JP2000071626A - Protective layer transfer sheet and printed matter - Google Patents
Protective layer transfer sheet and printed matterInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は保護層転写シートお
よび印画物に係り、特に基材上に画像を有する印画物の
画像に対して優れた耐久性を付与することができる保護
層転写シートと、耐久性に優れた画像を有する印画物に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a protective layer transfer sheet and printed matter, and more particularly to a protective layer transfer sheet capable of imparting excellent durability to an image of a printed matter having an image on a substrate. And a printed matter having an image with excellent durability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、熱転写方式を用いて基材に階
調画像や文字、記号等の単調画像を形成することが行わ
れている。熱転写方式としては、感熱昇華転写方式と感
熱溶融転写方式が広く用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, it has been practiced to form a monotone image such as a gradation image and characters and symbols on a base material by using a thermal transfer system. As the thermal transfer system, a thermal sublimation transfer system and a thermal melt transfer system are widely used.
【０００３】このうち、感熱昇華転写方式は、色材とし
て用いる昇華性染料をバインダー樹脂に溶融あるいは分
散させた染料層を基材シ−トに担持した熱転写シートを
使用し、この熱転写シートを基材（必要に応じて染料受
容層を備えた基材）に重ねてサーマルヘッド等の加熱デ
バイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することに
より、熱転写シート上の染料層中に含まれる昇華性染料
を基材に移行させて画像を形成する方法である。Among these, the thermal sublimation transfer system uses a thermal transfer sheet in which a dye layer obtained by melting or dispersing a sublimable dye used as a coloring material in a binder resin is supported on a base sheet. Sublimation dye contained in the dye layer on the thermal transfer sheet by applying energy according to image information to a heating device such as a thermal head by superimposing it on a material (substrate provided with a dye receiving layer if necessary) Is transferred to a base material to form an image.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の感熱昇
華転写方式は、熱転写シートに印加するエネルギー量に
よってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階
調性画像の形成に優れているものの、形成された画像は
通常の印刷インキによるものとは異なり、色材が顔料で
なく比較的低分子量の染料であり、かつビヒクルが存在
しないため耐光性、耐候性、耐摩擦性等の耐久性に劣る
という欠点がある。However, the above-described thermal sublimation transfer method is excellent in forming a gradation image because the transfer amount of the dye can be controlled in dot units by the amount of energy applied to the thermal transfer sheet. The formed image is different from that of ordinary printing inks, and the coloring material is not a pigment but a relatively low molecular weight dye, and since there is no vehicle, durability such as light resistance, weather resistance, and friction resistance There is a disadvantage that it is inferior.
【０００５】上記の欠点を解決する手段として、例え
ば、形成された画像上に紫外線吸収剤等を少量含有させ
た保護層を形成する方法がある。このような方法により
画像の耐光性を改善せしめることは可能であるが、従来
の保護層転写シートでは耐光性が充分ではなく、特にシ
アン染料が褪色し易いため、光照射により画像の濃度低
下が生じるとともに、赤く色相変化して画像品質が大き
く損なわれるという問題があった。As a means for solving the above-mentioned drawbacks, for example, there is a method of forming a protective layer containing a small amount of an ultraviolet absorber or the like on a formed image. Although it is possible to improve the light fastness of an image by such a method, the light-fastness of a conventional protective layer transfer sheet is not sufficient, and in particular, the cyan dye is easily discolored. In addition to the above, there is a problem that the hue changes to red and the image quality is greatly impaired.
【０００６】本発明は、上述のような事情に鑑みてなさ
れたものであり、画像の各種耐久性、特に耐光性等を長
期間維持できる保護層転写シートと、これを用いて耐久
性を高めた印画物を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and a protective layer transfer sheet capable of maintaining various durability of an image, particularly light fastness, etc. for a long period of time, and enhancing the durability by using the same. The purpose is to provide printed materials.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明の保護層転写シートは、基材シートの
一方の面の少なくとも一部に熱転写性の保護層を備え、
該保護層は少なくとも熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤とを
含み厚さが０．５〜１０μｍの範囲内であり、前記紫外
線吸収剤は下記一般式１で表されるベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤であり、前記保護層における該紫外線吸
収剤の含有量が１０〜４０重量％の範囲内にあるような
構成とした。In order to achieve the above object, a protective layer transfer sheet of the present invention comprises a heat transfer protective layer on at least a part of one surface of a base sheet,
The protective layer contains at least a thermoplastic resin and an ultraviolet absorber and has a thickness in the range of 0.5 to 10 μm, and the ultraviolet absorber is a benzotriazole-based ultraviolet absorber represented by the following general formula 1. The content of the ultraviolet absorber in the protective layer was in the range of 10 to 40% by weight.
【０００８】[0008]
【化３】 （上記式１中、ＸおよびＹは炭素数４から１０までの分
岐していてもよいアルキル基またはアラルキル基であ
り、Ｚは水素原子または塩素原子を表す） そして、前記保護層を、それぞれガラス転移温度Ｔｇが
８０℃以上であるポリエステル系樹脂、アクリル系樹
脂、スチレン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂およ
びポリカーボネート系樹脂の少なくとも１種を含有する
ような構成とした。Embedded image (In the above formula 1, X and Y are an alkyl group or an aralkyl group having 4 to 10 carbon atoms which may be branched, and Z represents a hydrogen atom or a chlorine atom.) It was configured to contain at least one of a polyester resin, an acrylic resin, a styrene resin, a polyvinyl acetal resin, and a polycarbonate resin having a transition temperature Tg of 80 ° C. or higher.
【０００９】また、前記保護層を、反応性紫外線吸収剤
とアクリル系モノマーとがランダム共重合したガラス転
移温度Ｔｇが６０℃以上の下記一般式２で表されるラン
ダム共重合体を含有するような構成とした。The protective layer may contain a random copolymer represented by the following general formula 2 having a glass transition temperature Tg of 60 ° C. or higher, in which a reactive ultraviolet absorber and an acrylic monomer are randomly copolymerized. Configuration.
【００１０】[0010]
【化４】 （上記式２中、ｍおよびｎは整数を表す。） さらに、本発明の保護層転写シートは、前記保護層が紫
外線吸収剤を含有しない層を有する多層構造であるよう
な構成とした。Embedded image (In the above formula 2, m and n represent integers.) Further, the protective layer transfer sheet of the present invention was configured such that the protective layer had a multilayer structure having a layer containing no ultraviolet absorber.
【００１１】本発明の印画物は、基材と、該基材の少な
くとも一方の面に少なくとも染料で着色された画像と、
該画像の少なくとも一部を覆うように設けられた保護層
を備え、該保護層は上記のいずれかの保護層転写シート
を用いて転写形成されたものであるような構成とした。[0011] The printed matter of the present invention comprises a substrate, an image colored with at least a dye on at least one surface of the substrate,
A protective layer was provided so as to cover at least a part of the image, and the protective layer was configured to be formed by transfer using any one of the protective layer transfer sheets described above.
【００１２】上記のような本発明では、保護層の紫外線
吸収性が優れ、このような保護層を画像上に転写するこ
とにより、画像を構成する染料の光による褪色が防止さ
れ、印画物の画像に優れた耐久性が付与される。In the present invention as described above, the protective layer has excellent ultraviolet absorption, and by transferring such a protective layer onto an image, the fading of the dye constituting the image due to light is prevented, and the printed matter is prevented. Excellent durability is imparted to the image.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。熱転写シート 図１乃至図５は本発明の熱転写シートの実施形態を示す
概略断面図である。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Thermal Transfer Sheet FIGS. 1 to 5 are schematic sectional views showing an embodiment of the thermal transfer sheet of the present invention.
【００１４】図１に示される本発明の熱転写シート１
は、最も単純な層構成の例であり、基材シート１１の一
方の面に少なくとも熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤とを含
有する保護層１２を熱転写可能に備えるものである。The thermal transfer sheet 1 of the present invention shown in FIG.
Is an example of the simplest layer configuration, in which a protective layer 12 containing at least a thermoplastic resin and an ultraviolet absorber is provided on one surface of a base sheet 11 so as to be capable of thermal transfer.
【００１５】図２に示される本発明の熱転写シート２
は、図１に示される熱転写シート１の基材シート１１の
他方の面に背面層１３を備えたものである。The thermal transfer sheet 2 of the present invention shown in FIG.
Has a back layer 13 on the other surface of the base sheet 11 of the thermal transfer sheet 1 shown in FIG.
【００１６】図３に示される本発明の熱転写シート３
は、基材シート１１の一方の面に熱転写可能に保護層１
２を備え、基材シート１１の他方の面に背面層１３を備
え、上記保護層１２が、少なくとも熱可塑性樹脂と紫外
線吸収剤とを含有する保護性層１２ａと接着性層１２ｂ
とからなる積層構造を有している。上記の接着性層１２
ｂは、紫外線吸収剤を含有しない層である。The thermal transfer sheet 3 of the present invention shown in FIG.
The protective layer 1 is heat transferable on one surface of the base sheet 11.
2, a backing layer 13 on the other surface of the base sheet 11, wherein the protective layer 12 is a protective layer 12a containing at least a thermoplastic resin and an ultraviolet absorber, and an adhesive layer 12b.
And a laminated structure consisting of The above adhesive layer 12
b is a layer containing no ultraviolet absorber.
【００１７】図４に示される本発明の熱転写シート４
は、基材シート１１の一方の面に熱転写可能に保護層１
２を備え、基材シート１１の他方の面に背面層１３を備
え、上記保護層１２が基材シート１１側から機能性層１
２ｃ、少なくとも熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤とを含有
する保護性層１２ａおよび接着性層１２ｂからなる積層
構造を有している。上記の接着性層１２ｂおよび機能性
層１２ｃは、紫外線吸収剤を含有しない層である。The thermal transfer sheet 4 of the present invention shown in FIG.
The protective layer 1 is heat transferable on one surface of the base sheet 11.
2 and a back layer 13 on the other surface of the base sheet 11, and the protective layer 12 is
2c, a laminated structure including a protective layer 12a containing at least a thermoplastic resin and an ultraviolet absorber and an adhesive layer 12b. The adhesive layer 12b and the functional layer 12c are layers containing no ultraviolet absorber.
【００１８】さらに、図５に示される本発明の熱転写シ
ート５は、図３に示される熱転写シート３の基材シート
１１と保護層１２との間に離型層１４を設けたものであ
る。この離型層１４は、上記の熱転写シート１、２、４
においても、必要に応じて保護層１２と基材シート１１
との間に設けることができる。尚、離型層１４を設ける
場合は、熱転写により保護層１２が剥離される際に、離
型層１４自体は基材シート１１側に残るように構成す
る。Further, the thermal transfer sheet 5 of the present invention shown in FIG. 5 has a release layer 14 provided between the base sheet 11 and the protective layer 12 of the thermal transfer sheet 3 shown in FIG. The release layer 14 is formed of the thermal transfer sheets 1, 2, 4
Also, if necessary, the protective layer 12 and the base sheet 11
And can be provided between them. When the release layer 14 is provided, the release layer 14 itself is left on the substrate sheet 11 when the protective layer 12 is peeled off by thermal transfer.
【００１９】次に、本発明の保護層転写シートの各層に
ついて説明する。 （１）基材シート 本発明の熱転写シートを構成する基材シート１１として
は、従来の熱転写シートに使用される基材シートを用い
ることができる。好ましい基材シ−トの具体例は、グラ
シン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などの薄紙、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサル
ファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン
等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導
体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレ
ン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ア
イオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィ
ルム、これらの材料の表面に易接着性処理等を施したも
の、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基
材シ−ト１１の厚さは、強度および耐熱性等が適切にな
るように材料に応じて適宜選択することができるが、通
常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。 （２）保護層（保護性層） 本発明の保護層転写シート１，２における保護層１２、
および、保護転写シート３，４，５における保護性層１
２ａは、少なくとも熱可塑性樹脂と紫外線吸収剤とを含
むものである。紫外線吸収剤としては、下記一般式１で
表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が使用でき
る。Next, each layer of the protective layer transfer sheet of the present invention will be described. (1) Base Sheet As the base sheet 11 constituting the thermal transfer sheet of the present invention, a base sheet used for a conventional thermal transfer sheet can be used. Specific examples of preferred substrate sheets include thin paper such as glassine paper, condenser paper, and paraffin paper, and heat-resistant materials such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether ketone, and polyether sulfone. Highly stretched or unstretched plastic films such as polyester, polypropylene, polycarbonate, cellulose acetate, polyethylene derivatives, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, polyimide, polymethylpentene, ionomer, etc. Those subjected to an adhesive treatment or the like, and those obtained by laminating these materials are exemplified. The thickness of the base sheet 11 can be appropriately selected depending on the material so that the strength, heat resistance and the like are appropriate. Usually, a thickness of about 1 to 100 μm is preferably used. (2) Protective layer (protective layer) The protective layer 12 in the protective layer transfer sheets 1 and 2 of the present invention,
And protective layer 1 in protective transfer sheets 3, 4, and 5
2a contains at least a thermoplastic resin and an ultraviolet absorber. As the ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber represented by the following general formula 1 can be used.
【００２０】[0020]
【化５】 （上記式１中、ＸおよびＹは炭素数４から１０までの分
岐していてもよいアルキル基またはアラルキル基であ
り、Ｚは水素原子または塩素原子を表す） 上記のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤のＸおよびＹ
の炭素数が４未満であると、熱可塑性樹脂との相溶性が
悪く、紫外線吸収剤が析出したり、凝集して充分な紫外
線吸収効果が得られない。また、ＸおよびＹの炭素数が
１０より大きいと、熱可塑性樹脂を可塑化してしまい、
塗膜の機械強度が乏しく保護層として不充分なものとな
り、また、保護層転写シートを重ね合わせて保存した場
合に、背面側と接触してブロッキングを起こし易く好ま
しくない。Embedded image (In the above formula 1, X and Y are an optionally branched alkyl group or aralkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and Z represents a hydrogen atom or a chlorine atom.) In the above benzotriazole-based ultraviolet absorber, X and Y
If the number of carbon atoms is less than 4, the compatibility with the thermoplastic resin is poor, and the ultraviolet absorbent precipitates or agglomerates, and a sufficient ultraviolet absorption effect cannot be obtained. Further, if the carbon number of X and Y is larger than 10, the thermoplastic resin will be plasticized,
The mechanical strength of the coating film is poor and the protective layer becomes insufficient, and when the protective layer transfer sheet is stored in an overlapped state, it easily contacts the back side to cause blocking, which is not preferable.
【００２１】このベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
は、保護層１２（保護転写シート３，４，５においても
保護性層１２ａではなく、積層構造の保護層１２全体）
における含有量が１０〜４０重量％、好ましくは２５〜
３５重量％の範囲内である。ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤の含有量が１０重量％未満であると、保護層１
２の紫外線吸収性が不十分となる。また、含有量が４０
重量％を超えると、紫外線吸収剤が析出したり、凝集し
て充分な紫外線吸収効果が得られず、好ましくない。こ
のような保護層１２（保護転写シート３，４，５におい
ても保護性層１２ａではなく、積層構造の保護層１２全
体）の厚みは、０．５〜１０μｍの範囲内である。保護
層１２の厚みが０．５μｍ未満であると、保護層１２の
紫外線吸収性が不十分であるとともに、保護層１２の強
度が不十分となり、また、厚みが１０μｍを超えると、
保護層の膜切れ性が低下したり、過剰な膜厚による材料
の無駄となり好ましくない。The benzotriazole-based ultraviolet absorber is used as the protective layer 12 (in the protective transfer sheets 3, 4, and 5, not the protective layer 12a but the entire protective layer 12 having a laminated structure).
Is from 10 to 40% by weight, preferably from 25 to
It is in the range of 35% by weight. When the content of the benzotriazole-based ultraviolet absorber is less than 10% by weight, the protective layer 1
2 is insufficient in ultraviolet absorption. In addition, the content is 40
If the amount is more than 10% by weight, the ultraviolet absorbent is precipitated or aggregated, and a sufficient ultraviolet absorbing effect cannot be obtained, which is not preferable. The thickness of such a protective layer 12 (the entire protective layer 12 having a laminated structure, not the protective layer 12a in the protective transfer sheets 3, 4, and 5) is in the range of 0.5 to 10 μm. When the thickness of the protective layer 12 is less than 0.5 μm, the ultraviolet absorption of the protective layer 12 is insufficient, and the strength of the protective layer 12 is insufficient, and when the thickness exceeds 10 μm,
It is not preferable because the film-cutting property of the protective layer is reduced and the material is wasted due to an excessive film thickness.
【００２２】さらに、保護層転写シート１，２における
保護層１２、および、保護転写シート３，４，５におけ
る保護性層１２ａは、それぞれガラス転移温度Ｔｇが８
０℃以上であるポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、
スチレン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂およびポ
リカーボネート系樹脂の少なくとも１種を１０〜５０重
量％の範囲で含有してもよい。このような樹脂を含有す
ることにより、保護層１２、保護性層１２ａの耐摩耗
性、耐スクラッチ性、耐光性等の耐久性が更に向上す
る。Further, the protective layer 12 in the protective layer transfer sheets 1 and 2 and the protective layer 12a in the protective transfer sheets 3, 4 and 5 have a glass transition temperature Tg of 8 respectively.
Polyester resin, acrylic resin, which is 0 ° C. or higher,
At least one of a styrene-based resin, a polyvinyl acetal-based resin, and a polycarbonate-based resin may be contained in a range of 10 to 50% by weight. By containing such a resin, the durability of the protective layer 12 and the protective layer 12a such as abrasion resistance, scratch resistance and light resistance is further improved.
【００２３】上記のような保護層は、膜切れ性と紫外線
吸収性が優れ、後述するように印画物の画像上に良好な
膜切れ性で確実に保護層を転写することができ、かつ、
画像を構成する染料の光による褪色を防止し、印画物の
画像に優れた耐久性を付与することができる。また、保
護層転写シートのキックバックが有効に防止される。こ
こで、キックバックとは、後述するような保護層と染料
層を共通の基材シートに面順次に設けた一体型の転写シ
ートの製造において、複数回の巻き取り、例えば、塗布
終了後の巻き取り、その後のスリッター時の巻き取り、
製品形態であるボビンへの巻き取り等、保護層と染料層
を塗布後に巻き返す各工程において、次の工程まで巻き
取り状態で保存している間に、まず、基材シートの背面
側に染料層から染料が移行（キック）し、このキックし
た染料が次の工程で巻き返した際に対向する基材シート
の表面側に再移行（バック）することである。このよう
なキッキバックが発生すると、各工程で作製されるロー
ル中において、対向する面は各工程で異なるため、保護
層表面に各色の染料が移行することになる。The protective layer as described above is excellent in film-cutting property and ultraviolet-absorbing property, and can reliably transfer the protective layer on a printed image with good film-cutting property as described later.
