WO2016114268A1 - Curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Provided is a material which has excellent adhesion to substrates even in a cold district and gives a cured film that is flexible.
The material is a curable resin composition comprising (A) a thioether-containing (meth)acrylate derivative having a specific structure, (B) a polyfunctional epoxy resin having a molecular weight of 200-50,000, and (C) an amine compound having a molecular weight of 90-700. The mass ratio of the component (A) to the component (B), (A)/(B), is 0.05-30, and the component (C) is incorporated in an amount of 0.01-50 parts by mass per 100 parts by mass of the sum of the component (A) and the component (B).
Description
本発明は、寒冷地においても基材に対する密着性が優れ、且つ、得られた硬化膜が柔軟性を有する硬化性樹脂組成物に関するものである。
The present invention relates to a curable resin composition having excellent adhesion to a substrate even in a cold region and having a flexible cured film.
従来、エポキシ樹脂を主成分とする塗料等の無機基材に対する密着性を向上させるために、シランカップリング剤を添加する技術がある（例えば特許文献１）。しかしながら、シランカップリング剤の多くは沸点が低く、熱硬化樹脂に対しては多量に添加する必要があった。また、密着性向上効果も充分とは言えず、例えばチタン・ジルコニウム等の塩や、リン酸エステル、ウレタン樹脂等の密着性助剤も同時に添加することによって初めて実用レベルで求められる密着性を達成できる場合も多かった。この場合、これら密着性助剤の配合は工程数が増加するだけでなく、塗料特性を損なわないような密着性助剤種の選定や、その添加量の厳密な最適化作業も必要であるという問題点があった。
Conventionally, there is a technique of adding a silane coupling agent in order to improve adhesion to an inorganic base material such as a paint mainly composed of an epoxy resin (for example, Patent Document 1). However, many of the silane coupling agents have a low boiling point, and it was necessary to add a large amount to the thermosetting resin. Moreover, it cannot be said that the effect of improving the adhesion is sufficient. For example, the adhesion required at a practical level is achieved only by adding an adhesion aid such as a salt such as titanium and zirconium, a phosphate ester, and a urethane resin at the same time. There were many cases where it was possible. In this case, the formulation of these adhesion assistants not only increases the number of steps, but also requires selection of adhesion assistant types that do not impair the coating properties and strict optimization of the amount added. There was a problem.
そこで、特許文献２には、多官能チオール化合物と特定のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を、エポキシ樹脂組成物、及び、二重結合を複数個有する多官能ポリエンと混合した硬化性樹脂組成物が提案されている。この硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を使用する場合のように、その他の密着性助剤等を添加する必要が無く、無機基材に対して優れた密着性を発揮することができる。
Therefore, Patent Document 2 proposes a curable resin composition in which a polyfunctional thiol compound and a specific thioether-containing alkoxysilane derivative are mixed with an epoxy resin composition and a polyfunctional polyene having a plurality of double bonds. ing. This curable resin composition does not need to add other adhesion assistants and the like as in the case of using a silane coupling agent, and can exhibit excellent adhesion to an inorganic substrate. .
しかしながら、特許文献２のように多官能チオール化合物及び特定のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を、エポキシ樹脂組成物、及び、二重結合を複数個有する多官能ポリエンと混合した硬化性樹脂組成物は、無機基材に対する密着性に優れ、樹脂組成物の貯蔵安定性に優れるものの、寒冷地においては硬化膜が柔軟性に乏しいため屈曲時にクラックが生じやすく、更に、密着性に乏しいといった課題があることが判明した。
However, as disclosed in Patent Document 2, a curable resin composition obtained by mixing a polyfunctional thiol compound and a specific thioether-containing alkoxysilane derivative with an epoxy resin composition and a polyfunctional polyene having a plurality of double bonds is inorganic. Although it has excellent adhesion to the base material and excellent storage stability of the resin composition, there is a problem that in a cold region, the cured film is poor in flexibility, so that cracks are likely to occur at the time of bending, and furthermore, adhesion is poor. found.
本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、寒冷地においても基材に対する密着性が優れ、且つ、得られた硬化膜が柔軟性を有する材料を提供することにある。
The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a material having excellent adhesion to a substrate even in a cold region and the obtained cured film having flexibility. .
本発明は次の〔１〕から〔３〕である。
〔１〕（Ａ）下記一般式（１）であるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と、（Ｂ）分子量が２００～５００００である多官能エポキシ樹脂と、（Ｃ）分子量が９０～７００であるアミン化合物と、を含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５～３０であり、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計質量１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分が０．０１～５０質量部配合されてなる、硬化性樹脂組成物。
（式中のａは１～２の整数であり、ｂは１～２の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。Ｒ１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ２は下記式３または下記式４で表される２価の基である。Ｒ３は炭素数が１～１２の炭化水素基である。）
（式中のＲ４は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。）
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
なお、本発明において、分子量とは重量平均分子量のことである。 The present invention includes the following [1] to [3].
[1] (A) A thioether-containing (meth) acrylate derivative represented by the following general formula (1), (B) a polyfunctional epoxy resin having a molecular weight of 200 to 50,000, and (C) an amine having a molecular weight of 90 to 700 And a mass ratio ((A) / (B)) between the component (A) and the component (B) is 0.05 to 30, and the component (A) and the component (B) A curable resin composition comprising 0.01 to 50 parts by mass of the component (C) with respect to 100 parts by mass as a total of the components.
(A in the formula is an integer from 1 to 2, b is an integer from 1 to 2, .R 1 is a + b = 3 is a trivalent group represented by the following formula 2, R 2 is A divalent group represented by the following formula 3 or 4. The R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
(-CH 2 R 4 in the formula -, - CH 2 CH 2 - , or -CH 2 CH (CH 3) - and is.)
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
In the present invention, the molecular weight is a weight average molecular weight.
〔１〕（Ａ）下記一般式（１）であるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と、（Ｂ）分子量が２００～５００００である多官能エポキシ樹脂と、（Ｃ）分子量が９０～７００であるアミン化合物と、を含有し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５～３０であり、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計質量１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分が０．０１～５０質量部配合されてなる、硬化性樹脂組成物。
なお、本発明において、分子量とは重量平均分子量のことである。 The present invention includes the following [1] to [3].
[1] (A) A thioether-containing (meth) acrylate derivative represented by the following general formula (1), (B) a polyfunctional epoxy resin having a molecular weight of 200 to 50,000, and (C) an amine having a molecular weight of 90 to 700 And a mass ratio ((A) / (B)) between the component (A) and the component (B) is 0.05 to 30, and the component (A) and the component (B) A curable resin composition comprising 0.01 to 50 parts by mass of the component (C) with respect to 100 parts by mass as a total of the components.
In the present invention, the molecular weight is a weight average molecular weight.
〔２〕本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、さらに下記（Ｄ）成分を含有させることもできる。（Ｄ）成分としては、分子量が２００～５００００である多官能（メタ）アクリレート化合物を含有させることができる。当該（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計質量１００質量部に対し、２～３００質量部配合する。
[2] The curable resin composition of the present invention may further contain the following component (D) in addition to the components (A) to (C). As the component (D), a polyfunctional (meth) acrylate compound having a molecular weight of 200 to 50,000 can be contained. The component (D) is blended in an amount of 2 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total mass of the component (A) and the component (B).
〔３〕本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、さらに下記（Ｅ）成分を含有させることもできる。（Ｅ）成分としては、光開始剤を含有させることができる。当該（Ｅ）成分は、前記（Ａ）成分と前記（Ｄ）成分との合計質量１００質量部に対し、０．０１～１０質量部配合する。
[3] The curable resin composition of the present invention may further contain the following component (E) in addition to the components (A) to (D). As the component (E), a photoinitiator can be contained. The component (E) is blended in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total mass of the component (A) and the component (D).
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。また、本発明において数値範囲を示す「○○～××」とは、その下限値（「○○」）や上限値（「××」）を含む概念である。すなわち、正確には「○○以上××以下」を意味する。
In the present invention, “(meth) acrylate” means a generic name including both acrylate and methacrylate. In the present invention, “XX to XX” indicating a numerical range is a concept including a lower limit (“XX”) and an upper limit (“XX”). In other words, it means “more than XX and less than xx”.
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、特定のチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体（Ａ）を密着性向上作用の有効成分としながら、特定の分子量の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、特定の分子量のアミン化合物（Ｃ）がバランス良く配合されている。それにより、従来のシランカップリング剤を使用する場合のようにその他の密着性助剤等を添加することなく、基材に対する密着性に優れる。特に、従来の多官能チオール化合物を使用した硬化性樹脂組成物では不十分であった、寒冷地における基材に対する密着性にも優れ、且つ、得られた硬化膜が柔軟性を有する。
According to the curable resin composition of the present invention, the specific thioether-containing (meth) acrylate derivative (A) is used as an active ingredient for improving adhesion, while a specific molecular weight polyfunctional epoxy resin (B) is used. The molecular weight amine compound (C) is blended in a well-balanced manner. Thereby, it is excellent in the adhesiveness with respect to a base material, without adding other adhesive adjuvant etc. like the case where the conventional silane coupling agent is used. In particular, the curable resin composition using a conventional polyfunctional thiol compound is inadequate, has excellent adhesion to a substrate in a cold region, and the obtained cured film has flexibility.
以下に、本発明について詳しく説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を必須成分とし、必要に応じて（Ｄ）成分、さらに（Ｅ）成分も含有する硬化性樹脂組成物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The curable resin composition of the present invention comprises the following components (A), (B), and (C) as essential components, and optionally includes a component (D) and further a component (E). It is a thing.
＜チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体（（Ａ）成分）＞
（Ａ）成分であるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体とは、下記式１で表される化合物である。
（式中のａは１～２の整数であり、ｂは１～２の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。Ｒ１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ２は下記式３または下記式４で表される２価の基である。Ｒ３は炭素数が１～１２の炭化水素基である。）
（式中のＲ４は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。）
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。） <Thioether-containing (meth) acrylate derivative (component (A))>
The (A) component thioether-containing (meth) acrylate derivative is a compound represented by the following formula 1.
(A in the formula is an integer from 1 to 2, b is an integer from 1 to 2, .R 1 is a + b = 3 is a trivalent group represented by the following formula 2, R 2 is A divalent group represented by the following formula 3 or 4. The R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
(-CH 2 R 4 in the formula -, - CH 2 CH 2 - , or -CH 2 CH (CH 3) - and is.)
