JP6297311B2 - Cloth - Google Patents

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Description

本発明は布帛に関する。   The present invention relates to a fabric.

各種機械や自動車等の構造部品や圧力容器及び管状の構造物等に使用される複合材料成型体の強化材としてプリフォームが用いられている。
複合材料成型体の中間材料の一つであるプリフォームとして、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が混繊された複合糸条を用いた布帛が挙げられる。複合糸条を、単独又は他の繊維とともに編織して編物や織物にしたり、ランダムに積層し、ウェッブ作成後、エンボスロールを用いた熱融着やニードルパンチを用いた交絡によって一体化された不織布にしたりすることで得られる布帛を、中間材料として用いる。得られた布帛状のプリフォームに圧縮加熱や内圧加熱を施して、布帛に含まれる複合糸条中の熱可塑性樹脂繊維を溶融させ、成形することによって複合材料成型体が得られる。また、得られたプリフォームに熱硬化性樹脂を含浸した後、加圧加熱することによって複合材料成型体を得ることもできる。
A preform is used as a reinforcing material for a composite material molded body used in various parts such as machines and automobiles, pressure vessels, tubular structures, and the like.
Examples of the preform that is one of the intermediate materials of the composite material molded body include a fabric using a composite yarn in which continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers are mixed. A non-woven fabric that is made by knitting or knitting a composite yarn together with other fibers into a knitted fabric or woven fabric, or laminating at random, creating a web, and then integrating by heat fusion using an embossing roll or entanglement using a needle punch The fabric obtained by making it into an intermediate material is used as an intermediate material. The resulting fabric-like preform is subjected to compression heating or internal pressure heating to melt and mold the thermoplastic resin fibers in the composite yarn contained in the fabric, thereby obtaining a composite material molded body. Moreover, after impregnating the obtained preform with a thermosetting resin, the composite material molded body can be obtained by heating under pressure.

プリフォーム及び複合材料成型体を得る際、連続強化繊維が損傷を受け難いよう、複合糸条は取扱い性に優れることが重要となっており、そのためには、複合糸条中で均一に分散、混合させること、及び、その状態をプリフォーム作成工程や複合材料成型体を得る工程で維持することが重要である。また、複合材料成型体を得る際、短時間の成形によって十分な力学特性を発揮するには、布帛に含まれる複合糸条において、連続強化繊維が損傷を受けていないことと、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が均一に分散、混合していることとの双方が達成できることが大変重要である。   When obtaining a preform and a composite material molded body, it is important that the composite yarn is excellent in handleability so that the continuous reinforcing fiber is not easily damaged. For that purpose, the composite yarn is uniformly dispersed in the composite yarn. It is important to mix and maintain the state in the preform production step and the composite material molding step. Further, when obtaining a composite material molded body, in order to exhibit sufficient mechanical properties by molding in a short time, in the composite yarn included in the fabric, the continuous reinforcing fiber is not damaged, It is very important that both the continuous thermoplastic resin fibers can be uniformly dispersed and mixed.

連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維とを均一に分散、混合する方法として、特許文献1には混繊糸にガス(空気)を衝突させて混合する方法が、特許文献2には捲縮性を有する熱可塑性樹脂繊維束と強化繊維とをタスラン混繊する方法が、特許文献3にはそれぞれの繊維束中への集束剤付与量を特定する方法が、そして、特許文献4には電気開繊法及びインターレース法で混繊させる方法が開示されている。
また、特許文献5及び6には単繊維切れの発生を抑制するために繊維束を液体中で混繊する方法が、特許文献7にはたわませた繊維束に吸引空気流を作用させ幅広く開繊させた後に当該繊維束を合わせることにより混繊させる方法が開示されている。
As a method for uniformly dispersing and mixing the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber, Patent Document 1 discloses a method in which gas (air) is collided with the mixed yarn, and Patent Document 2 describes a crimping property. A method of blending taslan fibers with thermoplastic resin fiber bundles having reinforcing fibers and reinforcing fibers, Patent Document 3 discloses a method for specifying the amount of sizing agent applied to each fiber bundle, and Patent Document 4 discloses an electroopening method. A method of mixing fibers by a fiber method and an interlace method is disclosed.
Further, Patent Documents 5 and 6 describe a method of mixing fiber bundles in a liquid in order to suppress the occurrence of single fiber breakage, and Patent Document 7 widely applies a suction air flow to a deflected fiber bundle. A method of mixing fibers by combining the fiber bundles after opening is disclosed.

特開昭60−209034号公報JP 60-209034 A 特開平2−308824号公報JP-A-2-308824 特開平3−33237号公報JP-A-3-33237 特開平7−109640号公報JP-A-7-109640 特開平2−28219号公報JP-A-2-28219 特開平4−73227号公報JP-A-4-73227 特開平9−324331号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-324331

しかしながら、特許文献1〜7のいずれの方法によっても、布帛に含まれる複合糸条において、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が均一に分散、混合していることと、連続強化繊維が損傷を受けていないことと、の双方が十分に達成できておらず、また、複合糸条の取扱い性も十分なものではなかった。
具体的には、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維を分散、混合させる、特許文献1〜4に開示される何れの方法においても、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維を均一に混繊することは難しく、また、十分な開繊状態、混繊状態を得ようとすると連続強化繊維の単糸切れが発生しやすく、連続強化繊維本来の力学特性を得られなくなる問題があった。そして、単糸切れを防止しようとすると、十分な混繊状態が得られず、複合材料の取扱い性として、複合糸条から布帛を作成する際の工程性が良好で、該工程で連続強化繊維が損傷し難いことが求められるものの、取扱性に劣る、すなわち、短時間の成形で複合材料成型体とした場合に空隙が発生する等により、十分な力学特性を得ることができず、十分な力学特性を得るためには、10分以上の長時間の成形を行う必要があるという問題があった。
However, according to any of the methods of Patent Documents 1 to 7, the continuous reinforcing fibers and the continuous thermoplastic resin fibers are uniformly dispersed and mixed in the composite yarn included in the fabric, and the continuous reinforcing fibers are damaged. Both the unacceptable and unsatisfactory results were not achieved, and the handling of the composite yarn was not sufficient.
Specifically, in any of the methods disclosed in Patent Documents 1 to 4 in which continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers are dispersed and mixed, the continuous reinforcing fibers and the continuous thermoplastic resin fibers are uniformly mixed. In addition, it is difficult to obtain a sufficiently spread state and a mixed state, and there is a problem that a single yarn breakage of continuous reinforcing fibers tends to occur, and the original mechanical properties of continuous reinforcing fibers cannot be obtained. When trying to prevent single yarn breakage, a sufficient mixed fiber state cannot be obtained, and as a handleability of the composite material, the processability when creating a fabric from the composite yarn is good, and the continuous reinforcing fiber is used in the process. Although it is required to be hard to damage, it is inferior in handleability, that is, when a composite material molded body is formed by short-time molding, sufficient mechanical properties cannot be obtained due to the generation of voids, etc. In order to obtain mechanical properties, there is a problem that it is necessary to perform molding for a long time of 10 minutes or more.

また、特許文献4には、マトリックス繊維と強化繊維が単繊維レベルの混合状態にあり、マトリックス繊維が強化繊維間隙に均一に分散していることが肝要であり、かかる混合状態を達成する好ましい混繊方法として、所謂タスラン法、電気開繊法、インターレース法等が例示されている。しかしながら、かかる混合状態を達成するために強化繊維及びマトリックス繊維に要求される特性としては、わずかに、繊度と単糸繊度が記載されているのみで、その他の特性及び該特性の適正な範囲については一切記載されておらず、前記混繊方法を用いても、必ずしも、均一に分散した混合状態が達成できるとは保障され得ないという問題があった。   In Patent Document 4, it is important that the matrix fibers and the reinforcing fibers are in a mixed state at a single fiber level, and the matrix fibers are uniformly dispersed in the reinforcing fiber gaps. Examples of the fiber method include so-called Taslan method, electric fiber opening method, interlace method and the like. However, the properties required for the reinforcing fiber and the matrix fiber to achieve such a mixed state are only described as fineness and single yarn fineness, and other properties and appropriate ranges of the properties are described. Is not described at all, and there is a problem in that it cannot always be guaranteed that a uniformly dispersed mixed state can be achieved even if the fiber mixing method is used.

特許文献5及び6に開示される、液体中で混繊する方法は、液体を除去するという余分な工程を要する問題があり、特許文献7に開示される、幅広く開繊させた繊維束を合わせることにより混繊させる方法では、開繊繊維束を合わせただけでは、合わせ部分では均一な混繊が得られるものの全体的には十分な混繊状態を得ることはできない。   The method of mixing fibers in liquids disclosed in Patent Documents 5 and 6 has a problem that an extra step of removing the liquid is required, and the fiber bundles that are widely opened disclosed in Patent Document 7 are combined. According to the method of mixing fibers, it is not possible to obtain a sufficient mixed state as a whole, although uniform fiber mixing can be obtained only by combining the spread fiber bundles.

本発明が解決しようとする課題は、連続強化繊維に損傷を与えることなく連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が連続して均一に混じり合い、布帛を得るための取扱い性に優れ、短時間の成形でも十分な機械的特性を発揮する、複合材料成型体を得るために最適な複合糸条を用いた布帛を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is that the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber are mixed uniformly and continuously without damaging the continuous reinforcing fiber, and the handleability for obtaining the fabric is excellent. An object of the present invention is to provide a fabric using a composite yarn optimal for obtaining a composite material molded body that exhibits sufficient mechanical properties even in molding.

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の特性を有する連続強化繊維と特定の特性を有する連続熱可塑性樹脂繊維を組み合わせて混繊することによって、極めて取扱い性に優れ、均一に両繊維が混じり合っている複合糸条が得られ、該複合糸条を用いることにより、短時間の成形で優れた力学特性を有する複合材料成型体となる布帛が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have excellent handling properties by mixing continuous reinforcing fibers having specific characteristics and continuous thermoplastic resin fibers having specific characteristics, so that both fibers are uniformly mixed. A matching composite yarn was obtained, and by using the composite yarn, it was found that a fabric that would be a composite material molded body having excellent mechanical properties could be obtained by molding in a short time, and the present invention was completed.
That is, the present invention is as follows.

〔1〕
複合糸条を含む布帛であって、
前記複合糸条が、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が混繊された複合糸条であり、前記複合糸条中から取り出した連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の沸水収縮率の差が0〜10%であり、かつ、前記複合糸条中から取り出した連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の捲縮率の差が0.5〜20%である、布帛。
〔2〕
前記複合糸条が布帛を構成する繊維の50質量%以上である、〔1〕に記載の布帛。
〔3〕
布帛が経糸と緯糸から構成される織物である、〔1〕又は〔2〕に記載の布帛。
〔4〕
前記複合糸条が経糸を構成する繊維の50質量%以上である、〔3〕に記載の布帛。
〔5〕
前記経糸と前記緯糸との繊維−繊維間静止摩擦係数が0.2〜3.0である、〔3〕又は〔4〕に記載の布帛。
〔6〕
平織物又は斜文織物である、〔3〕〜〔5〕のいずれかに記載の布帛。
〔7〕
前記複合糸条が緯糸を構成する繊維の50質量%以上である、〔3〕〜〔6〕のいずれかに記載の布帛。
〔8〕
すだれ織物である、〔3〕〜〔5〕のいずれかに記載の布帛。
〔9〕
前記複合糸条が経糸を構成する繊維の70質量%以上である、〔8〕に記載の布帛。
〔10〕
経糸密度/緯糸密度の比が2〜20である、〔8〕又は〔9〕に記載の布帛。
〔11〕
前記複合糸条中から取り出した連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の沸水収縮率の差が0〜2.5%である、〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の布帛。
〔12〕
前記複合糸条中から取り出した連続熱可塑性樹脂繊維の沸水収縮率が0〜10%であり、かつ、前記複合糸条中から取り出した連続熱可塑性樹脂繊維の捲縮率が0.5〜20%である、〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の布帛。
〔13〕
前記連続強化繊維がガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール系繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、及びセラミック繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種である、〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載の布帛。
〔14〕
前記連続熱可塑性樹脂繊維がポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、及び熱可塑性フッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を溶融紡糸して得られた連続繊維である、〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載の布帛
〔15〕
前記複合糸条が連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が流体交絡法で混繊された複合糸条である、〔1〕〜〔14〕のいずれかに記載の布帛。
〔16〕
前記複合糸条は、連続熱可塑性樹脂繊維が単独で、熱加工を含む工程で加工された後、同一の装置で連続して、熱加工を含む工程で加工された連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維が引き揃えられて流体交絡ノズルに供給され連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が混繊された複合糸条である、〔15〕に記載の布帛。
〔17〕
前記複合糸条は、連続強化繊維が単独で又は連続強化繊維と熱加工を含む工程で加工された連続熱可塑性樹脂繊維が引き揃えられて、流体交絡ノズルの導入穴面に実質的に垂直に供給され連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が混繊された複合糸条である、〔15〕に記載の布帛。
[1]
A fabric comprising a composite yarn,
The composite yarn is a composite yarn in which continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers are mixed, and there is a difference in boiling water shrinkage between the continuous reinforcing fibers taken out from the composite yarn and the continuous thermoplastic resin fibers. A fabric having 0 to 10% and a difference in crimp ratio between continuous reinforcing fibers taken out from the composite yarn and continuous thermoplastic resin fibers of 0.5 to 20%.
[2]
The fabric according to [1], wherein the composite yarn is 50% by mass or more of fibers constituting the fabric.
[3]
The fabric according to [1] or [2], wherein the fabric is a woven fabric composed of warp and weft.
[4]
The fabric according to [3], wherein the composite yarn is 50% by mass or more of the fibers constituting the warp.
[5]
The fabric according to [3] or [4], wherein a fiber-fiber static friction coefficient between the warp and the weft is 0.2 to 3.0.
[6]
The fabric according to any one of [3] to [5], which is a plain fabric or an oblique fabric.
[7]
The fabric according to any one of [3] to [6], wherein the composite yarn is 50% by mass or more of fibers constituting the weft.
[8]
The fabric according to any one of [3] to [5], which is a bamboo woven fabric.
[9]
The fabric according to [8], wherein the composite yarn is 70% by mass or more of the fibers constituting the warp.
[10]
The fabric according to [8] or [9], wherein the ratio of warp density / weft density is 2 to 20.
[11]
The fabric according to any one of [1] to [10], wherein a difference in boiling water shrinkage between the continuous reinforcing fiber taken out from the composite yarn and the continuous thermoplastic resin fiber is 0 to 2.5%.
[12]
The boiling water shrinkage rate of the continuous thermoplastic resin fiber taken out from the composite yarn is 0 to 10%, and the crimp rate of the continuous thermoplastic resin fiber taken out from the composite yarn is 0.5 to 20%. %, The fabric according to any one of [1] to [11].
[13]
The continuous reinforcing fiber is at least one selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, ultrahigh strength polyethylene fiber, polybenzazole fiber, liquid crystal polyester fiber, polyketone fiber, metal fiber, and ceramic fiber. , [1] to [12].
[14]
The continuous thermoplastic resin fiber is a group consisting of polyolefin resin, polyamide resin, polyester resin, polyether ketone, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, thermoplastic polyether imide, and thermoplastic fluorine resin. The fabric [15] according to any one of [1] to [13], which is a continuous fiber obtained by melt spinning at least one thermoplastic resin selected from
The fabric according to any one of [1] to [14], wherein the composite yarn is a composite yarn in which continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers are mixed by a fluid entanglement method.
[16]
The composite yarn is continuous with a continuous thermoplastic resin fiber processed in a process including heat processing after the continuous thermoplastic resin fiber is processed in a process including heat processing alone and continuously in the same apparatus. The fabric according to [15], which is a composite yarn in which the reinforcing fibers are drawn and supplied to the fluid entanglement nozzle and the continuous reinforcing fibers and the continuous thermoplastic resin fibers are mixed.
[17]
The composite yarn is substantially perpendicular to the introduction hole surface of the fluid entanglement nozzle, in which the continuous reinforcing fibers are single or continuous thermoplastic fibers processed in a process including the continuous reinforcing fibers and heat processing are aligned. The fabric according to [15], which is a composite yarn in which continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers are mixed.

本発明によれば、連続強化繊維に損傷を与えることなく連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が連続して均一に混じり合い、布帛を得るための取扱い性に優れる複合糸条が得られ、該複合糸条を用いることで、短時間成形でも十分な力学特性を発揮する複合材料成型体となる布帛が得られる。   According to the present invention, the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber are continuously and uniformly mixed without damaging the continuous reinforcing fiber, and a composite yarn excellent in handleability for obtaining a fabric is obtained. By using the composite yarn, it is possible to obtain a fabric that becomes a composite material molded body that exhibits sufficient mechanical properties even in a short time.

流体交絡装置の一例を示す概略側面図である。It is a schematic side view which shows an example of a fluid entanglement apparatus. 図1に示した流体交絡装置中の流体交絡ノズルへの引き揃え糸条の供給状態の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the supply state of the aligning yarn to the fluid entanglement nozzle in the fluid entanglement apparatus shown in FIG. 図1に示した流体交絡装置中の流体交絡ノズルへの引き揃え糸条の供給状態の別の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of the supply state of the aligning yarn to the fluid entanglement nozzle in the fluid entanglement apparatus shown in FIG. 経糸と緯糸間の静止摩擦係数(μs)の測定装置の概略図である。It is the schematic of the measuring apparatus of the static friction coefficient (microsecond) between a warp and a weft. 平織物の組織図の一例を示すAn example of an organization chart of plain fabric 2/2綾織物の組織図の一例を示す。An example of the structure diagram of a 2/2 twill fabric is shown. 3/3綾織物の組織図の一例を示す。An example of the organization chart of 3/3 twill fabric is shown. 2×2畝織物の組織図の一例を示す。An example of the organization chart of 2x2 silk fabric is shown.