It is possible to prevent fading of the dye constituting the image due to light, and to impart excellent durability to the image of the print. In addition, kickback of the protective layer transfer sheet is effectively prevented. Here, kickback is a process in which a protective layer and a dye layer, which will be described later, are integrally and sequentially provided on a common base sheet in the manufacture of an integrated transfer sheet. Rewinding, then rewinding for slitting,
In each step of rewinding after applying the protective layer and the dye layer, such as winding on a bobbin, which is a product form, the dye layer is first placed on the back side of the base sheet while being stored in the wound state until the next step. Is transferred (kick) from the substrate, and when the kicked dye is rewound in the next step, the dye is transferred again (back) to the surface side of the opposing base material sheet. When such kickback occurs, in the roll produced in each step, the opposite surface is different in each step, so that each color dye is transferred to the surface of the protective layer.
【００２４】また、本発明の保護層転写シートの保護層
１２、および、保護性層１２ａは、紫外線吸収性をより
向上させるために、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モ
ノマーとがランダム共重合したガラス転移温度Ｔｇが６
０℃以上のランダム共重合体を１０〜４０重量％の範囲
で含有してもよい。Further, the protective layer 12 and the protective layer 12a of the protective layer transfer sheet of the present invention were prepared by random copolymerization of a reactive ultraviolet absorber and an acrylic monomer in order to further improve the ultraviolet absorption. Glass transition temperature Tg is 6
You may contain the random copolymer of 0 degreeC or more in the range of 10-40 weight%.
【００２５】上記の反応性紫外線吸収剤は、従来公知の
有機系紫外線吸収剤であるサリシレート系、ベンゾフェ
ノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル
系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等の非反
応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル
基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、ある
いは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを
使用することができる。The above-mentioned reactive ultraviolet absorbers include conventionally known organic ultraviolet absorbers such as salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, nickel chelate-based and hindered amine-based non-reactive ultraviolet absorbers. For the absorbent, for example, those having introduced an addition polymerizable double bond such as a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, or an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, etc. Can be.
【００２６】また、上記のアクリル系モノマーとして
は、以下のようなものが挙げられる。The acrylic monomers include the following.
【００２７】メチルアクリレート、メチルメタアクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、
プロピルアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブ
チルアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ターシ
ャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタア
クリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタ
アクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタア
クリレート、ラウリルトリデシルアクリレート、ラウリ
ルトリデシルメタアクリレート、トリデシルアクリレー
ト、トリデシルメタアクリレート、セリルステアリルア
クリレート、セリルステアリルメタアクリレート、ステ
アリルアクリレート、ステアリルメタアクリレート、エ
チルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタアクリ
レート、オクチルアクリレート、オクチルメタアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメ
タアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタ
アクリレート、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレー
ト、ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート、タ
ーシャリーブチルアミノエチルメタアクリレート、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルメタアクリレート。さらに、エチレンジアクリレ
ート、エチレンジメタアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタアクリレート、デカエチレングリコールジア
クリレート、デカエチレングリコールジメタアクリレー
ト、ペンタデカエチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタデカエチレングリコールジメタアクリレート、ペン
タコンタヘクタエチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタコンタヘクタエチレングリコールジメタアクリレー
ト、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタアクリレ
ート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタアクリレート、ヘキサンジオール
ジアクリレート、ヘキサンジオールジメタアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリピ
ロピレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールペンタアクリレート、ネオペンチルグ
リコールペンタメタアクリレート、ホスファゼンヘキサ
アクリレート、ホスファゼンヘキサメタアクリレート等
である。これらのアクリル系モノマーは、単独で使用し
てもよいし、混合して使用してもよい。Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate,
Propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl acrylate, tertiary butyl methacrylate, isodecyl acrylate, isodecyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, lauryl tri Decyl acrylate, lauryl tridecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, seryl stearyl acrylate, seryl stearyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, ethylhexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, cyclohexyl Acrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, Diethylaminoethyl methacrylate, tertiary butyl aminoethyl acrylate, tertiary butyl aminoethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate. Furthermore, ethylene diacrylate, ethylene dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, decaethylene glycol dimethacrylate Acrylate, decaethylene glycol dimethacrylate, pentadecaethylene glycol diacrylate, pentadecaethylene glycol dimethacrylate, pentacontaector ethylene glycol diacrylate, pentacontaector ethylene glycol dimethacrylate, butylene dimethacrylate, butylene dimethacrylate, Allyl acrylate, allyl methac Rate,
Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tripyropylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dimethyl Pentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate,
1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol pentaacrylate, neopentyl glycol pentamethacrylate, phosphazene hexaacrylate, phosphazene hexamethacrylate and the like. These acrylic monomers may be used alone or as a mixture.
【００２８】以上のような反応性紫外線吸収剤とアクリ
ル系モノマーとのランダム共重合体における反応性紫外
線吸収剤の量は１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７
０重量％の範囲である。また、このようなランダム共重
合体の分子量は５０００〜２５００００程度、好ましく
は９０００〜３００００程度とすることができる。The amount of the reactive ultraviolet absorber in the random copolymer of the reactive ultraviolet absorber and the acrylic monomer as described above is 10 to 90% by weight, preferably 30 to 7% by weight.
The range is 0% by weight. The molecular weight of such a random copolymer can be about 5,000 to 250,000, preferably about 9000 to 30,000.
【００２９】このような反応性紫外線吸収剤とアクリル
系モノマーとのランダム共重合体として、例えば、下記
一般式２で表されるランダム共重合体を挙げることがで
きるが、勿論、これに限定されるものではない。Examples of such a random copolymer of a reactive ultraviolet absorber and an acrylic monomer include, but are not limited to, a random copolymer represented by the following general formula 2. Not something.
【００３０】[0030]
【化６】 （上記式２中、ｍおよびｎは整数を表す） （３）接着性層 接着性層１２ｂは、保護性層１２ａの被転写体への転写
を容易にする作用をなすものである。この接着性層を形
成する接着剤としては、アクリル、スチレンアクリル、
塩化ビニル、スチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、
ポリアミド等の熱溶融性接着剤を使用することができ
る。接着性層の形成はグラビアコート、グラビアリバー
スコート、ロールコート等の公知の手段により行うこと
ができ、厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましい。Embedded image (In the above formula 2, m and n represent integers.) (3) Adhesive Layer The adhesive layer 12b functions to facilitate the transfer of the protective layer 12a to the transfer target. Acrylic, styrene acrylic,
Vinyl chloride, styrene-vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester,
A hot-melt adhesive such as polyamide can be used. The adhesive layer can be formed by known means such as gravure coating, gravure reverse coating, and roll coating, and the thickness is preferably about 0.1 to 5 μm.
【００３１】尚、上記実施形態では、接着性層１２ｂは
紫外線吸収剤を含有しない層であるが、上述のような反
応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーのランダム共重
合体を７０重量％以下の範囲で含有させてもよい。 （４）機能性層 機能性層１２ｃは、保護層転写後の印画物に付加価値を
与えるものである。付加価値としては、例えば、艶消し
画像、特開平８−３２４１４０号に開示されているよう
な筆記性／捺印性、セキュリティ性、意匠性、耐溶剤
性、耐可塑剤性、耐摩耗／擦傷性、帯電防止性等が挙げ
られる。In the above embodiment, the adhesive layer 12b is a layer containing no ultraviolet absorbent, but the above-mentioned random copolymer of the reactive ultraviolet absorbent and the acrylic monomer accounts for 70% by weight or less. You may make it contain in the range. (4) Functional Layer The functional layer 12c adds value to the print after transfer of the protective layer. As the added value, for example, matte image, writing / marking, security, design, solvent resistance, plasticizer resistance, abrasion / scratch resistance as disclosed in JP-A-8-324140 are disclosed. And antistatic properties.
【００３２】機能性層の具体例としては、ホログラム
層、透かし文字・画像層、水系塗工液による塗膜・活性
エネルギー線（熱・紫外線等）による三次元硬化膜・ア
クリルやポリイミドやポリカーボネートの各樹脂塗膜お
よびこれらの各種有機および／または無機フィラー・導
電フィラー・帯電防止剤添加層、および、導電性樹脂層
等が挙げられる。また、転写後の最外層側の表面となる
位置に、マット処理を施した基材シート１１を使用して
（図４に示される場合）、または離型層１４を使用して
（図４の例に離型層１４を設ける場合）、熱可塑性樹脂
からなる機能性層を設けることができる。Specific examples of the functional layer include a hologram layer, a watermark character / image layer, a coating film with an aqueous coating solution, a three-dimensional cured film with active energy rays (heat, ultraviolet rays, etc.), acrylic, polyimide and polycarbonate. Each resin coating film and these various organic and / or inorganic fillers, conductive fillers, antistatic agent added layers, and conductive resin layers are exemplified. Also, at the position to be the outermost layer side surface after the transfer, the matte-treated base sheet 11 is used (in the case shown in FIG. 4) or the release layer 14 is used (see FIG. 4). In the case where the release layer 14 is provided in the example), a functional layer made of a thermoplastic resin can be provided.
