JP6285164B2 - Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet - Google Patents
Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP6285164B2 JP6285164B2 JP2013252247A JP2013252247A JP6285164B2 JP 6285164 B2 JP6285164 B2 JP 6285164B2 JP 2013252247 A JP2013252247 A JP 2013252247A JP 2013252247 A JP2013252247 A JP 2013252247A JP 6285164 B2 JP6285164 B2 JP 6285164B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- resin composition
- ammonium salt
- thermosetting resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims description 74
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 58
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 51
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 102
- -1 carboxylate anion Chemical class 0.000 claims description 55
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 41
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 39
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 27
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 claims description 27
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 23
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 23
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 150000001451 organic peroxides Chemical group 0.000 claims description 17
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- PYHXGXCGESYPCW-UHFFFAOYSA-N diphenylacetic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(=O)O)C1=CC=CC=C1 PYHXGXCGESYPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 claims description 4
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PYHXGXCGESYPCW-UHFFFAOYSA-M 2,2-diphenylacetate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(=O)[O-])C1=CC=CC=C1 PYHXGXCGESYPCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 47
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 47
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 39
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 22
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 21
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 19
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 14
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 13
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical class C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 8
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- WBJWXIQDBDZMAW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxynaphthalene-1-carbonyl chloride Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(Cl)=O)C(O)=CC=C21 WBJWXIQDBDZMAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 6
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 6
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 6
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Natural products OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 5
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 5
- VQRBXYBBGHOGFT-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-2-methylbenzene Chemical group CC1=CC=CC=C1CCl VQRBXYBBGHOGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JIMXXGFJRDUSRO-UHFFFAOYSA-N adamantane-1-carboxylic acid Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(C(=O)O)C3 JIMXXGFJRDUSRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- IMELZNXWRSASDI-UHFFFAOYSA-M silver 2,2-diphenylacetate Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C(C(=O)[O-])C1=CC=CC=C1.[Ag+] IMELZNXWRSASDI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 125000006184 2,5-dimethyl benzyl group Chemical group [H]C1=C(C([H])=C(C(=C1[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 2-[(1s)-1-[4-amino-3-(3-fluoro-4-propan-2-yloxyphenyl)pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-1-yl]ethyl]-6-fluoro-3-(3-fluorophenyl)chromen-4-one Chemical compound C1=C(F)C(OC(C)C)=CC=C1C(C1=C(N)N=CN=C11)=NN1[C@@H](C)C1=C(C=2C=C(F)C=CC=2)C(=O)C2=CC(F)=CC=C2O1 IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 0.000 description 3
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000013035 low temperature curing Methods 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- JUDUFOKGIZUSFP-UHFFFAOYSA-M silver;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Ag+].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JUDUFOKGIZUSFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GIEMCNJZKXGMAU-UHFFFAOYSA-M silver;adamantane-1-carboxylate Chemical compound [Ag+].C1C(C2)CC3CC2CC1(C(=O)[O-])C3 GIEMCNJZKXGMAU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CLDWGXZGFUNWKB-UHFFFAOYSA-M silver;benzoate Chemical compound [Ag+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 CLDWGXZGFUNWKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRPINYUDVPFIRX-UHFFFAOYSA-N 1-naphthaleneacetic acid Chemical compound C1=CC=C2C(CC(=O)O)=CC=CC2=C1 PRPINYUDVPFIRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCYGAPKNVCQNOE-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-triphenylacetic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(C(=O)O)C1=CC=CC=C1 DCYGAPKNVCQNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCBHQDKBSKYGCK-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C(O)=O HCBHQDKBSKYGCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPHOPMSGKZNELG-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxynaphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=C(O)C=CC2=C1 UPHOPMSGKZNELG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 2-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILYSAKHOYBPSPC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ILYSAKHOYBPSPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALKYHXVLJMQRLQ-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxy-2-naphthoate Chemical compound C1=CC=C2C=C(O)C(C(=O)O)=CC2=C1 ALKYHXVLJMQRLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropionic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=CC=C1 XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 125000001743 benzylic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane carboxylic acid Natural products OC(=O)C1CCCCCC1 VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 2
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 2
- GYVGXEWAOAAJEU-UHFFFAOYSA-N n,n,4-trimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C)C=C1 GYVGXEWAOAAJEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 2
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- DMHZDOTYAVHSEH-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-methylbenzene Chemical group CC1=CC=C(CCl)C=C1 DMHZDOTYAVHSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- PECXPZGFZFGDRD-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)-1,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(CCl)=C1 PECXPZGFZFGDRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(=O)C(C)C RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexanoyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(=O)CC(C)CC(C)(C)C KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MESJRHHDBDCQTH-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)phenol Chemical compound CN(C)C1=CC=CC(O)=C1 MESJRHHDBDCQTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 4-(3-carboxypropanoylperoxy)-4-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)OOC(=O)CCC(O)=O MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZRPIZSSEMKEEW-UHFFFAOYSA-N C1CO1.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 Chemical compound C1CO1.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 HZRPIZSSEMKEEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OUXWIWJGNHUUCJ-UHFFFAOYSA-N ClCC1(N(C)C)CC=C(C=C1)C Chemical compound ClCC1(N(C)C)CC=C(C=C1)C OUXWIWJGNHUUCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl butan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CCC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)CC NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N dihydroxybiphenyl Natural products OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- HKJNHYJTVPWVGV-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-4-methylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=C(C)C=C1 HKJNHYJTVPWVGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical compound C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N propoxycarbonyloxy propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OOC(=O)OCCC YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
- C07C211/64—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/74—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C215/90—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with quaternised amino groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能な新規化合物、及びその前駆体に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition, a thermosetting sheet, a novel compound usable for them, and a precursor thereof.
近年、電子部品あるいは電子基板材料のコストダウン化が顕著であり、そのためにより安価な樹脂を材料とした部材設計が進められている。また、ディスプレイ関連材料においては、依然として軽薄短小を求められており、より薄く、より安価な部材の使用が必須となってきている。このため、必然として部材は耐熱性に劣るようになり、それら部材を接合するための接着剤はより低温で硬化できるものを要求されている。 In recent years, the cost reduction of electronic parts or electronic substrate materials has been remarkable, and member design using inexpensive resin as a material has been promoted. In addition, display-related materials are still required to be light and thin, and the use of thinner and cheaper members is indispensable. For this reason, the members are inevitably inferior in heat resistance, and the adhesive for joining the members is required to be able to be cured at a lower temperature.
ラジカル重合性樹脂、特にアクリル樹脂系の熱硬化を低温で行うために、３級アミンを併用する技術が、いくつか開示されている。特に、常温硬化を目的としての使用例は多く、例えば、特定の３級アミン、コバルト金属石鹸、及び有機過酸化物を併用する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、３級アミン、ナフテン酸スズ、及び有機過酸化物を併用する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
これらは、いずれも有機過酸化物と３級アミンとを分けた２液の系であり、これらの例の通り、有機過酸化物と３級アミンの組合せは、そのままでは室温で反応が進行してしまい使用しづらいという問題がある。
Several techniques for using a tertiary amine together in order to carry out thermosetting of radically polymerizable resins, particularly acrylic resins, at low temperatures have been disclosed. In particular, there are many usage examples for the purpose of curing at room temperature, and for example, a technique using a specific tertiary amine, cobalt metal soap, and organic peroxide in combination is disclosed (for example, see Patent Document 1). Moreover, the technique which uses tertiary amine, a naphthenic acid tin, and an organic peroxide together is disclosed (for example, refer patent document 2).
Each of these is a two-component system in which an organic peroxide and a tertiary amine are separated. As shown in these examples, the reaction of the combination of the organic peroxide and the tertiary amine proceeds at room temperature as it is. There is a problem that it is difficult to use.
この問題を解決するため、ＵＶ照射により３級アミンを生成させる技術が開示されている（特許文献３参照）。この技術では、４級アンモニウム塩誘導体を用いてＵＶ照射により３級アミンを生成させている。
しかし、ＵＶ照射を併用する手段は、保存時には常に遮光を余儀なくされ、また、作業環境もＵＶカットが必要となる。さらに、ＵＶ照射のためのインフラを整備しなければならないためコスト面において不利となる。また、この技術では、ＵＶ照射しない場合には十分な接着強度が得られず、熱単独では硬化できない。
よって、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる技術はまだ不十分といえる。
In order to solve this problem, a technique for generating a tertiary amine by UV irradiation has been disclosed (see Patent Document 3). In this technique, a tertiary amine is generated by UV irradiation using a quaternary ammonium salt derivative.
However, the means using UV irradiation is always required to be shielded during storage, and the work environment also requires UV cut. Furthermore, the infrastructure for UV irradiation must be improved, which is disadvantageous in terms of cost. In addition, with this technique, sufficient adhesive strength cannot be obtained without UV irradiation, and curing cannot be performed with heat alone.
Therefore, it can be said that a technique that can be cured at a low temperature in a short time and that can ensure storage stability before curing is still insufficient.
また、上記技術の他にも、種々の目的で、熱硬化性樹脂組成物にアンモニウム塩を配合する技術が提案されている（例えば、特許文献４〜７参照）。
しかし、これらの技術においても、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる技術はまだ不十分といえる。
In addition to the above techniques, techniques for blending ammonium salts into thermosetting resin compositions have been proposed for various purposes (see, for example, Patent Documents 4 to 7).
However, even in these techniques, it can be said that a technique that can be cured at a low temperature in a short time and that can ensure storage stability before curing is still insufficient.
したがって、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能な新規化合物、及びその前駆体の提供が求められているのが現状である。 Accordingly, it is possible to provide a thermosetting resin composition that can be cured at a low temperature and in a short time, and that can ensure storage stability before curing, a thermosetting sheet, a novel compound that can be used for them, and a precursor thereof. Is currently required.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能な新規化合物、及びその前駆体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention relates to a thermosetting resin composition that can be cured at a low temperature and in a short time, and that can ensure storage stability before curing, a thermosetting sheet, a novel compound that can be used for them, and a An object is to provide a precursor.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ラジカル重合成分と、熱重合開始剤と、アンモニウム塩とを含有し、
前記アンモニウム塩の熱解離開始温度が、６０℃〜１４０℃であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
＜２＞ アンモニウム塩におけるアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａが、３以上である前記＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜３＞ アンモニウム塩が、下記一般式（１）で表される化合物である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜４＞ 一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３が、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ４が、置換又は無置換のアラルキル基を表す、前記＜３＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜５＞ 一般式（１）において、Ｒ３が、下記一般式（２）で表される基である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜６＞ 一般式（１）におけるＸ−が、カルボン酸のアニオンである前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜７＞ 一般式（１）におけるＸ−が、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、及び１−アダマンタンカルボン酸アニオンのいずれかである前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜８＞ 熱重合開始剤が、有機過酸化物熱重合開始剤である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜９＞ 有機過酸化物熱重合開始剤が、ジアシルパーオキサイド及びパーオキシジカーボネートの少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする熱硬化性シートである。
＜１１＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物である。
＜１２＞ 一般式（１）において、Ｒ３が、下記一般式（２）で表される基である前記＜１１＞に記載の化合物である。
＜１３＞ 一般式（１）におけるＸ−が、ハロゲンアニオン、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、及び１−アダマンタンカルボン酸アニオンのいずれかである前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の化合物である。
＜１４＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物である。
＜１５＞ 一般式（１）において、Ｒ３が、下記一般式（２）で表される基である前記＜１４＞に記載の化合物である。
<1> containing a radical polymerization component, a thermal polymerization initiator, and an ammonium salt,
The thermosetting resin composition is characterized in that a thermal dissociation start temperature of the ammonium salt is 60 ° C to 140 ° C.