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
（Ａ）成分であるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体とは、下記式１で表される化合物である。
（式中のａは１～２の整数であり、ｂは１～２の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。Ｒ１は下記式２で表される３価の基であり、Ｒ２は下記式３または下記式４で表される２価の基である。Ｒ３は炭素数が１～１２の炭化水素基である。）
（式中のＲ４は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。）
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
（Ｒ５は水素原子またはメチル基である。） <Thioether-containing (meth) acrylate derivative (component (A))>
The (A) component thioether-containing (meth) acrylate derivative is a compound represented by the following formula 1.
(A in the formula is an integer from 1 to 2, b is an integer from 1 to 2, .R 1 is a + b = 3 is a trivalent group represented by the following formula 2, R 2 is A divalent group represented by the following formula 3 or 4. The R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
(-CH 2 R 4 in the formula -, - CH 2 CH 2 - , or -CH 2 CH (CH 3) - and is.)
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
(R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.)
上記式１中のＲ３である炭素数が１～１２の炭化水素基としては、直鎖のアルキル基、側鎖を持つアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which is R 3 in the above formula 1, include a linear alkyl group, an alkyl group having a side chain, and a cyclic alkyl group.
上記式２中のＲ４は、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基であり、密着性向上効果が高くなることから、エチレン基、イソプロピレン基が特に好ましい。
R 4 in the above formula 2 is a methylene group, an ethylene group, or an isopropylene group, and an ethylene group or an isopropylene group is particularly preferable because the effect of improving adhesion is enhanced.
＜多官能エポキシ樹脂（（Ｂ）成分）＞
（Ｂ）成分である多官能エポキシ樹脂とは、２個以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物である。多官能エポキシ樹脂の分子量は２００～５００００、好ましくは２００～４８０００、より好ましくは２００～４６０００である。分子量が２００より小さくても密着性に関しては問題ないが、多官能エポキシ樹脂の揮発性が高くなり、臭気が強くなる傾向がある。一方、分子量が５００００より大きいと、他の成分に対する溶解性が低くなって、基材に対する密着性が低下する可能性がある。 <Polyfunctional epoxy resin (component (B))>
The polyfunctional epoxy resin as the component (B) is an organic compound having two or more epoxy groups (oxirane rings). The molecular weight of the polyfunctional epoxy resin is 200 to 50000, preferably 200 to 48000, more preferably 200 to 46000. Even if the molecular weight is less than 200, there is no problem with the adhesion, but the volatility of the polyfunctional epoxy resin tends to increase and the odor tends to increase. On the other hand, if the molecular weight is larger than 50000, the solubility in other components is lowered, and the adhesion to the substrate may be lowered.
（Ｂ）成分である多官能エポキシ樹脂とは、２個以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物である。多官能エポキシ樹脂の分子量は２００～５００００、好ましくは２００～４８０００、より好ましくは２００～４６０００である。分子量が２００より小さくても密着性に関しては問題ないが、多官能エポキシ樹脂の揮発性が高くなり、臭気が強くなる傾向がある。一方、分子量が５００００より大きいと、他の成分に対する溶解性が低くなって、基材に対する密着性が低下する可能性がある。 <Polyfunctional epoxy resin (component (B))>
The polyfunctional epoxy resin as the component (B) is an organic compound having two or more epoxy groups (oxirane rings). The molecular weight of the polyfunctional epoxy resin is 200 to 50000, preferably 200 to 48000, more preferably 200 to 46000. Even if the molecular weight is less than 200, there is no problem with the adhesion, but the volatility of the polyfunctional epoxy resin tends to increase and the odor tends to increase. On the other hand, if the molecular weight is larger than 50000, the solubility in other components is lowered, and the adhesion to the substrate may be lowered.
多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は８０～６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８５～５５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９０～５０００ｇ／ｍｏｌとする。エポキシ当量が８０ｇ／ｍｏｌより小さいと、単位体積あたりのエポキシ基が過剰になって、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体のチオール基と未反応のエポキシ基が多量に残存することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、密着性が低下するおそれがある。一方、エポキシ当量が６０００ｇ／ｍｏｌより大きいと、エポキシ基濃度が著しく低いことから（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体のチオール基との反応効率が低下することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、基材に対する密着性が低下するおそれがある。
The epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy resin is 80 to 6000 g / mol, preferably 85 to 5500 g / mol, more preferably 90 to 5000 g / mol. When the epoxy equivalent is less than 80 g / mol, the epoxy group per unit volume becomes excessive, and a large amount of (A) thioether-containing (meth) acrylate derivative thiol groups and unreacted epoxy groups remain, thereby curing. There is a possibility that the toughness of the cured film made of the adhesive resin composition is lowered and the adhesiveness is lowered. On the other hand, when the epoxy equivalent is larger than 6000 g / mol, the epoxy group concentration is remarkably low, so that the reaction efficiency with the thiol group of the (A) thioether-containing (meth) acrylate derivative is lowered, and thus the curable resin composition is formed. There is a possibility that the toughness of the cured film is lowered and the adhesion to the substrate is lowered.
（Ｂ）成分である多官能エポキシ樹脂としては、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、又は二重結合含有化合物の二重結合を過酸化物で酸化して得られる酸化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これら中でも、室温での反応性が遅く可使用時間が長くなることから、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やグリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましい。なお、多官能エポキシ樹脂は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
As the polyfunctional epoxy resin as the component (B), for example, a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, or a double bond of a double bond-containing compound is oxidized with a peroxide. Examples thereof include an obtained oxidized epoxy resin. Among these, a glycidyl ether type epoxy resin and a glycidyl ester type epoxy resin are preferable because reactivity at room temperature is slow and usable time is long. In addition, a polyfunctional epoxy resin can also be used individually by 1 type, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
〔グリシジルエーテル型エポキシ樹脂〕
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと下記一般式（５）で表される化合物との反応生成物が好ましい。
（式中のcは２～３０の整数であり、Ｒ6は炭素数２～２００の炭化水素基（β１）、炭素数２～３００のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基（β２）、イソシアヌレート環（β３）、イソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β４）である。） [Glycidyl ether type epoxy resin]
As the glycidyl ether type epoxy resin, a reaction product of epichlorohydrin and a compound represented by the following general formula (5) is preferable.
(Wherein c is an integer of 2 to 30, R 6 is composed of a hydrocarbon group having 2 to 200 carbon atoms (β1), ether oxygen having 2 to 300 carbon atoms (—O—) and a hydrocarbon group only. A group (β4), an isocyanurate ring (β3), and a group (β4) consisting only of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group.)
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと下記一般式（５）で表される化合物との反応生成物が好ましい。
（式中のcは２～３０の整数であり、Ｒ6は炭素数２～２００の炭化水素基（β１）、炭素数２～３００のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基（β２）、イソシアヌレート環（β３）、イソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β４）である。） [Glycidyl ether type epoxy resin]
As the glycidyl ether type epoxy resin, a reaction product of epichlorohydrin and a compound represented by the following general formula (5) is preferable.
(Wherein c is an integer of 2 to 30, R 6 is composed of a hydrocarbon group having 2 to 200 carbon atoms (β1), ether oxygen having 2 to 300 carbon atoms (—O—) and a hydrocarbon group only. A group (β4), an isocyanurate ring (β3), and a group (β4) consisting only of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group.)
上記一般式（５）で表される化合物の中でも、cが２～２０であり、且つＲ6が炭素数２～１５０の炭化水素基からなる基である化合物（β１－１）、又はcが２～２０であり、且つＲ6が炭素数２～１５０の炭化水素基とエーテル酸素（－Ｏ－）のみからなる基であり化合物（β２－１）が、他の成分との溶解性が高いという理由で好ましい。（β１－１）としては、例えば炭素数２～１０のアルキレンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、フェノールノボラック、ビスフェノールＡ等が挙げられる。（β２－１）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はジペンタエリスリトール等が挙げられる。
Among the compounds represented by the general formula (5), the compound (β1-1) in which c is 2 to 20 and R 6 is a group consisting of a hydrocarbon group having 2 to 150 carbon atoms, or c is 2 to 20, and R 6 is a group consisting only of a hydrocarbon group having 2 to 150 carbon atoms and ether oxygen (—O—), and the compound (β2-1) is highly soluble in other components. This is preferable. Examples of (β1-1) include alkylene diols having 2 to 10 carbon atoms, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, phenol novolac, bisphenol A, and the like. Examples of (β2-1) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, or dipentaerythritol.
上記のエピクロロヒドリンと一般式（５）で表される化合物との反応は、エピクロロヒドリンと一般式（５）で表される化合物の水酸基とが付加反応して得られるクロロヒドリンを、酸化ナトリウム等の塩基で閉環しエポキシ樹脂を得ることができる。また、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は前記の閉環反応の後得られたエポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環重合させたエポキシ樹脂でもよい。
The reaction between the epichlorohydrin and the compound represented by the general formula (5) is performed by adding chlorohydrin obtained by addition reaction of epichlorohydrin and the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (5). Ring closure with a base such as sodium oxide provides an epoxy resin. The glycidyl ether type epoxy resin may be an epoxy resin obtained by ring-opening polymerization of a part of the epoxy group of the epoxy resin obtained after the ring-closing reaction.
エピクロロヒドリンと一般式（５）で表される化合物の反応生成物は、下記一般式（６）の構造となる。
（式中のcは２～３０の整数であり、Ｒ6は炭素数２～２００の炭化水素基（β１）、炭素数２～３００のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基（β２）、イソシアヌレート環（β３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β４）である。） A reaction product of epichlorohydrin and the compound represented by the general formula (5) has a structure represented by the following general formula (6).
(Wherein c is an integer of 2 to 30, R 6 is composed of a hydrocarbon group having 2 to 200 carbon atoms (β1), ether oxygen having 2 to 300 carbon atoms (—O—) and a hydrocarbon group only. A group (β2), an isocyanurate ring (β3), or a group (β4) consisting only of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group.)
（式中のcは２～３０の整数であり、Ｒ6は炭素数２～２００の炭化水素基（β１）、炭素数２～３００のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基（β２）、イソシアヌレート環（β３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β４）である。） A reaction product of epichlorohydrin and the compound represented by the general formula (5) has a structure represented by the following general formula (6).
(Wherein c is an integer of 2 to 30, R 6 is composed of a hydrocarbon group having 2 to 200 carbon atoms (β1), ether oxygen having 2 to 300 carbon atoms (—O—) and a hydrocarbon group only. A group (β2), an isocyanurate ring (β3), or a group (β4) consisting only of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group.)
