボンペーパ３は、上記重り６，６を用いて、一方の表面３ｂが底面５ａに貼着された状態で保持できるようにセッティングされる。
図４に示すように、本実施例に係る製造装置８は、上記固体電解質材料を投入して、所定温度に加熱する容器５と、上記カーボンシート３を、上記容器５の底面に貼着した状態で保持できる重り６，６と、図示しない加熱装置とを備えて構成される。上記カーボンペーパ３は、上記重り６，６を用いて、一方の表面３ｂが底面５ａに貼着された状態で保持できるようにセッティングされる。
上記カーボンペーパ３を底面５ａに設置した容器５内に、上記固体電解質材料を室温で投入して混合することにより、材料混合工程が行われる。
上記容器５を大気中で１９０℃に加熱することにより、各成分を溶解して液状の混合物を形成する溶解工程が行われる。溶解反応は、下記の反応式で表される。
Ｌａ２Ｏ３＋６Ｈ＋→２Ｌａ３＋３Ｈ２Ｏ
上記溶解工程は、約２４〜１２０時間上記温度に加熱することにより行われる。なお、２４時間以上で、目視で溶解が確認できれば溶解工程が終了したものとすることができる。
Ｌａ２Ｏ３＋６Ｈ＋→２Ｌａ３＋３Ｈ２Ｏ
上記溶解工程は、約２４〜１２０時間上記温度に加熱することにより行われる。なお、２４時間以上で、目視で溶解が確認できれば溶解工程が終了したものとすることができる。
上記溶解工程が終了した後、上記容器５を、２１０℃〜２５０℃に加熱することにより、固体電解質層を構成する固体電解質の結晶が、上記シート状多孔質基材３の上側に積層したような状態で生成されて、固体電解質層２が形成される。なお、上記シート状多孔質基材３の下面側３ｂは、固体電解質材料の供給量が少なくなるため、上記結晶が生成されず多孔質形態となる一方、上面側では、材料が充分に供給されるため上面側が結晶で覆われる。さらに、上記シート状多孔質基材３の表面に直交する方向に結晶が成長させられて、固体電解質層２が形成される。所要の固体電解質層の厚みの結晶が形成された時点で、上記カーボンペーパ３を上記容器５から取り出して、水洗いすることにより、図１に示す構造の固体電解質複合体１を得ることができる。
図１に示すように、上記製造法によって形成された固体電解質複合体１は、カーボンペーパ３と、このカーボンペーパ３の一方の表面に結晶成長させて形成された固体電解質層２とを備えて構成される。
上記固体電解質層２は、ストロンチウムをランタンリン酸塩にドープした結晶構造を備え、上記カーボンペーパ３の表面に積層された形態を備えている。また、上記固体電解質層２を形成した側と反対側は、結晶が充分に成長しないため多孔質状態となっている。
図３に、上記図２に示す固体電解質複合体１の構造を模式的に示す。
図３に示すように、上記固体電解質複合体１は、上記シート状多孔質基材３の片側の表面側近傍に、上記固体電解質層２を構成する結晶の一部が入り込んだ領域４を有する形態の断面構造を備えている。
上記製造手法によって形成された上記固体電解質複合体１は、液状の材料から、上記シート状多孔質基材３の表面に結晶を直接成長させて形成されるため、ストロンチウムのドープ率を大きくすることができる。本実施例に係る固体電解質におけるストロンチウムのドープ率を、上記リン酸塩を溶解した水溶液の組成をＩＣＰ発光分析により測定することにより求めると、Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）換算で約１４ｍｏｌ％であった。このため、高いイオン伝導性を有する固体電解質層２を形成することができる。
また、上記シート状多孔質基３の表面に結晶を成長させることにより、固体電解質層２を膜状に形成することができる。このため、従来にない小さな厚みの固体電解質層を形成することができる。しかも、結晶が液相から成長させられるため、密度の高い固体電解質層２を形成すことが可能となった。本実施例では、約１５０μｍの厚みの固体電解質層２を形成した。
さらに、図２及び図３に示すように、上記固体電解質層２の上記シート状多孔質基材３と反対側の表面は、結晶の成長に伴う凹凸面から構成されている。また、上記シート状多孔質基材３には、上記固体電解質の結晶の一部が入り込んだ断面形態を備えている。このため、上記固体電解質層のイオンに対する作用面積が大きくなって、イオン伝導性が高まる。また、固体電解質層２は、上記シート状多孔質基材３の表面に、単に積層して接合されたものではなく、シート状多孔質基材３の表面近傍の所定の領域４に入り込んで形成されているため、上記固体電解質層２と上記シート状多孔質基材３とが一体化されたものと考えることができる。このため、上記固体電解質層２の厚みが小さい固体電解質層を形成する場合であっても、所要の強度を確保することができる。
〔固体電解質−電極複合体の製作〕
図６に示すように、上記製造方法によって形成された固体電解質複合体１の両側表面に、スパッタ法によって白金触媒を積層して燃料極７ａ及び空気極７ｂを形成し、図７に示す燃料電池１０に適用できる固体電解質−電極複合体１００を形成した。
図６に示すように、上記製造方法によって形成された固体電解質複合体１の両側表面に、スパッタ法によって白金触媒を積層して燃料極７ａ及び空気極７ｂを形成し、図７に示す燃料電池１０に適用できる固体電解質−電極複合体１００を形成した。
〔燃料電池の製作〕
上記固体電解質−電極複合体１００の燃料極７ａ及び空気極７ｂの表面にプラチナメッシュから形成された集電体１０５，１０４を設け、図７に示す燃料電池１０を製作した。
上記固体電解質−電極複合体１００の燃料極７ａ及び空気極７ｂの表面にプラチナメッシュから形成された集電体１０５，１０４を設け、図７に示す燃料電池１０を製作した。
上記燃料電池１０は、筒状容器１２の中間部に上記固体電解質−電極複合体１００を支持し、空気極７ｂ側に空気を作用させる流路１３，１４を備えるとともに、他方の側に水素Ｈ２を作用させることができる流路１５，１６を備えて構成されている。上記各プラチナメッシュ１０４，１０５には、外部に引き出されたリード線１７，１８がそれぞれ接続されており、これらリード線１７，１８の間の電流値及び電圧値を図示しない測定器によって計測した。