<2> The thermosetting resin composition according to <1>, wherein a pKa of an anionic conjugate acid in an ammonium salt at 25 ° C. in water is 3 or more.
<3> The thermosetting resin composition according to any one of <1> to <2>, wherein the ammonium salt is a compound represented by the following general formula (1).
<4> In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 represents a substituted or unsubstituted aryl group, and R 4 represents The thermosetting resin composition according to <3>, which represents a substituted or unsubstituted aralkyl group.
<5> The thermosetting resin composition according to any one of <3> to <4>, wherein R 3 in the general formula (1) is a group represented by the following general formula (2).
<6> The thermosetting resin composition according to any one of <3> to <5>, wherein X − in the general formula (1) is a carboxylic acid anion.
<7> X in the general formula (1) - A heat according anion of naphthalene carboxylic acids, diphenyl acetic acid anion, and 1-the either adamantane carboxylate anion from <3> to any one of <6> It is a curable resin composition.
<8> The thermosetting resin composition according to any one of <1> to <7>, wherein the thermal polymerization initiator is an organic peroxide thermal polymerization initiator.
<9> The thermosetting resin composition according to any one of <1> to <8>, wherein the organic peroxide thermal polymerization initiator contains at least one of diacyl peroxide and peroxydicarbonate. .
<10> A thermosetting sheet comprising the thermosetting resin composition according to any one of <1> to <9>.
<11> A compound represented by the following general formula (1).
<12> In the general formula (1), R 3 is the compound according to the above <11>, which is a group represented by the following general formula (2).
<13> X in the general formula (1) - is a halogen anion, an anion of naphthalene carboxylic acids, diphenyl acetic acid anion, and 1-adamantane carboxylic acid wherein either the anionic from <11> to any one of <12> The described compounds.
<14> A compound represented by the following general formula (1).
<15> In the general formula (1), R 3 is a compound according to the above <14>, which is a group represented by the following general formula (2).
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能な新規化合物、及びその前駆体を提供することができる。 According to the present invention, a thermosetting resin composition that can solve the above-described problems and can achieve the above-described object, can be cured at a low temperature in a short time, and can ensure storage stability before curing. And a thermosetting sheet, and a novel compound usable in them, and a precursor thereof can be provided.
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合成分と、熱重合開始剤と、アンモニウム塩とを少なくとも含有し、好ましくは膜形成樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
(Thermosetting resin composition)
The thermosetting resin composition of the present invention contains at least a radical polymerization component, a thermopolymerization initiator, and an ammonium salt, preferably contains a film-forming resin, and further contains other components as necessary. To do.
＜ラジカル重合成分＞
前記ラジカル重合成分としては、前記熱重合開始剤の作用によりラジカル重合する成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート、ビニルエーテル類、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Radical polymerization component>
The radical polymerization component is not particularly limited as long as it is a component that undergoes radical polymerization by the action of the thermal polymerization initiator, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, (meth) acrylates, vinyl ester resins , Unsaturated polyester resin, diallyl phthalate, vinyl ethers, dicyclopentadiene, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
Examples of the (meth) acrylates include monofunctional (meth) acrylates and polyfunctional (meth) acrylates.
Here, (meth) acrylate means acrylate and methacrylate.
前記単官能（メタ）アクリレート類〔分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類〕としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、芳香族環を有する単官能（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
前記アルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記芳香族環を有する単官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）などが挙げられる。
Examples of the monofunctional (meth) acrylates ((meth) acrylates having one (meth) acryloyl group in the molecule) include alkyl (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and aromatics. And monofunctional (meth) acrylates having a ring.
Examples of the alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2- Examples include ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of monofunctional (meth) acrylates having an aromatic ring include benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of p-cumylphenolalkylene oxide adduct, and (meth) acrylate of o-phenylphenolalkylene oxide adduct. ) Acrylate, (meth) acrylate of phenol alkylene oxide adduct, (meth) acrylate of nonylphenol alkylene oxide adduct, and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO).
前記多官能（メタ）アクリレート類〔分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類〕としては、アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類、脂環式環を有するジ（メタ）アクリレート類、芳香族環を有するジ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
前記アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記脂環式環を有するジ（メタ）アクリレート類としては、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメチロールジ（メタ）アクリレート、水素添加ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記芳香族環を有するジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
Examples of the polyfunctional (meth) acrylates ((meth) acrylates having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule) include di (meth) acrylates of alkylene glycol, di (meth) acrylate having an alicyclic ring ( And (meth) acrylates and di (meth) acrylates having an aromatic ring.
Examples of the di (meth) acrylates of alkylene glycol include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, pentanediol di (meth) acrylate, and hexanediol di (meth) acrylate. .
Examples of the di (meth) acrylate having an alicyclic ring include tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexane dimethylol di (meth) acrylate, norbornane dimethylol di (meth) acrylate, hydrogen Examples thereof include di (meth) acrylate of added bisphenol A.
Examples of the di (meth) acrylate having an aromatic ring include di (meth) acrylate of a bisphenol A alkylene oxide adduct, di (meth) acrylate of bisphenol A diglycidyl ether, and the like.
また、前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、イソシアヌル酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなども用いることができる。前記イソシアヌル酸ＥＯ変性多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（例えば、東亞合成株式会社製のアロニックスＭ−３１５）などが挙げられる。 In addition, as the (meth) acrylates, for example, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) -modified polyfunctional (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, and the like can also be used. Examples of the isocyanuric acid EO-modified polyfunctional (meth) acrylate include isocyanuric acid EO-modified di- and triacrylate (for example, Aronix M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
また、前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートなども用いることができる。 Moreover, as said (meth) acrylates, urethane (meth) acrylate etc. can be used, for example.
前記（メタ）アクリレート類は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The said (meth) acrylates may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記熱硬化性樹脂組成物における前記ラジカル重合成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましく、３０質量％〜８０質量％が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said radical polymerization component in the said thermosetting resin composition, Although it can select suitably according to the objective, It is 10 with respect to the non volatile matter of the said thermosetting resin composition. % By mass to 90% by mass is preferable, 20% by mass to 80% by mass is more preferable, and 30% by mass to 80% by mass is particularly preferable.
＜熱重合開始剤＞
前記熱重合開始剤としては、熱により分解し、前記ラジカル重合成分をラジカル重合させるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、低温硬化性に優れる点で、有機過酸化物熱重合開始剤が好ましい。
<Thermal polymerization initiator>
The thermal polymerization initiator is not particularly limited as long as it is decomposed by heat to radically polymerize the radical polymerization component, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an azo thermal polymerization initiator And organic peroxide thermal polymerization initiators. Among these, an organic peroxide thermal polymerization initiator is preferable in terms of excellent low-temperature curability.
前記有機過酸化物熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アンモニウム塩による分解促進効果を享受しやすい点で、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートが好ましい。
前記ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジスクシン酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドなどが挙げられる。
前記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
The organic peroxide thermal polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, diacyl peroxide and peroxydioxide are preferred because they can easily enjoy the decomposition promoting effect of the ammonium salt. Carbonate is preferred.
Examples of the diacyl peroxide include diisobutyryl peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, disuccinic acid peroxide, dibenzoyl peroxide, and di (4-methylbenzoyl). ) Peroxide.
Examples of the peroxydicarbonate include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4 -T-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and the like.
前記熱硬化性樹脂組成物における前記熱重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましい。 The content of the thermal polymerization initiator in the thermosetting resin composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but with respect to the nonvolatile content of the thermosetting resin composition, 0.5 mass%-20 mass% are preferable, and 1 mass%-15 mass% are more preferable.
＜アンモニウム塩＞
前記アンモニウム塩としては、熱解離開始温度が、６０℃〜１４０℃であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記熱解離開始温度が、６０℃未満であると、低温硬化性は優れるが、保存安定性が不十分となり、１４０℃を超えると、低温硬化性が不十分となる。
<Ammonium salt>
The ammonium salt is not particularly limited as long as the thermal dissociation start temperature is 60 ° C. to 140 ° C., and can be appropriately selected according to the purpose.
When the thermal dissociation start temperature is less than 60 ° C., the low temperature curability is excellent, but the storage stability is insufficient, and when it exceeds 140 ° C., the low temperature curability is insufficient.
前記熱解離開始温度とは、充分乾燥させたアンモニウム塩単体を加熱した場合に熱解離を起こし始める温度であり、具体的には、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いたＮ２ガス雰囲気中での昇温速度１０℃／ｍｉｎにおける熱重量減少の開始に伴うＤＴＡピーク温度である。ＤＴＡのピークが明瞭でない場合には、ＴＧチャートにおける５％重量減少点の接線と重量減少０％のベースラインの交点の温度を前記熱解離開始温度とする。
前記アンモニウム塩の前記熱解離開始温度が６０℃〜１４０℃であることにより、効果的に前記熱硬化性樹脂組成物の熱硬化を促進し、かつ前記熱硬化性樹脂組成物は保存安定性に優れたものとなる。
The thermal dissociation start temperature is a temperature at which thermal dissociation starts when a sufficiently dried ammonium salt is heated, and specifically, N using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA). This is the DTA peak temperature that accompanies the onset of thermal weight reduction at a heating rate of 10 ° C./min in a two- gas atmosphere. When the DTA peak is not clear, the temperature at the intersection of the tangent of the 5% weight reduction point and the baseline of the weight reduction 0% in the TG chart is set as the thermal dissociation start temperature.
When the thermal dissociation start temperature of the ammonium salt is 60 ° C. to 140 ° C., the thermosetting resin composition is effectively promoted to be thermally cured, and the thermosetting resin composition is stable in storage. It will be excellent.
前記アンモニウム塩は、熱解離開始温度を６０℃〜１４０℃に調整しやすい点で、前記アンモニウム塩におけるアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａが、３以上であるアンモニウム塩が好ましい。前記ｐＫａが、３未満であると、熱解離開始温度が上がり、熱硬化の促進効果が低くなることがある。
前記ｐＫａの上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ｐＫａは、７以下が好ましい。
The ammonium salt is preferably an ammonium salt having a pKa at 25 ° C. of the anionic conjugate acid of the ammonium salt of 3 or more in that the thermal dissociation start temperature is easily adjusted to 60 ° C. to 140 ° C. If the pKa is less than 3, the thermal dissociation start temperature may increase, and the thermosetting acceleration effect may be reduced.
There is no restriction | limiting in particular as an upper limit of the said pKa, Although it can select suitably according to the objective, The said pKa has 7 or less preferable.