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細説明する。本発明は、以下の実施形態にのみ限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.

本実施形態の布帛は、複合糸条を含む布帛であって、複合糸条が、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が混繊された複合糸条である。そして、複合糸条中から取り出した連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の沸水収縮率の差が0〜10%であり、かつ、複合糸条中から取り出した連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の捲縮率の差が0.5〜20%である、布帛である。
沸水収縮率の差が0〜10%であり、かつ、捲縮率の差が0.5〜20%であれば、複合糸条を製織、製編等によって布帛とした複合材料成型体用の中間材料を染色する際、また、複合材料成型体用の中間材料である布帛を圧縮成形するために連続熱可塑性樹脂繊維を溶融状態とする際、加熱を含む工程を行っても、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が分離することがなく、混繊で得られた連続した均一な混合状態を維持することが可能である。さらに、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の両繊維の分離に伴い、連続強化繊維が屈曲し、機械的物性が低下することを抑制することが可能となる。
両繊維の分離の抑制及び混繊による連続した均一な混合の観点から、沸水収縮率の差は、好ましくは0〜7%、より好ましくは0〜5%、さらに好ましくは0〜2.5%である。両繊維の分離の抑制及び混繊による連続した均一な混合の観点から、捲縮率の差は、好ましくは2〜20%、より好ましくは5〜15%である。
The fabric of this embodiment is a fabric including a composite yarn, and the composite yarn is a composite yarn in which continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers are mixed. The difference in boiling water shrinkage between the continuous reinforcing fiber taken out from the composite yarn and the continuous thermoplastic resin fiber is 0 to 10%, and the continuous reinforcing fiber taken out from the composite yarn and the continuous thermoplastic resin fiber are taken out. This is a fabric having a difference in crimping ratio of 0.5 to 20%.
If the difference in the boiling water shrinkage is 0 to 10% and the difference in the crimping rate is 0.5 to 20%, the composite material molded body in which the composite yarn is made into a fabric by weaving, knitting or the like is used. Even when a process including heating is performed when the intermediate material is dyed, or when the continuous thermoplastic resin fiber is melted in order to compress-mold the cloth which is the intermediate material for the composite material molded body, the continuous reinforcing fiber The continuous thermoplastic resin fibers are not separated from each other, and it is possible to maintain a continuous and uniform mixed state obtained by blending. Furthermore, it is possible to suppress the continuous reinforcing fiber from being bent and the mechanical properties from being lowered due to the separation of both the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber.
From the viewpoint of suppression of separation of both fibers and continuous uniform mixing due to blending, the difference in boiling water shrinkage is preferably 0 to 7%, more preferably 0 to 5%, and even more preferably 0 to 2.5%. It is. From the viewpoint of suppression of separation of both fibers and continuous uniform mixing due to fiber mixing, the difference in crimp rate is preferably 2 to 20%, more preferably 5 to 15%.

沸水収縮率の差を所定の範囲とするには、市販の連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維から適宜選択して混繊した複合糸条とすればよいが、一般に沸水収縮率が小さい連続強化繊維に適合するよう、連続熱可塑性樹脂繊維に熱加工を含む工程を行って沸水収縮率を制御することが好ましい。熱加工を含む工程は、連続熱可塑性樹脂繊維の紡糸−延伸工程において行っても、紡糸−延伸後に巻き取った状態で行っても、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の混繊の前工程で行ってもよい。混繊の前工程で熱加工を含む工程を行う場合は、仮撚加工工程と同時に行ってもよい。連続強化繊維の種類に応じて効率的に熱加工が可能な混繊の前工程で、単独又は仮撚加工と同時に熱加工を含む工程を行うことが好ましい。
熱加工温度は、好ましくは連続熱可塑性樹脂繊維のガラス転移温度(Tg)以上融点以下、より好ましくは(Tg+15℃)以上融点以下、さらに好ましくは(Tg+20℃)以上(融点−10℃)以下である。熱加工時間は熱加工方法、熱加工温度に応じ、目的とする沸水収縮率となるよう適宜設定すればよいが、10秒〜60分が好ましい。
In order to make the difference in boiling water shrinkage within a predetermined range, a composite yarn obtained by appropriately selecting from commercially available continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers may be used. It is preferable to control the boiling water shrinkage rate by performing a process including thermal processing on the continuous thermoplastic resin fiber so as to be compatible with the fiber. The process including thermal processing may be performed in the spinning-drawing process of continuous thermoplastic resin fibers, or in a state of being wound after spinning-stretching, and is a pre-process for mixing continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers. You may go on. When performing the process including heat processing in the pre-process of blending, you may perform simultaneously with a false twist process. It is preferable to perform a process including thermal processing alone or simultaneously with false twisting, in a pre-mixing process that enables efficient thermal processing according to the type of continuous reinforcing fiber.
The thermal processing temperature is preferably not less than the glass transition temperature (Tg) of the continuous thermoplastic resin fiber and not more than the melting point, more preferably not less than (Tg + 15 ° C.) and not more than the melting point, more preferably not less than (Tg + 20 ° C.) and not more than (melting point−10 ° C.). is there. The heat processing time may be appropriately set according to the heat processing method and the heat processing temperature so as to achieve the desired boiling water shrinkage, but is preferably 10 seconds to 60 minutes.

捲縮率の差を所定の範囲とするには、連続強化繊維には捲縮を与えず、連続熱可塑性樹脂繊維には捲縮を付与することが好ましい。
捲縮を付与するには、公知の方法が利用でき、例えば、異形断面、紡糸時の偏冷却、サイドバイサイド型複合紡糸、偏芯シースコア型複合紡糸、機械捲縮を付与する方法等が挙げられる。汎用性の観点から機械捲縮を付与する方法が好ましく、この場合の捲縮付与方法としては、例えば、仮撚加工法、ニットデニット法、エアースタッフィングボックス法、スチームスタッフィングボックス法等が挙げられる。仮撚加工から連続して混繊を行うこともでき、また仮撚加工機のヒーター部を利用して、収縮を押えるための熱付与を施し、次いで連続して混繊してもよい。仮撚加工機の場合、1ヒーター方式でも2ヒーター方式でもいずれでも構わない。なお、仮撚加工機を用いる場合には、仮撚ヒーター温度は、好ましくは(Tg+15℃)以上融点以下、さらに好ましくは(Tg+20℃)以上(融点−10℃)以下であり、2ヒーターとする場合には、第一ヒーター温度を上記温度範囲とし、第二ヒーター温度は第一ヒーター温度に対して、−30℃〜+50℃の範囲とすることが好ましい。
In order to set the difference in the crimp ratio within a predetermined range, it is preferable that the continuous reinforcing fiber is not crimped and the continuous thermoplastic resin fiber is crimped.
For imparting crimps, known methods can be used, and examples thereof include irregular cross sections, partial cooling during spinning, side-by-side type composite spinning, eccentric sea core type composite spinning, and methods for imparting mechanical crimping. . A method of imparting mechanical crimping is preferred from the viewpoint of versatility, and examples of the crimping imparting method in this case include false twisting method, knit deniting method, air stuffing box method, steam stuffing box method and the like. . Mixing may be performed continuously from false twisting, or heat may be applied to suppress shrinkage using a heater portion of a false twisting machine, and then mixed continuously. In the case of false twisting machine, either a 1 heater system or a 2 heater system may be used. In the case of using a false twisting machine, the false twist heater temperature is preferably (Tg + 15 ° C.) or higher and a melting point or lower, more preferably (Tg + 20 ° C.) or higher and (melting point −10 ° C.) or lower. In this case, the first heater temperature is preferably in the above temperature range, and the second heater temperature is preferably in the range of −30 ° C. to + 50 ° C. with respect to the first heater temperature.

本実施形態において、複合糸条から取り出した連続熱可塑性樹脂繊維の沸水収縮率(本段落において、「沸水収縮率」という。)が0〜10%であり、かつ、複合糸条から取り出した連続熱可塑性樹脂繊維の捲縮率(本段落において、「捲縮率」という。)が0.5〜20%であることが好ましい。
沸水収縮率が0〜10%であれば、布帛に加熱を含む工程を行っても、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が分離することを抑制できる。
捲縮率が0.5〜20%であれば、連続熱可塑性樹脂繊維同志及び/又は連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維との接触が少なくなり、繊維間の見掛けの摩擦力が低下し、開繊、混繊し易い状態となるため、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が連続して均一に混合し易くなる。さらに、連続熱可塑性樹脂繊維が捲縮を有しているために、複合糸条中で連続熱可塑性樹脂繊維が収縮しても、連続強化繊維と分離し難くなる効果も有する。
加熱を含む工程における複合糸条の寸法安定性の観点から、沸水収縮率は、より好ましくは0〜7%、さらに好ましくは0〜5%、よりさらに好ましくは0〜2.5%である。捲縮によるクッション性により、複合糸条中の連続強化繊維の損傷を抑制する観点から、捲縮率は、より好ましくは2〜20%、さらに好ましくは5〜15%である。
In this embodiment, the boiling water shrinkage (referred to as “boiling water shrinkage” in this paragraph) of the continuous thermoplastic resin fiber taken out from the composite yarn is 0 to 10%, and the continuous thermoplastic resin fiber taken out from the composite yarn is continuous. The crimp rate of the thermoplastic resin fibers (referred to as “crimp rate” in this paragraph) is preferably 0.5 to 20%.
When the boiling water shrinkage is 0 to 10%, it is possible to suppress separation of the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber even if the process including heating is performed on the fabric.
If the crimp rate is 0.5 to 20%, the contact between the continuous thermoplastic resin fibers and / or the continuous thermoplastic resin fibers and the continuous reinforcing fibers decreases, and the apparent frictional force between the fibers decreases, Since the fiber is easily opened and mixed, the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber are easily and continuously mixed. Further, since the continuous thermoplastic resin fibers have crimps, even if the continuous thermoplastic resin fibers contract in the composite yarn, there is an effect that it is difficult to separate from the continuous reinforcing fibers.
From the viewpoint of dimensional stability of the composite yarn in the process including heating, the boiling water shrinkage is more preferably 0 to 7%, further preferably 0 to 5%, and still more preferably 0 to 2.5%. From the viewpoint of suppressing damage to the continuous reinforcing fibers in the composite yarn due to the cushioning property due to crimping, the crimp rate is more preferably 2 to 20%, and further preferably 5 to 15%.

連続強化繊維の単糸径R(μm)と密度D(g/cm)の積RDは、好ましくは5〜100μm・g/cm、より好ましくは10〜50μm・g/cm、さらに好ましくは15〜45μm・g/cm、よりさらに好ましくは20〜45μm・g/cmである。
連続強化繊維の積RDが5〜100μm・g/cmであれば、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の両繊維を混繊する際に、連続強化繊維に損傷を与えることなく、連続強化繊維が開繊し易くなり、両繊維が連続して均一に混じり合うことが可能である。
連続強化繊維の積RDが5μm・g/cm以上であれば、混繊時に連続強化繊維が損傷を受けにくく、混繊の加工工程性に優れ、布帛より得られる複合材料成型体が十分な力学特性を発揮する。
連続強化繊維の積RDが100μm・g/cm以下であれば、連続強化繊維が開繊しやすく、両繊維が連続して均一に混じり合いやすい。そのため、短時間の成形で、十分な力学特性を発揮した複合材料成型体が得られる。
Product RD single filament diameter R of the continuous reinforcing fibers ([mu] m) and density D (g / cm 3) are preferably 5~100μm · g / cm 3, more preferably 10~50μm · g / cm 3, more preferably the 15~45μm · g / cm 3, even more preferably 20~45μm · g / cm 3.
If the product RD of continuous reinforcing fibers is 5 to 100 μm · g / cm 3 , continuous reinforcement without damaging the continuous reinforcing fibers when mixing both continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers. The fibers can be easily opened, and both fibers can be mixed uniformly and continuously.
If the product RD of the continuous reinforcing fibers is 5 μm · g / cm 3 or more, the continuous reinforcing fibers are not easily damaged during the fiber mixing, the processing process of the fiber mixing is excellent, and the composite material molded body obtained from the fabric is sufficient. Demonstrate mechanical properties.
If the product RD of continuous reinforcing fibers is 100 μm · g / cm 3 or less, the continuous reinforcing fibers are easy to open, and both fibers are easily mixed uniformly. Therefore, a composite material molded body that exhibits sufficient mechanical properties can be obtained in a short time.

連続強化繊維の積RDが5〜100μm・g/cmであれば、両繊維を混繊する際に、連続強化繊維に損傷を与えることなく、連続強化繊維が開繊し易くなり、両繊維が連続して均一に混じり合うことが可能である理由は必ずしも明確ではないが、以下の理由によると推量される。すなわち、連続強化繊維に混繊するための外力が作用した際、単糸1本には周径、つまり、単糸径に比例した外力が加わると推察される。一方、単糸1本当たりの単位長さあたりの慣性質量は単糸径の自乗と密度の積に比例する。運動方程式によれば、単糸に発生する加速度は外力を慣性質量で除した値に比例するため、混繊時の連続強化繊維の単糸に発生する加速度は単糸径と密度の積RDに反比例すると推量される。従って、積RDが一定範囲より過小になると、加速度が過大となるために、連続強化繊維が損傷を受けやすくなると推量される。一方、積RDが一定範囲より過大になると、加速度が過小となるために、連続強化繊維が開繊し難くなると推量される。 If the product RD of continuous reinforcing fibers is 5 to 100 μm · g / cm 3 , the continuous reinforcing fibers can be easily opened without damaging the continuous reinforcing fibers when both fibers are mixed, and both fibers The reason why it is possible to mix continuously and uniformly is not necessarily clear, but it is presumed that the reason is as follows. That is, when an external force is applied to the continuous reinforcing fiber, it is assumed that an external force proportional to the peripheral diameter, that is, the single yarn diameter is applied to one single yarn. On the other hand, the inertial mass per unit length per single yarn is proportional to the product of the square of the single yarn diameter and the density. According to the equation of motion, the acceleration generated in the single yarn is proportional to the value obtained by dividing the external force by the inertial mass. Inferred to be inversely proportional. Therefore, when the product RD is too small from a certain range, it is assumed that the continuous reinforcing fiber is easily damaged because the acceleration becomes excessive. On the other hand, when the product RD is excessively larger than a certain range, it is estimated that the continuous reinforcing fiber is difficult to open because the acceleration is excessively small.

本実施形態において、連続強化繊維の密度はカタログ値を用い、単糸径R(μm)は連続強化繊維の繊度T(dtex)、単糸数F(本)、密度D(g/cm)を用い、下記式(1)で算出する。
R=20×(T/π・F・D)0.5 (1)
In this embodiment, the catalog value is used for the density of the continuous reinforcing fiber, and the single yarn diameter R (μm) is the fineness T (dtex), the number of single yarns F (the number), and the density D (g / cm 3 ) of the continuous reinforcing fiber. And is calculated by the following formula (1).
R = 20 × (T / π · F · D) 0.5 (1)

連続強化繊維の積RDを所定の範囲とするには、市販で入手可能な連続強化繊維について、連続強化繊維の有する密度に応じて、繊度T(dtex)及び単糸数F(本)を適宜選択すればよい。例えば、連続強化繊維としてガラス繊維を用いる場合、密度が約2.5g/cmであるから、単糸径が2〜40μmのものを選べばよい。具体的には、ガラス繊維の単糸径が9μmである場合、繊度660dtexで単糸数400本のガラス繊維を選択することにより、積RDは、23となる。また、ガラス繊維の単糸径が17μmである場合、繊度11,500dtexで単糸数2,000本のガラス繊維を選択することにより、積RDは、43となる。連続強化繊維として炭素繊維を用いる場合、密度が約1.8g/cmであるから、単糸径が2.8〜55μmのものを選べばよい。具体的には、炭素繊維の単糸径が7μmである場合、繊度2,000dtexで単糸数3,000本の炭素繊維を選択することにより、積RDは、13となる。連続強化繊維としてアラミド繊維を用いる場合、密度が約1.45g/cmであるから、単糸径が3.4〜68μmのものを選べばよい。具体的には、アラミド繊維の単糸径が12μmである場合、繊度1,670dtexで単糸数1,000本のアラミド繊維を選択することにより、積RDは、17となる。
積RDを好ましい範囲とするには、例えば、ガラス繊維の単糸径が9μmであり、繊度660dtexで単糸数400本のガラス繊維を用いればよい。
In order to set the continuous reinforcing fiber product RD within a predetermined range, the fineness T (dtex) and the number of single yarns F (the number) are appropriately selected for commercially available continuous reinforcing fibers according to the density of the continuous reinforcing fibers. do it. For example, when glass fiber is used as the continuous reinforcing fiber, the density is about 2.5 g / cm 3 , so that a single yarn diameter of 2 to 40 μm may be selected. Specifically, when the single fiber diameter of the glass fiber is 9 μm, the product RD becomes 23 by selecting the glass fiber having a fineness of 660 dtex and 400 single yarns. When the single fiber diameter of the glass fiber is 17 μm, the product RD is 43 by selecting the glass fiber having the fineness of 11,500 dtex and the number of single yarns of 2,000. When carbon fiber is used as the continuous reinforcing fiber, the density is about 1.8 g / cm 3 , so that a single yarn diameter of 2.8 to 55 μm may be selected. Specifically, when the single yarn diameter of the carbon fiber is 7 μm, the product RD is 13 by selecting the carbon fiber having a fineness of 2,000 dtex and a single yarn number of 3,000. When an aramid fiber is used as the continuous reinforcing fiber, the density is about 1.45 g / cm 3 , so that a single yarn diameter of 3.4 to 68 μm may be selected. Specifically, when the single yarn diameter of the aramid fiber is 12 μm, the product RD is 17 by selecting the aramid fiber having a fineness of 1,670 dtex and 1,000 single yarns.
In order to make the product RD within a preferable range, for example, a glass fiber having a single fiber diameter of 9 μm and a fineness of 660 dtex and 400 single yarns may be used.

