JP6166988B2 - Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet - Google Patents
Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP6166988B2 JP6166988B2 JP2013182307A JP2013182307A JP6166988B2 JP 6166988 B2 JP6166988 B2 JP 6166988B2 JP 2013182307 A JP2013182307 A JP 2013182307A JP 2013182307 A JP2013182307 A JP 2013182307A JP 6166988 B2 JP6166988 B2 JP 6166988B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- general formula
- anion
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims description 70
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 35
- -1 carboxylic acid anion Chemical class 0.000 claims description 83
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 43
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 25
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- PYHXGXCGESYPCW-UHFFFAOYSA-N diphenylacetic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(=O)O)C1=CC=CC=C1 PYHXGXCGESYPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 10
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 9
- PSBPNWBGNOWCCU-UHFFFAOYSA-N OB(O)O.S.S.S Chemical group OB(O)O.S.S.S PSBPNWBGNOWCCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 claims description 8
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 claims description 8
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 7
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- PRPINYUDVPFIRX-UHFFFAOYSA-N 1-naphthaleneacetic acid Chemical compound C1=CC=C2C(CC(=O)O)=CC=CC2=C1 PRPINYUDVPFIRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DCYGAPKNVCQNOE-UHFFFAOYSA-M 2,2,2-triphenylacetate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(C(=O)[O-])C1=CC=CC=C1 DCYGAPKNVCQNOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-M benzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 45
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 44
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 32
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 27
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 16
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 16
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 14
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 9
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WBJWXIQDBDZMAW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxynaphthalene-1-carbonyl chloride Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(Cl)=O)C(O)=CC=C21 WBJWXIQDBDZMAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 6
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 6
- IMELZNXWRSASDI-UHFFFAOYSA-M silver 2,2-diphenylacetate Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C(C(=O)[O-])C1=CC=CC=C1.[Ag+] IMELZNXWRSASDI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 5
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000013035 low temperature curing Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JIMXXGFJRDUSRO-UHFFFAOYSA-N adamantane-1-carboxylic acid Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(C(=O)O)C3 JIMXXGFJRDUSRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 4
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004208 3-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 description 3
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GIEMCNJZKXGMAU-UHFFFAOYSA-M silver;adamantane-1-carboxylate Chemical compound [Ag+].C1C(C2)CC3CC2CC1(C(=O)[O-])C3 GIEMCNJZKXGMAU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CLDWGXZGFUNWKB-UHFFFAOYSA-M silver;benzoate Chemical compound [Ag+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 CLDWGXZGFUNWKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCYGAPKNVCQNOE-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-triphenylacetic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(C(=O)O)C1=CC=CC=C1 DCYGAPKNVCQNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006184 2,5-dimethyl benzyl group Chemical group [H]C1=C(C([H])=C(C(=C1[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- HCBHQDKBSKYGCK-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C(O)=O HCBHQDKBSKYGCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPHOPMSGKZNELG-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxynaphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=C(O)C=CC2=C1 UPHOPMSGKZNELG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 2-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILYSAKHOYBPSPC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ILYSAKHOYBPSPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALKYHXVLJMQRLQ-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxy-2-naphthoate Chemical compound C1=CC=C2C=C(O)C(C(=O)O)=CC2=C1 ALKYHXVLJMQRLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropionic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=CC=C1 XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLHCBQAPPJAULW-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=C(S)C=C1 WLHCBQAPPJAULW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane carboxylic acid Natural products OC(=O)C1CCCCCC1 VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 2
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1N(CC2OC2)C(=O)N(CC2OC2)C(=O)N1CC1CO1 OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- VQRBXYBBGHOGFT-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-2-methylbenzene Chemical group CC1=CC=CC=C1CCl VQRBXYBBGHOGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMHZDOTYAVHSEH-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-methylbenzene Chemical group CC1=CC=C(CCl)C=C1 DMHZDOTYAVHSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWGTKZEDLCVIG-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCl)=CC=CC2=C1 XMWGTKZEDLCVIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYHXGXCGESYPCW-UHFFFAOYSA-M 2,2-diphenylacetate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(=O)[O-])C1=CC=CC=C1 PYHXGXCGESYPCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJEZBVHHZQAEDB-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.1.0]hexane Chemical compound C1CCC2OC21 GJEZBVHHZQAEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N Triiodomethane Natural products IC(I)I OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003609 aryl vinyl group Chemical group 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N dihydroxybiphenyl Natural products OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002454 poly(glycidyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- WBGWGHYJIFOATF-UHFFFAOYSA-M potassium;methyl sulfate Chemical compound [K+].COS([O-])(=O)=O WBGWGHYJIFOATF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 125000005344 pyridylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C(=N1)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZJPVUDYAMEDRM-UHFFFAOYSA-M silver;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Ag+].[O-]C(=O)C(F)(F)F KZJPVUDYAMEDRM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- VMJFYMAHEGJHFH-UHFFFAOYSA-M triphenylsulfanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VMJFYMAHEGJHFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能な新規化合物に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition, a thermosetting sheet, and a novel compound that can be used for them.
近年、電子部品あるいは電子基板材料のコストダウン化が顕著であり、そのためにより安価な樹脂を材料とした部材設計が進められている。また、ディスプレイ関連材料においては、依然として軽薄短小を求められており、より薄く、より安価な部材の使用が必須となってきている。このため、必然として部材は耐熱性に劣るようになり、それら部材を接合するための接着剤はより低温で硬化できるものを要求されている。 In recent years, the cost reduction of electronic parts or electronic substrate materials has been remarkable, and member design using inexpensive resin as a material has been promoted. In addition, display-related materials are still required to be light and thin, and the use of thinner and cheaper members is indispensable. For this reason, the members are inevitably inferior in heat resistance, and the adhesive for joining the members is required to be able to be cured at a lower temperature.
エポキシ樹脂系の熱硬化を低温で行う技術として、カチオン重合を用いることは広く知られている。
例えば、特許文献１には、六フッ化アンチモン、六フッ化リンなどを対アニオンとして使用したスルホニウム塩がエポキシ樹脂のカチオン硬化触媒として有用であることが開示されている。特に六フッ化アンチモンを使用したスルホニウム塩は低温硬化触媒として市販されている。
また、特許文献２には、六フッ化アンチモンと同等の活性を有するテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを使用したカチオン硬化触媒が開示されている。
これらのカチオン硬化触媒は低温硬化の活性を有するものの、そのままではエポキシ樹脂と配合した場合の保存安定性は極めて不十分であるという問題がある。
The use of cationic polymerization is widely known as a technique for performing epoxy resin-based thermosetting at low temperatures.
For example, Patent Document 1 discloses that a sulfonium salt using antimony hexafluoride, phosphorus hexafluoride or the like as a counter anion is useful as a cation curing catalyst for an epoxy resin. In particular, sulfonium salts using antimony hexafluoride are commercially available as low-temperature curing catalysts.
Patent Document 2 discloses a cation curing catalyst using a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion having an activity equivalent to that of antimony hexafluoride.
Although these cationic curing catalysts have low-temperature curing activity, there is a problem that the storage stability when blended with an epoxy resin is extremely insufficient as it is.
この問題を解決するため、特許文献３には、特定の鉄芳香族化合物塩若しくは特定のオニウム塩を添加する技術が開示されている。また、特許文献４には、特定のホスフィンオキサイド誘導体を添加する技術が開示されている。
しかしながら、これらの技術は保存安定性を改善はするものの、カチオン硬化触媒が有する低温硬化活性を著しく低下させるため、低温硬化との両立としては不十分であるという問題がある。
In order to solve this problem, Patent Document 3 discloses a technique of adding a specific iron aromatic compound salt or a specific onium salt. Patent Document 4 discloses a technique for adding a specific phosphine oxide derivative.
However, although these techniques improve the storage stability, the low temperature curing activity of the cation curing catalyst is remarkably lowered, so that there is a problem that it is insufficient for compatibility with low temperature curing.