上記燃料電池１０に、燃料ガスとして水素（３％Ｈ２Ｏを含む）を２０ｃｃ／ｍｎで流動させて燃料極７ａに作用させるとともに、酸素（３％Ｈ２Ｏを含む）を２０ｃｃ／ｍｎで流動させて空気極７ｂに作用させ、上記装置を４００℃で作動させた場合の発電性能を測定した。
図８に示すように、本実施例に係る固体電解質複合体１から形成された固体電解質−電極複合体１００を用いた燃料電池１０では、０．２７ｍＷ／ｃｍ2の発電性能が得られた。本実施例では、電解質の膜厚を１５０μｍとしたが、膜厚をより小さくすることにより、実用上十分な発電性能を備える燃料電池を構成できる。
上述した実施例は、本願発明を、燃料電池に適用したが、ガス除害を目的としたガス分解装置に適用することができる。また、他の電気化学反応装置の電解質−電極複合体に適用できる。
上記に開示された本発明の実施形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
元素のドープ率を大きく設定できるとともに、厚みを小さくすることが可能であるため、イオン伝導性の大きな固体電解質複合体を得ることができる。
１ 固体電解質複合体
２ 固体電解質層
３ カーボンシート（シート状多孔質基材）
７ａ 燃料極
７ｂ 空気極
１０ 燃料電池
１２ 筒状容器
１３ 流路
１４ 流路
１５ 流路
１６ 流路
１７ リード線
１８ リード線
１００ 固体電解質−電極複合体
１０４ 集電体（プラチナメッシュ）
１０５ 集電体（プラチナメッシュ）
２ 固体電解質層
３ カーボンシート（シート状多孔質基材）
７ａ 燃料極
７ｂ 空気極
１０ 燃料電池
１２ 筒状容器
１３ 流路
１４ 流路
１５ 流路
１６ 流路
１７ リード線
１８ リード線
１００ 固体電解質−電極複合体
１０４ 集電体（プラチナメッシュ）
１０５ 集電体（プラチナメッシュ）
Claims (15)
- シート状多孔質基材の少なくとも一方の表面に結晶成長させて形成された固体電解質層を備えるとともに、
上記固体電解質層は、リン酸塩に低価数元素をドープした結晶構造を備え、
上記低価数元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれた元素を含み、
上記シート状多孔質基材は、３０〜９８％の気孔率を有し、固体電解質材料を含む溶液を進入させることができるとともに、
上記固体電解質層は、上記シート状多孔質基材の内部において成長させられた結晶を含む、固体電解質複合体。 - 上記リン酸塩が、希土類リン酸塩又はアルカリ土類金属リン酸塩である、請求項１に記載の固体電解質複合体。
- 上記リン酸塩がランタンリン酸塩である、請求項１又は請求項２に記載の固体電解質複合体。
- 上記固体電解質層は、上記シート状多孔質基材の上記表面に対して直交する方向に配向させた結晶構造を備える、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質複合体。
- 上記シート状多孔質基材が導電性を有する多孔質体である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質複合体。
- 上記シート状多孔質基材が、カーボンペーパである、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の固体電解質複合体。
- 上記固体電解質層の厚みが１０μｍ〜３００μｍである、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の固体電解質複合体。
- 上記シート状多孔質基材の厚みが１００μｍ〜５００μｍである、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の固体電解質複合体。
- 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の固体電解質複合体を備える、電解質−電極複合体。
- 導電性を有するシート状多孔質基材を採用するとともに、上記固体電解質層が形成されていない領域が電極層を構成している、請求項９に記載の電解質−電極複合体。
- 請求項９又は請求項１０に記載した電解質−電極複合体を備える、燃料電池。
- 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の固体電解質複合体の製造方法であって、
リン酸溶液（Ｈ3ＰＯ4）と、上記低価数元素を含む化合物と希土類元素を含む化合物とを混合する材料混合工程、又はリン酸溶液（Ｈ 3 ＰＯ 4 ）と、上記低価数元素を含む化合物とアルカリ土類金属元素を含む化合物とを混合する材料混合工程と、
上記材料混合工程において生成された混合物を所定温度に加熱して溶解させる溶解工程と、
溶解した混合物中にシート状多孔質基材を配置し、上記混合物を上記シート状多孔質基材の内部に進入させるとともに、これを上記溶解工程と異なる温度及び水蒸気分圧下で保持することにより、所定の組成を有するリン酸塩を上記シート状多孔質基材の少なくとも一方の表面及び上記シート状多孔質基材の内部に析出させる固体電解質層形成工程とを含む、固体電解質複合体の製造方法。 - 上記低価数元素を含む化合物が炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ 3 ）であり、上記稀土類元素を含む化合物が、酸化ランタン（Ｌａ 2 Ｏ 3 ）である、請求項１２に記載の固体電解質複合体の製造方法。
- 上記溶解工程が、室温〜４００℃で行われる、請求項１２又は請求項１３に記載の固体電解質複合体の製造方法。
- 上記固体電解質層形成工程が、１００〜４００℃の温度、及び５×１０2〜２×１０5 Ｐａの水蒸気分圧で行われる、請求項１２から請求項１４のいずれか１項に記載の固体電解質複合体の製造方法。
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