〔グリシジルエステル型エポキシ樹脂〕
グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを単独あるいは炭素数４～２５のアルキル（メタ）アクリレートと共重合して得られる重量平均分子量３０００～２００００のポリマー又はエピクロロヒドリンと、下記一般式（７）で表される化合物との反応生成物などである。
（式中のdは２～８の整数であり、Ｒ7は炭素数２～２０の炭化水素基（β５）、炭素数２～３０のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基（β６）、イソシアヌレート環（β７）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β８）のいずれかである。） [Glycidyl ester type epoxy resin]
The glycidyl ester type epoxy resin is a polymer or epithelial having a weight average molecular weight of 3000 to 20000 obtained by copolymerizing a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate alone or with an alkyl (meth) acrylate having 4 to 25 carbon atoms. Reaction products of chlorohydrin and a compound represented by the following general formula (7).
(Wherein d is an integer of 2 to 8, R 7 is composed of a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms (β5), ether oxygen having 2 to 30 carbon atoms (—O—) and a hydrocarbon group alone. Any one of a group (β6), an isocyanurate ring (β7), or a group (β8) consisting only of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group.)
グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを単独あるいは炭素数４～２５のアルキル（メタ）アクリレートと共重合して得られる重量平均分子量３０００～２００００のポリマー又はエピクロロヒドリンと、下記一般式（７）で表される化合物との反応生成物などである。
（式中のdは２～８の整数であり、Ｒ7は炭素数２～２０の炭化水素基（β５）、炭素数２～３０のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基（β６）、イソシアヌレート環（β７）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β８）のいずれかである。） [Glycidyl ester type epoxy resin]
The glycidyl ester type epoxy resin is a polymer or epithelial having a weight average molecular weight of 3000 to 20000 obtained by copolymerizing a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate alone or with an alkyl (meth) acrylate having 4 to 25 carbon atoms. Reaction products of chlorohydrin and a compound represented by the following general formula (7).
(Wherein d is an integer of 2 to 8, R 7 is composed of a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms (β5), ether oxygen having 2 to 30 carbon atoms (—O—) and a hydrocarbon group alone. Any one of a group (β6), an isocyanurate ring (β7), or a group (β8) consisting only of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group.)
エピクロロヒドリンと一般式（７）で表される化合物との反応は、エピクロロヒドリンと一般式（７）の化合物のカルボキシル基とが付加反応して得られるクロロヒドリンを、水酸化ナトリウム等の塩基で閉環しグリシジルエステル型エポキシ樹脂を得ることができる。また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環重合させたエポキシ樹脂も使用することができる。
The reaction between epichlorohydrin and the compound represented by the general formula (7) is carried out by adding chlorohydrin obtained by addition reaction of epichlorohydrin and the carboxyl group of the compound represented by the general formula (7) to sodium hydroxide or the like. The glycidyl ester type epoxy resin can be obtained by ring closure with the above base. An epoxy resin obtained by ring-opening polymerization of a part of the epoxy group of the glycidyl ester type epoxy resin can also be used.
上記一般式（７）で表される化合物の中でも、dが２～４であり、且つＲ7が炭素数２～１０の炭化水素基からなる基であり化合物（β５－１）、dが２～６であり、且つＲ7が炭素数２～３０のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基であり化合物（β６－１）、又はｄが３であり、且つＲ7がイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基である化合物（β８－１）が、溶解性が高いという理由で好ましく挙げられる。
Among the compounds represented by the general formula (7), d is 2 to 4 and R 7 is a group consisting of a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and the compound (β5-1), d is 2 And R 7 is a group composed only of ether oxygen (—O—) having 2 to 30 carbon atoms and a hydrocarbon group, the compound (β6-1), or d is 3, and R 7 is A compound (β8-1), which is a group consisting only of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group, is preferred because of its high solubility.
（β５－１）としては、例えばヒドロフタル酸やトリメリット酸等が挙げられる。（β６－１）としては、例えばペンタエリスリトールと無水トリメリット酸との反応物が挙げられる。（β８－１）としては、例えば１，３，５－トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
Examples of (β5-1) include hydrophthalic acid and trimellitic acid. Examples of (β6-1) include a reaction product of pentaerythritol and trimellitic anhydride. Examples of (β8-1) include 1,3,5-tris (2-carboxyethyl) isocyanurate.
エピクロロヒドリンと一般式（７）で表される化合物の反応生成物は、下記一般式（８）の構造となる。
（式中のdは２～８の整数であり、Ｒ7は炭素数２～２０の炭化水素基（β５）、炭素数２～３０のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基（β６）、イソシアヌレート環（β７）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β８）のいずれかである。） A reaction product of epichlorohydrin and the compound represented by the general formula (7) has a structure represented by the following general formula (8).
(Wherein d is an integer of 2 to 8, R 7 is composed of a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms (β5), ether oxygen having 2 to 30 carbon atoms (—O—) and a hydrocarbon group alone. Any one of a group (β6), an isocyanurate ring (β7), or a group (β8) consisting only of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group.)
（式中のdは２～８の整数であり、Ｒ7は炭素数２～２０の炭化水素基（β５）、炭素数２～３０のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基（β６）、イソシアヌレート環（β７）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β８）のいずれかである。） A reaction product of epichlorohydrin and the compound represented by the general formula (7) has a structure represented by the following general formula (8).
(Wherein d is an integer of 2 to 8, R 7 is composed of a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms (β5), ether oxygen having 2 to 30 carbon atoms (—O—) and a hydrocarbon group alone. Any one of a group (β6), an isocyanurate ring (β7), or a group (β8) consisting only of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group.)
＜アミン化合物（（Ｃ）成分）＞
（Ｃ）成分であるアミン化合物は、チオール基とエポキシ基との反応を促進（触媒）するために添加される。（Ｃ）成分であるアミン化合物としては、分子量が９０～７００、好ましくは１００～６９０、より好ましくは１１０～６８０の、単官能アミンや複数個のアミノ基とを有するポリアミンが挙げられる。アミン化合物の分子量が９０未満では、アミンの揮発性が高くなり、臭気やボイドの原因となるだけではなく、加熱硬化時のアミン濃度が低くなるため架橋反応が進行し難くなり密着性が低下し易くなる。アミン化合物の分子量が７００を超えると、耐水性が低くなり密着性が低下し易くなる。 <Amine compound (component (C))>
The amine compound as component (C) is added to promote (catalyze) the reaction between the thiol group and the epoxy group. Examples of the amine compound as component (C) include monofunctional amines and polyamines having a molecular weight of 90 to 700, preferably 100 to 690, more preferably 110 to 680, and a plurality of amino groups. When the molecular weight of the amine compound is less than 90, not only the volatility of the amine is increased, causing odors and voids, but also the amine concentration at the time of heat curing is lowered, so that the crosslinking reaction is difficult to proceed and the adhesion is lowered. It becomes easy. When the molecular weight of the amine compound exceeds 700, the water resistance becomes low and the adhesion tends to be lowered.
（Ｃ）成分であるアミン化合物は、チオール基とエポキシ基との反応を促進（触媒）するために添加される。（Ｃ）成分であるアミン化合物としては、分子量が９０～７００、好ましくは１００～６９０、より好ましくは１１０～６８０の、単官能アミンや複数個のアミノ基とを有するポリアミンが挙げられる。アミン化合物の分子量が９０未満では、アミンの揮発性が高くなり、臭気やボイドの原因となるだけではなく、加熱硬化時のアミン濃度が低くなるため架橋反応が進行し難くなり密着性が低下し易くなる。アミン化合物の分子量が７００を超えると、耐水性が低くなり密着性が低下し易くなる。 <Amine compound (component (C))>
The amine compound as component (C) is added to promote (catalyze) the reaction between the thiol group and the epoxy group. Examples of the amine compound as component (C) include monofunctional amines and polyamines having a molecular weight of 90 to 700, preferably 100 to 690, more preferably 110 to 680, and a plurality of amino groups. When the molecular weight of the amine compound is less than 90, not only the volatility of the amine is increased, causing odors and voids, but also the amine concentration at the time of heat curing is lowered, so that the crosslinking reaction is difficult to proceed and the adhesion is lowered. It becomes easy. When the molecular weight of the amine compound exceeds 700, the water resistance becomes low and the adhesion tends to be lowered.
単官能アミンとしては、１級アミン、２級アミン、又は３級アミンが挙げられる。ポリアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複合アミンが挙げられる。複合アミンとは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のうち２種以上を有するアミンのことである。このような複合アミンとしては、イミダゾリン化合物、イミダゾール化合物、Ｎ置換ピペラジン化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素誘導体等が挙げられる。なお、アミン化合物は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
Monofunctional amines include primary amines, secondary amines, and tertiary amines. Examples of polyamines include primary amines, secondary amines, tertiary amines, and complex amines. A complex amine is an amine having two or more of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group. Examples of such complex amines include imidazoline compounds, imidazole compounds, N-substituted piperazine compounds, and N, N-dimethylurea derivatives. In addition, an amine compound can also be used individually by 1 type, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
また、アミン化合物は、触媒活性を調整するために予め有機酸との塩を形成していても良い。アミン化合物と予め反応させる有機酸としては、炭素数１～２０でカルボキシル基を分子中に１～５個有するステアリン酸や２－エチルヘキサン酸等の脂肪族カルボン酸、炭素数１～２０でカルボキシル基を分子中に１～１０個有するピロメリット酸、トリメリット酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、又はイソシアヌル酸が挙げられる。また、（Ｃ）成分であるアミン化合物は、触媒活性を調整するために（Ｂ）成分である多官能エポキシ樹脂とのアダクトを形成した後に配合されても良い。
Further, the amine compound may form a salt with an organic acid in advance in order to adjust the catalytic activity. Examples of the organic acid to be reacted in advance with the amine compound include aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and 2-ethylhexanoic acid having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 5 carboxyl groups in the molecule, and carboxyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include aromatic carboxylic acids such as pyromellitic acid, trimellitic acid and benzoic acid having 1 to 10 groups in the molecule, or isocyanuric acid. Moreover, the amine compound which is (C) component may be mix | blended, after forming the adduct with the polyfunctional epoxy resin which is (B) component, in order to adjust catalyst activity.
〔イミダゾール化合物〕
アミン化合物の中でも、イミダゾール化合物が最も保存安定性と低温における硬化時間の両立に適している。また、フェノール樹脂等でコーティングしたイミダゾール化合物も用いることができる。 [Imidazole compound]
Of the amine compounds, imidazole compounds are most suitable for achieving both storage stability and curing time at low temperatures. Further, an imidazole compound coated with a phenol resin or the like can also be used.
アミン化合物の中でも、イミダゾール化合物が最も保存安定性と低温における硬化時間の両立に適している。また、フェノール樹脂等でコーティングしたイミダゾール化合物も用いることができる。 [Imidazole compound]
Of the amine compounds, imidazole compounds are most suitable for achieving both storage stability and curing time at low temperatures. Further, an imidazole compound coated with a phenol resin or the like can also be used.