〔布帛の構成〕
布帛を構成する繊維の50質量%以上が、連続強化繊維と連続熱可塑樹脂繊維が混繊されてなり、かつ、複合糸条中から取り出した連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の沸水収縮率の差が0〜10%であり、かつ、複合糸条中から取り出した連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の捲縮率の差が0.5〜20%であることが好適である。好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上用いられる。
上記複合糸条を用いることにより、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が連続して均一に混じり合うことが可能であり、布帛化する編織等の工程における取扱い性に優れ、得られた布帛は短時間成形でも、十分な力学特性を発揮する複合材料成型体となすことが可能である。
布帛の形態としては、公知のものを用いることができ、特に限定されないが、例えば、複合糸条を単独又は他の繊維とともに編織した編物や織物が例示され、また、連続したままの複合糸条及び/又は切断した複合糸条を単独又は他の繊維とともにランダムに積層し、ウェッブ作成後、エンボスロールを用いた熱融着やニードルパンチを用いた交絡によって一体化された不織布等が例示される。布帛中の複合糸条の直線性を高くでき、布帛の見掛け密度を高くできることによって、優れた機械的特性の複合材料成型体が短時間成形で得られ易いため、経糸と緯糸から構成される織物が好ましい。
[Composition of fabric]
50% by mass or more of the fibers constituting the fabric is a mixture of continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers, and the boiling water shrinkage of the continuous reinforcing fibers and the continuous thermoplastic resin fibers taken out from the composite yarn. It is preferable that the difference between the continuous reinforcing fibers taken out from the composite yarn and the continuous thermoplastic resin fibers is 0.5 to 20%. Preferably it is 70 mass% or more, More preferably, 90 mass% or more is used.
By using the above-mentioned composite yarn, continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers can be continuously and uniformly mixed, and the handle obtained in the process of knitting or the like to fabricate is excellent. Even in a short time, it is possible to obtain a composite material molded body that exhibits sufficient mechanical properties.
As a form of the fabric, a known one can be used, and is not particularly limited. For example, a knitted fabric or a woven fabric obtained by knitting a composite yarn alone or with other fibers is exemplified. And / or non-woven fabrics, etc., which are integrally laminated by thermal fusion using embossing rolls or entanglement using needle punches after laminating the cut composite yarns individually or together with other fibers and creating a web . Since the linearity of the composite yarn in the fabric can be increased and the apparent density of the fabric can be increased, a composite material molded body having excellent mechanical properties can be easily obtained in a short period of time. Is preferred.

〔織物〕
織物は経糸と緯糸から構成される。経糸を構成する繊維の50質量%以上に前記複合糸条を用いることが好ましい。複合糸条は好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは100質量%用いられる。強度、剛性等の機械的特性を高い水準で満足させる観点から、経糸を構成する繊維の50質量%以上が複合糸条であることが好ましい。
〔fabric〕
The fabric is composed of warp and weft. The composite yarn is preferably used for 50% by mass or more of the fibers constituting the warp. The composite yarn is preferably used in an amount of 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 100% by mass. From the viewpoint of satisfying mechanical properties such as strength and rigidity at a high level, it is preferable that 50% by mass or more of the fibers constituting the warp is a composite yarn.

織物に用いられる経糸の種類としては、例えば、(イ)連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の複合糸条のみからなるストランド、(ロ)連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の複合糸条と複合糸条以外の繊維とを交撚又は引き揃えしたストランド、(ハ)連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の複合糸条以外の繊維からなるストランド、等が挙げられる。ストランドとは、複合糸条の束を無撚あるいは100回/m以下の軽い撚りをかけた糸条であり、繊維の直線性を高くする観点からストランドを用いることが好ましく、より好ましくは撚り回数が50回/m以下、特に好ましくは30回/m以下のストランドを用いることが望ましい。以後、上記(イ)を「複合糸条ストランド」、(ロ)を「複合糸条からなるストランド」という。   The types of warp used in the woven fabric include, for example, (a) a strand composed only of a composite yarn of continuous reinforcing fiber and continuous thermoplastic resin fiber, and (b) a composite yarn of continuous reinforcing fiber and continuous thermoplastic resin fiber. Examples thereof include strands obtained by twisting or arranging fibers other than the composite yarn, and (c) strands made of fibers other than the composite yarn of continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers. A strand is a yarn in which a bundle of composite yarns is untwisted or lightly twisted 100 times / m or less, and it is preferable to use a strand from the viewpoint of increasing fiber linearity, and more preferably the number of twists Is preferably 50 times / m or less, particularly preferably 30 times / m or less. Hereinafter, the above (a) is referred to as “composite yarn strand”, and (b) is referred to as “strand made of composite yarn”.

(ロ)の場合には、1本のストランド中に連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の複合糸条が50質量%以上、より好ましくは70質量%以上含まれていることが望ましい。
経糸は(イ)、(ロ)から選ばれた少なくとも一種、又は(イ)、(ロ)から選ばれた一種と(ハ)から選ばれた少なくとも一種から構成されていてもよい。いずれの場合も、複合糸条は、織物における全経糸中に50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは100質量%用いられる。複合糸条以外の繊維としては、全経糸中の割合が50質量%未満であれば特に制限はなく、用途及び目的に応じ、公知の繊維を用いることができ、例えば、後述する連続熱可塑性樹脂繊維が挙げられる。特に複合糸条に用いられる連続熱可塑性樹脂繊維と同種の繊維が成形時に熱可塑性樹脂の劣化を抑制でき、好ましい。
In the case of (b), it is desirable that a composite yarn of continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers is contained in one strand in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
The warp may be composed of at least one selected from (a) and (b), or at least one selected from (a) and (b) and (c). In any case, the composite yarn is used in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 100% by mass in the total warp in the woven fabric. The fiber other than the composite yarn is not particularly limited as long as the ratio in the total warp is less than 50% by mass, and a known fiber can be used depending on the application and purpose. For example, a continuous thermoplastic resin described later is used. Fiber. In particular, the same type of fibers as the continuous thermoplastic resin fibers used for the composite yarn are preferable because they can suppress the deterioration of the thermoplastic resin during molding.

織物は経糸と緯糸との繊維−繊維間静止摩擦係数(以下、「μs」と記載する場合がある)が0.2〜3.0であることが好ましく、より好ましくは0.25〜2.5、さらに好ましくは0.3〜2.0である。
μsが0.2以上であることにより、製織時の経糸にかかる張力の変動によって、あるいは、成形時や巻き取り後布帛としての保管時の経糸と緯糸の滑りによる、複合糸条中の連続強化繊維の直線性が損なわれのを防止することができ、力学特性に優れる複合材料成型体とすることができる。また、μsが3以下であることにより、成形を行う際、織物のせん断変形による成形金型形状に適し、所望の複合材料成型体の形状を得ることができる。
μsは経糸を構成する繊維の組合せ、混繊方法・条件、単糸繊度、総繊度等の組合せによって変化するため、所望のμsが得られるように、これらの条件を調節すればよい。中でも、連続強化繊維の種類とそれに応じた集束剤の種類と付着率の調整により繊維−繊維間静止摩擦係数を調節することが好適である。
The woven fabric preferably has a fiber-to-fiber static friction coefficient (hereinafter sometimes referred to as “μs”) of warp and weft 0.2 to 3.0, more preferably 0.25 to 2. 5, More preferably, it is 0.3-2.0.
When μs is 0.2 or more, continuous reinforcement in the composite yarn is caused by fluctuations in the tension applied to the warp during weaving, or slipping of the warp and weft during molding or storage as a fabric after winding. It is possible to prevent the linearity of the fiber from being impaired, and to obtain a composite material molded body having excellent mechanical properties. Further, when μs is 3 or less, a desired composite material molded body shape can be obtained, which is suitable for a molding die shape due to shear deformation of a fabric when molding is performed.
Since μs varies depending on the combination of the fibers constituting the warp, the blending method / condition, the single yarn fineness, the total fineness, and the like, these conditions may be adjusted so as to obtain a desired μs. Among them, it is preferable to adjust the fiber-to-fiber static friction coefficient by adjusting the type of continuous reinforcing fiber, the type of sizing agent corresponding thereto, and the adhesion rate.

織物の組織は特に限定されず、公知の組織を用いることができる。例えば、平織物、斜文織物、朱子織物等の基本組織や基本組織を変化したり混合したりして作る変化組織が例示される。織物中での経糸、緯糸の直線性及び製織効率の観点から平織物、斜文織物及びそれらの変化組織である変化平織物、変化斜文織物が好ましく、経緯糸方向の同等性が高い平織物及び変化平織物がより好ましい。平織物とは、経糸と緯糸が1本ずつ交互に交錯する組織であり、表裏がなく経緯糸方向の同等性が高い組織である。変化平織物としては、平織物の交錯点の上下又は左右に交錯点を添加して表面に畝を現した畦織物、2本以上の経糸が共通連動し、2本以上の緯糸が同一杼口に入る斜子織物等が例示される。斜文織物とは、交錯点が斜めに走る斜文線を有する組織であり、変化斜文織物としては、斜文線が45°以上ある急斜文織物、山形となる山形斜文織物、一定間隔毎に反対方向に斜文線が現れる破れ斜文織物、傾斜角の異なる斜文を組合わせた曲り斜文織物等が例示される。
さらに、織物に厚みを増すために、上記の平織物や斜文織物を複数枚重ねた構造となるように連結糸を経糸あるいは緯糸に用いた構造としてもよく、作業効率を向上させるものである。
The structure of the woven fabric is not particularly limited, and a known structure can be used. For example, a basic structure such as a plain woven fabric, an oblique woven fabric, a satin woven fabric, or a changed structure formed by changing or mixing the basic structure is exemplified. From the viewpoints of warp and weft linearity and weaving efficiency in the woven fabric, plain woven fabric, oblique woven fabric, and changed plain woven fabric and changed woven fabric are preferred, and plain woven fabric having high equivalence in the warp and weft direction. And a change plain fabric is more preferable. A plain woven fabric is a structure in which warps and wefts are alternately crossed one by one, and is a structure having no front and back and high equivalence in the warp and weft directions. As for the changed plain fabric, the weave fabric in which the crossing points are added to the top and bottom or the left and right of the crossing point of the plain fabric, and wrinkles appear on the surface, two or more warps are linked together, and two or more wefts are the same An example is a diagonal fabric that enters. The oblique woven fabric is a structure having oblique lines in which the crossing points run obliquely. As the changed oblique woven fabric, the sharp oblique woven fabric having an oblique line of 45 ° or more, the mountain-shaped oblique woven fabric having a mountain shape, the constant Examples include broken torn textiles in which oblique lines appear in the opposite direction at every interval, and curved oblique textiles in which oblique texts having different inclination angles are combined.
Further, in order to increase the thickness of the woven fabric, a structure using a connecting yarn for warp or weft so as to have a structure in which a plurality of the above plain woven fabrics or oblique woven fabrics are stacked may be used to improve working efficiency. .

平織物、斜文織物においては、経糸及び緯糸を構成するそれぞれの繊維において好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、よりさらに好ましくは100質量%を本実施形態における複合糸条とすることにより、複合材料成型体の力学特性を経緯糸方向ともに向上させることができる。また、経緯糸方向の力学特性を同等にする観点から経糸密度/緯糸密度の比は、好ましくは0.5〜2.0、より好ましくは0.7〜1.5である。さらに、経糸、緯糸を構成する繊維における本実施形態における複合糸条の混合比率を同等とすることが好ましい。   In the plain fabric and the oblique fabric, the respective fibers constituting the warp and the weft are preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and still more preferably 100% by mass. By using the composite yarn in this embodiment, the mechanical properties of the composite material molded body can be improved in both the warp and weft directions. Further, from the viewpoint of equalizing the mechanical properties in the warp and weft directions, the ratio of warp density / weft density is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 0.7 to 1.5. Furthermore, it is preferable that the mixing ratio of the composite yarn in the present embodiment in the fibers constituting the warp and the weft is equal.

織物の別例としてはすだれ織物が挙げられる。すだれ織物とは、繊維コード、ストランド等よりなる多数本の経糸に対し、その長手方向所要間隔毎につなぎの役割を果たす緯糸を打ち込んで製織したものである。すだれ織物は経糸密度が高いために、経糸方向を重点的に強化された複合材料成型体を得ることが可能となり、一方向補強に適しており好ましい。一方向補強を効率的に行うために、すだれ織物は少なくとも経糸を構成する繊維の70質量%以上が本実施形態における複合糸条であり、経糸密度/緯糸密度の比が2〜20であることが好ましい。より好ましくは経糸を構成する繊維の90質量%以上、さらに好ましくは100質量%が複合糸条である。経糸密度/緯糸密度の比が、好ましくは3〜20、より好ましくは4〜8である。経糸密度/緯糸密度の比が2〜20であれば、緯糸打ち込みの効率が良く、さらに、経糸と緯糸の滑りが抑制され、経糸の直線性が維持可能である。
緯糸の種類、繊度については、特に制限はなく、用途及び目的に応じて選定することができるが、μsが0.2〜3.0となるよう選定することが好ましい。さらに複合材料成型体に未溶融物や熱可塑性樹脂の分解物等の不純物が混ざることを抑制する観点から、経糸と同種の繊維を用いることが好ましい。
Another example of the woven fabric is an interwoven fabric. The weave fabric is a fabric in which wefts that play a role of connecting at every required interval in the longitudinal direction are woven into a large number of warps composed of fiber cords, strands, and the like. Since the weave fabric has a high warp density, it is possible to obtain a composite material molded body in which the warp direction is strengthened with priority, and is suitable for unidirectional reinforcement. In order to efficiently perform unidirectional reinforcement, at least 70 mass% of the fibers constituting the warp are the composite yarns in this embodiment, and the ratio of warp density / weft density is 2 to 20 Is preferred. More preferably, 90% by mass or more, more preferably 100% by mass of the fibers constituting the warp is the composite yarn. The ratio of warp density / weft density is preferably 3-20, more preferably 4-8. If the ratio of the warp density / weft density is 2 to 20, the weft driving efficiency is good, the slip between the warp and the weft is suppressed, and the linearity of the warp can be maintained.
There is no restriction | limiting in particular about the kind of weft, and a fineness, Although it can select according to a use and the objective, It is preferable to select so that microseconds may be 0.2-3.0. Furthermore, it is preferable to use the same type of fiber as the warp from the viewpoint of suppressing mixing of impurities such as unmelted material and decomposition product of thermoplastic resin into the composite material molded body.

〔連続強化繊維〕
<種類>
本実施形態に用いる連続強化繊維は、通常の繊維強化複合材料として使用されるものを用いることができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール系繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、セラミック繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。機械的物性、熱的物性、汎用性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が好ましく、価格の観点からガラス繊維がより好ましい。
[Continuous reinforcing fiber]
<Type>
As the continuous reinforcing fiber used in the present embodiment, those used as a normal fiber-reinforced composite material can be used. For example, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, ultra high strength polyethylene fiber, polybenzazole fiber, Examples thereof include at least one selected from the group consisting of liquid crystal polyester fiber, polyketone fiber, metal fiber, and ceramic fiber. Glass fibers, carbon fibers, and aramid fibers are preferable from the viewpoint of mechanical properties, thermal properties, and versatility, and glass fibers are more preferable from the viewpoint of price.

<形態>
連続強化繊維の単糸数は、混繊工程における開繊性、及び取扱い性の観点から30〜15,000本であることが好ましい。
<Form>
The number of single yarns of continuous reinforcing fibers is preferably 30 to 15,000 from the viewpoints of fiber opening and handling properties in the fiber mixing process.

<ガラス繊維の集束剤>
連続強化繊維として、ガラス繊維を選択した場合、集束剤はシランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤からなることが好ましい。
<Glass fiber sizing agent>
When glass fiber is selected as the continuous reinforcing fiber, the sizing agent is preferably composed of a silane coupling agent, a lubricant and a binding agent.

(シランカップリング剤)
シランカップリング剤は、通常、ガラス繊維の表面処理剤として用いられ、界面接着強度向上に寄与する。シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類;エポキシシラン類;ビニルシラン類からなる群から選択される1種以上を用いることができ、中でも、アミノシラン類が好ましい。
(Silane coupling agent)
A silane coupling agent is usually used as a surface treatment agent for glass fibers and contributes to an improvement in interfacial adhesive strength. Although it does not restrict | limit especially as a silane coupling agent, For example, aminosilanes, such as (gamma) -aminopropyltriethoxysilane, (gamma) -aminopropyltrimethoxysilane, and N- (beta)-(aminoethyl) -gamma-aminopropylmethyldimethoxysilane One or more selected from the group consisting of mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes, among which aminosilanes are preferred. .

(潤滑剤)
潤滑剤は、ガラス繊維の開繊性向上に寄与する。潤滑剤としては、目的に適した通常の液体又は固体の任意の潤滑材料が使用可能であり、特に制限されないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系又は鉱物系のワックス;脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族系エステル、芳香族系エーテル等の界面活性剤から選択される1種以上を用いることができる。
(lubricant)
The lubricant contributes to the improvement of the opening property of the glass fiber. As the lubricant, any ordinary liquid or solid lubricating material suitable for the purpose can be used, and is not particularly limited. For example, animal or plant or mineral wax such as carnauba wax or lanolin wax; fatty acid amide One or more selected from surfactants such as fatty acid esters, fatty acid ethers, aromatic esters, and aromatic ethers can be used.

