JP6312116B2

JP6312116B2 - 潤滑剤組成物

Info

Publication number: JP6312116B2
Application number: JP2012162352A
Authority: JP
Inventors: 沙織阿部; 明彦志村
Original assignee: Nok Klueber Co Ltd
Current assignee: Nok Klueber Co Ltd
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2018-04-18
Anticipated expiration: 2032-07-23
Also published as: JP2014019840A; CN103571587A; CN103571587B

Description

本発明は、潤滑剤組成物に関する。更に詳しくは、高温環境下で十分な耐フレッチング性を維持しうる潤滑剤組成物に関する。

フッ素グリースは、高温での耐久性、酸化安定性、耐薬品性、低温性に優れ非常に過酷な条件で使用されている。しかし、基油、増ちょう剤が共にフッ素系であるため、高価であり、かつ、潤滑材料である金属、樹脂、ゴム等となじみが悪い。また、高荷重の条件では、潤滑に必要な油膜が形成されず、摩耗や摺動による音の発生等を招くことがあった。

特開２００３−９６４８０号公報特開２００４−２６９４１号公報特開２００４−３５９６号公報

例えば、特許文献１では、フッ素系潤滑剤に非フッ素系合成油を配合した潤滑グリース組成物が開示されているが、耐フレッチング性については検討されていない。また、特許文献２では、フッ素系潤滑グリースと非フッ素系潤滑グリースの混合グリースによって、耐フレッチング性の改良を検討しているが、その効果は室温のみに限ったものであり、高温での耐フレッチング性については検討されていない。特許文献３では、ポリオールエステル油を含有するグリースと、パーフルオロポリエーテル油を含有するグリースとの混合グリースが開示されているが、耐フレッチング性は十分ではない。

したがって、本発明の目的は、高温環境下で十分な耐フレッチング性を維持しうる潤滑剤組成物を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、基油としてパーフルオロポリエーテル及びポリオールエステル、増ちょう剤としてフッ素樹脂を含む潤滑剤組成物であって、前記パーフルオロポリエーテルと前記ポリオールエステルの重量比が８６／１４〜９４／６であり、前記フッ素樹脂の配合量が潤滑剤組成物全体に対して１０〜４０重量％であることにより、高温環境下で十分な耐フレッチング性を維持しうる潤滑剤組成物の創製に成功し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）に関する。

（１）基油としてパーフルオロポリエーテル及びポリオールエステル、増ちょう剤としてフッ素樹脂を含む潤滑剤組成物であって、前記パーフルオロポリエーテルと前記ポリオールエステルの重量比が８６／１４〜９４／６であり、前記フッ素樹脂の配合量が潤滑剤組成物全体に対して１０〜４０重量％であることを特徴とする潤滑剤組成物。
（２）前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする、（１）に記載の潤滑剤組成物。
（３）自動車補機の軸受に使用されることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の潤滑剤組成物。
（４）前記自動車補機が、排ガス循環システム、電子制御スロットル、電動可変タイミング機構、又は可変ノズルターボであることを特徴とする、（３）に記載の潤滑剤組成物。

本発明の潤滑剤組成物は、高温環境下で十分な耐フレッチング性を有することから、自動車補機用軸受の潤滑剤として使用することが出来る。

以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。

（潤滑剤組成物について）
本発明の潤滑剤組成物は、基油としてパーフルオロポリエーテル（以下、ＰＦＰＥと記す）及びポリオールエステル、増ちょう剤としてフッ素樹脂を含む。必要に応じて、各種添加剤を配合する。

（基油）
基油として使用されるＰＦＰＥは、一般式
ＲｆＯ（ＣＦ_２Ｏ）_ｘ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｙ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｚＲｆ
で表わされるものが用いられ、ＣＦ_２Ｏ基、Ｃ_２Ｆ_４Ｏ基およびＣ_３Ｆ_６Ｏ基は主鎖中にランダムに結合した基である。具体的には、一般式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)のようなものが用いられる。また、一般式（ＩＶ）で表わされるようなものも用いられる。なお、Ｒｆはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜３のパーフルオロ低級アルキル基である。

