JP6310316B2

JP6310316B2 - Barrier film

Info

Publication number: JP6310316B2
Application number: JP2014090483A
Authority: JP
Inventors: 嘉謨郭; 飛鳥　政宏; 政宏飛鳥; 元彦浅野; 石居　正裕; 正裕石居; 紘章奥山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-04-24
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2018-04-11
Anticipated expiration: 2034-04-24
Also published as: JP2015208889A

Description

本発明は、水分や酸素の透過を抑制することができるバリアフィルムに関し、特に基材上に無機膜と、電極として作用する透明な導電膜とが積層されているバリアフィルムに関する。 The present invention relates to a barrier film capable of suppressing the permeation of moisture and oxygen, and particularly relates to a barrier film in which an inorganic film and a transparent conductive film acting as an electrode are laminated on a base material.

軽量で自在に曲げることのできる、フレキシブルデバイスにおいては基材や素子自体に樹脂等の有機物が用いられている。基材として樹脂等からなるフレキシブル基材を用いた、いわゆるフレキシブルデバイスにおいては、封止部材としてガスバリア性及び透明性に加えフレキシブル性を兼ね備えたバリアフィルムが要求されている。 In a flexible device that is lightweight and can be bent freely, an organic substance such as a resin is used for a base material or an element itself. In a so-called flexible device using a flexible substrate made of a resin or the like as a substrate, a barrier film having flexibility as well as gas barrier properties and transparency is required as a sealing member.

下記特許文献１には、基材となる透明性プラスチックフィルムの一方面にバリア性を有する金属酸化物層が形成され、反対面に透明電極層が形成されている透明電極付きバリアフィルムが開示されている。上記バリアフィルムは、透明性及びバリア性に優れるとされている。 Patent Document 1 below discloses a barrier film with a transparent electrode in which a metal oxide layer having a barrier property is formed on one surface of a transparent plastic film serving as a substrate, and a transparent electrode layer is formed on the opposite surface. ing. The barrier film is said to be excellent in transparency and barrier properties.

また、下記特許文献２には、透明プラスチックフィルム上にガスバリア層及び透明電極層がこの順で配置されている透明導電性フィルムが開示されている。上記ガスバリア層には、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２との混合膜が使用されている。 Patent Document 2 below discloses a transparent conductive film in which a gas barrier layer and a transparent electrode layer are arranged in this order on a transparent plastic film. A mixed film of SiO ₂ and TiO ₂ is used for the gas barrier layer.

特開２００４−１３９９２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-139928 ＷＯ２００５／０９７４８４号公報WO2005 / 097484

しかしながら、特許文献１に開示されている透明電極付きバリアフィルムでは、透明電極層が直接基材上に積層されているため、基材の端部から水が浸入し、太陽電池素子等のデバイスが劣化するという問題点があった。すなわち、特許文献１のバリアフィルムでは、バリア耐久性が十分ではなかった。 However, in the barrier film with a transparent electrode disclosed in Patent Document 1, since the transparent electrode layer is directly laminated on the base material, water enters from the end of the base material, and a device such as a solar cell element is formed. There was a problem of deterioration. In other words, the barrier film disclosed in Patent Document 1 has insufficient barrier durability.

また、特許文献２に開示されている透明導電性フィルムは、屈曲性が十分でなかった。従って、特許文献２の透明導電性フィルムもバリア耐久性が十分ではなかった。 Further, the transparent conductive film disclosed in Patent Document 2 has insufficient flexibility. Therefore, the transparent conductive film of Patent Document 2 also has insufficient barrier durability.

本発明の目的は、透明性が高く、かつバリア耐久性に優れた、バリアフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a barrier film having high transparency and excellent barrier durability.

本発明に係るバリアフィルムは、基材と、上記基材上に積層されており、第１，第２の主面を有する無機膜と、上記無機膜上に積層されており、電極として作用する透明な導電膜とを備え、上記無機膜の第１の主面が上記基材側に位置し、上記無機膜の第２の主面が上記導電膜側に位置しており、上記無機膜の第１の主面がＳｉの酸化物によって形成され、上記無機膜の第２の主面がＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物により形成され、上記無機膜の第１の主面から第２の主面に向かって組成が連続的に変化しており、上記無機膜の第１の主面の屈折率をｎ１、上記無機膜の第２の主面の屈折率をｎ２、上記導電膜の屈折率をｎ３としたときに、上記無機膜の第１の主面から第２の主面に向かって、上記無機膜の屈折率がｎ１からｎ２（ｎ１＜ｎ２）に連続的に変化し、かつｎ２とｎ３との差が０．２以下である。 The barrier film according to the present invention is laminated on the base material, the base material, the inorganic film having the first and second main surfaces, and laminated on the inorganic film, and acts as an electrode. A transparent conductive film, wherein the first main surface of the inorganic film is located on the substrate side, the second main surface of the inorganic film is located on the conductive film side, and the inorganic film The first main surface is formed of Si oxide, and the second main surface of the inorganic film is formed of at least one oxide selected from the group consisting of Al, Zn, Sn and In, and the inorganic The composition continuously changes from the first main surface to the second main surface of the film, the refractive index of the first main surface of the inorganic film is n1, and the second main surface of the inorganic film When the refractive index of n2 and the refractive index of the conductive film is n3, from the first main surface of the inorganic film to the second main surface, Serial refractive index of the inorganic film continuously changes from n1 to n2 (n1 <n2), and the difference between n2 and n3 is 0.2 or less.

本発明に係るバリアフィルムは、好ましくは、上記無機膜が、Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎの複酸化物を含んでいる。 In the barrier film according to the present invention, the inorganic film preferably contains a double oxide of Si, Zn, and Sn.

本発明に係るバリアフィルムは、好ましくは、上記Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎの複酸化物において、ＺｎとＳｎの総和に対するＳｎの比Ｘｓが７０＞Ｘｓ＞０を満たす。 In the barrier film according to the present invention, preferably, in the Si, Zn, and Sn double oxide, the ratio Xs of Sn to the total sum of Zn and Sn satisfies 70> Xs> 0.

本発明に係るバリアフィルムは、好ましくは、上記無機膜が、第１の無機膜部分と、該第１の無機膜部分上に積層されている第２の無機膜部分を有しており、上記第１の無機膜部分の一方面から他方面に向かって、屈折率がｎ１からｎ４（ｎ１＜ｎ４）に連続的に変化し、上記第２の無機膜部分の一方面から他方面に向かって、屈折率がｎ４からｎ２（ｎ４＜ｎ２）に連続的に変化しており、上記第１の無機膜部分の屈折率がｎ４である側の面に、上記第２の無機膜部分の屈折率がｎ４である側の面が接するように、上記第２の無機膜部分が積層されている。 The barrier film according to the present invention preferably has a first inorganic film part and a second inorganic film part laminated on the first inorganic film part, The refractive index continuously changes from n1 to n4 (n1 <n4) from one surface of the first inorganic film portion to the other surface, and from one surface of the second inorganic film portion to the other surface. , The refractive index continuously changes from n4 to n2 (n4 <n2), and the refractive index of the second inorganic film portion is on the surface on the side where the refractive index of the first inorganic film portion is n4. The second inorganic film portion is laminated so that the surface on the side where n is n4 is in contact.

本発明によれば、透明性が高く、かつバリア耐久性に優れた、バリアフィルムを提供することが可能となる。 According to the present invention, a barrier film having high transparency and excellent barrier durability can be provided.

本発明の第１の実施形態に係るバリアフィルムを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the barrier film which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 図１に示したバリアフィルムの各層の屈折率を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the refractive index of each layer of the barrier film shown in FIG. 本発明の第２の実施形態に係るバリアフィルムを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the barrier film which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 図３に示したバリアフィルムの各層の屈折率を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the refractive index of each layer of the barrier film shown in FIG. 本発明のバリアフィルムを形成するために用いられる装置の一例の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of an example of the apparatus used in order to form the barrier film of this invention.

以下、図面を参照しつつ本発明の詳細を説明する。 Hereinafter, details of the present invention will be described with reference to the drawings.

（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係るバリアフィルムを示す断面図である。第１の実施形態では、樹脂フィルムからなる基材１１上に有機物により形成されている平坦化層１２、無機材料により形成されている無機膜１３、電極として作用する透明な導電膜１４がこの順に積層一体化されてバリアフィルムが構成されている。上記無機膜１３は、第１，第２の主面１３ａ，１３ｂを有する。上記無機膜１３の第１の主面１３ａは、上記基材１１側に位置している。上記無機膜１３の第２の主面１３ｂは、上記導電膜１４側に位置している。 (First embodiment)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a barrier film according to the first embodiment of the present invention. In the first embodiment, a planarizing layer 12 formed of an organic material on a substrate 11 made of a resin film, an inorganic film 13 formed of an inorganic material, and a transparent conductive film 14 acting as an electrode are arranged in this order. A barrier film is formed by laminating and integrating. The inorganic film 13 has first and second main surfaces 13a and 13b. The first main surface 13a of the inorganic film 13 is located on the substrate 11 side. The second main surface 13b of the inorganic film 13 is located on the conductive film 14 side.