前記ｐＫａが３以上である共役酸としては、例えば、電気化学便覧第５版（電気化学会編：丸善）のｐ．１０２〜ｐ．１０４、または、以下のＵＲＬアドレスより水中におけるｐＫａデータを参照することができる。
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍ．ｗｉｓｃ．ｅｄｕ／ａｒｅａｓ／ｏｒｇａｎｉｃ／ｉｎｄｅｘ−ｃｈｅｍ．ｈｔｍ
Examples of the conjugate acid having a pKa of 3 or more include p. Of Electrochemical Handbook 5th Edition (Electrical Society of Japan: Maruzen). 102-p. The pKa data in water can be referred to from 104 or the following URL address.
http: // www. chem. wsc. edu / areas / organic / index-chem. htm
前記アンモニウム塩のアニオンとしては、カルボン酸のアニオンが、原料が入手しやすい点、及び合成がしやすい点から好ましい。 As the anion of the ammonium salt, an anion of carboxylic acid is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and easy synthesis.
＜＜一般式（１）で表される化合物＞＞
また、前記アンモニウム塩は、原料の入手のし易さ、及び合成のし易さの点で、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
In addition, the ammonium salt is preferably a compound represented by the following general formula (1) in terms of easy availability of raw materials and ease of synthesis.
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が、熱安定性の点、及び合成の容易性の点で好ましい。前記アルキル基の炭素数が、３以上であると、前記アンモニウム塩の熱解離開始温度が過度に下がり、熱安定性が低下することがある。また、立体障害が大きくなるため、前記アンモニウム塩の合成が困難になることがある。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 to R 4 in the general formula (1) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert- A butyl group etc. are mentioned. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of thermal stability and ease of synthesis. When the alkyl group has 3 or more carbon atoms, the thermal dissociation start temperature of the ammonium salt may be excessively lowered, and the thermal stability may be lowered. In addition, since the steric hindrance increases, the synthesis of the ammonium salt may be difficult.
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基が、原料の入手のし易さの点で好ましい。 Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms of R 1 to R 4 in the general formula (1) include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Can be mentioned. Among these, a cyclohexyl group is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の置換又は無置換のアリール基としては、例えば、無置換の芳香族炭化水素基、置換の芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記無置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。前記置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、置換のフェニル基、置換のナフチル基などが挙げられる。前記置換のフェニル基としては、例えば、アルキル置換のフェニル基、ヒドロキシ置換のフェニル基、アルコキシ置換のフェニル基などが挙げられる。前記アルキル置換のフェニル基におけるアルキル置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。 Examples of the substituted or unsubstituted aryl group of R 1 to R 4 in the general formula (1) include an unsubstituted aromatic hydrocarbon group and a substituted aromatic hydrocarbon group. Examples of the unsubstituted aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the substituted aromatic hydrocarbon group include a substituted phenyl group and a substituted naphthyl group. Examples of the substituted phenyl group include an alkyl-substituted phenyl group, a hydroxy-substituted phenyl group, and an alkoxy-substituted phenyl group. Examples of the alkyl substituent in the alkyl-substituted phenyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
前記一般式（１）における前記Ｒ１〜Ｒ４の置換又は無置換のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアリール基としては、例えば、芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、フェネチル基などが挙げられる。
The substituted or unsubstituted aralkyl group of said R 1 to R 4 in the general formula (1) include, for example, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
Examples of the aryl group in the aralkyl group include an aromatic hydrocarbon group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
Examples of the alkylene group in the aralkyl group include a methylene group and an ethylene group.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, o-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, 2,5-dimethylbenzyl group, (1-naphthyl) methyl group, and phenethyl group.
前記一般式（１）は、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３が、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ４が、置換又は無置換のアラルキル基を表すことが好ましい。そうすることで、Ｎ位のベンジル炭素が熱により速やかに脱離し、３級アミンが生成される。この３級アミンが熱重合開始剤（例えば、有機過酸化物熱重合開始剤）の分解促進に寄与し、ラジカル重合成分の硬化を効果的に高める。 In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 represents a substituted or unsubstituted aryl group, and R 4 represents a substituted group. Or it preferably represents an unsubstituted aralkyl group. By doing so, the benzylic carbon at the N position is rapidly eliminated by heat, and a tertiary amine is generated. This tertiary amine contributes to the promotion of decomposition of the thermal polymerization initiator (for example, organic peroxide thermal polymerization initiator), and effectively enhances the curing of the radical polymerization component.
前記一般式（１）において、前記Ｒ３は、下記一般式（２）で表される基であることが、熱解離開始温度を調整しやすい点、及び合成物が結晶となりやすい点から好ましい。
前記一般式（２）において、ｍ＋ｎは、１〜５が好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ５は、水素原子が好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ６は、メチル基が好ましい。
In the general formula (2), m + n is preferably 1 to 5.
In the general formula (2), R 5 is preferably a hydrogen atom.
In the general formula (2), R 6 is preferably a methyl group.
前記一般式（１）で表されるアンモニウム塩のカチオンとしては、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−１２）で表されるカチオンなどが挙げられる。
−一般式（１）及び一般式（２）のＸ−−
前記一般式（１）におけるＸ−は、アニオンである。
前記アニオンとしては、その共役酸の水中２５℃でのｐＫａが３以上であるアニオンが好ましい。
- the general formulas (1) and of (2) X - -
X − in the general formula (1) is an anion.
As the anion, an anion having a pKa of 3 or more at 25 ° C. in water of the conjugate acid is preferable.
前記Ｘ−としては、カルボン酸アニオンが、原料が入手しやすい点、及び合成がしやすい点から好ましい。 As said X < - >, a carboxylate anion is preferable from the point that a raw material is easy to obtain, and the point which is easy to synthesize | combine.
前記カルボン酸アニオンとしては、例えば、下記一般式（３）で表されるアニオンなどが挙げられる。
前記炭化水素基は、ハロゲン原子を有していてもよい。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。 The hydrocarbon group may have a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom.
前記炭化水素基としては、例えば、環状構造を有する炭化水素基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group include a hydrocarbon group having a cyclic structure.
前記環状構造を有する炭化水素基としては、例えば、芳香族を有する炭化水素基、脂環構造を有する炭化水素基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having a cyclic structure include a hydrocarbon group having an aromatic group and a hydrocarbon group having an alicyclic structure.
前記炭化水素基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５が好ましく、６〜１３がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as carbon number of the said hydrocarbon group, Although it can select suitably according to the objective, 1-15 are preferable and 6-13 are more preferable.
前記カルボン酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香環を有するカルボン酸、脂環構造を有するカルボン酸、アクリル酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid include saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, carboxylic acids having an aromatic ring, carboxylic acids having an alicyclic structure, acrylic acid, and trifluoroacetic acid.
前記飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、デカン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。
前記不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。
前記脂環構造を有するカルボン酸としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香環を有するカルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−メチルベンゼンカルボン酸、２−フェニルベンゼンカルボン酸、２，６−ジメチルベンゼンカルボン酸、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸等の置換、又は無置換の安息香酸類（置換基を有していてもよい安息香酸）；１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のナフタレンカルボン酸類；ナフタレン酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸などが挙げられる。
Examples of the saturated fatty acid include acetic acid, propionic acid, decanoic acid, myristic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid and the like.
Examples of the unsaturated fatty acid include oleic acid and linoleic acid.
Examples of the carboxylic acid having an alicyclic structure include 1-adamantanecarboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid.
Examples of the carboxylic acid having an aromatic ring include benzoic acid, 2-methylbenzenecarboxylic acid, 2-phenylbenzenecarboxylic acid, 2,6-dimethylbenzenecarboxylic acid, and 2-hydroxybenzenecarboxylic acid. Substituted benzoic acids (benzoic acid optionally having a substituent); 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, 2-hydroxy-1-naphthalenecarboxylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, etc. Naphthalene carboxylic acids; naphthalene acetic acid, phenylpropionic acid, diphenylacetic acid, triphenylacetic acid and the like.
前記カルボン酸アニオンとしては、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、１−アダマンタンカルボン酸アニオンが、結晶が得られやすい点から好ましい。 As the carboxylic acid anion, naphthalenecarboxylic acid anions, diphenylacetic acid anions, and 1-adamantanecarboxylic acid anions are preferable because crystals are easily obtained.
前記アンモニウム塩としては、例えば、以下のアンモニウム塩などが挙げられる。
前記熱硬化性樹脂組成物における前記アンモニウム塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜７．０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５．０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、所望の分解促進効果が得られなくなることがあり、１０質量％を超えると、前記熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下することがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、前記熱重合開始剤（特に前記有機過酸化物熱重合開始剤）の分解促進と、前記熱硬化性樹脂組成物の保存安定性とを両立しやすい点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said ammonium salt in the said thermosetting resin composition, Although it can select suitably according to the objective, It is 0.00 with respect to the non volatile matter of the said thermosetting resin composition. 1 mass%-10 mass% are preferable, 0.5 mass%-7.0 mass% are more preferable, 0.5 mass%-5.0 mass% are especially preferable. When the content is less than 0.1% by mass, the desired decomposition promoting effect may not be obtained. When the content exceeds 10% by mass, the storage stability of the thermosetting resin composition is lowered. There is. When the content is within the particularly preferable range, the decomposition of the thermal polymerization initiator (particularly the organic peroxide thermal polymerization initiator) is promoted and the storage stability of the thermosetting resin composition is compatible. It is advantageous in that it is easy to do.
＜膜形成樹脂＞
前記膜形成樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製膜性、加工性の点からフェノキシ樹脂が特に好ましい。
<Film forming resin>
The film-forming resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, polyacrylic resin, phenoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyester urethane resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, Examples thereof include polyamide resin and polyimide resin. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a phenoxy resin is particularly preferable from the viewpoint of film formability and processability.
前記フェノキシ樹脂としては、例えば、２官能フェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させ高分子量化したもの、あるいは２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類とを重付加することにより得られる樹脂などが挙げられる。
使用される２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、２官能フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。
Examples of the phenoxy resin include those obtained by reacting a bifunctional phenol with epichlorohydrin to increase the molecular weight, or a resin obtained by polyaddition of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol.
Examples of the bifunctional epoxy resin used include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl diglycidyl ether, and methyl-substituted biphenyl diglycidyl ether. It is done.
Examples of the bifunctional phenols include hydroquinones, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, bisphenol fluorene, methyl-substituted bisphenol fluorene, bisphenols such as dihydroxybiphenyl and methyl-substituted dihydroxybiphenyl.
前記熱硬化性樹脂組成物における前記膜形成樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。 The content of the film-forming resin in the thermosetting resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.For the nonvolatile content of the thermosetting resin composition, 10 mass%-90 mass% is preferable, 20 mass%-80 mass% is more preferable, 30 mass%-60 mass% is especially preferable.
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チキソトロピー剤、充填剤、レベリング剤、酸化防止剤、着色剤、導電性付与剤、接着付与剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include thixotropic agents, fillers, leveling agents, antioxidants, colorants, conductivity-imparting agents, and adhesion-imparting agents. Is mentioned.