（Ｉ）ＲｆＯ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｚＲｆ
ここでＲｆは前記定義と同じであり、ｚ＝２〜２００である。
ヘキサフルオロプロピレンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にフッ素化することにより、あるいはフッ化セシウム触媒下にヘキサフルオロプロピレンをアニオン重合させ、得られた末端ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ基を有する酸フロライド化合物をフッ素ガスで処理することによって得られる。

（ＩＩ）ＲｆＯ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｚ（ＣＦ_２Ｏ）_ｘＲｆ
ここでＲｆは前記定義と同じであり、ｘ＋ｚ＝３〜２００、ｘ：ｚ＝１０：９０〜９０：１０である。これはヘキサフルオロプロペンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にフッ素化することにより得られる。

（ＩＩＩ）ＲｆＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｙ（ＣＦ_２Ｏ）_ｘＲｆ
ここでＲｆは前記定義と同じであり、ｘ＋ｙ＝３〜２００、ｘ：ｙ＝１０：９０〜９０：１０である。好ましくは、ｙ／ｘ＞１である。これはテトラフルオロエチレンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にフッ素化することにより得られる。

（ＩＶ）Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_{２〜１００}ＣＦ_２ＣＦ_３
これはフッ化セシウム触媒の存在下に２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンをアニオン重合させ、得られた含フッ素ポリエーテル（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎを１６０〜３００℃の紫外線照射下のもとフッ素ガス処理することにより得られる。

ＰＦＰＥは、単独であるいは混合しても用いることができる。ＰＦＰＥに含まれる直鎖部分と側鎖部分との重量比は、１００：０〜４０：６０であることが好ましい。側鎖部分が６０重量％より多いものは、低温での粘度が高くなり、軸受トルクを上昇させてしまう点で好ましくない。また、ＰＦＰＥは、４０℃における動粘度(ＪＩＳＫ２２８３準拠により測定)が１０〜２００ｍｍ^２/ｓであることが好ましい。動粘度が１０ｍｍ^２/ｓ未満のものは、蒸発量が多く耐熱性が劣るため、好ましくない。また、動粘度が２００ｍｍ２/ｓより大きいものは、軸受トルクが大きくなるため好ましくない。

基油として使用されるポリオールエステルは、例えば、多価アルコールと一価カルボン酸とのエステル化により得られる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられ、好ましくはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンである。また、一価カルボン酸としては、例えば、Ｃ_５〜Ｃ_１８の直鎖又は分岐脂肪酸が挙げられる。好ましくは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。これらのアルコール及びカルボン酸は、単独であるいは混合しても用いることができる。

本発明の潤滑剤組成物におけるＰＦＰＥとポリオールエステルの重量比は、８６／１４〜９４／６である。ＰＦＰＥが８６重量％未満であると、分散性が悪化して均一な組成物が得られにくくなり、好ましくない。また、ＰＦＰＥが９４重量％を超えると、摩耗低減効果が得られにくくなり好ましくない。

（増ちょう剤）
増ちょう剤として使用されるフッ素樹脂としては、特に制限されないが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す）、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと記す）、フッ化ビニリデン-プロピレン共重合体である。ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンの乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの方法によって数平均分子量Ｍｎを約１０００〜１００００００程度としたＰＴＦＥを製造し、それを熱分解,電子線照射分解、γ線照射、物理的粉砕などの方法によって処理し、数平均分子量Ｍｎを約１０００〜５０００００程度としたものが用いられる。ＦＥＰは、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの方法によって数平均分子量Ｍｎを約１０００〜１００００００程度としたＦＥＰを製造し、それを熱分解,電子線照射分解、γ線照射、物理的粉砕などの方法によって処理し、数平均分子量Ｍｎを約１０００〜５０００００程度としたものが用いられる。なお、分子量の制御は、共重合反応時に連鎖移動剤を用いても行うことができる。得られた粉末状のフッ素樹脂は、一般に約５００μｍ以下の平均一次粒径を有する。本目的に使用される粒子径は１．０μｍ以下の平均一次粒子径を有するものが好ましい。一次粒子径が１．０μｍ以上のものを使用すると、高温時での離油の悪化をまねき、耐飛散・漏洩性の向上、長寿命、安定した導電特性が十分期待されない。