図２は、図１に示したバリアフィルムの各層の屈折率を示す断面図である。図２に示すように、無機膜１３では、平坦化層１２に接する第１の主面１３ａの屈折率であるｎ１が、導電膜１４と接する第２の主面１３ｂの屈折率であるｎ２へと連続的に単調に増大している。第１の主面１３ａの屈折率であるｎ１と、第２の主面１３ｂの屈折率であるｎ２とは、ｎ１＜ｎ２の関係を満たす。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing the refractive index of each layer of the barrier film shown in FIG. As shown in FIG. 2, in the inorganic film 13, n <b> 1 that is the refractive index of the first main surface 13 a that is in contact with the planarization layer 12 is changed to n <b> 2 that is the refractive index of the second main surface 13 b that is in contact with the conductive film 14. And continuously increasing monotonously. The refractive index n1 of the first main surface 13a and the refractive index n2 of the second main surface 13b satisfy the relationship n1 <n2.

無機膜１３の第２の主面１３ｂの屈折率ｎ２と、導電膜１４の屈折率ｎ３との屈折率差は、０．２以下である。すなわち、無機膜１３と導電膜１４との界面における屈折率の変化が小さくされている。それによって、屈折率差に起因する反射を抑制することができ、光線透過率の低下を抑制することができる。すなわち、バリアフィルムの透明性を高めることができる。これを、以下においてより具体的に説明する。 The refractive index difference between the refractive index n2 of the second main surface 13b of the inorganic film 13 and the refractive index n3 of the conductive film 14 is 0.2 or less. That is, the change in the refractive index at the interface between the inorganic film 13 and the conductive film 14 is reduced. Thereby, reflection caused by the difference in refractive index can be suppressed, and a decrease in light transmittance can be suppressed. That is, the transparency of the barrier film can be increased. This will be described more specifically below.

無機膜１３は機能性膜である。本実施形態では、機能として、高いバリア性を発現する。ここで、バリア性とは、水分や、二酸化炭素、酸素、水蒸気などの気体の透過を十分に低減させる特性を有するものとする。 The inorganic film 13 is a functional film. In this embodiment, a high barrier property is expressed as a function. Here, the barrier property has a characteristic of sufficiently reducing the permeation of gas such as moisture, carbon dioxide, oxygen, and water vapor.

本実施形態では、無機膜１３は、上記屈折率が連続的に変化している構造を有する。そして、無機膜１３と導電膜１４との界面では、両者の屈折率はある程度高いものの、屈折率差が０．２以下と小さい。従って、屈折率差に起因する反射を抑制することができる。加えて、屈折率が相対的に高い界面付近において、上記バリア性を十分に発現させることができる。 In the present embodiment, the inorganic film 13 has a structure in which the refractive index continuously changes. At the interface between the inorganic film 13 and the conductive film 14, the refractive index difference between the two is high to some extent, but the refractive index difference is as small as 0.2 or less. Therefore, reflection caused by the difference in refractive index can be suppressed. In addition, the barrier property can be sufficiently developed near the interface having a relatively high refractive index.

無機膜１３の屈折率が、導電膜１４と近接している側から基材１１側まで低くなっている。そのため、十分な光透過性が確保される。 The refractive index of the inorganic film 13 is low from the side close to the conductive film 14 to the base material 11 side. Therefore, sufficient light transmittance is ensured.

上記のように、屈折率が高くなるほどバリア性などの機能が高くなる無機膜１３を上記のように積層してなるバリアフィルムでは、屈折率が高い部分においてバリア性を効果的に高めることができる。しかも、ｎ２とｎ３との差が０．２以下であるため、両者の界面における光線透過率の低下も抑制することができる。従って、透明性に優れたバリアフィルムを提供することができる。 As described above, in the barrier film formed by laminating the inorganic film 13 whose functions such as the barrier property increase as the refractive index increases as described above, the barrier property can be effectively enhanced in the portion where the refractive index is high. . And since the difference of n2 and n3 is 0.2 or less, the fall of the light transmittance in both interface can also be suppressed. Therefore, the barrier film excellent in transparency can be provided.

上記のように屈折率が高くなるほどバリア性が高くなる無機膜１３を構成する無機材料の組み合わせとしては、このような機能を発現する限り特に限定されない。たとえば、酸化珪素と亜鉛スズ酸化物、酸化珪素とアルミ亜鉛酸化物、酸化アルミと亜鉛スズ酸化物などを挙げることができる。 As described above, the combination of the inorganic materials constituting the inorganic film 13 whose barrier property increases as the refractive index increases is not particularly limited as long as such a function is exhibited. Examples thereof include silicon oxide and zinc tin oxide, silicon oxide and aluminum zinc oxide, and aluminum oxide and zinc tin oxide.

第１の実施形態では、基材１１上に、平坦化層１２、無機膜１３及び導電膜１４がこの順に積層されている。従って、基材１１の端部から水が浸入した場合においても、無機膜１３により水分の透過が抑制される。このように、本発明におけるバリアフィルムは、バリア性、特に、バリア耐久性に優れているため、太陽電池素子等のデバイスが劣化するという問題が生じ難い。 In the first embodiment, the planarization layer 12, the inorganic film 13, and the conductive film 14 are stacked in this order on the base material 11. Therefore, even when water enters from the end of the base material 11, the inorganic film 13 suppresses moisture permeation. Thus, since the barrier film in this invention is excellent in barrier property, especially barrier durability, it is hard to produce the problem that devices, such as a solar cell element, deteriorate.

上記無機膜１３は、水分やガスの透過を防ぐ目的で用いられている。上記無機膜１３の第１の主面１３ａは、Ｓｉの酸化物によって形成されている。他方、無機膜１３の第２の主面１３ｂはＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物により形成されている。上記無機膜１３においては、第１の主面１３ａから第２の主面１３ｂに向かって、組成が連続的に変化している。従って、上記無機膜１３は、透明性が高く、しかも屈曲性にも優れている。このように上記無機膜１３は屈曲性に優れることから、バリアフィルムが屈曲した場合においても、無機膜１３が破壊され難い。従って、本発明に係るバリアフィルムは、バリア性、特に、バリア耐久性に優れている。 The inorganic film 13 is used for the purpose of preventing permeation of moisture and gas. The first main surface 13a of the inorganic film 13 is made of Si oxide. On the other hand, the second main surface 13b of the inorganic film 13 is formed of at least one oxide selected from the group consisting of Al, Zn, Sn, and In. In the inorganic film 13, the composition continuously changes from the first main surface 13a toward the second main surface 13b. Therefore, the inorganic film 13 has high transparency and excellent flexibility. Thus, since the inorganic film 13 is excellent in flexibility, the inorganic film 13 is not easily broken even when the barrier film is bent. Therefore, the barrier film according to the present invention is excellent in barrier properties, particularly barrier durability.

（第２の実施形態）
図３は、本発明の第２の実施形態に係るバリアフィルムを示す断面図である。第２の実施形態に係るバリアフィルムにおいては、基材１１上に無機膜１３及び透明な導電膜１４が積層されている。このように、本発明においては、平坦化層を設けなくともよい。
上記無機膜１３は、第１の無機膜部分１３Ａ及び第２の無機膜部分１３Ｂを有する。第１の無機膜部分１３Ａ上に第２の無機膜部分１３Ｂが積層されている。 (Second Embodiment)
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a barrier film according to the second embodiment of the present invention. In the barrier film according to the second embodiment, the inorganic film 13 and the transparent conductive film 14 are laminated on the base material 11. Thus, in the present invention, it is not necessary to provide a planarizing layer.
The inorganic film 13 has a first inorganic film portion 13A and a second inorganic film portion 13B. A second inorganic film portion 13B is stacked on the first inorganic film portion 13A.