(結束剤)
結束剤は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上に寄与する。結束剤としては、目的に適したポリマー、熱可塑性樹脂が使用可能である。
ポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩等が挙げられる。また、例えば、m−キシリレンジイソシアナート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアナート)及びイソホロンジイソシアナート等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるポリウレタン樹脂も好適に使用される。
(Binder)
The binding agent contributes to the improvement of the converging property and the interfacial adhesive strength of the glass fiber. As the binder, a polymer or a thermoplastic resin suitable for the purpose can be used.
The polymer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid homopolymers, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and salts of these with primary, secondary, and tertiary amines. It is done. Also suitable are polyurethane resins synthesized from isocyanates such as m-xylylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate, and polyester or polyether diols. used.

アクリル酸のホモポリマー及びコポリマーとしては、重量平均分子量1,000〜90,000であることが好ましく、より好ましくは1,000〜25,000である。   The acrylic acid homopolymer and copolymer preferably have a weight average molecular weight of 1,000 to 90,000, more preferably 1,000 to 25,000.

アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する共重合性モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、水酸基及び/又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される1種以上が挙げられる(但し、アクリル酸のみの場合を除く)。共重合性モノマーとして、エステル系モノマーを1種以上有することが好ましい。   The copolymerizable monomer constituting the copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomers is not particularly limited. For example, among monomers having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, vinyl One or more selected from the group consisting of acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid are included (except for acrylic acid alone). As a copolymerizable monomer, it is preferable to have one or more ester monomers.

アクリル酸のホモポリマー及びコポリマーの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩としては、特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩やグリシン塩等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤(シランカップリング剤等)との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、20〜90%とすることが好ましく、40〜60%とすることがより好ましい。   The salt of acrylic acid homopolymers and copolymers with primary, secondary and tertiary amines is not particularly limited, and examples thereof include triethylamine salts, triethanolamine salts and glycine salts. The degree of neutralization is preferably 20 to 90%, and preferably 40 to 60% from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (such as a silane coupling agent) and reducing the amine odor. Is more preferable.

塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、3,000〜50,000の範囲が好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から、3,000以上が好ましく、複合材料成型体とした際の特性向上の観点から50,000以下が好ましい。   The weight average molecular weight of the acrylic acid polymer forming the salt is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000. 3,000 or more is preferable from the viewpoint of improving the converging property of the glass fiber, and 50,000 or less is preferable from the viewpoint of improving the characteristics when a composite material is formed.

結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂等が挙げられる。連続熱可塑性樹脂繊維と同種の熱可塑性樹脂及び/又は変性熱可塑性樹脂が、複合材料成型体となった後ガラス繊維と熱可塑性樹脂の接着性が向上し好ましい。
さらに、一層、両繊維の接着性を向上させ、集束剤を水分散体としてガラス繊維に付着させる場合において、乳化剤成分の比率を低減、あるいは乳化剤不要とできる等の観点から、熱可塑性樹脂としては、変性熱可塑性樹脂が好ましい。ここで、変性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の主鎖を形成し得るモノマー成分以外に、その熱可塑性樹脂の性状を変化させる目的で、異なるモノマー成分を共重合させ、親水性、結晶性、熱力学特性等を改質したものを意味する。
The thermoplastic resin used as the binder is not particularly limited. For example, polyolefin resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyether ketone, polyether ether ketone, polyether sulfone. , Polyphenylene sulfide, thermoplastic polyetherimide, thermoplastic fluororesin, and modified thermoplastic resins obtained by modifying these. The same kind of thermoplastic resin and / or modified thermoplastic resin as that of the continuous thermoplastic resin fiber is preferable because the adhesive property between the glass fiber and the thermoplastic resin is improved after the composite material is formed.
Furthermore, in the case of further improving the adhesion of both fibers and attaching the sizing agent to the glass fiber as an aqueous dispersion, from the viewpoint of reducing the ratio of the emulsifier component or eliminating the need for an emulsifier, A modified thermoplastic resin is preferred. Here, the modified thermoplastic resin means that, in addition to the monomer component that can form the main chain of the thermoplastic resin, different monomer components are copolymerized for the purpose of changing the properties of the thermoplastic resin, and hydrophilicity, crystallinity, and the like. Means a modified thermodynamic property.

変性熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリアミド系樹脂、変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。   The modified thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include a modified polyolefin resin, a modified polyamide resin, and a modified polyester resin.

変性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸等のオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、公知の方法で製造できる。オレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、オレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。   The modified polyolefin resin is a copolymer of an olefin monomer such as ethylene or propylene and a monomer copolymerizable with an olefin monomer such as an unsaturated carboxylic acid, and can be produced by a known method. A random copolymer obtained by copolymerizing an olefin monomer and an unsaturated carboxylic acid may be used, or a graft copolymer obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid to an olefin may be used.

オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン等が挙げられ、これらは単独、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられ、これらは単独、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。   Examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Examples of the monomer copolymerizable with the olefin monomer include acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and the like. Saturated carboxylic acid etc. are mentioned, These can also be used individually or in combination of 2 or more types.

オレフィン系モノマーとオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合比率としては、共重合の合計質量を100質量%として、オレフィン系モノマー60〜95質量%、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー5〜40質量%であることが好ましく、オレフィン系モノマー70〜85質量%、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー15〜30質量%であることがより好ましい。オレフィン系モノマーが60質量%以上であれば、マトリックスとの親和性が良好であり、また、オレフィン系モノマーの質量%が95質量%以下であれば、変性ポリオレフィン系樹脂の水分散性が良好で、連続強化繊維への均一付与が行いやすい。   As a copolymerization ratio of the olefin monomer and the monomer copolymerizable with the olefin monomer, the total mass of copolymerization is 100% by mass, the olefin monomer is 60 to 95% by mass, and the monomer copolymerizable with the olefin monomer. The amount is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 70 to 85% by mass of the olefin monomer, and 15 to 30% by mass of the monomer copolymerizable with the olefin monomer. If the olefin monomer is 60% by mass or more, the affinity with the matrix is good, and if the olefin monomer is 95% by mass or less, the water dispersibility of the modified polyolefin resin is good. It is easy to uniformly apply to continuous reinforcing fibers.

変性ポリオレフィン系樹脂は、共重合により導入したカルボキシル基等の変性基が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類;アンモニア;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。
変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量としては、特に制限されないが、5,000〜200,000が好ましく、50,000〜150,000がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から5,000以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から200,000以下が好ましい。
In the modified polyolefin resin, a modified group such as a carboxyl group introduced by copolymerization may be neutralized with a basic compound. Examples of the basic compound include alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia; amines such as monoethanolamine and diethanolamine.
Although it does not restrict | limit especially as a weight average molecular weight of modified polyolefin resin, 5,000-200,000 are preferable and 50,000-150,000 are more preferable. 5,000 or more is preferable from the viewpoint of improving the converging property of the glass fiber, and 200,000 or less is preferable from the viewpoint of emulsion stability in the case of water dispersibility.

変性ポリアミド系樹脂とは、分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖や3級アミン成分等の親水基を導入した変性ポリアミド化合物であり、公知の方法で製造できる。分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖を導入する場合は、例えばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の一部又は全部をジアミン又はジカルボン酸に変性したものを共重合して製造される。3級アミン成分を導入する場合は、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α−ジメチルアミノε−カプロラクタム等を共重合して製造される。   The modified polyamide resin is a modified polyamide compound in which a hydrophilic group such as a polyalkylene oxide chain or a tertiary amine component is introduced into a molecular chain, and can be produced by a known method. In the case of introducing a polyalkylene oxide chain into the molecular chain, for example, it is produced by copolymerizing a part or all of polyethylene glycol, polypropylene glycol or the like modified with diamine or dicarboxylic acid. When a tertiary amine component is introduced, for example, aminoethylpiperazine, bisaminopropylpiperazine, α-dimethylaminoε-caprolactam and the like are copolymerized.

変性ポリエステル系樹脂とは、ポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合体で、かつ末端を含む分子骨格中に親水基を有する樹脂であり、公知の方法で製造できる。親水基としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩等が挙げられる。
ポリカルボン酸又はその無水物としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、3官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
The modified polyester resin is a copolymer of polycarboxylic acid or its anhydride and polyol, and is a resin having a hydrophilic group in the molecular skeleton including the terminal, and can be produced by a known method. Examples of hydrophilic groups include polyalkylene oxide groups, sulfonates, carboxyl groups, and neutralized salts thereof.
Examples of the polycarboxylic acid or its anhydride include aromatic dicarboxylic acid, sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and trifunctional or higher polycarboxylic acid.

芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸塩、5−スルホイソフタル酸塩、5−スルホオルトフタル酸塩等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
3官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and phthalic anhydride.
Examples of the sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acid include sulfoterephthalate, 5-sulfoisophthalate, and 5-sulfoorthophthalate.
As aliphatic dicarboxylic acid or alicyclic dicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic anhydride, anhydrous And maleic acid.
Examples of the tri- or higher functional polycarboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.

これらの中で、変性ポリエステル系樹脂の耐熱性を向上させる観点から、全ポリカルボン酸成分の40〜99モル%が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。また、変性ポリエステル系樹脂を水分散液とする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の1〜10モル%がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。   Among these, from the viewpoint of improving the heat resistance of the modified polyester resin, it is preferable that 40 to 99 mol% of the total polycarboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid. Moreover, from the viewpoint of emulsion stability when the modified polyester resin is used as an aqueous dispersion, it is preferable that 1 to 10 mol% of the total polycarboxylic acid component is a sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acid.

ポリオールとしては、ジオール、3官能以上のポリオール等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。3官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。   Examples of the polyol include diols and trifunctional or higher functional polyols. Diols include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene Examples include glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A or an alkylene oxide adduct thereof. Examples of the tri- or higher functional polyol include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like.

ポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合比率としては、共重合成分の合計質量を100質量%として、ポリカルボン酸又はその無水物40〜60質量%、ポリオール40〜60質量%であることが好ましく、ポリカルボン酸又はその無水物45〜55質量%、ポリオール45〜55質量%がより好ましい。   As a copolymerization ratio of polycarboxylic acid or its anhydride and polyol, polycarboxylic acid or its anhydride is 40 to 60% by mass and polyol is 40 to 60% by mass, where the total mass of copolymerization components is 100% by mass. The polycarboxylic acid or its anhydride is preferably 45 to 55% by mass, and the polyol is more preferably 45 to 55% by mass.

変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量としては、3,000〜100,000が好ましく、10,000〜30,000がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から3,000以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から100,000以下が好ましい。   The weight average molecular weight of the modified polyester resin is preferably 3,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 30,000. 3,000 or more are preferable from the viewpoint of improving the converging property of the glass fiber, and 100,000 or less are preferable from the viewpoint of emulsion stability in the case of water dispersibility.

結束剤として用いる、前記ポリマー、熱可塑性樹脂は単独でもよいし、2種類以上を併用してもよい。結束剤の全量を100質量%として、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩より選択された1種以上のポリマーを50質量%以上、60質量%以上用いることがより好ましい。   The polymer and thermoplastic resin used as a binder may be used alone or in combination of two or more. The total amount of the binder was 100% by mass, and was selected from homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and salts of these primary, secondary and tertiary amines. It is more preferable to use 50% by mass or more and 60% by mass or more of one or more kinds of polymers.

(組成)
ガラス繊維集束剤において、それぞれ、シランカップリング剤を0.1〜2質量%、潤滑剤を0.01〜1質量%、結束剤を1〜25質量%を含有することが好ましく、これらの成分を水で希釈し、全質量を100質量%に調整する。
(composition)
The glass fiber sizing agent preferably contains 0.1 to 2% by mass of the silane coupling agent, 0.01 to 1% by mass of the lubricant, and 1 to 25% by mass of the binding agent. Is diluted with water to adjust the total mass to 100% by mass.

シランカップリング剤の配合量は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上と複合材料成型体の機械的強度向上との観点から、0.1〜2質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜1質量%、さらに好ましくは0.2〜0.5質量%である。
潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点、及びエアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強力向上と混繊工程における開繊性向上の観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上であり、界面接着強度向上と複合材料成型体の機械的強度向上の観点から、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下である。
結束剤の配合量は、ガラス繊維の集束性制御及び界面接着強度向上と複合材料成型体の機械的強度向上との観点から、好ましくは1〜25質量%、より好ましくは3〜15質量%、さらに好ましくは3〜10質量%である。
The blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 2% by mass, more preferably 0.1% by mass from the viewpoints of improving the converging property of the glass fiber, improving the interfacial adhesive strength, and improving the mechanical strength of the composite material molded body. It is 1-1 mass%, More preferably, it is 0.2-0.5 mass%.
The blending amount of the lubricant is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of providing sufficient lubricity, and from the viewpoint of improving the tensile breaking strength of the connecting yarn by the air splicer and improving the opening property in the blending process. The content is preferably 0.02% by mass or more, and preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less from the viewpoint of improving the interfacial adhesive strength and improving the mechanical strength of the composite material molded body.
The blending amount of the binder is preferably from 1 to 25% by mass, more preferably from 3 to 15% by mass, from the viewpoints of controlling the convergence of glass fibers and improving the interfacial adhesive strength and improving the mechanical strength of the composite material molded body. More preferably, it is 3-10 mass%.

(使用方法)
ガラス繊維集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調整してもよいが、集束剤の分散安定性向上、耐熱性向上の観点から、水溶液が好ましい。
(how to use)
The glass fiber sizing agent may be adjusted to any form, such as an aqueous solution, a colloidal dispersion form, or an emulsion form using an emulsifier, depending on the mode of use. From the viewpoint of improvement, an aqueous solution is preferable.

本実施形態に用いるガラス繊維は、上述した集束剤を、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造したガラス繊維を乾燥することによって連続的に得られる。集束剤はガラス繊維100質量%に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として、好ましくは0.1〜3質量%、より好ましくは0.2〜2質量%、さらに好ましくは0.2〜1質量%付与する。ガラス繊維の集束性制御と界面接着強度向上の観点から、集束剤の付与量が、ガラス繊維100質量%に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として0.1質量%以上であることが好ましく、エアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強力向上と混繊工程における開繊性向上の観点から3質量%以下であることが好ましい。   The glass fiber used in the present embodiment is obtained by applying the sizing agent described above to a glass fiber using a known method such as a roller-type applicator in a known glass fiber production process, and drying the produced glass fiber. Can be obtained continuously. The sizing agent is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.2 to 2% by mass, and still more preferably as a total mass of the silane coupling agent, the lubricant and the binding agent with respect to 100% by mass of the glass fiber. 0.2-1 mass% is provided. From the viewpoint of controlling the sizing property of the glass fiber and improving the interfacial adhesive strength, the amount of sizing agent applied is 0.1% by mass or more as the total mass of the silane coupling agent, the lubricant and the binding agent with respect to 100% by mass of the glass fiber. It is preferable that the amount is 3% by mass or less from the viewpoint of improving the tensile breaking strength of the binding yarn by the air splicer and improving the spreadability in the fiber mixing step.

<炭素繊維の集束剤>
連続強化繊維として、炭素繊維を選択した場合、集束剤は潤滑剤、結束剤からなることが好ましい。
<Carbon fiber sizing agent>
When carbon fiber is selected as the continuous reinforcing fiber, the sizing agent is preferably composed of a lubricant and a binding agent.

(潤滑剤)
潤滑剤は、炭素繊維集束剤の調整及び損傷防止性向上、開繊性向上に寄与する。潤滑剤としては、目的に適した通常の液体又は固体の任意の潤滑材料が使用可能であり、特に制限されないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系又は鉱物系のワックス;脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族系エステル、芳香族系エーテル等の界面活性剤から選択される1種以上を用いることができる。
(lubricant)
The lubricant contributes to adjustment of the carbon fiber sizing agent, improvement in damage prevention, and improvement in fiber opening. As the lubricant, any ordinary liquid or solid lubricating material suitable for the purpose can be used, and is not particularly limited. For example, animal or plant or mineral wax such as carnauba wax or lanolin wax; fatty acid amide One or more selected from surfactants such as fatty acid esters, fatty acid ethers, aromatic esters, and aromatic ethers can be used.

(結束剤)
結束剤は、炭素繊維の集束性向上及び界面接着強度向上に寄与する。結束剤としては、目的に適したポリマー、熱可塑性樹脂が使用可能である。
ポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂;各種フェノール類とホルマリンを反応させて得られるフェノール樹脂;尿素とホルマリンを反応させて得られるユリア樹脂;メラミンとホルマリンを反応させて得られるメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、例えば、m−キシリレンジイソシアナート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアナート)及びイソホロンジイソシアナート等のイソシアネートとポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるポリウレタン樹脂も好適に使用される。
(Binder)
The binding agent contributes to the improvement of the binding property and the interfacial adhesion strength of the carbon fiber. As the binder, a polymer or a thermoplastic resin suitable for the purpose can be used.
Although it does not restrict | limit especially as a polymer, For example, Epoxy resins, such as a bisphenol A type epoxy resin; Phenol resin obtained by making various phenols and formalin react; Urea resin obtained by making urea and formalin react; Melamine and formalin And thermosetting resins such as melamine resins obtained by reacting with. In addition, for example, polyurethane resins synthesized from isocyanates such as m-xylylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate, and polyester or polyether diols are also preferably used. Is done.