したがって、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能で安定剤として有用な新規化合物の提供が求められているのが現状である。 Accordingly, it is possible to provide a thermosetting resin composition that can be cured at a low temperature in a short time and that can ensure storage stability before curing, a thermosetting sheet, and a novel compound that can be used for them and is useful as a stabilizer. Is currently required.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能で安定剤として有用な新規化合物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention is a thermosetting resin composition that can be cured at a low temperature and in a short time and that can ensure storage stability before curing, a thermosetting sheet, and a thermosetting resin composition that can be used for them and is useful as a stabilizer. The object is to provide new compounds.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ カチオン硬化成分と、カチオン系硬化剤と、安定剤とを含有し、
前記安定剤が、スルホニウム塩であり、
前記スルホニウム塩におけるアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａが、−１以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
＜２＞ スルホニウム塩が、下記一般式（１）で表される化合物である前記＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜３＞ 一般式（１）におけるＸ−が、カルボン酸のアニオンである前記＜２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜４＞ 一般式（１）におけるＸ−が、安息香酸類のアニオン、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ナフタレン酢酸アニオン、ジフェニル酢酸アニオン、トリフェニル酢酸アニオン、及び１−アダマンタンカルボン酸アニオンのいずれかである前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜５＞ カチオン硬化成分が、エポキシ化合物である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜６＞ カチオン系硬化剤が、下記一般式（２）で表されるスルホニウムボレート錯体である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜７＞ 一般式（２）におけるＹ＋が、下記一般式（３）で表されるスルホニウムカチオンである前記＜６＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜８＞ 更にフェノキシ樹脂を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする熱硬化性シートである。
＜１０＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物である。
＜１１＞ 一般式（１）におけるＸ−が、安息香酸類のアニオン、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ナフタレン酢酸アニオン、ジフェニル酢酸アニオン、トリフェニル酢酸アニオン、及び１−アダマンタンカルボン酸アニオンのいずれかである前記＜１０＞に記載の化合物である。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> Contains a cationic curing component, a cationic curing agent, and a stabilizer,
The stabilizer is a sulfonium salt;
The thermosetting resin composition is characterized in that a pKa of an anionic conjugate acid in the sulfonium salt at 25 ° C. in water is −1 or more.
<2> The thermosetting resin composition according to <1>, wherein the sulfonium salt is a compound represented by the following general formula (1).
<3> The thermosetting resin composition according to <2>, wherein X − in the general formula (1) is a carboxylic acid anion.
<4> In the general formula (1), X − is any one of anions of benzoic acids, naphthalenecarboxylic acids, naphthaleneacetic acid anions, diphenylacetic acid anions, triphenylacetic acid anions, and 1-adamantanecarboxylic acid anions. <2> to the thermosetting resin composition according to any one of <3>.
<5> The thermosetting resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the cationic curing component is an epoxy compound.
<6> The thermosetting resin composition according to any one of <1> to <5>, wherein the cationic curing agent is a sulfonium borate complex represented by the following general formula (2).
<7> The thermosetting resin composition according to <6>, wherein Y + in the general formula (2) is a sulfonium cation represented by the following general formula (3).
<8> The thermosetting resin composition according to any one of <1> to <7>, further including a phenoxy resin.
<9> A thermosetting sheet comprising the thermosetting resin composition according to any one of <1> to <8>.
<10> A compound represented by the following general formula (1).
<11> In the general formula (1), X − is any one of anions of benzoic acids, naphthalenecarboxylic acids, naphthaleneacetic acid anions, diphenylacetic acid anions, triphenylacetic acid anions, and 1-adamantanecarboxylic acid anions. It is a compound as described in <10>.
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能で安定剤として有用な新規化合物を提供することができる。 According to the present invention, a thermosetting resin composition that can solve the above-described problems and can achieve the above-described object, can be cured at a low temperature in a short time, and can ensure storage stability before curing. And a thermosetting sheet, and a novel compound usable for them and useful as a stabilizer can be provided.
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カチオン硬化成分と、カチオン系硬化剤と、安定剤とを少なくとも含有し、好ましくは膜形成樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
(Thermosetting resin composition)
The thermosetting resin composition of the present invention contains at least a cationic curing component, a cationic curing agent, and a stabilizer, preferably contains a film-forming resin, and further contains other components as necessary. To do.
＜カチオン硬化成分＞
前記カチオン硬化成分としては、前記カチオン系硬化剤の作用により硬化する成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、及び環状エーテル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Cationic curing component>
The cationic curing component is not particularly limited as long as it is a component that is cured by the action of the cationic curing agent, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an epoxy compound, a vinyl ether compound, an oxetane compound, and Examples thereof include cyclic ether compounds. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートと前記グリシジルメタクリレートと共重合可能なビニル単量体との共重合体などが挙げられる。 Examples of the epoxy compound include bisphenol type epoxy resin, polyglycidyl ether, polyglycidyl ester, aromatic epoxy compound, alicyclic epoxy compound, novolac type epoxy compound, glycidyl amine type epoxy compound, glycidyl ester type epoxy compound, biphenyl. Examples thereof include diglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, polyglycidyl methacrylate, and a copolymer of glycidyl methacrylate and a vinyl monomer copolymerizable with the glycidyl methacrylate.
前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、シクロヘキセンオキシド含有化合物、シクロペンテンオキシド含有化合物などが挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy resin include a cyclohexene oxide-containing compound and a cyclopentene oxide-containing compound.
前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、アルキルビニルエーテル化合物、アルケニルビニルエーテル化合物、アルキニルビニルエーテル化合物、アリールビニルエーテル化合物などが挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound include alkyl vinyl ether compounds, alkenyl vinyl ether compounds, alkynyl vinyl ether compounds, and aryl vinyl ether compounds.
前記オキセタン化合物としては、オキセタンアルコール、脂肪族オキセタン化合物、芳香族オキセタン化合物などが挙げられる。 Examples of the oxetane compound include oxetane alcohols, aliphatic oxetane compounds, and aromatic oxetane compounds.
前記熱硬化性樹脂組成物における前記カチオン硬化成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜９８質量％が好ましく、２０質量％〜９０質量％がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said cationic hardening component in the said thermosetting resin composition, Although it can select suitably according to the objective, 10 mass%-98 mass% are preferable, 20 mass%-90 The mass% is more preferable.
＜カチオン系硬化剤＞
前記カチオン系硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平２−１４７０号公報に記載のスルホニウム塩化合物、特開平９−１７６１１２号公報に記載のスルホニウムボレート錯体、特開２００８−３０８５９６号公報に記載のスルホニウムボレート錯体、特開２００８−３０３１６７号公報に記載のスルホニウムボレート錯体などが挙げられる。
<Cationic curing agent>
The cationic curing agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a sulfonium salt compound described in JP-A-2-1470, and JP-A-9-176112 Examples include sulfonium borate complexes, sulfonium borate complexes described in JP-A-2008-308596, and sulfonium borate complexes described in JP-A-2008-303167.
これらの中でも、低温硬化性に優れる点で、下記一般式（２）で表されるスルホニウムボレート錯体が好ましい。また、六フッ化アンチモン、又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをアニオンに有する化合物がカチオン硬化活性を得られるため好ましい。しかしながら、六フッ化アンチモンアニオンを有する硬化剤は熱硬化時に多量のフッ素イオンを発生させることから、金属部を有する部材の接合に用いる場合、その金属部を腐食させるという問題がある。この点で、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを有するスルホニウム塩がより好ましい。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Among these, a sulfonium borate complex represented by the following general formula (2) is preferable in terms of excellent low-temperature curability. In addition, a compound having antimony hexafluoride or tetrakis (pentafluorophenyl) borate as an anion is preferable because cationic curing activity can be obtained. However, since the curing agent having an antimony hexafluoride anion generates a large amount of fluorine ions at the time of thermal curing, there is a problem that the metal part is corroded when used for joining a member having a metal part. In this respect, a sulfonium salt having a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion is more preferable.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
前記一般式（２）におけるＹ＋としては、下記一般式（３）で表されるスルホニウムカチオンであることが、原料が入手しやすい点、合成がしやすい点、及び結晶として取り出しやすく常温で安定である点から好ましい。
前記Ｒ１１のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアリール基としては、例えば、芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、ピリジルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。
これらの中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点で（１−ナフチル）メチル基が好ましい。
Examples of the aralkyl group of R 11 include an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
Examples of the aryl group in the aralkyl group include an aromatic hydrocarbon group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
Examples of the alkylene group in the aralkyl group include a methylene group and an ethylene group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, an o-methylbenzyl group, a (1-naphthyl) methyl group, a pyridylmethyl group, and an anthracenylmethyl group.
Among these, a (1-naphthyl) methyl group is preferable in terms of good quick curability and availability.
前記Ｒ１２の分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点でメチル基が好ましい。 Examples of the optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for R 12 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Can be mentioned. Among these, a methyl group is preferable in terms of good quick curability and availability.
前記Ｒ１２がメチル基であるとき、前記Ｒ１１はベンジル基ではないことが好ましい。 When R 12 is a methyl group, R 11 is preferably not a benzyl group.
スルホニウム残基に結合しているフェニル基の水酸基の個数を表すｍは１〜３の整数である。
そのようなフェニル基としては、ｍが１の場合、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。ｍが２の場合、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基などが挙げられる。ｍが３の場合、２，４，６−トリヒドロキシフェニル基、２，４，５−トリヒドロキシフェニル基、２，３，４−トリヒドロキシフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点で４−ヒドロキシフェニル基が好ましい。
M representing the number of hydroxyl groups of the phenyl group bonded to the sulfonium residue is an integer of 1 to 3.