（熱硬化性シート）
本発明の前記熱硬化性シートは、本発明の前記熱硬化性樹脂組成物を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
(Thermosetting sheet)
The said thermosetting sheet | seat of this invention contains the said thermosetting resin composition of this invention, and also contains another component as needed.
前記熱硬化性シートは、例えば、基材フィルム（剥離基材）上に前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなるものである。前記基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
前記熱硬化性シートは、保管性、使用時のハンドリング性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等に必要に応じてシリコーン等で剥離処理した基材フィルムに、前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が１０μｍ〜５０μｍの平均厚みで形成されていることが好ましい。
The thermosetting sheet is formed, for example, by forming a thermosetting adhesive layer made of the thermosetting resin composition on a base film (peeling base). Examples of the base film include a polyethylene terephthalate film and a polyimide film.
From the viewpoints of storage properties, handling properties during use, and the like, the thermosetting sheet is obtained by applying the thermosetting resin composition to a base film that is peel-treated with silicone or the like as necessary for a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, or the like. It is preferable that the thermosetting adhesive layer made of is formed with an average thickness of 10 μm to 50 μm.
前記熱硬化性樹脂組成物、及び前記熱硬化性シートは、電子部品分野に好ましく適用できる。特に、前記熱硬化性シートは、フレキシブルプリント配線板の端子部等と、その裏打ちするためのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、ステンレス、アルミニウム等の厚み５０μｍ〜２ｍｍの補強用シートとを接着固定するために好ましく適用でき、その適用により、フレキシブルプリント配線板の端子部と補強用シートとが、本発明の熱硬化性シートの基材フィルムを除いた熱硬化性接着層の熱硬化物で接着固定されてなる補強フレキシブルプリント配線板が得られる。 The thermosetting resin composition and the thermosetting sheet can be preferably applied to the field of electronic components. In particular, the thermosetting sheet adheres and fixes a terminal portion of a flexible printed wiring board and a reinforcing sheet having a thickness of 50 μm to 2 mm such as polyethylene terephthalate, polyimide, glass epoxy, stainless steel, and aluminum for lining the same. Therefore, the terminal portion of the flexible printed wiring board and the reinforcing sheet can be bonded and fixed with the thermosetting material of the thermosetting adhesive layer excluding the base film of the thermosetting sheet of the present invention. Thus, a reinforced flexible printed wiring board is obtained.
（化合物）
＜第１の化合物＞
本発明の化合物（第１の化合物）は、下記一般式（１）で表される。前記化合物は、前記熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を維持しつつ、前記熱重合開始剤による低温硬化を促進させる硬化促進剤、又はその前駆体として有用である。
前記一般式（１）が、前記Ｒ１〜Ｒ４を有することで、Ｎ位のベンジル炭素が熱により速やかに脱離し、３級アミンが生成される。この３級アミンが熱重合開始剤（例えば、有機過酸化物熱重合開始剤）の分解促進に寄与し、ラジカル重合成分の硬化を効果的に高める。
(Compound)
<First compound>
The compound of the present invention (first compound) is represented by the following general formula (1). The compound is useful as a curing accelerator or a precursor thereof that promotes low temperature curing by the thermal polymerization initiator while maintaining the storage stability of the thermosetting resin composition.
When the general formula (1) has the R 1 to R 4 , the benzylic carbon at the N position is rapidly eliminated by heat, and a tertiary amine is generated. This tertiary amine contributes to the promotion of decomposition of the thermal polymerization initiator (for example, organic peroxide thermal polymerization initiator), and effectively enhances the curing of the radical polymerization component.
前記化合物（第１の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が、熱安定性の点、及び合成の容易性の点で好ましい。前記アルキル基の炭素数が、３以上であると、前記アンモニウム塩の熱解離開始温度が過度に下がり、熱安定性が低下することがある。また、立体障害が大きくなるため、前記アンモニウム塩の合成が困難になることがある。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 and R 2 in the general formula (1) of the compound (first compound) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and iso-propyl. Group, n-butyl group, tert-butyl group and the like. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of thermal stability and ease of synthesis. When the alkyl group has 3 or more carbon atoms, the thermal dissociation start temperature of the ammonium salt may be excessively lowered, and the thermal stability may be lowered. In addition, since the steric hindrance increases, the synthesis of the ammonium salt may be difficult.
前記化合物（第１の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｒ３の置換のアリール基としては、例えば、置換の芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、置換のフェニル基、置換のナフチル基などが挙げられる。前記置換のフェニル基としては、例えば、例えば、アルキル置換のフェニル基、ヒドロキシ置換のフェニル基、アルコキシ置換のフェニル基などが挙げられる。前記アルキル置換のフェニル基におけるアルキル置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。 Examples of the substituted aryl group of R 3 in the general formula (1) of the compound (first compound) include a substituted aromatic hydrocarbon group. Examples of the substituted aromatic hydrocarbon group include a substituted phenyl group and a substituted naphthyl group. Examples of the substituted phenyl group include an alkyl-substituted phenyl group, a hydroxy-substituted phenyl group, and an alkoxy-substituted phenyl group. Examples of the alkyl substituent in the alkyl-substituted phenyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
前記化合物（第１の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｒ４の置換又は無置換のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアリール基としては、例えば、芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、フェネチル基などが挙げられる。
Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group of R 4 in the general formula (1) of the compound (first compound) include an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
Examples of the aryl group in the aralkyl group include an aromatic hydrocarbon group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
Examples of the alkylene group in the aralkyl group include a methylene group and an ethylene group.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, o-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, 2,5-dimethylbenzyl group, (1-naphthyl) methyl group, and phenethyl group.
前記化合物（第１の化合物）の前記一般式（１）において、前記Ｒ３は、下記一般式（２）で表される基であることが、熱解離開始温度を調整しやすい点、及び合成物が結晶となりやすい点から好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ５は、水素原子が好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ６は、メチル基が好ましい。
In the general formula (2), R 5 is preferably a hydrogen atom.
In the general formula (2), R 6 is preferably a methyl group.
前記一般式（１）で表される化合物のカチオンとしては、例えば、下記構造式（１−３）〜（１−１２）で表されるカチオンなどが挙げられる。
＜＜一般式（１）のＸ−＞＞
前記化合物（第１の化合物）の前記一般式（１）におけるＸ−は、アニオンである。
前記アニオンとしては、ハロゲンアニオン、その共役酸の水中２５℃でのｐＫａが３以上であるアニオンであることが好ましい。
<< general formula (1) X - >>
X − in the general formula (1) of the compound (first compound) is an anion.
The anion is preferably a halogen anion or an anion having a pKa of 3 or more of its conjugate acid at 25 ° C. in water.
前記アニオンが、その共役酸の水中２５℃でのｐＫａが３以上であるアニオンである場合、前記化合物は、前記熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を維持しつつ、前記熱重合開始剤による低温硬化を促進させる硬化促進剤として有用である。 When the anion is an anion having a pKa of 3 or more at 25 ° C. in water of the conjugate acid, the compound depends on the thermal polymerization initiator while maintaining the storage stability of the thermosetting resin composition. It is useful as a curing accelerator that promotes low temperature curing.
前記Ｘ−がハロゲンアニオンである場合、前記化合物は、前記硬化促進剤の前駆体として有用である。 Wherein X - when it is halogen anion, the compounds are useful as precursors of the curing accelerator.
前記ｐＫａの上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ｐＫａは、７以下が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as an upper limit of the said pKa, Although it can select suitably according to the objective, The said pKa has 7 or less preferable.
前記ハロゲンアニオンとしては、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。 Examples of the halogen anion include chlorine ion, fluorine ion, bromine ion and iodine ion.
前記Ｘ−としては、カルボン酸アニオンが、原料が入手しやすい点、及び合成がしやすい点から好ましい。 As said X < - >, a carboxylate anion is preferable from the point that a raw material is easy to obtain, and the point which is easy to synthesize | combine.
前記カルボン酸アニオンとしては、例えば、下記一般式（３）で表されるアニオンなどが挙げられる。
前記炭化水素基は、ハロゲン原子を有していてもよい。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。 The hydrocarbon group may have a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom.
前記炭化水素基としては、例えば、環状構造を有する炭化水素基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group include a hydrocarbon group having a cyclic structure.
前記環状構造を有する炭化水素基としては、例えば、芳香族を有する炭化水素基、脂環構造を有する炭化水素基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having a cyclic structure include a hydrocarbon group having an aromatic group and a hydrocarbon group having an alicyclic structure.
前記炭化水素基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５が好ましく、６〜１３がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as carbon number of the said hydrocarbon group, Although it can select suitably according to the objective, 1-15 are preferable and 6-13 are more preferable.
前記カルボン酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香環を有するカルボン酸、脂環構造を有するカルボン酸、アクリル酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid include saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, carboxylic acids having an aromatic ring, carboxylic acids having an alicyclic structure, acrylic acid, and trifluoroacetic acid.
前記飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、デカン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。
前記不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。
前記脂環構造を有するカルボン酸としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香環を有するカルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−メチルベンゼンカルボン酸、２−フェニルベンゼンカルボン酸、２，６−ジメチルベンゼンカルボン酸、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸等の置換、又は無置換の安息香酸類（置換基を有していてもよい安息香酸）；１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のナフタレンカルボン酸類；ナフタレン酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸などが挙げられる。
Examples of the saturated fatty acid include acetic acid, propionic acid, decanoic acid, myristic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid and the like.
Examples of the unsaturated fatty acid include oleic acid and linoleic acid.
Examples of the carboxylic acid having an alicyclic structure include 1-adamantanecarboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid.
Examples of the carboxylic acid having an aromatic ring include benzoic acid, 2-methylbenzenecarboxylic acid, 2-phenylbenzenecarboxylic acid, 2,6-dimethylbenzenecarboxylic acid, and 2-hydroxybenzenecarboxylic acid. Substituted benzoic acids (benzoic acid optionally having a substituent); 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, 2-hydroxy-1-naphthalenecarboxylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, etc. Naphthalene carboxylic acids; naphthalene acetic acid, phenylpropionic acid, diphenylacetic acid, triphenylacetic acid and the like.
前記カルボン酸アニオンとしては、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、１−アダマンタンカルボン酸アニオンが、結晶が得られやすい点から好ましい。 As the carboxylic acid anion, naphthalenecarboxylic acid anions, diphenylacetic acid anions, and 1-adamantanecarboxylic acid anions are preferable because crystals are easily obtained.
前記化合物（第１の化合物）としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。
＜第２の化合物＞
本発明の化合物（第２の化合物）は、下記一般式（１）で表される。前記化合物は、本発明の前記熱硬化性樹脂組成物に含有されるアンモニウム塩を合成するための前駆体として有用である。
前記一般式（１）が、前記Ｒ１〜Ｒ４を有することで、この化合物を用いて得られ前記熱硬化性樹脂組成物に使用されるアンモニウム塩において、Ｎ位のベンジル炭素が熱により速やかに脱離し、３級アミンが生成される。この３級アミンが熱重合開始剤（例えば、有機過酸化物熱重合開始剤）の分解促進に寄与し、ラジカル重合成分の硬化を効果的に高める。
<Second compound>
The compound of the present invention (second compound) is represented by the following general formula (1). The said compound is useful as a precursor for synthesize | combining the ammonium salt contained in the said thermosetting resin composition of this invention.