図４は、図３に示したバリアフィルムの各層の屈折率を示す断面図である。図４に示すように、無機膜１３では、第１の無機膜部分１３Ａにおける第１の主面１３ａの屈折率であるｎ１が、第１の無機膜部分１３Ａと第２の無機膜部分１３Ｂの接する面１３ｃの屈折率であるｎ４へと連続的に単調に増大している。第１の主面１３ａの屈折率であるｎ１と、第１の無機膜部分１３Ａと第２の無機膜部分１３Ｂの接する面１３ｃの屈折率であるｎ４とは、ｎ１＜ｎ４の関係を満たす。 FIG. 4 is a cross-sectional view showing the refractive index of each layer of the barrier film shown in FIG. As shown in FIG. 4, in the inorganic film 13, n1 which is the refractive index of the 1st main surface 13a in the 1st inorganic film part 13A is the 1st inorganic film part 13A and the 2nd inorganic film part 13B. It continuously and monotonously increases to n4 which is the refractive index of the surface 13c in contact. The refractive index n1 of the first main surface 13a and the refractive index n4 of the surface 13c where the first inorganic film portion 13A and the second inorganic film portion 13B are in contact satisfy the relationship of n1 <n4.

第１の無機膜部分１３Ａと第２の無機膜部分１３Ｂの接する面１３ｃの屈折率であるｎ４は、第２の無機膜部分１３Ｂの第２の主面１３ｂの屈折率ｎ２へと連続的に単調に増大している。第１の無機膜部分１３Ａと第２の無機膜部分１３Ｂの接する面１３ｃの屈折率であるｎ４と、第２の主面１３ｂの屈折率であるｎ２とは、ｎ４＜ｎ２の関係を満たす。 The refractive index n4 of the surface 13c where the first inorganic film portion 13A and the second inorganic film portion 13B are in contact is continuously increased to the refractive index n2 of the second main surface 13b of the second inorganic film portion 13B. It is increasing monotonously. The refractive index n4 of the surface 13c where the first inorganic film portion 13A and the second inorganic film portion 13B are in contact with n2 which is the refractive index of the second main surface 13b satisfies the relationship n4 <n2.

また、第２の主面１３ｂの屈折率ｎ２と、導電膜１４の屈折率ｎ３との屈折率差は、０．２以下である。従って、第２の実施形態のバリアフィルムにおいても、光線透過率の低下が抑制される。すなわち、バリアフィルムの透明性を高められる。 Further, the difference in refractive index between the refractive index n2 of the second principal surface 13b and the refractive index n3 of the conductive film 14 is 0.2 or less. Therefore, also in the barrier film of 2nd Embodiment, the fall of light transmittance is suppressed. That is, the transparency of the barrier film can be enhanced.

第１の無機膜部分１３Ａの第１の主面１３ａは、Ｓｉの酸化物によって形成されている。他方、第２の無機膜部分１３Ｂの第２の主面１３ｂはＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物により形成されている。 The first main surface 13a of the first inorganic film portion 13A is formed of an oxide of Si. On the other hand, the second main surface 13b of the second inorganic film portion 13B is formed of at least one oxide selected from the group consisting of Al, Zn, Sn, and In.

従って、第２の実施形態のバリアフィルムも、屈曲性に優れている。すなわち、バリア耐久性に優れている。 Therefore, the barrier film of the second embodiment is also excellent in flexibility. That is, the barrier durability is excellent.

また、第１の無機膜部分１３Ａは、Ｓｉを含んでいることが好ましく、第２の無機膜部分１３Ｂは、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎを含んでいることが好ましい。 The first inorganic film portion 13A preferably contains Si, and the second inorganic film portion 13B preferably contains Zn, Sn, and In.

第１，第２の実施形態のように、本発明に係るバリアフィルムにおいては、無機膜の屈折率が基材側の面から導電膜側の面に向かって、屈折率がｎ１からｎ２（ｎ１＜ｎ２）に連続的に変化し、導電膜の屈折率ｎ３とｎ２の差が０．２以下と小さくされているため、透明性に優れている。 As in the first and second embodiments, in the barrier film according to the present invention, the refractive index of the inorganic film is from n1 to n2 (n1) from the surface on the substrate side to the surface on the conductive film side. <N2) is continuously changed, and the difference between the refractive indexes n3 and n2 of the conductive film is as small as 0.2 or less, so that the transparency is excellent.

また、本発明に係るバリアフィルムでは、基材上に、無機膜、導電膜が該順で設けられている。従って、各層間での屈折率の急峻な変化を解消することができる。よって、屈折率差に起因する反射を防止することができる。この反射防止効果により積層体の光線透過率を向上させることができる。すなわち、透明性が高められている。 Moreover, in the barrier film which concerns on this invention, the inorganic film and the electrically conductive film are provided in the said order on the base material. Therefore, a steep change in refractive index between the respective layers can be eliminated. Therefore, reflection due to the difference in refractive index can be prevented. This antireflection effect can improve the light transmittance of the laminate. That is, transparency is enhanced.

また、基材上に、無機膜、導電膜が該順で設けられているため、基材の端部からの水の浸入を抑制することができる。従って、本発明に係るバリアフィルムは、バリア耐久性に優れている。 Moreover, since the inorganic film and the conductive film are provided in this order on the base material, the intrusion of water from the end portion of the base material can be suppressed. Therefore, the barrier film according to the present invention is excellent in barrier durability.

もっとも、本発明においては、基材と無機膜との間に平坦化層が設けられていてもよく、その場合においても同様の効果が得られる。 But in this invention, the planarization layer may be provided between the base material and the inorganic film | membrane, and the same effect is acquired also in that case.

さらに、本発明に係るバリアフィルムにおいては、無機膜の第１の主面が、Ｓｉの酸化物によって形成されており、第２の主面が、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物により形成されている。また、無機膜の第１の主面から第２の主面に向かって、無機膜の組成が連続的に変化している。従って、本発明に係るバリアフィルムは、透明性が高く、しかもバリア性、特に、バリア耐久性に優れている。 Furthermore, in the barrier film according to the present invention, the first main surface of the inorganic film is formed of an oxide of Si, and the second main surface is selected from the group consisting of Al, Zn, Sn, and In. Formed of at least one oxide. In addition, the composition of the inorganic film continuously changes from the first main surface to the second main surface of the inorganic film. Therefore, the barrier film according to the present invention has high transparency and is excellent in barrier properties, particularly barrier durability.

以下、本発明に係るバリアフィルムの各層についてより詳細に説明する。 Hereinafter, each layer of the barrier film according to the present invention will be described in more detail.

（基材）
バリアフィルムの基材を構成している材料としては、特に限定されないが、樹脂フィルムを用いることが好ましい。樹脂フィルムを構成する樹脂としても、特に限定されず、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、イソフタレート共重合体などのポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフロオロエチレン−パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＡＰ）、ポリビニルフルオライド樹脂（ＰＶＦ）、テトラフロオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）及びポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルとの混合物（ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ）等のフッ素系樹脂などの樹脂が挙げられる。なお、樹脂は、１種のみが用いられても２種以上が併用されてもよい。 (Base material)
Although it does not specifically limit as a material which comprises the base material of a barrier film, It is preferable to use a resin film. The resin constituting the resin film is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and polybutyl acrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and isophthalate copolymers. Polyolefin resins such as polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), ethylene chlorotrifluoroethylene resin (ECTFE), polychlorotrifluoroethylene resin (PCTFE), polyfluoride Vinylidene fluoride resin (PVDF), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (FAP), polyvinyl fluoride resin (PVF), tetrafluoroethylene-hexaph Resins such as fluorine-based resins such as olefin propylene copolymer (FEP), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), and a mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate (PVDF / PMMA) Can be mentioned. In addition, only 1 type may be used for resin or 2 or more types may be used together.

（平坦化層）
有機層からなる平坦化層を構成している材料としては、表面の平滑性を得られるものであれば特に限定されず、例えば、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン及び水を含む組成物を作成し、該組成物を塗布した後、塗布した上記組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる。 (Flattening layer)
The material constituting the planarization layer made of an organic layer is not particularly limited as long as the surface smoothness can be obtained. For example, alkoxysilane having a radical polymerizable group and no radical polymerizable group are included. It is obtained by preparing a composition containing alkoxysilane and water, applying the composition, and then irradiating the applied composition with active energy rays.

平坦化層の厚みは、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。厚みが０．０１μｍ未満である場合には十分なガスバリア性を有していないおそれがある。また、厚みが１００μｍを超える平坦化層では、剛性が高くなり過ぎてバリアフィルムの取扱性を低下させるおそれがある。 The thickness of the planarization layer is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 50 μm, and particularly preferably 1 to 10 μm. When the thickness is less than 0.01 μm, there is a possibility that the gas barrier property is not sufficient. Moreover, in the planarization layer whose thickness exceeds 100 micrometers, there exists a possibility that rigidity may become high too much and the handleability of a barrier film may be reduced.