当該イミダゾール化合物は、下記一般式（９）で表される化合物である。
（Ｒ9はシアノ基、炭素数１～１０の炭化水素基、２,３－ジアミノトリアジンで置換された炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11は炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ8～Ｒ11が結合して環を形成している場合には炭素数２～８の炭化水素基である。） The imidazole compound is a compound represented by the following general formula (9).
(R 9 is a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with 2,3-diaminotriazine, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydrogen atom. R 8 , R 10 and R 11 are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydrogen atom, and R 8 to R 11 are bonded to form a ring. If it is, it is a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms.)
（Ｒ9はシアノ基、炭素数１～１０の炭化水素基、２,３－ジアミノトリアジンで置換された炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11は炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ8～Ｒ11が結合して環を形成している場合には炭素数２～８の炭化水素基である。） The imidazole compound is a compound represented by the following general formula (9).
(R 9 is a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with 2,3-diaminotriazine, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydrogen atom. R 8 , R 10 and R 11 are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydrogen atom, and R 8 to R 11 are bonded to form a ring. If it is, it is a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms.)
具体的には、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－ウンデシルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２,３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１,２－ａ］ベンズイミダゾール、２,４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］エチル－ｓ－トリアジン、２,４－ジアミノ－６－[２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジン、２,４－ジアミノ－６－[２’－エチル－４'－メチルイミダゾリル－（１'）]－エチル －ｓ－トリアジン、２－フェニル－４,５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。
Specifically, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methyl Imidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-undecylimidazole, 1- ( 2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-cyanoethyl-2-phenylimidazole), 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 2,3-dihydro-1H -Pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 2,4-diamino-6- [2 -Methylimidazolyl- (1)] ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl－-s-triazine, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole Can be mentioned.
＜多官能（メタ）アクリレート化合物（（Ｄ）成分）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ）多官能エポキシ樹脂、及び（Ｃ）アミン化合物があれば、熱により硬化する。一方、本発明の硬化性樹脂組成物に光硬化性あるいは光熱二段階硬化性を付与したい場合には、（Ｄ）成分として多官能（メタ）アクリレート化合物を添加すればよい。 <Polyfunctional (meth) acrylate compound (component (D))>
If there exists (A) thioether containing (meth) acrylate derivative, (B) polyfunctional epoxy resin, and (C) amine compound, the curable resin composition of this invention will be hardened | cured with a heat | fever. On the other hand, when it is desired to impart photocurability or photothermal two-stage curability to the curable resin composition of the present invention, a polyfunctional (meth) acrylate compound may be added as the component (D).
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ）多官能エポキシ樹脂、及び（Ｃ）アミン化合物があれば、熱により硬化する。一方、本発明の硬化性樹脂組成物に光硬化性あるいは光熱二段階硬化性を付与したい場合には、（Ｄ）成分として多官能（メタ）アクリレート化合物を添加すればよい。 <Polyfunctional (meth) acrylate compound (component (D))>
If there exists (A) thioether containing (meth) acrylate derivative, (B) polyfunctional epoxy resin, and (C) amine compound, the curable resin composition of this invention will be hardened | cured with a heat | fever. On the other hand, when it is desired to impart photocurability or photothermal two-stage curability to the curable resin composition of the present invention, a polyfunctional (meth) acrylate compound may be added as the component (D).
本発明において多数ある二重結合含有化合物の中でも、（Ｄ）成分として多官能（メタ）アクリレートを選択した理由は、本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と室温では反応しにくく可使用時間を長く設定できること、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と反応した際に強靭な硬化物を形成すること、（Ｃ）アミン化合物により（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体との反応が触媒されにくいこと、（Ｂ）多官能エポキシ樹脂と反応しないこと等が挙げられる。
Among the many double bond-containing compounds in the present invention, the reason for selecting the polyfunctional (meth) acrylate as the component (D) is that the (A) thioether-containing (meth) acrylate derivative in the curable resin composition of the present invention It is difficult to react at room temperature, and the usable time can be set long, (A) a tough cured product is formed when reacted with a thioether-containing (meth) acrylate derivative, (C) an amine compound containing (A) a thioether ( ) The reaction with the acrylate derivative is not easily catalyzed, and (B) the reaction with the polyfunctional epoxy resin is not included.
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（１０）で表される化合物が好ましく挙げられる。なお、（Ｄ）成分である多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
Preferred examples of such polyfunctional (meth) acrylates include compounds represented by the following general formula (10). In addition, the polyfunctional (meth) acrylate which is (D) component can also be used individually by 1 type, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
（式中のeは２～３０の整数であり、Ｒ１２は炭素数２～２００の炭化水素基（ε１）、炭素数２～３００のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基（ε２）、イソシアヌレート環（ε３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（ε４）であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基である。）
(Wherein e is an integer of 2 to 30, R 12 is composed of a hydrocarbon group having 2 to 200 carbon atoms (ε1), ether oxygen having 2 to 300 carbon atoms (—O—) and a hydrocarbon group only. A group (ε2), an isocyanurate ring (ε3), or a group (ε4) consisting only of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group, and R 13 is a hydrogen atom or a methyl group.)
また、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリマータイプのものも好適に用いることができる。ポリマータイプの多官能（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物単独あるいは共重合体に、（メタ）アクリル酸のようにエポキシ基と反応する基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物単独あるいは共重合体に、２－メチルプロペン酸２－イソシアナトエチルのように水酸基と反応する基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリマー、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物単独あるいは共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートのようにカルボキシル基と反応する基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリマー等が挙げられる。
Further, as the (D) polyfunctional (meth) acrylate, a polymer type can also be suitably used. As a polymer type polyfunctional (meth) acrylate, a (meth) acrylate compound having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate alone or a copolymer is reacted with an epoxy group such as (meth) acrylic acid. A polymer obtained by reacting a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group (meth) acrylate compound having a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate or a copolymer thereof, such as 2-isocyanatoethyl 2-methylpropenoate A polymer obtained by reacting a (meth) acrylate compound having a group that reacts with a hydroxyl group, a (meth) acrylate compound having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid alone or a copolymer, such as glycidyl (meth) acrylate Have groups that react with carboxyl groups (Meth) polymers obtained by reacting an acrylate compound.
（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量は２００～５００００、好ましくは２２０～４００００、より好ましくは２４０～３００００とする。（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量が２００より小さくても密着性に関しては問題ないが、揮発性が高くなり臭気が強くなる傾向がある。一方、分子量が５００００より大きいと、他の成分に対する溶解性が低くなる可能性がある。
(D) The molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound is 200 to 50000, preferably 220 to 40000, more preferably 240 to 30000. (D) Even if the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound is less than 200, there is no problem with the adhesion, but the volatility tends to increase and the odor tends to increase. On the other hand, if the molecular weight is larger than 50000, the solubility in other components may be lowered.
また、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート当量は８０～６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０～４５００、より好ましくは８５～３０００とする。（メタ）アクリレート当量が８０ｇ／ｍｏｌより小さいと、単位体積あたりの（メタ）アクリロキシ基が過剰になって（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体のチオール基と未反応の（メタ）アクリロキシ基が多量に残存することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、密着性が低下するおそれがある。一方、（メタ）アクリレート当量が６０００ｇ／ｍｏｌより大きくなると、（メタ）アクリロキシ基濃度が著しく低いことから（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体のチオール基との反応効率が低下することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、密着性が低下するおそれがある。
The (D) polyfunctional (meth) acrylate has a (meth) acrylate equivalent of 80 to 6000 g / mol, preferably 80 to 4500, and more preferably 85 to 3000. When the (meth) acrylate equivalent is less than 80 g / mol, the (meth) acryloxy group per unit volume becomes excessive, and the thiol group of the (A) thioether-containing (meth) acrylate derivative and the unreacted (meth) acryloxy group By remaining in a large amount, the toughness of the cured film made of the curable resin composition is lowered, and the adhesion may be lowered. On the other hand, when the (meth) acrylate equivalent is larger than 6000 g / mol, the (meth) acryloxy group concentration is extremely low, so that the reaction efficiency with the thiol group of the (A) thioether-containing (meth) acrylate derivative is reduced, thereby curing. There is a possibility that the toughness of the cured film made of the adhesive resin composition is lowered and the adhesiveness is lowered.
＜光開始剤（（Ｅ）成分）＞
（Ｅ）成分である光開始剤は、チオール基と（メタ）アクリロキシ基との反応を促進するために添加される。光開始剤としては、光ラジカル開始剤、光カチオン開始剤、光アニオン開始剤等である。光ラジカル開始剤は、反応時間を短縮する際に用いることが好ましく、光カチオン開始剤は、硬化収縮を小さくする際に用いることが好ましく、光アニオン開始剤は、電子回路等の分野での接着性を付与する際に用いることが好ましい。 <Photoinitiator (component (E))>
The photoinitiator which is (E) component is added in order to accelerate | stimulate reaction of a thiol group and a (meth) acryloxy group. Examples of the photoinitiator include a photoradical initiator, a photocationic initiator, and a photoanion initiator. The photo radical initiator is preferably used for shortening the reaction time, the photo cation initiator is preferably used for reducing curing shrinkage, and the photo anion initiator is used for bonding in the field of electronic circuits and the like. It is preferable to use when imparting property.
（Ｅ）成分である光開始剤は、チオール基と（メタ）アクリロキシ基との反応を促進するために添加される。光開始剤としては、光ラジカル開始剤、光カチオン開始剤、光アニオン開始剤等である。光ラジカル開始剤は、反応時間を短縮する際に用いることが好ましく、光カチオン開始剤は、硬化収縮を小さくする際に用いることが好ましく、光アニオン開始剤は、電子回路等の分野での接着性を付与する際に用いることが好ましい。 <Photoinitiator (component (E))>
The photoinitiator which is (E) component is added in order to accelerate | stimulate reaction of a thiol group and a (meth) acryloxy group. Examples of the photoinitiator include a photoradical initiator, a photocationic initiator, and a photoanion initiator. The photo radical initiator is preferably used for shortening the reaction time, the photo cation initiator is preferably used for reducing curing shrinkage, and the photo anion initiator is used for bonding in the field of electronic circuits and the like. It is preferable to use when imparting property.
光ラジカル開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
Examples of the photo radical initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane- 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2- Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide And the like.
光カチオン開始剤としては、例えば、ビス(４－tert－ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(４－tert－ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、２－(３,３－ジメトキシスチリル) －４，６－ビス(トリクロロメチル)-１，３，５-トリアジン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ－p－トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ－p－トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
Examples of the photocation initiator include bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, cyclopropyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, and diphenyliodonium. Hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, 2- (3,3-dimethoxystyryl) リ ル -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, tri Examples thereof include phenylsulfonium bromide, tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate, and tri-p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate.