When the general formula (1) has the R 1 to R 4 , in the ammonium salt used in the thermosetting resin composition obtained by using this compound, the N-position benzyl carbon is more rapidly heated. To form a tertiary amine. This tertiary amine contributes to the promotion of decomposition of the thermal polymerization initiator (for example, organic peroxide thermal polymerization initiator), and effectively enhances the curing of the radical polymerization component.
前記化合物（第２の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が、熱安定性の点、及び合成の容易性の点で好ましい。前記アルキル基の炭素数が、３以上であると、前記アンモニウム塩の熱解離開始温度が過度に下がり、熱安定性が低下することがある。また、立体障害が大きくなるため、前記アンモニウム塩の合成が困難になることがある。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 and R 2 in the general formula (1) of the compound (second compound) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and iso-propyl. Group, n-butyl group, tert-butyl group and the like. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of thermal stability and ease of synthesis. When the alkyl group has 3 or more carbon atoms, the thermal dissociation start temperature of the ammonium salt may be excessively lowered, and the thermal stability may be lowered. In addition, since the steric hindrance increases, the synthesis of the ammonium salt may be difficult.
前記化合物（第２の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｒ３の置換のアリール基としては、例えば、置換の芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、置換のフェニル基、置換のナフチル基などが挙げられる。前記置換のフェニル基としては、例えば、例えば、アルキル置換のフェニル基、ヒドロキシ置換のフェニル基、アルコキシ置換のフェニル基などが挙げられる。前記アルキル置換のフェニル基におけるアルキル置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。 Examples of the substituted aryl group of R 3 in the general formula (1) of the compound (second compound) include a substituted aromatic hydrocarbon group. Examples of the substituted aromatic hydrocarbon group include a substituted phenyl group and a substituted naphthyl group. Examples of the substituted phenyl group include an alkyl-substituted phenyl group, a hydroxy-substituted phenyl group, and an alkoxy-substituted phenyl group. Examples of the alkyl substituent in the alkyl-substituted phenyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
前記化合物（第２の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｒ４の置換又は無置換のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアリール基としては、例えば、芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、フェネチル基などが挙げられる。
Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group of R 4 in the general formula (1) of the compound (second compound) include an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
Examples of the aryl group in the aralkyl group include an aromatic hydrocarbon group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
Examples of the alkylene group in the aralkyl group include a methylene group and an ethylene group.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, o-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, 2,5-dimethylbenzyl group, (1-naphthyl) methyl group, and phenethyl group.
前記化合物（第２の化合物）の前記一般式（１）において、前記Ｒ３は、下記一般式（２）で表される基であることが、熱解離開始温度を調整しやすい点、及び合成物が結晶となりやすい点から好ましい。
前記一般式（２）において、ｍ＋ｎは、１〜５が好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ５は、水素原子が好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ６は、メチル基が好ましい。
In the general formula (2), m + n is preferably 1 to 5.
In the general formula (2), R 5 is preferably a hydrogen atom.
In the general formula (2), R 6 is preferably a methyl group.
前記一般式（１）で表される化合物のカチオンとしては、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−１２）で表されるカチオンなどが挙げられる。
＜＜一般式（１）のＸ−＞＞
前記化合物（第２の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｘ−は、ハロゲンアニオンである。
<< general formula (1) X - >>
Said X < - > in the said General formula (1) of the said compound (2nd compound) is a halogen anion.
前記ハロゲンアニオンとしては、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。これらの中でも、塩素イオンが好ましい。 Examples of the halogen anion include chlorine ion, fluorine ion, bromine ion and iodine ion. Among these, chlorine ions are preferable.
前記化合物（第２の化合物）としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（合成例１）
＜ジフェニル酢酸銀の合成＞
攪拌器、及び温度計を設置した５００ｍＬ三口フラスコに、水酸化ナトリウム ２．００ｇ（０．０５０ｍｏｌ）及びメタノール２００ｇを入れて撹拌後、さらにジフェニル酢酸（東京化成工業株式会社製）１０．６１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を入れ、室温にて固形分が無くなるまで撹拌した。そこに、別途調製した硝酸銀５質量％水溶液１６９．８７ｇ（硝酸銀として０．０５０ｍｏｌ）をフラスコを遮光状態にしてから室温にて撹拌しながら１０分間で滴下した、滴下直後より白色の析出物が生成した。滴下終了後さらに３０分間撹拌を行った後、析出物を濾別し、さらにメタノールで洗浄を行った後、２４時間減圧乾燥することでジフェニル酢酸銀の白色結晶 １５．７２ｇ（収率９８．５％）を得た。
(Synthesis Example 1)
<Synthesis of silver diphenyl acetate>
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 2.00 g (0.050 mol) of sodium hydroxide and 200 g of methanol were added and stirred, and then 10.61 g (0 of diphenylacetic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)). 0.050 mol) and stirred at room temperature until there was no solid content. Then, 169.87 g of a 5% by mass aqueous solution of silver nitrate (0.050 mol as silver nitrate) was added dropwise over 10 minutes while stirring the flask at room temperature, and a white precipitate formed immediately after the addition. did. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 30 minutes, and then the precipitate was separated by filtration, further washed with methanol, and dried under reduced pressure for 24 hours to obtain 15.72 g of white crystals of silver diphenylacetate (yield 98.5). %).
（合成例２）
＜１−アダマンタンカルボン酸銀の合成＞
合成例１において、ジフェニル酢酸を１−アダマンタンカルボン酸（東京化成工業株式会社製）９．０１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）に変えた以外は、合成例１と同様にして、１−アダマンタンカルボン酸銀の白色結晶 １４．０４ｇ（収率９７．８％）を得た。
(Synthesis Example 2)
<Synthesis of 1-adamantanecarboxylate silver>
In Synthesis Example 1, except that diphenylacetic acid was changed to 9.01 g (0.050 mol) of 1-adamantanecarboxylic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 14.04 g (yield 97.8%) of white crystals was obtained.
（合成例３）
＜安息香酸銀の合成＞
合成例１において、ジフェニル酢酸を安息香酸（東京化成工業株式会社製）６．１１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）に変えた以外は、合成例１と同様にして、安息香酸銀の白色結晶 １１．３６ｇ（収率９９．２％）を得た。
(Synthesis Example 3)
<Synthesis of silver benzoate>
In Synthesis Example 1, except that diphenylacetic acid was changed to 6.11 g (0.050 mol) of benzoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), in the same manner as in Synthesis Example 1, 11.36 g of white crystals of silver benzoate ( Yield 99.2%).
（合成例４）
＜ｐ−トルエンスルホン酸銀の合成＞
攪拌器、及び温度計を設置した２００ｍＬ三口フラスコを遮光状態にしながら、炭酸銀（和光純薬工業株式会社製）４．１４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及びアセトニトリル６０ｇを入れて撹拌して懸濁状態とし、そこにｐ−トルエンスルホン酸１水和物（和光純薬工業株式会社製）５．４３ｇ（０．０２８５ｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｇと水０．７ｇの混合液に溶解させた液を、１０分間で滴下し、滴下終了後さらに３０分間撹拌を行った。その後、残った炭酸銀をフィルター除去し、濾液を減圧により溶媒を除去することで結晶を析出させた。この結晶をメチルエチルケトンで洗浄後、２４時間減圧乾燥することでｐ−トルエンスルホン酸銀の白色結晶 ７．５７ｇ（収率９５．２％）を得た。
(Synthesis Example 4)
<Synthesis of silver p-toluenesulfonate>
While keeping a 200 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer in a light-shielded state, 4.14 g (0.015 mol) of silver carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 60 g of acetonitrile are put into a suspended state by stirring. Then, a solution prepared by dissolving 5.43 g (0.0285 mol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a mixed solution of 10 g of acetonitrile and 0.7 g of water was added for 10 minutes. The solution was added dropwise and stirred for another 30 minutes after the completion of the addition. Thereafter, the remaining silver carbonate was removed by filtration, and the solvent was removed from the filtrate under reduced pressure to precipitate crystals. The crystals were washed with methyl ethyl ketone and then dried under reduced pressure for 24 hours to obtain 7.57 g (yield 95.2%) of white crystals of silver p-toluenesulfonate.
（実施例Ａ１）
＜アンモニウム塩Ａ１の合成＞
攪拌器、冷却管、及び温度計を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（東京化成工業株式会社製）５．０ｇ（０．０４１３ｍｏｌ）、α−クロロ−ｏ−キシレン（東京化成工業株式会社製）５．８１ｇ（０．０４１３ｍｏｌ）、及びメタノール３０ｇを入れ、５０℃にて８時間撹拌及び反応させた。冷却後、減圧によりメタノールを留去することで結晶を析出させた。この結晶を酢酸エチル５０ｇで３回撹拌及び洗浄後、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ａ１）で表されるアンモニウム塩Ａ１の白色結晶 ８．９８ｇ（収率８３．１％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt A1>
In a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 5.0 g (0.0413 mol) of N, N-dimethylaniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), α-chloro-o-xylene (Tokyo Kasei) 5.81 g (0.0413 mol) manufactured by Kogyo Co., Ltd. and 30 g of methanol were added and stirred and reacted at 50 ° C. for 8 hours. After cooling, the methanol was distilled off under reduced pressure to precipitate crystals. The crystals were stirred and washed three times with 50 g of ethyl acetate, and then dried under reduced pressure for 24 hours to obtain 8.98 g (yield: 83.1%) of white crystals of ammonium salt A1 represented by the following structural formula (A1). Obtained.
（実施例Ａ２）
＜アンモニウム塩Ａ２の合成＞
実施例Ａ１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンをＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（和光純薬工業株式会社製）５．５８ｇ（０．０４１３ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ａ１と同様にして、下記構造式（Ａ２）で表されるアンモニウム塩Ａ２の白色結晶 ９．８２ｇ（収率８６．２％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt A2>
In Example A1, except that N, N-dimethylaniline was changed to 5.58 g (0.0413 mol) of N, N-dimethyl-p-toluidine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), the same as Example A1. As a result, 9.82 g (yield: 86.2%) of white crystals of ammonium salt A2 represented by the following structural formula (A2) were obtained.