結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂等が挙げられる。連続熱可塑性樹脂繊維と同種の熱可塑性樹脂及び/又は変性熱可塑性樹脂が、複合材料成型体となった後炭素繊維と熱可塑性樹脂の接着性が向上し好ましい。
さらに、一層、両繊維の接着性を向上させ、集束剤を水分散体として炭素繊維に付着させる場合において、乳化剤成分の比率を低減、あるいは乳化剤不要とできる等の観点から、熱可塑性樹脂としては変性熱可塑性樹脂が好ましい。ここで、変性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の主鎖を形成し得るモノマー成分以外に、その熱可塑性樹脂の性状を変化させる目的で、異なるモノマー成分を共重合させ、親水性、結晶性、熱力学特性等を改質したものを意味する。
The thermoplastic resin used as the binder is not particularly limited. For example, polyolefin resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyether ketone, polyether ether ketone, polyether sulfone. , Polyphenylene sulfide, thermoplastic polyetherimide, thermoplastic fluororesin, and modified thermoplastic resins obtained by modifying these. The same kind of thermoplastic resin and / or modified thermoplastic resin as that of the continuous thermoplastic resin fiber is preferable because the adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin is improved after the composite material is formed.
Furthermore, in the case of further improving the adhesiveness of both fibers and attaching the sizing agent to the carbon fiber as an aqueous dispersion, from the viewpoint of reducing the ratio of the emulsifier component or eliminating the need for an emulsifier, Modified thermoplastic resins are preferred. Here, the modified thermoplastic resin means that, in addition to the monomer component that can form the main chain of the thermoplastic resin, different monomer components are copolymerized for the purpose of changing the properties of the thermoplastic resin, and hydrophilicity, crystallinity, and the like. Means a modified thermodynamic property.

変性熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリアミド系樹脂、変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。   The modified thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include a modified polyolefin resin, a modified polyamide resin, and a modified polyester resin.

変性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマーと、不飽和カルボン酸等のオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、公知の方法で製造できる。オレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、オレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。   The modified polyolefin resin is a copolymer of an olefin monomer such as ethylene or propylene and a monomer copolymerizable with an olefin monomer such as an unsaturated carboxylic acid, and can be produced by a known method. A random copolymer obtained by copolymerizing an olefin monomer and an unsaturated carboxylic acid may be used, or a graft copolymer obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid to an olefin may be used.

オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン等が挙げられ、これらは単独、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられ、これらは単独、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。   Examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Examples of the monomer copolymerizable with the olefin monomer include acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and the like. Saturated carboxylic acid etc. are mentioned, These can also be used individually or in combination of 2 or more types.

オレフィン系モノマーとオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合比率としては、共重合の合計質量を100質量%として、オレフィン系モノマー60〜95質量%、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー5〜40質量%であることが好ましく、オレフィン系モノマー70〜85質量%、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー15〜30質量%であることがより好ましい。オレフィン系モノマーのが60質量%以上であれば、マトリックスとの親和性が良好であり、また、オレフィン系モノマーの質量%が95質量%以下であれば、変性ポリオレフィン系樹脂の水分散性が良好で、連続強化繊維への均一付与が行いやすい。   As a copolymerization ratio of the olefin monomer and the monomer copolymerizable with the olefin monomer, the total mass of copolymerization is 100% by mass, the olefin monomer is 60 to 95% by mass, and the monomer copolymerizable with the olefin monomer. The amount is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 70 to 85% by mass of the olefin monomer, and 15 to 30% by mass of the monomer copolymerizable with the olefin monomer. If the olefin monomer content is 60% by mass or more, the affinity with the matrix is good, and if the olefin monomer content is 95% by mass or less, the water-dispersibility of the modified polyolefin resin is good. Thus, it is easy to uniformly apply to continuous reinforcing fibers.

変性ポリオレフィン系樹脂は、共重合により導入したカルボキシル基等の変性基が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類;アンモニア;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。
変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量としては、特に制限されないが、5,000〜200,000が好ましく、50,000〜150,000がより好ましい。炭素繊維の集束性向上の観点から5,000以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から200,000以下が好ましい。
In the modified polyolefin resin, a modified group such as a carboxyl group introduced by copolymerization may be neutralized with a basic compound. Examples of the basic compound include alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia; amines such as monoethanolamine and diethanolamine.
Although it does not restrict | limit especially as a weight average molecular weight of modified polyolefin resin, 5,000-200,000 are preferable and 50,000-150,000 are more preferable. 5,000 or more is preferable from the viewpoint of improving the sizing property of the carbon fiber, and 200,000 or less is preferable from the viewpoint of emulsion stability in the case of water dispersibility.

変性ポリアミド系樹脂とは、分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖や3級アミン成分等の親水基を導入した変性ポリアミド化合物であり、公知の方法で製造できる。分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖を導入する場合は、例えばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の一部又は全部をジアミン又はジカルボン酸に変性したものを共重合して製造される。3級アミン成分を導入する場合は、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α−ジメチルアミノε−カプロラクタム等を共重合して製造される。   The modified polyamide resin is a modified polyamide compound in which a hydrophilic group such as a polyalkylene oxide chain or a tertiary amine component is introduced into a molecular chain, and can be produced by a known method. In the case of introducing a polyalkylene oxide chain into the molecular chain, for example, it is produced by copolymerizing a part or all of polyethylene glycol, polypropylene glycol or the like modified with diamine or dicarboxylic acid. When a tertiary amine component is introduced, for example, aminoethylpiperazine, bisaminopropylpiperazine, α-dimethylaminoε-caprolactam and the like are copolymerized.

変性ポリエステル系樹脂とは、ポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合体で、かつ末端を含む分子骨格中に親水基を有する樹脂であり、公知の方法で製造できる。親水基としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩等が挙げられる。
ポリカルボン酸又はその無水物としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、3官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
The modified polyester resin is a copolymer of polycarboxylic acid or its anhydride and polyol, and is a resin having a hydrophilic group in the molecular skeleton including the terminal, and can be produced by a known method. Examples of hydrophilic groups include polyalkylene oxide groups, sulfonates, carboxyl groups, and neutralized salts thereof.
Examples of the polycarboxylic acid or its anhydride include aromatic dicarboxylic acid, sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and trifunctional or higher polycarboxylic acid.

芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸塩、5−スルホイソフタル酸塩、5−スルホオルトフタル酸塩等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
3官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and phthalic anhydride.
Examples of the sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acid include sulfoterephthalate, 5-sulfoisophthalate, and 5-sulfoorthophthalate.
As aliphatic dicarboxylic acid or alicyclic dicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic anhydride, anhydrous And maleic acid.
Examples of the tri- or higher functional polycarboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.

これらの中で、変性ポリエステル系樹脂の耐熱性を向上させる観点から、全ポリカルボン酸成分の40〜99モル%が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。また、変性ポリエステル系樹脂を水分散液とする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の1〜10モル%がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。   Among these, from the viewpoint of improving the heat resistance of the modified polyester resin, it is preferable that 40 to 99 mol% of the total polycarboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid. Moreover, from the viewpoint of emulsion stability when the modified polyester resin is used as an aqueous dispersion, it is preferable that 1 to 10 mol% of the total polycarboxylic acid component is a sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acid.

ポリオールとしては、ジオール、3官能以上のポリオール等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。3官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。   Examples of the polyol include diols and trifunctional or higher functional polyols. Diols include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene Examples include glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A or an alkylene oxide adduct thereof. Examples of the tri- or higher functional polyol include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like.

ポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合比率としては、共重合成分の合計質量を100質量%として、ポリカルボン酸又はその無水物40〜60質量%、ポリオール40〜60質量%であることが好ましく、ポリカルボン酸又はその無水物45〜55質量%、ポリオール45〜55質量%がより好ましい。   As a copolymerization ratio of polycarboxylic acid or its anhydride and polyol, polycarboxylic acid or its anhydride is 40 to 60% by mass and polyol is 40 to 60% by mass, where the total mass of copolymerization components is 100% by mass. The polycarboxylic acid or its anhydride is preferably 45 to 55% by mass, and the polyol is more preferably 45 to 55% by mass.

変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量としては、3,000〜100,000が好ましく、10,000〜30,000がより好ましい。炭素繊維の集束性向上の観点から3,000以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から100,000以下が好ましい。   The weight average molecular weight of the modified polyester resin is preferably 3,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 30,000. 3,000 or more are preferable from the viewpoint of improving the converging property of the carbon fiber, and 100,000 or less are preferable from the viewpoint of emulsion stability in the case of water dispersibility.

結束剤として用いる、前記ポリマー、熱可塑性樹脂は単独でもよいし、2種類以上を併用してもよい。   The polymer and thermoplastic resin used as a binder may be used alone or in combination of two or more.

(組成)
炭素繊維集束剤において、それぞれ固形分として、潤滑剤を0.01〜1質量%、結束剤を1〜25質量%含有することが好ましく、これらの成分を水で希釈し、全質量を100質量%に調整する。
(composition)
The carbon fiber sizing agent preferably contains 0.01 to 1% by mass of a lubricant and 1 to 25% by mass of a binder as solids, and these components are diluted with water to give a total mass of 100% by mass. Adjust to%.

潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点、及びエアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強力向上と混繊工程における開繊性向上の観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上であり、界面接着強度向上と複合材料成型体の機械的強度向上の観点から、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下である。
結束剤の配合量は、炭素繊維の集束性制御、界面接着強度向上及び複合材料成型体の機械的強度向上の観点から、好ましくは1〜25質量%、より好ましくは3〜15質量%、さらに好ましくは3〜10質量%である。
The blending amount of the lubricant is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of providing sufficient lubricity, and from the viewpoint of improving the tensile breaking strength of the connecting yarn by the air splicer and improving the opening property in the blending process. The content is preferably 0.02% by mass or more, and preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less from the viewpoint of improving the interfacial adhesive strength and improving the mechanical strength of the composite material molded body.
The blending amount of the binder is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, from the viewpoints of control of carbon fiber convergence, improvement of interfacial adhesive strength, and improvement of mechanical strength of the composite material molded body. Preferably it is 3-10 mass%.

(使用方法)
炭素繊維集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調整してもよいが、集束剤の分散安定性向上、耐熱性向上の観点から、水溶液が好ましい。
(how to use)
The carbon fiber sizing agent may be adjusted to any form, such as an aqueous solution, a colloidal dispersion form, or an emulsion form using an emulsifier, depending on the mode of use. From the viewpoint of improvement, an aqueous solution is preferable.

本実施形態に用いる炭素繊維は、上述した集束剤を、公知の炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、炭素繊維に付与して製造した炭素繊維を乾燥することによって連続的に得られる。集束剤は炭素繊維100質量%に対し、潤滑剤及び結束剤の合計質量として、好ましくは0.1〜8質量%、より好ましくは0.2〜5質量%、さらに好ましくは0.2〜3質量%付与する。炭素繊維の集束性制御と界面接着強度向上の観点から、集束剤の付与量が、炭素繊維100質量%に対し、潤滑剤及び結束剤の合計質量として、0.1質量%以上であることが好ましく、エアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強力向上と混繊工程における開繊性向上の観点から8質量%以下であることが好ましい。   The carbon fiber used in the present embodiment is obtained by applying the sizing agent described above to a carbon fiber using a known method such as a roller-type applicator in a known carbon fiber production process, and drying the produced carbon fiber. Can be obtained continuously. The sizing agent is preferably 0.1 to 8% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and still more preferably 0.2 to 3% as the total mass of the lubricant and the binding agent with respect to 100% by mass of the carbon fibers. Mass% is given. From the viewpoint of controlling the sizing properties of carbon fibers and improving the interfacial adhesive strength, the amount of sizing agent applied may be 0.1% by mass or more as the total mass of the lubricant and the binder with respect to 100% by mass of the carbon fibers. Preferably, the amount is 8% by mass or less from the viewpoint of improving the tensile breaking strength of the connecting yarn by the air splicer and improving the spreadability in the fiber mixing process.

<その他の連続強化繊維の集束剤>
連続強化繊維として、ガラス繊維、炭素繊維以外の繊維を用いる場合は、連続強化繊維の特性に応じ、ガラス繊維、炭素繊維に用いる集束剤に準じた集束剤の種類、付与量を適宜選択すればよく、炭素繊維に用いる集束剤に準じた集束剤の種類、付与量とすることがより好ましい。
<Other sizing agents for continuous reinforcing fibers>
When using fibers other than glass fibers and carbon fibers as continuous reinforcing fibers, depending on the characteristics of the continuous reinforcing fibers, the type and amount of sizing agent according to the sizing agent used for the glass fibers and carbon fibers may be appropriately selected. It is more preferable to set the type and amount of sizing agent according to the sizing agent used for the carbon fiber.

〔連続熱可塑性樹脂繊維〕
<種類>
本実施形態に用いられる連続熱可塑性樹脂繊維は通常、複合材料成型体用混繊糸に用いるものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリエーテルケトン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルフォン;ポリフェニレンサルファイド;熱可塑性ポリエーテルイミド;テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等の熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂から選ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹脂を溶融紡糸して得られた連続繊維であることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、及び熱可塑性フッ素系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂が、機械的物性、汎用性の観点からより好ましく、熱的物性の観点を加えるとポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂がさらに好ましい。また、繰り返し荷重負荷に対する耐久性の観点からポリアミド系樹脂がよりさらに好ましく、ポリアミド66を好適に用いることができる。
[Continuous thermoplastic resin fiber]
<Type>
As the continuous thermoplastic resin fibers used in the present embodiment, those used for the mixed yarn for composite material molded bodies can be used. For example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide 6, polyamide 66, polyamide Polyamide resin such as 46; Polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate; Polyacetal resin such as polyoxymethylene; Polycarbonate resin; Polyetherketone; Polyetheretherketone; Polyethersulfone; Polyphenylene sulfide; thermoplastic polyetherimide; thermoplastic fluororesin such as tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and at least selected from modified thermoplastic resins obtained by modifying them It is preferably a continuous fiber obtained by melt spinning the species of the thermoplastic resin. Among these thermoplastic resins, polyolefin resins, polyamide resins, polyester resins, polyether ketones, polyether ether ketones, polyether sulfones, polyphenylene sulfides, thermoplastic polyether imides, and thermoplastic fluorine resins are preferable. Polyolefin resins, modified polyolefin resins, polyamide resins and polyester resins are more preferred from the viewpoints of mechanical properties and versatility, and polyamide resins and polyester resins are more preferred from the viewpoint of thermal properties. In addition, a polyamide-based resin is more preferable from the viewpoint of durability against repeated load application, and polyamide 66 can be suitably used.

<ポリエステル系樹脂>
ポリエステル系樹脂とは、主鎖に−CO−O−(エステル)結合を有する高分子化合物を意味する。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリエステル系樹脂としては、ホモポリエステルであってもよく、また、共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合、ホモポリエステルに適宜第3成分を共重合させたものが好ましく、第3成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分等が挙げられる。また、バイオマス資源由来の原料を用いたポリエステル系樹脂を用いることもでき、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
<Polyester resin>
The polyester-based resin means a high molecular compound having a —CO—O— (ester) bond in the main chain. For example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate and the like can be mentioned, but are not limited thereto. . The polyester resin may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a copolyester, a homopolyester suitably copolymerized with a third component is preferred. Examples of the third component include diol components such as diethylene glycol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, adipic acid, sebacic acid, Examples thereof include dicarboxylic acid components such as phthalic acid, isophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. Polyester resins using raw materials derived from biomass resources can also be used, for example, aliphatic polyester resins such as polylactic acid, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, and polybutylene adipate terephthalate. Aromatic polyester resins and the like can be mentioned.

<ポリアミド系樹脂>
ポリアミド系樹脂とは、主鎖に−CO−NH−(アミド)結合を有する高分子化合物を意味する。例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリアミドとしては、1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。
<Polyamide resin>
The polyamide-based resin means a polymer compound having a —CO—NH— (amide) bond in the main chain. Examples thereof include polyamides obtained by ring-opening polymerization of lactam, polyamides obtained by self-condensation of ω-aminocarboxylic acid, polyamides obtained by condensing diamine and dicarboxylic acid, and copolymers thereof. It is not limited to. As the polyamide, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used as a mixture.

ラクタムとしては、特に制限されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカンラクタムやドデカラクタムが挙げられる。
ω−アミノカルボン酸としては、例えば、ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。ラクタム又はω−アミノカルボン酸はそれぞれ2種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
The lactam is not particularly limited, and examples thereof include pyrrolidone, caprolactam, undecane lactam, and dodecalactam.
Examples of ω-aminocarboxylic acid include ω-amino fatty acid which is a ring-opening compound of lactam with water. Lactam or ω-aminocarboxylic acid may be condensed using two or more monomers in combination.

ジアミン(単量体)としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン;2−メチルペンタンジアミンや2−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン;p−フェニレンジアミンやm−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン;シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。   Examples of the diamine (monomer) include linear aliphatic diamines such as hexamethylene diamine and pentamethylene diamine; branched aliphatic diamines such as 2-methylpentane diamine and 2-ethyl hexamethylene diamine; p -Aromatic diamines such as phenylenediamine and m-phenylenediamine; and alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, cyclopentanediamine and cyclooctanediamine.

ジカルボン酸(単量体)としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
単量体としてのジアミン及びジカルボン酸はそれぞれ1種単独又は2種以上の併用により縮合させてもよい。
Examples of the dicarboxylic acid (monomer) include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid and sebacic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid; and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Can be mentioned.
Each of the diamine and dicarboxylic acid as the monomer may be condensed alone or in combination of two or more.

ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド4(ポリα−ピロリドン)、ポリアミド6(ポリカプロアミド)、ポリアミド11(ポリウンデカンアミド)、ポリアミド12(ポリドデカンアミド)、ポリアミド46(ポリテトラメチレンアジパミド)、ポリアミド66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド9T(ポリノナンメチレンテレフタルアミド)、及びポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。   Examples of the polyamide include polyamide 4 (poly α-pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecanamide), polyamide 12 (polydodecanamide), polyamide 46 (polytetramethylene adipamide), Polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonamethylene terephthalamide), polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), and these As a constituent component, there may be mentioned a copolyamide.

共重合ポリアミドとしては、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び2−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物が挙げられる。   Examples of the copolymerized polyamide include a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide, a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene isophthalamide, and hexamethylene terephthalamide and 2-methylpentanediamine terephthalate. Examples include amide copolymers.

<形態>
連続熱可塑性樹脂繊維の単糸数は、混繊工程における開繊性、及び取扱い性の観点から30〜20,000本であることが好ましい。
<Form>
The number of single yarns of the continuous thermoplastic resin fibers is preferably 30 to 20,000 from the viewpoints of openability and handling in the fiber mixing process.

〔連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の積RDの比〕
本実施形態において、連続強化繊維の単糸径R(μm)と密度D(g/cm)の積RD(連続強化繊維)と連続熱可塑性樹脂繊維の単糸径R(μm)と密度D(g/cm)の積RD(連続熱可塑性樹脂繊維)の比、RD(連続強化繊維)/RD(連続熱可塑性樹脂繊維)は、好ましくは0.3〜5、より好ましくは0.5〜4、さらに好ましくは0.6〜2である。
混繊工程において、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維はお互いに開繊、混合することが好ましく、そのためには、混繊時に作用する外力により、両繊維に発生する加速度が略同等であることが好ましいと推量される。両繊維の積RDの比が前記範囲であれば、各繊維に発生する加速度が略同等になると推察され、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維がお互いに混合し易くなり好ましい。
[Ratio of product RD of continuous reinforcing fiber and continuous thermoplastic resin fiber]
In this embodiment, the product RD (continuous reinforcing fiber) of the single yarn diameter R (μm) and the density D (g / cm 3 ) of the continuous reinforcing fiber, the single yarn diameter R (μm) and the density D of the continuous thermoplastic resin fiber. The ratio of product RD (continuous thermoplastic resin fiber) of (g / cm 3 ), RD (continuous reinforcing fiber) / RD (continuous thermoplastic resin fiber) is preferably 0.3 to 5, more preferably 0.5. -4, more preferably 0.6-2.
In the fiber mixing step, it is preferable that the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber are opened and mixed with each other, and for that purpose, the acceleration generated in both fibers by the external force acting at the time of fiber mixing is substantially equal. Is presumed to be preferable. If the ratio of the product RD of the two fibers is within the above range, it is presumed that the acceleration generated in each fiber is substantially equal, and the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber are easily mixed with each other.

〔連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の単糸径の比〕
本実施形態において、連続強化繊維の単糸径と連続熱可塑性樹脂繊維の単糸径の比は、好ましくは0.3〜2、より好ましくは0.5〜1.5、さらに好ましくは0.5〜1である。
混繊工程において、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維はお互いに開繊、混合することが好ましく、そのためには、混繊時に作用する外力も略同等であることが好ましいと推量される。単糸径の比が前記範囲であれば、各繊維に作用する外力が略同等になると推察され、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維がお互いに混合し易くなり、好ましい。さらに、単糸径の比が前記範囲であれば、単糸径が略同等であるために、複合糸条内での両繊維の幾何学的な分布状態が均一になり易く、熱可塑性樹脂繊維を加圧、加熱により溶融させた場合、強化繊維内に熱可塑性樹脂が含浸し易くなり、成形時間を短くでき、好ましい。
[Ratio of single yarn diameter of continuous reinforcing fiber and continuous thermoplastic resin fiber]
In the present embodiment, the ratio of the single yarn diameter of the continuous reinforcing fiber and the single yarn diameter of the continuous thermoplastic resin fiber is preferably 0.3 to 2, more preferably 0.5 to 1.5, still more preferably 0.00. 5-1.
In the fiber mixing step, it is presumed that the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber are preferably opened and mixed with each other, and for this purpose, it is preferable that the external force acting at the time of fiber mixing is also substantially equal. If the ratio of the single yarn diameter is in the above range, it is presumed that the external force acting on each fiber is substantially equivalent, and the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber are easily mixed with each other, which is preferable. Further, if the ratio of the single yarn diameter is within the above range, the single yarn diameter is substantially the same. Therefore, the geometric distribution state of both fibers in the composite yarn is likely to be uniform, and the thermoplastic resin fiber. Is preferably melted by pressurization and heating, so that it becomes easy to impregnate the reinforcing fiber with the thermoplastic resin, and the molding time can be shortened.

本実施形態において、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の総繊度は、好ましくは100〜20,000dtex、より好ましくは200〜10,000dtex、さらに好ましくは500〜5,000dtex、よりさらに好ましくは500〜3,000dtexである。
混繊工程における、両繊維の開繊性、均一混合性の観点、及び布帛を得る際の取扱い性の観点から前記範囲が好ましい。
In this embodiment, the total fineness of the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber is preferably 100 to 20,000 dtex, more preferably 200 to 10,000 dtex, still more preferably 500 to 5,000 dtex, and still more preferably 500. ~ 3,000 dtex.
The above range is preferable from the viewpoints of the spreadability and uniform mixing properties of both fibers in the fiber blending process, and the handling properties when obtaining a fabric.

連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維のそれぞれの含有率は、好ましくは30〜85質量%/70〜15質量%、より好ましくは40〜70質量%/60〜30質量%である。
複合糸条に占める連続強化繊維の含有率が30質量%以上であれば、複合材料成型体の機械的強度が高く、充分な補強効果が発揮する。連続強化繊維の含有率が85質量%以下であれば、マトリックスが十分なので、複合材料成型体に空隙部が生じることを防止できる。
Each content rate of a continuous reinforcement fiber and a continuous thermoplastic resin fiber becomes like this. Preferably it is 30-85 mass% / 70-15 mass%, More preferably, it is 40-70 mass% / 60-30 mass%.
When the content of the continuous reinforcing fiber in the composite yarn is 30% by mass or more, the composite material molded body has high mechanical strength and exhibits a sufficient reinforcing effect. If the content of the continuous reinforcing fiber is 85% by mass or less, the matrix is sufficient, and therefore it is possible to prevent voids from occurring in the composite material molded body.

〔複合糸条の製造方法〕
本実施形態における複合糸条を製造するために、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維とを混繊する方法は公知の方法を利用できる。例えば、静電気力や流体噴霧による圧力、ローラー等に押し付ける圧力等による外力によって開繊した後、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維を開繊したままの状態で合糸・引き揃える開繊合糸法、流体交絡(インターレース)法が挙げられる。連続強化繊維の損傷が抑制でき、開繊性に優れ、均一に混合可能な流体交絡法が好ましく、流体交絡(インターレース)法としては、空気、窒素ガス及び水蒸気等の流体による渦流乱流帯域を糸軸とほぼ平行に2個又はそれ以上作り、該帯域に繊維を導いてループや捲縮を生じない程度の張力下で非嵩高性の糸条とする方法や、連続強化繊維のみ開繊した後、又は連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維共に開繊した後に流体交絡させる方法(開繊後流体交絡法)等が挙げられる。特に、連続熱可塑性樹脂繊維に単独で熱加工を含む工程で仮撚加工を施した後、同一の装置で連続して、流体交絡法で混繊することが好ましい。
[Production method of composite yarn]
In order to manufacture the composite yarn in the present embodiment, a known method can be used as a method of mixing continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers. For example, after opening by external force such as electrostatic force, pressure due to fluid spraying, pressure applied to a roller, etc., then opening and closing continuous fibers and continuous thermoplastic resin fibers are opened and then combined and aligned. Method, fluid entanglement (interlace) method. The fluid entanglement method that can suppress damage to continuous reinforcing fibers, has excellent spreadability, and can be mixed uniformly is preferable. Two or more yarns are made almost parallel to the yarn axis, and the fiber is guided to the zone to make a non-bulky yarn under tension that does not cause loops or crimps, or only continuous reinforcing fibers are opened. Examples thereof include a method of fluid entanglement after the continuous or continuous thermoplastic fiber and continuous thermoplastic resin fiber are opened (fluid entanglement method after opening). In particular, it is preferable that the continuous thermoplastic resin fiber is subjected to false twisting in a process including thermal processing alone and then continuously in the same apparatus and mixed by a fluid entanglement method.

単独で熱加工を含む工程で加工した連続熱可塑性樹脂繊維を同一の装置で連続して、開繊又は開繊せずに、開繊した又は開繊していない連続強化繊維と合糸・引き揃えて流体交絡ノズルに供給することは、連続強化繊維のみに集中的に流体による渦流乱流が作用することなく、連続強化繊維の損傷が抑制でき、好ましい。さらに、連続強化繊維単独又は上記引き揃えた繊維を、好ましくは引き揃えた繊維を流体交絡ノズルの糸条導入穴面に実質的に垂直に供給することは、連続強化繊維に屈曲による伸長力及び圧縮力が過剰に作用することなく、連続強化繊維の損傷が抑制でき、好ましい。特に、脆性材料であるガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維を連続強化繊維として用いる場合に、引き揃えた繊維を流体交絡ノズルの糸条導入穴面に実質的に垂直に供給することは損傷抑制効果が顕著で好ましい。また、圧縮力によって座屈破壊が生じ易いアラミド繊維を連続強化繊維として用いる場合に、引き揃えた繊維を流体交絡ノズルの糸条導入穴面に実質的に垂直に供給することは座屈破壊を抑制でき、好ましい。ここで、流体交絡ノズルの糸条導入穴面に実質的に垂直とは、目視によって糸道が垂直であると確認できる状態を意味する。   Continuous thermoplastic resin fibers processed in a process that includes thermal processing alone are continuously spun with the same equipment, and continuously or unopened with continuous reinforced fibers that have been opened or not opened. The uniform supply to the fluid entanglement nozzle is preferable because the vortex turbulence caused by the fluid acts on only the continuous reinforcing fibers in a concentrated manner and damage of the continuous reinforcing fibers can be suppressed. Further, supplying the continuous reinforcing fiber alone or the above-described aligned fibers, preferably the aligned fibers substantially perpendicularly to the thread introduction hole surface of the fluid entanglement nozzle, It is preferable because damage to the continuous reinforcing fibers can be suppressed without excessive compression force. In particular, when glass fibers, carbon fibers, and ceramic fibers, which are brittle materials, are used as continuous reinforcing fibers, supplying the aligned fibers substantially perpendicularly to the thread introduction hole surface of the fluid entanglement nozzle has a damage suppressing effect. Is remarkable and preferable. In addition, when using aramid fibers that are susceptible to buckling failure due to compressive force as continuous reinforcing fibers, supplying the aligned fibers substantially vertically to the thread introduction hole surface of the fluid entanglement nozzle will cause buckling failure. It can be suppressed and is preferable. Here, “substantially perpendicular to the yarn introduction hole surface of the fluid entanglement nozzle” means a state where the yarn path can be confirmed to be vertical by visual observation.

本実施形態において、複合糸条の具体的な製造方法は、特に制限されないが、例えば、図1に概略側面図として例示する流体交絡装置を用いた流体交絡法が例示される。
図1において、11は連続強化繊維12aの回巻体、21は連続熱可塑性樹脂繊維22aの回巻体、13は連続強化繊維12a及び連続熱可塑性樹脂繊維22aを合糸・引き揃えながら、引き出すための駆動ロール、14は圧縮空気を使用した流体交絡ノズル、16は得られた複合糸条15bを巻き取るための巻き取り機、17は熱加工用ヒーター、18は仮撚ユニットであって、好ましくはニップベルトタイプの仮撚ユニットである。
In the present embodiment, the specific method for producing the composite yarn is not particularly limited, and for example, a fluid entanglement method using a fluid entanglement device illustrated as a schematic side view in FIG. 1 is exemplified.
In FIG. 1, 11 is a wound body of continuous reinforcing fibers 12a, 21 is a wound body of continuous thermoplastic resin fibers 22a, and 13 is a continuous reinforcing fiber 12a and continuous thermoplastic resin fibers 22a that are pulled out while being combined and aligned. A drive roll, 14 is a fluid entanglement nozzle using compressed air, 16 is a winder for winding the obtained composite yarn 15b, 17 is a heater for heat processing, 18 is a false twisting unit, A nip belt type false twist unit is preferable.

本装置によれば、連続熱可塑性樹脂繊維の回巻体21を回転させつつ、連続熱可塑性樹脂繊維22aを引き出し、熱加工用ヒーター17でTg以上に加熱した後、ニップベルトタイプの仮撚ユニット18で仮撚加工を施す。一方、連続強化繊維の回巻体11を回転させつつ、連続強化繊維12aを引き出し、仮撚加工を施した連続熱可塑性樹脂繊維と、駆動ロール13の直前で合糸・引き揃えた後、駆動ロール13を経て、引き揃えた糸条15aを流体交絡ノズル14に供給する。連続強化繊維の損傷を抑制する観点から、図2aに示すとおり、引き揃えた糸条15aを流体交絡ノズルの糸条導入穴面に実質的に垂直(90度)となるように供給することが好ましい。なお、連続強化繊維12a、連続熱可塑性樹脂繊維22aを、それぞれの回巻体11、21を回転させながら引き出すのは、連続強化繊維12a、連続熱可塑性樹脂繊維22aに撚りを与えないようにするためである。   According to this apparatus, the continuous thermoplastic resin fiber 22a is pulled out while rotating the wound body 21 of the continuous thermoplastic resin fiber, heated to Tg or more by the heat processing heater 17, and then a nip belt type false twisting unit. At 18, false twisting is performed. On the other hand, the continuous reinforcing fiber 12a is pulled out while rotating the wound body 11 of the continuous reinforcing fiber, and the continuous thermoplastic resin fiber subjected to false twisting is combined with the driving roll 13 and aligned, and then driven. Through the roll 13, the aligned yarn 15 a is supplied to the fluid entanglement nozzle 14. From the viewpoint of suppressing damage to the continuous reinforcing fibers, as shown in FIG. 2a, the aligned yarns 15a are supplied so as to be substantially perpendicular (90 degrees) to the yarn introduction hole surface of the fluid entanglement nozzle. preferable. The continuous reinforcing fiber 12a and the continuous thermoplastic resin fiber 22a are pulled out while rotating the respective wound bodies 11 and 21, so that the continuous reinforcing fiber 12a and the continuous thermoplastic resin fiber 22a are not twisted. Because.

流体交絡ノズル14は公知のものを使用することができ、例えば、京セラ(株)製KC−AJI−L、阿波スピンドル(株)製ASM−4522等が挙げられる。流体交絡ノズル14に、例えば、圧力1〜3kg/cmの圧縮空気を供給し、ノズル内で2個又はそれ以上の渦流乱流帯域を作る。該帯域に引き揃えた糸条15aを導き、渦流乱流の作用によって、連続強化繊維12a、連続熱可塑性樹脂繊維22aを開繊、混合することで、ループや捲縮を生じない非嵩高性の複合糸条15bとする。得られた複合糸条15bを巻き取り機16により、矢印イの方向に巻き取る。巻き取り速度で定義される加工速度は、連続強化繊維12aへの損傷抑制と生産性を考慮して適宜決定すればよいが、例えば、10〜500m/分であることが好ましい。 The fluid entanglement nozzle 14 can use a well-known thing, for example, KC-AJI-L by Kyocera Corporation, ASM-4522 by Awa Spindle Co., Ltd., etc. are mentioned. For example, compressed air having a pressure of 1 to 3 kg / cm 2 is supplied to the fluid entanglement nozzle 14 to create two or more vortex turbulence zones in the nozzle. The yarn 15a aligned in the zone is guided, and the continuous reinforcing fiber 12a and the continuous thermoplastic resin fiber 22a are opened and mixed by the action of the vortex turbulence, so that a non-bulk that does not cause loops or crimps. The composite yarn 15b is used. The obtained composite yarn 15b is wound up by the winder 16 in the direction of arrow A. The processing speed defined by the winding speed may be appropriately determined in consideration of damage suppression to the continuous reinforcing fiber 12a and productivity, and is preferably, for example, 10 to 500 m / min.

流体交絡ノズル14に供給する流体は安全な気体であれば、特に制限されないが、空気、窒素、水蒸気、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、安価、簡便に使用できる観点から空気が好ましい。流体の圧力は1〜3kg/cmが連続強化繊維12aに損傷を与えず、かつ、連続強化繊維12aと連続熱可塑性樹脂繊維22aが連続して均一に分散、混合する観点から好ましい。 The fluid supplied to the fluid entanglement nozzle 14 is not particularly limited as long as it is a safe gas, and examples thereof include air, nitrogen, water vapor, helium, and argon. Air is preferable from the viewpoint of being inexpensive and easy to use. The pressure of the fluid is preferably 1 to 3 kg / cm 2 from the viewpoint that the continuous reinforcing fibers 12a are not damaged and the continuous reinforcing fibers 12a and the continuous thermoplastic resin fibers 22a are continuously dispersed and mixed.