（無機膜）
無機膜は、１）膜厚方向に屈折率が連続的に単調増加する屈折率傾斜構造を有し、２）無機膜と、平坦化層又は基材との界面においては、平坦化層又は基材の屈折率ｎ０と、無機膜の平坦化層又は基材と接する第１の主面の屈折率ｎ１がｎ０≦ｎ１の条件を満たし、３）前述したように無機膜の第２の主面の屈折率ｎ２と導電膜の屈折率ｎ３との差が０．２以下であればよい。 (Inorganic film)
The inorganic film has 1) a refractive index gradient structure in which the refractive index continuously monotonously increases in the film thickness direction, and 2) at the interface between the inorganic film and the flattened layer or substrate, the flattened layer or substrate The refractive index n0 of the material and the refractive index n1 of the first main surface in contact with the flattening layer or substrate of the inorganic film satisfy the condition of n0 ≦ n1, and 3) the second main surface of the inorganic film as described above The difference between the refractive index n2 and the refractive index n3 of the conductive film may be 0.2 or less.

無機膜を構成する材料としては、第１の主面がＳｉの酸化物によって形成され、第２の主面がＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物により形成される限り、その他の成分については、特に限定されない。無機膜を構成する材料としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ又はこれらを２種以上含む合金の酸化物、又は酸化窒化物などが挙げられる。 As a material constituting the inorganic film, the first main surface is made of an oxide of Si, and the second main surface is made of at least one oxide selected from the group consisting of Al, Zn, Sn, and In. Other components are not particularly limited as long as they are formed. Examples of the material constituting the inorganic film include Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Mg, Zr, Ni, Ta, W, Cu, or an oxide of an alloy containing two or more of these, or an oxynitride Etc.

無機膜を構成する材料としては、有機物からなる平坦化層又は基材と接触する面の屈折率の差を小さくするために、Ｓｉを含む合金の酸化物であることがより望ましい。ｎ１の値としては有機物であるｎ０との屈折率差を小さくするために１．７以下であることが好ましく、１．６以下であることが特に好ましい。また、導電膜と接触する面の屈折率の差を小さくするために、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎを含む合金の酸化物であることがより望ましい。ｎ２の値としては特に限定はされないが、高い光線透過率を得るために材料を選択した場合、１．７より大きな値であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。従って、本発明においては、基材側から導電膜側に向かうにつれて屈折率が大きくなる屈折率傾斜構造が採られている。 The material constituting the inorganic film is more preferably an oxide of an alloy containing Si in order to reduce the difference in refractive index between the planarizing layer made of an organic material or the surface in contact with the substrate. The value of n1 is preferably 1.7 or less, and particularly preferably 1.6 or less, in order to reduce the refractive index difference from n0, which is an organic substance. In order to reduce the difference in refractive index between the surfaces in contact with the conductive film, an oxide of an alloy containing Al, Zn, Sn, and In is more desirable. The value of n2 is not particularly limited, but when a material is selected to obtain a high light transmittance, the value is preferably larger than 1.7, more preferably 1.8 or more. Therefore, in the present invention, a refractive index gradient structure is adopted in which the refractive index increases from the substrate side toward the conductive film side.

更に、屈曲ガスバリア性を得るために、無機膜を構成する材料としては、Ｚｎ、Ｓｎを含む複酸化物であることがより望ましい。より好ましくは、Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎの複酸化物を含んでいることが望ましい。その場合においては、ＺｎとＳｎの総和に対するＳｎの比Ｘｓが７０＞Ｘｓ＞０を満たすことが望ましい。 Furthermore, in order to obtain a bending gas barrier property, the material constituting the inorganic film is more preferably a double oxide containing Zn and Sn. More preferably, it contains a double oxide of Si, Zn, and Sn. In that case, it is desirable that the ratio Xs of Sn to the sum of Zn and Sn satisfies 70> Xs> 0.

上記無機膜の数は特に限定されず、１つの無機膜でもよいし、２以上の無機膜でもよい。 The number of the inorganic films is not particularly limited, and may be one inorganic film or two or more inorganic films.

上記無機膜の膜厚をｔとした場合、膜厚ｔの値の範囲としては特に限定はされないが、十分なガスバリア性を得るために３０ｎｍ≦ｔ≦３０００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ≦ｔ≦１０００ｎｍであることがより好ましい。 When the thickness of the inorganic film is t, the range of the value of the film thickness t is not particularly limited, but 30 nm ≦ t ≦ 3000 nm is preferable in order to obtain a sufficient gas barrier property, and 50 nm ≦ t ≦ More preferably, it is 1000 nm.

なお、無機膜と導電膜の間に屈折率がｎ２若しくはｎ３と等しい、又は屈折率がｎ２とｎ３の間にある機能性膜が形成されていてもよい。すなわち、無機膜と導電膜は、機能性膜などを介して間接的に積層されていてもよい。 Note that a functional film having a refractive index equal to n2 or n3 or a refractive index between n2 and n3 may be formed between the inorganic film and the conductive film. That is, the inorganic film and the conductive film may be indirectly stacked via a functional film or the like.

次に、無機膜の形成方法について説明する。無機膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ）や、化学的気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられる。これらの成膜方法において、屈折率が連続的に変化するように成膜条件を変化させればよい。それによって、屈折率傾斜構造を有する無機膜を形成することができる。 Next, a method for forming the inorganic film will be described. The method for forming the inorganic film is not particularly limited, and examples thereof include physical vapor deposition (PVD) such as sputtering, vapor deposition, and ion plating, and chemical vapor deposition (CVD). Can be mentioned. In these film forming methods, the film forming conditions may be changed so that the refractive index continuously changes. Thereby, an inorganic film having a refractive index gradient structure can be formed.

（導電膜）
導電膜は、透明であり、電気を流す機能を有する機能膜、すなわち透明電極であり、屈折率はｎ３である。 (Conductive film)
The conductive film is transparent and is a functional film having a function of flowing electricity, that is, a transparent electrode, and the refractive index is n3.

導電膜を構成する材料としては特に限定されず、例えば、金属薄膜、酸化物（ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３）、複合酸化物（酸化インジウムスズＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＦドープＳｎＯ_２（ＦＴＯ）、ＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ＩｎドープＺｎＯ（ＩＺＯ）等）、非酸化物（カルコゲナイド、ＴｉＮ）などの透明金属酸化物膜、グラフェン、カーボンナノチューブなどの透明有機導電膜などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。 The material constituting the conductive film is not particularly limited, and for example, a metal thin film, an oxide (SnO ₂ , ZnO, In ₂ O ₃ ), a composite oxide (indium tin oxide ITO (Indium Tin Oxide), F-doped SnO ₂ ). (FTO), Al-doped ZnO (AZO), gallium-doped zinc oxide (GZO), In-doped ZnO (IZO), etc.), non-oxide (chalcogenide, TiN) and other transparent metal oxide films, graphene, carbon nanotubes And a transparent organic conductive film. These may be used alone or in combination of two or more.

低い抵抗を得るために、透明金属酸化物膜であることがより望ましい。上記透明金属酸化物膜の耐久性を得るために、好ましく用いられるのは、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）である。 In order to obtain a low resistance, a transparent metal oxide film is more desirable. In order to obtain the durability of the transparent metal oxide film, ITO (Indium Tin Oxide) is preferably used.

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on specific examples.

（実施例１）
バリアフィルムの基材としてＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラー５０Ｔ６０」）を用いた。 Example 1
A PET film (trade name “Lumirror 50T60” manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as a base material for the barrier film.

≪平坦化層の形成≫
次に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８０重量部、テトラエトキシシラン５３重量部、チタニウムテトラブトキシド３０重量部及び水４．９重量部含む組成物に、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名「イルガキュア９０７」）０．１重量部を加えて、９Ｗの紫外線ランプを用いて紫外線を１５分間照射して予備重合を行った。この組成物をグラビアコーターにより上記基材の一面に塗布し、塗布した組成物に電子線照射装置（ＥＳＩ社製、製品名「ＥＣ３００／１６５／８００」）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射することによって、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのラジカル重合を行ってラジカル重合体を形成した後、電子線照射を行った組成物を一面に有するポリエチレンテレフタレートフィルムを４５℃、相対湿度６５％ＲＨの環境下に１時間放置し、加水分解及び脱水縮合反応を促進することにより上記ラジカル重合体の主鎖間を架橋するテトラエトキシシランの脱水縮合物を形成し、平坦化層（厚み２μｍ）を得た。 ≪Formation of planarization layer≫
Next, to a composition containing 80 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 53 parts by weight of tetraethoxysilane, 30 parts by weight of titanium tetrabutoxide and 4.9 parts by weight of water, 2-methyl-1 [4- (methylthio ) Phenyl] -2-Morifolinopropan-1-one (trade name “Irgacure 907”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.1 part by weight is added, and ultraviolet rays are applied for 15 minutes using a 9 W ultraviolet lamp. Prepolymerization was performed by irradiation. This composition was applied to one surface of the substrate by a gravure coater, and the applied composition was subjected to an accelerating voltage of 175 kV and an irradiation dose using an electron beam irradiation apparatus (product name “EC300 / 165/800” manufactured by ESI). A polyethylene terephthalate film having a composition subjected to electron beam irradiation on one side is formed by performing radical polymerization of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane by irradiation with an electron beam under conditions of 150 kGy. Forming a dehydration condensate of tetraethoxysilane that crosslinks between the main chains of the radical polymer by accelerating hydrolysis and dehydration condensation reaction by leaving in an environment of 45 ° C. and relative humidity 65% RH for 1 hour. A flattened layer (thickness 2 μm) was obtained.