（実施例Ａ３）
＜アンモニウム塩Ａ３の合成＞
実施例Ａ２において、α−クロロ−ｏ−キシレンをベンジルクロライド（東京化成工業株式会社製）５．２３ｇ（０．０４１３ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ａ２と同様にして、下記構造式（Ａ３）で表されるアンモニウム塩Ａ３の白色結晶 ９．０３ｇ（収率８３．５％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt A3>
In Example A2, except that α-chloro-o-xylene was changed to 5.23 g (0.0413 mol) of benzyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), the following structural formula (A3 9.03 g (yield 83.5%) of ammonium salt A3 represented by the following formula:
（実施例Ａ４）
＜アンモニウム塩Ａ４の合成＞
攪拌器、冷却管、及び温度計を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（和光純薬工業株式会社製）１０．０ｇ（０．０７４０ｍｏｌ）、１−（クロロメチル）ナフタレン（東京化成工業株式会社製）１３．０７ｇ（０．０７４０ｍｏｌ）、及びメタノール６０ｇを入れ、５０℃にて８時間撹拌して反応させた。冷却後、減圧によりメタノールを留去することで結晶を析出させた。この結晶を酢酸エチル５０ｇで３回撹拌及び洗浄後、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ａ４）で表されるアンモニウム塩Ａ４の白色結晶 １８．２５ｇ（収率７９．１％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt A4>
In a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 10.0 g (0.0740 mol), 1- (chloromethyl) N, N-dimethyl-p-toluidine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Naphthalene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 13.07 g (0.0740 mol) and 60 g of methanol were added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 8 hours with stirring. After cooling, the methanol was distilled off under reduced pressure to precipitate crystals. The crystals were stirred and washed three times with 50 g of ethyl acetate, and then dried under reduced pressure for 24 hours to obtain 18.25 g (yield: 79.1%) of white crystals of ammonium salt A4 represented by the following structural formula (A4). Obtained.
（実施例Ａ５）
＜アンモニウム塩Ａ５の合成＞
実施例Ａ２において、α−クロロ−ｏ−キシレンを２，５−ジメチルベンジルクロライド（東京化成工業株式会社製）６．３９ｇ（０．０４１３ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ａ２と同様にして、下記構造式（Ａ５）で表されるアンモニウム塩Ａ５の白色結晶 ８．９９ｇ（収率７５．２％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt A5>
In Example A2, except that α-chloro-o-xylene was changed to 6.39 g (0.0413 mol) of 2,5-dimethylbenzyl chloride (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 8.99 g (yield 75.2%) of white crystals of ammonium salt A5 represented by the following structural formula (A5) was obtained.
（実施例Ａ６）
＜アンモニウム塩Ａ６の合成＞
実施例Ａ２において、α−クロロ−ｏ−キシレンをα−クロロ−ｐ−キシレン（東京化成工業株式会社製）５．８１ｇ（０．０４３１ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ａ２と同様にして、下記構造式（Ａ６）で表されるアンモニウム塩Ａ６の白色結晶 ８．９１ｇ（収率７８．２％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt A6>
In Example A2, except that α-chloro-o-xylene was changed to 5.81 g (0.0431 mol) of α-chloro-p-xylene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), the same as in Example A2, 8.91 g (yield 78.2%) of white crystals of ammonium salt A6 represented by the following structural formula (A6) were obtained.
（実施例Ａ７）
＜アンモニウム塩（安定剤）Ａ７の合成＞
実施例Ａ５において、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを３−（ジメチルアミノ）フェノール（東京化成工業株式会社製）５．９１ｇ（０．０４３１ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ａ５と同様にして、下記構造式（Ａ７）で表されるアンモニウム塩Ａ７の赤褐色結晶 ７．６４ｇ（収率６２．１％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt (stabilizer) A7>
Example A5 was the same as Example A5 except that N, N-dimethyl-p-toluidine was changed to 5.91 g (0.0431 mol) of 3- (dimethylamino) phenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Thus, 7.64 g (yield 62.1%) of reddish brown crystals of ammonium salt A7 represented by the following structural formula (A7) was obtained.
（実施例Ａ８）
＜アンモニウム塩Ａ８の合成＞
攪拌器、冷却管、及び温度計を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（東京化成工業株式会社製）５．０ｇ（０．０３０６ｍｏｌ）、ベンジルクロライド３．８７ｇ（０．０３０６ｍｏｌ）、及びメタノール３０ｇを入れ、４０℃にて４８時間撹拌して反応させた。冷却後、減圧によりメタノールを留去することで結晶を析出させた。この結晶を酢酸エチル５０ｇで３回撹拌及び洗浄後、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ａ８）で表されるアンモニウム塩Ａ８の白色結晶 ４．０１ｇ（収率４５．２％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt A8>
In a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 5.0 g (0.0306 mol) of N, N-diethyl-p-toluidine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 3.87 g (0,0) of benzyl chloride 0.0306 mol) and 30 g of methanol were added, and the reaction was stirred at 40 ° C. for 48 hours. After cooling, the methanol was distilled off under reduced pressure to precipitate crystals. The crystals were stirred and washed 3 times with 50 g of ethyl acetate, and then dried under reduced pressure for 24 hours to obtain 4.01 g (yield 45.2%) of white crystals of ammonium salt A8 represented by the following structural formula (A8). Obtained.
（実施例Ｂ１）
＜アンモニウム塩Ｂ１の合成＞
攪拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコを遮光状態にしながら、合成例１で合成したジフェニル酢酸銀２．４２ｇ（０．００７６ｍｏｌ）とアセトニトリル１０ｇを入れ、室温で撹拌して懸濁状態にしながら、実施例Ａ１で合成したアンモニウム塩Ａ１ ２．００ｇ（０．００７６ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇとメタノール２ｇに溶解させた液を、添加した。添加後室温にて３０分間撹拌した後、フィルターにて析出した塩化銀を除去し、濾液を減圧濃縮して透明粘調液を得た。これを撹拌しながら酢酸エチルを添加することにより結晶の析出を得た。さらに酢酸エチルで洗浄後、ろ過し、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ｂ１）で表されるアンモニウム塩Ｂ１の白色結晶 ３．００ｇ（収率９０．３％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt B1>
While keeping a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer in a light-shielded state, 2.42 g (0.0076 mol) of silver diphenylacetate synthesized in Synthesis Example 1 and 10 g of acetonitrile were put into the suspension state by stirring at room temperature. A solution prepared by dissolving 2.00 g (0.0076 mol) of the ammonium salt A1 synthesized in A1 in 20 g of acetonitrile and 2 g of methanol was added. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then the silver chloride deposited on the filter was removed, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a transparent viscous liquid. Crystal precipitation was obtained by adding ethyl acetate with stirring. Furthermore, after washing with ethyl acetate, filtration and drying under reduced pressure for 24 hours, 3.00 g (yield 90.3%) of white crystals of ammonium salt B1 represented by the following structural formula (B1) was obtained.
（実施例Ｂ２）
＜アンモニウム塩Ｂ２の合成＞
実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ２で合成したアンモニウム塩Ａ２ ２．１０ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ２）で表されるアンモニウム塩Ｂ２の白色結晶 ３．０４ｇ（収率８８．５％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt B2>
In Example B1, except that the ammonium salt A1 was changed to 2.10 g (0.0076 mol) of the ammonium salt A2 synthesized in Example A2, it is represented by the following structural formula (B2) in the same manner as in Example B1. 3.04 g (yield 88.5%) of white crystals of ammonium salt B2 was obtained.
（実施例Ｂ３）
＜アンモニウム塩Ｂ３の合成＞
実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ３で合成したアンモニウム塩Ａ３ １．９９ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ３）で表されるアンモニウム塩Ｂ３の白色結晶 ３．０７ｇ（収率９２．３％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt B3>
In Example B1, except that the ammonium salt A1 was changed to 1.99 g (0.0076 mol) of the ammonium salt A3 synthesized in Example A3, it was represented by the following structural formula (B3) in the same manner as in Example B1. 3.07 g (yield 92.3%) of white crystals of ammonium salt B3 was obtained.
（実施例Ｂ４）
＜アンモニウム塩Ｂ４の合成＞
実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ４で合成したアンモニウム塩Ａ４ ２．３７ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ４）で表されるアンモニウム塩Ｂ４の白色結晶 ３．５３ｇ（収率９５．３％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt B4>
In Example B1, except that the ammonium salt A1 was changed to 2.37 g (0.0076 mol) of the ammonium salt A4 synthesized in Example A4, it was represented by the following structural formula (B4) in the same manner as in Example B1. 3.53 g (yield 95.3%) of white crystals of ammonium salt B4 were obtained.
（実施例Ｂ５）
＜アンモニウム塩Ｂ５の合成＞
実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ５で合成したアンモニウム塩Ａ５ ２．２０ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ５）で表されるアンモニウム塩Ｂ５の白色結晶 ３．２３ｇ（収率９１．２％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt B5>
In Example B1, except that the ammonium salt A1 was changed to 2.20 g (0.0076 mol) of the ammonium salt A5 synthesized in Example A5, it was represented by the following structural formula (B5) in the same manner as in Example B1. 3.23 g (yield 91.2%) of white crystals of ammonium salt B5 were obtained.
（実施例Ｂ６）
＜アンモニウム塩Ｂ６の合成＞
実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ６で合成したアンモニウム塩Ａ６ ２．１０ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ６）で表されるアンモニウム塩Ｂ６の白色結晶 ２．９９ｇ（収率８７．１％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt B6>
In Example B1, except that the ammonium salt A1 was changed to 2.10 g (0.0076 mol) of the ammonium salt A6 synthesized in Example A6, it was represented by the following structural formula (B6) in the same manner as in Example B1. 2.99 g (yield 87.1%) of white crystals of ammonium salt B6 was obtained.
（実施例Ｂ７）
＜アンモニウム塩Ｂ７の合成＞
実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ７で合成したアンモニウム塩Ａ７ ２．２２ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ７）で表されるアンモニウム塩Ｂ７の白色結晶 ３．０２ｇ（収率８５．１％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt B7>
In Example B1, except that ammonium salt A1 was changed to 2.22 g (0.0076 mol) of ammonium salt A7 synthesized in Example A7, it was represented by the following structural formula (B7) in the same manner as in Example B1. 3.02 g (yield 85.1%) of white crystals of ammonium salt B7 was obtained.
（実施例Ｂ８）
＜アンモニウム塩Ｂ８の合成＞
実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ８で合成したアンモニウム塩Ａ８ ２．２０ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ８）で表されるアンモニウム塩Ｂ８の白色結晶 ２．４９ｇ（収率７０．３％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt B8>
In Example B1, except that ammonium salt A1 was changed to 2.20 g (0.0076 mol) of ammonium salt A8 synthesized in Example A8, it was represented by the following structural formula (B8) in the same manner as in Example B1. 2.49 g (yield 70.3%) of white crystals of ammonium salt B8 were obtained.
（実施例Ｂ９）
＜アンモニウム塩Ｂ９の合成＞
実施例Ｂ８において、ジフェニル酢酸銀を合成例２で合成した１−アダマンタンカルボン酸銀 ２．１８ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ８と同様にして、下記構造式（Ｂ９）で表されるアンモニウム塩Ｂ９の白色結晶 １．３９ｇ（収率４２．３％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt B9>
In Example B8, except that silver diphenylacetate was changed to 2.18 g (0.0076 mol) of silver 1-adamantanecarboxylate synthesized in Synthesis Example 2, the following structural formula (B9) was used. 1.39 g (yield 42.3%) of white crystals of the ammonium salt B9 represented were obtained.