〔複合糸条〕
本実施形態における複合糸条は連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が連続して均一に混合され、連続強化繊維の間隙に連続熱可塑性樹脂繊維が連続して略均一に分散した状態であることが好ましい。ここで、連続して略均一に分散しているとは、複合糸条の任意の横断面において、連続熱可塑性樹脂繊維の単糸と接触している連続強化繊維の単糸数をA(本)とし、また連続強化繊維の全単糸数をB(本)とし、(A/B)×100(%)で算出した連続強化繊維の分散率を、好ましくは30〜75%、より好ましくは40〜75%とすることである。
連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が連続して均一に分散、混合し、該複合糸条から短時間成形で得られる複合材料成型体が優れた力学特性を発揮する観点から、分散率は30%以上が好ましい。混繊時に連続強化繊維の損傷を抑制し、毛羽発生を防止する観点から分散率は75%以下が好ましい。
本実施形態における複合糸条は加熱しても連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が分離しないことが好ましい。ここで、加熱とは、連続熱可塑性樹脂繊維の示差走査熱量測定(DSC)によるガラス転移温度(Tg)を超える温度に30秒以上、張力がかからない状態で曝すことである。例えば、染色工程における湿熱加熱、乾燥工程における乾式加熱、成形前の予備加熱工程における赤外線ヒーターによる加熱等が挙げられる。連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が分離しないとは、染色や圧縮成形等するために加熱しても、分散率が30〜75%を維持する場合を意味する。また、分散率が加熱の前後で実質的に変化しないことも、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が分離しない上で好適である。加熱しても連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が分離しないことが、加熱後も連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が連続して均一に分散、混合し、該複合糸条から短時間成形で得られる複合材料成型体が優れた力学特性を発揮することから、好ましい。
[Composite yarn]
In the composite yarn in this embodiment, the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber are continuously and uniformly mixed, and the continuous thermoplastic resin fiber is continuously and substantially uniformly dispersed in the gap between the continuous reinforcing fibers. Is preferred. Here, continuously and substantially uniformly dispersed means that the number of continuous reinforcing fiber single yarns in contact with the single yarn of continuous thermoplastic resin fibers in any cross section of the composite yarn is A (book). In addition, the total number of single yarns of the continuous reinforcing fiber is B (the number), and the dispersion ratio of the continuous reinforcing fiber calculated by (A / B) × 100 (%) is preferably 30 to 75%, more preferably 40 to 75%.
The dispersion rate is 30 from the viewpoint that the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber are continuously and uniformly dispersed and mixed, and the composite material molded body obtained by molding in a short time from the composite yarn exhibits excellent mechanical properties. % Or more is preferable. The dispersion rate is preferably 75% or less from the viewpoint of suppressing damage to the continuous reinforcing fibers during blending and preventing the occurrence of fluff.
It is preferable that the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber do not separate even if the composite yarn in this embodiment is heated. Here, heating refers to exposure to a temperature exceeding the glass transition temperature (Tg) by differential scanning calorimetry (DSC) of continuous thermoplastic resin fibers for 30 seconds or more in a state where no tension is applied. For example, wet heat heating in the dyeing process, dry heating in the drying process, heating with an infrared heater in a preheating process before molding, and the like can be given. The fact that the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber do not separate means that the dispersion ratio is maintained at 30 to 75% even when heated for dyeing or compression molding. Further, it is also preferable that the dispersion rate does not substantially change before and after heating, in that the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber are not separated. The continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber are not separated even when heated, but the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber are continuously and uniformly dispersed and mixed even after the heating, and the composite yarn is molded in a short time. The composite material molded body obtained in (1) is preferable because it exhibits excellent mechanical properties.

本実施形態における複合糸条は、混繊時に連続強化繊維が損傷を受けていないことが好ましい。ここで、連続強化繊維が損傷を受けていないとは、複合糸条の引張り破断強力を連続強化繊維の引張り破断強力で除した引張り破断強力維持率が60%以上とすることである。連続強化繊維が損傷を受けておらず、毛羽発生が防止されているために、複合糸条から編織、組紐等によって、布帛を得るための取扱い性及び短時間成形で得られる複合材料成型体が優れた力学物性を発揮する観点から、引張り破断強力維持率は60%以上が好ましい。   In the composite yarn in this embodiment, it is preferable that the continuous reinforcing fiber is not damaged during the fiber mixing. Here, the fact that the continuous reinforcing fiber is not damaged means that the tensile breaking strength maintenance ratio obtained by dividing the tensile breaking strength of the composite yarn by the tensile breaking strength of the continuous reinforcing fiber is 60% or more. Since the continuous reinforcing fiber is not damaged and the occurrence of fluff is prevented, there is a composite material molded body obtained by knitting, braiding, etc. from the composite yarn to obtain a fabric and a short time molding. From the viewpoint of exhibiting excellent mechanical properties, the tensile fracture strength maintenance rate is preferably 60% or more.

<布帛化>
布帛を得る方法は特に限定されず、用途、目的に応じて選定した適切な布帛を作製する公知の方法を用いることができる。例えば、織物は、シャトル織機、レピア織機、エアジェット織機、ウォータージェット織機等の製織機を用い、少なくとも一部に複合糸条を含んでいればよい。好ましくは、複合糸条を含む繊維を配列させた経糸に、緯糸を打ち込むことによって、得てもよい。編物は、丸編み機、横編み機、トリコット編み機、ラッシェル編み機等の編み機を用い、少なくとも一部に複合糸条を含む繊維を編成することによって得られる。不織布は、少なくとも一部に複合糸条を含む繊維をウェブと呼ばれるシート状の繊維集合体とした後、ニードルパンチ機、ステッチボンド機、柱状流機等の物理作用やエンボスロール等による熱作用や接着剤によって繊維同士を結合させることによって、得られる。
<Fabrication>
The method for obtaining the fabric is not particularly limited, and a known method for producing an appropriate fabric selected according to the use and purpose can be used. For example, the woven fabric may use a weaving machine such as a shuttle loom, a rapier loom, an air jet loom, a water jet loom, etc., and may contain a composite yarn at least partially. Preferably, it may be obtained by driving a weft into a warp in which fibers containing a composite yarn are arranged. The knitted fabric is obtained by knitting a fiber including a composite yarn at least partially using a knitting machine such as a circular knitting machine, a flat knitting machine, a tricot knitting machine, and a raschel knitting machine. Non-woven fabric is a sheet-like fiber assembly called a web made of fibers containing at least a portion of composite yarn, and then the physical action such as a needle punch machine, stitch bond machine, columnar flow machine, etc. It is obtained by bonding fibers with an adhesive.

以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例で行った評価方法及び測定方法は以下のとおりである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example of this invention are given and demonstrated concretely, this invention is not limited only to these Examples. In addition, the evaluation method and measurement method performed in the present Example are as follows.

(複合糸条中から取り出した連続強化繊維及び連続熱可塑性樹脂繊維の沸水収縮率)
複合糸条より連続強化繊維及び連続熱可塑性樹脂繊維をそれぞれ約600mm取り出し、沸水収縮率をJIS L1013 熱水寸法変化率B法に準拠して常圧下で測定して、n=10の平均値によって算出した。複合糸条中から取り出した連続熱可塑性樹脂繊維の沸水収縮率から複合糸条中から取り出した連続強化繊維の沸水収縮率を差し引きいて、沸水収縮率の差を算出した。連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の分離が困難な場合は、複合糸条中の各々の繊維から単糸を取り出して、同様の手順で沸水収縮率を算出した。
(Boiling water shrinkage rate of continuous reinforcing fiber and continuous thermoplastic resin fiber taken out from the composite yarn)
About 600 mm each of continuous reinforcing fiber and continuous thermoplastic resin fiber are taken out from the composite yarn, and the boiling water shrinkage rate is measured under normal pressure according to JIS L1013 hot water dimensional change rate B method, and the average value of n = 10 Calculated. The difference in boiling water shrinkage was calculated by subtracting the boiling water shrinkage of the continuous reinforcing fiber taken out from the composite yarn from the boiling water shrinkage of the continuous thermoplastic resin fiber taken out from the composite yarn. When it was difficult to separate the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber, a single yarn was taken out from each fiber in the composite yarn, and the boiling water shrinkage was calculated in the same procedure.

(複合糸条中から取り出した連続強化繊維及び連続熱可塑性樹脂繊維の捲縮率)
複合糸条より連続強化繊維及び連続熱可塑性樹脂繊維をそれぞれ約300mm取り出し、捲縮率をJIS L1013 伸縮性A法に準拠して測定して、n=20の平均値によって算出した。複合糸条中から取り出した連続熱可塑性樹脂繊維の捲縮率から複合糸条中から取り出した連続強化繊維の捲縮率を差し引いて、捲縮率の差を算出した。連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の分離が困難な場合は、複合糸条中の各々の繊維から単糸を取り出して、同様の手順で捲縮率を算出した。
(Crimping rate of continuous reinforcing fiber and continuous thermoplastic resin fiber taken out from the composite yarn)
About 300 mm of continuous reinforcing fiber and continuous thermoplastic resin fiber were each taken out from the composite yarn, the crimp rate was measured according to JIS L1013 stretch A method, and calculated by the average value of n = 20. The difference in the crimp rate was calculated by subtracting the crimp rate of the continuous reinforcing fiber taken out from the composite yarn from the crimp rate of the continuous thermoplastic resin fiber taken out from the composite yarn. When it was difficult to separate the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber, a single yarn was taken out from each fiber in the composite yarn, and the crimp rate was calculated in the same procedure.

(連続強化繊維及び連続熱可塑性樹脂繊維の単糸径)
連続強化繊維及び連続熱可塑性樹脂繊維の単糸径R(μm)は、カタログ値の密度D(g/cm3)、繊度T(dtex)、単糸数F(本)を用い、下記式(1)により算出した。
R=20×(T/π・F・D)0.5 (1)
なお、一般に、連続強化繊維には、集束剤が付着されており、カタログ値としての密度Dは、カタログにおいて集束剤を含まない密度である旨等の特段の記載がされていない限り、集束剤が付着された状態の連続強化繊維としての密度を意味する。すなわち、カタログ値をそのまま密度Dとして用い、仮に、集束剤を含まない状態の連続強化繊維の密度として記載されている場合には、その値を密度Dとし、集束剤を含む状態の連続強化繊維の密度として記載されている場合には、その値を密度Dとする。
また、本実施例において、連続強化繊維に関する評価方法及び測定方法については、集束剤が付着された状態の値であってよい。
(Single yarn diameter of continuous reinforcing fiber and continuous thermoplastic resin fiber)
The single yarn diameter R (μm) of the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber is represented by the following formula (1) using the density D (g / cm 3 ), the fineness T (dtex), and the number of single yarns F (number) of the catalog value. ).
R = 20 × (T / π · F · D) 0.5 (1)
In general, a continuous reinforcing fiber has a sizing agent attached thereto, and the density D as a catalog value is a sizing agent unless otherwise specified in the catalog, for example, that the density does not include a sizing agent. Means the density as a continuous reinforcing fiber in a state where is attached. That is, if the catalog value is used as it is as the density D and is described as the density of the continuous reinforcing fiber in a state not containing the sizing agent, the value is set as the density D and the continuous reinforcing fiber in the state containing the sizing agent. The density is described as density D.
Moreover, in a present Example, about the evaluation method and measurement method regarding a continuous reinforcing fiber, the value in the state to which the sizing agent was adhered may be sufficient.

(連続強化繊維の分散率)
複合糸条の長手方向の20mごとに長さ20cmを3点サンプリングし、採取した各試料ごとに横断面(糸条軸に対して垂直面)を鋭利な刃物で切断し、該切断面の全域を写真撮影する。該写真から連続熱可塑性樹脂繊維の単糸と接触若しくは連続熱可塑性樹脂繊維の単糸をその単糸径の10%だけ位置をずらせば接触するであろう連続強化繊維の単糸数を計測して、これをA(本)とする。該写真に撮影された複合糸条の横断面全域に存在する連続強化繊維の単糸数を計測し、これをB(本)とする。計測したA及びBから式(3)により、連続強化繊維の分散率%の平均値(n=3)を算出した。
分散率=(A/B)×100% (3)
(Dispersion rate of continuous reinforcing fiber)
Three points of 20 cm in length are sampled every 20 m in the longitudinal direction of the composite yarn, and the cross section (perpendicular to the yarn axis) is cut with a sharp blade for each sample collected. Take a photo. From the photograph, the number of continuous reinforcing fibers that would come into contact with a single yarn of continuous thermoplastic resin fiber or contact with a single yarn of continuous thermoplastic resin fiber was shifted by 10% of the single yarn diameter. This is A (book). The number of single yarns of continuous reinforcing fibers existing in the entire cross section of the composite yarn photographed in the photograph is measured, and this is designated as B (book). From the measured A and B, the average value (n = 3) of the dispersion rate% of the continuous reinforcing fibers was calculated by the formula (3).
Dispersion rate = (A / B) × 100% (3)

(複合糸条の引張り破断強力維持率)
複合糸条及び連続強化繊維の引張り破断強力をJIS L1013に準拠して(株)オリエンテック製テンシロンにより、つかみ間隔20cm、引張り速度20cm/分、n=10の測定を行い、測定値から算術平均値を求め、両算術平均値の比を算出し、複合糸条の引張り破断強力維持率とした。
(Tensile rupture strength maintenance rate of composite yarn)
The tensile breaking strength of the composite yarn and continuous reinforcing fiber was measured according to JIS L1013 with Tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd., with a grip interval of 20 cm, a pulling speed of 20 cm / min, and n = 10. The value was obtained, the ratio of both arithmetic mean values was calculated, and the tensile breaking strength maintenance ratio of the composite yarn was determined.

(複合材料成型体の引張り特性)
長さ30cm、幅5cmの金枠に布帛を2.5cm幅となるように、ハンドにより、複合材料成型体にした際に厚さ1mmとなるように取り付けた後、真空乾燥機を用い、100℃24時間、真空乾燥した。乾燥後、熱可塑性樹脂繊維の融点+20℃にあらかじめ加熱した平板成形用の金型に、金枠とともに布帛を移した。金型を熱可塑性樹脂繊維の融点+20℃に加熱した熱盤を備えた卓上型プレスに移し、0.5MPa、1分間、加圧した後、25℃に水冷した冷却盤を備えた卓上型プレスに移し、0.5MPaで加圧し、熱可塑性樹脂繊維のガラス転移点以下に金型温度が達するまで冷却した。冷却後、除圧し、金型から複合材料成型体を取り出した。得られた複合材料成型体中の強化繊維の軸方向を試験片の引張り方向としてJIS K7054に準拠して引張り特性(引張り破断強度、引張り初期弾性率)を測定した。
(Tensile properties of molded composite materials)
After attaching the fabric to a metal frame having a length of 30 cm and a width of 5 cm so that the fabric has a width of 2.5 cm, by hand, the composite material is molded to a thickness of 1 mm, and then using a vacuum dryer, 100 Vacuum-dried at 24 ° C. for 24 hours. After drying, the fabric was transferred together with the metal frame to a mold for flat plate molding that was preheated to the melting point of the thermoplastic resin fiber + 20 ° C. Transfer the mold to a desktop press equipped with a hot plate heated to the melting point of the thermoplastic resin fiber + 20 ° C, pressurize 0.5MPa for 1 minute, and then provide a cooler plate cooled with water to 25 ° C And pressurized at 0.5 MPa, and cooled until the mold temperature reached below the glass transition point of the thermoplastic resin fiber. After cooling, the pressure was released and the composite material molded body was taken out of the mold. The tensile properties (tensile breaking strength, tensile initial elastic modulus) were measured in accordance with JIS K7054 with the axial direction of the reinforcing fiber in the obtained composite material molded body as the tensile direction of the test piece.

(経糸と緯糸間の静止摩擦係数μs)
図3に示す装置を用いて測定を行う。長さ約690mの緯糸100を円筒200の周りに、綾角15°で約0.2cN/dtexの張力を掛けて巻き付ける。更に、長さ30.5cmの経糸300をこの円筒に掛ける。この時、経糸300は円筒200の上にあり、円筒の巻き付け方向と平行にする。円筒200に掛けた経糸300の片方の端に、荷重が0.1cN/dtex(対経糸)の重り400を結び、他方の端にはストレインゲージ500を連結させる。次に、円筒200を1mm/分の周速で回転させ、張力をストレインゲージ500で測定する。こうして測定した張力からμsを下記の式より求める。
μs=(1/π)×Ln(T2/T1)
式中、T1は経糸に掛けた重り400の重さ、T2はストレインゲージにて測定した張力、Lnは自然対数、πは円周率を示す。
(Coefficient of static friction between warp and weft μs)
Measurement is performed using the apparatus shown in FIG. A weft 100 having a length of about 690 m is wound around the cylinder 200 with a tension of about 0.2 cN / dtex at a twill angle of 15 °. Further, a warp yarn 300 having a length of 30.5 cm is hung on the cylinder. At this time, the warp 300 is on the cylinder 200 and is parallel to the winding direction of the cylinder. A weight 400 having a load of 0.1 cN / dtex (counter warp) is connected to one end of the warp 300 applied to the cylinder 200, and a strain gauge 500 is connected to the other end. Next, the cylinder 200 is rotated at a peripheral speed of 1 mm / min, and the tension is measured with the strain gauge 500. From the tension thus measured, μs is obtained from the following equation.
μs = (1 / π) × Ln (T2 / T1)
In the formula, T1 represents the weight of the weight 400 applied to the warp, T2 represents the tension measured with a strain gauge, Ln represents the natural logarithm, and π represents the circumference.

〔実施例1〜4〕
下記集束剤Aを1.0質量%付着させた繊度660dtexで単糸数400本のガラス繊維(日本電気硝子(株)製)を連続強化繊維として用いた。
集束剤Aの組成:
・シランカップリング剤:γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.6質量%〔商品名:KBE−903(信越化学工業(株)製)〕
・潤滑剤:ワックス0.1質量%〔商品名:カルナウバワックス((株)加藤洋行製)〕
・結束剤:アクリル酸/マレイン酸共重合体塩5質量%〔商品名:アクアリックTL(日本触媒(株)製)〕
本ガラス繊維の繋ぎ糸条の引張り破断強度および界面接着強度を測定した結果を表1に示す。
連続熱可塑性樹脂繊維として、交絡処理を施していない沸水収縮率7.8%のポリアミド66繊維〔商品名:レオナ(登録商標)470/136BAP(旭化成せんい(株)製)、繊度470dtex、単糸数136本〕を用いた。
該繊維に(株)石川製作所製IVF338を用いて、下記条件熱加工及び仮撚加工を施した。
仮撚数 0T/m(スピンドルに通さずそのまま通過)または1050T/m
ヒーター温度 240℃または200℃
糸速度 100m/minまたは40m/min
両繊維を合糸・引き揃えた後、図2aに示すように流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸条を得た。
・流体交絡ノズル 京セラ(株)製KC−AJI−L(1.5mm径、推進型)
・空気圧 2.5kg/cm
・加工速度 100m/minまたは40m/min
得られた複合糸条の評価結果等を表1に示した。尚、ガラス繊維の沸水収縮率、捲縮率はともに0%であった。
該複合糸条を経糸、緯糸として用い、経糸密度が30本/2.54cm、緯糸密度が30本/2.54cm、幅1000mmの平織物(実施例1)、2/2綾織物(実施例2)、3/3綾織物(実施例3)、2×2バスケット織物(実施例4)を製織した。いずれも製織時に毛羽やフィブリル状物の発生はなく、織機にも糸くずや毛玉の付着は観察されず製織性は良好であった。
次いで、これらの織物を用いて複合材料成型体を成形し、引張り特性を測定した結果も表1に示した。尚、成形に際し、加熱温度は280℃、冷却後取り出し時の金型温度は50℃とした。
[Examples 1 to 4]
A glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) having a fineness of 660 dtex to which 1.0% by mass of the following sizing agent A was adhered was used as a continuous reinforcing fiber.
Composition of sizing agent A:
Silane coupling agent: 0.6% by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane [trade name: KBE-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)]
・ Lubricant: 0.1% by weight of wax [Brand name: Carnauba wax (manufactured by Hiroyuki Kato)]
・ Binder: 5% by mass of acrylic acid / maleic acid copolymer salt [trade name: Aqualic TL (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)]
Table 1 shows the results of measuring the tensile breaking strength and the interfacial adhesive strength of the connecting yarns of this glass fiber.
Polyamide 66 fiber (trade name: Leona (registered trademark) 470 / 136BAP (manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.)), fineness 470 dtex, number of single yarn 136] was used.
The fibers were subjected to the following condition thermal processing and false twisting using IVF338 manufactured by Ishikawa Seisakusho.
False twist number 0T / m (pass through the spindle as it is) or 1050T / m
Heater temperature 240 ° C or 200 ° C
Yarn speed 100m / min or 40m / min
After the two fibers were combined and drawn, they were supplied substantially vertically to the fluid entanglement nozzle as shown in FIG. 2a and fluid entangled under the following conditions to obtain a composite yarn.
-Fluid entanglement nozzle KC-AJI-L (1.5 mm diameter, propulsion type) manufactured by Kyocera Corporation
・ Air pressure 2.5kg / cm 2
・ Processing speed: 100m / min or 40m / min
The evaluation results of the obtained composite yarn are shown in Table 1. Incidentally, the boiling water shrinkage rate and crimp rate of the glass fiber were both 0%.
This composite yarn is used as warp and weft, a plain weave (Example 1) and 2/2 twill weave (Example 1) having a warp density of 30 / 2.54 cm, a weft density of 30 / 2.54 cm, and a width of 1000 mm. 2) A 3/3 twill fabric (Example 3) and a 2 × 2 basket fabric (Example 4) were woven. In all cases, no fluff or fibrils were generated during weaving, and no lint or fluff was observed on the loom, and the weaving was good.
Table 1 also shows the results of molding composite material molded bodies using these woven fabrics and measuring the tensile properties. In the molding, the heating temperature was 280 ° C., and the mold temperature when taking out after cooling was 50 ° C.

〔実施例5〕
複合糸条を3本引き揃えたものを経糸に用い、複合糸条を4本引き揃えたものを緯糸に用いて、経糸密度が22本/2.54cm、緯糸密度が14本/2.54cm、幅1000mmの平織物を製織した。共に製織時に毛羽やフィブリル状物の発生はなく、織機にも糸くずや毛玉の付着は観察されず製織性は良好であった。次いで同様に、これらの織物を用いて複合材料成型体を成形し、引張り特性を測定した結果も表1に示した。尚、成形に際し、加熱温度は300℃、冷却後取り出し時の金型温度は50℃とした。
Example 5
A warp density of 22 yarns / 2.54 cm and a warp yarn density of 14 yarns / 2.54 cm are used as warp yarns. A plain woven fabric having a width of 1000 mm was woven. In both cases, no fluff or fibrils were generated during weaving, and no lint or fluff was observed on the loom, and the weaving was good. Next, similarly, composite materials molded using these woven fabrics and the tensile properties measured are shown in Table 1. In the molding, the heating temperature was 300 ° C., and the mold temperature when taking out after cooling was 50 ° C.

〔実施例6〕
ポリアミド66繊維の単糸数を72本にした以外は実施例1と同様にして、布帛及び複合材料成型体を得た。評価結果等は表1に示した。
Example 6
A fabric and a composite material molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of single yarns of polyamide 66 fibers was 72. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例7〜8、比較例1〕
仮撚り機にて、撚数1050T/m、ヒーター温度240℃(実施例7)、180℃(実施例8)、未使用(比較例1)の条件にて得た複合糸条を経糸、緯糸として用い、経糸密度が30本/2.54cm、緯糸密度が30本/2.54cm、幅1000mmの3/3綾織物を製織した。製織時に毛羽やフィブリル状物の発生はなく、織機にも糸くずや毛玉の付着は観察されず製織性は良好であった。
次いで、これらの織物を用いて複合材料成型体を成形し、引張り特性を測定した結果も表1に示した。尚、成形に際し、加熱温度は280℃、冷却後取り出し時の金型温度は50℃とした。
[Examples 7 to 8, Comparative Example 1]
Using a false twister, a composite yarn obtained under the conditions of a twist of 1050 T / m, a heater temperature of 240 ° C. (Example 7), 180 ° C. (Example 8), and unused (Comparative Example 1) is warp and weft 3/3 twill fabric with a warp density of 30 / 2.54 cm, a weft density of 30 / 2.54 cm, and a width of 1000 mm was woven. There was no generation of fluff or fibrils during weaving, and no lint or fluff was observed on the loom, and weaving was good.
Table 1 also shows the results of molding composite material molded bodies using these woven fabrics and measuring the tensile properties. In the molding, the heating temperature was 280 ° C., and the mold temperature when taking out after cooling was 50 ° C.

〔比較例2〕
仮撚数を1450T/m、ヒーター温度を250℃にした以外は、実施例1と同様にして布帛及び複合材料成型体を得た。混繊工程での糸切れや毛羽が発生し、同様に、製織時にも毛羽が発生し、工程性に劣るものであった。
評価結果等を表1に示した。
[Comparative Example 2]
A fabric and a composite material molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of false twists was 1450 T / m and the heater temperature was 250 ° C. Yarn breakage and fluffing occurred in the fiber mixing process, and similarly, fluffing occurred during weaving, resulting in poor processability.
The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例9〕
ガラス繊維の単糸数を100本にした以外は実施例2と同様にして、布帛及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表1に示した。
Example 9
A fabric and a composite material molded body were obtained in the same manner as in Example 2 except that the number of single fibers of the glass fiber was 100.
The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例10〕
連続熱可塑性樹脂繊維として、沸水収縮率6%のポリエチレンテレフタレート繊維〔Hyousung社製Type556、繊度470dtex、単糸数96本〕を用いた以外は実施例2と同様にして布帛及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表1に示した。
Example 10
A fabric and a composite material molded body were obtained in the same manner as in Example 2 except that polyethylene terephthalate fiber having a boiling water shrinkage of 6% (Type 556 manufactured by Hyousung, fineness 470 dtex, 96 single yarns) was used as the continuous thermoplastic resin fiber. It was.
The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例11〕
ガラス繊維(日本電気硝子(株)製)の繊度及び単糸数を11,500dtex及び2,000本とし、連続続熱可塑性樹脂繊維としてポリアミド66繊維(旭化成せんい(株)製)を10本引き揃えて用いた以外は実施例17と同様にして布帛及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表1に示した。
Example 11
Glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) has a fineness and the number of single yarns of 11,500 dtex and 2,000, and 10 continuous polyamide 66 fibers (manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.) are aligned. In the same manner as in Example 17 except that the fabric and composite material molded body were obtained.
The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例12〕
連続強化繊維をアラミド繊維〔商品名:ケブラー(登録商標)29(東レ・デュポン(株)製)、繊度1670dtex、単糸数1000本〕とし、連続続熱可塑性樹脂繊維としてポリアミド66繊維(旭化成せんい(株)製)を4本引き揃えて用いた以外は実施例1と同様にして布帛及び複合材料成型体を得た。
評価結果を表1に示した。
Example 12
The continuous reinforcing fiber is an aramid fiber (trade name: Kevlar (registered trademark) 29 (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.), fineness 1670 dtex, number of single yarns 1000), and polyamide 66 fiber (Asahi Kasei Fiber ( Fabrics and composite material molded bodies were obtained in the same manner as in Example 1 except that 4 products manufactured by the same company) were used.
The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例13〕
ガラス繊維(日本電気硝子(株)製)に50回/mの撚りを施した以外は実施例1と同様にして、布帛及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表1に示した。
Example 13
A fabric and a composite material molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was twisted 50 times / m.
The evaluation results are shown in Table 1.

上記表1より、単なる合糸・引き揃えのみでなく、流体交絡法等による混繊を施した場合、複合糸条は分散率が高く、均一に混合されており、引張り破断強力維持率も同等以上であり、製織における工程性も優れ、毛羽の発生が抑制されており、従って、複合材料成型体とした場合の機械的物性に優れることを確認した。   From Table 1 above, not only mere yarns / alignment, but also mixed fibers by the fluid entanglement method, etc., the composite yarn has a high dispersion rate and is evenly mixed, and the tensile fracture strength maintenance rate is equivalent. As described above, it was confirmed that the processability in weaving was excellent and the generation of fluff was suppressed, and therefore the mechanical properties in the case of a composite material molded body were excellent.

本発明の布帛は、各種機械や自動車等の構造部品、圧力容器及び管状の構造物等、高レベルでの機械的物性が要求される樹脂複合材料成型体の材料として有用である。   The fabric of the present invention is useful as a material for resin composite material moldings that require high-level mechanical properties, such as structural parts of various machines and automobiles, pressure vessels, and tubular structures.

11 連続強化繊維の回巻体
12a 連続強化繊維
21 連続熱可塑性樹脂繊維の回巻体
22a 連続熱可塑性樹脂繊維
13 駆動ロール
14 流体交絡ノズル
15a 引き揃え糸条
15b 複合糸条
16 巻き取りロール
17 熱加工用ヒーター
18 仮撚ユニット
100 緯糸
200 測定用円筒
300 経糸
400 重り
500 ストレインゲージ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Continuous reinforcing fiber wound body 12a Continuous reinforcing fiber 21 Continuous thermoplastic resin fiber wound body 22a Continuous thermoplastic resin fiber 13 Drive roll 14 Fluid entanglement nozzle 15a Alignment yarn 15b Composite yarn 16 Winding roll 17 Heat Heater for processing 18 False twist unit 100 Weft 200 Measuring cylinder 300 Warp 400 Weight 500 Strain gauge

Claims (17)

複合糸条を含む布帛であって、
前記複合糸条が、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が混繊された複合糸条であり、
前記複合糸条中から取り出した連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の沸水収縮率の差が0〜10%であり、かつ、前記複合糸条中から取り出した連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の捲縮率の差が0.5〜20%である、布帛。
A fabric comprising a composite yarn,
The composite yarn is a composite yarn in which continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers are mixed,
The difference in boiling water shrinkage between the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber taken out from the composite yarn is 0 to 10%, and the continuous reinforcing fiber and the continuous thermoplastic resin fiber taken out from the composite yarn A fabric in which the difference in crimping ratio is 0.5 to 20%.
前記複合糸条が布帛を構成する繊維の50質量%以上である、請求項1に記載の布帛。   The fabric according to claim 1, wherein the composite yarn is 50% by mass or more of the fibers constituting the fabric. 布帛が経糸と緯糸から構成される織物である、請求項1又は2に記載の布帛。   The fabric according to claim 1 or 2, wherein the fabric is a woven fabric composed of warps and wefts. 前記複合糸条が経糸を構成する繊維の50質量%以上である、請求項3に記載の布帛。   The fabric according to claim 3, wherein the composite yarn is 50 mass% or more of the fibers constituting the warp. 前記経糸と前記緯糸との繊維−繊維間静止摩擦係数が0.2〜3.0である、請求項3又は4に記載の布帛。   The fabric according to claim 3 or 4, wherein a coefficient of static friction between fibers of the warp and the weft is 0.2 to 3.0. 平織物又は斜文織物である、請求項3〜5のいずれか1項に記載の布帛。   The fabric according to any one of claims 3 to 5, which is a plain fabric or an oblique fabric. 前記複合糸条が緯糸を構成する繊維の50質量%以上である、請求項3〜6のいずれか1項に記載の布帛。   The fabric according to any one of claims 3 to 6, wherein the composite yarn is 50 mass% or more of fibers constituting the weft. すだれ織物である、請求項3〜5のいずれか1項に記載の布帛。   The fabric according to any one of claims 3 to 5, which is a bamboo woven fabric. 前記複合糸条が経糸を構成する繊維の70質量%以上である、請求項8に記載の布帛。   The fabric according to claim 8, wherein the composite yarn is 70 mass% or more of the fibers constituting the warp. 経糸密度/緯糸密度の比が2〜20である、請求項8又は9に記載の布帛。   The fabric according to claim 8 or 9, wherein a ratio of warp density / weft density is 2 to 20. 前記複合糸条中から取り出した連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の沸水収縮率の差が0〜2.5%である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の布帛。   The fabric according to any one of claims 1 to 10, wherein a difference in boiling water shrinkage between the continuous reinforcing fiber taken out from the composite yarn and the continuous thermoplastic resin fiber is 0 to 2.5%. 前記複合糸条中から取り出した連続熱可塑性樹脂繊維の沸水収縮率が0〜10%であり、かつ、前記複合糸条中から取り出した連続熱可塑性樹脂繊維の捲縮率が0.5〜20%である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の布帛。   The boiling water shrinkage rate of the continuous thermoplastic resin fiber taken out from the composite yarn is 0 to 10%, and the crimp rate of the continuous thermoplastic resin fiber taken out from the composite yarn is 0.5 to 20%. The fabric according to any one of claims 1 to 11, which is%. 前記連続強化繊維がガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール系繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、及びセラミック繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の布帛。   The continuous reinforcing fiber is at least one selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, ultrahigh strength polyethylene fiber, polybenzazole fiber, liquid crystal polyester fiber, polyketone fiber, metal fiber, and ceramic fiber. The fabric according to any one of claims 1 to 12. 前記連続熱可塑性樹脂繊維がポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、及び熱可塑性フッ素系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を溶融紡糸して得られた連続繊維である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の布帛   The continuous thermoplastic resin fiber is a group consisting of polyolefin resin, polyamide resin, polyester resin, polyether ketone, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, thermoplastic polyether imide, and thermoplastic fluorine resin. The fabric according to any one of claims 1 to 13, which is a continuous fiber obtained by melt spinning at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of: 前記複合糸条が連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が流体交絡法で混繊された複合糸条である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の布帛。   The fabric according to any one of claims 1 to 14, wherein the composite yarn is a composite yarn in which continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers are mixed by a fluid entanglement method. 続熱可塑性樹脂繊維が単独で、熱加工を含む工程で加工された後、同一の装置で連続して、熱加工を含む工程で加工された連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維が引き揃えられて流体交絡ノズルに供給され連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が混繊された、請求項15に記載の布帛の製造方法Alone is communicated Zokunetsu thermoplastic resin fibers, after being processed by processes including thermal processing, successively with the same equipment, pulling continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers that are processed by a process comprising hot working Align is continuous thermoplastic resin fibers and continuous reinforcing fibers are supplied to the fluid entangling nozzle is commingled with, method for producing a fabric according to claim 15. 続強化繊維が単独で又は連続強化繊維と熱加工を含む工程で加工された連続熱可塑性樹脂繊維が引き揃えられて、流体交絡ノズルの導入穴面に実質的に垂直に供給され連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が混繊された、請求項15に記載の布帛の製造方法 Continuous reinforcing fibers alone or continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers that are processed by a process comprising thermal processing is aligned drawn, continuous reinforcing fibers are substantially vertically supplied to the introducing hole surface of the fluid entangling nozzle that the continuous thermoplastic resin fibers are commingled production method of a fabric of claim 15.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019009196A1 (en) * 2017-07-05 2019-01-10 旭化成株式会社 Method for producing combined filament yarn, mixed filament yarn, and method for producing woven fabric or knitted fabric
CN111183019B (en) * 2017-09-28 2022-03-29 可隆工业株式会社 Aramid fabric, aramid fabric preparation method, aramid fabric prepreg and aramid fabric/thermoplastic polyurethane matrix resin composite
JP7119362B2 (en) * 2017-12-05 2022-08-17 Agc株式会社 Mixed filament yarn, fabric, fiber-reinforced molded article and method for producing the same
JP2019130691A (en) * 2018-01-29 2019-08-08 旭化成株式会社 Hollow molding and method for producing the same
JP2021080573A (en) * 2018-01-31 2021-05-27 Spiber株式会社 Filamentary tow of protein filament and fabrication method thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60209034A (en) * 1984-03-15 1985-10-21 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション Composite fiber blend
JP2720489B2 (en) * 1988-12-27 1998-03-04 東洋紡績株式会社 Precursors for thermoplastic composites
JPH02308824A (en) * 1989-05-24 1990-12-21 Toyobo Co Ltd Material for thermoplastic composite
JPH03137236A (en) * 1989-10-19 1991-06-11 Toyobo Co Ltd Conjugate yarn and its production
JPH04183729A (en) * 1990-11-19 1992-06-30 Toyobo Co Ltd Molding material for thermoplastic composite
DE19613965A1 (en) * 1996-04-09 1997-10-16 Hoechst Trevira Gmbh & Co Kg Low shrinkage hybrid yarns, process for their production and their use
JP4584503B2 (en) * 2001-08-03 2010-11-24 旭化成せんい株式会社 Weave fabric
JP2009074212A (en) * 2007-09-25 2009-04-09 Toray Ind Inc Crimped combined yarn and method for producing the same

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