光アニオン開始剤としては、例えば、アセトフェノンO－ベンゾイルオキシム、ニフェジピン、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４.４.０］デカ－５－エン、２－ニトロフェニルメチル４－メタクリロイルオキシピペリジン－１－カルボキシラート 、１，２－ジイソプロピル－３－〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム２－(３－ベンゾイルフェニル)プロピオナート、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウムｎ-ブチルトリフェニルボラート等が挙げられる。
Examples of the photoanion initiator include acetophenone O-benzoyloxime, nifedipine, 2- (9-oxoxanthen-2-yl) propionic acid 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5 -Ene, 2-nitrophenylmethyl 4-methacryloyloxypiperidine-1-carboxylate, 1,2-diisopropyl-3- [bis (dimethylamino) methylene] guanidinium 2- (3-benzoylphenyl) propionate, 1,2- Examples include dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethylbiguanidinium n-butyltriphenylborate.
＜組成比（配合バランス）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と（Ｂ）多官能エポキシ樹脂との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５～３０となるように配合する。ここで、「（Ａ）／（Ｂ）」とは、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体の質量を（Ｂ）多官能エポキシ樹脂の質量で除した値である。最適な（Ａ）／（Ｂ）の値は、硬化性樹脂組成物に求められる特性や、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体や（Ｂ）多官能エポキシ樹脂および場合によっては添加される（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物の構造によって異なる。硬化性樹脂組成物を硬化した後の特性は、厳密には硬化性樹脂組成物単位重量中の（チオール基数）／（エポキシ基数＋（メタ）アクリロキシ基数）（以下、チオール／（エポキシ＋エン）比と称す）の値に影響を受ける。例えば、チオール／（エポキシ＋エン）比が０．５～１．５の範囲にあれば、密な架橋を形成し易く、且つ強靭な硬化物になり易い。一方、チオール／（エポキシ＋エン）比が０．１以上０．５未満、あるいは１．５を超え２．０以下であれば、柔軟で粘着質な硬化物を得ることができる。チオール／（エポキシ＋エン）比が０．１未満、あるいは２.０を超えるとゲル化し難くなり、密着性が低下する傾向がある。 <Composition ratio (mixing balance)>
The curable resin composition of the present invention has a mass ratio ((A) / (B)) of (A) a thioether-containing (meth) acrylate derivative and (B) a polyfunctional epoxy resin of 0.05 to 30. Blend in. Here, “(A) / (B)” is a value obtained by dividing the mass of (A) the thioether-containing (meth) acrylate derivative by the mass of (B) the polyfunctional epoxy resin. The optimum value (A) / (B) is added to the characteristics required for the curable resin composition, (A) a thioether-containing (meth) acrylate derivative, (B) a polyfunctional epoxy resin, and in some cases ( D) It depends on the structure of the polyfunctional (meth) acrylate compound. Strictly speaking, the characteristics after curing the curable resin composition are (thiol group number) / (epoxy group number + (meth) acryloxy group number) (hereinafter referred to as thiol / (epoxy + ene)) in the unit weight of the curable resin composition. It is influenced by the value of the ratio. For example, if the thiol / (epoxy + ene) ratio is in the range of 0.5 to 1.5, it is easy to form dense crosslinks and to become a tough cured product. On the other hand, if the thiol / (epoxy + ene) ratio is 0.1 or more and less than 0.5, or more than 1.5 and 2.0 or less, a flexible and sticky cured product can be obtained. If the thiol / (epoxy + ene) ratio is less than 0.1 or exceeds 2.0, gelation is difficult and adhesion tends to decrease.
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と（Ｂ）多官能エポキシ樹脂との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５～３０となるように配合する。ここで、「（Ａ）／（Ｂ）」とは、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体の質量を（Ｂ）多官能エポキシ樹脂の質量で除した値である。最適な（Ａ）／（Ｂ）の値は、硬化性樹脂組成物に求められる特性や、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体や（Ｂ）多官能エポキシ樹脂および場合によっては添加される（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物の構造によって異なる。硬化性樹脂組成物を硬化した後の特性は、厳密には硬化性樹脂組成物単位重量中の（チオール基数）／（エポキシ基数＋（メタ）アクリロキシ基数）（以下、チオール／（エポキシ＋エン）比と称す）の値に影響を受ける。例えば、チオール／（エポキシ＋エン）比が０．５～１．５の範囲にあれば、密な架橋を形成し易く、且つ強靭な硬化物になり易い。一方、チオール／（エポキシ＋エン）比が０．１以上０．５未満、あるいは１．５を超え２．０以下であれば、柔軟で粘着質な硬化物を得ることができる。チオール／（エポキシ＋エン）比が０．１未満、あるいは２.０を超えるとゲル化し難くなり、密着性が低下する傾向がある。 <Composition ratio (mixing balance)>
The curable resin composition of the present invention has a mass ratio ((A) / (B)) of (A) a thioether-containing (meth) acrylate derivative and (B) a polyfunctional epoxy resin of 0.05 to 30. Blend in. Here, “(A) / (B)” is a value obtained by dividing the mass of (A) the thioether-containing (meth) acrylate derivative by the mass of (B) the polyfunctional epoxy resin. The optimum value (A) / (B) is added to the characteristics required for the curable resin composition, (A) a thioether-containing (meth) acrylate derivative, (B) a polyfunctional epoxy resin, and in some cases ( D) It depends on the structure of the polyfunctional (meth) acrylate compound. Strictly speaking, the characteristics after curing the curable resin composition are (thiol group number) / (epoxy group number + (meth) acryloxy group number) (hereinafter referred to as thiol / (epoxy + ene)) in the unit weight of the curable resin composition. It is influenced by the value of the ratio. For example, if the thiol / (epoxy + ene) ratio is in the range of 0.5 to 1.5, it is easy to form dense crosslinks and to become a tough cured product. On the other hand, if the thiol / (epoxy + ene) ratio is 0.1 or more and less than 0.5, or more than 1.5 and 2.0 or less, a flexible and sticky cured product can be obtained. If the thiol / (epoxy + ene) ratio is less than 0.1 or exceeds 2.0, gelation is difficult and adhesion tends to decrease.
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と（Ｂ）多官能エポキシ樹脂との合計質量（（Ａ）＋（Ｂ））１００質量部に対し、（Ｃ）アミン化合物が０．０１～５０質量部、好ましくは０．０１～４５質量部となるように配合する。（（Ａ）＋（Ｂ））１００質量部に対して（Ｃ）成分の配合量が０．０１質量部未満では、チオール基とエポキシ基の反応が進行するのに時間を要するため硬化不良を起こし、５０質量部を超えると架橋密度が低くなり密着性が低下する傾向がある。
Moreover, the curable resin composition of this invention is (A) thioether containing (meth) acrylate derivative and (B) polyfunctional epoxy resin total mass ((A) + (B)) 100 mass parts with respect to (mass). C) The amine compound is blended in an amount of 0.01 to 50 parts by mass, preferably 0.01 to 45 parts by mass. ((A) + (B)) When the blending amount of the component (C) is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass, it takes time for the reaction between the thiol group and the epoxy group to proceed, resulting in poor curing. When the amount exceeds 50 parts by mass, the crosslinking density tends to be low and the adhesion tends to be lowered.
また、この硬化性樹脂組成物に対して（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物も配合する場合は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と（Ｂ）多官能エポキシ樹脂との合計質量（（Ａ）＋（Ｂ））１００質量部に対し、（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物が２～３００質量部、好ましくは２～２５０質量部となるように配合する。（（Ａ）＋（Ｂ））１００質量部に対して（Ｄ）成分の配合量が２質量部未満では、光硬化性を付与することが難しく、３００質量部を超えると、密着性が低下する傾向がある。
Moreover, when mix | blending (D) polyfunctional (meth) acrylate compound with this curable resin composition, the total mass ((A) thioether containing (meth) acrylate derivative and (B) polyfunctional epoxy resin ( The (D) polyfunctional (meth) acrylate compound is added in an amount of 2 to 300 parts by weight, preferably 2 to 250 parts by weight, per 100 parts by weight of (A) + (B)). ((A) + (B)) When the blending amount of the component (D) is less than 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass, it is difficult to impart photocurability, and when it exceeds 300 parts by mass, the adhesion decreases. Tend to.
さらにこの硬化性樹脂組成物に対して（Ｅ）光開始剤も配合する場合は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と（Ｄ）多官能（メタ）アクリレート化合物との合計質量（（Ａ）＋（Ｄ））１００質量部に対して（Ｅ）光開始剤を０．０１～１０質量部配合する。（（Ａ）＋（Ｄ））１００質量部に対して（Ｅ）成分が０．０１質量部未満では、チオール基と（メタ）アクリロキシ基との反応促進作用が小さく、１０質量部を超えると架橋密度が低くなり密着性が低下する場合がある。
Furthermore, when (E) photoinitiator is also mix | blended with this curable resin composition, the total mass ((A) of (A) thioether containing (meth) acrylate derivative and (D) polyfunctional (meth) acrylate compound ) + (D)) 0.01 to 10 parts by mass of (E) photoinitiator is added to 100 parts by mass. When the component (E) is less than 0.01 parts by mass relative to 100 parts by mass of ((A) + (D)), the reaction promoting action between the thiol group and the (meth) acryloxy group is small, and when it exceeds 10 parts by mass. In some cases, the crosslink density is lowered and the adhesion is lowered.