（実施例Ｂ１０）
＜アンモニウム塩Ｂ１０の合成＞
実施例Ｂ４において、ジフェニル酢酸銀を合成例２で合成した１−アダマンタンカルボン酸銀 ２．１８ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ４と同様にして、下記構造式（Ｂ１０）で表されるアンモニウム塩Ｂ１０の白色結晶 ２．５０ｇ（収率７２．１％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt B10>
In Example B4, except that silver diphenylacetate was changed to 2.18 g (0.0076 mol) of silver 1-adamantanecarboxylate synthesized in Synthesis Example 2, the following structural formula (B10) was used. 2.50 g (yield 72.1%) of white crystals of ammonium salt B10 represented were obtained.
（実施例Ｂ１１）
＜アンモニウム塩Ｂ１１の合成＞
実施例Ｂ４において、ジフェニル酢酸銀を合成例３で合成した安息香酸銀 １．７４ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ４と同様にして、下記構造式（Ｂ１１）で表されるアンモニウム塩Ｂ１１の白色結晶 ２．１５ｇ（収率７１．１％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt B11>
In Example B4, except that silver diphenyl acetate was changed to 1.74 g (0.0076 mol) of silver benzoate synthesized in Synthesis Example 3, it was represented by the following structural formula (B11) in the same manner as in Example B4. 2.15 g (yield 71.1%) of white crystals of ammonium salt B11 was obtained.
（比較例Ｂ１）
＜アンモニウム塩Ｂ１２の合成＞
攪拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコを遮光状態にしながら、合成例４で合成したｐ−トルエンスルホン酸銀２．１２ｇ（０．００７６ｍｏｌ）及びアセトニトリル１０ｇを入れ、室温で撹拌して、溶解させた。そこに、実施例Ａ４で合成したアンモニウム塩Ａ４ ２．３７ｇ（０．００７６ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇとメタノール２ｇの混合溶媒に溶解させた液を添加した。添加後室温にて３０分間撹拌した後、フィルターにて析出した塩化銀を除去し、濾液を減圧濃縮することで結晶を得た。これを酢酸エチルで洗浄後、ろ過し、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ｂ１２）で表されるアンモニウム塩Ｂ１２の白色結晶 ３．１８ｇ（収率９３．５％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt B12>
While keeping a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer in a light-shielded state, 2.12 g (0.0076 mol) of silver p-toluenesulfonate synthesized in Synthesis Example 4 and 10 g of acetonitrile were added and dissolved by stirring at room temperature. A solution prepared by dissolving 2.37 g (0.0076 mol) of the ammonium salt A4 synthesized in Example A4 in a mixed solvent of 20 g of acetonitrile and 2 g of methanol was added thereto. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then the silver chloride deposited on the filter was removed, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain crystals. This was washed with ethyl acetate, filtered, and dried under reduced pressure for 24 hours to obtain 3.18 g (yield 93.5%) of white crystals of ammonium salt B12 represented by the following structural formula (B12).
（比較例Ｂ２）
＜アンモニウム塩Ｂ１３の合成＞
攪拌器を設置した３００ｍＬ三口フラスコに、実施例Ａ４で合成したアンモニウム塩Ａ４ ２．３７ｇ（０．００７６ｍｏｌ）を入れ、さらに水１００ｇを入れて撹拌して溶解させた。そこに、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）２．６０ｇ（０．００７６ｍｏｌ）の１０質量％水溶液をゆっくり添加した。添加直後より白色の結晶が析出した。添加後、室温にてさらに２時間撹拌したのち、フィルターにて濾別し、さらに水洗した後、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ｂ１３）で表されるアンモニウム塩Ｂ１３の白色結晶 ２．９５ｇ（収率６５．２％）を得た。
<Synthesis of ammonium salt B13>
In a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, 2.37 g (0.0076 mol) of the ammonium salt A4 synthesized in Example A4 was added, and further 100 g of water was added and stirred to dissolve. Thereto, a 10% by mass aqueous solution of 2.60 g (0.0076 mol) of sodium tetraphenylborate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was slowly added. White crystals were precipitated immediately after the addition. After the addition, the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours, filtered through a filter, further washed with water, and dried under reduced pressure for 24 hours, whereby white crystals of ammonium salt B13 represented by the following structural formula (B13) 2 Obtained .95 g (yield 65.2%).
表１−１及び表１−２に、アンモニウム塩Ｂ１〜Ｂ１２のアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａを示した。 Tables 1-1 and 1-2 show the pKa values at 25 ° C. of the conjugate acids of ammonium salts B1 to B12 anions in water.
（アンモニウム塩Ｂ１〜Ｂ１３の熱解離開始温度の測定）
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差熱熱重量同時測定装置 ＴＧ／ＤＴＡ６２００を使用して、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２００ｍＬ／ｍｉｎ窒素ガス雰囲気下にてアンモニウム塩Ｂ１〜Ｂ１３の熱解離開始温度を評価した。結果を表２−１、及び表２−２に示した。
なお、アンモニウム塩Ｂ７以外は熱解離開始に伴うＤＴＡのピークが得られたため、そのピーク温度を熱解離開始温度とした。アンモニウム塩Ｂ７は明瞭なＤＴＡピークが得られなかったため重量減少チャートの熱解離開始前の平坦部と５％重量減少点の接線の外挿交点の温度を熱解離開始温度とした。
(Measurement of thermal dissociation start temperature of ammonium salts B1 to B13)
Thermal dissociation of ammonium salts B1 to B13 is started under a nitrogen gas atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min and 200 mL / min using a TG / DTA6200 differential thermal thermogravimetric simultaneous measurement device manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. The temperature was evaluated. The results are shown in Table 2-1 and Table 2-2.
In addition, since the peak of DTA accompanying the thermal dissociation start was obtained except ammonium salt B7, the peak temperature was made into thermal dissociation start temperature. Since a clear DTA peak was not obtained for the ammonium salt B7, the temperature at the extrapolated intersection of the flat part before the start of thermal dissociation on the weight reduction chart and the tangent line of the 5% weight reduction point was defined as the thermal dissociation start temperature.
（実施例１〜１６及び比較例１〜５）
表３−１及び表３−２に示す配合にしたがって熱硬化性樹脂組成物を作製した。
作製した熱硬化性樹脂組成物をシリコーン系離型処理された剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）にコーティングし、６０℃に設定された熱風循環オーブン中で５分間乾燥することにより、平均厚み１５μｍの熱硬化性シートを作製した。
(Examples 1-16 and Comparative Examples 1-5)
Thermosetting resin compositions were prepared according to the formulations shown in Table 3-1 and Table 3-2.
The prepared thermosetting resin composition is coated on release PET (polyethylene terephthalate) that has been subjected to silicone-based mold release treatment, and is dried in a hot-air circulating oven set at 60 ° C. for 5 minutes, thereby thermosetting with an average thickness of 15 μm. Sheet was prepared.
表３−１及び表３−２におけるフェノキシ樹脂の配合は、溶剤分を除いた配合量であり、単位は、質量部である。ラジカル重合成分、熱重合開始剤、及びアンモニウム塩の配合も、溶剤分を除いた配合量であり、単位は、質量部である。 The blending of the phenoxy resin in Table 3-1 and Table 3-2 is the blending amount excluding the solvent, and the unit is parts by mass. The radical polymerization component, the thermal polymerization initiator, and the ammonium salt are also compounded in amounts excluding the solvent, and the unit is parts by mass.
なお、表３における各材料は、以下のとおりである。
ＹＰ７０：新日鐵住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂
ＦＸ−３１６：新日鐵住金化学株式会社製、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂
アロニックスＭ−３１５：東亞合成株式会社製、イソシアヌル酸ＥＯ 変性ジ及びトリアクリレート
ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ：新中村化学工業株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート
アートレジンＵＮ−５５００：根上工業株式会社製、ウレタンアクリレートオリゴマー
パーロイルＬ：日油株式会社製、有機過酸化物
ナイパーＢＷ：日油株式会社製、有機過酸化物
In addition, each material in Table 3 is as follows.
YP70: manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., bisphenol A / bisphenol F copolymerized phenoxy resin FX-316: manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., bisphenol F-type phenoxy resin Aronix M-315: manufactured by Toagosei Co., Ltd. Isocyanuric acid EO modified di- and triacrylate NK ester A-TMM-3L: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., pentaerythritol triacrylate Art Resin UN-5500: Negami Industrial Co., Ltd., urethane acrylate oligomer Parroyl L: NOF Corporation Manufactured by Organic peroxide NIPPER BW: NOF Corporation, Organic peroxide
なお、配合する際、ＹＰ７０及びＦＸ−３１６は、メチルエチルケトンの４５質量％固形分溶液を用いた。アロニックスＭ−３１５は、トルエンの５０質量％固形分溶液を用い、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３Ｌは原液をそのまま用いた。アートレジンＵＮ−５５００は、メチルエチルケトンの５０質量％固形分溶液を用いた。パーロイルＬは、トルエンの２０質量％固形分溶液を用いた。ナイパーＢＷは、アセトンの２０質量％固形分溶液を用いた。また、アンモニウム塩Ｂ１〜Ｂ１３は、メタノールに溶解し１０質量％固形分としたものを用いた。
ナイパーＢＷ３．０４質量部と、パーロイルＬ５質量部とは、等モル量である。
実施例１〜１４、比較例２〜５において、アンモニウム塩は、パーロイルＬ又はナイパーＢＷに対して３０ｍｏｌ％となるように配合した。
In addition, when mix | blending, YP70 and FX-316 used the 45 mass% solid content solution of methyl ethyl ketone. Aronix M-315 used a 50% by weight solid solution of toluene, and NK ester A-TMM-3L used the stock solution as it was. As Art Resin UN-5500, a 50 mass% solid content solution of methyl ethyl ketone was used. Parroyl L was a 20% by weight solid solution of toluene. Nyper BW used a 20% by weight solid solution of acetone. In addition, ammonium salts B1 to B13 used were dissolved in methanol to have a solid content of 10% by mass.
Niper BW 3.04 parts by mass and Parroyl L5 parts by mass are equimolar amounts.
In Examples 1-14 and Comparative Examples 2-5, ammonium salt was mix | blended so that it might become 30 mol% with respect to Parroyl L or Nyper BW.
（実施例１〜１６及び比較例１〜５の熱硬化性シートの低温硬化性及び保存安定性評価）
作製した実施例１〜１６及び比較例１〜５の熱硬化性シート（平均厚み１５μｍ）の初期の低温硬化性及び保存安定性を、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ６２００により評価した。
保存安定性は２５℃／６５％Ｒｈの暗所環境下にて２週間放置前後のＤＳＣにおける発熱量変化から減少率を算出することで評価した。
(Evaluation of low-temperature curability and storage stability of thermosetting sheets of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5)
The initial low temperature curability and storage stability of the produced thermosetting sheets of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5 (average thickness: 15 μm) were measured with a differential scanning calorimeter DSC6200 manufactured by SII Nanotechnology. It was evaluated by.
Storage stability was evaluated by calculating the rate of decrease from the calorific value change in DSC before and after standing for 2 weeks in a dark environment of 25 ° C./65% Rh.