【００３３】このような機能性層１２ｃは、単層構造、
多層構造のいずれでもよく、多層構造の場合、機能性層
１２ｃの層間に上記の保護性層１２ａを設けてもよい。The functional layer 12c has a single-layer structure,
Any of multi-layer structures may be used. In the case of a multi-layer structure, the above-mentioned protective layer 12a may be provided between the functional layers 12c.
【００３４】機能性層１２ｃの形成は、グラビアコー
ト、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の
手段により行うことができ、厚みは０．１〜５μｍ程度
が好ましい。The formation of the functional layer 12c can be performed by a known means such as gravure coating, gravure reverse coating and roll coating, and the thickness is preferably about 0.1 to 5 μm.
【００３５】尚、上記実施形態では、機能性層１２ｃは
紫外線吸収剤を含有しない層であるが、上述のような反
応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーのランダム共重
合体を７０重量％以下の範囲で含有させてもよい。 （５）背面層 背面層１３は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材
シート１１との熱融着を防止し、走行を滑らかに行う目
的で設けられる。この背面層１３に用いる樹脂として
は、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
ス、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロ
ース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセ
タール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアク
リルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等の
アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルトルエン
樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リウレタン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタ
ン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物が用いられ
る。背面層１３の耐熱性をより高めるために上記の樹脂
のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂を使用
し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架
橋樹脂層とすることが好ましい。In the above embodiment, the functional layer 12c is a layer containing no ultraviolet absorber, but the above-mentioned random copolymer of the reactive ultraviolet absorber and the acrylic monomer accounts for 70% by weight or less. You may make it contain in the range. (5) Back Layer The back layer 13 is provided for the purpose of preventing heat fusion between a heating device such as a thermal head and the base sheet 11 and smooth running. Examples of the resin used for the back layer 13 include cellulose resins such as ethyl cellulose, hydroxy cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and nitrocellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, and polyvinyl acetal. , Vinyl resins such as polyvinylpyrrolidone, polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, acrylic resins such as acrylonitrile styrene copolymer, polyamide resins, polyvinyl toluene resins, cumarone indene resins, polyester resins, A simple substance or a mixture of natural or synthetic resins such as polyurethane resin, silicone-modified or fluorine-modified urethane is used. In order to further enhance the heat resistance of the back layer 13, use a resin having a hydroxyl group-based reactive group among the above resins, and use a polyisocyanate or the like as a crosslinking agent to form a crosslinked resin layer. Is preferred.
【００３６】さらに、サーマルヘッドとの摺動性を付与
するために、背面層１３に固形あるいは液状の離型剤又
は滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤又は
滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフ
ィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコー
ル、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、
カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界
面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸および
その誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タル
ク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることがで
きる。背面層６に含有される離型剤や滑剤の量は５〜５
０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度である。Further, in order to impart slidability to the thermal head, a solid or liquid release agent or lubricant may be added to the back surface layer 13 to provide heat resistant lubrication. Examples of the release agent or lubricant include various waxes such as polyethylene wax and paraffin wax, higher aliphatic alcohols, organopolysiloxanes, anionic surfactants,
Use of cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, fluorine surfactants, organic carboxylic acids and derivatives thereof, fluorine resins, silicone resins, fine particles of inorganic compounds such as talc and silica, etc. be able to. The amount of the release agent or lubricant contained in the back layer 6 is 5 to 5
0% by weight, preferably about 10 to 30% by weight.
【００３７】このような背面層１３の厚みは０．１〜１
０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度とすること
ができる。 （６）離型層 離型層１４は、基材シート１１と保護層１２の材料の組
み合わせによって、保護層１２の熱転写時の離型性が十
分でない場合に設けるものである。このような剥離層
は、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン系樹
脂、フッ素系樹脂等の離型剤を使用して形成することも
できるし、特開平４−１４２９９８号に記載の親水性樹
脂や各種の硬化性樹脂等を、基材シートと保護層の特性
に合わせて適宜選択して使用することができ、特に限定
されない。離型層の形成は、上記のような離型剤に必要
な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散し
て調製したインキを、基材シート１１上に公知の手段に
より塗布・乾燥させて行うことができ、厚みは０．１〜
５μｍ程度が好ましい。The thickness of the back layer 13 is 0.1 to 1
It can be about 0 μm, preferably about 0.5 to 5 μm. (6) Release Layer The release layer 14 is provided when the release properties of the protective layer 12 during thermal transfer are not sufficient due to the combination of the materials of the base sheet 11 and the protective layer 12. Such a release layer can be formed using a release agent such as waxes, silicone wax, silicone-based resin, fluorine-based resin, and the like. Can be appropriately selected and used according to the characteristics of the base sheet and the protective layer, and is not particularly limited. The release layer is formed by applying an ink prepared by dissolving or dispersing the above-described release agent with necessary additives in an appropriate solvent onto the base sheet 11 by a known method. It can be dried and has a thickness of 0.1 to
About 5 μm is preferable.
【００３８】図６は本発明の保護層転写シートの他の実
施形態を示す概略断面図である。図６において、保護層
転写シート６は、感熱昇華転写方式に用いる熱転写シー
トとの一体型であり、基材シート１１の一方の面に保護
層１２と染料層１７を面順次に備え、基材シート１１の
他の面に背面層１３を備えたものである。FIG. 6 is a schematic sectional view showing another embodiment of the protective layer transfer sheet of the present invention. In FIG. 6, a protective layer transfer sheet 6 is an integral type with a thermal transfer sheet used in a heat-sensitive sublimation transfer method, and is provided with a protective layer 12 and a dye layer 17 on one surface of a base sheet 11 in a sequential manner. The back surface layer 13 is provided on the other surface of the sheet 11.
【００３９】保護層１２は、上述の単層構造あるいは積
層構造の保護層であり、ここでの説明は省略する。ま
た、基材シート１１、背面層１３も上述と同様とするこ
とができる。さらに、基材シート１１と保護層１２との
間に上述の離型層１４を設けてもよい。The protective layer 12 is a protective layer having the above-described single-layer structure or laminated structure, and a description thereof will be omitted. Further, the base sheet 11 and the back layer 13 can be the same as described above. Further, the release layer 14 described above may be provided between the base sheet 11 and the protective layer 12.
【００４０】染料層１７は、イエロー、マゼンタ、シア
ンおよびブラックの各色相の染料層１７Ｙ、１７Ｍ、１
７Ｃおよび１７ＢＫからなっている。このような染料層
１７（１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７ＢＫ）は、少なく
とも染料とバインダー樹脂を含有している。The dye layer 17 has dye layers 17Y, 17M, and 1 each having a hue of yellow, magenta, cyan, and black.
It consists of 7C and 17BK. Such a dye layer 17 (17Y, 17M, 17C, 17BK) contains at least a dye and a binder resin.
【００４１】使用する染料としては、従来公知の感熱昇
華転写方式の熱転写シートに使用される、アゾ系、アゾ
メチン系、メチン系、アントラキノン系、キノフタロン
系、ナフトキノン系等のあらゆる染料を使用でき、特に
制限はない。また、上記各種染料を組み合わせることに
よりブラック等の任意の色相の染料を調製することがで
きる。As the dye to be used, all dyes such as an azo type, an azomethine type, a methine type, an anthraquinone type, a quinophthalone type and a naphthoquinone type which are used in a conventionally known thermal sublimation transfer type thermal transfer sheet can be used. No restrictions. Further, a dye having an arbitrary hue such as black can be prepared by combining the above various dyes.
【００４２】染料層１７において染料を担持するバイン
ダー樹脂としては、従来公知のものがいずれも使用可能
であり、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセ
ルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース等のセル
ロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系
樹脂、ポリエステル等が挙げられ、これらの中でセルロ
ール系、アセタール系、ブチラール系、ポリエステル系
が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましい。As the binder resin for supporting the dye in the dye layer 17, any of conventionally known binder resins can be used, and examples thereof include celluloses such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, and cellulose acetate butyrate. Resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, vinyl resins such as polyacrylamide, polyesters, etc., among which cellulol, acetal, butyral and polyester are heat resistant It is preferable from the viewpoints of properties, dye transferability, and the like.
【００４３】さらに、染料層１７中には、印画時の染料
層とバインダーと受容層樹脂の熱融着を防止するため、
従来公知のあらゆる離型剤を含有させることができる。
具体的には、ポリエチレンワックス、パラフィンワック
ス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガ
ノポリシロキサン、各種界面活性剤、各種のリン酸エス
テル、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等を用いること
ができる。Further, in the dye layer 17, in order to prevent thermal fusion between the dye layer, the binder and the resin of the receiving layer at the time of printing,
Any conventionally known release agent can be contained.
Specifically, various waxes such as polyethylene wax and paraffin wax, higher aliphatic alcohols, organopolysiloxanes, various surfactants, various phosphates, fluorine resins, silicone resins and the like can be used.
【００４４】染料層１７は、上記のような昇華性染料、
バインダー樹脂に必要な添加剤を加えたものを適当な溶
剤に溶解または分散して調製したインキを、基材シート
上に公知の手段により塗布・乾燥させて形成される。染
料層１７の厚みは０．２〜５μｍ、好ましくは０．４〜
２μｍの範囲で設定でき、染料層１７中の昇華性染料の
割合は５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の
範囲である。The dye layer 17 comprises a sublimable dye as described above,
An ink prepared by dissolving or dispersing a binder resin with necessary additives in an appropriate solvent is formed on a substrate sheet by applying and drying by known means. The thickness of the dye layer 17 is 0.2 to 5 μm, preferably 0.4 to 5 μm.
It can be set in the range of 2 μm, and the proportion of the sublimable dye in the dye layer 17 is in the range of 5 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight.
【００４５】上述の保護層転写シート５では、保護層１
２→１７Ｙ→１７Ｍ→１７Ｃ→１７ＢＫの順序となって
いるが、これに限定されるものではない。また、ブラッ
クの染料層１７ＢＫがないものでもよい。さらに、染料
層１７（１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７ＢＫ）の一部あ
るいは全部が２層構造であってもよい。In the protective layer transfer sheet 5 described above, the protective layer 1
The order is 2 → 17Y → 17M → 17C → 17BK, but is not limited to this. Further, a material without the black dye layer 17BK may be used. Further, part or all of the dye layer 17 (17Y, 17M, 17C, 17BK) may have a two-layer structure.
【００４６】本発明の保護層転写シートは、上述の態様
に限定されるものではく、使用目的等に応じて任意に設
定することができる。特に、複合タイプの保護層転写シ
ートとすることによって、熱転写方式による画像形成
と、保護層の印画物への転写とを同時に行うことが可能
となる。印画物 次に、本発明の印画物について説明する。The protective layer transfer sheet of the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment, and can be arbitrarily set according to the purpose of use. Particularly, by forming a composite type protective layer transfer sheet, it is possible to simultaneously perform image formation by the thermal transfer method and transfer of the protective layer to a print. Printed matter Next, the printed matter of the present invention will be described.
【００４７】図７は本発明の印画物の一例を示す概略断
面図である。図７において、印画物２１は、染料受容層
２３を備えた基材２２と、この基材２２の染料受容層２
３に感熱昇華転写方式により記録された画像２４を有
し、この画像２４を覆うように設けられた保護層２５を
備えている。上記の画像２４は、イエロー、マゼンタ、
シアンの３色、あるいは必要に応じて黒色を加えた４色
からなるフルカラー画像２４ａと、文字、記号等の単調
画像２４ｂとからなっている。FIG. 7 is a schematic sectional view showing an example of the print of the present invention. In FIG. 7, a print 21 includes a substrate 22 having a dye receiving layer 23 and a dye receiving layer 2 of the substrate 22.
3 has an image 24 recorded by the thermal sublimation transfer method, and includes a protective layer 25 provided so as to cover the image 24. The above image 24 is yellow, magenta,
It is composed of a full-color image 24a composed of three colors of cyan or four colors including black as needed, and a monotone image 24b of characters, symbols, and the like.
【００４８】上述の図７に示される印画物２１では、画
像２４全体が保護層２５に覆われている。この保護層２
５は、上述の本発明の保護層転写シートを用いて画像２
４を覆うように保護層１２を転写することにより形成す
ることができる。したがって、本発明の印画物２１は、
その画像２４が保護層２５によって、耐光性、耐候性、
耐摩擦性等の良好な耐久性を付与されている。In the print 21 shown in FIG. 7 described above, the entire image 24 is covered with the protective layer 25. This protective layer 2
5 is an image 2 using the above-described protective layer transfer sheet of the present invention.
4 can be formed by transferring the protective layer 12 so as to cover the protective layer 4. Therefore, the print 21 of the present invention is:
The image 24 is protected by the protective layer 25 from light resistance, weather resistance,
Good durability such as friction resistance is provided.
【００４９】[0049]
【実施例】次に、具体的な実施例を示して本発明を更に
詳細に説明する。樹脂組成物の調製 まず、下記のポリエステル樹脂（ＰＥｓ−１）を定法に
より調製した。Next, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. Preparation of Resin Composition First, the following polyester resin (PEs-1) was prepared by an ordinary method.
【００５０】 （ＰＥｓ−１：Ｔｇ＝９２℃、粘度平均分子量＝５，０００） ・ジエチレングリコール … １０モル％ ・トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ−Ｍ） … ９０モル％ ・テレフタル酸 … ５０モル％ ・イソフタル酸 … ５０モル％ また、下記一般式３で示される構成単位を４０モル％、
下記一般式４で示される構成単位を６０モル％含むラン
ダム共重合体（ＰＣ−１：Ｔｇ＝１３０℃、粘度平均分
子量＝２２，４００）を定法により調製した。(PEs-1: Tg = 92 ° C., viscosity average molecular weight = 5,000) Diethylene glycol: 10 mol% Tricyclodecane dimethanol (TCD-M): 90 mol% Terephthalic acid: 50 mol% Isophthalic acid: 50 mol% In addition, 40 mol% of a structural unit represented by the following general formula 3
A random copolymer (PC-1: Tg = 130 ° C., viscosity average molecular weight = 22,400) containing 60 mol% of a structural unit represented by the following general formula 4 was prepared by a conventional method.
【００５１】[0051]
【化７】 Embedded image
【００５２】[0052]
【化８】 熱転写受像シートの作製 基材シートとして、厚さ１５０μｍの合成紙（王子油化
（株）製 ユポＦＰＧ＃１５０）を用い、その一方の面
に下記組成の受容層用塗工液をワイヤーバーコーティン
グ方式により塗布（５．０ｇ／ｍ2 ：固形分）した後、
１１０℃で３０秒間乾燥して熱転写受像シートを得た。Embedded image Preparation of Thermal Transfer Image Receiving Sheet As a base sheet, synthetic paper (Yupo FPG # 150 manufactured by Oji Yuka Co., Ltd.) having a thickness of 150 μm was used, and one surface thereof was coated with a coating solution for a receiving layer having the following composition by wire bar coating. After coating by the method (5.0 g / m 2 : solid content),
After drying at 110 ° C. for 30 seconds, a thermal transfer image-receiving sheet was obtained.
【００５３】 （受容層用塗工液） ・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 … １０重量部 （電気化学工業（株）製 電化ビニル＃１０００Ａ） ・エポキシ変性シリコーン … １重量部 （信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−３０００Ｔ） ・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ４０重量部保護層転写シートの作製 ［実施例１］厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルム（東レ（株）製ルミラー）の一方の面に下記組
成の背面層用インキをグラビコート法により塗布、乾燥
後、さらに加熱熟成して硬化処理を施し、背面層（厚さ
１μｍ）を形成した。(Coating Solution for Receptive Layer)-Vinyl chloride vinyl acetate copolymer ... 10 parts by weight (Electric vinyl # 1000A manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)-Epoxy modified silicone ... 1 part by weight (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-22-3000T) ・ Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (weight ratio) Production of 40 parts by weight protective layer transfer sheet [Example 1] Polyethylene terephthalate film having a thickness of 6 μm (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.) Was coated on one side with a back layer ink having the following composition by a gravi coating method, dried, and then heat-aged to be cured to form a back layer (thickness: 1 μm).
【００５４】 （背面層用インキの組成） ・ポリビニルブチラール樹脂 … ３．６重量部 （積水化学工業（株）製 エスレックＢＸ−１） ・ポリイソシアネート …１９．２重量部 （大日本インキ化学工業（株）製 パーノックＤ７５０−４５） ・リン酸エステル系界面活性剤 … ２．９重量部 （第一工業製薬（株）製 プライサーフＡ２０８Ｓ） ・リン酸エステル系界面活性剤 … ０．３重量部 （東邦化学（株）製 フォスファノールＲＤ７２０） ・タルク（日本タルク（株）製：Ｙ／Ｘ＝０．０３）… ０．２重量部 ・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）…６６．０重量部 次に、上記のポリエチレンテレフタレートフィルムの背
面層を形成した面と反対の面に、グラビアコート法によ
り下記組成の保護層形成用塗工液１を塗布（塗布量２ｇ
／ｍ2 （乾燥時））し乾燥（１１０℃、６０秒間）して
熱転写可能な保護層を形成し、本発明の保護層転写シー
トを得た。(Composition of ink for back layer) Polyvinyl butyral resin: 3.6 parts by weight (Esrec BX-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) Polyisocyanate: 19.2 parts by weight (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Pernock D750-45 manufactured by Co., Ltd.) Phosphate ester surfactant 2.9 parts by weight (Plysurf A208S manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Phosphate ester surfactant 0.3 part by weight ( 66. Phosphanol RD720 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. Talc (Y / X = 0.03 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) 0.2 parts by weight Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (weight ratio) 66. Next, a coating liquid 1 for forming a protective layer having the following composition is applied by gravure coating on the surface opposite to the surface on which the back layer of the polyethylene terephthalate film is formed. The coating amount 2g
/ M 2 (during drying)) and drying (110 ° C., 60 seconds) to form a heat-transferable protective layer, thereby obtaining a protective layer transfer sheet of the present invention.
【００５５】 （保護層形成用の塗工液１） ・ポリエステル樹脂 … １５重量部 （三井化学（株）製 トーポレックス５５０−５１） ・2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butyl phenyle)-5-chloro-benzotriazole … ６重量部 ・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ７９重量部 ［実施例２］厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルム（ダイヤホイルヘキスト（株）製６ＦＫ２０３
Ｅ）の非易接着面に、実施例１と同様にして背面層（厚
さ１μｍ）を形成した。(Coating liquid 1 for forming protective layer) ・ Polyester resin: 15 parts by weight (Toporex 550-51 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ・ 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-) butyl phenyle) -5-chloro-benzotriazole 6 parts by weight Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (weight ratio) 79 parts by weight Example 2 6 μm-thick polyethylene terephthalate film (6FK203 manufactured by Diafoil Hoechst Co., Ltd.)
A back layer (thickness: 1 μm) was formed on the non-adhesive surface of E) in the same manner as in Example 1.
【００５６】次に、背面層を形成した面と反対の易接着
面に、グラビアコート法により下記組成の離型層形成用
塗工液を塗布（塗布量０．５ｇ／ｍ2 （乾燥時））し乾
燥（１１０℃、６０秒間）した後、この離型層上に下記
組成の保護層形成用塗工液２を塗布（塗布量２ｇ／ｍ2
（乾燥時））し乾燥（１１０℃、６０秒間）して熱転写
可能な保護層を形成し、本発明の保護層転写シートを得
た。Next, a coating liquid for forming a release layer having the following composition was applied to the easy-adhesion surface opposite to the surface on which the back layer was formed by a gravure coating method (coating amount: 0.5 g / m 2 (when dried)). ) And dried (110 ° C, 60 seconds), and then a protective layer forming coating liquid 2 having the following composition was applied on the release layer (application amount: 2 g / m 2).
(Drying)) and drying (110 ° C., 60 seconds) to form a heat transferable protective layer, thereby obtaining a protective layer transfer sheet of the present invention.
【００５７】 （離型層形成用の塗工液） ・アイオノマー樹脂（三井化学（株）製） … １０重量部 ・水／エタノール＝２／３（重量比） …１００重量部 （保護層形成用の塗工液２） ・ポリビニルブチラール樹脂 … １５重量部 （積水化学工業（株）製 エスレックＢＸ−１） ・2-(2-hydroxy-3,5-di-t-amyl phenyle)-benzotriazole … ６重量部 ・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ７９重量部 ［実施例３］保護層形成用塗工液１に代えて下記組成の
保護層形成用塗工液３を用いた他は、実施例１と同様に
して、本発明の保護層転写シートを得た。(Coating liquid for forming release layer) Ionomer resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.): 10 parts by weight Water / ethanol = 2/3 (weight ratio): 100 parts by weight (for forming protective layer) Coating solution 2) ・ Polyvinyl butyral resin… 15 parts by weight (ESREC BX-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) ・ 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-amyl phenyle) -benzotriazole… 6 Parts by weight-Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (weight ratio) ... 79 parts by weight [Example 3] A coating liquid 3 for forming a protective layer having the following composition was used in place of the coating liquid 1 for forming a protective layer. In the same manner as in Example 1, a protective layer transfer sheet of the present invention was obtained.
【００５８】 （保護層形成用の塗工液３） ・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−１） … １５重量部 ・2-[2-hydroxy-3,5-bis (α，α-di-methyl benzyl)phenyle]- 2H-benzotriazole … ６重量部 ・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ７９重量部 ［実施例４］保護層形成用塗工液２に代えて下記組成の
保護層形成用塗工液４を用いた他は、実施例２と同様に
して、本発明の保護層転写シートを得た。(Coating solution 3 for forming protective layer) ・ Polyester resin (PEs-1): 15 parts by weight ・ 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-di-methylbenzyl) phenyle ]-2H-benzotriazole ... 6 parts by weight-Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (weight ratio) ... 79 parts by weight [Example 4] Instead of coating liquid 2 for forming protective layer, coating for forming protective layer having the following composition A protective layer transfer sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that Liquid 4 was used.
【００５９】 （保護層形成用の塗工液４） ・アクリル樹脂 … １２重量部 （三菱レイヨン（株）製 ダイアナールＢＲ−８５） ・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … ３重量部 （ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＵＶＡ６３５Ｌ） ・2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butyl phenyle)-benzotriazole … ６重量部 ・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ７９重量部 ［実施例５］保護層形成用塗工液１に代えて下記組成の
保護層形成用塗工液５を用いた他は、実施例１と同様に
して、本発明の保護層転写シートを得た。(Coating solution 4 for forming protective layer) Acrylic resin 12 parts by weight (Dianal BR-85 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) UV absorber acrylic copolymer 3 parts by weight (BASF Japan Ltd.) ) UVA635L) 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyle) -benzotriazole 6 parts by weight Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (weight ratio) 79 parts by weight [Example 5] A protective layer transfer sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that a protective layer forming coating liquid 5 having the following composition was used instead of the protective layer forming coating liquid 1.
【００６０】 （保護層形成用の塗工液５） ・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１） … １８重量部 ・2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butyl phenyle)-benzotriazole … ２重量部 ・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部 ［実施例６］保護層形成用塗工液２に代えて下記組成の
保護層形成用塗工液６を用いた他は、実施例２と同様に
して、本発明の保護層転写シートを得た。(Coating solution 5 for forming protective layer) Polycarbonate resin (PC-1): 18 parts by weight 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyle) -benzotriazole: 2 parts by weight Part: methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (weight ratio) 80 parts by weight Example 6 A protective layer forming coating liquid 6 having the following composition was used in place of the protective layer forming coating liquid 2 In the same manner as in Example 2, a protective layer transfer sheet of the present invention was obtained.
【００６１】 （保護層形成用の塗工液６） ・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１） … １２重量部 ・2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butyl phenyle)-benzotriazole … ８重量部 ・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ７９重量部 ［実施例７］保護層形成用塗工液１に代えて下記組成の
保護層形成用塗工液７を用いた他は、実施例１と同様に
して、本発明の保護層転写シートを得た。(Coating solution 6 for forming protective layer) ・ Polycarbonate resin (PC-1): 12 parts by weight ・ 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyle) -benzotriazole: 8 parts by weight Parts: methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (weight ratio) 79 parts by weight Example 7 A protective layer forming coating liquid 7 having the following composition was used in place of the protective layer forming coating liquid 1 In the same manner as in Example 1, a protective layer transfer sheet of the present invention was obtained.
【００６２】 （保護層形成用の塗工液７） ・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１） … ５重量部 ・ポリエステル樹脂（ＰＥｓ−１） … ７重量部 ・紫外線吸収剤アクリル共重合体 … ３重量部 （ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＵＶＡ６３５Ｌ） ・2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butyl phenyle)-benzotriazole … ３重量部 ・2-[2-hydroxy-3,5-bis (α，α-di-methyl benzyl)phenyle]- 2H-benzotriazole … ３重量部 ・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ７９重量部 ［実施例８］厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルム（ダイヤホイルヘキスト（株）製６ＦＫ２０３
Ｅ）の非易接着面に、実施例１と同様にして背面層（厚
さ１μｍ）を形成した。(Coating liquid 7 for forming protective layer) Polycarbonate resin (PC-1): 5 parts by weight Polyester resin (PEs-1): 7 parts by weight UV absorber acrylic copolymer: 3 parts by weight (UVA635L manufactured by BASF Japan Ltd.) ・ 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butyl phenyle) -benzotriazole… 3 parts by weight ・ 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-di-methylbenzyl) phenyle]-2H-benzotriazole 3 parts by weight ・ Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (weight ratio) 79 parts by weight [Example 8] A polyethylene terephthalate film (diafoil Hoechst (dia. 6FK203
A back layer (thickness: 1 μm) was formed on the non-adhesive surface of E) in the same manner as in Example 1.
【００６３】次に、背面層を形成した面と反対の易接着
面に、実施例２と同様にして離型層を形成し、この離型
層上に下記組成の機能性層形成用塗工液を塗布（塗布量
０．５ｇ／ｍ2 （乾燥時））し乾燥（１１０℃、６０秒
間）した後、さらに、この機能性層上に実施例７と同じ
保護層形成用塗工液７を塗布（塗布量２ｇ／ｍ2 （乾燥
時））し乾燥（１１０℃、６０秒間）して熱転写可能な
保護層を形成し、本発明の保護層転写シートを得た。Next, a release layer was formed on the easy-adhesion surface opposite to the surface on which the back layer was formed in the same manner as in Example 2, and a coating for forming a functional layer having the following composition was formed on the release layer. After applying the liquid (coating amount: 0.5 g / m 2 (at the time of drying)) and drying (110 ° C., 60 seconds), the same coating liquid 7 for forming a protective layer as in Example 7 was further formed on this functional layer. Was applied (coating amount 2 g / m 2 (at the time of drying)) and dried (110 ° C., 60 seconds) to form a heat-transferable protective layer, thereby obtaining a protective layer transfer sheet of the present invention.
【００６４】 （機能性層形成用の塗工液） ・アクリル樹脂 … ２０重量部 （三菱レイヨン（株）製 ダイアナールＢＲ−８５） ・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部 続いて、比較例の保護層転写シートを作製した。 ［比較例１］保護層形成用塗工液１に代えて下記組成の
保護層形成用塗工液Ａを用いた他は、実施例１と同様に
して、比較の保護層転写シートを得た。(Coating solution for forming functional layer) Acrylic resin 20 parts by weight (Dianal BR-85 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (weight ratio) 80 parts by weight Thus, a protective layer transfer sheet of a comparative example was produced. Comparative Example 1 A comparative protective layer transfer sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective layer forming coating liquid A having the following composition was used in place of the protective layer forming coating liquid 1. .
【００６５】 （保護層形成用の塗工液Ａ） ・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１） … １５重量部 ・2-(2-hydroxy-5-methyl phenyle)-benzotriazole … ６重量部 ・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ７９重量部 ［比較例２］保護層形成用塗工液２に代えて下記組成の
保護層形成用塗工液Ｂを用いた他は、実施例２と同様に
して、比較の保護層転写シートを得た。(Coating solution A for forming protective layer) ・ Polycarbonate resin (PC-1): 15 parts by weight ・ 2- (2-hydroxy-5-methylphenyle) -benzotriazole: 6 parts by weight ・ Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (weight ratio) 79 parts by weight [Comparative Example 2] In the same manner as in Example 2 except that the coating liquid B for forming a protective layer having the following composition was used instead of the coating liquid 2 for forming a protective layer. Thus, a comparative protective layer transfer sheet was obtained.
【００６６】 （保護層形成用の塗工液Ｂ） ・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１） … １５重量部 ・2-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-propionic acid octyl estel phenyle)- benzotriazole … ６重量部 ・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ７９重量部 ［比較例３］保護層形成用塗工液１に代えて下記組成の
保護層形成用塗工液Ｃを用いた他は、実施例１と同様に
して、比較の保護層転写シートを得た。(Coating solution B for forming protective layer) ・ Polycarbonate resin (PC-1): 15 parts by weight ・ 2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-propionic acid octyl estel phenyle) -benzotriazole ... 6 parts by weight-Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (weight ratio) ... 79 parts by weight [Comparative Example 3] Coating liquid C for forming a protective layer having the following composition was used in place of coating liquid 1 for forming a protective layer. Otherwise in the same manner as in Example 1, a comparative protective layer transfer sheet was obtained.
【００６７】 （保護層形成用の塗工液Ｃ） ・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１） … １９重量部 ・2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butyl phenyle)-benzotriazole … １重量部 ・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部 ［比較例４］保護層形成用塗工液２に代えて下記組成の
保護層形成用塗工液Ｄを用いた他は、実施例２と同様に
して、比較の保護層転写シートを得た。(Coating liquid C for forming protective layer) Polycarbonate resin (PC-1): 19 parts by weight 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyle) -benzotriazole: 1 weight Parts: methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (weight ratio) 80 parts by weight [Comparative Example 4] A protective layer forming coating liquid D having the following composition was used in place of the protective layer forming coating liquid 2, In the same manner as in Example 2, a comparative protective layer transfer sheet was obtained.
【００６８】 （保護層形成用の塗工液Ｄ） ・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１） … １０重量部 ・2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butyl phenyle)-benzotriazole … １０重量部 ・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比） … ８０重量部画像形成 熱転写シートとして三菱電機（株）製ビデオプリンター
ＣＰ−７００用の昇華転写シートＰＫ７００Ｌを使用
し、熱転写受像シートとして上記のように作製した受像
シートを使用し、染料層と染料受容面とを対向させて重
ね合わせ、Ｙ、Ｍ、Ｃの順番で熱転写シートの裏面から
下記条件でサーマルヘッドを用い熱転写記録を行い、グ
レーのグラデーション画像を形成した。(Coating solution D for forming protective layer) Polycarbonate resin (PC-1): 10 parts by weight 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyle) -benzotriazole: 10 parts by weight Parts: methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (weight ratio) ... 80 parts by weight A sublimation transfer sheet PK700L for a video printer CP-700 manufactured by Mitsubishi Electric Corporation was used as an image forming heat transfer sheet, and the heat transfer image receiving sheet was as described above. Using the image receiving sheet prepared above, the dye layer and the dye receiving surface are superimposed on each other and superposed, and thermal transfer recording is performed from the back surface of the thermal transfer sheet in the order of Y, M, and C using a thermal head under the following conditions, and a gray color is obtained. A gradation image was formed.
【００６９】（印字条件） ・サーマルヘッド ：ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２
０（京セラ（株）製） ・発熱体平均抵抗値 ：３１９５（Ω） ・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ ・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ ・印字電力 ：０．１２（Ｗ／ｄｏｔ） ・１ライン周期 ：５（ｍｓｅｃ．） ・印字開始温度 ：４０（℃） ・階調制御方法 ：１ライン周期中に、１ライン周
期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数
を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテ
ストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６
０％固定とし、階調によって、ライン周期あたりのパル
ス数を０ステップでは０個、１ステップでは１７個、２
ステップでは３４個と、０から２５５個まで１７個毎に
順次増加させることにより、０ステップから１５ステッ
プまでの１６階調を制御。保護層の転写 次いで、上記のように形成した印画物について、上述の
保護層転写シート（実施例１〜８、比較例１〜４）を用
い、保護層面と熱転写受像シートの印画面を対向させて
重ね合わせ、下記の印字条件でサーマルヘッドにより印
画面全面に保護層を転写した。(Printing conditions) Thermal head: KGT-217-12MPL2
0 (manufactured by Kyocera Corporation) Average heating element resistance: 3195 (Ω) Printing density in main scanning direction: 300 dpi Printing density in sub-scanning direction: 300 dpi Printing power: 0.12 (W / dot) 1 line Period: 5 (msec.) Printing start temperature: 40 (° C.) Gradation control method: The number of divided pulses having a pulse length obtained by equally dividing one line period into 256 in one line period is from 0 to 255 Using a multi-pulse type test printer that can vary up to
0% fixed, and the number of pulses per line cycle is 0 in 1 step, 17 in 1 step, 2
In the step, 16 gradations from 0 to 15 steps are controlled by sequentially increasing the number of steps from 34 to 0 to 255 every 17 steps. Transfer of Protective Layer Next, with respect to the printed matter formed as described above, using the above-described protective layer transfer sheet (Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4), the protective layer surface and the printing screen of the thermal transfer image receiving sheet were opposed to each other. Then, the protective layer was transferred to the entire printing screen by a thermal head under the following printing conditions.
【００７０】（印字条件） ・サーマルヘッド ：ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２
０（京セラ（株）製） ・発熱体平均抵抗値 ：３１９５（Ω） ・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ ・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ ・印字電力 ：０．１２（Ｗ／ｄｏｔ） ・１ライン周期 ：５（ｍｓｅｃ．） ・印字開始温度 ：４０（℃） ・印加パルス ：１ライン周期中に、１ライン周
期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数
を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテ
ストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６
０％固定、ライン周期あたりのパルス数を２１０個固定
とし、ベタ印画を行い、印画面全面に保護像を転写。印画物の耐光性の評価 まず、上述のように保護層を転写した印画物について、
下記条件のキセノンフェードメーターにより耐光性試験
を行った。(Printing conditions) Thermal head: KGT-217-12MPL2
0 (manufactured by Kyocera Corporation) Average heating element resistance: 3195 (Ω) Printing density in main scanning direction: 300 dpi Printing density in sub-scanning direction: 300 dpi Printing power: 0.12 (W / dot) 1 line Cycle: 5 (msec.) • Printing start temperature: 40 (° C) • Applied pulse: The number of divided pulses having a pulse length obtained by equally dividing one line cycle into 256 in one line cycle can be varied from 0 to 255 Using a multi-pulse type test printer, and setting the duty ratio of each divided pulse to 6
With 0% fixed and the number of pulses per line cycle fixed at 210, solid printing is performed, and the protection image is transferred to the entire printing screen. Evaluation of the light fastness of the printed matter First, for the printed matter to which the protective layer was transferred as described above,
A light resistance test was performed using a xenon fade meter under the following conditions.
【００７１】 （耐光性試験の条件） ・照射試験器 ：アトラス社製Ｃｉ３５ ・光源 ：キセノンランプ ・フィルター ：内側＝ＩＲフィルター 外側＝ソーダライムガラス ・ブラックパネル温度：４５（℃） ・照射強度 ：１．２（Ｗ／ｍ2)−−４２０ (nm) での測定値 ・照射エネルギー ：４００（ｋＪ／ｍ2)−−４２０ (nm) での積算値 次に、上記の耐光性試験の照射前後のグレー画像のＣｙ
成分の光学反射濃度の変化を光学濃度計（マクベス社製
マクベスＲＤ−９１８（レッドフィルター使用））に
より測定し、照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステ
ップについて、下記式により残存率を算出し、この残存
率を基に下記評価基準で耐光性を評価して、結果を下記
表１に示した。(Conditions of light resistance test) Irradiation tester: Ci35 manufactured by Atlas Co., Ltd. Light source: Xenon lamp Filter: inside = IR filter Outside = soda lime glass Black panel temperature: 45 (° C.) Irradiation intensity: 1 .2 (W / m 2 )-measured value at 420 (nm) ・ Irradiation energy: integrated value at 400 (kJ / m 2 )-420 (nm) Next, before and after irradiation in the light resistance test described above Cy of gray image of
The change in the optical reflection density of the component is measured with an optical densitometer (Macbeth RD-918 (using a red filter) manufactured by Macbeth Co., Ltd.). The light resistance was evaluated according to the following evaluation criteria based on the calculated residual ratio, and the results are shown in Table 1 below.
【００７２】残存率（％）＝（照射後の光学反射濃度／
照射前の光学反射濃度）×１００評価基準 ◎：残存率が８０％以上で耐光性が極めて良好 ○：残存率が７０％以上８０％未満で耐光性が良好 △：残存率が６０％以上７０％未満で耐光性がやや悪い ×：残存率が６０％未満で耐光性が悪い耐析出・ブロッキング評価 実施例１〜８、比較例１〜４の各保護層転写シートにつ
いて、それぞれ保護層面と背面を対向させて重ね合わ
せ、これを厚さ１５０μｍの合成紙（王子油化（株）製
ユポＦＰＧ＃１５０）にて挟持した状態で２０ｋｇ／
ｃｍ2 の荷重をかけて６０℃のオーブンに４時間放置
後、重ね合わせていた保護層面と背面を剥して下記の評
価基準で耐析出性、耐ブロッキング性を評価し、結果を
下記表１に示した。Residual rate (%) = (optical reflection density after irradiation /
(Optical reflection density before irradiation) × 100 Evaluation criteria ：: Very good light resistance with a residual ratio of 80% or more ：: Good light resistance with a residual ratio of 70% to less than 80% Δ: Remaining ratio of 60% to 70 %: Light resistance is slightly poor at less than ×: Preservation rate is poor, light resistance is poor. Prevention of precipitation / blocking. For each protective layer transfer sheet of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, the protective layer surface and the back surface, respectively. Are opposed to each other and sandwiched between synthetic papers having a thickness of 150 μm (Yupo FPG # 150 manufactured by Oji Yuka Co., Ltd.), and 20 kg /
After leaving in a 60 ° C. oven for 4 hours while applying a load of 2 cm, the protective layer surface and the back surface which were overlapped were peeled off, and the deposition resistance and the blocking resistance were evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1 below. Indicated.
【００７３】評価基準 耐析出性 ○： 紫外線吸収剤が析出せずブロッキングしていない ×： 紫外線吸収剤の析出がありブロッキングしていな
い 耐ブロッキング性 ○： ブロッキングしていない ×： ブロッキングしている Evaluation Criteria Precipitation resistance ：: No ultraviolet absorber was deposited and no blocking was performed. X: Ultraviolet absorber was deposited and no blocking was performed. Blocking resistance ：: No blocking was performed. X: Blocking was performed.
【００７４】[0074]
【表１】 表１に示されるように、本発明の保護層転写シート（実
施例１〜８）は耐析出、耐ブロッキング性に優れ、これ
らを用いて保護層を形成した印画物の耐光性は良好なも
のであった。[Table 1] As shown in Table 1, the protective layer transfer sheets of the present invention (Examples 1 to 8) are excellent in precipitation resistance and blocking resistance, and the printed matter having the protective layer formed using them has good light resistance. Met.
【００７５】これに対して、保護層転写シート（比較例
１）は紫外線吸収効果が不充分で耐光性が低いとともに
紫外線吸収剤が析出しやすく、また、保護層転写シート
（比較例２）では紫外線吸収効果が不充分で耐光性が低
いとともにブロッキングが発生した。また、保護層転写
シート（比較例３）は紫外線吸収剤の含有量が少ないた
めに耐光性が悪く、さらに、保護層転写シート（比較例
４）は紫外線吸収剤の含有量が多くて析出が見られた。
このように比較の保護層転写シートはいずれも耐析出、
耐ブロッキング性、および、耐光性のいずれかが悪いも
のであり、実用に供し得ないものであった。On the other hand, the protective layer transfer sheet (Comparative Example 1) has an insufficient UV absorbing effect, has low light resistance, and easily deposits an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorption effect was insufficient, the light resistance was low, and blocking occurred. In addition, the protective layer transfer sheet (Comparative Example 3) has a low light resistance due to a small content of the ultraviolet absorber, and the protective layer transfer sheet (Comparative Example 4) has a large content of the ultraviolet absorber so that the precipitation is prevented. Was seen.
Thus, all of the comparative protective layer transfer sheets are resistant to precipitation,
Either blocking resistance or light resistance was poor, and it was not practical.
【００７６】[0076]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば保
護層転写シートを構成する保護層は優れた紫外線吸収性
と耐久性を備えたものであり、基材上に染料で着色され
形成された画像上に確実に転写することができ、画像上
に転写された保護層は画像を構成する染料が光により褪
色するのを有効に防止し、印画物は耐光性を含めた耐久
性に優れた画像を備えたものとなる。As described above in detail, according to the present invention, the protective layer constituting the protective layer transfer sheet has excellent ultraviolet absorption and durability, and is dyed on the base material with a dye. It can be reliably transferred on the formed image, the protective layer transferred on the image effectively prevents the dye constituting the image from fading due to light, and the print is durable including light resistance The image has excellent image quality.
【図１】本発明の熱転写シートの一実施形態を示す概略
断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing one embodiment of a thermal transfer sheet of the present invention.
【図２】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概
略断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view showing another embodiment of the thermal transfer sheet of the present invention.
【図３】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概
略断面図である。FIG. 3 is a schematic sectional view showing another embodiment of the thermal transfer sheet of the present invention.
【図４】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概
略断面図である。FIG. 4 is a schematic sectional view showing another embodiment of the thermal transfer sheet of the present invention.
【図５】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概
略断面図である。FIG. 5 is a schematic sectional view showing another embodiment of the thermal transfer sheet of the present invention.
【図６】本発明の熱転写シートの他の実施形態を示す概
略断面図である。FIG. 6 is a schematic sectional view showing another embodiment of the thermal transfer sheet of the present invention.
【図７】本発明の印画物の一例を示す概略断面図であ
る。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of the print of the present invention.
１，２，３，４，５，６…熱転写シート １１…基材シート １２…保護層 １２ａ…保護性層 １２ｂ…接着性層 １２ｃ…機能性層 １３…背面層 １４…離型層 １７（１７Ｙ，１７Ｍ，１７Ｃ）…染料層 ２１…印画物 ２２…基材 ２３…染料受容層 ２４…画像 ２５…保護層 1, 2, 3, 4, 5, 6 ... thermal transfer sheet 11 ... base sheet 12 ... protective layer 12a ... protective layer 12b ... adhesive layer 12c ... functional layer 13 ... back layer 14 ... release layer 17 (17Y) , 17M, 17C) Dye layer 21 Printed matter 22 Base material 23 Dye receiving layer 24 Image 25 Protective layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松藤 勇治 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 Ｆターム(参考） 2H111 AA08 AA26 AA27 AA52 BA02 BA09 BA12 BA53 BA55 BA71 BA76 BA78 4F100 AH03B AK12B AK23B AK25B AK41 AK41B AK42 AK45B AL01B AT00A BA02 BA03 BA10A BA10B BA44 CA07B CA13C EC04 EJ91 JA05B JB16B JL00 YY00B ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Yuji Matsufuji 1-1-1 Ichigaya-Kagacho, Shinjuku-ku, Tokyo F-term in Dai Nippon Printing Co., Ltd. (reference) 2H111 AA08 AA26 AA27 AA52 BA02 BA09 BA12 BA53 BA55 BA71 BA76 BA78 4F100 AH03B AK12B AK23B AK25B AK41 AK41B AK42 AK45B AL01B AT00A BA02 BA03 BA10A BA10B BA44 CA07B CA13C EC04 EJ91 JA05B JB16B JL00 YY00B
Claims (5)
に熱転写性の保護層を備え、該保護層は少なくとも熱可
塑性樹脂と紫外線吸収剤とを含み厚さが０．５〜１０μ
ｍの範囲内であり、前記紫外線吸収剤は下記一般式１で
表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であり、前
記保護層における該紫外線吸収剤の含有量が１０〜４０
重量％の範囲内にあることを特徴とする保護層転写シー
ト。 【化１】 （上記式１中、ＸおよびＹは炭素数４から１０までの分
岐していてもよいアルキル基またはアラルキル基であ
り、Ｚは水素原子または塩素原子を表す）At least a portion of one surface of a base sheet is provided with a heat transferable protective layer, said protective layer containing at least a thermoplastic resin and an ultraviolet absorber and having a thickness of 0.5 to 10 μm.
m, the ultraviolet absorber is a benzotriazole-based ultraviolet absorber represented by the following general formula 1, and the content of the ultraviolet absorber in the protective layer is 10 to 40.
A protective layer transfer sheet which is within the range of weight%. Embedded image (In the above formula 1, X and Y are an optionally branched alkyl group or aralkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and Z represents a hydrogen atom or a chlorine atom.)
Ｔｇが８０℃以上であるポリエステル系樹脂、アクリル
系樹脂、スチレン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂
およびポリカーボネート系樹脂の少なくとも１種を含有
することを特徴とする請求項１に記載の保護層転写シー
ト。2. The protective layer contains at least one of a polyester resin, an acrylic resin, a styrene resin, a polyvinyl acetal resin and a polycarbonate resin each having a glass transition temperature Tg of 80 ° C. or higher. The protective layer transfer sheet according to claim 1, wherein:
クリル系モノマーとがランダム共重合したガラス転移温
度Ｔｇが６０℃以上の下記一般式２で表されるランダム
共重合体を含有することを特徴とする請求項１または請
求項２に記載の保護層転写シート。 【化２】 （上記式２中、ｍおよびｎは整数を表す。）3. The protective layer contains a random copolymer represented by the following general formula 2 having a glass transition temperature Tg of 60 ° C. or higher, in which a reactive ultraviolet absorber and an acrylic monomer are randomly copolymerized. The protective layer transfer sheet according to claim 1 or 2, wherein: Embedded image (In the above formula 2, m and n represent integers.)
い層を有する多層構造であることを特徴とする請求項１
乃至請求項３のいずれかに記載の保護層転写シート。4. The protective layer according to claim 1, wherein the protective layer has a multilayer structure having a layer containing no ultraviolet absorber.
The protective layer transfer sheet according to claim 3.
少なくとも染料で着色された画像と、該画像の少なくと
も一部を覆うように設けられた保護層を備え、該保護層
は請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の保護層転写
シートを用いて転写形成されたものであることを特徴と
する印画物。5. A base material, an image colored with at least a dye on at least one surface of the base material, and a protective layer provided so as to cover at least a part of the image. A print, which is formed by transfer using the protective layer transfer sheet according to any one of claims 1 to 4.
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