≪無機膜の形成方法≫
ガスバリア層を図５に示すＲｔｏＲスパッタリング装置３１を用いて形成した。ＲｔｏＲスパッタリング装置３１は巻き出し巻き取り室３２と成膜室４０により構成されている。巻き出し巻き取り室３２には巻き出し軸３３、巻き取り軸３４、ガイドロール３５及び３６及びキャンロール３７が備えられていて、真空ポンプ３８により排気され減圧状態になる。巻き出し軸３３には基材となるフィルム原反が取り付けられ、フィルム原反から巻き出された基材フィルム３０はガイドロール３５、キャンロール３７及びガイドロール３６を経て巻き取り軸３４に巻き取られる。また、成膜室４０にはターゲット４１及び４２が備えられバイポーラー電源４３に接続されている。このバイポーラー電源４３によりターゲット４１とターゲット４２に交互にパルス電力を供給することができる。さらに、成膜室４０にはアルゴンガス供給ライン４４と酸素ガス供給ライン４５が接続されていて、成膜室４０内にアルゴンガス及び酸素ガスを供給することができる。成膜室４０にも真空ポンプ３９が接続されていて、成膜室４０内を減圧することができる。成膜室４０を減圧後、アルゴンガス及び酸素ガスを所定の流量で供給し、さらに、ターゲット４１、ターゲット４２に電力を供給することにより、該ターゲット４１，４２とキャンロール３７間の空間にプラズマを形成することができる。このプラズマによりターゲット４１及びターゲット４２を構成している材料が、該ターゲット４１，４２表面から弾き出される。そして、弾き出された材料がキャンロール３７面上を通過する基材表面に堆積し、薄膜を形成する。バイポーラー電源４３はターゲット４１とターゲット４２に供給するパルス数比を任意に制御することができる。パルス数比を制御することにより、ターゲット４１表面から弾き出され基材フィルム３０上に堆積する材料の量とターゲット４２表面から弾き出され基材フィルム３０上に堆積する材料の量の比をコントロールすることができる。ターゲット４１とターゲット４２に異なる材料を選択した場合、パルス数比を制御することにより基材フィルム３０上に堆積する合金酸化物の組成を制御することができる。 << Formation method of inorganic film >>
A gas barrier layer was formed using an RtoR sputtering apparatus 31 shown in FIG. The RtoR sputtering apparatus 31 includes an unwinding / winding chamber 32 and a film forming chamber 40. The unwinding / winding chamber 32 is provided with an unwinding shaft 33, a winding shaft 34, guide rolls 35 and 36, and a can roll 37, and is evacuated by a vacuum pump 38 to be in a reduced pressure state. The unwinding shaft 33 is attached with a film original film as a base material, and the base film 30 unwound from the film original film is wound on the winding shaft 34 through the guide roll 35, the can roll 37 and the guide roll 36. It is done. The film forming chamber 40 includes targets 41 and 42 and is connected to a bipolar power source 43. This bipolar power supply 43 can alternately supply pulse power to the target 41 and the target 42. Further, an argon gas supply line 44 and an oxygen gas supply line 45 are connected to the film forming chamber 40, and argon gas and oxygen gas can be supplied into the film forming chamber 40. A vacuum pump 39 is also connected to the film forming chamber 40 so that the inside of the film forming chamber 40 can be depressurized. After depressurizing the film formation chamber 40, argon gas and oxygen gas are supplied at a predetermined flow rate, and further, power is supplied to the target 41 and the target 42, so that plasma is generated in the space between the targets 41 and 42 and the can roll 37. Can be formed. The material constituting the target 41 and the target 42 is ejected from the surfaces of the targets 41 and 42 by this plasma. Then, the ejected material is deposited on the surface of the base material passing over the surface of the can roll 37 to form a thin film. The bipolar power supply 43 can arbitrarily control the pulse number ratio supplied to the target 41 and the target 42. By controlling the pulse number ratio, the ratio of the amount of material ejected from the surface of the target 41 and deposited on the substrate film 30 and the amount of material ejected from the surface of the target 42 and deposited on the substrate film 30 is controlled. Can do. When different materials are selected for the target 41 and the target 42, the composition of the alloy oxide deposited on the base film 30 can be controlled by controlling the pulse number ratio.

≪無機膜の形成≫
具体的には、平坦化層が片面に形成された基材を図５に示す巻き出し軸３３にセットし、さらにターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝７０：３０ｗｔ％）ターゲットを取り付けた。ＲｔｏＲスパッタリング装置３１を真空ポンプ３８及び真空ポンプ３９により排気し、３．０×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、基材フィルム３０を巻き出し軸３３から巻き取り軸３４の方向にガイドロール３５、キャンロール３７、ガイドロール３６を通る経路で搬送しながら、成膜室４０において以下に示す成膜条件で平坦化層上に、ＳｉＯ_２により形成される第１の主面とＺｎＳｎＯｘにより形成される第２の主面とを有するＳｉＺｎＳｎＯｘ薄膜を形成し、無機膜を得た。得られた無機膜においては、第１の主面が平坦化層に接しており、第１の主面から第２の主面に向かって、屈折率（ｎ１）１．５１から、屈折率（ｎ２）１．９６に連続的に変化している。 ≪Formation of inorganic film≫
Specifically, a base material having a flattened layer formed on one side is set on the unwinding shaft 33 shown in FIG. 5, Si is used as the target 41, and ZnSn alloy (Zn: Sn = 70: 30 wt%) is used as the target 42. ) A target was attached. The RtoR sputtering apparatus 31 was evacuated by the vacuum pump 38 and the vacuum pump 39, and the pressure was reduced to 3.0 × 10 ⁻⁴ Pa. Thereafter, the substrate film 30 is transported in the direction from the unwinding shaft 33 to the winding shaft 34 through a path passing through the guide roll 35, the can roll 37, and the guide roll 36, and in the film forming chamber 40 under the following film forming conditions. On the planarizing layer, an SiZnSnOx thin film having a first main surface formed of SiO ₂ and a second main surface formed of ZnSnOx was formed to obtain an inorganic film. In the obtained inorganic film, the first main surface is in contact with the planarization layer, and the refractive index (n1) 1.51 from the first main surface toward the second main surface is changed from the refractive index ( n2) Continuously changing to 1.96.

（成膜条件１）
基材搬送速度：０．１ｍ／分，張力１００Ｎ，キャンロール冷却温度：１０℃
アルゴンガス流量：８０ｓｃｃｍ，酸素ガス流量：８０ｓｃｃｍ
電源出力：５ｋＷ、電力パルス比：ターゲット４１：ターゲット４２＝３：１ (Film formation condition 1)
Substrate conveyance speed: 0.1 m / min, tension 100 N, can roll cooling temperature: 10 ° C.
Argon gas flow rate: 80 sccm, oxygen gas flow rate: 80 sccm
Power output: 5 kW, power pulse ratio: target 41: target 42 = 3: 1

≪導電膜の形成≫
次に、ターゲット４１としてＩＴＯターゲットを取り付け、上記形成された無機膜を巻き取り軸３４から巻き出し軸３３の方向に搬送しながら、無機膜の表面に成膜条件２に示す条件でＩＴＯ膜を形成し、バリアフィルムを得た。 << Formation of conductive film >>
Next, an ITO target is attached as the target 41, and the ITO film is transported in the direction of the unwinding shaft 33 from the take-up shaft 34, and the ITO film is formed on the surface of the inorganic film under the conditions shown in the deposition condition 2 This formed a barrier film.

（成膜条件２）
基材搬送速度：０．１ｍ／分，張力１００Ｎ，キャンロール冷却温度：１０℃
アルゴンガス流量：８０ｓｃｃｍ，酸素ガス流量：８０ｓｃｃｍ
電源出力：５ｋＷ、電力パルス比：ターゲット４１：ターゲット４２＝１：０ (Film formation condition 2)
Substrate conveyance speed: 0.1 m / min, tension 100 N, can roll cooling temperature: 10 ° C.
Argon gas flow rate: 80 sccm, oxygen gas flow rate: 80 sccm
Power output: 5 kW, power pulse ratio: target 41: target 42 = 1: 0

（実施例２）
導電膜の形成の際に、ターゲット４１としてＡＺＯターゲットを取り付けて、ＡＺＯ膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。 (Example 2)
A barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that an AZO target was attached as the target 41 and an AZO film was formed when the conductive film was formed.

（実施例３）
無機膜を２段階で成膜し、１回目はターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＡｌターゲットを取り付け、上記の成膜条件１で平坦化層上に第１の無機膜部分であるＳｉＡｌＯｘ薄膜を形成した。更に、２回目はターゲット４１としてＡｌを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝７０：３０ｗｔ％）ターゲットを取り付け、同じ成膜条件１でＳｉＡｌＯｘ薄膜上に、第２の無機膜部分であるＡｌＺｎＳｎＯｘ薄膜を形成し、無機膜を得た。 (Example 3)
The inorganic film is formed in two stages, the first time, Si is attached as the target 41, the Al target is attached as the target 42, and the SiAlOx thin film, which is the first inorganic film portion, is formed on the planarizing layer under the above-described film formation condition 1. Formed. Further, the second time, Al is attached as the target 41, and a ZnSn alloy (Zn: Sn = 70: 30 wt%) target is attached as the target 42, and AlZnSnOx which is the second inorganic film portion is formed on the SiAlOx thin film under the same film forming conditions 1. A thin film was formed to obtain an inorganic film.

得られた無機膜においては、ＳｉＯ_２により形成される第１の主面が平坦化層に接しており、第１の主面から、第１の無機膜部分と第２の無機膜部分が接する面であって、Ａｌ_２Ｏ_３により形成される面に向かって、屈折率（ｎ１）１．５１から、屈折率（ｎ４）１．７７に連続的に変化している。また、第１の無機膜部分と第２の無機膜部分が接する面から、ＺｎＳｎＯｘにより形成される第２の主面に向かって、屈折率（ｎ４）１．７７から、屈折率（ｎ２）１．９６に連続的に変化している。その他の点は、実施例１と同様としてバリアフィルムを作製した。 In the obtained inorganic film, the first main surface formed of SiO ₂ is in contact with the planarization layer, and the first inorganic film portion and the second inorganic film portion are in contact with the first main surface. The refractive index (n1) 1.51 is continuously changed from the refractive index (n1) 1.51 to the refractive index (n4) 1.77 toward the surface formed by Al ₂ O ₃ . Further, from the surface where the first inorganic film portion and the second inorganic film portion are in contact toward the second main surface formed of ZnSnOx, the refractive index (n4) 1.77 to the refractive index (n2) 1 .96 continuously changing. Other points were the same as Example 1, and a barrier film was produced.

（実施例４）
導電膜の形成の際に、ターゲット４１としてＡＺＯターゲットを取り付けたこと以外は、実施例３と同様にしてバリアフィルムを作製した。 Example 4
A barrier film was produced in the same manner as in Example 3 except that an AZO target was attached as the target 41 when forming the conductive film.

（実施例５）
無機膜において、２段階で成膜し、１回目はターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝７０：３０ｗｔ％）ターゲットを取り付け、上記の成膜条件１で平坦化層上に、第１の無機膜部分であるＳｉＺｎＳｎＯｘ薄膜を形成した。更に、２回目はターゲット４１としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝７０：３０ｗｔ％）ターゲットを、ターゲット４２としてＩＴＯターゲットを取り付け、下記成膜条件３でＳｉＺｎＳｎＯｘ薄膜を有する無機膜上に第２の無機膜部分であるＺｎＩｎＳｎＯｘ薄膜を形成し、無機膜を得た。 (Example 5)
In the inorganic film, the film is formed in two stages. The first time, Si is attached as the target 41, and a ZnSn alloy (Zn: Sn = 70: 30 wt%) target is attached as the target 42. In addition, a SiZnSnOx thin film as a first inorganic film portion was formed. Further, the second time, a ZnSn alloy (Zn: Sn = 70: 30 wt%) target is attached as the target 41, an ITO target is attached as the target 42, and the second inorganic film is formed on the inorganic film having the SiZnSnOx thin film under the following film formation condition 3. A partial ZnInSnOx thin film was formed to obtain an inorganic film.

得られた無機膜においては、ＳｉＯ_２からなる第１の主面が平坦化層に接しており、第１の主面から、第１の無機膜部分と第２の無機膜部分が接する面であって、ＺｎＳｎＯｘにより形成される面に向かって、屈折率（ｎ１）１．５１から、屈折率（ｎ４）１．９６に連続的に変化している。また、第１の無機膜部分と第２の無機膜部分が接する面から、ＩｎＳｎＯｘからなる第２の主面に向かって、屈折率（ｎ４）１．９６から、屈折率（ｎ２）２．１５に連続的に変化している。その他の点は、実施例１と同様としてバリアフィルムを作製した。 In the obtained inorganic film, the first main surface made of SiO ₂ is in contact with the planarizing layer, and the first main surface is the surface where the first inorganic film portion and the second inorganic film portion are in contact. Thus, the refractive index (n1) 1.51 continuously changes from the refractive index (n1) 1.51 toward the surface formed of ZnSnOx. Further, from the surface where the first inorganic film portion and the second inorganic film portion are in contact toward the second main surface made of InSnOx, the refractive index (n4) is 1.96, and the refractive index (n2) is 2.15. It is changing continuously. Other points were the same as Example 1, and a barrier film was produced.

（成膜条件３）
基材搬送速度：０．１ｍ／分，張力１００Ｎ，キャンロール冷却温度：１０℃
アルゴンガス流量：８０ｓｃｃｍ，酸素ガス流量：８０ｓｃｃｍ
電源出力：５ｋＷ、電力パルス比：ターゲット４１：ターゲット４２＝１：３ (Film formation condition 3)
Substrate conveyance speed: 0.1 m / min, tension 100 N, can roll cooling temperature: 10 ° C.
Argon gas flow rate: 80 sccm, oxygen gas flow rate: 80 sccm
Power output: 5 kW, power pulse ratio: target 41: target 42 = 1: 3

（実施例６）
基材としてアクリルフィルム（三菱レイヨン社製、商品名「アクリプレンＨＢＳ００６」）を用いたこと以外は、実施例１と同様としてバリアフィルムを作製した。 (Example 6)
A barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that an acrylic film (trade name “Acryprene HBS006” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used as the base material.

（実施例７）
基材としてフッ素フィルム（ＡＧＣ社製、商品名「アフレックス２５Ｎ１２５０ＮＴ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様としてバリアフィルムを作製した。 (Example 7)
A barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a fluorine film (manufactured by AGC, trade name “Aflex 25N1250NT”) was used as the substrate.

（実施例８）
ターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９０：１０重量％）ターゲットを取り付け、上記の成膜条件１で平坦化層上にＳｉＺｎＳｎＯｘ薄膜を形成し、無機膜を得たこと以外は、実施例１と同様としてバリアフィルムを作製した。 (Example 8)
Si was used as the target 41, and a ZnSn alloy (Zn: Sn = 90: 10 wt%) target was attached as the target 42, and an SiZnSnOx thin film was formed on the planarizing layer under the above-described film forming condition 1 to obtain an inorganic film Except for the above, a barrier film was produced in the same manner as in Example 1.

（実施例９）
ターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９５：５重量％）ターゲットを取り付け、上記の成膜条件１で平坦化層上にＳｉＺｎＳｎＯｘ薄膜を形成し、無機膜を得たこと以外は、実施例１と同様としてバリアフィルムを作製した。 Example 9
Si was used as the target 41, and a ZnSn alloy (Zn: Sn = 95: 5 wt%) target was attached as the target 42, and an SiZnSnOx thin film was formed on the planarizing layer under the above-described film forming condition 1 to obtain an inorganic film Except for the above, a barrier film was produced in the same manner as in Example 1.

（実施例１０）
ターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝３０：７０重量％）ターゲットを取り付け、上記の成膜条件１で平坦化層上にＳｉＺｎＳｎＯｘ薄膜を形成し、無機膜を得たこと以外は、実施例１と同様としてバリアフィルムを作製した。 (Example 10)
Si was used as the target 41, and a ZnSn alloy (Zn: Sn = 30: 70 wt%) target was attached as the target 42, and an SiZnSnOx thin film was formed on the planarizing layer under the above film forming condition 1 to obtain an inorganic film Except for the above, a barrier film was produced in the same manner as in Example 1.