As such a phenyl group, when m is 1, a 4-hydroxyphenyl group, a 2-hydroxyphenyl group, a 3-hydroxyphenyl group and the like can be mentioned. When m is 2, 2,4-dihydroxyphenyl group, 2,6-dihydroxyphenyl group, 3,5-dihydroxyphenyl group, 2,3-dihydroxyphenyl group and the like can be mentioned. When m is 3, 2,4,6-trihydroxyphenyl group, 2,4,5-trihydroxyphenyl group, 2,3,4-trihydroxyphenyl group and the like can be mentioned. Among these, a 4-hydroxyphenyl group is preferable in terms of good quick curability and availability.
前記カチオン系硬化剤としてのスルホニウムボレート錯体としては、例えば、以下のスルホニウムボレート錯体などが挙げられる。
前記一般式（２）で表されるスルホニウムボレート錯体は、例えば、特開２００８−３０３１６７号公報に記載の製造方法により製造することができる。 The sulfonium borate complex represented by the general formula (2) can be produced, for example, by the production method described in JP-A-2008-303167.
前記熱硬化性樹脂組成物における前記カチオン系硬化剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said cationic hardening | curing agent in the said thermosetting resin composition, Although it can select suitably according to the objective, 0.5 mass%-20 mass% are preferable, and 2 mass % To 15% by mass is more preferable.
＜安定剤＞
前記安定剤は、スルホニウム塩である。
前記スルホニウム塩におけるアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａは、−１以上である。
前記安定剤は、前記熱硬化性樹脂組成物の保存性を確保し、更に対アニオンの共役酸のｐＫａが−１以上であることにより、保存性と低温硬化性との両立が可能となる。
前記ｐＫａの上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ｐＫａは、７以下であることが好ましい。
<Stabilizer>
The stabilizer is a sulfonium salt.
The pKa of the anion conjugate acid in the sulfonium salt at 25 ° C. in water is −1 or more.
The stabilizer ensures the preservability of the thermosetting resin composition, and further, when the pKa of the conjugate acid of the counter anion is −1 or more, it is possible to achieve both preservability and low temperature curability.
There is no restriction | limiting in particular as an upper limit of the said pKa, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that the said pKa is 7 or less.
前記ｐＫａが−１以上である共役酸としては、例えば、電気化学便覧第５版（電気化学会編：丸善）のｐ．１０２〜ｐ．１０４、または、以下のＵＲＬアドレスより水中におけるｐＫａデータを参照することができる。
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍ．ｗｉｓｃ．ｅｄｕ／ａｒｅａｓ／ｏｒｇａｎｉｃ／ｉｎｄｅｘ−ｃｈｅｍ．ｈｔｍ
Examples of the conjugate acid having a pKa of −1 or more include p. Of Electrochemical Handbook 5th Edition (Electrical Society of Japan: Maruzen). 102-p. The pKa data in water can be referred to from 104 or the following URL address.
http: // www. chem. wsc. edu / areas / organic / index-chem. htm
前記スルホニウム塩は、下記一般式（１）で表される化合物であることが、原料が入手しやすい点、合成がしやすい点、及び結晶として取り出しやすく常温で安定である点から好ましい。
前記Ｒ１の分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が、熱安定性の点で好ましい。 Examples of the optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Can be mentioned. Among these, a methyl group is preferable in terms of thermal stability.
前記Ｒ２のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアリール基としては、例えば、芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。前記アリール基は、アルキル基などの置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、フェネチル基などが挙げられる。
Examples of the aralkyl group represented by R 2 include an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
Examples of the aryl group in the aralkyl group include an aromatic hydrocarbon group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. The aryl group may have a substituent such as an alkyl group. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkylene group in the aralkyl group include a methylene group and an ethylene group.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, o-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, 2,5-dimethylbenzyl group, (1-naphthyl) methyl group, and phenethyl group.
前記一般式（１）中のスルホニウム残基に結合しているフェニル基の水酸基の個数を表すｎは１〜３の整数である。
そのようなフェニル基としては、ｎが１の場合、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。ｎが２の場合、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基などが挙げられる。ｎが３の場合、２，４，６−トリヒドロキシフェニル基、２，４，５−トリヒドロキシフェニル基、２，３，４−トリヒドロキシフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点で４−ヒドロキシフェニル基が好ましい。
N representing the number of hydroxyl groups of the phenyl group bonded to the sulfonium residue in the general formula (1) is an integer of 1 to 3.
As such a phenyl group, when n is 1, a 4-hydroxyphenyl group, a 2-hydroxyphenyl group, a 3-hydroxyphenyl group and the like can be mentioned. When n is 2, 2,4-dihydroxyphenyl group, 2,6-dihydroxyphenyl group, 3,5-dihydroxyphenyl group, 2,3-dihydroxyphenyl group and the like can be mentioned. When n is 3, 2,4,6-trihydroxyphenyl group, 2,4,5-trihydroxyphenyl group, 2,3,4-trihydroxyphenyl group and the like can be mentioned. Among these, a 4-hydroxyphenyl group is preferable in terms of good quick curability and availability.
前記一般式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−５）で表されるカチオンなどが挙げられる。
＜＜一般式（１）のＸ−＞＞
前記一般式（１）におけるＸ−は、共役酸の水中２５℃でのｐＫａが−１以上であるアニオンである。
<< general formula (1) X - >>
X − in the general formula (1) is an anion having a pKa of conjugated acid in water at 25 ° C. of −1 or more.
前記Ｘ−としては、カルボン酸アニオンが、原料が入手しやすい点、及び合成がしやすい点から好ましい。 As said X < - >, a carboxylate anion is preferable from the point that a raw material is easy to obtain, and the point which is easy to synthesize | combine.
前記カルボン酸アニオンとしては、例えば、下記一般式（４）で表されるアニオンなどが挙げられる。
前記炭化水素基は、ハロゲン原子を有していてもよい。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。 The hydrocarbon group may have a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom.
前記炭化水素基としては、例えば、環状構造を有する炭化水素基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group include a hydrocarbon group having a cyclic structure.
前記環状構造を有する炭化水素基としては、例えば、芳香族を有する炭化水素基、脂環構造を有する炭化水素基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having a cyclic structure include a hydrocarbon group having an aromatic group and a hydrocarbon group having an alicyclic structure.
前記炭化水素基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５が好ましく、６〜１３がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as carbon number of the said hydrocarbon group, Although it can select suitably according to the objective, 1-15 are preferable and 6-13 are more preferable.
前記カルボン酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香環を有するカルボン酸、脂環構造を有するカルボン酸、アクリル酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid include saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, carboxylic acids having an aromatic ring, carboxylic acids having an alicyclic structure, acrylic acid, and trifluoroacetic acid.
前記飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。
前記不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。
前記脂環構造を有するカルボン酸としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香環を有するカルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−メチルベンゼンカルボン酸、２−フェニルベンゼンカルボン酸、２，６−ジメチルベンゼンカルボン酸、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸等の置換、又は無置換の安息香酸類（置換基を有していてもよい安息香酸）；１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のナフタレンカルボン酸類；ナフタレン酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸などが挙げられる。
Examples of the saturated fatty acid include acetic acid, propionic acid, myristic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid and the like.
Examples of the unsaturated fatty acid include oleic acid and linoleic acid.
Examples of the carboxylic acid having an alicyclic structure include 1-adamantanecarboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid.
Examples of the carboxylic acid having an aromatic ring include benzoic acid, 2-methylbenzenecarboxylic acid, 2-phenylbenzenecarboxylic acid, 2,6-dimethylbenzenecarboxylic acid, and 2-hydroxybenzenecarboxylic acid. Substituted benzoic acids (benzoic acid optionally having a substituent); 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, 2-hydroxy-1-naphthalenecarboxylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, etc. Naphthalene carboxylic acids; naphthalene acetic acid, phenylpropionic acid, diphenylacetic acid, triphenylacetic acid and the like.
前記カルボン酸アニオンとしては、安息香酸類のアニオン、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ナフタレン酢酸アニオン、ジフェニル酢酸アニオン、トリフェニル酢酸アニオン、１−アダマンタンカルボン酸アニオンが、結晶が得られやすい点から好ましい。 The carboxylic acid anion is preferably an anion of benzoic acid, an anion of naphthalenecarboxylic acid, naphthaleneacetic acid anion, diphenylacetic acid anion, triphenylacetic acid anion, or 1-adamantanecarboxylic acid anion from the viewpoint that crystals can be easily obtained.
前記安定剤としては、例えば、以下の安定剤などが挙げられる。
前記熱硬化性樹脂組成物における前記安定剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記カチオン系硬化剤１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好ましく、２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％がより好ましい。前記含有量が１ｍｏｌ％未満であると、安定化の効果を十分発現できない場合がある。前記含有量が、１０ｍｏｌ％を超えると、低温での硬化を短時間で行うことが困難になる場合がある。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said stabilizer in the said thermosetting resin composition, Although it can select suitably according to the objective, 1 mol%-10 mol% are with respect to 1 mol of said cationic hardening | curing agents. Preferably, 2 mol% to 5 mol% is more preferable. If the content is less than 1 mol%, the stabilizing effect may not be sufficiently exhibited. When the content exceeds 10 mol%, it may be difficult to perform curing at a low temperature in a short time.