本発明の潤滑剤組成物における増ちょう剤の配合率は、潤滑剤組成物全体の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。この範囲内で配合することにより、軸受内からの基油の漏れ出しがなく、軸受トルクを長時間低く抑えることができる硬さ（ちょう度）に調整できる。

（各種添加剤）
本発明の潤滑剤組成物は、必要に応じて、さらに、酸化防止剤、防錆剤、腐食防止剤、極圧剤、油性剤、固体潤滑剤、導電性向上剤等の添加剤を配合することができる。

酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェノール、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）等のフェノール系の酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェノチアジン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化フェノチアジン等のアミン系の酸化防止剤、さらにはリン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。

防錆剤としては、例えば脂肪酸、脂肪酸アミン、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸アミン塩、酸化パラフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。

腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾール、セバシン酸ナトリウム等が挙げられる。

極圧剤としては、例えばリン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等のリン系化合物、スルフィド類、ジスルフィド類等の硫黄化合物、ジアルキルジチオリン酸金属塩、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩等の硫黄系金属塩、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル等の塩素化合物などが挙げられる。

油性剤としては、例えば脂肪酸またはそのエステル、高級アルコール、多価アルコールまたはそのエステル、脂肪族エステル、脂肪族アミン、脂肪酸モノグリセライド、モンタンワックス、アミド系ワックス等が挙げられる。

固体潤滑剤としては、例えば二硫化モリブデン、カーボンブラック、グラファイト、窒化ホウ素、窒化シラン、メラミンシアヌレート等が挙げられる。

本発明の潤滑性組成物は、ポリオールエステル油を配合することにより、微小往復運動下の摺動部への潤滑剤供給性が向上する。また、ポリオールエステル油は、芳香族エステル油と比較して金属に対する吸着性に優れ、同じ配合量における耐摩耗効果が良い。すなわち、芳香族エステル油を配合した場合には、ポリオールエステル油を配合した場合と同等の耐摩耗効果を得るために、配合量を増やさなければならない。その結果、芳香族エステル油を配合した場合には、均一な潤滑剤組成物を得ることができない。

本発明の潤滑性塗料組成物は、輸送機器における内燃機関及びその周囲で使用される機械の摺動部、特に自動車補機用の軸受に用いられる。例えば、自動車のエンジン周辺補機（排ガス循環システム（ＥＧＲ）、電子制御スロットル（ＥＴＣ）、電動可変タイミング機構（ＶＶＴ）、可変ノズルターボ（ＶＮＴ）、電動ファンモータ、オルタネータ）に用いられる軸受が挙げられる。特に好ましくは、排ガス循環システム（ＥＧＲ）、電子制御スロットル（ＥＴＣ）、電動可変タイミング機構（ＶＶＴ）、可変ノズルターボ（ＶＮＴ）に用いられる。