＜硬化膜の形成＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材上に塗工し、硬化させることで、硬化膜を形成することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体のチオエーテル基に起因して基材に対して密着性を発揮する。したがって、基材としては、チオエーテル基と化学的な結合を形成する（化学的な親和力の高い）基材、例えば、遷移金属あるいはその合金や珪素化合物、リン化合物、硫黄化合物、又はホウ素化合物等の無機基材、不飽和結合（芳香環を含む）を有する有機物、水酸基やカルボキシル基を有する有機物、又はプラズマやＵＶオゾン処理された有機物等への密着性向上効果に優れる。具体的には、無機基材としては、ガラス、シリコン、各種金属などが挙げられる。有機基材として、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル系樹脂、ポリアセタールなどが好ましく挙げられる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体が特定の炭化水素基を有することで、硬化膜が柔軟性に優れる。そのため、寒冷条件化でも硬化膜が基材に追従しやすく、基材に対する密着性に優れる。したがって、特に、寒冷条件下で使用され得るフレキシブルな基材のコーティングに特に好適に使用することができる。 <Formation of cured film>
The curable resin composition of the present invention can form a cured film by coating on a substrate and curing. The curable resin composition of the present invention exhibits adhesion to the substrate due to the thioether group of the (A) thioether-containing (meth) acrylate derivative. Therefore, as a base material, a base material that forms a chemical bond with a thioether group (high chemical affinity), such as a transition metal or an alloy thereof, a silicon compound, a phosphorus compound, a sulfur compound, or a boron compound, etc. It is excellent in the effect of improving adhesion to an inorganic substrate, an organic substance having an unsaturated bond (including an aromatic ring), an organic substance having a hydroxyl group or a carboxyl group, or an organic substance treated with plasma or UV ozone. Specifically, examples of the inorganic base material include glass, silicon, and various metals. Poly (meth) acrylic resins, triacetate cellulose (TAC) resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate, polycarbonate resins, polyimide resins, polyolefins such as polyethylene and polypropylene Preferable examples include resin, polycarbonate, polyimide, ABS resin, polyvinyl alcohol, vinyl chloride resin, and polyacetal. Moreover, as for the curable resin composition of this invention, a cured film is excellent in a softness | flexibility because (A) thioether containing (meth) acrylate derivative has a specific hydrocarbon group. Therefore, the cured film easily follows the substrate even under cold conditions, and has excellent adhesion to the substrate. Therefore, it can be particularly suitably used for coating flexible substrates that can be used under cold conditions.
本発明の硬化性樹脂組成物は、基材上に塗工し、硬化させることで、硬化膜を形成することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体のチオエーテル基に起因して基材に対して密着性を発揮する。したがって、基材としては、チオエーテル基と化学的な結合を形成する（化学的な親和力の高い）基材、例えば、遷移金属あるいはその合金や珪素化合物、リン化合物、硫黄化合物、又はホウ素化合物等の無機基材、不飽和結合（芳香環を含む）を有する有機物、水酸基やカルボキシル基を有する有機物、又はプラズマやＵＶオゾン処理された有機物等への密着性向上効果に優れる。具体的には、無機基材としては、ガラス、シリコン、各種金属などが挙げられる。有機基材として、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル系樹脂、ポリアセタールなどが好ましく挙げられる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体が特定の炭化水素基を有することで、硬化膜が柔軟性に優れる。そのため、寒冷条件化でも硬化膜が基材に追従しやすく、基材に対する密着性に優れる。したがって、特に、寒冷条件下で使用され得るフレキシブルな基材のコーティングに特に好適に使用することができる。 <Formation of cured film>
The curable resin composition of the present invention can form a cured film by coating on a substrate and curing. The curable resin composition of the present invention exhibits adhesion to the substrate due to the thioether group of the (A) thioether-containing (meth) acrylate derivative. Therefore, as a base material, a base material that forms a chemical bond with a thioether group (high chemical affinity), such as a transition metal or an alloy thereof, a silicon compound, a phosphorus compound, a sulfur compound, or a boron compound, etc. It is excellent in the effect of improving adhesion to an inorganic substrate, an organic substance having an unsaturated bond (including an aromatic ring), an organic substance having a hydroxyl group or a carboxyl group, or an organic substance treated with plasma or UV ozone. Specifically, examples of the inorganic base material include glass, silicon, and various metals. Poly (meth) acrylic resins, triacetate cellulose (TAC) resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate, polycarbonate resins, polyimide resins, polyolefins such as polyethylene and polypropylene Preferable examples include resin, polycarbonate, polyimide, ABS resin, polyvinyl alcohol, vinyl chloride resin, and polyacetal. Moreover, as for the curable resin composition of this invention, a cured film is excellent in a softness | flexibility because (A) thioether containing (meth) acrylate derivative has a specific hydrocarbon group. Therefore, the cured film easily follows the substrate even under cold conditions, and has excellent adhesion to the substrate. Therefore, it can be particularly suitably used for coating flexible substrates that can be used under cold conditions.
硬化性樹脂組成物は、加熱により硬化させることができる。加熱温度は、２５～２５０℃程度とされる。また、硬化性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含む場合には、光を照射することにより硬化させることもできる。照射する光としては、ＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子線）などの活性エネルギー線等が挙げられる。硬化性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含む場合には、加熱による硬化工程と、光の照射による硬化工程との二段階の工程を経て硬化させることもできる。
The curable resin composition can be cured by heating. The heating temperature is about 25 to 250 ° C. Moreover, when a curable resin composition contains (D) component, it can also be hardened | cured by irradiating light. Examples of the light to be irradiated include active energy rays such as UV (ultraviolet rays) and EB (electron beams). When the curable resin composition contains the component (D), it can be cured through a two-step process including a curing process by heating and a curing process by light irradiation.
本発明の硬化性樹脂組成物は、反応系を均一にし、塗工を容易にするために有機溶媒で希釈して使用してもよい。そのような有機溶媒としては、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及びエーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、リン酸エステル系溶剤が挙げられる。これらの有機溶媒は硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、１００００質量部未満の配合量に抑えることが好ましいが、基本的に溶剤は硬化膜になる時点では揮発しているため、硬化膜の物性に大きな影響は与えない。ただし、チオール基、エポキシ基、又は（メタ）アクリロイル基と反応する官能基を有する化合物、及びアミン化合物は溶剤として用いることで本発明の効果を損なうおそれがある。
The curable resin composition of the present invention may be used after diluting with an organic solvent in order to make the reaction system uniform and facilitate coating. Examples of such organic solvents include alcohol solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ether ester solvents, ketone solvents, and phosphate ester solvents. These organic solvents are preferably suppressed to a blending amount of less than 10000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition, but basically the solvent is volatilized at the time of becoming a cured film. It does not have a big influence on the physical properties. However, the compound having a functional group that reacts with a thiol group, an epoxy group, or a (meth) acryloyl group, and an amine compound may impair the effects of the present invention when used as a solvent.
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度を調整する目的でシリカ粉末等の粘度調整剤を配合しても良い。これらの粘度調整剤は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、３００質量部未満の配合量に抑えることが好ましい。この値が、粘度調整剤の配合量が３００質量部を超えると、密着性が低下する可能性がある。
Moreover, the curable resin composition of the present invention may contain a viscosity modifier such as silica powder for the purpose of adjusting the viscosity. These viscosity modifiers are preferably suppressed to a blending amount of less than 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition. If this value exceeds 300 parts by mass of the viscosity modifier, adhesion may be reduced.
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、通常の塗料や接着剤に用いられるような各種添加剤を添加しても良い。このような添加剤としては、塗工面を平滑にするための界面活性剤、可使用時間を長くするためのアルミニウム塩、光反応性を向上させるための光ラジカル発生剤、光塩基発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。これらの添加剤は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、８０質量部未満の配合量に抑えることが好ましい。これらの添加剤の配合量が８０質量部を超えると、密着性が低下する可能性がある。
Moreover, the curable resin composition of the present invention may contain various additives such as those used in ordinary paints and adhesives. Such additives include surfactants for smoothing the coated surface, aluminum salts for extending the usable time, photoradical generators for improving photoreactivity, photobase generators, light An acid generator etc. are mentioned. These additives are preferably suppressed to a blending amount of less than 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition. When the compounding amount of these additives exceeds 80 parts by mass, the adhesion may be lowered.
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。本実施例及び比較例で用いた試薬は、次のとおりである。なお、Ｍｗは重量平均分子量を示す。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. The reagents used in the examples and comparative examples are as follows. Mw represents a weight average molecular weight.
＜（Ａ）成分＞
（Ａ－１：チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体）
<(A) component>
(A-1: (Meth) acrylate derivative containing thioether)
（Ａ－１：チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体）
(A-1: (Meth) acrylate derivative containing thioether)
（Ａ－２：チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体）
(A-2: (Meth) acrylate derivative containing thioether)
（Ａ－３：チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体）
(A-3: (Meth) acrylate derivative containing thioether)
(A-3: (Meth) acrylate derivative containing thioether)
（Ａ－４：チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体）
(A-4: (Meth) acrylate derivative containing thioether)
（Ａ－５：チオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体）
(A-5: (Meth) acrylate derivative containing thioether)
(A-5: (Meth) acrylate derivative containing thioether)
（Ａ－６：多価チオール化合物）
(A-6: Multivalent thiol compound)
（Ａ－７：多価チオール化合物）
(A-7: Multivalent thiol compound)
（Ａ－８：チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体）
(A-8: thioether-containing alkoxysilane derivative)
（Ａ－９：チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体）
(A-9: thioether-containing alkoxysilane derivative)
＜多官能エポキシ樹脂（（Ｂ）成分）＞
（Ｂ－１、Ｍｗ：５５００）
<Polyfunctional epoxy resin (component (B))>
(B-1, Mw: 5500)
（Ｂ－１、Ｍｗ：５５００）
(B-1, Mw: 5500)
（Ｂ－２、Ｍｗ：２２０）
(B-2, Mw: 220)
（Ｂ－３、Ｍｗ：１８０００）
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体） (B-3, Mw: 18000)
Copolymer of glycidyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate (white solid obtained by reprecipitation of 50wt% methyl isobutyl ketone solution with hexane)
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体） (B-3, Mw: 18000)
Copolymer of glycidyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate (white solid obtained by reprecipitation of 50wt% methyl isobutyl ketone solution with hexane)
（Ｂ－４、Ｍｗ：４５０００）
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体） (B-4, Mw: 45000)
Copolymer of glycidyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate (white solid obtained by reprecipitation of 50wt% methyl isobutyl ketone solution with hexane)
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体） (B-4, Mw: 45000)
Copolymer of glycidyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate (white solid obtained by reprecipitation of 50wt% methyl isobutyl ketone solution with hexane)
＜アミン化合物（（Ｃ）成分）＞
（Ｃ－１、Ｍｗ：１１０）
<Amine compound (component (C))>
(C-1, Mw: 110)
（Ｃ－１、Ｍｗ：１１０）
(C-1, Mw: 110)
（Ｃ－２、Ｍｗ：１０２）
Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン (C-2, Mw: 102)
N, N-dimethyl-1,3-propanediamine
Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン (C-2, Mw: 102)
N, N-dimethyl-1,3-propanediamine
（Ｃ－３、Ｍｗ：６８０）
ｎ１、ｎ２、ｎ３は１～５の整数であり、平均が３．５混合物 (C-3, Mw: 680)
n1, n2, and n3 are integers of 1 to 5, and the average is 3.5 mixture
ｎ１、ｎ２、ｎ３は１～５の整数であり、平均が３．５混合物 (C-3, Mw: 680)
n1, n2, and n3 are integers of 1 to 5, and the average is 3.5 mixture
＜多官能（メタ）アクリレート化合物（（Ｄ）成分）＞
（Ｄ－１、Ｍｗ：３５２）
<Polyfunctional (meth) acrylate compound (component (D))>
(D-1, Mw: 352)
（Ｄ－１、Ｍｗ：３５２）
(D-1, Mw: 352)
（Ｄ－２、Ｍｗ：２４６）
(D-2, Mw: 246)
（Ｄ－３、Ｍｗ：５０００）
ｎは平均１３ (D-3, Mw: 5000)
n is 13 on average
ｎは平均１３ (D-3, Mw: 5000)
n is 13 on average
（Ｄ－４、Ｍｗ：２２０００）
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体にＤ－３を触媒としメタクリル酸を当モル付加したポリマー（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体）。 (D-4, Mw: 22000)
A polymer obtained by adding equimolar amount of methacrylic acid using D-3 as a catalyst to a copolymer of glycidyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate (a white solid obtained by reprecipitation of a 50 wt% methyl isobutyl ketone solution with hexane).