＜膜形成樹脂＞
前記膜形成樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製膜性、加工性の点からフェノキシ樹脂が特に好ましい。
<Film forming resin>
The film-forming resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, polyacrylic resin, phenoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyester urethane resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, Examples thereof include polyamide resin and polyimide resin. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a phenoxy resin is particularly preferable from the viewpoint of film formability and processability.
前記フェノキシ樹脂としては、例えば、２官能フェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させ高分子量化したもの、あるいは２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類とを重付加することにより得られる樹脂などが挙げられる。
使用される２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、２官能フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。
Examples of the phenoxy resin include those obtained by reacting a bifunctional phenol with epichlorohydrin to increase the molecular weight, or a resin obtained by polyaddition of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol.
Examples of the bifunctional epoxy resin used include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl diglycidyl ether, and methyl-substituted biphenyl diglycidyl ether. It is done.
Examples of the bifunctional phenols include hydroquinones, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, bisphenol fluorene, methyl-substituted bisphenol fluorene, bisphenols such as dihydroxybiphenyl and methyl-substituted dihydroxybiphenyl.
前記熱硬化性樹脂組成物における前記膜形成樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said film formation resin in the said thermosetting resin composition, Although it can select suitably according to the objective, 10 mass%-90 mass% are preferable, 20 mass%-80 The mass% is more preferable.
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チキソトロピー剤、充填剤、レベリング剤、酸化防止剤、着色剤、導電性付与剤、接着付与剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include thixotropic agents, fillers, leveling agents, antioxidants, colorants, conductivity-imparting agents, and adhesion-imparting agents. Is mentioned.
（熱硬化性シート）
本発明の前記熱硬化性シートは、本発明の前記熱硬化性樹脂組成物を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
(Thermosetting sheet)
The said thermosetting sheet | seat of this invention contains the said thermosetting resin composition of this invention, and also contains another component as needed.
前記熱硬化性シートは、例えば、基材フィルム（剥離基材）上に前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなるものである。前記基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
前記熱硬化性シートは、保管性、使用時のハンドリング性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等に必要に応じてシリコーン等で剥離処理した基材フィルムに、前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が１０μｍ〜５０μｍの平均厚みで形成されていることが好ましい。
The thermosetting sheet is formed, for example, by forming a thermosetting adhesive layer made of the thermosetting resin composition on a base film (peeling base). Examples of the base film include a polyethylene terephthalate film and a polyimide film.
From the viewpoints of storage properties, handling properties during use, and the like, the thermosetting sheet is obtained by applying the thermosetting resin composition to a base film that is peel-treated with silicone or the like as necessary for a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, or the like. It is preferable that the thermosetting adhesive layer made of is formed with an average thickness of 10 μm to 50 μm.
前記熱硬化性樹脂組成物、及び前記熱硬化性シートは、電子部品分野に好ましく適用できる。特に、前記熱硬化性シートは、フレキシブルプリント配線板の端子部等と、その裏打ちするためのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、ステンレス、アルミニウム等の厚み５０μｍ〜２ｍｍの補強用シートとを接着固定するために好ましく適用でき、その適用により、フレキシブルプリント配線板の端子部と補強用シートとが、本発明の熱硬化性シートの基材フィルムを除いた熱硬化性接着層の熱硬化物で接着固定されてなる補強フレキシブルプリント配線板が得られる。 The thermosetting resin composition and the thermosetting sheet can be preferably applied to the field of electronic components. In particular, the thermosetting sheet adheres and fixes a terminal portion of a flexible printed wiring board and a reinforcing sheet having a thickness of 50 μm to 2 mm such as polyethylene terephthalate, polyimide, glass epoxy, stainless steel, and aluminum for lining the same. Therefore, the terminal portion of the flexible printed wiring board and the reinforcing sheet can be bonded and fixed with the thermosetting material of the thermosetting adhesive layer excluding the base film of the thermosetting sheet of the present invention. Thus, a reinforced flexible printed wiring board is obtained.
（化合物）
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される。前記化合物は、低温でカチオン硬化する熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させる安定剤として有用である。
The compound of the present invention is represented by the following general formula (1). The said compound is useful as a stabilizer which improves the storage stability of the thermosetting resin composition cation-cured at low temperature.
前記ｐＫａの上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ｐＫａは、７以下であることが好ましい。
前記ｐＫａが−１以上である共役酸としては、、例えば、電気化学便覧第５版（電気化学会編：丸善）のｐ．１０２〜ｐ．１０４、または、以下のＵＲＬアドレスより水中におけるｐＫａデータを参照することができる。
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍ．ｗｉｓｃ．ｅｄｕ／ａｒｅａｓ／ｏｒｇａｎｉｃ／ｉｎｄｅｘ−ｃｈｅｍ．ｈｔｍ
There is no restriction | limiting in particular as an upper limit of the said pKa, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that the said pKa is 7 or less.
Examples of the conjugate acid having a pKa of −1 or more include p. Of Electrochemical Handbook 5th Edition (Electrical Society of Japan: Maruzen). 102-p. The pKa data in water can be referred to from 104 or the following URL address.
http: // www. chem. wsc. edu / areas / organic / index-chem. htm
前記Ｒ１の分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が、熱安定性の点で好ましい。 Examples of the optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Can be mentioned. Among these, a methyl group is preferable in terms of thermal stability.
前記Ｒ２のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアリール基としては、例えば、芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。前記アリール基は、アルキル基などの置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
前記アラルキル基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、フェネチル基などが挙げられる。
Examples of the aralkyl group represented by R 2 include an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
Examples of the aryl group in the aralkyl group include an aromatic hydrocarbon group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. The aryl group may have a substituent such as an alkyl group. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkylene group in the aralkyl group include a methylene group and an ethylene group.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, o-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, 2,5-dimethylbenzyl group, (1-naphthyl) methyl group, and phenethyl group.
前記一般式（１）中のスルホニウム残基に結合しているフェニル基の水酸基の個数を表すｎは１〜３の整数である。
そのようなフェニル基としては、ｎが１の場合、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。ｎが２の場合、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基などが挙げられる。ｎが３の場合、２，４，６−トリヒドロキシフェニル基、２，４，５−トリヒドロキシフェニル基、２，３，４−トリヒドロキシフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点で４−ヒドロキシフェニル基が好ましい。
N representing the number of hydroxyl groups of the phenyl group bonded to the sulfonium residue in the general formula (1) is an integer of 1 to 3.
As such a phenyl group, when n is 1, a 4-hydroxyphenyl group, a 2-hydroxyphenyl group, a 3-hydroxyphenyl group and the like can be mentioned. When n is 2, 2,4-dihydroxyphenyl group, 2,6-dihydroxyphenyl group, 3,5-dihydroxyphenyl group, 2,3-dihydroxyphenyl group and the like can be mentioned. When n is 3, 2,4,6-trihydroxyphenyl group, 2,4,5-trihydroxyphenyl group, 2,3,4-trihydroxyphenyl group and the like can be mentioned. Among these, a 4-hydroxyphenyl group is preferable in terms of good quick curability and availability.
前記一般式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−４）で表されるカチオンなどが挙げられる。
＜＜一般式（１）のＸ−＞＞
前記一般式（１）におけるＸ−は、共役酸の水中２５℃でのｐＫａが−１以上であるアニオンである。
<< general formula (1) X - >>
X − in the general formula (1) is an anion having a pKa of conjugated acid in water at 25 ° C. of −1 or more.
前記Ｘ−としては、カルボン酸アニオンが、原料が入手しやすい点、及び合成がしやすい点から好ましい。 As said X < - >, a carboxylate anion is preferable from the point that a raw material is easy to obtain, and the point which is easy to synthesize | combine.
前記カルボン酸アニオンとしては、例えば、下記一般式（４）で表されるアニオンなどが挙げられる。
前記炭化水素基は、ハロゲン原子を有していてもよい。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。 The hydrocarbon group may have a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom.
前記炭化水素基としては、例えば、環状構造を有する炭化水素基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group include a hydrocarbon group having a cyclic structure.
前記環状構造を有する炭化水素基としては、例えば、芳香族を有する炭化水素基、脂環構造を有する炭化水素基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having a cyclic structure include a hydrocarbon group having an aromatic group and a hydrocarbon group having an alicyclic structure.
前記炭化水素基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５が好ましく、６〜１３がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as carbon number of the said hydrocarbon group, Although it can select suitably according to the objective, 1-15 are preferable and 6-13 are more preferable.
前記カルボン酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香環を有するカルボン酸、脂環構造を有するカルボン酸、アクリル酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid include saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, carboxylic acids having an aromatic ring, carboxylic acids having an alicyclic structure, acrylic acid, and trifluoroacetic acid.
