JP6277896B2 - Thermal transfer image receiving sheet - Google Patents

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  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Description

本発明は、熱転写受像シートに関し、特にホログラム画像を有した熱転写受像シートに関わるものである。   The present invention relates to a thermal transfer image receiving sheet, and more particularly to a thermal transfer image receiving sheet having a hologram image.

従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、それらの中でも、昇華転写用染料を記録材とし、これをポリエステルフィルム等の基材上に適当なバインダーで担持させた染料層を有する熱転写シートから、昇華染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフィルム等に染料受容層を形成した熱転写受像シート上に昇華染料を熱転写し、各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。この場合には、加熱手段として、プリンターのサーマルヘッドによる加熱によって、3色または4色の多数の加熱量が調整された色ドットを熱転写受像シートの受容層に転移させ、該多色の色ドットによりフルカラー画像を再現するものである。このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。   Conventionally, various thermal transfer recording methods are known. Among them, a thermal transfer sheet having a dye layer in which a dye for sublimation transfer is used as a recording material and this is supported on a base material such as a polyester film with a suitable binder. From the above, there are proposed methods for forming various full-color images by thermally transferring a sublimation dye onto a transfer material that can be dyed with a sublimation dye, for example, a thermal transfer image-receiving sheet having a dye-receiving layer formed on paper or a plastic film. Yes. In this case, as the heating means, the color dots having a large number of three or four colors adjusted by heating with the thermal head of the printer are transferred to the receiving layer of the thermal transfer image receiving sheet, and the multicolored color dots are transferred. To reproduce a full color image. The image formed in this way is very clear and excellent in transparency because the coloring material used is a dye, so the resulting image is excellent in the reproducibility and gradation of intermediate colors, It is possible to form a high-quality image similar to an image obtained by offset printing or gravure printing and comparable to a full-color photographic image.

また、特異な画像を有するシートとして昼光や照明光により、立体像が再生されるホログラムシートが知られている。そのホログラムシートとしては、体積位相型ホログラムシートとレリーフ型ホログラムシートとが実用化されているが、特にレリーフ型ホログラムシートは複製が容易で大量生産が可能なことから各種の装飾材として広く使用されるようになっている。また、前記熱転写画像を身分証明書、パスポート、ゲームカード等の製品に利用する場合には、その製品が他のものとは明瞭に異なる特異性を有し、偽造や改ざんが困難であることが望ましい。このために、熱転写画像に独特の意匠性や特異性を与える目的でホログラムシートを貼着する、あるいはホログラムシートを熱転写受像シートに組み込むことが提案されている。   Further, as a sheet having a unique image, a hologram sheet in which a stereoscopic image is reproduced by daylight or illumination light is known. As the hologram sheet, volume phase hologram sheet and relief hologram sheet have been put into practical use. In particular, relief hologram sheets are widely used as various decorative materials because they are easy to duplicate and can be mass-produced. It has become so. In addition, when the thermal transfer image is used for products such as identification cards, passports, game cards, etc., the product has a distinctly different specificity from other products and may be difficult to forge or tamper with. desirable. For this reason, it has been proposed to attach a hologram sheet for the purpose of giving a unique design and specificity to the thermal transfer image, or to incorporate the hologram sheet into the thermal transfer image receiving sheet.

例えば、特許文献1に、基材シートの表面に染料受容層を設けた熱転写受像シートで、その基材シートと染料受容層との間の少なくとも一部と、基材シートの背面の少なくとも一部の、いずれか又は両方にホログラム画像を設けたことが開示されている。この熱転写受像シートでは染料受容層にシリコーンオイルの離型剤を含有させて熱転写シートとの離型性を良くすることが示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a thermal transfer image receiving sheet in which a dye receiving layer is provided on the surface of a base sheet, at least a part between the base sheet and the dye receiving layer, and at least a part of the back surface of the base sheet. It is disclosed that a hologram image is provided on either or both. In this thermal transfer image-receiving sheet, it has been shown that a release agent of silicone oil is contained in the dye-receiving layer to improve the releasability from the thermal transfer sheet.

しかし、熱転写記録の高速化、熱転写受像シートの平滑化が進められるようになってきて、従来のホログラム画像を有した熱転写受像シートでは熱転写シートとの離型性が十分ではない。そのなかで、熱転写受像シートの平滑性を高く、かつ染料受容層の表面光沢性を高めて、高級感のある熱転写受像シートを得たい要望が強くなっている。
このようななかで、従来のホログラム画像を有した熱転写受像シートでは、上記離型性性が十分ではない点と、さらに熱転写シートと異常転写が生じやすい点が問題となっている。この問題は、熱転写シートの染料層から、熱転写受像シートの染料受容層の同じ位置に、染料を重ねて転写する回数が多くなることで、特に生じやすくなる。例えば、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料層から染料受容層に染料を転写して、グレーやブラック等の色相を有する熱転写画像を形成する場合に、異常転写が生じやすい。
However, speeding up of thermal transfer recording and smoothing of the thermal transfer image receiving sheet have been promoted, and a conventional thermal transfer image receiving sheet having a hologram image is not sufficiently releasable from the thermal transfer sheet. Among them, there is a strong demand for obtaining a high-quality thermal transfer image receiving sheet by increasing the smoothness of the thermal transfer image receiving sheet and enhancing the surface gloss of the dye receiving layer.
Under such circumstances, the conventional thermal transfer image-receiving sheet having a hologram image has a problem in that the above-described releasability is not sufficient and abnormal transfer with the thermal transfer sheet is likely to occur. This problem is particularly likely to occur by increasing the number of times that the dye is transferred in an overlapping manner from the dye layer of the thermal transfer sheet to the same position of the dye receiving layer of the thermal transfer image receiving sheet. For example, abnormal transfer is likely to occur when a dye is transferred from a yellow, magenta, and cyan dye layer to a dye receiving layer to form a thermal transfer image having a hue such as gray or black.

特開平2−212193号公報JP-A-2-212193

したがって、本発明はこのような状況においてなされたものであり、熱転写シートとの異常転写を防止し、表面光沢性の高い、ホログラム画像を有した熱転写受像シートを提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention has been made in such a situation, and an object thereof is to provide a thermal transfer image receiving sheet having a hologram image having high surface glossiness and preventing abnormal transfer with the thermal transfer sheet.

上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は支持体上に、ホログラムシート、中間層、染料受容層をこの順に設けた熱転写受像シートであって、前記ホログラムシートが基材シート上に少なくともホログラム形成層を設け、また前記中間層がポリエステル樹脂と導電性合成層状珪酸塩を含有することを特徴とする熱転写受像シートの構成とした。   The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is a thermal transfer image receiving sheet in which a hologram sheet, an intermediate layer, and a dye receiving layer are provided in this order on a support, wherein the hologram sheet is provided with at least a hologram forming layer on a substrate sheet, and the intermediate sheet It was set as the structure of the thermal transfer image receiving sheet characterized by the layer containing a polyester resin and electroconductive synthetic layered silicate.

また、前記支持体とホログラムシートとの間に中空粒子含有層を設けたことを特徴とする熱転写受像シートの構成とした。   The thermal transfer image receiving sheet is characterized in that a hollow particle-containing layer is provided between the support and the hologram sheet.

本発明によれば、熱転写シートとの異常転写を抑制し、表面光沢性の高い、ホログラム画像を有した熱転写受像シートが得られる。   According to the present invention, it is possible to obtain a thermal transfer image receiving sheet having a hologram image with high surface glossiness and suppressing abnormal transfer with the thermal transfer sheet.

本発明の熱転写受像シートの一つの実施形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one embodiment of the thermal transfer image receiving sheet of this invention. 本発明の熱転写受像シートの他の実施形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows other embodiment of the thermal transfer image receiving sheet of this invention. 本発明の熱転写受像シートの他の実施形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows other embodiment of the thermal transfer image receiving sheet of this invention.

次に、発明の実施の形態について、詳述する。
図1は本発明の熱転写受像シートの一つの実施形態を示す。図示した熱転写受像シート1は、支持体2上に、ホログラムシート3、中間層4、染料受容層5を順に設けた構成であり、そのホログラムシート3は、基材シート31上に、凹凸形状のホログラム形成層32を有し、さらにそのホログラム形成層32の凹凸面上に、反射層33を設けた構成であり、中間層4と基材シート31が接している。
Next, an embodiment of the invention will be described in detail.
FIG. 1 shows one embodiment of the thermal transfer image receiving sheet of the present invention. The illustrated thermal transfer image receiving sheet 1 has a configuration in which a hologram sheet 3, an intermediate layer 4, and a dye receiving layer 5 are sequentially provided on a support 2, and the hologram sheet 3 has an uneven shape on a substrate sheet 31. The hologram forming layer 32 is provided, and the reflective layer 33 is provided on the uneven surface of the hologram forming layer 32, and the intermediate layer 4 and the base material sheet 31 are in contact with each other.

