JP6306556B2 - 建築資材用ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物 - Google Patents

Description

本発明は建築資材用ポリウレタン樹脂に用いられるポリオール組成物に関する。

ポリウレタン樹脂はポリオール成分とポリイソシアネート成分を原料とするウレタン結合を有する樹脂であり、一般的に伸縮性に富んだ弾性のある樹脂であるため、シーラント及び塗膜防水材等の建築資材に使用されている。
上記用途のポリウレタン樹脂は建築用途であるため、製造後に長く機能を発揮するために熱や紫外線に対する耐久性が重要項目である。耐久性を向上させる手段としては光安定剤や酸化防止剤が使用される（例えば特許文献−１，２参照）。しかしこれらの添加材では効果が不十分であるなどの課題がある。

特開２００９−６７９１７ 特開２０１１−２３１３１７

本発明の目的は、耐候性の高いポリウレタン樹脂が製造可能な建築資材用ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物を提供することにある。

本発明者らは、課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、炭素数２〜２０の多価アルコール（ｈ１）及び炭素数２〜２０の多価アルコール（ｈ１）に炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ｈ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物（ｈ）と不飽和カルボン酸（ｊ）とのエステル化合物（ａ）と、水酸基価が１２〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり１分子当たりの水酸基の数が２〜８であるポリオール（ｂ）とを含有する建築資材用ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物（Ａ）；前記建築資材用ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させてなるウレタンプレポリマーを含有する２液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用主剤（Ｄ）；前記建築資材用ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物を含有する２液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用硬化剤（Ｅ）；前記建築資材用ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させてなるウレタンプレポリマーを含有する１液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用主剤（Ｆ）である。

本発明のポリオール組成物により、耐候性に優れた建築資材用ポリウレタン樹脂が得られる。

本発明の建築資材用ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物（Ａ）は、炭素数２〜２０の多価アルコール（ｈ１）及び炭素数２〜２０の多価アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ｈ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種（ｈ）と不飽和カルボン酸（ｊ）とのエステル化合物（ａ）と、水酸基価が１２〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり１分子当たりの水酸基の数が２〜８であるポリオール（ｂ）とを含有してなる。

エステル化合物（ａ）は炭素数２〜２０の多価アルコール（ｈ１）及び炭素数２〜２０の多価アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ｈ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物（ｈ）と不飽和カルボン酸（ｊ）から水を失って生成する化合物、および理論上これに相当する構造を有する化合物である。エステル化合物（ａ）はアルコールと酸以外の化合物から生成する化合物も含むものとする。

炭素数２〜２０の多価アルコール（ｈ１）は下記の炭素数２〜２０の多価アルコール（ｂ１）と同じものである。炭素数２〜２０の多価アルコールに炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ｈ２）は下記の炭素数２〜２０の多価アルコールに炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ｂ２）と同じものである。
不飽和カルボン酸（ｊ）としてはアクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、４−ヘキセン酸、２−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、９−ヘキサデセン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等が挙げられる。これらのなかでアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

不飽和カルボン酸（ｊ）の炭素−炭素二重結合は一般式（１）で表されるものが好ましい。
〔式（１）中のＲはＣＨ_３またはＨを表す。〕

エステル化合物（ａ）としては、炭素数２〜２０の多価アルコール（ｈ１）の不飽和カルボン酸（ｊ）エステル、例えばジペンタエリスリトールのヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート等が挙げられる。炭素数２〜２０の多価アルコールに炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ｈ２）の不飽和カルボン酸（ｊ）エステル、例えばグリセリンの９モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリアクリレート、ビスフェノールＡの４モルエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、トリエチレングリコールのジメタクリレート、プロピレングリコールの２．４５モルプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート等が挙げられる。
これらの中でグリセリンの９モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート、トリプロピレングリコールのジアクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリアクリレート、プロピレングリコールの２．４５モルプロピレンオキサイド付加物のジアクリレートが好ましい。
ポリオール化合物（ｈ）のＳＰ値は８．５〜２７．５が好ましく、更に好ましくは８．５〜１３．０である。ポリオール化合物（ｈ）のＳＰ値が８．５〜１３．０だとポリオール（ｂ）に対するエステル化合物（ａ）の溶解性が良好となる。
エステル化合物（ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

エステル化合物（ａ）中の炭素−炭素二重結合濃度はエステル化合物（ａ）の重量を基準として２〜２０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは３〜１５ｍｍｏｌ／ｇである。炭素−炭素二重結合濃度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上だと得られる樹脂の耐候性が良好であり、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下だと樹脂の柔軟性が良好となる。
エステル化合物（ａ）中の炭素−炭素二重結合濃度はヨウ素価測定法で測定できる。

建築資材用ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物（Ａ）中のエステル化合物（ａ）の割合は、エステル化合物（ａ）とポリオール（ｂ）の合計重量に対して樹脂物性の観点から１．４〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がさらに好ましく、３〜８重量％が特に好ましい。エステル化合物（ａ）の割合が１．４重量％以上であると得られる樹脂の耐久性に優れ、１５％以下であると樹脂の強度が良好となる。

ポリオール（ｂ）は水酸基価が１２〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり１分子当たりの水酸基の数が２〜８であるポリオールである。ポリオール（ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリオール（ｂ）としては、炭素数２〜２０の多価アルコール（ｂ１）、炭素数２〜２０の多価アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ｂ２）、ポリエステルポリオール（ｂ３）及びその他のポリオール（ｂ４）等が挙げられる。

炭素数２〜２０の多価アルコール（ｂ１）としては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール、等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（ｂ２）としては、前記炭素数２〜２０の多価アルコールに炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加したアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等が挙げられる。これらの内、樹脂耐水性の観点からＰＯが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよいが、樹脂物性の観点からはブロック付加が好ましい。

ポリエーテルポリオール（ｂ２）としては、プロピレングリコールの６モルＰＯ付加物、プロピレングリコールの３３モルＰＯ付加物、プロピレングリコールの５０モルＰＯ付加物、プロピレングリコールの６８モルＰＯ付加物、グリセリンの９モルＰＯ付加物、グリセリンの５０モルＰＯ付加物、グリセリンの６７モルＰＯ付加物、グリセリンの８５モルＰＯ付加物、ビスフェノールＡの１３モルＰＯ付加物、ビスフェノールＡの３１モルＰＯ付加物、トリメチロールプロパンの４９モルＰＯ付加物、プロピレングリコールの５０モルＰＯに続く２３モルＥＯブロック付加物、グリセリンの７３モルＰＯに続く１６モルＥＯブロック付加物、グリセリンの８５モルＰＯに続く２２モルＥＯブロック付加物、ペンタエリスリトーエルの１１６モルＰＯに続く２５モルＥＯブロック付加物等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（ｂ３）としては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール及び／又は前記ポリエーテルポリオールと２〜４価の芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂肪族ポリカルボン酸並びにこれらの無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体との縮合反応物。（ただしこれら縮合反応物は、架橋によりゲル化または固化しないように原料のモル比を調整した液状物である。）；これらの前記ＡＯ付加物；ポリラクトンポリオール［例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールを開始剤としてラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）；等が挙げられる。

２〜４価の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸及び４，４’−ビナフチルジカルボン酸等）、炭素数９〜３０の芳香族トリカルボン酸、（トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸）及び炭素数１０〜３０のテトラカルボン酸［ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等］等が挙げられる。

２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。

その他のポリオール（ｂ４）としては、単環多価フェノール（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）又はビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）の水酸基に前記ＡＯが水酸基１個当たり１モル以上付加したポリオール、シリコーンポリオール、重合体ポリオール、ポリジエンポリオール（ポリブタジエンポリオール等）、ポリジエンポリオールの水添物、アクリル系ポリオール、天然油系ポリオール（ヒマシ油等）及び天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。

ポリオール（ｂ）の水酸基価は、１２〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１５〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。（ｂ）の水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られる樹脂の伸びが悪化し、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では樹脂の強度が不十分となる。尚、本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定される。

ポリオール（ｂ）の１分子当りの水酸基の数は、２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。１分子当りの水酸基の数が８を超えると得られる樹脂の伸びが悪化し、２未満であると樹脂の強度が不十分となる。

ポリオール（ｂ）として、得られるプレポリマー組成物のハンドリングの観点から好ましいのはポリエーテルポリオール（ｂ２）である。

ポリエーテルポリオール（ｂ２）は、水酸基がプロピレンオキサイドが付加してなり、かつその水酸基の１級水酸基比率が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。１級水酸基比率は、ポリイソシアネートとの反応性の観点から５０ｍｏｌ％以上が好ましく、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。１級水酸基比率が５０ｍｏｌ％以上の場合、ポリイソシアネートとの反応性が良好で、工程時間の短縮や触媒量低減などの効果がある。

本発明における１級水酸基比率は以下の^１Ｈ−ＮＭＲ法で算出される。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。前記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等が挙げられ、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜１級水酸基比率の計算方法＞
上述の前処理により、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）トリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。１級水酸基比率は次式により算出する。
１級水酸基比率（ｍｏｌ％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。

２液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用主剤（Ｄ）は上記ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させてなるウレタンプレポリマーを含有する。

ポリイソシアネート（Ｃ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｃ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｃ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｃ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｃ５）等が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｃ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。

炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｃ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｃ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｃ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。

（ｃ１）〜（ｃ４）のポリイソシアネートの変性物（ｃ５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。尚、本発明におけるイソシアネート基含有量は、ＪＩＳ Ｋ １６０３−１に準じて測定される。

これらの中で、得られる樹脂物性の観点から好ましいのは有機ジイソシアネートであり、更に好ましいのは炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート及び炭素数１０〜１８の脂肪族ジイソシアネートであり、特に好ましいのはＭＤＩ及びＴＤＩである。

本発明の２液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用主剤（Ｄ）に含有されるウレタンプレポリマーを製造するために、必要に応じてポリオール（ｂ）以外のポリオール［前記他のポリオールとして例示した炭素数２〜２０の多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びその他のポリオール等］を併用することが出来る。

本発明の２液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用主剤（Ｄ）は、更に必要により着色剤、硬化促進触媒、希釈剤（減粘剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び表面改質剤等の添加剤を含有することができる。

着色剤としては、無機顔料及び有機顔料等の顔料並びに染料が挙げられる。
無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。

有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系及びピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ及びピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー及び金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。

染料の具体例として、イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料、キノフタロン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。

マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等が挙げられる。

シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料が挙げられる。

硬化促進触媒としては、金属触媒［例えば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩、ビスマス系触媒（ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等）］；アミン系触媒〔例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン及びジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン｛サンアプロ社製「ＤＢＵ」（登録商標）｝］等；ジアルキルアミノアルキルアミン類（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等）又は複素環式アミノアルキルアミン類｛２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等｝の炭酸塩又は有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等〕；並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

希釈剤（及び減粘剤）としては、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン及びキシレン等の芳香族系炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸セロソルブ等のエステル類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類並びにジエチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類等の溶剤が挙げられる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０及びイルガノックス１０７６（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等］及びヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０及びサノールＬＳ−７４４（いずれも三共製）等］が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤［チヌビン３２０（ＢＡＳＦジャパン社製）等］及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤［サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）等］が挙げられる。

添加剤の使用量は、２液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用主剤（Ｄ）の重量を基準として、着色剤は好ましくは１重量％以下、硬化促進触媒は好ましくは０．２重量％以下、希釈剤は好ましくは１０重量％以下、酸化防止剤は好ましくは１重量％以下、紫外線吸収剤は好ましくは１重量％以下、表面改質剤は好ましくは１重量％以下である。

添加剤の添加時期については、特に制限はなく、予めポリオール組成物（Ａ）に添加しておいてもよいし、２液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用主剤（Ｄ）の任意の製造工程で添加してもよい。

本発明の２液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用硬化剤（Ｅ）は建築資材用ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物（Ａ）を含有する。ポリオール組成物（Ａ）は２液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用硬化剤（Ｅ）の成分として好適に用いられるが、ポリオール組成物（Ａ）の効果を損なわない範囲で（ｂ）以外のポリオール［前記他のポリオールとして例示した炭素数２〜２０の多価アルコール、ポリエステルポリオール及びその他のポリオール等］を含有することが出来る。

本発明の１液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用主剤（Ｆ）は、上記ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させてなるウレタンプレポリマーを含有する。

ポリイソシアネート（Ｃ）としては、前記ポリイソシアネート類が使用でき、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

これらの中で、得られる樹脂物性の観点から好ましいのは有機ジイソシアネートであり、更に好ましいのは炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート及び炭素数１０〜１８の脂肪族ジイソシアネートであり、特に好ましいのはＭＤＩ及びＴＤＩである。

本発明の１液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用主剤（Ｆ）に含有されるウレタンプレポリマーを製造するために、必要に応じてポリオール（ｂ）以外のポリオール［前記他のポリオールとして例示した炭素数２〜２０の多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びその他のポリオール等］を含有することが出来る。その他のポリオールは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の１液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用組成物（Ｆ）は、更に必要により前記の着色剤、硬化促進触媒、希釈剤（減粘剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び表面改質剤等の添加剤を含有することができる。

添加剤の使用量は、１液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用組成物（Ｆ）の重量を基準として、着色剤は好ましくは１重量％以下、硬化促進触媒は好ましくは０．２重量％以下、希釈剤は好ましくは１０重量％以下、酸化防止剤は好ましくは１重量％以下、紫外線吸収剤は好ましくは１重量％以下、表面改質剤は好ましくは１重量％以下である。

添加剤の添加時期については、特に制限はなく、予めポリオール組成物（Ａ）に添加しておいてもよいし、１液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用組成物（Ｆ）の任意の製造工程で添加してもよい。

本発明の建築資材用ポリウレタン樹脂用主剤（Ｄ）および組成物（Ｆ）に含有されるウレタンプレポリマーは通常、ポリオール組成物（Ａ）と過剰当量のポリイソシアネート（Ｃ）とを反応することにより得られる。ウレタンプレポリマーの反応方法は特に限定されないが、例えばポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）及び必要により前記硬化性触媒とを温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、３０〜１０００分間にわたって温度を５０〜２００℃に保つことによって反応させる方法や、ポリオール組成物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｃ）及び必要により前記硬化性触媒を２軸押し出し機に供給し、温度１００〜２２０℃で連続的に反応させる方法が挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。尚、以下において、部は重量部、％は重量％を示す。なお、以下において、実施例１〜８、１３〜１８、２１〜２６は、参考例１〜８、１３〜１８、２１〜２６とする。

＜実施例１〜１４及び比較例１〜４＞［ポリオール組成物（Ａ）の製造］
表１に示す部数の化合物（ａ）とポリオール（ｂ）を表１の混合比で混合し、各ポリオール組成物（Ａ）を得た。

尚、表１における各原料（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ｂ−１）、（ｂ−３）、（ｂ−４）、（ｂ−７）、（ｂ−８）の詳細は以下の通りである。
・（ａ−１）「Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ」グリセリンの９モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート［新中村化学（株）製］
・（ａ−２）「ＡＰＧ−２００」トリプロピレングリコールのジアクリレート［新中村化学（株）製］
・（ａ−３）「ネオマーＰＡ３０５」プロピレングリコールの２．４５モルプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート［三洋化成工業（株）製］
・（ｂ−１）「サンニックスＰＰ−２０００」プロピレングリコールにＰＯを付加させて得られた、１分子当りの水酸基数が２、水酸基価５６．１、１級水酸基比率２ｍｏｌ％のポリオキシプロピレンポリオール［三洋化成工業（株）製］
・（ｂ−３）「サンニックスＧＰ−５０００」グリセリンにＰＯを付加させて得られた、１分子当りの水酸基数が３、水酸基価３３．７、１級水酸基比率２ｍｏｌ％のポリオキシプロピレンポリオール［三洋化成工業（株）製］
・（ｂ−４）「プライムポールＦＦ−３５５０」グリセリンにＰＯを付加させて得られた、１分子当りの水酸基数が３、水酸基価３３．７、１級水酸基比率６５ｍｏｌ％のポリオキシプロピレンポリオール［三洋化成工業（株）製］
・（ｂ−７）「サンニックスＰＰ−３０００」プロピレングリコールにＰＯを付加させて得られた、１分子当りの水酸基数が２、水酸基価３７．４、１級水酸基比率２ｍｏｌ％のポリオキシプロピレンポリオール［三洋化成工業（株）製］
・（ｂ−８）「サンニックスＧＰ−４０００」グリセリンにＰＯを付加させて得られた、１分子当りの水酸基数が３、水酸基価４２．１、１級水酸基比率２ｍｏｌ％のポリオキシプロピレンポリオール［三洋化成工業（株）製］

＜製造例１＞
以下に記載の方法でポリオール（ｂ−２）を得た。攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコール７６．０部と水酸化カリウム３．６部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド１７０９．０部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールに水１１０．２部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）１１０．２部を投入して９０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、投入したＫＷ−６００をろ紙を敷いた濾過器で除去し、ろ過後のポリオールを１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより水酸基価が６６．０のポリ（オキシプロピレン）ポリオールを得た。攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに前記水酸基価が６６．０のポリ（オキシプロピレン）ポリオール１７００．０部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．１３部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド４００．０部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水１０５．０部を投入して１４０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ｂ−２）を得た。（ｂ−２）の１分子当りの水酸基数は２、水酸基価は５６．１、１級水酸基比率は６５ｍｏｌ％であった。

＜製造例２＞
以下に記載の方法でポリオール（ｂ−５）を得た。攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコール７６．０部と水酸化カリウム６．５部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド３１６２．９部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールに水２００．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）２００．０部を投入して９０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、投入したＫＷ−６００をろ紙を敷いた濾過器で除去し、ろ過後のポリオールを１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより水酸基価が３８．７のポリ（オキシプロピレン）ポリオールを得た。攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに前記水酸基価が３８．７のポリ（オキシプロピレン）ポリオール２９００．０部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．２１部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド４５５．７部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水１６７．８部を投入して１４０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ｂ−５）を得た。（ｂ−５）の１分子当りの水酸基数は２、水酸基価は３７．４、１級水酸基比率は６５ｍｏｌ％であった。

＜製造例３＞
以下に記載の方法でポリオール（ｂ−６）を得た。攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにグリセリン９２．０部と水酸化カリウム８．０部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド３９１８．４部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールに水２４７．１部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）２４７．１部を投入して９０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、投入したＫＷ−６００をろ紙を敷いた濾過器で除去し、ろ過後のポリオールを１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより水酸基価が４５．５のポリ（オキシプロピレン）ポリオールを得た。攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに前記水酸基価が４５．５のポリ（オキシプロピレン）ポリオール３７００．０部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．２６部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド５８０．０部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水２１４．０部を投入して１４０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール（ｂ−６）を得た。（ｂ−６）の１分子当りの水酸基数は３、水酸基価は４２．１、１級水酸基比率は６５ｍｏｌ％であった。

＜実施例１５〜２２及び比較例５〜６＞
＜２液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用主剤（Ｄ）の製造＞
攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにポリオール組成物（Ａ）とイソシアネート（Ｃ）としてＴＤＩを表２に示す部数で投入し、７０℃で１０時間反応を行い各２液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用主剤（Ｄ）を得た。また、同様にして比較用のポリウレタン樹脂用主剤を得た。

＜２液硬化型建築資材用硬化剤（Ｅ）の製造＞
表２に示す部数の化合物（ａ）とポリオール（ｂ）を混合し各２液硬化型建築資材用硬化剤（Ｅ）を得た。
また、表２に示す部数のポリオール（ｂ）を比較用の硬化剤とした。

＜樹脂物性測定用ウレタン樹脂フィルム（Ｆ）の製造＞
得られた主剤（Ｄ）と硬化剤（Ｅ）および硬化触媒としてネオスタンＵ-６００［日東化成性、ビスマス触媒］を表２に示す部数で混合し、厚み１ｍｍとなるようにガラス板上に流延した後、８０℃で６時間静置しウレタン樹脂フィルム（Ｆ）を得た。同様にして比較用のウレタン樹脂フィルムを得た。

＜樹脂物性測定用ウレタン樹脂フィルム（Ｆ）の評価＞
得られたウレタン樹脂フィルム（Ｆ）は２５℃、湿度５０％の恒温恒湿器内で一昼夜静置して樹脂の破断強度および破断伸びを測定し、樹脂物性初期値とした。測定した結果を表２に示す。
なお樹脂の破断強度および破断伸びはＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠して測定を行った。
さらに得られた樹脂は劣化試験（耐候性試験および耐熱性試験）を行い樹脂物性初期値同様の方法にて劣化後の破断強度、破断伸びを測定した。測定結果を表２に示す。
なお耐候性および耐熱性試験は以下の方法で実施した。
耐候性試験：メタルハライドランプを備えた耐候性試験機を使用、１００ｍＷ／ｃｍ２を６３℃×湿度５０％条件下で４時間照射、その後照射なしで５０℃×湿度９０％で１時間静置した。
耐熱性試験：循風乾燥機内、１１０℃で１２０時間静置した。

＜実施例２３〜２８及び比較例７〜８＞
＜１液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用主剤（Ｇ）の製造＞
攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにポリオール組成物（Ａ）とイソシアネート（Ｃ）としてＴＤＩを表３に示す部数で投入し、７０℃で１０時間反応を行い各１液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用組成物（Ｇ）を得た。
また、同様にして比較用の１液硬化型ポリウレタン樹脂用組成物を得た。

＜樹脂物性測定用ウレタン樹脂フィルム（Ｈ）の製造＞
得られた樹脂組成物(Ｇ)を厚み１ｍｍとなるようにガラス板上に流延した後、２３℃、湿度５０%の恒温恒湿器内で５日間静置しウレタン樹脂フィルム（Ｈ）を得た。同様にして比較用のウレタン樹脂フィルムを得た。

＜樹脂物性測定用ウレタン樹脂フィルム（Ｈ）の評価＞
得られたウレタン樹脂フィルム（Ｈ）は２５℃、湿度５０％の恒温恒湿器内で一昼夜静置して樹脂の破断伸びおよび破断強度を前記ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠して測定し樹脂物性初期値とした。測定した結果を表３に示す。さらに得られた樹脂は前記劣化試験を行い、初期値同様の方法にて劣化後の破断伸び、破断強度を測定した。測定結果を表３に示す。

炭素−炭素二重結合を有するエステル化合物（ａ）を含有する表２、３に記載の実施例１５〜２８のウレタン樹脂フィルムは、従来技術であるエステル化合物（ａ）を含有しない比較例５〜８のウレタン樹脂フィルムに比べて、上記のように過激な条件で耐候性試験や耐熱性試験を実施したときでも、樹脂が溶融してしまうことなく樹脂の形状を保持しており、樹脂物性も保持していることがわかった。
表２に記載された２液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂において、ポリオール（ｂ）の水酸基の１級水酸基比率が２ｍｏｌ％である実施例１５〜１７と１級水酸基比率が６５ｍｏｌ％である実施例１８を比較すると、１級水酸基比率が高い実施例１８のほうが初期破断強度が高いことがわかった。
また、ポリオール（ｂ）の水酸基の１級水酸基比率が２ｍｏｌ％である実施例２１〜２２と１級水酸基比率が６５ｍｏｌ％である実施例１９〜２０を比較すると、１級水酸基比率が高い実施例１９〜２０のほうが初期破断強度、耐候性試験後の破断強度、及び耐熱性試験の破断強度が高いことがわかった。また実施例１９〜２０のほうが触媒量が少なくてすむことが判った。

本発明の建築資材用ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物（Ａ）を用いたポリウレタン樹脂は、得られた樹脂の耐久性を向上できるため、接着剤、シーラント及び塗膜防水材等の建築用途に用いられるポリウレタン樹脂として非常に有用である。

Claims (5)

1. 炭素数２〜２０の多価アルコール（ｈ１）及び炭素数２〜２０の多価アルコールに炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ｈ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物（ｈ）と不飽和カルボン酸（ｊ）とのエステル化合物（ａ）と、水酸基価が１２〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり１分子当たりの水酸基の数が２〜８であるポリオール（ｂ）とを含有する建築資材用ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物であって、前記エステル化合物（ａ）の割合が、エステル化合物（ａ）とポリオール（ｂ）の合計重量に対して１．４〜１５重量％であって、
   前記（ｈ）が炭素数２〜２０の２価アルコールに炭素数３のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールであり、
   前記（ｂ）がポリエーテルポリオール（ｂ２）であり、
   前記（ｂ２）の水酸基がプロピレンオキサイドが付加してなる構造を有し、かつ前記（ｂ２）の水酸基の１級水酸基比率が５０ｍｏｌ％以上である建築資材用ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物（Ａ）。
2. 不飽和カルボン酸（ｊ）の炭素−炭素二重結合が一般式（１）で表される請求項１に記載の組成物（Ａ）。
   ［式（１）中のＲはＣＨ₃またはＨを表す。］
3. 請求項１又は２に記載の建築資材用ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させてなるウレタンプレポリマーを含有する２液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用主剤（Ｄ）。
4. 請求項１又は２に記載の建築資材用ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物（Ａ）を含有する２液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用硬化剤（Ｅ）。
5. 請求項１又は２に記載の建築資材用ポリウレタン樹脂用ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させてなるウレタンプレポリマーを含有する１液硬化型建築資材用ポリウレタン樹脂用組成物（Ｆ）。