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体にＤ－３を触媒としメタクリル酸を当モル付加したポリマー（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体）。 (D-4, Mw: 22000)
A polymer obtained by adding equimolar amount of methacrylic acid using D-3 as a catalyst to a copolymer of glycidyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate (a white solid obtained by reprecipitation of a 50 wt% methyl isobutyl ketone solution with hexane).
＜光開始剤（（Ｅ）成分）＞
（Ｅ－１、Ｍｗ：２０４）
１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン <Photoinitiator (component (E))>
(E-1, Mw: 204)
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone
（Ｅ－１、Ｍｗ：２０４）
１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン <Photoinitiator (component (E))>
(E-1, Mw: 204)
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone
（Ｅ－２、Ｍｗ：３４８）
２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド (E-2, Mw: 348)
2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide
２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド (E-2, Mw: 348)
2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide
（Ｅ－３、Ｍｗ：４０７）
２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ[４．４．０]デカ－５－エン (E-3, Mw: 407)
2- (9-Oxoxanthen-2-yl) propionic acid 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene
２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ[４．４．０]デカ－５－エン (E-3, Mw: 407)
2- (9-Oxoxanthen-2-yl) propionic acid 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene
表１～表４に示す配合バランスで（Ａ）～（Ｄ）成分をそれぞれ混合し、スパチュラで均一になるまで撹拌し、実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物のサンプルを得た。得られた実施例及び比較例の各硬化性樹脂組成物のサンプルに対して以下の密着性１（室温密着性）、密着性２（寒冷地密着性）、柔軟性及び保存安定性の評価を行った。また、実施例２－１～２－９及び実施例３－１～３－５の各硬化性樹脂組成物のサンプルに対しては、更に光硬化性の評価も行った。その結果を表１～表４に示す。
The components (A) to (D) were mixed in the blending balances shown in Tables 1 to 4, and stirred with a spatula until uniform, to obtain samples of the curable resin compositions of Examples and Comparative Examples. The following adhesiveness 1 (room temperature adhesiveness), adhesiveness 2 (cold region adhesiveness), flexibility, and storage stability were evaluated for the samples of the curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples. went. In addition, the samples of the curable resin compositions of Examples 2-1 to 2-9 and Examples 3-1 to 3-5 were further evaluated for photocurability. The results are shown in Tables 1 to 4.
[評価用試験片の作製]
密着性１、密着性２、柔軟性評価用試験片は、次のように得た。硬化性樹脂組成物の各サンプルを、２５ｍｍ幅のＰＥＴフィルム上にダイコーターで１００ミクロンの厚みに塗布し、その上に別のＰＥＴフィルムを重ねた後、１５０℃、１時間の条件で硬化させ評価用試験片を得た。なお、ＰＥＴフィルムとしては、東レ（株）製、ルミラーＵ４６－１００を用いた。 [Preparation of test specimen for evaluation]
The test piece for adhesion 1, adhesion 2, and flexibility evaluation was obtained as follows. Each sample of the curable resin composition was applied to a PET film having a width of 25 mm with a die coater to a thickness of 100 microns, and another PET film was laminated thereon, followed by curing at 150 ° C. for 1 hour. A test specimen for evaluation was obtained. Note that Lumirror U46-100 manufactured by Toray Industries, Inc. was used as the PET film.
密着性１、密着性２、柔軟性評価用試験片は、次のように得た。硬化性樹脂組成物の各サンプルを、２５ｍｍ幅のＰＥＴフィルム上にダイコーターで１００ミクロンの厚みに塗布し、その上に別のＰＥＴフィルムを重ねた後、１５０℃、１時間の条件で硬化させ評価用試験片を得た。なお、ＰＥＴフィルムとしては、東レ（株）製、ルミラーＵ４６－１００を用いた。 [Preparation of test specimen for evaluation]
The test piece for adhesion 1, adhesion 2, and flexibility evaluation was obtained as follows. Each sample of the curable resin composition was applied to a PET film having a width of 25 mm with a die coater to a thickness of 100 microns, and another PET film was laminated thereon, followed by curing at 150 ° C. for 1 hour. A test specimen for evaluation was obtained. Note that Lumirror U46-100 manufactured by Toray Industries, Inc. was used as the PET film.
［密着性１（室温密着性）］
上記評価用試験片を、２５℃２４時間静置した後、５分以内にＪＩＳ Ｋ６８５４－３に規定されるＴ型はく離法で測定し、以下の通り評価した。
◎：引っ張り強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上（ＰＥＴフィルムが破断）
○：引っ張り強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上（ＰＥＴフィルムは破断せず）
×：５Ｎ／２５ｍｍ未満 [Adhesion 1 (room temperature adhesion)]
The test piece for evaluation was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and was measured by the T-type peeling method defined in JIS K6854-3 within 5 minutes, and evaluated as follows.
A: Tensile strength is 5 N / 25 mm or more (PET film breaks)
○: Tensile strength of 5 N / 25 mm or more (PET film does not break)
X: Less than 5N / 25mm
上記評価用試験片を、２５℃２４時間静置した後、５分以内にＪＩＳ Ｋ６８５４－３に規定されるＴ型はく離法で測定し、以下の通り評価した。
◎：引っ張り強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上（ＰＥＴフィルムが破断）
○：引っ張り強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上（ＰＥＴフィルムは破断せず）
×：５Ｎ／２５ｍｍ未満 [Adhesion 1 (room temperature adhesion)]
The test piece for evaluation was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and was measured by the T-type peeling method defined in JIS K6854-3 within 5 minutes, and evaluated as follows.
A: Tensile strength is 5 N / 25 mm or more (PET film breaks)
○: Tensile strength of 5 N / 25 mm or more (PET film does not break)
X: Less than 5N / 25mm
［密着性２（寒冷地密着性）］
上記評価用試験片を、－１０℃２４時間静置した後、５分以内にＪＩＳ Ｋ６８５４－３に規定されるＴ型はく離法で測定し、以下の通り評価した。
◎：引っ張り強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上（ＰＥＴフィルムが破断）
○：引っ張り強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上（ＰＥＴフィルムは破断せず）
×：５Ｎ／２５ｍｍ未満 [Adhesion 2 (cold region adhesion)]
The test piece for evaluation was allowed to stand at −10 ° C. for 24 hours, and was measured within 5 minutes by the T-peeling method defined in JIS K6854-3, and evaluated as follows.
A: Tensile strength is 5 N / 25 mm or more (PET film breaks)
○: Tensile strength of 5 N / 25 mm or more (PET film does not break)
X: Less than 5N / 25mm
上記評価用試験片を、－１０℃２４時間静置した後、５分以内にＪＩＳ Ｋ６８５４－３に規定されるＴ型はく離法で測定し、以下の通り評価した。
◎：引っ張り強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上（ＰＥＴフィルムが破断）
○：引っ張り強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上（ＰＥＴフィルムは破断せず）
×：５Ｎ／２５ｍｍ未満 [Adhesion 2 (cold region adhesion)]
The test piece for evaluation was allowed to stand at −10 ° C. for 24 hours, and was measured within 5 minutes by the T-peeling method defined in JIS K6854-3, and evaluated as follows.
A: Tensile strength is 5 N / 25 mm or more (PET film breaks)
○: Tensile strength of 5 N / 25 mm or more (PET film does not break)
X: Less than 5N / 25mm
［柔軟性］
上記評価用試験片を、－１０℃２４時間静置した後、５分以内に直径８ｍｍの棒に１分間巻きつけ、以下の通り評価した。
○：クラック０本
×：クラック１本以上 [Flexibility]
The test specimen for evaluation was allowed to stand at −10 ° C. for 24 hours, and then wound for 1 minute on a rod having a diameter of 8 mm within 5 minutes, and evaluated as follows.
○: 0 cracks ×: 1 or more cracks
上記評価用試験片を、－１０℃２４時間静置した後、５分以内に直径８ｍｍの棒に１分間巻きつけ、以下の通り評価した。
○：クラック０本
×：クラック１本以上 [Flexibility]
The test specimen for evaluation was allowed to stand at −10 ° C. for 24 hours, and then wound for 1 minute on a rod having a diameter of 8 mm within 5 minutes, and evaluated as follows.
○: 0 cracks ×: 1 or more cracks
[保存安定性]
各実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物のサンプルについて、混合した直後に２５℃における粘度（混合後の粘度）を測定するとともに、４０℃で１２時間加熱した後再度粘度（加熱後の粘度）を測定し、加熱後の粘度を混合直後の粘度で除して増粘率を算出し、以下の通り評価した。なお、粘度は、東機産業株式会社製のＲ型粘度計を用い、下記条件にて測定した。
使用ロータ：１°３４′×Ｒ２４
測定範囲：０．５１８３～１０３．７ Ｐａ・ｓ
◎：増粘率１．０～１．８
○：増粘率１．８～１０
×：増粘率上記範囲以外 [Storage stability]
About the sample of the curable resin composition of each Example and Comparative Example, immediately after mixing, the viscosity at 25 ° C. (viscosity after mixing) was measured, and after heating at 40 ° C. for 12 hours, viscosity (viscosity after heating) ) Was measured, the viscosity after heating was divided by the viscosity immediately after mixing, and the rate of thickening was calculated and evaluated as follows. The viscosity was measured under the following conditions using an R-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
Rotor used: 1 ° 34 '× R24
Measurement range: 0.5183 to 103.7 Pa · s
A: Thickening rate: 1.0 to 1.8
○: Thickening rate 1.8 to 10
X: Thickening rate Other than the above range
各実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物のサンプルについて、混合した直後に２５℃における粘度（混合後の粘度）を測定するとともに、４０℃で１２時間加熱した後再度粘度（加熱後の粘度）を測定し、加熱後の粘度を混合直後の粘度で除して増粘率を算出し、以下の通り評価した。なお、粘度は、東機産業株式会社製のＲ型粘度計を用い、下記条件にて測定した。
使用ロータ：１°３４′×Ｒ２４
測定範囲：０．５１８３～１０３．７ Ｐａ・ｓ
◎：増粘率１．０～１．８
○：増粘率１．８～１０
×：増粘率上記範囲以外 [Storage stability]
About the sample of the curable resin composition of each Example and Comparative Example, immediately after mixing, the viscosity at 25 ° C. (viscosity after mixing) was measured, and after heating at 40 ° C. for 12 hours, viscosity (viscosity after heating) ) Was measured, the viscosity after heating was divided by the viscosity immediately after mixing, and the rate of thickening was calculated and evaluated as follows. The viscosity was measured under the following conditions using an R-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
Rotor used: 1 ° 34 '× R24
Measurement range: 0.5183 to 103.7 Pa · s
A: Thickening rate: 1.0 to 1.8
○: Thickening rate 1.8 to 10
X: Thickening rate Other than the above range
[光硬化性]
硬化性樹脂組成物の各サンプルを、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＰＥＴフィルム上にダイコーターで１００ミクロンの厚みに塗布し、その上に別のＰＥＴフィルムを重ねた後、高圧水銀灯で５００mJ/cm2（ｉ線換算）の光を照射して評価用試験片を得た。この試験片の一方のＰＥＴフィルムを幅方向に引っ張り、他方のＰＥＴフィルムに対する相対的な変位（幅方向のズレ）を以下の通り評価した。なお、ＰＥＴフィルムとしては、東レ（株）製、ルミラーＵ４６－１００を用いた。
◎：ズレ無し
○：ズレ２ｍｍ以内
×：ズレ３ｍｍ以上 [Photocurability]
Each sample of the curable resin composition was applied to a PET film having a width of 25 mm and a length of 150 mm with a die coater to a thickness of 100 microns, and another PET film was stacked thereon, and then a high-pressure mercury lamp was applied to 500 mJ / cm. The test piece for evaluation was obtained by irradiating 2 (i-line equivalent) light. One PET film of this test piece was pulled in the width direction, and the relative displacement (deviation in the width direction) with respect to the other PET film was evaluated as follows. Note that Lumirror U46-100 manufactured by Toray Industries, Inc. was used as the PET film.
◎: No deviation ○: Within 2 mm of deviation ×: Over 3 mm of deviation
硬化性樹脂組成物の各サンプルを、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＰＥＴフィルム上にダイコーターで１００ミクロンの厚みに塗布し、その上に別のＰＥＴフィルムを重ねた後、高圧水銀灯で５００mJ/cm2（ｉ線換算）の光を照射して評価用試験片を得た。この試験片の一方のＰＥＴフィルムを幅方向に引っ張り、他方のＰＥＴフィルムに対する相対的な変位（幅方向のズレ）を以下の通り評価した。なお、ＰＥＴフィルムとしては、東レ（株）製、ルミラーＵ４６－１００を用いた。
◎：ズレ無し
○：ズレ２ｍｍ以内
×：ズレ３ｍｍ以上 [Photocurability]
Each sample of the curable resin composition was applied to a PET film having a width of 25 mm and a length of 150 mm with a die coater to a thickness of 100 microns, and another PET film was stacked thereon, and then a high-pressure mercury lamp was applied to 500 mJ / cm. The test piece for evaluation was obtained by irradiating 2 (i-line equivalent) light. One PET film of this test piece was pulled in the width direction, and the relative displacement (deviation in the width direction) with respect to the other PET film was evaluated as follows. Note that Lumirror U46-100 manufactured by Toray Industries, Inc. was used as the PET film.
◎: No deviation ○: Within 2 mm of deviation ×: Over 3 mm of deviation
実施例の結果より、（Ａ）成分として上記一般式（１）であるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ）成分として分子量が２００～５００００である多官能エポキシ樹脂、及び（Ｃ）成分として分子量が９０～７００であるアミン化合物を含む硬化性樹脂組成物について、室温及び寒冷条件下における高い密着性、良好な柔軟性、及び優れた保存安定性が確認された。一方、（Ａ）成分として上記一般式（１）と一部に共通の構造を有する別の材料を用いた比較例１－５～１－８では、寒冷条件下における密着性と柔軟性に欠ける。ここで、実施例１－７及び実施例１－１０～１－１３と、比較例１－５とを対比から、（Ａ）成分として、上記一般式（１）においてＲ３が炭化水素基であるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体を用いることで、硬化性樹脂組成物の柔軟性が得られ、寒冷条件化での密着性に優れることが分かる。
From the results of the examples, the thioether-containing (meth) acrylate derivative represented by the general formula (1) as the component (A), the polyfunctional epoxy resin having a molecular weight of 200 to 50,000 as the component (B), and the component (C) For the curable resin composition containing an amine compound having a molecular weight of 90 to 700, high adhesion at room temperature and cold conditions, good flexibility, and excellent storage stability were confirmed. On the other hand, Comparative Examples 1-5 to 1-8 using another material having a structure partially shared with the above general formula (1) as the component (A) lacks adhesion and flexibility under cold conditions. . Here, comparing Example 1-7 and Examples 1-10 to 1-13 with Comparative Example 1-5, as component (A), R 3 in the general formula (1) is a hydrocarbon group as component (A). It can be seen that by using a certain thioether-containing (meth) acrylate derivative, the flexibility of the curable resin composition is obtained, and the adhesiveness under cold conditions is excellent.
また、実施例１－１～１－５と比較例１－１及び１－２との対比より、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、０．０５～３０とすることが明らかとなった。（Ａ）／（Ｂ）がこの範囲を満たさない比較例１－１及び１－２では、寒冷条件下のみならず常温でも密着性が劣る。このうち、成分（Ｂ）に対して成分（Ａ）が少なすぎる比較例１－１では、柔軟性も欠ける。
Further, from the comparison between Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 and 1-2, the mass ratio ((A) / (B)) of the component (A) to the component (B) is 0. It became clear that it was .05-30. In Comparative Examples 1-1 and 1-2 in which (A) / (B) does not satisfy this range, the adhesion is inferior not only under cold conditions but also at room temperature. Among these, the comparative example 1-1 in which the amount of the component (A) is too small relative to the component (B) lacks flexibility.
また、実施例１－６～１－９と比較例１－３及び１－４との対比より、（Ｃ）成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量１００質量部に対して０．０５～３０質量部配合することが明らかとなった。（Ｃ）成分が配合されていない比較例１－３では密着性に欠ける。（Ｃ）成分が過剰に配合されている比較例１－４では、保存安定性に乏しい。
Further, from the comparison between Examples 1-6 to 1-9 and Comparative Examples 1-3 and 1-4, the component (C) was added to 100 parts by mass of the total mass of the components (A) and (B). It was revealed that 0.05 to 30 parts by mass was added. In Comparative Example 1-3 in which the component (C) is not blended, the adhesion is insufficient. In Comparative Example 1-4 in which the component (C) is excessively blended, the storage stability is poor.
また、実施例２－１～２－９にて、（Ｄ）成分を添加することで、室温及び寒冷条件下における高い密着性、良好な柔軟性、及び優れた保存安定性に加えて光硬化性を付与できることが確認された。また、実施例３－１～３－５にて、さらに（Ｅ）成分を添加しても室温及び寒冷条件下における高い密着性、良好な柔軟性、優れた保存安定性及び光硬化性を備えることが確認された。
In addition, in Examples 2-1 to 2-9, by adding the component (D), in addition to high adhesion at room temperature and cold conditions, good flexibility, and excellent storage stability, photocuring It was confirmed that sex could be imparted. In Examples 3-1 to 3-5, even when the component (E) is further added, high adhesion at room temperature and cold conditions, good flexibility, excellent storage stability and photocurability are provided. It was confirmed.
Claims (3)
- （Ａ）下記一般式（１）であるチオエーテル含有（メタ）アクリレート誘導体と、
（Ｂ）分子量が２００～５００００である多官能エポキシ樹脂と、
（Ｃ）分子量が９０～７００であるアミン化合物と、を含有し、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５～３０であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計質量１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分が０．０１～５０質量部配合されてなる、硬化性樹脂組成物。
（式中のＲ４は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。）
(B) a polyfunctional epoxy resin having a molecular weight of 200 to 50,000,
(C) an amine compound having a molecular weight of 90 to 700,
The mass ratio ((A) / (B)) between the component (A) and the component (B) is 0.05 to 30,
A curable resin composition comprising 0.01 to 50 parts by mass of the component (C) with respect to 100 parts by mass of a total mass of the component (A) and the component (B).
(-CH 2 R 4 in the formula -, - CH 2 CH 2 - , or -CH 2 CH (CH 3) - and is.)
- さらに、（Ｄ）成分として、分子量が２００～５００００である多官能（メタ）アクリレート化合物を、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計質量１００質量部に対し、２～３００質量部配合してなる、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 Furthermore, as the component (D), a polyfunctional (meth) acrylate compound having a molecular weight of 200 to 50000 is added in an amount of 2 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the component (A) and the component (B). The curable resin composition of Claim 1 formed by mix | blending.
- さらに、（Ｅ）成分として、光開始剤を、前記（Ａ）成分と前記（Ｄ）成分との合計質量１００質量部に対し、０．０１～１０質量部配合してなる、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。 Furthermore, as a component (E), a photoinitiator is blended in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to a total mass of 100 parts by mass of the component (A) and the component (D). The curable resin composition described.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008163094A (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Dic Corp | Fluorine-containing composition and fluorine-containing multifunctional thiol |
| JP2012246425A (en) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Nof Corp | Curable resin composition |
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Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2008163094A (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Dic Corp | Fluorine-containing composition and fluorine-containing multifunctional thiol |
| JP2012246425A (en) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Nof Corp | Curable resin composition |
| US20140323647A1 (en) * | 2013-04-24 | 2014-10-30 | The Board Of Regents Of The University Of Texas System | Softening materials based on thiol-ene copolymers |
| JP2015168679A (en) * | 2014-03-11 | 2015-09-28 | 日油株式会社 | Thioether-containing(meth)acrylate derivative and adhesion improver containing the same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023286700A1 (en) * | 2021-07-14 | 2023-01-19 | ナミックス株式会社 | Curable resin composition |
| WO2023286699A1 (en) * | 2021-07-14 | 2023-01-19 | ナミックス株式会社 | Curable resin composition |
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