前記飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。
前記不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。
前記脂環構造を有するカルボン酸としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香環を有するカルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−メチルベンゼンカルボン酸、２−フェニルベンゼンカルボン酸、２，６−ジメチルベンゼンカルボン酸、２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸等の置換、又は無置換の安息香酸類（置換基を有していてもよい安息香酸）；１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のナフタレンカルボン酸類；ナフタレン酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸などが挙げられる。
Examples of the saturated fatty acid include acetic acid, propionic acid, myristic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid and the like.
Examples of the unsaturated fatty acid include oleic acid and linoleic acid.
Examples of the carboxylic acid having an alicyclic structure include 1-adamantanecarboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid.
Examples of the carboxylic acid having an aromatic ring include benzoic acid, 2-methylbenzenecarboxylic acid, 2-phenylbenzenecarboxylic acid, 2,6-dimethylbenzenecarboxylic acid, and 2-hydroxybenzenecarboxylic acid. Substituted benzoic acids (benzoic acid optionally having a substituent); 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, 2-hydroxy-1-naphthalenecarboxylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, etc. Naphthalene carboxylic acids; naphthalene acetic acid, phenylpropionic acid, diphenylacetic acid, triphenylacetic acid and the like.
前記カルボン酸アニオンとしては、安息香酸類のアニオン、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ナフタレン酢酸アニオン、ジフェニル酢酸アニオン、トリフェニル酢酸アニオン、１−アダマンタンカルボン酸アニオンが、結晶が得られやすい点から好ましい。 The carboxylic acid anion is preferably an anion of benzoic acid, an anion of naphthalenecarboxylic acid, naphthaleneacetic acid anion, diphenylacetic acid anion, triphenylacetic acid anion, or 1-adamantanecarboxylic acid anion from the viewpoint that crystals can be easily obtained.
前記化合物としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（合成例１）
＜スルホニウム塩Ａ１の合成＞
攪拌器、冷却管、及び温度計を設置した１００ｍＬ三口フラスコに４−メチルチオフェノール（東京化成工業株式会社製）５．０ｇ（０．０３５７ｍｏｌ）、ベンジルクロライド（東京化成工業株式会社製）４．９７ｇ（０．０３９３ｍｏｌ）、メタノール３５ｇ、及びＨ２Ｏ １５ｇを入れ、５０℃にて２４時間撹拌して反応させた。冷却後、減圧によりメタノールを留去することで含水結晶を析出させた。この含水結晶を２４時間減圧乾燥し、アセトンで洗浄後、減圧濾過により結晶を取り出し、再度２４時間減圧乾燥することで下記構造式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩の白色結晶６．８６ｇを得た。
<Synthesis of sulfonium salt A1>
In a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 5.0 g (0.0357 mol) of 4-methylthiophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 4.97 g of benzyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (0.0393 mol), 35 g of methanol, and 15 g of H 2 O were added and reacted by stirring at 50 ° C. for 24 hours. After cooling, methanol was distilled off under reduced pressure to precipitate water-containing crystals. The water-containing crystals were dried under reduced pressure for 24 hours, washed with acetone, taken out by filtration under reduced pressure, and again dried under reduced pressure for 24 hours to obtain 6.86 g of a sulfonium salt white crystal represented by the following structural formula (A1). It was.
（合成例２）
＜スルホニウム塩Ａ２の合成＞
合成例１において、ベンジルクロライドをα−クロロ−ｏ−キシレン（東京化成工業株式会社製）５．５３ｇ（０．０３９３ｍｏｌ）に代えた以外は、合成例１と同様にして、下記構造式（Ａ２）で表されるスルホニウム塩の白色結晶７．７２ｇを得た。
<Synthesis of sulfonium salt A2>
In Synthesis Example 1, the following structural formula (A2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that benzyl chloride was replaced with 5.53 g (0.0393 mol) of α-chloro-o-xylene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). ) 7.72 g of a white crystal of a sulfonium salt represented by the following formula:
（合成例３）
＜スルホニウム塩Ａ３の合成＞
合成例１において、ベンジルクロライドを１−（クロロメチル）ナフタレン（東京化成工業株式会社製）６．９４ｇ（０．０３９３ｍｏｌ）に代えた以外は、合成例１と同様にして、下記構造式（Ａ３）で表されるスルホニウム塩の白色結晶９．６１ｇを得た。
<Synthesis of sulfonium salt A3>
In Synthesis Example 1, the following structural formula (A3) was used in the same manner as in Synthesis Example 1 except that benzyl chloride was changed to 6.94 g (0.0393 mol) of 1- (chloromethyl) naphthalene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). ) 9.61 g of a white crystal of a sulfonium salt represented by the following formula:
（合成例４）
＜スルホニウム塩Ａ４の合成＞
合成例１において、ベンジルクロライドをα−クロロ−ｐ−キシレン（東京化成工業株式会社製）５．５３ｇ（０．０３９３ｍｏｌ）に代えた以外は、合成例１と同様にして、下記構造式（Ａ４）で表されるスルホニウム塩の白色結晶６．８２ｇを得た。
<Synthesis of sulfonium salt A4>
In Synthesis Example 1, the following structural formula (A4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that benzyl chloride was replaced with 5.53 g (0.0393 mol) of α-chloro-p-xylene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). The white crystal | crystallization of the sulfonium salt represented by this was obtained 6.82g.
（合成例５）
＜スルホニウム塩Ａ５の合成＞
攪拌器、冷却管、及び温度計を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、４−メチルチオフェノール（東京化成工業株式会社製）５．０ｇ（０．０３５７ｍｏｌ）、ヨードメタン（東京化成工業株式会社製）５．０６７ｇ（０．０３５７ｍｏｌ）、及びアセトニトリル２０ｇを入れ、２５℃にて１０日間撹拌して反応させた。その後、析出した結晶を濾過により取り出し、ジエチルエーテルで洗浄後、２４時間減圧乾燥することで下記構造式（Ａ５）で表されるスルホニウム塩の白色結晶２．５５８ｇを得た。
<Synthesis of sulfonium salt A5>
In a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 5.0 g (0.0357 mol) of 4-methylthiophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 5.067 g of iodomethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (0.0357 mol) and 20 g of acetonitrile were added, and the mixture was reacted at 25 ° C. with stirring for 10 days. Thereafter, the precipitated crystals were taken out by filtration, washed with diethyl ether, and then dried under reduced pressure for 24 hours to obtain 2.558 g of a sulfonium salt white crystal represented by the following structural formula (A5).
（合成例６）
＜ジフェニル酢酸銀の合成＞
攪拌器、及び温度計を設置した５００ｍＬ三口フラスコに水酸化ナトリウム ２．００ｇ（０．０５０ｍｏｌ）とメタノール２００ｇとを入れて撹拌後、さらにジフェニル酢酸１０．６１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を入れ、室温にて固形分が無くなるまで撹拌した。そこに、別途調整した硝酸銀５質量％水溶液１６９．８７ｇ（硝酸銀として０．０５０ｍｏｌ）をフラスコを遮光状態にしてから室温にて撹拌しながら１０分間で滴下した。滴下直後より白色の析出物が生成した。滴下終了後さらに３０分間撹拌を行った後、析出物を濾別し、メタノールで洗浄を行った後、２４時間減圧乾燥することでジフェニル酢酸銀の白色結晶１５．７２ｇ（収率９８．５％）を得た。
(Synthesis Example 6)
<Synthesis of silver diphenyl acetate>
Into a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 2.00 g (0.050 mol) of sodium hydroxide and 200 g of methanol were added and stirred, and then 10.61 g (0.050 mol) of diphenylacetic acid was further added to room temperature. And stirred until the solid content disappeared. Thereto, 169.87 g of a 5% by mass aqueous silver nitrate solution (0.050 mol as silver nitrate) was added dropwise over 10 minutes while stirring the flask at room temperature. A white precipitate was formed immediately after the dropping. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 30 minutes, and then the precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure for 24 hours to obtain 15.72 g of white crystals of silver diphenylacetate (yield 98.5%). )
（合成例７）
＜１−アダマンタンカルボン酸銀の合成＞
合成例６において、ジフェニル酢酸を１−アダマンタンカルボン酸 ９．０１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）に代えた以外は、合成例６と同様にして、１−アダマンタンカルボン酸銀の白色結晶１４．０４ｇ（収率９７．８％）を得た。
(Synthesis Example 7)
<Synthesis of 1-adamantanecarboxylate silver>
In Synthesis Example 6, except that diphenylacetic acid was replaced with 9.01 g (0.050 mol) of 1-adamantanecarboxylic acid, 14.04 g of white crystals of silver 1-adamantanecarboxylate were obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 (Yield) 97.8%).
（合成例８）
＜安息香酸銀の合成＞
合成例６において、ジフェニル酢酸を安息香酸 ６．１１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）に代えた以外は、合成例６と同様にして、安息香酸銀の白色結晶１１．３６ｇ（収率９９．２％）を得た。
(Synthesis Example 8)
<Synthesis of silver benzoate>
In Synthesis Example 6, except that diphenylacetic acid was replaced with 6.11 g (0.050 mol) of benzoic acid, 11.36 g of silver benzoate white crystals (yield 99.2%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6. Obtained.
