JP6311534B2 - グラビア印刷用水性印刷インキ組成物 - Google Patents
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Description
溶剤(A)が、下記(1)、(2)であることを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
(1)溶剤(A)が、水(a1)と、プロピレングリコールエーテル(a2)とを含有する。
(2)グラビア印刷用水性印刷インキ組成物全量中、プロピレングリコールエーテル(a2)が10重量%以下である。
ポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂に利用可能な高分子ポリオールとしては、例えば、PEG(ポリエチレングリコール)、PPG(ポリプロピレングリコール)やPTMG(ポリオキシテトラメチレングリコール)などのポリエーテルポリオール類;エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタジオール、メチルペンタジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子グリコール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸、もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類;その他ポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールAに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類、ダイマージオール類などの各種公知のポリオールが挙げることができる。
次に、利用可能なポリイソシアネートとしては,芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類が挙げることができる。たとえば、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4、4'−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、mーテトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等である。
樹脂内にカルボキシル基を導入するには、カルボキシルを含有するポリオールを利用することができる。例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸;グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類が挙げられる。これらは単独または2種以上を混合して用いることができる。
尿素結合を導入する際に利用可能な鎖延長剤としては、各種公知のアミン類を使用することが出来る。例えば、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4‘− ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等などが挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができる。好ましいのは、水酸基を有するアミン類であり、再溶解性が良好となる傾向がある。
反応停止剤としては、例えば、ジ−n−ジブチルアミンなどのジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、トリ(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、N−ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N−ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、N−ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類、さらにグリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類が挙げられる。
ポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂の水溶化は、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することが好ましい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、モルホリン等が挙げられ、これらは1 種、又は2 種以上の組み合わせで用いられる。印刷物の耐水性、残留臭気等の点からアンモニアが好ましい。
ポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂の合成法には、イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤を用いるアセトン法、溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等が挙げられる。本発明においては有機溶剤を使用し粘度を低下させ、合成反応を均一にスムーズに行うことができるアセトン法を用いた。イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられるが、有機溶剤は通常減圧蒸留(脱溶剤)により除去されるため、また、脱溶剤しないで使用する場合でも乾燥速度を早めるため、水より低沸点の溶剤の使用が好ましい。脱溶剤する場合には、例えば反応溶液に水及び塩基性化合物を添加した後、温度を上げて常圧下、又は減圧下で溶剤を必要量溜去する方法で行うことができる。
[合成例1]
温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール(水酸基価:56.1)152.08部、数平均分子量2000のポリエチレングリコール(水酸基価:56.1)30.42部、2,2−ジメチロールプロピオン酸21.52部、シクロヘキサンジメタノール2.74部およびイソホロンジイソシアネート84.23部をメチルエチルケトン200部中で6時間沸点反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、しかるのち40℃まで冷却してからアセトン100部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次に、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン9.02部およびアセトン400部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液590.98部を、室温で徐々に添加して50℃で3時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、28%アンモニア水9.74部および脱イオン水700部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらに共沸下でメチルエチルケトン、アセトンの全量を留去した後、水を加えて粘度調整を行ない、酸価30mgKOH/g、固形分30%、重量平均分子量30000のポリウレタン樹脂PU1を得た。