当業界で良く知られているように、示差走査熱量測定による発熱挙動はラジカル重合成分の硬化反応挙動を反映している。よってその結果による硬化開始温度及び硬化終了温度がより低いほど、その組成物が低温硬化性を有すると言える。
本発明では、硬化開始温度としてＤＳＣチャートにおけるトータル発熱の２％に到達する温度、及び硬化終了温度はＤＳＣチャートにおけるトータル発熱の９８％に到達する温度を指標として低温硬化性を評価した。いずれも、より低温である方が低温硬化活性を有することになるが、反応の完結の指標となる発熱（硬化）終了温度がより重要な指標となる。
また、放置前後のトータル発熱量の変化量は、放置中での反応進行量を反映する。放置前後で発熱量の変化が少ないほど保存安定性が高いと言える。具体的には、１０％以下の減少に抑えることで接着シートとしての機能は維持できる。
結果を表４−１及び表４−２に示した。
＜測定条件＞
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ
Ｎ２ガス １００ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル重量 約１０ｍｇ
As is well known in the art, the exothermic behavior by differential scanning calorimetry reflects the curing reaction behavior of the radical polymerization component. Therefore, it can be said that the lower the curing start temperature and the curing end temperature, the lower the curability of the composition.
In the present invention, the low temperature curability was evaluated using as an index the temperature at which 2% of the total heat generation in the DSC chart reaches the curing start temperature and the temperature at which the curing end temperature reaches 98% of the total heat generation in the DSC chart. In either case, the lower temperature has low-temperature curing activity, but the exothermic (curing) end temperature, which is an indicator of the completion of the reaction, is a more important indicator.
Further, the amount of change in the total calorific value before and after being left reflects the amount of progress of the reaction during being left. It can be said that the smaller the change in calorific value before and after being left, the higher the storage stability. Specifically, the function as an adhesive sheet can be maintained by suppressing the decrease to 10% or less.
The results are shown in Tables 4-1 and 4-2.
<Measurement conditions>
Temperature rising rate 10 ° C / min
N 2 gas 100ml / min
Sample weight about 10mg
上記の結果より、本発明の実施例１〜１６の熱硬化性シートは、アンモニウム塩を添加をしていない比較例１及び２に対し硬化開始温度及び硬化終了温度のいずれも低温化が図れていることがわかる。また、２５℃／６５％Ｒｈ下での保存安定性も十分有していることが確認できた。
また、熱解離開始温度の高いアンモニウム塩を添加した比較例３〜５は添加していないもの（比較例１及び２）とほとんど差が無く、効果が見られないことが確認できた。
本結果により、本発明の有用性が証明された。
From the above results, the thermosetting sheets of Examples 1 to 16 of the present invention can lower both the curing start temperature and the curing end temperature with respect to Comparative Examples 1 and 2 in which no ammonium salt is added. I understand that. Moreover, it has confirmed that it had sufficient storage stability under 25 degreeC / 65% Rh.
Moreover, it was confirmed that Comparative Examples 3 to 5 to which an ammonium salt having a high thermal dissociation start temperature was added had almost no difference from those to which no ammonium salt was added (Comparative Examples 1 and 2), and no effect was observed.
This result proved the usefulness of the present invention.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できるため、電子部品を接合する接着剤として、好適に用いることができる。 Since the thermosetting resin composition of the present invention can be cured at a low temperature in a short time and can ensure storage stability before curing, it can be suitably used as an adhesive for joining electronic components.
Claims (14)
前記アンモニウム塩の熱解離開始温度が、６０℃〜１４０℃であって、
前記アンモニウム塩が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
Thermal dissociation start temperature of the ammonium salt, I 60 ° C. to 140 ° C. der,
The said ammonium salt is a compound represented by following General formula (1), The thermosetting resin composition characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013252247A JP6285164B2 (en) | 2013-12-05 | 2013-12-05 | Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet |
| KR1020167017393A KR102239537B1 (en) | 2013-12-05 | 2014-11-26 | Compound, heat-curable resin composition, and heat-curable sheet |
| PCT/JP2014/081161 WO2015083585A1 (en) | 2013-12-05 | 2014-11-26 | Compound, heat-curable resin composition, and heat-curable sheet |
| CN201480066345.5A CN105814090B (en) | 2013-12-05 | 2014-11-26 | Compound, hot curing resin composition and Thermocurable sheet material |
| TW103141855A TWI641639B (en) | 2013-12-05 | 2014-12-02 | Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013252247A JP6285164B2 (en) | 2013-12-05 | 2013-12-05 | Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015108091A JP2015108091A (en) | 2015-06-11 |
| JP6285164B2 true JP6285164B2 (en) | 2018-02-28 |
Family
ID=53273348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013252247A Active JP6285164B2 (en) | 2013-12-05 | 2013-12-05 | Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6285164B2 (en) |
| KR (1) | KR102239537B1 (en) |
| CN (1) | CN105814090B (en) |
| TW (1) | TWI641639B (en) |
| WO (1) | WO2015083585A1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6397784B2 (en) * | 2015-03-10 | 2018-09-26 | デクセリアルズ株式会社 | Thermosetting resin composition and thermosetting sheet |
| JP6442333B2 (en) * | 2015-03-17 | 2018-12-19 | デクセリアルズ株式会社 | Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3845010A (en) * | 1971-12-17 | 1974-10-29 | Ford Motor Co | Thermoset molding powders employing glycidyl methacrylate functional polymer and dibasic acid crosslinking agent and moldings thereof |
| US4446123A (en) * | 1982-10-13 | 1984-05-01 | Hahnemann University | Process of radioimaging the myocardium of mammals utilizing radiolabeled lipophilic cations |
| JPS60103065A (en) * | 1983-11-09 | 1985-06-07 | 株式会社日本触媒 | Manufacture of artificial marble article |
| JPH0625204B2 (en) * | 1985-08-28 | 1994-04-06 | 住友化学工業株式会社 | Polymerization method for vinyl monomers |
| JPH0832750B2 (en) | 1989-04-21 | 1996-03-29 | 積水化学工業株式会社 | Adhesive composition |
| EP0448154A1 (en) | 1990-03-20 | 1991-09-25 | Akzo Nobel N.V. | Coating composition including a blocked basic catalyst |
| DE4200354A1 (en) * | 1992-01-09 | 1993-07-15 | Degussa | (METH) ACRYLATE RESINS WITH REDUCED GAIN |
| JPH08283657A (en) | 1995-04-12 | 1996-10-29 | Nippon Paint Co Ltd | Curable resin composition for coating |
| US7189865B2 (en) * | 2002-07-23 | 2007-03-13 | Attenuon, Llc | Thiomolybdate analogues and uses thereof |
| JP4090898B2 (en) | 2003-01-20 | 2008-05-28 | 昭和高分子株式会社 | Radical polymerizable resin composition |
| JP4967276B2 (en) | 2005-08-09 | 2012-07-04 | 日立化成工業株式会社 | Circuit connection material, circuit terminal connection structure and connection method |
| CN101421312B (en) * | 2006-04-14 | 2011-02-09 | 大塚化学株式会社 | Resin composition and heat-resistant adhesive |
| KR101086951B1 (en) * | 2007-01-15 | 2011-11-24 | 주식회사 엘지화학 | New polymer resin compounds and photoresist composition including new polymer resin compounds |
| KR20090082155A (en) * | 2008-01-24 | 2009-07-29 | 한국생명공학연구원 | New diamine compounds or pharmaceutically acceptable salts thereof, process for the preparation thereof and pharmaceutical composition comprising the same for treatment of cancer |
| JP5711452B2 (en) * | 2009-09-30 | 2015-04-30 | 三洋化成工業株式会社 | Active energy ray-curable antistatic composition |
| CN102010398B (en) * | 2010-10-20 | 2011-11-30 | 中国科学院昆明植物研究所 | Nitrogen-containing biphenyl compound, pharmaceutical composition containing compound, preparation methods and application of compound in HIV-1 resistance |
| KR101832319B1 (en) * | 2011-02-21 | 2018-02-27 | 주식회사 동진쎄미켐 | Water-soluble coating layer composition and method for removing scum using the same |
| JP5881317B2 (en) | 2011-06-14 | 2016-03-09 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | Process for producing unsaturated quaternary ammonium salt compound, and antistatic agent and antistatic composition comprising the same |
| CN103113251A (en) * | 2013-01-28 | 2013-05-22 | 威海东宝制药有限公司 | N,N-p-benzocarboxyl hydroxyphenyl methyl quaternary ammonium salt and preparation method thereof |
| JP3218345U (en) | 2018-07-26 | 2018-10-04 | 株式会社スパイラルの田中 | Yukimaki |
-
2013
- 2013-12-05 JP JP2013252247A patent/JP6285164B2/en active Active
-
2014
- 2014-11-26 CN CN201480066345.5A patent/CN105814090B/en active Active
- 2014-11-26 WO PCT/JP2014/081161 patent/WO2015083585A1/en active Application Filing
- 2014-11-26 KR KR1020167017393A patent/KR102239537B1/en active IP Right Grant
- 2014-12-02 TW TW103141855A patent/TWI641639B/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105814090A (en) | 2016-07-27 |
| TWI641639B (en) | 2018-11-21 |
| WO2015083585A1 (en) | 2015-06-11 |
| TW201522448A (en) | 2015-06-16 |
| KR20160096116A (en) | 2016-08-12 |
| JP2015108091A (en) | 2015-06-11 |
| KR102239537B1 (en) | 2021-04-14 |
| CN105814090B (en) | 2018-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101528737B1 (en) | Curable resin composition | |
| KR101521044B1 (en) | Curable resin composition | |
| TW201927735A (en) | Compound containing unsaturated double bond, oxygen absorber comprising same, and resin composition | |
| TW201229181A (en) | Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive, and pressure-sensitive adhesive sheet using same | |
| JP6442333B2 (en) | Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet | |
| US20100197821A1 (en) | Adhesive composition and adhesive film made therefrom | |
| TW201239055A (en) | Removable water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet | |
| JP2011052131A5 (en) | ||
| JP7282602B2 (en) | Ether bond-containing sulfur compound and resin composition | |
| JP6251557B2 (en) | Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet | |
| JP6285164B2 (en) | Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet | |
| JP6166988B2 (en) | Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet | |
| JP4961458B2 (en) | Hydrazide compound and method for producing the same, and curing agent, resin composition and cured product using the same | |
| JP2008297518A (en) | Antistatic agent | |
| JP6397784B2 (en) | Thermosetting resin composition and thermosetting sheet | |
| WO2015151814A1 (en) | Method for producing thermosetting aromatic ester, and thermosetting aromatic ester | |
| JP5805969B2 (en) | Aqueous coating resin composition and method for producing the same | |
| JP6710892B2 (en) | Curable resin composition | |
| JP2014062161A (en) | Adhesive composition | |
| JP5895715B2 (en) | Thioether-containing urea derivatives and uses thereof | |
| WO2016114268A1 (en) | Curable resin composition | |
| WO2017200082A1 (en) | Composition for carbon fiber-reinforced resin, carbon fiber-reinforced resin composition, cured article | |
| JP7086444B2 (en) | Crosslinkable composition | |
| JP6781596B2 (en) | Method for producing onium compound and method for producing curable resin composition | |
| JP6442271B2 (en) | Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170704 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170803 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180123 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6285164 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |