JP6281673B2

JP6281673B2 - 印刷用ブランケット

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Publication number: JP6281673B2
Application number: JP2017560351A
Authority: JP
Inventors: 直義原; 良水口; 優子瀧川; 保坂元
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2016-02-17
Filing date: 2017-01-19
Publication date: 2018-02-21
Anticipated expiration: 2037-01-19
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Description

本発明は、印刷時におけるブランケットからの溶出成分が少ない印刷用ブランケットに関する。

これまで電子部品などに要求される機能性微細パターンの形成には、高精細なパターニングが可能なフォトリソグラフィ法が一般的に用いられてきた。しかし、フォトリソグラフィ法では、機能性膜蒸着、レジスト塗布、マスクを介した露光、不要レジスト除去、エッチング、残存レジスト除去の工程を経るため、設備が大がかりであり莫大な設備投資が必要であること、生産工程が煩雑であり生産性が十分と言えないこと、全面に機能膜を形成した後で不要部分を除去するという手順であるため材料コストが嵩む、環境負荷が大きいことなど、多くの問題がある。

近年、フォトリソグラフィ法の設備コスト、材料コスト、および、生産性の問題を解決するべく、印刷法による機能性微細パターン形成が試みられ、印刷法として凸版反転印刷法、マイクロコンタクト印刷法、グラビアオフセット印刷法などの印刷法が有望視されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。

しかし、凸版反転印刷法、マイクロコンタクト印刷法、グラビアオフセット印刷法などの印刷法では、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ブランケットを介して機能性微細パターンを印刷対象基材へ転移させるため、ＰＤＭＳからのシロキサン成分溶出、印刷対象基材へのシロキサン成分転移、機能性微細パターン内でのシロキサン成分変性などによる積層印刷時の不具合、電子部品の故障・不具合などが懸念されている。

また、ＰＤＭＳブランケット以外のオフセット用ブランケットとして、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰ、ＥＰＤＭ）、ニトリルブタジエンイソプレンゴム（ＮＢＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、カルボキシル化ＮＢＲ（ＸＮＢＲ）、多硫化ゴム等にシリコーン添加剤として、シリコーンとアクリルとの共重合物、高分子シリコーンを添加することで、耐摩耗性や耐久性を具備した材料が用いられている。しかし、シロキサン成分溶出については記載されておらず、ゴム成分とシリコーン成分が化学結合されていないため、凸版反転印刷法、マイクロコンタクト印刷法、グラビアオフセット印刷法に用いた場合、印刷対象基材へのシロキサン成分が転移する可能性がある（特許文献４参照）。

ＷＯ２００８／１１１４８４号公報特開２００７−９０６９８号公報特開２００４−１７８９１５号公報特開２０１５−１７１７７９号公報

上記実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、凸版反転印刷法、マイクロコンタクト印刷法、グラビアオフセット印刷法などの印刷法に適応できる、かつ、ブランケット成分溶出、印刷対象基材への転移が少ない印刷用ブランケットを提供することにある。

本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、ＰＤＭＳ以外の各種ポリマに結合性を有する変性シリコーン添加剤を重合させることによって、ブランケット成分溶出、印刷対象基材への転移が少ない印刷用ブランケットが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、凸版反転印刷法、マイクロコンタクト印刷法、グラビアオフセット印刷法などの印刷法に適応できる、ブランケット成分溶出、印刷対象基材への転移が少ないブランケットを提供するものである。

本発明のブランケットによれば、ブランケット溶出成分転移の少ない機能性印刷物を凸版反転印刷法、マイクロコンタクト印刷法、グラビアオフセット印刷法などの印刷法にて得ることができる。