図2は本発明の熱転写受像シートの他の実施形態を示す。図示した熱転写受像シート1は、支持体2上に、ホログラムシート3、中間層4、染料受容層5を順に設けた構成であり、そのホログラムシート3は、基材シート31上に、凹凸形状のホログラム形成層32を有し、さらにそのホログラム形成層32の凹凸面上に、反射層33を設けた構成であり、中間層4と反射層33が接している。図2で示された熱転写受像シート1を染料受容層5側から観察して、染料受容層5に形成される熱転写画像と、反射層33を透過して、ホログラム形成層の凹凸形状によるホログラム画像を認識できるものである。したがって、この場合、反射層33は透明性を有することが必要である。   FIG. 2 shows another embodiment of the thermal transfer image receiving sheet of the present invention. The illustrated thermal transfer image receiving sheet 1 has a configuration in which a hologram sheet 3, an intermediate layer 4, and a dye receiving layer 5 are sequentially provided on a support 2, and the hologram sheet 3 has an uneven shape on a substrate sheet 31. The hologram forming layer 32 is provided, and the reflective layer 33 is provided on the uneven surface of the hologram forming layer 32. The intermediate layer 4 and the reflective layer 33 are in contact with each other. The thermal transfer image-receiving sheet 1 shown in FIG. 2 is observed from the dye-receiving layer 5 side, and the thermal transfer image formed on the dye-receiving layer 5 and the hologram image due to the uneven shape of the hologram-forming layer are transmitted through the reflective layer 33. Can be recognized. Therefore, in this case, the reflective layer 33 needs to have transparency.

また、図3は本発明の熱転写受像シートの他の実施形態を示すもので、支持体2上に、中空粒子含有層6、ホログラムシート3、中間層4、染料受容層5を順に設けた構成である。そのホログラムシート3は、基材シート31上に、凹凸形状のホログラム形成層32を有し、さらにそのホログラム形成層32の凹凸面上に、反射層33を設けた構成であり、中間層4と基材シート31が接している。図3で示した熱転写受像シート1は、図1に示す熱転写受像シート1の構成で、支持体2とホログラムシート3との間に中空粒子含有層6を追加して設けたものである。これによれば、熱転写受像シートに形成される熱転写画像の印画濃度が向上するなど好ましい熱転写受像シートが得られる。   FIG. 3 shows another embodiment of the thermal transfer image-receiving sheet of the present invention, in which a hollow particle-containing layer 6, a hologram sheet 3, an intermediate layer 4, and a dye-receiving layer 5 are provided on a support 2 in this order. It is. The hologram sheet 3 has a configuration in which an uneven hologram forming layer 32 is provided on a base material sheet 31 and a reflective layer 33 is provided on the uneven surface of the hologram forming layer 32. The base material sheet 31 is in contact. The thermal transfer image receiving sheet 1 shown in FIG. 3 has the same structure as the thermal transfer image receiving sheet 1 shown in FIG. 1 except that a hollow particle-containing layer 6 is additionally provided between the support 2 and the hologram sheet 3. According to this, a preferable thermal transfer image receiving sheet can be obtained, for example, the printing density of the thermal transfer image formed on the thermal transfer image receiving sheet is improved.

図1〜3で示したホログラムシートは全て、反射層を設けた構成であるが、支持体などの反射性が高ければ必ずしも反射層を設ける必要はない。
また例えば、図1の熱転写受像シート1で、反射層33と支持体2との間に接着層を設けたり、図示したものに限らず、熱転写受像シートは、支持体の裏面側に帯電防止層を設けるなど、必要に応じてその他の層を、本発明の熱転写受像シートの機能を損なわない限り、設けてもよい。
The hologram sheets shown in FIGS. 1 to 3 all have a configuration in which a reflective layer is provided. However, it is not always necessary to provide a reflective layer if the support has a high reflectivity.
Further, for example, in the thermal transfer image receiving sheet 1 of FIG. 1, an adhesive layer is provided between the reflective layer 33 and the support 2, or the thermal transfer image receiving sheet is not limited to the illustrated one. If necessary, other layers may be provided as long as the function of the thermal transfer image-receiving sheet of the present invention is not impaired.

以下、本発明の熱転写受像シートの各構成について、説明する。
(支持体)
熱転写受像シートの支持体2としては、染料受容層、中間層、ホログラムシート及び必要に応じて設けられたその他の層を支持し、熱転写時の搬送性など熱転写記録が可能であれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の耐熱性の高いポリオレフィン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン誘導体、ポリアミド、ポリメチルペンテン等のプラスチックの延伸または未延伸フィルムや、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムも使用できる。これ以外にも、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、板紙等の材料も使用することができる。また、これらの材料を2種以上積層した複合フィルムも使用することができる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙或いはセルロース合成紙とプラスチックフィルムと合成紙が挙げられる。
Hereinafter, each configuration of the thermal transfer image receiving sheet of the present invention will be described.
(Support)
The support 2 for the thermal transfer image receiving sheet is not particularly limited as long as it supports a dye receiving layer, an intermediate layer, a hologram sheet and other layers provided as necessary, and can perform thermal transfer recording such as transportability during thermal transfer. . For example, highly heat-resistant polyolefin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyester, polypropylene, polycarbonate, cellulose acetate, polyethylene derivatives, polyamide, polymethylpentene and other plastic stretched or unstretched films, and these synthetic resins are white White opaque films formed by adding pigments and fillers can also be used. In addition, materials such as high-quality paper, coated paper, art paper, cast coated paper, and paperboard can also be used. Moreover, the composite film which laminated | stacked 2 or more types of these materials can also be used. Examples of typical laminates include cellulose fiber paper and synthetic paper or cellulose synthetic paper, plastic film, and synthetic paper.

支持体の厚さは、その強度および耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常1μm〜300μm、好ましくは60μm〜200μm程度である。   The thickness of the support can be appropriately selected depending on the material so that its strength, heat resistance and the like are appropriate, but is usually about 1 μm to 300 μm, preferably about 60 μm to 200 μm.

(ホログラムシート)
ホログラムシート3は、基材シート31上に少なくともホログラム形成層32を設けた構成であり、そのホログラム形成層32の表面に凹凸のレリーフとして干渉縞を記録した場合、その回折効率を高めるため、反射層33をレリーフ面に形成することが好ましい。
なお、本発明のホログラム形成層は、ホログラムに限定されず、回折格子を含めたパターンが形成されたものである。
(Hologram sheet)
The hologram sheet 3 has a structure in which at least a hologram forming layer 32 is provided on a base material sheet 31. When interference fringes are recorded on the surface of the hologram forming layer 32 as an uneven relief, reflection is performed to increase the diffraction efficiency. It is preferable to form the layer 33 on the relief surface.
Note that the hologram forming layer of the present invention is not limited to a hologram, and a pattern including a diffraction grating is formed.

上記の基材シート31は、ポリ塩化ビニル,ポリビニルアルコール,ポリエチレンテレフタレート,ポリアリレート,ポリカーボネート,ポリアミド,ポリイミド,セルロースジアセテート,セルローストリアセテート,ポリスチレン系,アクリル,ポリプロピレン,ポリエチレン,もしくはポリオレフィンビニルアルコールなどから選択して使用することができる。特に、上記の中でも、ポリエチレンテレフタレートが透明性、耐熱性などに優れ、好ましく用いられる。その基材シートの厚さは、10〜500μm、好ましくは10〜30μmの厚さのものから選択して使用することができる。   The base sheet 31 is selected from polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polyarylate, polycarbonate, polyamide, polyimide, cellulose diacetate, cellulose triacetate, polystyrene, acrylic, polypropylene, polyethylene, or polyolefin vinyl alcohol. Can be used. In particular, among the above, polyethylene terephthalate is excellent in transparency and heat resistance, and is preferably used. The thickness of the substrate sheet can be selected from those having a thickness of 10 to 500 μm, preferably 10 to 30 μm.

ホログラムシートにおけるホログラム形成層32は、微細な表面凹凸が形成された層として、平面ホログラムが好ましく使用できる。それは熱プレス等の方式で量産するのに適しているからである。また本発明ではホログラム形成層として、透明な合成樹脂からなる層の内部にホログラムもしくは回折格子パターンを与えるための回折格子が設けられている体積ホログラムの形成されたものであってもよい。ホログラム形成層に形成されるホログラム及び回折格子パターンとしては、平面ホログラム、体積ホログラムのいずれも使用でき、レリーフホログラム、リップマンホログラム、フレネルホログラム、フラウンホウファーホログラム、レンズレスフーリエ変換ホログラム、レーザー再生ホログラム(イメージホログラム等)、白色光再生ホログラム(レインボーホログラム)、カラーホログラム、コンピュータホログラム、ホログラムディスプレイ、マルチプレックスホログラム、ホログラフィックステレオグラクム、ホログラフィック回折格子、電子線直接描画等の機械的に形成された回折格子が挙げられる。   As the hologram forming layer 32 in the hologram sheet, a planar hologram can be preferably used as a layer on which fine surface irregularities are formed. This is because it is suitable for mass production by a method such as a hot press. In the present invention, the hologram forming layer may be a volume hologram in which a diffraction grating for providing a hologram or a diffraction grating pattern is provided inside a layer made of a transparent synthetic resin. As the hologram and diffraction grating pattern formed on the hologram forming layer, either a plane hologram or a volume hologram can be used. A relief hologram, a Lippmann hologram, a Fresnel hologram, a Fraunhofer hologram, a lensless Fourier transform hologram, a laser reproduction hologram (Image hologram, etc.), white light reproduction hologram (rainbow hologram), color hologram, computer hologram, hologram display, multiplex hologram, holographic stereogram, holographic diffraction grating, electron beam direct drawing, etc. Diffraction gratings.