カーボンブラック(キャボット社製REGAL99R)15.0部、ポリウレタン樹脂(PU1)30.0部、n−プロピルアルコール5.0部、水15.0部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液(PU1)20.0部、水10.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)2.5部、アセチレングリコール系化合物(エアープロダクツジャパン社製サーフィノール420)2.5部を攪拌混合し、墨色印刷インキ(K01)を得た。さらに、この墨色印刷インキに、水/n−プロピルアルコール混合溶剤(重量比93/7)の混合溶剤を用いて、ザーンカップ#3(離合社製)で16秒になるように調整し、評価用の希釈印刷インキとした。
製造例1と同様の操作で、表1および表3の配合比にて墨色印刷インキ(K02〜K14)を得た。また、製造例1と同様の操作で、評価用の希釈印刷インキも得た。
PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PNP:プロピレングリコールn−プロピルエーテル
DPM:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
NPA:n−プロピルアルコール
サーフィノール104PA:エアープロダクツジャパン社製 エチレンオキサイド付加なし(有効成分50%)
サーフィノール420:エアープロダクツジャパン社製 エチレンオキサイド付加物(有効成分100%)
カーボンブラックの代わりに、フタロシアニン(トーヨーカラー社製LIONOL BLUE FG−7400−G)を使用する以外は製造例1と同様の操作で、表1および表3の配合比にて藍色印刷インキ(C01〜C02)を得た。また、製造例1と同様の操作で、評価用の希釈印刷インキも得た。
カーボンブラックの代わりに、酸化チタン(堺化学社製社製TITONE R45M)を使用する以外は製造例1と同様の操作で、表1および表3の配合比にて白色印刷インキ(W01〜W14)を得た。また、製造例1と同様の操作で、評価用の希釈印刷インキも得た。
上記の評価用の希釈印刷インキ(墨色および藍色)を用い、色レベリング性、残肉の色レベリング性、耐ブッキング性(色単色)を評価した。
グラビア印刷機(版深15μm)を用いてOPPフィルム(フタムラ化学社製FOR−AQ、厚さ20μm)上に色の希釈印刷インキ(K01〜K14、C01〜C02)を印刷し、色レベリング性評価を行った。さらに、色レベリング性を行った後、印刷機を120分間空転し、その後同評価を行い、残肉の色レベリング性評価とした。なお、評価基準は図1、評価結果は表4の通りである。△以上が実用範囲内である。
色レベリング性評価にて使用した印刷物を4cm×4cmにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの非処理面とを合わせて、40℃ 12時間、10kgfの加圧を行い、サンプルを剥離した時の、インキ取られを観察した。評価結果は表4に示す。△以上が実用範囲内である。
○:印刷物からインキの転移が全くなかった。
△:印刷物からインキの転移が認められ、面積にして10%未満であった。
△×:印刷物からインキの転移が、10%以上の面積で認められた。
×:印刷物からインキの転移が、10%以上の面積で認められた。
上記の評価用の希釈印刷インキを表5に示す組み合わせで用い、色/白トラッピング性、ピンホール、耐ブロッキング性(色/白)の試験を行った。
グラビア印刷機(版深15μm)を用いてOPPフィルム(フタムラ化学社製FOR−AQ、厚さ20μm)色の希釈印刷インキ(K01〜K14、C01〜C02)、続いて白の希釈印刷インキ(W01〜W14)を印刷した。なお、評価基準は図2、評価結果は表5の通りである。△以上が実用範囲内である。
色/白トラッピング性評価にて使用した印刷物を用い、ピンホールの評価を行った。評価基準は以下の通りである。評価結果は表5に示す。△以上が実用範囲内である。
○:印刷物にピンホールは見られない。
△:印刷物10cm四方に、5個以下のピンホールが見られる。
△×:印刷物10cm四方に、6個以上10個以下のピンホールが見られる。
×:印刷物10cm四方に、11個以下のピンホールが見られる。
色/白トラッピング性評価にて使用した印刷物を4cm×4cmにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの非処理面とを合わせて、40℃ 12時間、10kgfの加圧を行い、サンプルを剥離した時の、インキ取られを観察した。評価結果は表5に示す。△以上が実用範囲内である。
○:印刷物からインキの転移が全くなかった。
△:印刷物からインキの転移が認められ、面積にして10%未満であった。
△×:印刷物からインキの転移が、10%以上の面積で認められた。
×:印刷物からインキの転移が、10%以上の面積で認められた。
Claims (3)
- 溶剤(A)、ポリウレタン系樹脂(B)およびアセチレングリコール系化合物(C)を含有してなるグラビア印刷用水性印刷インキ組成物であって、
溶剤(A)が、下記(1)、(2)であることを特徴とする印刷インキ組成物。
(1)溶剤(A)が、水(a1)と、プロピレングリコールエーテル(a2)とを含有する。
(2)グラビア印刷用水性印刷インキ組成物全量中、プロピレングリコールエーテル(a2)が10重量%以下である。 - プロピレングリコールエーテル(a2)が、プロピレングリコールn−プロピルエーテル(a2−1)であることを特徴とする請求項1記載のグラビア印刷用水性印刷インキ組成物。
- アセチレングリコール系化合物(C)が、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物であることを特徴とする請求項1または2記載のグラビア印刷用水性印刷インキ組成物。
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