本発明の印刷用ブランケットの一実施形態を示す概略断面図である。凸版反転印刷法の基本プロセスを示す図である。

即ち、本発明は以下の項目から構成される。
１．基材と、基材上に位置する離型層と、を備え、該離型層が少なくとも反応性シリコーン誘導体（Ｃ）を反応させて得られる樹脂組成物を含有することを特徴とする印刷用ブランケット。
２．上記１．記載の樹脂組成物が、ポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）と、反応性シリコーン誘導体（Ｃ）と、を反応させて得られるポリウレタン樹脂である上記１記載の印刷用ブランケット。
３．前記反応性シリコーン誘導体（Ｃ）が、片末端に反応性基を有し、且つ、他端に反応性基を有さない上記１〜２記載の印刷用ブランケット。
４．前記反応性シリコーン誘導体（Ｃ）が、片末端に第１級水酸基を２個有し、且つ、他端に反応性基を有さないオルガノポリシロキサンの前記水酸基にラクトンモノマーを各々５〜１０モル開環付加重合したラクトン変性片末端型シリコーンポリオールである上記１〜３のいずれか１項記載の印刷用ブランケット。
５．前記ポリオール組成物（Ａ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールから選択される１種以上のものである上記１〜４記載のいずれか１項記載の印刷用ブランケット。
６．前記印刷用ブランケットと基材との接触において、ブランケット接触前後の基材表面の水接触角差が１０°以下である上記１〜５いずれか１項記載の印刷用ブランケット。
７．前記印刷用ブランケットが凸版反転印刷法、マイクロコンタクト印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーンオフセット印刷法である上記１〜６いずれか１項記載の印刷用ブランケット。

以下、本発明の印刷用ブランケットについて詳細に記載する。

本発明の印刷用ブランケットは、ブランケットを使用する全ての方式の印刷に利用可能であり、形成された導電性パターンは、電気回路や集積回路等に使用される回路形成用基板、有機太陽電池や電子書籍端末、有機ＥＬ、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、ＲＦＩＤ、電磁波シールド等を構成する配線、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング（ＴＡＢ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）、及びプリント配線板（ＰＷＢ）等の用途に使用することが可能である。

本発明の印刷用ブランケット（図１）は、基材の一方の面に離型層（図１−１）を備えており、印刷用ブランケットを構成する基材（図１−２）は、特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）フィルム等の樹脂フィルム、ステンレス箔、アルミ箔等の金属箔等の比較的柔軟で折り曲げ等が可能なものを適宜使用することができる。また、パターニング性、印刷位置精度などに問題がない場合はなくてもよい。

前記基材としては、比較的柔軟で折り曲げ等が可能なことが望ましいという観点から、１μｍ〜５００μｍ程度の厚さのものを使用することが好ましい。

本発明の印刷用ブランケットは、基材の他方の面にクッション層（図１−３）を備えており、印刷用ブランケットを構成するクッション層は、特に限定されるものではなく、例えばポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂、前記各種樹脂を発泡させたスポンジ等を適宜使用することができる。また、パターニング性、印刷位置精度などに問題がない場合はなくてもよい。

前記クッション層としては、印刷時の変形による印刷位置精度低下防止の観点から、１μｍ〜５０００μｍ程度の厚さのものを使用することが好ましい。

本発明の印刷用ブランケットでは、基材の一方の面に離型層を備えており、印刷用ブランケットを離型層は、離形性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、主鎖、もしくは／および側鎖にシロキサンを有するポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂を適宜使用することができる。中でも耐久性、耐溶剤性などの観点から、主鎖、もしくは／および側鎖にシロキサンを有するポリウレタン樹脂が好ましい。また、離形性の観点から、側鎖にシロキサンを有するポリウレタン樹脂がさらに好ましい。

離型層の具体例として、主鎖、もしくは／および側鎖にシロキサンを有するポリウレタン樹脂は、ポリオール組成物（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、シリコーン誘導体（Ｃ）を反応させて得ることができる。

前期ポリオール組成物（Ａ）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を用いることができる。また、これらと共に他の低分子量ポリオールを併用してもよい。

前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール）、シクロヘキサンジオール（例えば１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール）、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂環式ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールを用いることができる。

前記ポリオール組成物（Ａ）の水酸基当量としては、高強度性や機械物性等の観点から、５０〜５，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、２００〜２，５００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、２００〜１，５００ｇ／ｅｑ．の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオールの水酸基当量は、下記式（１）により得られた値を示す。

水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）＝５６１００／（水酸基価＋酸価）（１）
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳＫ１５５７−１Ａ法に準拠して測定した値を示す。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳＫ１５５７−５の指示薬法に準拠して測定した値を示す。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものを用いることができ、例えば、トルエンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を用いることができる。

前記シリコーン誘導体（Ｃ）としては、前記ポリオール組成物（Ａ）、または前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応性官能基を有し、オルガノシロキサン鎖中に反応性官能基を少なくとも一つ有していれば良い。反応性官能基としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、酸クロリド基などが好ましい。中でも水酸基、イソシアネート基は、前記ポリオール組成物（Ａ）、または前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応性、安定性の観点からさらに好ましい。

前記シリコーン誘導体（Ｃ）の具体例としては、シリコーン側鎖に有機基としてアミノ基を有する信越化学工業（株）製ＫＦ−８６８、エポキシ基を有する信越化学工業（株）ＫＦ−１０１、カルビノール基を有する信越工業（株）製Ｘ−２２−４０３９等があげられる。また、シリコーン鎖の片末端に有機基としてエポキシ基を有する信越化学工業（製）Ｘ−２２−１７３ＤＸ、カルビノール基を有するＸ−２２−１７０ＢＸ、メタクリル基を有するＸ−２２−１７４ＤＸ、等が挙げられる。また、シリコーン鎖の側鎖両末端に有機基としてアミノ基を有する信越化学工業（株）製ＫＦ−８０１０、カルビノール基を有するＫＦ−６００等が挙げられる。

また、１個以上の第１級水酸基を片末端に有するポリオルガノシロキサンの前記水酸基にラクトンモノマーを各々５〜１０モル開環付加重合した化合物等が挙げられる。

上記記載のオルガノポリシロキサンは、片末端に第１級水酸基を１〜２個有し、且つ、他端に反応性のない官能基を有するポリシロキサンである。前記オルガノシロキサンは、好ましくは分子量１０００〜４０００のものであり、特に好ましくは分子量２０００〜４０００のものである。また、水酸基価が、好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。

前記オルガノポリシロキサンの分子量は１０００以上であれば、本発明の印刷用ブランケットに離型性等の優れた効果を付与しやすいことから好ましい。また、分子量が４０００以下であれば、前記ラクトンモノマーと前記オルガノシロキサンの反応が円滑に進行し、未反応第１級水酸基が低減されることから好ましい。

但し、本発明でいう分子量とは、下記計算式にて求める値をいう。
分子量＝（５６１００×２）／（水酸基価＋酸価）

前記シリコーン誘導体に用いるラクトンモノマーとは、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−クロノトラクトン等が挙げられ、好ましくはε−カプロラクトンである。

前記シリコーン誘導体（Ｃ）は、好ましくは、水酸基価と酸価を用い前記計算式にて求めた分子量が２５００〜６０００である。

前記シリコーン誘導体の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

前記ポリオール組成物（Ａ）、前記ポリイソシアネート（Ｂ）、前記シリコーン誘導体（Ｃ）を反応させて得られるポリレタン樹脂としては、例えば、前記ポリオール組成物（Ａ）中のポリオールおよび前記シリコーン誘導体が有する水酸基と前記ポリイソシアネート（Ｂ）および前記シリコーン誘導体が有するイソシアネート基のモル比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）が１．０以下で得られる水酸基を有するポリウレタン樹脂、１．０を超えて得られるイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂、ワンショット法で得られるポリウレタン樹脂等が挙げられる。

前記ポリウレタン樹脂を製造する際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触
媒等を用いてもよい。

前記ウレタン樹脂を製造する場合には、粘度等の観点から、［ＮＣＯ／ＯＨ］が０．０１〜１．０の範囲であることが好ましく、０．１〜１．０の範囲がより好ましく、０．２〜１．０の範囲が更に好ましい。

前記シリコーン誘導体（Ｃ）の添加量としては、特に制限されないが、前記シリコーン誘導体（Ｃ）のシロキサン成分が、前記ポリオール組成物（Ａ）と前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）の全重量に対して、０．１〜５０重量％の範囲が好ましく。ウレタン樹脂の機械物性ならびに離形性の観点から０．３〜２０重量％がさらに好ましい。

（シリコーン成分の印刷物への溶出評価）
印刷用ブランケット中シロキサン成分の印刷物への溶出は、以下の方法で簡便に確認することができる。

印刷用ブランケットと基材を印刷時と同条件で接触させ、接触前後の水接触角差からシリコーンが転移した場合は、接触前後の水接触角差が大きくなり、シリコーン転移が少ないほど、接触前後の水接触角差が小さくなる。積層印刷時の不具合の観点から、接触前後の接触角差は、１０°以下が好ましく。更に好ましくは５°以下である。

また、上記記載の印刷用ブランケットと接触後の基材のＸＰＳによる元素分析やＳＥＭによる元素マッピングによるＳｉ量の評価結果から印刷用ブランケット中シロキサンの溶出を評価できる。

また、印刷用ブランケットのシリコーン成分をトルエン、アセトンなどの有機溶剤へ浸漬させ、有機溶媒中へ溶出した成分のＩＣＰ測定などによるＳｉ量の評価結果から印刷用ブランケットの中シロキサンセイ分の溶出を評価できる。

（印刷用ブランケットの製造方法）
本発明の印刷用ブランケットの製造方法例を示す。

まず、金型内に離型層として未硬化状態のポリウレタン樹脂原料を供給して、９０度にて１時間硬化させ、次に、金型を開き、ポリウレタン樹脂シートを金型から取り出した後、得られたポリウレタン樹脂シートを開放系において１２０℃の温度で１２時間加熱処理する。次に、予め用意した基材と加熱処理後のポリウレタン樹脂シートを接着剤または、両面テープで張り合わせる。最後に、基材とクッション層として発泡ウレタンスポンジを両面テープまたは、接着剤でありあわせて、印刷用ブランケットを製造する。

または、ガラス基材に、ブレードコーターを用いて、離型層として未硬化状態のポリウレタン樹脂原料を任意の厚さで塗布し、９０℃にて１時間硬化させ、次に、１２０℃にて、１２時間加熱処理する。次に、予め用意した基材をガラス基材に密着したポリウレタン樹脂シートに接着剤または、両面テープで張り合わせ、ガラス基材から剥離させる。最後に、基材とクッション層として発泡ウレタンスポンジを両面テープまたは、接着剤でありあわせて、印刷用ブランケットを製造する。

以上、本発明の印刷用ブランケットの製造方法例について、示したが、本発明はそれに限定されず、種々変形して実施することができる。

（印刷用ブランケットを使用した印刷方法）
本発明の印刷用ブランケットは、凸版反転印刷法、マイクロコンタクト印刷法、グラビアオフセット印刷法などの印刷法に適応できる。

（印刷用ブランケットを使用した印刷法に用いるインク）
本発明の印刷用ブランケットを用いた印刷は、各種インクを使用することができる。各種インクとしては、導電性インク、有機半導体インク、絶縁インク、顔料インク、染料インクなどが挙げられる。

本発明において使用されるナノ金属粒子は１〜数百ナノメートルの粒径を有するナノ粒子である。ナノ金属はバルク金属に比べて比表面積が格段に高いため、相互に融着して表面エネルギーを低下させようとする傾向が強く、バルク金属の融点よりはるかに低い温度で粒子相互が融着する。こうしたナノ金属の性質により、触媒、電子材料、磁気材料、光学材料、各種センサー、色材、医療検査用途等への応用が期待されている。ここで、ナノ金属の粒子成長の場としてミセルを形成する役割を担い、また、成長後のナノ金属粒子の融着を防ぐ役割も担う、後記するような保護剤（以下、ナノ金属粒子用保護剤と表す場合もある）で保護する必要がある。

本発明で使用するナノ金属粒子用保護剤としては、ナノ金属粒子に被覆されるものであれば何れであっても良く、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、チオール基、リン酸基、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基、シアノ基、エーテル基、チオエーテル基、ジスルフィド基等の官能基を有する化合物、界面活性剤、両親媒性高分子や、ゼラチン、コラーゲン等のたんぱく質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子などを使用することができる

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。また、特に断りのない場合、「％」は質量基準によるものとする。

（実施例１）
＜シリコーン誘導体（Ｃ−１）の合成＞
窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットル４つ口フラスコに下記構造式（２）〔式中のｎ＝３３〕の片末端に第１級水酸基を２個有し、且つ、他端に反応性のない官能基を有するオルガノポリシロキサン（水酸基価：４１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価：０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５００ｇ、ε−カプロラクトン３３５ｇ、反応触媒としてトリス−２−エチルヘキサン酸ブチル錫０．２５０ｇを仕込み、窒素を通じながら１００℃、１３時間で反応させた。（反応終点は不揮発分（ＮＶ）を適宜測定し、ＮＶが９９．５％以上となった時を終点とした。）１３時間反応後、ＮＶは９９．７％に到達したので、ラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（一級水酸基あたりラクトン８モル付加物、Ｌｃ／Ｓｉポリオールとも言う）をフラスコから取り出した。反応物の水酸基価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５５ｍｇＫＯＨ／ｇで、常温（２５℃）では白色固体、１００℃では透明液体であるものを得た。ＧＰＣ測定による分子量分布は正規分布を示し、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるオルガノポリシロキサンの未反応１級水酸基の割合は、５％であった（即ち、ε−カプロラクトンと反応した１級水酸基は９５％）。得られたラクトン変性片末端型シリコーンポリオールをトルエンで希釈したものをシリコーン誘導体（Ｃ−１）（Ｎ．Ｖ．３３．３％）とする。