ホログラム形成層32を構成する材料としては、ホログラムもしくは回折格子パターンの凹凸を注型や型押しで再現できる熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、あるいは、光回折パターン情報に応じて硬化部と未硬化部とを成形することができる感光性樹脂組成物が利用できる。具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、アクリル(ポリメチルメタクリレート)、ポリスチレン、またはポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル、メラミン、エポキシ、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、またはトリアジン系アクリレート等の熱硬化性樹脂であり、それぞれの単独、熱可塑性樹脂同士、または熱硬化性樹脂同士の混合、もしくは熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合等であってもよい。   As a material constituting the hologram forming layer 32, a thermoplastic resin, a curable resin, or a cured portion and an uncured portion according to light diffraction pattern information, which can reproduce the unevenness of the hologram or diffraction grating pattern by casting or embossing. The photosensitive resin composition which can shape | mold can be utilized. Specifically, for example, thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, acrylic (polymethyl methacrylate), polystyrene, or polycarbonate, unsaturated polyester, melamine, epoxy, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy ( It is a thermosetting resin such as (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, or triazine-based acrylate, each of which is individual, thermoplastic resin, or thermosetting resin. It may be a mixture of each other or a mixture of a thermoplastic resin and a thermosetting resin.

また、ラジカル重合性不飽和基を有し、熱成形性を有するものや、ラジカル重合性不飽和モノマーを添加した電離放射線硬化性樹脂組成物も利用できる。なお、上記の電離放射線とは分子を重合又は架橋できるエネルギー量子を有した紫外線、可視光線、電子線、β線、X線、γ線、α線等であり、通常は実用上で、紫外線又は電子線が好ましい。
ホログラム形成層32の厚みは例えば0.1〜20μm程度であり、1〜2μm程度であることが好ましい。
Moreover, what has a radically polymerizable unsaturated group, has thermoformability, and the ionizing radiation curable resin composition which added the radically polymerizable unsaturated monomer can also be utilized. The ionizing radiation is ultraviolet rays, visible rays, electron beams, β rays, X rays, γ rays, α rays, etc. having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules. An electron beam is preferred.
The thickness of the hologram forming layer 32 is, for example, about 0.1 to 20 μm, and preferably about 1 to 2 μm.

ホログラムシートにおける反射層33は、ホログラム形成層単独では、ホログラムパターンの視認性が得られないか、得られたとしても、ごく低い視認性しか得られない場合に、ホログラム形成層の表面に設けられた層である。反射層33としては、アルミニウム等の金属からなる反射性の金属薄膜を設けるか、ホログラム形成層とは、光の屈折率が異なる物質からなる透明な薄膜を設ける。金属薄膜は、通常の厚み、例えば50nm程度であれば、不透明であるので、下層を隠蔽する。これらの金属薄膜及び透明な薄膜は反射層として機能し、いずれも、蒸着等の気相法で形成することができる。透明な薄膜の例としては、ホログラム形成層よりも屈折率の高いZnS、TiO2、Al23、Sb23、もしくはSiO等、またはホログラムシート形成層よりも屈折率の低いLiF、MgF2、もしくはAlF3がある。アルミニウム等の一般的な光反射性の金属薄膜も、厚みが20nm以下になると、透明性が出てくるため、上記のようなホログラム形成層とは光の屈折率が異なる物質の透明な薄膜と同じ効果を発揮できる。さらには、ホログラム形成層とは光の屈折率の異なる透明な合成樹脂を使用してもよい。 The reflection layer 33 in the hologram sheet is provided on the surface of the hologram forming layer when the hologram forming layer alone cannot obtain the visibility of the hologram pattern, or even if only a very low visibility is obtained. Layer. As the reflective layer 33, a reflective metal thin film made of a metal such as aluminum is provided, or a transparent thin film made of a substance having a refractive index different from that of the hologram forming layer is provided. If the metal thin film has a normal thickness, for example, about 50 nm, it is opaque, so that the lower layer is concealed. These metal thin film and transparent thin film function as a reflective layer, and both can be formed by a vapor phase method such as vapor deposition. Examples of the transparent thin film include ZnS, TiO 2 , Al 2 O 3 , Sb 2 S 3 , or SiO having a higher refractive index than the hologram forming layer, or LiF or MgF having a lower refractive index than the hologram sheet forming layer. 2 or AlF 3 . Since a general light-reflective metal thin film such as aluminum also becomes transparent when the thickness is 20 nm or less, a transparent thin film made of a material having a refractive index different from that of the hologram forming layer as described above The same effect can be demonstrated. Furthermore, you may use the transparent synthetic resin from which the refractive index of light differs from a hologram formation layer.

反射層を透明もしくは不透明のいずれとするかは、下層に設けられた画像等の視認性を確保すべきかどうかによって決める。すなわち、反射層を、半透明することにより、反射層よりも裏面側に配置された層に印刷された文字、模様等を視認しやすくすることができる。
また、図1に示すように、反射層33は基材シート31に対して、支持体2側に有する位置にある方が好ましい。それは、図2に示すような反射層33が基材シート31に対して、染料受容層(中間層)側に有する位置の場合、反射層33が染料受容層の影響で、離型剤や溶剤などの滲みにより、ホログラム画像の鮮明性が低下する恐れがあるからである。
Whether the reflective layer is transparent or opaque is determined by whether or not the visibility of an image provided in the lower layer should be ensured. That is, by making the reflective layer translucent, it is possible to make it easier to visually recognize characters, patterns, and the like printed on the layer disposed on the back side of the reflective layer.
In addition, as shown in FIG. 1, the reflective layer 33 is preferably located at a position on the support 2 side with respect to the base sheet 31. When the reflective layer 33 as shown in FIG. 2 is located on the dye receiving layer (intermediate layer) side with respect to the base sheet 31, the reflective layer 33 is influenced by the dye receiving layer, so that a release agent or a solvent is used. This is because the sharpness of the hologram image may be reduced due to bleeding.

(中間層)
本発明ではホログラム画像を有した熱転写受像シートで、ホログラムシートと染料受容層との間に、ポリエステル樹脂と導電性合成層状珪酸塩を含有する中間層4を設けることが主な要因により、熱転写シートとの異常転写を防止し、さらに表面光沢性の高く、非常に意匠性の高い優れたホログラム画像及び熱転写画像を有した印画物を形成することができる。
この中間層は、微細な導電性合成層状珪酸塩を水分散型または水溶性樹脂中に均一に分散させることにより、導電性能に優れ、熱転写シートとの離型性に優れ、異常転写することなく、上記のとおり、高い光沢性、高い意匠性の印画物を提供できる。
(Middle layer)
In the present invention, the thermal transfer image-receiving sheet having a hologram image is mainly provided with an intermediate layer 4 containing a polyester resin and a conductive synthetic layered silicate between the hologram sheet and the dye-receiving layer. In addition, it is possible to form a printed matter having an excellent hologram image and thermal transfer image with high surface glossiness and very high designability.
This intermediate layer has excellent conductive performance by dispersing fine conductive synthetic layered silicate uniformly in a water-dispersed or water-soluble resin, excellent releasability from the thermal transfer sheet, and without abnormal transfer As described above, it is possible to provide a printed matter with high gloss and high design.

本発明に用いる導電性合成層状珪酸塩は、ナトリウム、マグネシウム、リチウムの塩と珪酸ソーダを適正条件下で反応させた合成物であり、その一次粒子は円盤状の単結晶構造を有し、導電性に優れ、例えばウィルバー・エリス社製ラポナイトS,JSの商品名で入手して用いることができる。
本発明では平均一次粒子径が30nm以下である導電性合成層状珪酸塩が、中間層におけるバインダー樹脂に均一に分散しやすい点で、好ましく用いられる。
The conductive synthetic layered silicate used in the present invention is a synthetic product obtained by reacting sodium, magnesium and lithium salts with sodium silicate under appropriate conditions, and its primary particles have a disk-like single crystal structure and are electrically conductive. For example, it can be obtained and used under the trade name of Laponite S, JS manufactured by Wilber Ellis.
In the present invention, a conductive synthetic layered silicate having an average primary particle size of 30 nm or less is preferably used because it is easily dispersed uniformly in the binder resin in the intermediate layer.