（比較例１）
平坦化層が片面に形成された基材フィルムを巻き出し軸３３にセットし、さらにターゲット４１としてＳｉを取り付け、上記の成膜条件２で平坦化層上にＳｉＯ_２薄膜を形成し、無機膜を得た。また、ＩＴＯからなる導電膜を実施例１と同様の方法で、基材の無機膜が設けられてない側の面に成膜し、バリアフィルムを作製した。 (Comparative Example 1)
A base film having a flattening layer formed on one side is set on the unwinding shaft 33, and Si is attached as a target 41, and a SiO ₂ thin film is formed on the flattening layer under the above-described film forming condition 2, and an inorganic film Got. Moreover, the electrically conductive film which consists of ITO was formed into the film | membrane by the method similar to Example 1 in the surface by which the inorganic film of the base material is not provided, and the barrier film was produced.

（比較例２）
平坦化層が片面に形成された基材フィルムを巻き出し軸３３にセットし、さらにターゲット４１としてＡｌを取り付け、上記の成膜条件２で平坦化層上にＡｌ_２Ｏ_３薄膜を形成し、無機膜を得た。その他の点は、比較例１と同様にして、バリアフィルムを作製した。 (Comparative Example 2)
A base film having a flattening layer formed on one side is set on the unwinding shaft 33, and further, Al is attached as a target 41, and an Al ₂ O ₃ thin film is formed on the flattening layer under the above-described film forming condition 2, An inorganic film was obtained. In other respects, a barrier film was produced in the same manner as in Comparative Example 1.

（比較例３）
平坦化層が片面に形成された基材フィルムを巻き出し軸３３にセットし、さらにターゲット４１としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝７０：３０重量％）ターゲットを、ターゲット４２としてＳｉを取り付け、上記の成膜条件３で平坦化層上にＺｎＳｎＯｘにより形成される第１の主面とＳｉＯ_２により形成される第２の主面とを有するＺｎＳｎＳｉＯｘ薄膜を形成し、無機膜を得た。得られた無機膜においては、第１の主面が平坦化層に接しており、第１の主面から第２の主面に向かって、屈折率（ｎ１）１．９６から、屈折率（ｎ２）１．５１に連続的に変化している。その他の点は、比較例１と同様にして、バリアフィルムを作製した。 (Comparative Example 3)
A substrate film having a flattened layer formed on one side is set on the unwinding shaft 33, and a ZnSn alloy (Zn: Sn = 70: 30 wt%) target is attached as the target 41, Si is attached as the target 42, and the above-mentioned A ZnSnSiOx thin film having a first main surface formed of ZnSnOx and a second main surface formed of SiO ₂ was formed on the planarizing layer under the deposition condition 3 to obtain an inorganic film. In the obtained inorganic film, the first main surface is in contact with the planarization layer, and the refractive index (n1) 1.96 from the first main surface toward the second main surface is changed from the refractive index ( n2) Continuously changing to 1.51. In other respects, a barrier film was produced in the same manner as in Comparative Example 1.

（比較例４）
導電膜の形成面を無機膜上としたこと以外は、比較例２と同様にしてバリアフィルムを作製した。 (Comparative Example 4)
A barrier film was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the conductive film was formed on the inorganic film.

（比較例５）
平坦化層を形成しなかったこと以外は、比較例４と同様にしてバリアフィルムを作製した。 (Comparative Example 5)
A barrier film was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the planarizing layer was not formed.

（比較例６）
基材としてアクリルフィルム（三菱レイヨン社製、商品名「アクリプレンＨＢＳ００６」）を用い、基材上に実施例１と同様の方法で平坦化層を形成した。無機膜においては、２段階で成膜し、１回目はターゲット４１としてＳｉを取り付け、上記の成膜条件２で平坦化層上にＳｉＯ_２薄膜を形成した。更に、２回目はターゲット４１としてＴｉを取り付け、同じ成膜条件２でＳｉＯ_２薄膜上にＴｉＯ_２薄膜を形成し、２層の無機膜を得た。また、ＩＴＯからなる導電膜を実施例１と同様の方法で、ＴｉＯ_２薄膜上に形成し、バリアフィルムを得た。 (Comparative Example 6)
An acrylic film (trade name “Acryprene HBS006” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used as a base material, and a planarizing layer was formed on the base material in the same manner as in Example 1. The inorganic film was formed in two stages, and Si was attached as the target 41 at the first time, and a SiO ₂ thin film was formed on the planarization layer under the above film formation condition 2. Further, the second time, Ti was attached as the target 41, and a TiO ₂ thin film was formed on the SiO ₂ thin film under the same film forming condition 2 to obtain two inorganic films. Further, a conductive film made of ITO in the same manner as in Example 1, was formed on TiO ₂ thin film, to obtain a barrier film.

（比較例７）
無機膜において、ターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＴｉを取り付け、上記の成膜条件１で平坦化層上にＳｉＯ_２により形成される第１の主面とＴｉＯ_２により形成される第２の主面とを有するＳｉＴｉＯｘ薄膜を形成し、無機膜を得た。得られた無機膜においては、第１の主面が平坦化層に接しており、第１の主面から第２の主面に向かって、屈折率（ｎ１）１．５１から、屈折率（ｎ２）２．０５に連続的に変化している。また、ＩＴＯからなる導電膜を実施例１と同様の方法で、無機膜上に形成し、バリアフィルムを得た。 (Comparative Example 7)
In the inorganic film, Si is attached as the target 41, Ti is attached as the target 42, and the first main surface formed of SiO ₂ on the planarization layer and the _second of TiO ₂ formed on the planarization layer under the above-described film formation condition 1. A SiTiOx thin film having a main surface was formed to obtain an inorganic film. In the obtained inorganic film, the first main surface is in contact with the planarization layer, and the refractive index (n1) 1.51 from the first main surface toward the second main surface is changed from the refractive index ( n2) Continuously changes to 2.05. Moreover, the electrically conductive film which consists of ITO was formed on the inorganic film by the method similar to Example 1, and the barrier film was obtained.

（評価）
得られたバリアフィルムについて、以下の評価項目について評価を実施した。 (Evaluation)
About the obtained barrier film, the following evaluation items were evaluated.

屈折率差（△ｎ（ｎ３−ｎ２））；
バリアフィルムの各層の屈折率は反射分光膜厚計（大塚電子社製、製品名「ＦＥ−３０００」）にて測定した。導電膜の屈折率ｎ３と、第２の主面の屈折率ｎ２との差を△ｎ（ｎ３−ｎ２）とした。 Refractive index difference (Δn (n3−n2));
The refractive index of each layer of the barrier film was measured with a reflection spectral film thickness meter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., product name “FE-3000”). The difference between the refractive index n3 of the conductive film and the refractive index n2 of the second main surface was Δn (n3−n2).

ガスバリア性；
得られたバリアフィルムのガスバリア性を評価するために、差圧式透湿度測定装置（ＧＴＲテック社製、品番「ＧＴＲ−３００ＸＡＳＣ」）により温度４０℃、湿度９０％の条件で水蒸気透過率を測定した。 Gas barrier properties;
In order to evaluate the gas barrier property of the obtained barrier film, the water vapor transmission rate was measured under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% with a differential pressure type moisture permeability measuring device (product number “GTR-300XASC” manufactured by GTR Tech Co., Ltd.). .

全光線透過率；
バリアフィルムの透明性の評価については、全光線透過率をヘイズメーター（東洋精機製作所社製、商品名「ヘイズガード２」）によりＪＩＳＫ７３６１に基づいて透過率を測定した。 Total light transmittance;
For evaluating the transparency of the barrier film, the total light transmittance was measured based on JIS K7361 using a haze meter (trade name “Haze Guard 2” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).

高温高湿試験；
バリア耐久性の評価として、高温高湿試験を行った。高温高湿試験評価においては、バリアフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズで切出し、導電膜側に１００ｎｍのＣａを真空蒸着し、更にその上に２００ｎｍのＡｌを真空蒸着した。蒸着した後の積層体を６５℃、８５％ＲＨの条件で高温高湿試験機に１０００時間投入した。水が端部から浸入するとＣａの金属光沢が消えるため、端部の色変化でバリア耐久性を評価した。 High temperature and high humidity test;
A high temperature and high humidity test was conducted as an evaluation of barrier durability. In the high-temperature and high-humidity test evaluation, a barrier film having a size of 10 cm × 10 cm was cut out, 100 nm of Ca was vacuum-deposited on the conductive film side, and 200 nm of Al was further vacuum-deposited thereon. The laminated body after vapor deposition was put into a high-temperature and high-humidity tester under conditions of 65 ° C. and 85% RH for 1000 hours. Since the metallic luster of Ca disappears when water permeates from the end portion, barrier durability was evaluated by a color change at the end portion.

屈曲性；
バリア耐久性の評価として、屈曲性評価を行った。具体的には、耐屈曲性試験を行い、試験後の水蒸気透過率を評価した。バリアフィルムの屈曲性はＪＩＳＣ５０１６に準拠した耐屈曲性試験に基づいて行った。得られたバリアフィルムを耐屈曲性試験装置の固定板と可動板に屈曲半径が５ｍｍとなるように固定し、ストローク１２０ｍｍ、繰り返し屈曲回数を１００００として試験を行い、試験後の水蒸気透過率を評価した。 Flexibility;
Flexibility was evaluated as an evaluation of barrier durability. Specifically, a bending resistance test was performed, and the water vapor transmission rate after the test was evaluated. The bendability of the barrier film was performed based on a bend resistance test based on JIS C5016. The obtained barrier film is fixed to a fixed plate and a movable plate of a bending resistance test apparatus so that the bending radius is 5 mm, the test is performed with a stroke of 120 mm, and the number of repeated bendings is 10,000, and the water vapor transmission rate after the test is evaluated. did.

（Ｓｎ比率の測定）
試料表面にカーボンを蒸着後、ＦＩＢにより薄膜切片を作製し、透過型電子顕微鏡ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子社製、商品名「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）によりＥＤＳ線分析により測定した。なお、Ｓｎ比率は、ＺｎとＳｎの総和に対するＳｎの比Ｘｓにて表されるものとする。 (Measurement of Sn ratio)
After vapor-depositing carbon on the sample surface, a thin film slice was prepared by FIB and measured by EDS line analysis with a transmission electron microscope FE-TEM (trade name “JEM-2010FEF” manufactured by JEOL Ltd.). In addition, Sn ratio shall be represented by ratio Xs of Sn with respect to the sum total of Zn and Sn.

（評価結果）
ガスバリア性、全光線透過率、高温高湿試験及び屈曲性評価結果を表１と表２に示す。なお、表１及び表２におけるガスバリア性、高温高湿試験及び屈曲性は、以下の評価基準で評価した。 (Evaluation results)
Tables 1 and 2 show the gas barrier properties, the total light transmittance, the high temperature and high humidity test, and the flexibility evaluation results. In addition, the gas barrier property in Table 1 and Table 2, the high temperature and high humidity test, and the flexibility were evaluated according to the following evaluation criteria.

［ガスバリア性評価基準］
水蒸気透過率：ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）
ＷＶＴＲ＜１．０×１０^−４…Ａ
１．０×１０^−４≦ＷＶＴＲ＜５．０×１０^−３…Ｂ
５．０×１０^−３≦ＷＶＴＲ＜１．０×１０^−２…Ｃ
ＷＶＴＲ≧１．０×１０^−２…Ｄ [Gas barrier property evaluation criteria]
Water vapor transmission rate: WVTR (g / m ² / day)
WVTR <1.0 × 10 ⁻⁴ ... A
1.0 × 10 ⁻⁴ ≦ WVTR <5.0 × 10 ⁻³ ... B
5.0 × 10 ⁻³ ≦ WVTR <1.0 × 10 ⁻² ... C
WVTR ≧ 1.0 × 10 ⁻² ... D

［高温高湿試験評価基準］
端部の色変化幅≦０．５ｍｍ…Ａ
１≦端部の色変化幅＜０．５…Ｂ
２≦端部の色変化幅＜１…Ｃ
端部の色変化幅＜２…Ｄ [High temperature and high humidity test evaluation criteria]
Color change width at the end ≦ 0.5 mm ... A
1 ≦ End color change width <0.5... B
2 ≦ color change width at end <1... C
End color change width <2 ... D

［屈曲性評価基準］
耐屈曲性試験後の水蒸気透過率：Ｂ−ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）
Ｂ−ＷＶＴＲ＜１．０×１０^−４…Ａ
１．０×１０^−４≦Ｂ−ＷＶＴＲ＜５．０×１０^−３…Ｂ
５．０×１０^−３≦Ｂ−ＷＶＴＲ＜１．０×１０^−２…Ｃ
Ｂ−ＷＶＴＲ≧１．０×１０^−２…Ｄ [Flexibility evaluation criteria]
Water vapor permeability after bending resistance test: B-WVTR (g / m ² / day)
B-WVTR <1.0 × 10 ⁻⁴ ... A
1.0 × 10 ⁻⁴ ≦ B-WVTR <5.0 × 10 ⁻³ ... B
5.0 × 10 ⁻³ ≦ B-WVTR <1.0 × 10 ⁻² ... C
B-WVTR ≧ 1.0 × 10 ⁻² ... D

実施例１〜１０のバリアフィルムは、導電膜を直接的に屈折率傾斜構造を有する無機膜の上に形成することにより得られているため、比較例１〜７に比べ、ガスバリア性、透明性、高温高湿試験後のバリア耐久性及び屈曲性に優れている。また、実施例１〜１０のバリアフィルムは、全光線透過率がいずれも９０％以上であり透明性にも優れている。さらに、ＳｉＺｎＳｎＯｘ膜に含まれるＺｎとＳｎの総和に対するＳｎの比率：Ｘｓ（重量％）を７０＞Ｘｓ＞０とすることによりガスバリア性の高いバリアフィルムを得ることができた。 Since the barrier films of Examples 1 to 10 are obtained by directly forming a conductive film on an inorganic film having a gradient refractive index structure, compared with Comparative Examples 1 to 7, gas barrier properties and transparency Excellent barrier durability and flexibility after high temperature and high humidity test. Moreover, the barrier films of Examples 1 to 10 have a total light transmittance of 90% or more, and are excellent in transparency. Furthermore, the ratio of Sn to the total of Zn and Sn contained in the SiZnSnOx film: Xs (wt%) was set to 70> Xs> 0, whereby a barrier film having high gas barrier properties could be obtained.

１１…基材
１２…平坦化層
１３…無機膜
１３ａ…第１の主面
１３ｂ…第２の主面
１３ｃ…第１の無機膜部分と第２の無機膜部分の接する面
１３Ａ…第１の無機膜部分
１３Ｂ…第２の無機膜部分
１４…導電膜
３０…基材フィルム
３１…ＲｔｏＲスパッタリング装置
３２…巻き出し巻き取り室
３３…巻き出し軸
３４…巻き取り軸
３５…ガイドロール
３６…ガイドロール
３７…キャンロール
３８…真空ポンプ
３９…真空ポンプ
４０…成膜室
４１…ターゲット
４２…ターゲット
４３…バイポーラー電源
４４…アルゴンガス供給ライン
４５…酸素ガス供給ライン DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Base material 12 ... Planarization layer 13 ... Inorganic film 13a ... 1st main surface 13b ... 2nd main surface 13c ... Surface 13A which 1st inorganic film part and 2nd inorganic film part contact | connect ... 1st Inorganic film portion 13B ... second inorganic film portion 14 ... conductive film 30 ... base film 31 ... RtoR sputtering apparatus 32 ... unwinding chamber 33 ... unwinding shaft 34 ... winding shaft 35 ... guide roll 36 ... guide roll 37 ... can roll 38 ... vacuum pump 39 ... vacuum pump 40 ... deposition chamber 41 ... target 42 ... target 43 ... bipolar power supply 44 ... argon gas supply line 45 ... oxygen gas supply line

Claims

A substrate;
An inorganic film laminated on the substrate and having first and second main surfaces;
Laminated on the inorganic film, comprising a transparent conductive film acting as an electrode,
The first main surface of the inorganic film is located on the substrate side, the second main surface of the inorganic film is located on the conductive film side,
The first main surface of the inorganic film is formed of Si oxide, and the second main surface of the inorganic film is formed of at least one oxide selected from the group consisting of Al, Zn, Sn, and In. The composition continuously changes from the first main surface of the inorganic film to the second main surface, the refractive index of the first main surface of the inorganic film is n1, and the composition of the inorganic film is 2 when the refractive index of the main surface is n2 and the refractive index of the conductive film is n3,
The refractive index of the inorganic film continuously changes from n1 to n2 (n1 <n2) from the first main surface to the second main surface of the inorganic film, and the difference between n2 and n3 is 0. .2 Ri der below,
The inorganic membrane, Si, that contains the double oxide of Zn and Sn, the barrier film.

2. The barrier film according to claim 1 , wherein in the Si, Zn, and Sn double oxide, a ratio Xs of Sn to a total sum of Zn and Sn satisfies 70>Xs> 0.

The inorganic film has a first inorganic film part and a second inorganic film part laminated on the first inorganic film part;
The refractive index continuously changes from n1 to n4 (n1 <n4) from one surface of the first inorganic film portion to the other surface, and from one surface of the second inorganic film portion to the other surface. The refractive index continuously changes from n4 to n2 (n4 <n2),
The second inorganic film portion is laminated so that the surface of the first inorganic film portion having a refractive index of n4 is in contact with the surface of the second inorganic film portion having a refractive index of n4. The barrier film according to claim 1 or 2 , wherein