以下、本発明の実施例を説明する。
［潤滑剤組成物の調製］
＜基油＞
・ＰＦＰＥ：上記一般式（ＩＩＩ）
構造式ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｙ（ＣＦ_２Ｏ）_ｘＣＦ_３ｙ／ｘ＞１
４０℃動粘度：８５ｍｍ^２／ｓ
・ポリオールエステル（Ａ）：ユニスターＨ３３４Ｒ（日油社製）トリメチロールプロパンの脂肪酸エステル
４０℃動粘度：１９．６ｍｍ^２／ｓ
・ポリオールエステル（Ｂ）：Priolube 2046（Uniqema社製）ネオペンチルグリコールの脂肪酸エステル
４０℃動粘度：３９０ｍｍ^２／ｓ
・芳香族エステル：トリメリット酸トリオクチルエステル
４０℃動粘度：４８ｍｍ^２／ｓ
・ジエステル：ジ（２−エチルヘキシル）セバケート
４０℃動粘度：１５ｍｍ^２／ｓ
＜増ちょう剤＞
・ＰＴＦＥ：乳化重合タイプ
平均一次粒径約０．１μｍ
＜添加剤＞
・腐食防止剤：イルガゴアＤＳＳＧ（ＢＡＳＦジャパン社製）セバシン酸ナトリウム
表１の配合率となるように、基油、増ちょう剤及び添加剤を加え、３本ロールを用いて混練することにより、均一な潤滑剤組成物を得た（実施例１〜５、比較例１〜６）。表１に、潤滑剤組成物の評価結果を示す。

［潤滑剤組成物の試験及び評価］
＜耐フレッチング試験＞
試験機器：ＳＲＶ摩擦摩耗試験機
ボール−ディスク：鋼−鋼
振動数：５０Ｈｚ
荷重：２０Ｎ
振れ幅：０．１５ｍｍ
温度：１８０℃
時間：６０分
試料塗布厚：０．１ｍｍ
試験後、ディスクの摺動部について、表面粗さ計を用いて最大深さ（μｍ）を測定した。

表１より、基油である、ＰＦＰＥとポリオールエステルの重量比が８６／１４〜９４／６である場合には、耐フレッチング性に優れていることが分かった（実施例１〜５）。これに対して、基油におけるポリオールエステルの配合率が６重量％未満では、耐摩耗効果が得られないことが分かった（比較例１〜３）。また、基油におけるポリオールエステルの配合率が１４重量％より多いと、分散性が悪化して均一な潤滑剤組成物が得られず、フレッチング深さを測定することができなかった（比較例４）。また、基油として、ＰＦＰＥと共に芳香族エステルを使用した場合には、耐摩耗効果が得られず（比較例５）、ＰＦＰＥと共にジエステルを使用した場合には、高温環境下での耐熱性に劣り、長期による使用では十分な効果が得られないことが分かった（比較例６）。

本発明の潤滑剤組成物は、耐熱性、潤滑性、耐久寿命が要求される潤滑用途に使用できる。

例えば、輸送機器における内燃機関及びその周囲で使用される機械の摺動部、特に自動車補機用の軸受に使用できる。特に、自動車のエンジン周辺補機（排ガス循環システム（ＥＧＲ）、電子制御スロットル（ＥＴＣ）、電動可変タイミング機構（ＶＶＴ）、可変ノズルターボ（ＶＮＴ）、電動ファンモータ、オルタネータ）に用いられる軸受に使用できる。

Claims

基油と増ちょう剤を含む潤滑剤組成物であって、
前記基油がパーフルオロポリエーテル及びポリオールエステルであり、
前記増ちょう剤がフッ素樹脂であり、
前記パーフルオロポリエーテルと前記ポリオールエステルの重量比が８６／１４〜９４／６であり、前記フッ素樹脂の配合量が潤滑剤組成物全体に対して１５〜４０重量％であり、
シリカ、グラファイト、およびカーボンブラックを含まないことを特徴とする潤滑剤組成物。
前記フッ素樹脂の配合量が潤滑剤組成物全体に対して１５〜３５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の潤滑剤組成物。
自動車補機の軸受に使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
前記自動車補機が、排ガス循環システム、電子制御スロットル、電動可変タイミング機構、又は可変ノズルターボであることを特徴とする、請求項４に記載の潤滑剤組成物。