導電性合成層状珪酸塩は、円盤状の粒子形状を有し、その円盤状の粒子形状を有する導電性合成層状珪酸塩の平均一次粒子径は、一次粒子の長径から求められる個数平均一次粒子径である。その測定方法は特に限定されないが、例えば、走査型電子顕微鏡(商品名「JSM−6700」、日本電子データム(株)製)により写真を撮り、LUZEX III(ニレコ社製)により、5nm以上の100個以上の一次粒子の長径を測定し、当該粒径の平均値を求めることができる。
導電性合成層状珪酸塩と同様の構造を有するベントナイトやヘクトライトのような天然鉱物由来の材料の場合、導電性が無く、平均一次粒子径が300〜550nmと大きすぎるため、得られる熱転写受像シートの光沢度も低下し、好ましくない。
The conductive synthetic layered silicate has a disk-like particle shape, and the average primary particle size of the conductive synthetic layered silicate having the disk-like particle shape is the number average primary particle size determined from the major axis of the primary particles. It is. The measuring method is not particularly limited. For example, a photograph is taken with a scanning electron microscope (trade name “JSM-6700”, manufactured by JEOL Datum Co., Ltd.), and 100 nm of 5 nm or more is measured with LUZEX III (manufactured by Nireco). The major axis of one or more primary particles can be measured, and the average value of the particle sizes can be obtained.
In the case of a material derived from natural minerals such as bentonite and hectorite having the same structure as that of the conductive synthetic layered silicate, there is no conductivity, and the average primary particle diameter is too large as 300 to 550 nm. The glossiness is also unfavorable.

中間層には、上記の導電性合成層状珪酸塩と、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を含有するもので、そのポリエステル樹脂はガラス転移温度が0〜45℃である水分散型または水溶性樹脂が好ましい。上記の水分散型樹脂とは、水中に分散させることが可能な樹脂を意味し、樹脂を水に分散させた状態において、分散均一性は高いほうが好ましく、また、樹脂の固体微粒子が水中に分散したサスペンション(懸濁液)よりも、樹脂自体が油状となるか樹脂が油相に溶けた状態で水中に分散したエマルション(乳濁液)の状態が好ましい。また水分散型または水溶性樹脂の中でも、特に水分散型樹脂は、塗膜乾燥により形成された皮膜の耐水性が高く、保存性が高く、好ましい。   The intermediate layer contains the conductive synthetic layered silicate and a polyester resin as a binder resin, and the polyester resin is preferably a water-dispersed or water-soluble resin having a glass transition temperature of 0 to 45 ° C. The above-mentioned water-dispersible resin means a resin that can be dispersed in water, and in the state where the resin is dispersed in water, it is preferable that the dispersion uniformity is high, and the resin solid fine particles are dispersed in water. The suspension (suspension) is preferably an emulsion (emulsion) in which the resin itself becomes oily or is dispersed in water with the resin dissolved in the oil phase. Of the water-dispersed or water-soluble resins, the water-dispersed resin is particularly preferable because the film formed by drying the coating film has high water resistance and high storage stability.

上記のガラス転移温度は、例えば、(株)リガク製、DSC−8230D等を用いて示差走査熱量測定(DSC)を行い、得られる結果からガラス転移温度を求めることができる。なお、水分散型または水溶性樹脂が始めから水溶液や分散液の状態で存在する場合には、その水溶液または分散液を真空乾燥オーブンにて50℃、0.1MPa、24時間乾燥して溶媒を除去することにより、そのエマルジョンからDSC測定可能な試料を予備調製する。
中間層に係る水分散型または水溶性樹脂としては、例えば、水分散型ポリエステル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂が挙げられ、東洋紡績(株)製、水分散型ポリエステル樹脂のエマルジョンであるバイロナールMD−1480等の市販品を用いることも可能である。
The glass transition temperature can be determined from, for example, differential scanning calorimetry (DSC) using DSC-8230D manufactured by Rigaku Corporation and the obtained results. If the water-dispersed or water-soluble resin is present in the form of an aqueous solution or dispersion from the beginning, the aqueous solution or dispersion is dried in a vacuum drying oven at 50 ° C., 0.1 MPa for 24 hours to remove the solvent. A DSC measurable sample is pre-prepared from the emulsion by removal.
Examples of the water-dispersed or water-soluble resin for the intermediate layer include water-dispersed polyester resins and water-soluble polyester resins. Byronal MD-1480, an emulsion of water-dispersed polyester resin manufactured by Toyobo Co., Ltd. It is also possible to use commercially available products such as

平均一次粒子径30nm以下の導電性合成層状珪酸塩は、水分散型または水溶性樹脂の水系溶液中に微細、且つ均一に分散させることができる。この導電性合成層状珪酸塩、水分散型または水溶性樹脂及び水を混合して得られる塗工液を用いて形成した中間層は、水分散型または水溶性樹脂を主体とするバインダー中に導電性合成層状珪酸塩が均一に分散された状態となる。導電性合成層状珪酸塩は、イオン導電性の材料なので、当該塩が中間層中に均一に分散されることにより、中間層の導電性が向上し、その結果、熱転写受像シートの導電性及び帯電防止性能が向上する。   The conductive synthetic layered silicate having an average primary particle diameter of 30 nm or less can be finely and uniformly dispersed in a water-dispersed or water-soluble resin aqueous solution. The intermediate layer formed using this conductive synthetic layered silicate, water-dispersed or water-soluble resin and a coating solution obtained by mixing water is electrically conductive in a binder mainly composed of water-dispersed or water-soluble resin. The synthetic synthetic layered silicate is uniformly dispersed. Since the conductive synthetic layered silicate is an ion conductive material, the salt is uniformly dispersed in the intermediate layer, thereby improving the conductivity of the intermediate layer. As a result, the conductivity and charging of the thermal transfer image receiving sheet are improved. Prevention performance is improved.

これに対し、有機溶媒中に分散又は溶解させた熱可塑性樹脂中に導電性合成層状珪酸塩を添加して得られる中間層塗工液は、その導電性合成層状珪酸塩の分散性が悪いため、その塗工液を用いて形成した中間層は、十分なイオン導電性を有さないため好ましくない。
さらに、水分散型または水溶性樹脂を主体とするバインダー中に導電性合成層状珪酸塩が均一に分散されてなる中間層は、ホログラムシート及び染料受容層との密着性も高い。
In contrast, the intermediate layer coating solution obtained by adding conductive synthetic layered silicate to a thermoplastic resin dispersed or dissolved in an organic solvent has poor dispersibility of the conductive synthetic layered silicate. The intermediate layer formed using the coating liquid is not preferable because it does not have sufficient ionic conductivity.
Furthermore, the intermediate layer in which the conductive synthetic layered silicate is uniformly dispersed in a binder mainly composed of a water-dispersed or water-soluble resin has high adhesion to the hologram sheet and the dye-receiving layer.

中間層における導電性合成層状珪酸塩の添加量としては、樹脂バインダーに対し1質量%〜500質量%程度まで添加することが可能であるが、少なすぎる場合には安定した導電性が得られず、また多すぎる場合にはインキ粘度が増大し、塗工適性が低下したり、基材シートを含む隣接する他の層との接着性が低下する問題が発生する場合がある。
したがって、添加量としては樹脂バインダーに対し20質量%〜200質量%が好ましく、さらには50質量%〜200質量%が最も好ましい。
As the addition amount of the conductive synthetic layered silicate in the intermediate layer, it can be added up to about 1% by mass to 500% by mass with respect to the resin binder, but if it is too small, stable conductivity cannot be obtained. If the amount is too large, the ink viscosity increases, the coating suitability may deteriorate, and the adhesion with other adjacent layers including the base sheet may decrease.
Therefore, the addition amount is preferably 20% by mass to 200% by mass and more preferably 50% by mass to 200% by mass with respect to the resin binder.

中間層は、例えばグラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により、塗工し、乾燥して、形成することができる。その中間層の塗工量は、乾燥状態で0.1g/m2〜10g/m2の範囲で塗工することが可能であるが、上記の導電性合成層状珪酸塩の添加量の場合と同様に、導電性の点、及び塗工適性、接着性などの問題より、好ましくは乾燥状態で0.3g/m2〜5g/m2、さらには0.5g/m2〜3g/m2が最も好ましい。 The intermediate layer can be formed by coating and drying by a forming means such as a gravure printing method, a screen printing method, or a reverse roll coating method using a gravure plate. The coating amount of the intermediate layer, it is possible to coating in the range of 0.1g / m 2 ~10g / m 2 in the dry state, in the case of the addition amount of the electrically conductive synthetic phyllosilicate Similarly, in terms of conductivity, and coating suitability, from problems such as adhesive, preferably 0.3g / m 2 ~5g / m 2 in the dry state, more 0.5g / m 2 ~3g / m 2 Is most preferred.

(染料受容層)
本発明で適用する染料受容層5は、一種類以上の熱可塑性樹脂を含有している受容層で、熱転写シートから移行してくる昇華性染料を受容し、形成された熱転写画像を維持するためのものである。染料受容層に使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル,ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン化ポリマー,ポリ酢酸ビニル,エチレン酢酸ビニル共重合体,塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体,ポリアクリルエステル,ポリスチレン,ポリスチレンアクリルなどのビニル系樹脂、ポリビニルホルマール,ポリビニルブチラール,ポリビニルアセタールなどのアセタール系樹脂、飽和,不飽和の各種ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのポリアミド系樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用したり、相溶する範囲内で任意にブレンドしたりして、用いることができる。
(Dye-receiving layer)
The dye receiving layer 5 applied in the present invention is a receiving layer containing one or more kinds of thermoplastic resins, for receiving the sublimation dye transferred from the thermal transfer sheet, and maintaining the formed thermal transfer image. belongs to. Examples of the thermoplastic resin used in the dye receiving layer include halogenated polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, ethylene vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, and polyacrylic. Vinyl resins such as esters, polystyrene, and polystyrene acrylic, acetal resins such as polyvinyl formal, polyvinyl butyral, and polyvinyl acetal, various saturated and unsaturated polyester resins, polycarbonate resins, cellulose resins such as cellulose acetate, and polyolefin resins Examples thereof include polyamide resins such as resins, urea resins, melamine resins, and benzoguanamine resins. These resins can be used singly or arbitrarily blended within a compatible range.

また、上記の熱可塑性樹脂の中でも、活性水素を有する熱可塑性樹脂が好ましい。活性水素は、各熱可塑性樹脂の安定性を考慮し、熱可塑性樹脂の末端に存在することが好ましい。また、ビニル系樹脂を使用する場合には、ビニルアルコールの含有量は、30質量%以下が好ましい。染料受容層にはその他にも、必要に応じて各種の添加剤を加えることができる。   Among the above thermoplastic resins, a thermoplastic resin having active hydrogen is preferable. Active hydrogen is preferably present at the end of the thermoplastic resin in consideration of the stability of each thermoplastic resin. Further, when a vinyl resin is used, the content of vinyl alcohol is preferably 30% by mass or less. In addition, various additives can be added to the dye-receiving layer as necessary.

また上記のような染料受容層の熱可塑性樹脂は、画像形成の熱転写時に染料を保持する染料層のバインダー樹脂と融着を起こす場合もあるので、良好な離型性を得るために、リン酸エステル、界面活性剤、フッ素系化合物、フッ素系樹脂、シリコーン化合物、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等の各種離型剤を染料受容層中に内添することが好ましく、特に変性シリコーンオイルを添加し、硬化させたものが好ましい。
離型剤は1種若しくは2種以上のものが使用される。また、離型剤の添加量は染料受容層形成用樹脂100質量部に対し、0.5〜30質量部が好ましい。この添加量の範囲を満たさない場合は、昇華型熱転写シートと熱転写受像シートの染料受容層との融着若しくは印画感度の低下等の問題が生じる場合がある。このような離型剤を染料受容層に添加することによって、転写後の染料受容層の表面に離型剤がブリードアウトして離型層が形成される。また、これらの離型剤は染料受容層形成用樹脂中に添加せず、染料受容層上に別途塗工してもよい。
In addition, the thermoplastic resin of the dye receiving layer as described above may cause fusion with the binder resin of the dye layer that holds the dye during thermal transfer of image formation. Various release agents such as esters, surfactants, fluorine compounds, fluorine resins, silicone compounds, silicone oils, and silicone resins are preferably added to the dye-receiving layer, and in particular, a modified silicone oil is added and cured. What was made is preferable.
One or more release agents are used. Moreover, the addition amount of the release agent is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dye receiving layer forming resin. When the range of the addition amount is not satisfied, problems such as fusion between the sublimation type thermal transfer sheet and the dye-receiving layer of the thermal transfer image receiving sheet or a decrease in printing sensitivity may occur. By adding such a release agent to the dye receiving layer, the release agent bleeds out on the surface of the dye receiving layer after the transfer to form a release layer. These releasing agents may be separately applied on the dye receiving layer without being added to the dye receiving layer forming resin.

上記の染料受容層は、上記の中間層で説明した同様の方法で塗工することにより、形成することができる。
染料受容層用塗工液の塗工量は、特に限定されないが、上記に挙げた成分を有し、乾燥状態で0.5〜10g/m2とすることが好ましい。
The dye receiving layer can be formed by coating in the same manner as described for the intermediate layer.
The coating amount of the dye-receiving layer coating solution is not particularly limited, but preferably has the components listed above and is 0.5 to 10 g / m 2 in a dry state.

(中空粒子含有層)
中空粒子含有層6は、本発明の熱転写受像シートの支持体とホログラムシートとの間に設けることができ、樹脂とカプセル状の中空粒子を含有する層、又は樹脂と熱膨張性を有するマイクロスフェアを含有する層で形成することができる。この中空粒子含有層を設けることで、熱転写受像シートに形成される熱転写画像の印画濃度をより向上させることができる。
(Hollow particle-containing layer)
The hollow particle-containing layer 6 can be provided between the support of the thermal transfer image-receiving sheet of the present invention and the hologram sheet, or a layer containing a resin and capsule-like hollow particles, or a microsphere having thermal expansion properties with the resin. It can form with the layer containing. By providing this hollow particle-containing layer, the print density of the thermal transfer image formed on the thermal transfer image receiving sheet can be further improved.

カプセル状の中空粒子は、ポリアクリロニトリルやスチレン−アクリル共重合体等の樹脂を壁材として、内部に水やガスが入っており、塗工された層の乾燥時の熱によって水が蒸発して中空となり、高いクッション性及び断熱性を有する多孔質の層を与える。
また上記熱膨張性を有するマイクロスフェアは、ブタン、ペンタン等の低沸点液体をポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等の樹脂で覆ってマイクロカプセルとしたものである。このようなマイクロスフェアは、中空粒子含有層を形成後に加熱により発泡し、発泡後高いクッション性及び断熱性を有する多孔質の層となる。
The capsule-like hollow particles are made of resin such as polyacrylonitrile or styrene-acrylic copolymer as a wall material, and water and gas are contained inside, and the water evaporates due to the heat when the coated layer is dried. It becomes hollow and gives a porous layer having high cushioning properties and heat insulation properties.
The microsphere having thermal expansion is a microcapsule in which a low boiling point liquid such as butane or pentane is covered with a resin such as polyvinylidene chloride or polyacrylonitrile. Such microspheres are foamed by heating after forming the hollow particle-containing layer, and become a porous layer having high cushioning properties and heat insulation properties after foaming.

上記熱膨張性を有するマイクロスフェアからなる層は、塗工液の塗工後の加熱乾燥時に発泡するため、その層上のホログラムシートの表面に凹凸の変形が生じる懸念がある。そのために上記変形が小さく、均一性の高いホログラム画像を得るには、上記のカプセル状の中空粒子を用いた中空粒子含有層が好ましい。   Since the layer composed of the microspheres having the above-described thermal expansion foams during heating and drying after the coating liquid is applied, there is a concern that unevenness may occur on the surface of the hologram sheet on the layer. Therefore, in order to obtain a hologram image with small deformation and high uniformity, a hollow particle-containing layer using the capsule-shaped hollow particles is preferable.

上記中空粒子の平均粒径としては0.5〜10μmのものが好ましい。平均粒径が0.5μm未満では、形成される中空粒子含有層の断熱性による印字感度向上の効果が低い。一方、平均粒径が10μmを超えると、その中空粒子含有層上にホログラムシート及び染料受容層を設けた後の表面平滑度が低下する。中空粒子の添加量は、中空粒子含有層を形成する樹脂100質量部当たり20〜80質量部の範囲が好ましい。20質量部未満では、形成される中空粒子含有層の断熱性による感度向上の効果が低くなる。また一方で、80質量部を超えると、形成される中空粒子含有層の塗工面強度が低下しやすくなる。   The average particle diameter of the hollow particles is preferably 0.5 to 10 μm. When the average particle size is less than 0.5 μm, the effect of improving the printing sensitivity due to the heat insulation of the formed hollow particle-containing layer is low. On the other hand, when the average particle size exceeds 10 μm, the surface smoothness after providing the hologram sheet and the dye-receiving layer on the hollow particle-containing layer is lowered. The addition amount of the hollow particles is preferably in the range of 20 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of the resin forming the hollow particle-containing layer. If it is less than 20 mass parts, the effect of the sensitivity improvement by the heat insulation of the hollow particle content layer formed will become low. On the other hand, when it exceeds 80 mass parts, the coating surface intensity | strength of the hollow particle content layer formed will fall easily.

上記中空粒子は有機溶剤に弱く、中空粒子含有層用溶液を塗工する際に有機溶剤を用いると、中空粒子の隔壁が破壊されてしまい、所望の断熱性が得られない。そのために中空粒子含有層用塗工液は、中空粒子に影響を与えない水系塗工液であることが好ましい。中空粒子含有層の皮膜形成用に用いる樹脂種としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、変性オレフィン樹脂等公知の樹脂、或いはそれらの混合物を用いることができる。中空粒子含有層はグラビアコート、グラビアリバースコート、コンマコート、ダイコート、リップコート等の一般的な塗工方法で形成できる。
以上の如く形成される中空粒子含有層は乾燥時5〜50g/m2の塗工量で設けることが好ましい。その塗工量が5g/m2未満では所望の断熱性が得られず、塗工量が50g/m2を超えると断熱効果が飽和し、又、不経済でもある。
The hollow particles are weak against an organic solvent, and when an organic solvent is used when applying the solution for a hollow particle-containing layer, the partition walls of the hollow particles are destroyed, and desired heat insulation properties cannot be obtained. Therefore, the hollow particle-containing layer coating liquid is preferably an aqueous coating liquid that does not affect the hollow particles. As the resin species used for forming the film of the hollow particle-containing layer, a known resin such as urethane resin, acrylic resin, methacrylic resin, modified olefin resin, or a mixture thereof can be used. The hollow particle-containing layer can be formed by a general coating method such as gravure coating, gravure reverse coating, comma coating, die coating, and lip coating.
The hollow particle-containing layer formed as described above is preferably provided at a coating amount of 5 to 50 g / m 2 when dried. If the coating amount is less than 5 g / m 2 , the desired heat insulating property cannot be obtained, and if the coating amount exceeds 50 g / m 2 , the heat insulating effect is saturated and it is also uneconomical.

以上の詳細な説明において、数値範囲におけるA〜Bで説明していることは、全てA以上B以下であることを意味するものである。また例えばA〜Bg/m2と記載しているものは、Ag/m2〜Bg/m2のことであり、Aに単位の記載がない場合、Bの単位の記載と同じことを意味している。 In the above detailed description, what is described as A to B in the numerical range means that it is A or more and B or less. For example, what is described as A to Bg / m 2 is Ag / m 2 to Bg / m 2 , and when A does not have a unit, it means the same as the description of the B unit. ing.

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、文中の「部」は特に断りのない限り質量基準である。
(実施例1)
厚みが25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの基材シート31の表面に、下記組成のホログラム形成層用塗工液をグラビアコート法により、乾燥時の塗工量で、2g/m2のホログラム形成層を形成した。
<ホログラム形成層用塗工液>
・アクリル樹脂 40部
・メラミン樹脂 10部
・シクロヘキサノン 50部
・メチルエチルケトン 50部
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. “Part” in the text is based on mass unless otherwise specified.
Example 1
Forming a hologram of 2 g / m 2 on the surface of a base material sheet 31 of a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 25 μm by a gravure coating method with a coating liquid for a hologram forming layer having the following composition at a coating amount at the time of drying. A layer was formed.
<Coating liquid for hologram forming layer>
・ Acrylic resin 40 parts ・ Melamine resin 10 parts ・ Cyclohexanone 50 parts ・ Methyl ethyl ketone 50 parts

上記ホログラム形成層に対し、ホログラムの干渉縞を凹凸状に形成した金属版を用いてエンボス加工し、ホログラムの凹凸を付与し、ホログラム形成層32を形成した。その後、凹凸の付与された樹脂面にアルミニウムを厚み30nmになるよう蒸着して反射層33を形成し、ホログラムシート3とした。
続いて下記条件の支持体2上に、下記組成の接着層用塗工液をグラビアコート法により、乾燥時の塗工量で、3g/m2の接着層を形成し、上記のホログラムシート3の反射層33と、支持体2が対向するように、その接着層によりラミネートして積層体(支持体2/ホログラムシート3)を作製した。
The hologram formation layer 32 was formed by embossing the hologram formation layer with a metal plate in which hologram interference fringes were formed in an uneven shape to give the hologram unevenness. Thereafter, aluminum was vapor-deposited on the resin surface provided with irregularities to a thickness of 30 nm to form the reflective layer 33, thereby obtaining the hologram sheet 3.
Subsequently, a 3 g / m 2 adhesive layer was formed on the support 2 under the following conditions by a gravure coating method using an adhesive layer coating solution having the following composition, and the hologram sheet 3 described above. A laminate (support 2 / hologram sheet 3) was prepared by laminating with the adhesive layer so that the reflective layer 33 and the support 2 were opposed to each other.

<接着層用塗工液>
・多官能ポリオール(武田薬品工業(株)製、タケラックA−969−V) 30部
・イソシアネート(武田薬品工業(株)製、タケラックA−5) 10部
・酢酸エチル 60部
<Coating liquid for adhesive layer>
・ Polyfunctional polyol (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Takelac A-969-V) 30 parts ・ Isocyanate (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Takelac A-5) 10 parts ・ Ethyl acetate 60 parts

<支持体>
支持体2として、RC紙(STF−150、三菱製紙社製、190μm)を用意した。
<Support>
RC paper (STF-150, manufactured by Mitsubishi Paper Industries, 190 μm) was prepared as the support 2.

上記の積層体(支持体2/ホログラムシート3)のホログラムシートの基材シート31の上に、下記組成の中間層用塗工液1をグラビアコート法により、乾燥時の塗工量で、1.2g/m2の中間層4を形成し、さらにその中間層の上に、下記組成の染料受容層用塗工液1をグラビアコート法により、乾燥時の塗工量で、3g/m2の染料受容層5を形成して、実施例1の熱転写受像シートを作製した。(図1に示す熱転写受像シートの構成と同様である。) On the substrate sheet 31 of the hologram sheet of the above laminate (support 2 / hologram sheet 3), the intermediate layer coating solution 1 having the following composition is applied by the gravure coating method at a coating amount of 1 at the time of drying. An intermediate layer 4 of 2 g / m 2 is formed, and further, a coating solution 1 for dye-receiving layer having the following composition is applied on the intermediate layer by a gravure coating method at a coating amount of 3 g / m 2 The thermal transfer image-receiving sheet of Example 1 was produced by forming the dye-receiving layer 5 of the above. (This is the same as the configuration of the thermal transfer image receiving sheet shown in FIG. 1.)

<中間層用塗工液1>
・水分散型ポリエステル樹脂(東洋紡績(株)製、バイロナールMD−1480、Tg:20℃) 10部
・導電性合成層状珪酸塩(ウィルバー・エリス社製、ラポナイトJS、平均一次粒子径25nm) 10部
・水 80部
<Intermediate layer coating solution 1>
10 parts of water-dispersible polyester resin (Toyobo Co., Ltd., Vironal MD-1480, Tg: 20 ° C.) Conductive synthetic layered silicate (manufactured by Wilber Ellis, Laponite JS, average primary particle size 25 nm) 10 80 parts of water

<染料受容層用塗工液1>
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(日信化学工業(株)製、ソルバインC)19.6部
・シリコーン(信越化学工業(株)製、X−62−1212) 2.0部
・触媒(信越化学工業(株)製、CAT−PL−50T) 0.2部
・メチルエチルケトン 39.1部
・トルエン 80部
<Dye-receiving layer coating solution 1>
・ 19.6 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Solvein C) ・ 2.0 parts of silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-62-1212) ・ catalyst ( Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., CAT-PL-50T) 0.2 parts, methyl ethyl ketone 39.1 parts, toluene 80 parts

(実施例2)
実施例1で作製した熱転写受像シートにおけるホログラムシート3と同様に、基材シート31/ホログラム形成層32/反射層33の構成のホログラムシート3を用意した。続いて、実施例1で使用した支持体2上に、実施例1で使用した接着層用塗工液をグラビアコート法により、乾燥時の塗工量で、3g/m2の接着層を形成し、上記のホログラムシート3の基材シート31と、支持体2が対向するように、その接着層によりラミネートして積層体(支持体2/ホログラムシート3)を作製した。
(Example 2)
Similar to the hologram sheet 3 in the thermal transfer image-receiving sheet prepared in Example 1, a hologram sheet 3 having a configuration of the base material sheet 31 / the hologram forming layer 32 / the reflective layer 33 was prepared. Subsequently, an adhesive layer of 3 g / m 2 is formed on the support 2 used in Example 1 by the gravure coating method using the coating solution for the adhesive layer used in Example 1 with a coating amount at the time of drying. Then, a laminate (support 2 / hologram sheet 3) was prepared by laminating with the adhesive layer so that the substrate sheet 31 of the hologram sheet 3 and the support 2 were opposed to each other.

上記の積層体(支持体2/ホログラムシート3)のホログラムシートの反射層33の上に、実施例1で使用した中間層用塗工液1をグラビアコート法により、乾燥時の塗工量で、3g/m2の中間層4を形成し、さらにその中間層の上に、実施例1で使用した染料受容層用塗工液1をグラビアコート法により、乾燥時の塗工量で、3g/m2の染料受容層5を形成して、実施例2の熱転写受像シートを作製した。(図2に示す熱転写受像シートの構成と同様である。) On the reflective layer 33 of the hologram sheet of the above laminate (support 2 / hologram sheet 3), the intermediate layer coating liquid 1 used in Example 1 is applied by the gravure coating method with a coating amount at the time of drying. 3 g / m 2 of the intermediate layer 4 was formed, and on the intermediate layer, the dye-receiving layer coating solution 1 used in Example 1 was applied in a gravure coating method at a coating amount of 3 g. A thermal transfer image receiving sheet of Example 2 was prepared by forming a dye receiving layer 5 of / m 2 . (This is the same as the configuration of the thermal transfer image receiving sheet shown in FIG. 2.)

(実施例3)
実施例1で作製した熱転写受像シートにおけるホログラムシート3と同様に、基材シート31/ホログラム形成層32/反射層33の構成のホログラムシート3を用意した。続いて、実施例1で使用した支持体2上に、下記組成の中空粒子含有層用塗工液をグラビアコート法により、乾燥時の塗工量で、10g/m2の中空粒子含有層6を形成し、上記のホログラムシート3と、支持体2と反射層33とが対向するように、その中空粒子含有層によりラミネートして積層体(支持体2/ホログラムシート3)を作製した。
(Example 3)
Similar to the hologram sheet 3 in the thermal transfer image-receiving sheet prepared in Example 1, a hologram sheet 3 having a configuration of the base material sheet 31 / the hologram forming layer 32 / the reflective layer 33 was prepared. Subsequently, on the support 2 used in Example 1, a hollow particle-containing layer 6 having a coating amount of 10 g / m 2 in a coating amount at the time of drying is applied by a gravure coating method with a coating solution for a hollow particle-containing layer having the following composition. And a laminate (support 2 / hologram sheet 3) was prepared by laminating with the hollow particle-containing layer so that the hologram sheet 3 and the support 2 and the reflective layer 33 face each other.

<中空粒子含有層用塗工液>
・アクリル系中空粒子(ローベイクHP−1055、ロームハンドハース社製) 80部
(平均粒径1μm、中空率50%)
ポリエステル樹脂(バイロナールMD−1480、東洋紡績(株)製) 20部
水 400部
<Coating liquid for hollow particle-containing layer>
・ Acrylic hollow particles (low bake HP-1055, manufactured by ROHM HANDHAAS) 80 parts (average particle size 1 μm, hollow ratio 50%)
Polyester resin (Vaironal MD-1480, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 20 parts Water 400 parts

上記の積層体(支持体2/ホログラムシート3)のホログラムシートの基材シート31の上に、実施例1で使用した中間層用塗工液1をグラビアコート法により、乾燥時の塗工量で、3g/m2の中間層4を形成し、さらにその中間層の上に、実施例1で使用した染料受容層用塗工液1をグラビアコート法により、乾燥時の塗工量で、3g/m2の染料受容層5を形成して、実施例3の熱転写受像シートを作製した。(図3に示す熱転写受像シートの構成と同様である。) On the substrate sheet 31 of the hologram sheet of the above laminate (support 2 / hologram sheet 3), the intermediate layer coating solution 1 used in Example 1 is coated by the gravure coating method when dried. Then, the intermediate layer 4 of 3 g / m 2 was formed, and on the intermediate layer, the coating solution 1 for the dye receiving layer used in Example 1 was applied by the gravure coating method at the coating amount at the time of drying, A 3 g / m 2 dye-receiving layer 5 was formed to produce the thermal transfer image-receiving sheet of Example 3. (This is the same as the configuration of the thermal transfer image receiving sheet shown in FIG. 3.)

(比較例1)
実施例1で作製した熱転写受像シートで、中間層用塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の熱転写受像シートを作製した。
<中間層用塗工液2>
・水分散型ポリエステル樹脂(東洋紡績(株)製、バイロナールMD−1480、Tg:20℃) 20部
・水 80部
(Comparative Example 1)
A thermal transfer image-receiving sheet of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer coating solution was changed to one having the following composition in the thermal transfer image-receiving sheet prepared in Example 1.
<Intermediate layer coating solution 2>
・ Water-dispersible polyester resin (Toyobo Co., Ltd., Vironal MD-1480, Tg: 20 ° C.) 20 parts ・ Water 80 parts

(比較例2)
実施例1で作製した熱転写受像シートで、中間層用塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例2の熱転写受像シートを作製した。
<中間層用塗工液3>
・ポリウレタン樹脂(ニッポラン5199,日本ポリウレタン工業(株)製) 25部
・酸化チタン(TCA−888,トーケムプロダクツ製) 75部
・トルエン 200部
・メチルエチルケトン 200部
(Comparative Example 2)
A thermal transfer image-receiving sheet of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the intermediate transfer coating solution was changed to one having the following composition in the thermal transfer image-receiving sheet prepared in Example 1.
<Intermediate layer coating solution 3>
・ Polyurethane resin (Nipporan 5199, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Titanium oxide (TCA-888, manufactured by Tochem Products) 75 parts ・ Toluene 200 parts ・ Methyl ethyl ketone 200 parts

(比較例3)
比較例1で作製した熱転写受像シートで、染料受容層用塗工液を下記組成のものに変更した以外は、比較例1と同様にして、比較例3の熱転写受像シートを作製した。
<染料受容層用塗工液2>
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(日信化学工業(株)製、ソルバインC)19.6部
・シリコーン(信越化学工業(株)製、X−62−1212) 6.0部
・触媒(信越化学工業(株)製、CAT−PL−50T) 0.2部
・メチルエチルケトン 39.1部
・トルエン 80部
(Comparative Example 3)
A thermal transfer image-receiving sheet of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as Comparative Example 1, except that the dye-receiving layer coating solution was changed to one having the following composition in the thermal transfer image-receiving sheet prepared in Comparative Example 1.
<Dye-receiving layer coating solution 2>
-19.6 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Solvein C)-silicone (X-62-1212, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 6.0 parts-catalyst ( Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., CAT-PL-50T) 0.2 parts, methyl ethyl ketone 39.1 parts, toluene 80 parts

上記の実施例と比較例で作製した熱転写受像シートについて、異常転写、光沢度及び印画濃度に関し、以下のとおりに評価を行なった。
(異常転写)
上記の各実施例及び比較例で作製した熱転写受像シートに、昇華型熱転写プリンター(DNPフォトルシオ製、型式:DS40)の純正インクリボンを用いて、下記のような印画条件で印画した。
(印画条件)
(Y、M、C印画条件)
・サーマルヘッド
・発熱体平均抵抗値:5300(Ω)
・主走査方向印字密度:300dpi
・副走査方向印字密度:300dpi
・印加電力:0.10(w/dot)
・1ライン周期:0.5(msec.)
・印字開始温度:25(℃)
・階調制御方法:1ライン周期中に、1ライン周期を256に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を0から255個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのDuty比を90%固定とし、また、階調を256に固定しYMCYMCの順番で印画した。
The thermal transfer image-receiving sheets prepared in the above Examples and Comparative Examples were evaluated as follows with respect to abnormal transfer, glossiness, and print density.
(Abnormal transcription)
Using the genuine ink ribbon of a sublimation thermal transfer printer (manufactured by DNP Photolcio, model: DS40), printing was performed on the thermal transfer image-receiving sheets prepared in the above Examples and Comparative Examples under the following printing conditions.
(Printing conditions)
(Y, M, C printing conditions)
-Thermal head-Heating element average resistance: 5300 (Ω)
・ Print density in the main scanning direction: 300 dpi
-Sub-scanning direction printing density: 300 dpi
Applied power: 0.10 (w / dot)
1 line cycle: 0.5 (msec.)
・ Printing start temperature: 25 (℃)
Gradation control method: Using a multi-pulse test printer that can vary the number of divided pulses from 0 to 255 in one line period and having a pulse length obtained by equally dividing one line period into 256. The duty ratio was fixed at 90%, the gradation was fixed at 256, and printing was performed in the order of YMCYMC.

異常転写とは、熱転写シートの染料層と、熱転写受像シートの染料受容層間の離型性が悪いため、印画後、染料層の一部が染料受容層側に転写してしまう現象をいう。また、熱融着とは、染料層と熱転写受像シートの受容層間の離型性が悪いため、印画後、染料層と染料受容層が剥がれなくなってしまう現象をいう。したがって、異常転写の現象よりも、さらに染料層と染料受容層との離型性が悪くなった場合、熱融着が生じる。   Abnormal transfer refers to a phenomenon in which part of the dye layer is transferred to the dye receiving layer side after printing because the releasability between the dye layer of the thermal transfer sheet and the dye receiving layer of the thermal transfer image receiving sheet is poor. Thermal fusion refers to a phenomenon in which the dye layer and the dye receiving layer cannot be peeled after printing because the releasability between the dye layer and the receiving layer of the thermal transfer image receiving sheet is poor. Therefore, heat fusion occurs when the releasability of the dye layer and the dye receiving layer is further deteriorated than the phenomenon of abnormal transfer.

上記の印画条件で印画して、下記の基準にて評価した。
○:異常転写、熱融着の発生が無い。
△:印画面積の10%〜40%で異常転写が発生した。
×:印画面積の50%以上で異常転写が発生した。あるいは熱融着が発生した。
Printing was performed under the above printing conditions and evaluated according to the following criteria.
○: No abnormal transfer or thermal fusion occurred.
Δ: Abnormal transfer occurred in 10% to 40% of the screen area.
X: Abnormal transfer occurred at 50% or more of the screen area. Alternatively, heat fusion occurred.

(光沢度)
上記で作製した各熱転写受像シートの染料受容層が設けられた表面の鏡面光沢度を東洋精機製作所社製グロスメーターにて、JIS−Z8741:1997に基づく方法で測定し、光線反射角度は45°で調べた。評価の判断基準は以下の通りである。
◎:光沢度70%以上
○:光沢度50%以上70%未満
×:光沢度50%未満
(Glossiness)
The specular gloss of the surface provided with the dye-receiving layer of each thermal transfer image-receiving sheet prepared above was measured by a method based on JIS-Z8741: 1997 with a gloss meter manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, and the light reflection angle was 45 °. I examined it. The evaluation criteria are as follows.
A: Glossiness of 70% or more B: Glossiness of 50% or more and less than 70% X: Glossiness of less than 50%

(印画濃度)
上記異常転写評価の印画条件にて印画を行い、光学濃度計((X−Rite社製X−Rite i1i0)(D65))による光学反射濃度が最大となる値を測定し、ブラック(イエロー、マゼンタ、シアンの3色を重ね合わせて印画したもの)のOD値(光学的濃度)を示した。
<評価基準>
◎:最大転写濃度が1.6以上
○:最大転写濃度が1.0以上1.6未満
△:最大転写濃度が1.0未満
(Print density)
Printing is performed under the above-described abnormal transfer evaluation printing conditions, and a value at which the optical reflection density is maximized by an optical densitometer (X-Rite i1i0 (D65) manufactured by X-Rite) is measured, and black (yellow, magenta , The OD value (optical density) of the image obtained by superimposing three colors of cyan.
<Evaluation criteria>
◎: Maximum transfer density is 1.6 or more ○: Maximum transfer density is 1.0 or more and less than 1.6 △: Maximum transfer density is less than 1.0

上記の異常転写、光沢度及び印画濃度における各評価結果を下記の表1に示す。

Figure 0006277896
Table 1 below shows the evaluation results for the abnormal transfer, glossiness, and print density.
Figure 0006277896

上記結果に示すように、実施例1〜3の熱転写受像シートによれば、熱転写シートとの異常転写がなく、熱転写シートとの離型性が良好であり、また染料受容層面の光沢度が高く、さらに印画濃度も高く、非常に意匠性の高い優れたホログラム画像及び熱転写画像を有した印画物が得られる。なお、実施例1〜3で得られた印画物を40℃の環境下で3日間放置しておくと、実施例2の印画物は、実施例1、3の印画物と比べ、ホログラム画像の鮮明性が少し低下していた。それは、実施例2の熱転写受像シートは、反射層33が基材シート31に対して、染料受容層(中間層)側に有する位置にあるので、染料受容層の離型剤や溶剤などの滲みによるホログラム画像の鮮明性の低下が生じたものと考えられる。   As shown in the above results, according to the thermal transfer image receiving sheets of Examples 1 to 3, there is no abnormal transfer with the thermal transfer sheet, the releasability from the thermal transfer sheet is good, and the glossiness of the dye receiving layer surface is high. Furthermore, a printed matter having an excellent hologram image and thermal transfer image having a high print density and a very high design property can be obtained. In addition, when the prints obtained in Examples 1 to 3 were allowed to stand for 3 days in an environment of 40 ° C., the prints of Example 2 were compared with the prints of Examples 1 and 3 in the hologram image. The sharpness was slightly reduced. This is because the thermal transfer image receiving sheet of Example 2 is in a position where the reflective layer 33 is on the dye receiving layer (intermediate layer) side with respect to the base material sheet 31, so that the release agent or solvent of the dye receiving layer bleeds. It is considered that the sharpness of the hologram image was lowered due to the above.

それに対し、比較例1、2、3の熱転写受像シートによれば、熱転写シートとの異常転写が生じてしまい、熱転写シートとの離型性が不良である。
上記結果は、熱転写受像シートの中間層に、比較例1では導電性合成層状珪酸塩を含有していなく、また比較例2では中間層にポリエステル樹脂と導電性合成層状珪酸塩を含有していなく、ポリウレタン樹脂と酸化チタンを含有するものである。よって比較例1、2の熱転写受像シートは、中間層にポリエステル樹脂と導電性合成層状珪酸塩とを組み合わせて含有していないので、結果として熱転写シートとの離型性が悪く、異常転写が生じるものであった。
また、比較例3では、比較例1で作製した熱転写受像シートの染料受容層の条件で、シリコーンの含有量が多い条件にしたが、異常転写が改善されなかった。
On the other hand, according to the thermal transfer image receiving sheets of Comparative Examples 1, 2, and 3, abnormal transfer with the thermal transfer sheet occurs, and the releasability with the thermal transfer sheet is poor.
The above results show that the intermediate layer of the thermal transfer image receiving sheet does not contain conductive synthetic layered silicate in Comparative Example 1, and Comparative Example 2 does not contain polyester resin and conductive synthetic layered silicate in the intermediate layer. It contains polyurethane resin and titanium oxide. Therefore, since the thermal transfer image-receiving sheets of Comparative Examples 1 and 2 do not contain the polyester resin and the conductive synthetic layered silicate in combination in the intermediate layer, as a result, the releasability from the thermal transfer sheet is poor and abnormal transfer occurs. It was a thing.
In Comparative Example 3, although the condition of the dye-receiving layer of the thermal transfer image-receiving sheet prepared in Comparative Example 1 was set to a condition where the silicone content was large, abnormal transfer was not improved.

このように、ホログラム画像を有した熱転写受像シートは、熱転写シートと異常転写が生じやすいが、本発明の熱転写受像シートは、染料受容層の離型剤であるシリコーンを多く含有させるのではなく、中間層にポリエステル樹脂と導電性合成層状珪酸塩とを組み合わせて含有させることで、導電性合成層状珪酸塩が中間層中に均一に分散して、中間層の導電性が向上し、その結果、熱転写シートとの異常転写を防止できた。さらに、本発明の熱転写受像シートである実施例のものは、表面光沢性の高い、ホログラム画像を有した熱転写受像シートであった。   As described above, the thermal transfer image-receiving sheet having a hologram image is likely to cause abnormal transfer with the thermal transfer sheet, but the thermal transfer image-receiving sheet of the present invention does not contain a large amount of silicone as a release agent for the dye receiving layer. By containing the polyester resin and the conductive synthetic layered silicate in combination in the intermediate layer, the conductive synthetic layered silicate is uniformly dispersed in the intermediate layer, and the conductivity of the intermediate layer is improved. Abnormal transfer with the thermal transfer sheet could be prevented. Further, the thermal transfer image receiving sheet of the present invention of the example was a thermal transfer image receiving sheet having a hologram image with high surface gloss.

1 熱転写受像シート
2 支持体
3 ホログラムシート
4 中間層
5 染料受容層
6 中空粒子含有層
31 基材シート
32 ホログラム形成層
33 反射層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thermal transfer image receiving sheet 2 Support body 3 Hologram sheet 4 Intermediate layer 5 Dye receiving layer 6 Hollow particle content layer 31 Base material sheet 32 Hologram formation layer 33 Reflection layer

Claims (2)

支持体上に、ホログラムシート、中間層、染料受容層をこの順に設けた熱転写受像シートであって、前記ホログラムシートが基材シート上に少なくともホログラム形成層を設け、また前記中間層がポリエステル樹脂と導電性合成層状珪酸塩を含有することを特徴とする熱転写受像シート。   A thermal transfer image receiving sheet in which a hologram sheet, an intermediate layer, and a dye receiving layer are provided in this order on a support, wherein the hologram sheet is provided with at least a hologram forming layer on a substrate sheet, and the intermediate layer is formed of a polyester resin. A thermal transfer image-receiving sheet comprising a conductive synthetic layered silicate. 前記支持体とホログラムシートとの間に中空粒子含有層を設けたことを特徴とする請求項1に記載の熱転写受像シート。   The thermal transfer image receiving sheet according to claim 1, wherein a hollow particle-containing layer is provided between the support and the hologram sheet.
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