＜ブランケットの作製＞
ポリエステルポリオール樹脂（ＤＩＣ製、ＯＤＸ−２６９２、水酸基当量：５５．０ｇ／ｅｑ）２０ｇにシリコーン誘導体（Ｃ−１）（有効成分３３．３％）０．９ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー製、ＭＲ２００、ＮＣＯ当量：１３５．５ｇ／ｅｑ）２．６８ｇを混合し、厚さ０．３ｍｍになるように母型ガラス上にブレードコーターにて製膜した。

ガラス上にブレードコーターにて製膜した樹脂膜を、９０℃１時間の予備加熱についで、１２０℃１２時間追加加熱することで硬化させた。

ガラス上にブレードコーターにて形成した樹脂硬化膜に、接着層付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを張り合わせ、母型ガラスより引き剥がすことでブランケットを作製した。

＜凸版反転印刷インク用導電性微粒子の合成＞
クロロホルム１５０ｍｌに片末端メトキシ化ポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）（数平均分子量（Ｍｎ）５０００）（アルドリッチ社製）１５０ｇ〔３０ｍｍｏｌ〕とピリジン２４ｇ（３００ｍｍｏｌ）とを混合した溶液と、トシルクロライド２９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とクロロホルム３０ｍｌとを均一に混合した溶液をそれぞれ調製した。

ＭＰＥＧとピリジンの混合溶液を２０℃で攪拌しながら、ここにトシルクロライドのトルエン溶液を滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間反応させた。反応終了後、クロロホルム１５０ｍｌを加えて希釈し、５％ＨＣｌ水溶液２５０ｍｌ（３４０ｍｍｏｌ）で洗浄後、飽和食塩水と水で洗浄した。得られたクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレータで溶媒を留去し、さらに乾燥した。収率は１００％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（２．４ｐｐｍ：トシル基中のメチル基、３．３ｐｐｍ：ＭＰＥＧ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖、７．３〜７．８ｐｐｍ：トシル基中のベンゼン環）、トシル化ポリエチレングリコールであることを確認した。

上記で得られたトシル化ポリエチレングリコール２３．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）と、分岐状ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製、エポミンＳＰ２００）１５．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）１８０ｍｌに溶解後、炭酸カリウム０．１２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で６時間反応させた。反応終了後、固形残渣を除去し、酢酸エチル１５０ｍｌとヘキサン４５０ｍｌの混合溶媒を加え、沈殿物を得た。該沈殿物をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、再度酢酸エチル１５０ｍｌとヘキサン４５０ｍｌの混合溶媒を加えて再沈させた。これをろ過し、減圧下で乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（２．３〜２．７ｐｐｍ：分岐ＰＥＩのエチレン、３．３ｐｐｍ：ＰＥＧ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖）、ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ構造を有する化合物であることを確認した。収率は９９％であった。

上記で得られた化合物０．５９２ｇを含む水溶液１３８．８ｇに酸化銀１０．０ｇを加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、ジメチルエタノールアミン４６．０ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒赤色に変わり、若干発熱したが、そのまま放置して２５℃で３０分間攪拌した。その後、１０％アスコルビン酸水溶液１５．２ｇを攪拌しながら徐々に加えた。その温度を保ちしながらさらに２０時間攪拌を続けて、黒赤色の分散体を得た。

上記で得られた反応終了後の分散液にイソプロピルアルコール２００ｍｌとヘキサン２００ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にイソプロピルアルコール５０ｍｌとヘキサン５０ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にさらに水２０ｇを加えて２分間攪拌して、減圧下有機溶剤を除去して銀ナノ粒子のペーストを得た。これに水を加え、固形分約７０％水分散体を得た。

得られた分散体をサンプリングし、希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。ＴＧ−ＤＴＡを用いて、固体中の銀含有率を測定した結果、９７．２％を示した。

＜導電性凸版反転印刷インクの調整＞
前記で得られた、固形分約７０％水分散体を２４ｇ、フッ素系表面エネルギー調整剤（ＤＩＣ製、Ｆ−５５５）を０．５ｇ、シリコーン系表面エネルギー調整剤（ビッグケミー社製、ＢＹＫ３３３）を０．１ｇ、エタノールを７４．６ｇ、グリセリンを０．８ｇ、を配合することにより、導電性凸版反転印刷インクを調製した。

＜凸版反転印刷による導電性パターンの形成＞
以下、図２を用い凸版反転印刷により導電性パターンを形成の基本工程を示す。

（インキング行程）図２（ａ）
ブランケット（図２−５）の離形面上に導電性インクを塗布して均一なインク膜（図２−１）を形成し、凸版によるパターン形成が可能な状態まで適度に乾燥させる。この際雰囲気温度、湿度を制御し、乾燥条件をコントロールすることが好ましい。さらに乾燥時間の短縮のためドライ空気をインク膜面に吹きかけてもよい。インクが乾燥不足であると、次工程（凸版によるパターン形成工程）にて、画線のニジミ、曲がり、寸法変化（収縮）が発生し、凸版の形状を正確に再現できない。反対に過度のインク乾燥を施した場合、画線直線性が低下し、最悪の場合、インクがブランケットに強く密着し、凸版による不要パターンを取り除くことが困難となる。当然であるが、その後のブランケットより被転写体へ画線パターンの転写不可能となるブランケット上へのインク膜の形成方法に制限は無く、例えばスリットコート、バーコート、スピンコートで所定の膜厚のインク膜を形成することができる。塗布するインクのウェット膜厚は０．１μｍ〜１μｍで調整するのが、その後の微細パターン形成性、乾燥性の観点から好ましい。

（凸版によるパターン形成工程）図２（ｂ）
次いで、必要とする導電性パターンのネガパターンを有する凸版（図２−３）を上記インク膜に軽く押し当て次いで離すことにより凸版の凸部と接触するパターンを取り除く。これにより導電性パターンをブランケット離形面上に形成する。凸版のブランケット上のインク膜面への接触はできるだけ軽くすることが肝要である。過剰な接触圧は、ブランケットの離形面を形成するゴムの過剰な変形を引き起こし、インク膜の凸版の凹部への接触によるパターン欠陥（底当たり）、ブランケット変形によるパターン位置精度低下を引き起こすために好ましくない。

凸版の材質はインク膜をブランケット離形面よりインクを除去できるものであれば特に限定されるものは無く、例えば、ガラス、シリコン、ステンレス等の各種金属、各種樹脂（フォトレジスト材料）が使用できる。これらの凸版への加工方法にも制限は無く、材質、パターン精度、凸版深さ等に最適な方法を選択できる。例えばガラス、シリコンを材質とする場合はウェットエッチング、ドライエッチング等の加工方法が適用できる。金属の場合はウェットエッチング、電鋳加工、サンドブラスト等が適用できる。また樹脂を材質とする場合はフォトリソエッチング、レーザー描画、収束イオンビーム描画等の加工方法が好適に適用できる。

（転写工程）図２（ｃ）
ブランケット離形面上に形成した導電性パターンを被転写体（図２−４）に軽く押し当て、該パターンを全転写する。

形成した導電性パターンは一般的なインク焼成方法により乾燥、及び／または焼結させる。一般的なインク加熱焼成方法として例えば、熱風オーブン焼成、赤外輻射焼成、キセノンランプ等による光焼成、プラズマ焼成、電磁波焼成等が適用できる。

本発明での凸版反転印刷法のパターン転写機構に特に制限は無く、例えば平行平版方式で凸版とブランケットを接触させる方法や、ロールに巻きつけたブランケットを平板の凸版上を転がし接触させる方法、ロール側に凸版を形成し平板のブランケット上を転がし接触させる方法、ブランケット及び凸版をロール上に形成し両者を接触させる方法等適用できる。

＜導電性パターンの印刷性の評価方法＞
前記凸版反転印刷法により、被転写体に導電性パターンを形成できたものを「〇」、被転写体に導電性パターンを一部形成できたものを「△」、凸版による導電性パターン形成ができなかったもの、および被転写体に導電性パターンを形成できなかったものを「×」と評価した。

＜ブランケット接触基材の接触角の測定方法＞
上記

に記載の転写工程のみを実施することにより、ブランケットを帝人デュポンフィルム製ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムに接触させ、ブランケットの接触した部分について、室温２５℃、湿度５０％の環境にてＫＵＲＳＳ社製自動接触角計ＤＳＡ１００を用いて蒸留水２μｌを滴下した際の静的接触角を測定した。

＜ブランケットからの溶出成分量の測定方法＞
上記

に記載の転写工程のみを実施することにより、ブランケットを帝人デュポンフィルム製ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムに接触させ、ブランケットの接触した部分について、アルバック・ファイ社製ＰＨＩＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（X線源：単色化AlKα(モノクロ)、φ100μm、出力25W）を用いて、ＸＰＳ法によりブランケット溶出成分量を測定した。

（実施例２）
＜ブランケットの作製＞
ポリエステルポリオール樹脂（ＤＩＣ製、ＯＤＸ−３４００、水酸基当量：７０１．３ｇ／ｅｑ）２０ｇに結合性を有するシリコーン誘導体（Ｃ−１）（有効成分３３．３％）０．９４ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー製、ＭＲ２００、ＮＣＯ当量：１３５．５ｇ／ｅｑ）３．８８ｇを混合し、厚さ０．３ｍｍになるように母型ガラス上にブレードコーターにて製膜した。

（比較例１）
＜ブランケットの作製＞
ポリエステルポリオール樹脂（ＤＩＣ製、ＯＤＸ−２６９２、水酸基当量１０２０．０ｇ／ｅｑ）２０ｇにジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー製、ＭＲ２００）２．６６ｇを混合し、厚さ０．３ｍｍになるように母型ガラス上にブレードコーターにて製膜した。

（比較例２）
＜ブランケットの作製＞
ポリエステルポリオール樹脂（ＤＩＣ製、ＯＤＸ−２６９２、水酸基当量：１０２０．０ｇ／ｅｑ）２０ｇに、非結合性のシリコーン添加剤（ビッグケミー社製、ＢＹＫ３３３）０．３ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー製、ＭＲ２００、ＮＣＯ当量：１３５．５ｇ／ｅｑ）２．６８ｇを混合し、厚さ０．３ｍｍになるように母型ガラス上にブレードコーターにて製膜した。

導電性パターンの印刷性、ブランケット接触基材の接触角、ブランケットからの溶出成分量について表１に示す。

実施例１、実施例２と、比較例１の対比からわかる通り、結合性を有するシリコーン添加剤を含まないブランケットは離型性に乏しく、印刷性の面で本発明のブランケットは優れる。

実施例１、実施例２と、比較例２の対比からわかる通り、非結合性のシリコーン添加剤を含むブランケットは、結合性を有するシリコーン添加剤を含むブランケットと比較して、シリコーン溶出量が高く、蒸留水の接触角が高い。ことから、積層印刷時の不具合、および電子部品の故障・不具合の頻度の面で本発明のブランケットは優れる。

１：離型層
２：基材
３：クッション層
４：インク膜
５：ブランケット
６：凸版
７：被転写体

Claims

基材と、基材上に位置する離型層と、を備え、該離型層が少なくともポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）と、反応性シリコーン誘導体（Ｃ）と、を反応させて得られるポリウレタン樹脂である樹脂組成物を含有することを特徴とする印刷用ブランケット。
請求項１記載の反応性シリコーン誘導体（Ｃ）が、片末端に反応性基を有し、且つ、他端に反応性基を有さない請求項１記載の印刷用ブランケット。
請求項１記載の反応性シリコーン誘導体（Ｃ）が、片末端に第１級水酸基を２個有し、且つ、他端に反応性基を有さないオルガノポリシロキサンの前記水酸基にラクトンモノマーを各々５〜１０モル開環付加重合したラクトン変性片末端型シリコーンポリオールである請求項１または２記載の印刷用ブランケット。
請求項１記載のポリオール組成物（Ａ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールから選択される１種以上のものである請求項１〜３のいずれか１項記載の印刷用ブランケット。
請求項１記載の印刷用ブランケットと基材との接触において、ブランケット接触前後の基材表面の水接触角差が１０°以下である請求項１〜４いずれか１項記載の印刷用ブランケット。
請求項１記載の印刷用ブランケットが凸版反転印刷法、マイクロコンタクト印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーンオフセット印刷用である請求項１〜５いずれか１項記載の印刷用ブランケット。