（実施例１）
＜構造式（１）で表されるスルホニウム塩（安定剤）の合成＞
攪拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコを遮光状態にしながら、合成例６で合成したジフェニル酢酸銀２ｇ（０．００６２７ｍｏｌ）とアセトニトリル１０ｇとを入れ、室温で撹拌し懸濁状態にしながら、合成例１で合成した構造式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩 １．６７３ｇ（０．００６２７ｍｏｌ）を溶媒（アセトニトリル２０ｇ及びメタノール２ｇ）に溶解させた液を添加した。添加後室温にて３０分間撹拌した後、析出した塩化銀をフィルターにて除去し、濾液を減圧濃縮して透明粘調液を得た。これをさらに２４時間減圧乾燥し、固化させた後、酢酸エチルで洗浄後、ろ過し、再度２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（１）で表されるスルホニウム塩（安定剤）の白色結晶２．０８ｇ（収率７５．０％）を得た。
<Synthesis of Sulfonium Salt (Stabilizer) Represented by Structural Formula (1)>
While keeping a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer in a light-shielded state, 2 g (0.00627 mol) of silver diphenylacetate synthesized in Synthesis Example 6 and 10 g of acetonitrile were added and stirred at room temperature to be in a suspended state. A solution prepared by dissolving 1.673 g (0.00627 mol) of the sulfonium salt represented by the structural formula (A1) in a solvent (20 g of acetonitrile and 2 g of methanol) was added. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, the precipitated silver chloride was removed with a filter, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a transparent viscous liquid. This was further dried under reduced pressure for 24 hours, solidified, then washed with ethyl acetate, filtered, and dried again under reduced pressure for 24 hours, whereby a white sulfonium salt (stabilizer) represented by the following structural formula (1) was obtained. 2.08 g (yield 75.0%) of crystals were obtained.
（実施例２）
＜構造式（２）で表されるスルホニウム塩（安定剤）の合成＞
実施例１において、構造式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩を構造式（Ａ２）で表されるスルホニウム塩 １．７６１ｇ（０．００６２７ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、下記構造式（２）で表されるスルホニウム塩（安定剤）の白色結晶１．６６ｇ（収率５８．０％）を得た。
<Synthesis of Sulfonium Salt (Stabilizer) Represented by Structural Formula (2)>
In Example 1, except that the sulfonium salt represented by the structural formula (A1) was replaced with 1.761 g (0.00627 mol) of the sulfonium salt represented by the structural formula (A2), 1.66 g (yield 58.0%) of white crystals of a sulfonium salt (stabilizer) represented by the following structural formula (2) was obtained.
（実施例３）
＜構造式（３）で表されるスルホニウム塩（安定剤）の合成＞
実施例１において、構造式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩を構造式（Ａ３）で表されるスルホニウム塩 １．９８６ｇ（０．００６２７ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、下記構造式（３）で表されるスルホニウム塩（安定剤）の白色結晶２．１１ｇ（収率６８．２％）を得た。
<Synthesis of Sulfonium Salt (Stabilizer) Represented by Structural Formula (3)>
In Example 1, except that the sulfonium salt represented by the structural formula (A1) was replaced with 1.986 g (0.00627 mol) of the sulfonium salt represented by the structural formula (A3), 2.11 g (yield 68.2%) of white crystals of a sulfonium salt (stabilizer) represented by the following structural formula (3) was obtained.
（実施例４）
＜構造式（４）で表されるスルホニウム塩（安定剤）の合成＞
実施例１において、構造式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩を構造式（Ａ４）で表されるスルホニウム塩 １．７６１ｇ（０．００６２７ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、下記構造式（４）で表されるスルホニウム塩（安定剤）の白色結晶１．０２ｇ（収率５８．１％）を得た。
<Synthesis of Sulfonium Salt (Stabilizer) Represented by Structural Formula (4)>
In Example 1, except that the sulfonium salt represented by the structural formula (A1) was replaced with 1.761 g (0.00627 mol) of the sulfonium salt represented by the structural formula (A4), 1.02 g (yield 58.1%) of white crystals of a sulfonium salt (stabilizer) represented by the following structural formula (4) was obtained.
（実施例５）
＜構造式（５）のスルホニウム塩（安定剤）の合成＞
実施例１において、ジフェニル酢酸銀を合成例７で合成した１−アダマンタンカルボン酸銀 １．８０ｇ（０．００６２７ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、下記構造式（５）で表されるスルホニウム塩（安定剤）の白色結晶１．０６ｇ（収率４１．３％）を得た。
<Synthesis of sulfonium salt (stabilizer) of structural formula (5)>
In Example 1, except that silver diphenylacetate was replaced with 1.80 g (0.00627 mol) of silver 1-adamantanecarboxylate synthesized in Synthesis Example 7, the following structural formula (5) was used. 1.06 g (yield 41.3%) of white crystals of the sulfonium salt (stabilizer) represented was obtained.
（実施例６）
＜構造式（６）で表されるスルホニウム塩（安定剤）の合成＞
実施例１において、ジフェニル酢酸銀を合成例８で合成した安息香酸銀 １．４３６ｇ（０．００６２７ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、下記構造式（６）で表されるスルホニウム塩（安定剤）の白色結晶１．０１ｇ（収率４５．８％）を得た。
<Synthesis of Sulfonium Salt (Stabilizer) Represented by Structural Formula (6)>
In Example 1, except that silver diphenyl acetate was replaced with 1.436 g (0.00627 mol) of silver benzoate synthesized in Synthesis Example 8, it is represented by the following structural formula (6) in the same manner as in Example 1. 1.01 g (yield 45.8%) of white crystals of sulfonium salt (stabilizer) was obtained.
（実施例７）
＜構造式（７）のスルホニウム塩（安定剤）の合成＞
実施例１において、ジフェニル酢酸銀をトリフルオロ酢酸銀（東京化成工業株式会社製）１．３８５ｇ（０．００６２７ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、下記構造式（７）で表されるスルホニウム塩（安定剤）の白色結晶１．９３３ｇ（収率８９．５％）を得た。
<Synthesis of sulfonium salt (stabilizer) of structural formula (7)>
In Example 1, except that silver diphenylacetate was replaced with 1.385 g (0.00627 mol) of silver trifluoroacetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), in the following structural formula (7), as in Example 1. 1.933 g (yield 89.5%) of white crystals of the sulfonium salt (stabilizer) represented were obtained.
（実施例８）
＜構造式（８）のスルホニウム塩（安定剤）の合成＞
攪拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコを遮光状態にしながら、合成例６で合成したジフェニル酢酸銀１ｇ（０．００３１３ｍｏｌ）及びメタノール１０ｇを入れ、室温で撹拌して懸濁状態にしながら合成例５で合成した構造式（Ａ５）で表されるスルホニウム塩 ０．８８３１ｇ（０．００３１３ｍｏｌ）をメタノール１０ｇに溶解させた液を添加した。添加後室温にて３０分間撹拌した後、フィルターにて析出したヨウ化銀を除去し、濾液を減圧濃縮して透明粘調液を得た。これをさらに２４時間減圧乾燥し、固化させた後、酢酸エチルで洗浄後、ろ過し、再度２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（８）で表されるスルホニウム塩（安定剤）の白色結晶０．８４６５ｇ（収率７３．８％）を得た。
<Synthesis of Sulfonium Salt (Stabilizer) of Structural Formula (8)>
While keeping a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer in a light-shielded state, 1 g (0.00313 mol) of silver diphenylacetate synthesized in Synthesis Example 6 and 10 g of methanol were added and synthesized in Synthesis Example 5 while stirring at room temperature to make it suspended. A solution prepared by dissolving 0.8831 g (0.00313 mol) of the sulfonium salt represented by the structural formula (A5) in 10 g of methanol was added. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, silver iodide deposited on the filter was removed, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a transparent viscous liquid. This was further dried under reduced pressure for 24 hours, solidified, then washed with ethyl acetate, filtered, and dried again under reduced pressure for 24 hours to obtain a white sulfonium salt (stabilizer) represented by the following structural formula (8). 0.8465 g (yield 73.8%) of crystals was obtained.
（実施例９）
＜構造式（９）のスルホニウム塩（安定剤）の合成＞
攪拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコを遮光状態にしながら、合成例６で合成したジフェニル酢酸銀１ｇ（０．００３１３ｍｏｌ）及びメタノール１０ｇを入れ、室温で撹拌して懸濁状態にしながらトリフェニルスルホニウムブロミド１．０７４ｇ（０．００３１３ｍｏｌ）を添加した。添加後室温にて３０分間撹拌した後、フィルターにて析出した臭化銀を除去し、濾液を減圧濃縮して白色結晶を得た。これを酢酸エチルで洗浄後、ろ過し、再度２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（９）で表されるスルホニウム塩（安定剤）の白色結晶１．２５１ｇ（収率８４．２％）を得た。
<Synthesis of Sulfonium Salt (Stabilizer) of Structural Formula (9)>
While keeping a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer in a light-shielded state, 1 g (0.00313 mol) of silver diphenylacetate synthesized in Synthesis Example 6 and 10 g of methanol were added, and triphenylsulfonium bromide 1 was stirred while being suspended at room temperature. 0.074 g (0.00313 mol) was added. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then the silver bromide deposited on the filter was removed, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain white crystals. This was washed with ethyl acetate, filtered, and dried again under reduced pressure for 24 hours to obtain 1.251 g of a white crystal of a sulfonium salt (stabilizer) represented by the following structural formula (9) (yield: 84.2%). Got.
（比較例１）
攪拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、メチル硫酸カリウム（関東化学株式会社製）１ｇ（０．００６６６ｍｏｌ）、合成例１で合成したスルホニウム塩Ａ１ １．７７６ｇ（０．００６６６ｍｏｌ）及びメタノール４ｇを入れ、室温で３０分間撹拌した。そこに、アセトン４０ｇを３０分間かけて滴下した。その後さらに３０分間攪拌後濾過し、濾液を減圧濃縮して白色結晶を得た。これを酢酸エチルで洗浄後、再度ろ過し、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ｃ１）で表される化合物の白色結晶０．８１６４ｇ（収率３５．８％）を得た。
In a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer, 1 g (0.00666 mol) of potassium methyl sulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 1.776 g (0.00666 mol) of the sulfonium salt A1 synthesized in Synthesis Example 1, and 4 g of methanol were placed. Stir at room temperature for 30 minutes. Thereto, 40 g of acetone was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the mixture was further stirred for 30 minutes and filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain white crystals. This was washed with ethyl acetate, filtered again, and dried under reduced pressure for 24 hours to obtain 0.8164 g (yield 35.8%) of white crystals of the compound represented by the following structural formula (C1).
ここで、下記化合物の水中２５℃でのｐＫａは、それぞれ以下のとおりである。
安息香酸 ：４．２
ジフェニル酢酸 ：４．６
１−アダマンタンカルボン酸 ：４．８
トリフルオロ酢酸 ：０．３
メチル硫酸 ：−２．６
塩酸 ：−３．７
Here, pKa of the following compounds in water at 25 ° C. is as follows.
Benzoic acid: 4.2
Diphenylacetic acid: 4.6
1-adamantanecarboxylic acid: 4.8
Trifluoroacetic acid: 0.3
Methyl sulfate: -2.6
Hydrochloric acid: -3.7
（実施例１０〜２３及び比較例２〜７）
表１−１及び表１−２に示す配合にしたがって熱硬化性樹脂組成物を作製した。
作製した熱硬化性樹脂組成物をシリコーン系離型処理された剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）にコーティングし、６０℃に設定された熱風循環オーブン中で５分間乾燥することにより、平均厚み１５μｍの熱硬化性シートを作製した。
(Examples 10-23 and Comparative Examples 2-7)
Thermosetting resin compositions were prepared according to the formulations shown in Table 1-1 and Table 1-2.
The prepared thermosetting resin composition is coated on release PET (polyethylene terephthalate) that has been subjected to silicone-based mold release treatment, and is dried in a hot-air circulating oven set at 60 ° C. for 5 minutes, thereby thermosetting with an average thickness of 15 μm. Sheet was prepared.
なお、表１における各材料は、以下のとおりである。
ＹＰ７０：新日鐵住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂
ＦＸ−３１６：新日鐵住金化学株式会社製、ビスＦ型フェノキシ樹脂
ＹＬ９８０：三菱化学株式会社製、ビスＡタイプエポキシ樹脂
ＹＬ９８３Ｕ：三菱化学株式会社製、ビスＦタイプエポキシ樹脂
In addition, each material in Table 1 is as follows.
YP70: manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., bisphenol A / bisphenol F copolymer type phenoxy resin FX-316: manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., bis F type phenoxy resin YL980: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., bis A type Epoxy resin YL983U: Mitsubishi Chemical Corporation, bis-F type epoxy resin
構造式（Ｃ２）：東京化成工業株式会社製（特開平５−５００６号公報中、実施例１〜５で安定剤として使用している化合物である）
なお、配合する際、ＹＰ７０及びＦＸ−３１６は、メチルエチルケトンの４５質量％固形分溶液を用いた。ＹＬ９８０及びＹＬ９８３Ｕは、原液を用いた。構造式（１ａ）で表される化合物は、メチルエチルケトンの３０質量％固形分溶液を用いた。また、構造式（１）〜（９）、（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表される化合物は、メタノールに溶解し１質量％固形分としたものを用いた。 In addition, when mix | blending, YP70 and FX-316 used the 45 mass% solid content solution of methyl ethyl ketone. YL980 and YL983U used stock solutions. As the compound represented by the structural formula (1a), a 30% by mass solid content solution of methyl ethyl ketone was used. Further, the compounds represented by the structural formulas (1) to (9) and (C1) to (C3) were dissolved in methanol to have a solid content of 1% by mass.
（実施例１０〜２３及び比較例２〜７の熱硬化性シートの低温硬化性及び保存安定性評価）
作製した実施例１０〜２３及び比較例２〜７の熱硬化性シート（平均厚み１５μｍ）の初期の低温硬化性及び保存安定性を、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ６２００により評価した。
保存安定性は２５℃／６５％Ｒｈの暗所環境下にて２週間放置前後のＤＳＣにおける発熱量変化から減少率を算出することで評価した。
(Evaluation of low-temperature curability and storage stability of the thermosetting sheets of Examples 10 to 23 and Comparative Examples 2 to 7)
The initial low-temperature curability and storage stability of the produced thermosetting sheets of Examples 10 to 23 and Comparative Examples 2 to 7 (average thickness: 15 μm) were measured with a differential scanning calorimeter DSC6200 manufactured by SII Nanotechnology. It was evaluated by.
Storage stability was evaluated by calculating the rate of decrease from the calorific value change in DSC before and after standing for 2 weeks in a dark environment of 25 ° C./65% Rh.
当業界で良く知られているように、示差走査熱量測定による発熱挙動はエポキシ樹脂の硬化反応挙動を反映している。よってその結果による硬化開始温度及び硬化終了温度がより低いほど、その組成物が低温硬化性を有すると言える。
本発明では、硬化開始温度としてＤＳＣチャートにおけるトータル発熱の２％に到達する温度、及び硬化終了温度はＤＳＣチャートにおけるトータル発熱の９５％に到達する温度を指標として低温硬化性を評価した。いずれも、より低温である方が低温硬化活性を有することになる。
また、放置前後の発熱量の変化量は放置中での反応進行量を反映する。放置前後で発熱量の変化が少ないほど保存安定性が高いと言える。エポキシ樹脂を用いた場合、具体的には放置前後の発熱量の変化量をトータル発熱の５％以下に抑えることで熱硬化性シートとしての機能は維持できる。
＜測定条件＞
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ
Ｎ２ガス １００ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル重量 約１０ｍｇ
As is well known in the art, the exothermic behavior by differential scanning calorimetry reflects the curing reaction behavior of the epoxy resin. Therefore, it can be said that the lower the curing start temperature and the curing end temperature, the lower the curability of the composition.
In the present invention, the low temperature curability was evaluated using as an index the temperature at which 2% of the total heat generation in the DSC chart reaches the curing start temperature and the temperature at which the curing end temperature reaches 95% of the total heat generation in the DSC chart. In either case, the lower temperature has low-temperature curing activity.
Moreover, the amount of change in the amount of heat generated before and after being left reflects the amount of progress of the reaction during being left. It can be said that the smaller the change in calorific value before and after being left, the higher the storage stability. When the epoxy resin is used, specifically, the function as a thermosetting sheet can be maintained by suppressing the amount of change in the heat generation amount before and after being left to 5% or less of the total heat generation.
<Measurement conditions>
Temperature rising rate 10 ° C / min
N 2 gas 100ml / min
Sample weight about 10mg
結果を表２−１及び表２−２に示した。 The results are shown in Table 2-1 and Table 2-2.
（実施例１０〜２３及び比較例２〜７の短時間硬化性の評価）
作製した実施例１０〜２３及び比較例２〜７の熱硬化性シート（平均厚み１５μｍ）の短時間硬化性を以下の方法により確認した。
＜短時間硬化性の評価＞
各熱硬化性シート１．５ｍｇをエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ６２００用の直径５ｍｍのアルミ容器に入れ、クランプカバーをして、評価用サンプルを作製した。本サンプルをヒーター板に各々５秒間押し付けた後、示差走査熱量測定を行い、その発熱量と押し付ける前の発熱量から反応率を算出した。ヒーター板の温度は１２０℃及び１３０℃とした。
＜測定条件＞
昇温速度 １０℃／ｍｉｎ
Ｎ２ガス １００ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル重量 約１．５ｍｇ
(Evaluation of short-time curability of Examples 10 to 23 and Comparative Examples 2 to 7)
The short-time curability of the produced thermosetting sheets (average thickness 15 μm) of Examples 10 to 23 and Comparative Examples 2 to 7 was confirmed by the following method.
<Evaluation of short-time curability>
1.5 mg of each thermosetting sheet was put into an aluminum container having a diameter of 5 mm for a differential scanning calorimeter DSC6200 manufactured by SII Nano Technology, Inc., and a clamp cover was made to prepare an evaluation sample. After each sample was pressed against the heater plate for 5 seconds, differential scanning calorimetry was performed, and the reaction rate was calculated from the calorific value and the calorific value before pressing. The temperature of the heater plate was 120 ° C and 130 ° C.
<Measurement conditions>
Temperature rising rate 10 ° C / min
N 2 gas 100ml / min
Sample weight about 1.5mg
結果を表３−１及び表３−２に示した。 The results are shown in Tables 3-1 and 3-2.
表２−１、表２−２、表３−１、及び表３−２の結果より、実施例１０〜２３の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性シートは、本発明の安定剤を添加をしていない比較例２に対し、放置前後の発熱減少率が十分抑えられており、保存安定性が図れているといえる。
さらに、実施例１０〜１８、及び比較例３〜５の結果より、本発明の安定剤を用いた本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性シートは、比較例（構造式（Ｃ１）〜Ｃ３））の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性シートに対し、放置前後の発熱減少率が抑えられており、保存安定性が優れているといえる。
また、硬化開始及び硬化終了のいずれの温度も本発明の安定剤を添加したものが、より低温であることもわかる。
さらに、短時間硬化性の評価においては、本発明の安定剤を添加したものが反応率が高いこともわかる。
また、実施例１０、１９〜２１、比較例３、６、７の結果より、本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性シートは、本発明の安定剤の添加量を変えても保存性と低温短時間硬化性とにおいて両立が図れるのに対し、比較例の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性シートは両立が困難であることがわかる。
また、本発明の安定剤及び比較化合物のアニオンの共役酸のｐＫａ値より、ｐＫａが−１以上で本発明の効果が得られることがわかる。
以上のことより、本発明の有用性が証明された。
From the results of Table 2-1, Table 2-2, Table 3-1, and Table 3-2, the thermosetting resin compositions and thermosetting sheets of Examples 10 to 23 were added with the stabilizer of the present invention. Compared to Comparative Example 2 where no heat treatment is performed, the rate of decrease in heat generation before and after being left is sufficiently suppressed, and it can be said that the storage stability is achieved.
Furthermore, from the results of Examples 10 to 18 and Comparative Examples 3 to 5, the thermosetting resin composition and the thermosetting sheet of the present invention using the stabilizer of the present invention are comparative examples (structural formula (C1) ~ C3)), the rate of decrease in heat generation before and after being left is suppressed, and it can be said that the storage stability is excellent.
Moreover, it turns out that what added the stabilizer of this invention is lower temperature in any temperature of the hardening start and hardening completion | finish.
Furthermore, in the evaluation of short-time curability, it can be seen that the reaction rate is high when the stabilizer of the present invention is added.
Moreover, from the results of Examples 10, 19 to 21, and Comparative Examples 3, 6, and 7, the thermosetting resin composition and the thermosetting sheet of the present invention are preserved even when the addition amount of the stabilizer of the present invention is changed. The thermosetting resin composition and the thermosetting sheet of the comparative example are found to be difficult to achieve at the same time.
Further, it can be seen from the pKa value of the conjugate acid of the anion of the stabilizer and comparative compound of the present invention that the effect of the present invention can be obtained when the pKa is -1 or more.
From the above, the usefulness of the present invention was proved.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できるため、電子部品を接合する接着剤として、好適に用いることができる。 Since the thermosetting resin composition of the present invention can be cured at a low temperature in a short time and can ensure storage stability before curing, it can be suitably used as an adhesive for joining electronic components.
Claims (9)
前記安定剤が、スルホニウム塩であり、
前記スルホニウム塩が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
Ｒ １ は、分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ ２ は、メチル基又はアラルキル基を表し、
ｎは、１〜３の整数であり、
Ｘ − は、カルボン酸のアニオンを表し、前記カルボン酸のアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａが、−１以上である。 A cationic curing component, a cationic curing agent, and a stabilizer,
The stabilizer is a sulfonium salt;
The thermosetting resin composition, wherein the sulfonium salt is a compound represented by the following general formula (1) .
R 1 represents an optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2 represents a methyl group or an aralkyl group,
n is an integer of 1 to 3,
X − represents an anion of a carboxylic acid, and a pKa of a conjugate acid of the carboxylic acid anion in water at 25 ° C. is −1 or more.
前記安定剤が、スルホニウム塩であり、 The stabilizer is a sulfonium salt;
前記スルホニウム塩におけるアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａが、−１以上であり、PKa of the anion conjugate acid in water at 25 ° C. in the sulfonium salt is −1 or more,
前記カチオン系硬化剤が、下記一般式（２）で表されるスルホニウムボレート錯体であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。The thermosetting resin composition, wherein the cationic curing agent is a sulfonium borate complex represented by the following general formula (2).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013182307A JP6166988B2 (en) | 2013-09-03 | 2013-09-03 | Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013182307A JP6166988B2 (en) | 2013-09-03 | 2013-09-03 | Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015048438A JP2015048438A (en) | 2015-03-16 |
| JP6166988B2 true JP6166988B2 (en) | 2017-07-19 |
Family
ID=52698720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013182307A Active JP6166988B2 (en) | 2013-09-03 | 2013-09-03 | Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6166988B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109804034B (en) * | 2016-10-07 | 2021-12-10 | 株式会社Moresco | Adhesive composition, adhesive layer containing same, support assembly, and gas barrier property evaluation device provided with support assembly |
| JP2018095591A (en) * | 2016-12-13 | 2018-06-21 | 三新化学工業株式会社 | Sulphonium compound and thermal polymerization initiator |
| WO2019130587A1 (en) * | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 日立化成株式会社 | Thermosetting resin composition, coil for rotating electric machine and method for producing same, and rotating electric machine |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002003581A (en) * | 2000-06-19 | 2002-01-09 | Toray Ind Inc | Epoxy resin composition |
| JP4244662B2 (en) * | 2003-03-10 | 2009-03-25 | 住友ベークライト株式会社 | Thermosetting resin composition and semiconductor device using the same |
| JP4495772B1 (en) * | 2009-03-02 | 2010-07-07 | 積水化学工業株式会社 | Insulating sheet and laminated structure |
-
2013
- 2013-09-03 JP JP2013182307A patent/JP6166988B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015048438A (en) | 2015-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101222214B1 (en) | Novel sulfonium borate complex | |
| JP5190665B2 (en) | Epoxy resin composition | |
| JP6442333B2 (en) | Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet | |
| JP6251557B2 (en) | Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet | |
| JP5611192B2 (en) | Epoxy resin, epoxy resin composition and cured product | |
| JP6166988B2 (en) | Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet | |
| TWI395616B (en) | Preparation process of latent catalyst and epoxy resin composition | |
| JP5812222B2 (en) | Method for producing biphenyl skeleton-containing epoxy resin | |
| TWI668244B (en) | Modified epoxy resin composition having high solubility | |
| JP2014185115A (en) | Novel inclusion compound | |
| JP6285164B2 (en) | Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet | |
| JP6397784B2 (en) | Thermosetting resin composition and thermosetting sheet | |
| TWI487729B (en) | Method for manufacturing polyglycidyl ether | |
| JP2013060372A (en) | Sulfonium compound and manufacturing method for the same, and sulfonium borate complex and manufacturing method for the same | |
| JPS58131953A (en) | Novel hydrazide and latent curing agent for epoxy resin containing said compound | |
| JP6442271B2 (en) | Compound, thermosetting resin composition, and thermosetting sheet | |
| JP5993288B2 (en) | Thermal cationic polymerization initiator and method for producing the same | |
| JP6781596B2 (en) | Method for producing onium compound and method for producing curable resin composition | |
| JP5727316B2 (en) | Method for producing sulfonium compound and method for producing sulfonium borate complex | |
| JP4965270B2 (en) | Adamantylcarbonyl group-containing aromatic diol, derivative thereof, and production method thereof | |
| JP6865606B2 (en) | Thermal Potential Polymerization Initiator | |
| JP7163078B2 (en) | Compositions containing triarylboron compounds | |
| JPS61183316A (en) | Latent curing agent for one-component epoxy resin | |
| JP4466907B2 (en) | Liquid epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof | |
| JP2004315832A (en) | Method for preparing crystallized epoxy resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160506 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170314 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170330 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170606 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170626 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6166988 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |