JP4268316B2

JP4268316B2 - Protective layer transfer sheet and printed matter

Info

Publication number: JP4268316B2
Application number: JP2000169852A
Authority: JP
Inventors: 志乃高尾
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-06-07
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2020-06-07
Also published as: JP2001347759A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は保護層転写シート及び印画物に関し、特に基材上に画像を有する印画物に対して優れた耐久性を付与する事が出来る保護層転写シートと耐久性に優れた画像を有する印画物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、画像を形成する種々プリント方式として、感熱により色材層中の染料が昇華拡散して染料が受像シートに移行する感熱昇華転写、加熱によって色材層が溶融軟化して色材層自身が受像シートに転写する感熱溶融転写、インクジェット、電子写真が広く用いられている。
この中で、感熱昇華転写は、記録材として用いる昇華転写染料をバインダー樹脂に溶融あるいは分散させた染料層をポリエステルフィルム等の基材シートに担持させた熱転写シートと、昇華染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフィルム等に受容層を形成した受像シートを重ね合わせ、昇華転写染料を熱転写し、各種のフル力ラー画像を形成する方法が提案されている。
【０００３】
この場合には、加熱手段として、プリンターのサーマルヘッドが使用され、極めて短時間の加熱によって３色又は４色の多数の加熱量が調整された色ドットを受像シートに転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。この様に形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明であり、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。
現在、簡単な印刷方法として熱転写記録方法が広く使用されている。熱転写記録方法は、各種画像を簡便に形成できるため、印刷枚数が比較的少なくてもよい印刷物、例えばＩＤカードの作成や、営業写真、或いはパーソナルコンピュータのプリンタやビデオプリンタ等において利用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の感熱昇華転写方式は、熱転写シートに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御出来るため、階調性画像の形成に優れているが、形成された画像は通常の印刷インキによるものとは異なり、色材が顔料でなく比較的低分子量の染料であり、且つビヒクルが存在しないため耐光性、耐候性、耐摩耗性等の耐久性に劣るという欠点がある。
また、アルコール等一般家庭によくある溶液の耐薬品性や耐溶剤性等の耐久性に劣るという欠点がある。更に、可塑剤を含むカードケース、ファイルシート、プラスチック消しゴム等と接触すると画像が惨んだり、これら接触物に染料が移行する等の耐可塑剤性に劣るという欠点がある。
【０００５】
上記の欠点を解決する手段として、形成された画像上に保護層を転写形成する方法がある。保護層を転写形成する方法は、画像形成時に画像形成と同じサーマルヘッドを使用する事が出来るので、成形フィルムをラミネートしたりパウチしたりするよりは装置が簡便で低コストに保護層を転写形成することが出来る反面、耐可塑剤性は不十分であった。特に、画像が形成された受像シートに保護層を熱転写した印画物を、可塑剤を含むカードケース、ファイルシート、プラスチック消しゴム等と接触させ保存していると、印画物の画像を形成している染料がケース側に移行して、ケースが汚染されたり、印画物の濃度が低下したり、可塑剤を含むカードケース、ファイルシート、プラスチック消しゴム等との接触面と接着してケースから印画物を取り出すと画像が破壊されてしまう問題がある。
【０００６】
したがって、上記課題を解決するために、本発明の目的は、感熱昇華転写方式により画像形成された印画物の画像上に、低コストで、かつ簡単に保護層を転写でき、該印画物を、可塑剤を含むカードケース、プラスチック消しゴム等と接触させ保存していると、ケースが汚染されたり、印画物の濃度が低下することがなく、また耐光性等の耐久性に優れた印画物を得ることが可能となる保護層転写シート及び印画物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち本発明は、基材シートの一方の面に少なくとも一部に熱転写性の保護層を備え、該保護層が少なくともベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートの中から選ばれる脂環族化合物、芳香族化合物の内少なくとも一種類と、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートである水酸基含有化合物の少なくとも一種類を含有するアクリル樹脂を含有し、かつ前記脂環族化合物、芳香族化合物のアクリル系モノマーと、前記水酸基含有化合物である水酸基含有アクリル系モノマーとの含有割合が、前者のモノマーが１０〜９５質量％、後者のモノマーが５〜１５質量％である構成とした。
【０００８】
又、本発明の保護層転写シートは、前記アクリル樹脂が、下記の一般式１及び／又は一般式２で表される反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したランダム共重合体を含有する構成とした。
【化３】

【０００９】
【化４】

【００１０】
又、本発明の保護層転写シートは、前記保護層が、該アクリル共重合体にグラフトしていないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する構成とした。
又、本発明の印画物は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に少なくとも染料で着色された画像と、該画像の少なくとも一部を覆うように設けられた保護層を備え、該保護層は上記いずれかに記載の保護層転写シートを用いて転写形成されたものである様な構成とした。上記のような本発明では、保護層に優れた耐候性を付与し、この様な保護層を画像上に転写することにより、塩化ビニル製ケースに、染料がケースに移行したり融着することなく、画像を形成する染料の光による褪色が防止され印画物に優れた耐久性が付与される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
図１は本発明の保護層転写シートである一つの実施形態を示す断面図である。
基材シート３の一方の面に背面層５を設け、該基材シート３の他方の面に離型層４、保護層２を順に設けた保護層転写シート１である。
（基材シート）
本発明の保護層転写シートを構成する基材シート３としては、従来の熱転写シートに使用される基材シートを用いることが出来る。好ましい基材シートの具体例は、コンデンサー紙、グラシン紙、パラフィン紙などの薄紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリエチレンナフタレート等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等の各種プラスチックの延伸あるいは未延伸フィルム又はシートが使用でき、又これらの材料の表面に易接着処理等を施したもの、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シートの厚さは、強度及び耐熱性が適正になるように材料に応じて適宜選択する事が出来るが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００１２】
（保護層）本発明の保護層２は少なくとも脂環族化合物、芳香族化合物の内少なくとも一種類と、水酸基含有化合物の少なくとも一種類を含有するアクリル樹脂を含有する。本発明の脂環族化合物、芳香族化合物としては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタアクリレート、等が挙げられる。
【００１３】
これら、脂環族化合物、芳香族化合物アクリル系モノマーの割合は、各アクリル系モノマーにもよるが、仕込み質量比で、１０〜９５質量％が好ましい。１０質量％未満だと十分な耐可塑剤性が得られず、９５質量％より多い、つまり水酸基含有化合物が５質量％未満だと十分な耐可塑剤性が得られない。フェノキシエチル（メタ）アクリレートの様に、共重合されたアクリル樹脂のガラス転移点が低くなるモノマーを使用する場合には、理論上のガラス転移点を５０℃以上にするためにメチルメタクリレートを共重合することが好ましい。メチルメタクリレートを共重合することで、ガラス転移点は上がり、保護層軟化による塩化ビニルケースヘの融着を防げ、かつ、理由は分からないが受容層への接着性を向上させることが出来る。
【００１４】
本発明の水酸基含有化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、等が挙げられる。これら、水酸基含有アクリル系モノマーの割合は、仕込み質量比で、５〜１５質量％が好ましい。５質量％未満だと、十分な効果が得られず、１５質量％以上だと、極性が大きく、コーティング製造するために有機溶剤に安定して溶解させることが出来なくなる。
本発明のアクリル樹脂は、分子量が２０，０００以上１００，０００以下が好ましい。２０，０００以下だと、合成時にオリゴマーがでて、安定した性能が得られず、１００，０００以上だと、保護層転写時に箔切れが悪く、又、接着性も低下する。
【００１５】
本発明の保護層のアクリル樹脂は、紫外線吸収性を向上させるために、反応性紫外線吸収剤を共重合できる。反応性紫外線吸収剤は、従来公知の有機系紫外線吸収剤であるサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを使用することができる。反応性紫外線吸収剤の中でも特に、下記一般式１で示されるベンゾフェノン系、一般式２で示すベンゾトリアゾール系が好ましい。
【００１６】
【化５】

【化６】

【００１７】
反応性紫外線吸収剤は１０〜８５質量％の範囲で使用できるが、好ましくは３０〜５０質量％の範囲である。３０質量％未満であると、その共重合量に耐光性が依存して低下し、５０質量％より多く入れてもその効果に殆ど大きく変わらないにも関わらず、他のアクリル系モノマーと比較するとモノマーが高価であるため、コスト高となってしまう。又、反応性紫外線吸収剤と従来公知のアクリル系モノマーとがランダム共重合した紫外線吸収基変成アクリルと本願のアクリル樹脂を別々に合成し、ブレンドして用いてもよい。
又、本願のアクリル樹脂に更に、紫外線吸収剤を添加してもよい。添加する紫外線吸収剤としては、従来公知の有機系紫外線吸収剤であるサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤があげられるが、特にべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。非反応性紫外線吸収剤は、全体の紫外線吸収バランスや、コストに合わせて適宜調整出来るので都合がよい。
【００１８】
本発明のアクリル樹脂は他に従来公知のアクリル系モノマーを更に共重合してもよい。
上記の従来公知のアクリル系モノマーとしては、以下のものがあげられる。メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ラウリルトリデシルアクリレート、ラウリルトリデシルメタアクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタアクリレート、セチルステアリルアクリレート、セチルステアリルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタアクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート。
【００１９】
さらに、エチレンジアクリレート、エチレンジメタアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、デカエチレングリコールジアクリレート、デカエチレングリコールジメタアクリレート、ペンタデカエチレングリコールジアクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタアクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジアクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジメタアクリレート、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ一ルジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリピロピレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ネオペンチルグリコールペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールペンタメタアクリレート、ホスファゼンヘキサアクリレート、ホスファゼンヘキサメタアクリレート等である。これらのアクリル系モノマーは、本願の共重合構成に単独で使用し、共重合してもよいし、混合して使用し、共重合体してもよい。
【００２０】
（背面層）
本発明の保護層転写シートは、基材シートの裏面に背面層５を設けることができる。基材シートの裏面に設けられる背面層は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シートとの熱融着を防止し、また走行を滑らかに行う等の目的で設けられる。この背面層に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物が用いられる。背面層の耐熱性をより高めるために上記の樹脂のうち、水酸基系の官能基を有している樹脂を使用して、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。
【００２１】
さらに、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、背面層に固形あるいは液状の離型剤又は滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤又は滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪酸アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸およびその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。
背面層に含有される滑剤の量は５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％程度である。このような背面層の厚みは０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度とすることができる。
【００２２】
（離型層）
離型層４は、基材シートと保護層の材料の組み合わせによって、保護層の熱転写時の離型性が十分でない場合に設けるものである。このような離型層は、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン系樹脂等の離型剤を使用して形成することもできるし、特開平４−１４２９８８号に記載の親水性樹脂や各種の硬化性樹脂等を、基材シートと保護層の特性に合わせて適宜選択して使用することができ、特に限定されない。離型層の形成は、上記のような離型剤に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散して調製したインキを、基材シート上に公知の手段により塗布・乾燥させて行うことができ、厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００２３】
また、図２は本発明の印画物である一つの実施形態を示す断面図である。
基材７の一方の面に裏面層９を設け、該基材７の他方の面に受容層８を設け、該受容層８には、昇華型熱転写シートを用いて、染料を熱転写して形成した画像１０が有り、また該画像１０上に、転写された保護層２が設けられた印画物６である。上記の画像１０は、イエロー、マゼンタ、シアンの３色、あるいは必要に応じて黒色を加えた４色からなるフルカラー画像１０ａと、文字、記号等の単調画像１０ｂとからなっている。図２に示される印画物６では、画像１０全体が保護層２に覆われている。この保護層２は、上述の本発明の保護層転写シートを用いて、画像１０を覆うように保護層２を転写することにより形成することができ、この際に保護層２は膜切れ性に優れているので、所望のパターンで保護層２を転写形成することができる。したがって、本発明の印画物６は、その画像１０が保護層２によって、耐可塑剤性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の良好な耐久性を付与されたものである。
【００２４】
【実施例】
次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（アクリル樹脂の調製）
下記のアクリル樹脂（Ａ１〜９）を調製し、本発明及び比較例のアクリル樹脂を得た。
Ａ−１：
・イソボルニルアクリレート８５質量部
・２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート１５質量部
Ａ−２：
・ベンシルメタアクリレート３０質量部
・２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１０質量部
・メチルメタアクリレート６０質量部
【００２５】
Ａ−３：
・フェノキシエチルアクリレート３０質量部
・２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１０質量部
・メチルメタアクリレート６０質量部
Ａ−４：
・フェノキシエチルアクリレート１５質量部
・２−ヒドロキシエチルメタアクリレート５質量部
・メチルメタアクリレート３０質量部
・下記化学式７で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤５０質量部
【化７】

【００２６】
Ａ−５：
・フェノキシエチルアクリレート１５質量部
・２−ヒドロキシエチルメタアクリレート５質量部
・メチルメタアクリレート３０質量部
・下記化学式８で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤５０質量部
【化８】

Ａ−６：
・フェノキシエチルアクリレート１５質量部
・メチルメタアクリレート３５質量部
・上記化学式８で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤５０質量部
【００２７】
Ａ−７：
・エチルアクリレート１５質量部
・２−ヒドロキシエチルメタアクリレート５質量部
・メチルメタアクリレート３０質量部
・上記化学式８で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤５０質量部
Ａ−８：
・メチルメタアクリレート５０質量部
・上記化学式８で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤５０質量部
Ａ−９：
・メチルメタアクリレート５０質量部
・上記化学式７で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤５０質量部
【００２８】
（熱転写受像シートの作成）
次に、下記の熱転写受像シートを作成した。基材として、厚さ１５０μｍの合成紙（王子油化（株）製、ＹＵＰＯＦＰＧ＃１５０）を用い、その一方の面に下記組成の受容層用塗工液をワイヤーバーコーティング方式にて塗布（塗布量５．０ｇ／ｍ²：固形分）後、１１０℃にて３０秒間乾燥して、熱転写受像シート（受像紙１）を得た。
（受容層用塗工液）
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１０質量部
（電気化学工業（株）製、電化ビニル＃１０００Ａ）
・エポキシ変性シリコーン１質量部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）４０質量部
【００２９】
（保護層転写シートの作成）
次に、下記の保護層転写シート（実施例１−８、比較例１〜５）を作成した。（実施例１）
基材シートとして厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製ルミラー）の一方の面に、下記組成の（背面層インキ）をグラビアコート法により塗布、乾燥後、更に加熱熟成して硬化処理を行い、背面層（厚さ１μｍ）を形成した。
次に、基材シートの背面層を形成した面と反対の面に、グラビアコート法により下記の（保護層塗工液）を乾燥時２ｇ／ｍ²になる割合で、塗布及び乾燥（１１０℃／６０秒）させて、本発明の保護層転写シートを得た。
【００３０】
（背面層インキ）
・ポリビニルブチラール樹脂３．６質量部
（積水化学工業（株）製、エスレックＢＸ−１）
・ポリイソシアネート１９．２質量部
（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ７５０−４５）
・リン酸エステル系界面活性剤２．９質量部
（第一工業製薬（株）製、プライサーフＡ２０８Ｓ）
・リン酸エステル系界面活性剤０．３質量部
（東邦化学（株）製、フォスファノールＲＤ７２０）
・タルク（日本タルク（株）製：Ｙ／Ｘ＝０．０３）０．２質量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）６６質量部
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−１）２０質量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）８０質量部
【００３１】
（実施例２）
基材シートとして厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイヤホイルヘキスト（株）製、６ＦＫ２０３Ｅ）の非易接着面に、実施例１と同様にして背面層（厚さ１μｍ）を形成した。
次に、背面層を形成した面と反対の易接着面にグラビアコート法により、下記の（離型層塗工液）を乾燥時１ｇ／ｍ²になる割合で、塗布及び乾燥（１１０℃／６０秒）した後、更に下記の（保護層塗工液）を乾燥時２ｇ／ｍ²になる割合で塗布及び乾燥（１１０℃／６０秒）して、本発明の保護層転写シートを得た。
（離型層塗工液）
・アイオノマー樹脂（三井化学（株）製）１０質量部
・水／エタノール＝２／３（質量比）１００質量部
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−２）２０質量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）８０質量部
【００３２】
（実施例３）
上記実施例２における保護層塗工液に代えて、下記の（保護層塗工液）を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、本発明の保護層転写シートを得た。
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−３）２０質量部
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤１０質量部
（チバガイギー社製、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）８０質量部
【００３３】
（実施例４）
上記実施例２における保護層塗工液に代えて、下記の（保護層塗工液）を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、本発明の保護層転写シートを得た。
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−４）２０質量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）８０質量部
【００３４】
（実施例５）
上記実施例２における保護層塗工液に代えて、下記の（保護層塗工液）を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、本発明の保護層転写シートを得た。
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−５）２０質量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）８０質量部
【００３５】
（実施例６）
上記実施例２における保護層塗工液に代えて、下記の（保護層塗工液）を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、本発明の保護層転写シートを得た。
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−３）２０質量部
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤４質量部
（チバガイギー社製、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）８０質量部
【００３６】
（実施例７）
上記実施例２における保護層塗工液に代えて、下記の（保護層塗工液）を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、本発明の保護層転写シートを得た。
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−３）１０質量部
・アクリル樹脂（Ａ−８）１０質量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）８０質量部
【００３７】
（実施例８）
上記実施例２における保護層塗工液に代えて、下記の（保護層塗工液）を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、本発明の保護層転写シートを得た。
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−４）２０質量部
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤４質量部
（チバガイギー社製、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）８０質量部
【００３８】
（比較例１）
上記実施例２における保護層塗工液に代えて、下記の（保護層塗工液）を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、比較例の保護層転写シートを得た。
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−６）１５質量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）８０質量部
【００３９】
（比較例２）
上記実施例２における保護層塗工液に代えて、下記の（保護層塗工液）を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、比較例の保護層転写シートを得た。
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−７）２０質量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）８０質量部
【００４０】
（比較例３）
上記実施例２における保護層塗工液に代えて、下記の（保護層塗工液）を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、比較例の保護層転写シートを得た。
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−９）２０質量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）８０質量部
【００４１】
次に、下記のようにして、熱転写記録によりグラデーション画像を形成した。
（熱転写記録）
熱転写フィルムとして、三菱電機（株）製ビデオプリンターＣＰ−７００用転写フィルムＰＫ７００Ｌを使用し、被熱転写シートとして上記の受像紙１または受像紙２を用い、染料層と染料受容面とを対向させて重ね合わせ、Ｙ，Ｍ，Ｃの順番で熱転写フィルムの裏面から下記条件でサーマルヘッドを用い熱転写記録を行い、グレーのグラデーション画像を形成した。
【００４２】
（印字条件）
・サーマルヘッド：ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値：３１９５（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１２（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：５（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：４０（℃）
・階調制御方法：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６０％固定とし、階調によって、ライン周期あたりのパルス数を０ステップでは０個、１ステップでは１７個、２ステップでは３４個と０から２５５個まで１７個毎に順次増加ざせることにより、０ステップから１５ステップまでの１６階調を制御した。
【００４３】
（保護層転写）
次いで、上記のように形成したグラデーション画像上に保護層を転写形成した。
上記の熱転写記録を行った印画物について、実施例及び比較例の保護層転写シートを、保護層面と受像面を対向させて重ね合わせ、下記印字条件でサーマルヘッドにより、印画面全面に保護層を転写した。
【００４４】
（印字条件）
・サーマルヘッド：ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値：３１９５（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１２（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：５（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：４０（℃）
・印加パルス：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６０％固定とし、ライン周期あたりのパルス数を２１０個固定とし、ベタ印画を行い、印画面全面に保護層を転写した。
【００４５】
（耐可塑剤性試験）
三菱化学（株）製アルトロン（塩化ビニル製シート）を用いて、そのシートと上記で得られた保護層転写済みの印画物の画像面とを重ねて、０．７８Ｎ／ｃｍ²、保存環境５０℃、ｄｒｙで１００時間放置した後の状態を肉眼で観察した。
評価は下記の基準にて行った。
（評価基準）
○：画像の抜けが見られなかった。
△：画像の抜けが、少し見られた。
×：画像の抜けが著しく、画像の判別ができない程度である。
××：画像が全面抜けてしまう程度である。
【００４６】
（耐光性試験）
上記で得られた保護層転写済みの印画物について、下記条件のキセノンフェードメーターにより耐光性試験を行った。
・照射試験器：アトラス社製Ｃｉ３５
・光源：キセノンランプ
・フィルター：内側＝ＩＲフィルター、外側＝ソーダライムガラス
・プラックパネル温度：４５℃
・照射強度：１．２（Ｗ／ｍ²）……４２０（ｎｍ）での測定値
・照射エネルギー：４００（ｋＪ／ｍ²）……４２０（ｎｍ）での積算値
【００４７】
次いで、光学濃度計（マクベス社製、マクベスＲＤ−９１８）を用い、レッドフィルターで、グレー画像のＣｙ成分の光学反射濃度を測定し、照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、照射前後における光学濃度の変化を測定し、下記式により、残存率を算出して、各熱転写受像シートの耐光性を評価した。
残存率（％）＝（照射後の光学反射濃度／照射前の光学反射濃度）×１００
【００４８】
上記の評価結果は下記の表１の通りである。
【表１】

【００４９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば基材シートの一方の面に少なくとも一部に、熱転写性の保護層を備え、該保護層が少なくともベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートの中から選ばれる脂環族化合物、芳香族化合物の内少なくとも一種類と、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートである水酸基含有化合物の少なくとも一種類を含有するアクリル樹脂を含有し、かつ前記脂環族化合物、芳香族化合物のアクリル系モノマーと、前記水酸基含有化合物である水酸基含有アクリル系モノマーとの含有割合が、前者のモノマーが１０〜９５質量％、後者のモノマーが５〜１５質量％であることにより、保護層に優れた耐候性を付与し、この様な保護層を画像上に転写することにより、塩化ビニル製ケースに、染料がケースに移行したり融着することなく、画像を形成する染料の光による褪色が防止され、印画物に優れた耐久性が付与される保護層は紫外線吸収性が高く、耐久性に優れ、画像上に転写された保護層は画像を構成する染料が光により褪色するのを有効に防止し、印画物は耐久性に優れた画像を備えたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の保護層転写シートである一つの実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の印画物である一つの実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１保護層転写シート
２保護層
３基材シート
４離型層
５背面層
６印画物
７基材
８受容層
９裏面層
１０画像
１０ａフルカラー画像
１０ｂ単調画像[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a protective layer transfer sheet and a printed matter, and in particular, a protective layer transfer sheet capable of imparting excellent durability to a printed matter having an image on a substrate, and a printed matter having an image having excellent durability. About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a variety of printing methods for forming an image, heat-sensitive sublimation diffusion of the dye in the color material layer and transfer of the dye to the image receiving sheet, heat-induced sublimation transfer, the color material layer melts and softens by heating, Thermal melt transfer, ink jet, and electrophotography that are transferred to an image receiving sheet are widely used.
Among them, thermal sublimation transfer can be dyed with a sublimation dye and a thermal transfer sheet in which a dye layer in which a sublimation transfer dye used as a recording material is melted or dispersed in a binder resin is supported on a base material sheet such as a polyester film. There has been proposed a method of superimposing an image receiving sheet on which a receiving layer is formed on a material to be transferred, such as paper or plastic film, and thermally transferring a sublimation transfer dye to form various full strength images.
[0003]
In this case, a thermal head of the printer is used as the heating means, and the color dots in which a large number of heating amounts of three colors or four colors are adjusted are transferred to the image receiving sheet by heating for a very short time. The color dots reproduce the full color of the document. The image formed in this way is very clear and excellent in transparency because the coloring material used is a dye, so the resulting image is excellent in reproducibility and gradation of intermediate colors, It is possible to form a high-quality image similar to a conventional image by offset printing or gravure printing and comparable to a full-color photographic image.
At present, a thermal transfer recording method is widely used as a simple printing method. Since the thermal transfer recording method can easily form various images, the thermal transfer recording method is used in printed matter that requires a relatively small number of printed sheets, such as ID card creation, business photographs, personal computer printers, and video printers.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the thermal sublimation transfer method described above is excellent in forming a gradation image because the amount of dye transfer can be controlled in dot units by the amount of energy applied to the thermal transfer sheet. Unlike the ink-based one, the coloring material is not a pigment but a relatively low molecular weight dye, and since there is no vehicle, there is a disadvantage that the durability such as light resistance, weather resistance and abrasion resistance is inferior.
In addition, there is a drawback that the durability of the solution such as alcohol, which is common in general households, is poor in chemical resistance and solvent resistance. Furthermore, there is a defect that the image is miserable when it comes into contact with a card case, a file sheet, a plastic eraser, or the like containing a plasticizer, and the plasticizer resistance is inferior, such as migration of dyes to these contacts.
[0005]
As a means for solving the above drawbacks, there is a method of forming a protective layer on the formed image. The method of transferring and forming the protective layer can use the same thermal head as the image formation during image formation, so the device is simpler and less expensive than laminating or pouching a molded film. On the other hand, the plasticizer resistance was insufficient. In particular, when a printed material obtained by thermally transferring a protective layer to an image-receiving sheet on which an image is formed is stored in contact with a card case containing a plasticizer, a file sheet, a plastic eraser, etc., an image of the printed material is formed. The dye moves to the case side, the case is contaminated, the density of the printed matter is reduced, or the printed matter is adhered to the contact surface with a card case containing plasticizer, file sheet, plastic eraser, etc. There is a problem that the image is destroyed when taken out.
[0006]
Therefore, in order to solve the above problems, an object of the present invention is to transfer a protective layer easily and inexpensively onto an image of a printed image formed by a thermal sublimation transfer method. When stored in contact with a card case containing plasticizer, plastic eraser, etc., the case will not be contaminated, the density of the printed material will not decrease, and a printed material with excellent durability such as light resistance will be obtained. It is an object of the present invention to provide a protective layer transfer sheet and a printed matter that can be used.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention comprises a thermal transferable protective layer on at least a part of one surface of the base sheet, and the protective layer is at least benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth). A An alicyclic compound selected from acrylate, an acrylic resin containing at least one of aromatic compounds and at least one hydroxyl group-containing compound that is 2-hydroxyethyl methacrylate, and the alicyclic The composition ratio of the acrylic monomer of the compound or aromatic compound and the hydroxyl group-containing acrylic monomer that is the hydroxyl group-containing compound is such that the former monomer is 10 to 95% by mass and the latter monomer is 5 to 15% by mass. It was.
[0008]
In the protective layer transfer sheet of the present invention, the acrylic resin is a random copolymer obtained by random copolymerization of a reactive ultraviolet absorber represented by the following general formula 1 and / or general formula 2 and an acrylic monomer. It was set as the structure containing.
[Chemical 3]

[0009]
[Formula 4]

[0010]
In the protective layer transfer sheet of the present invention, the protective layer contains a benzotriazole ultraviolet absorber that is not grafted to the acrylic copolymer.
The printed matter of the present invention comprises a substrate, an image colored with at least a dye on at least one surface of the substrate, and a protective layer provided to cover at least a part of the image, The protective layer was configured to be transferred and formed using any of the protective layer transfer sheets described above. In the present invention as described above, excellent weather resistance is imparted to the protective layer, and by transferring such a protective layer onto the image, the dye is transferred to the case or fused to the case made of vinyl chloride. In addition, fading of the dye forming the image by light is prevented, and excellent durability is imparted to the printed matter.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment which is a protective layer transfer sheet of the present invention.
This is a protective layer transfer sheet 1 in which a back layer 5 is provided on one surface of a substrate sheet 3 and a release layer 4 and a protective layer 2 are provided in this order on the other surface of the substrate sheet 3.
(Substrate sheet)
As the base material sheet 3 constituting the protective layer transfer sheet of the present invention, a base material sheet used for a conventional thermal transfer sheet can be used. Specific examples of preferred substrate sheets are thin papers such as condenser paper, glassine paper, and paraffin paper, or high heat resistance such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether sulfone, and polyethylene naphthalate. Stretched or unstretched films or sheets of various plastics such as polyester, polypropylene, polycarbonate, cellulose acetate, polyethylene derivatives, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, polyimide, polymethylpentene, and ionomer can be used. The surface of the material is subjected to an easy adhesion treatment or the like, and those obtained by laminating these materials. The thickness of the base sheet can be appropriately selected depending on the material so that the strength and heat resistance are appropriate, but usually a thickness of about 1 to 100 μm is preferably used.
[0012]
(Protective layer) The protective layer 2 of the present invention contains an acrylic resin containing at least one of an alicyclic compound and an aromatic compound and at least one of a hydroxyl group-containing compound. To do. Examples of the alicyclic compound and aromatic compound of the present invention include cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, and dicyclopentenyl. Examples thereof include acrylate and dicyclopentenyl methacrylate.
[0013]
The proportion of these alicyclic compound and aromatic compound acrylic monomer is preferably 10 to 95% by mass in terms of the charged mass ratio, although it depends on each acrylic monomer. If it is less than 10% by mass, sufficient plasticizer resistance cannot be obtained, and if it is more than 95% by mass, that is, if the hydroxyl group-containing compound is less than 5% by mass, sufficient plasticizer resistance cannot be obtained. When using a monomer that lowers the glass transition point of the copolymerized acrylic resin, such as phenoxyethyl (meth) acrylate, it is copolymerized with methyl methacrylate to bring the theoretical glass transition point to 50 ° C or higher. It is preferable to do. By copolymerizing methyl methacrylate, the glass transition point is increased, the fusion to the vinyl chloride case due to softening of the protective layer can be prevented, and the adhesiveness to the receiving layer can be improved for unknown reasons.
[0014]
Examples of the hydroxyl group-containing compound of the present invention include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and the like. The ratio of these hydroxyl group-containing acrylic monomers is preferably 5 to 15% by mass in the charged mass ratio. If it is less than 5% by mass, a sufficient effect cannot be obtained, and if it is 15% by mass or more, the polarity is large and it becomes impossible to stably dissolve it in an organic solvent for producing a coating.
The acrylic resin of the present invention preferably has a molecular weight of 20,000 or more and 100,000 or less. If it is 20,000 or less, oligomers appear at the time of synthesis and stable performance cannot be obtained, and if it is 100,000 or more, foil breakage is poor during transfer of the protective layer, and adhesiveness also decreases.
[0015]
The acrylic resin of the protective layer of the present invention can be copolymerized with a reactive ultraviolet absorber in order to improve the ultraviolet absorptivity. Reactive UV absorbers are non-reactive UV absorbers such as salicylates, benzophenones, benzotriazoles, triazines, substituted acrylonitriles, nickel chelates, hindered amines, etc., which are conventionally known organic UV absorbers In addition, for example, an addition polymerizable double bond such as a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group, or an alcoholic hydroxyl group, amino group, carboxyl group, epoxy group, isocyanate group, or the like can be used. . Among reactive ultraviolet absorbers, benzophenone series represented by the following general formula 1 and benzotriazole series represented by the general formula 2 are particularly preferable.
[0016]
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[0017]
Although a reactive ultraviolet absorber can be used in the range of 10-85 mass%, Preferably it is the range of 30-50 mass%. When it is less than 30% by mass, the light resistance is lowered depending on the copolymerization amount, and even if it is added more than 50% by mass, the effect is hardly changed, but compared with other acrylic monomers. Since the monomer is expensive, the cost is increased. Alternatively, the ultraviolet-absorbing group-modified acrylic obtained by random copolymerization of a reactive ultraviolet absorber and a conventionally known acrylic monomer and the acrylic resin of the present application may be separately synthesized and blended.
Moreover, you may add an ultraviolet absorber further to the acrylic resin of this application. Non-reactive UV absorption such as salicylate type, benzophenone type, benzotriazole type, triazine type, substituted acrylonitrile type, nickel chelate type, hindered amine type, etc., which are conventionally known organic type UV absorbers. Among them, benzotriazole ultraviolet absorbers are particularly preferable. The non-reactive ultraviolet absorber is convenient because it can be appropriately adjusted according to the overall ultraviolet absorption balance and cost.
[0018]
The acrylic resin of the present invention may be further copolymerized with a conventionally known acrylic monomer.
Examples of the conventionally known acrylic monomers include the following. Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl acrylate, tertiary butyl methacrylate, isodecyl acrylate, Isodecyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, lauryl tridecyl acrylate, lauryl tridecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, cetyl stearyl acrylate, cetyl stearyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, 2- Ethylhexyl acrylate 2-ethylhexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate , Dicyclopentenyl methacrylate, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate Diethylaminoethyl Methacrylate, tert-butylaminoethyl acrylate, tertiary-butylaminoethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate.
[0019]
In addition, ethylene diacrylate, ethylene dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, decaethylene glycol diacrylate Acrylate, Decaethylene glycol dimethacrylate, Pentadecaethylene glycol diacrylate, Pentadecaethylene glycol dimethacrylate, Penta contactor ethylene glycol diacrylate, Penta contactor ethylene glycol dimethacrylate, Butylene diacrylate, Butylene dimethacrylate, Allyl acrylate, allyl methacrylate Rate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tripyropyrene glycol dimethacrylate, pentaerythritol Examples thereof include tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, neopentyl glycol pentaacrylate, neopentyl glycol pentamethacrylate, phosphazene hexaacrylate, and phosphazene hexamethacrylate. These acrylic monomers may be used alone in the copolymerization constitution of the present application, may be copolymerized, or may be used as a mixture and copolymerized.
[0020]
(Back layer)
In the protective layer transfer sheet of the present invention, the back layer 5 can be provided on the back surface of the base material sheet. The back layer provided on the back surface of the substrate sheet is provided for the purpose of preventing thermal fusion between a heating device such as a thermal head and the substrate sheet, and smooth running. Examples of the resin used for the back layer include cellulose resins such as ethyl cellulose, hydroxy cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, Vinyl resins such as polyvinyl pyrrolidone, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, acrylonitrile-styrene copolymers, polyamide resins, polyvinyl toluene resins, coumarone indene resins, polyester resins, polyurethanes A simple substance or a mixture of natural or synthetic resins such as resin, silicone-modified or fluorine-modified urethane is used. In order to further increase the heat resistance of the back layer, among the above resins, a resin having a hydroxyl group functional group may be used, and a polyisocyanate or the like may be used as a crosslinking agent to form a crosslinked resin layer. preferable.
[0021]
Further, in order to impart slidability with the thermal head, a solid or liquid release agent or lubricant may be added to the back layer to provide heat-resistant lubricity. Examples of release agents or lubricants include various waxes such as polyethylene wax and paraffin wax, higher fatty acid alcohols, organopolysiloxanes, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants. Agents, fluorine surfactants, organic carboxylic acids and derivatives thereof, fluorine resins, silicone resins, fine particles of inorganic compounds such as talc and silica can be used.
The amount of lubricant contained in the back layer is about 5 to 50% by mass, preferably about 10 to 30% by mass. The thickness of such a back layer can be about 0.1 to 10 μm, preferably about 0.5 to 5 μm.
[0022]
(Release layer)
The release layer 4 is provided when the release property at the time of thermal transfer of the protective layer is not sufficient due to the combination of the material of the base sheet and the protective layer. Such a release layer can be formed by using a release agent such as waxes, silicone waxes, silicone resins, or the like, or hydrophilic resins described in JP-A-4-142898 and various curable properties. Resins and the like can be appropriately selected and used in accordance with the characteristics of the base sheet and the protective layer, and are not particularly limited. The release layer is formed by applying and drying an ink prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned additives added to a suitable solvent in a suitable solvent by a known means. The thickness is preferably about 0.1 to 5 μm.
[0023]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing one embodiment which is a printed matter of the present invention.
A back surface layer 9 is provided on one surface of the base material 7 and a receiving layer 8 is provided on the other surface of the base material 7, and the receiving layer 8 is formed by thermal transfer of a dye using a sublimation thermal transfer sheet. The printed product 6 has the transferred image 10 and the transferred protective layer 2 provided on the image 10. The image 10 is composed of a full color image 10a composed of three colors of yellow, magenta, and cyan, or four colors added with black as necessary, and a monotonous image 10b of characters, symbols, and the like. In the printed product 6 shown in FIG. 2, the entire image 10 is covered with the protective layer 2. The protective layer 2 can be formed by transferring the protective layer 2 so as to cover the image 10 using the protective layer transfer sheet of the present invention described above. Since it is excellent, the protective layer 2 can be transferred and formed in a desired pattern. Therefore, in the printed product 6 of the present invention, the image 10 is provided with good durability such as plasticizer resistance, light resistance, weather resistance, and abrasion resistance by the protective layer 2.
[0024]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by showing specific examples.
(Preparation of acrylic resin)
The following acrylic resins (A1-9) were prepared to obtain acrylic resins of the present invention and comparative examples.
A-1:
・ 85 parts by mass of isobornyl acrylate
・ 15 parts by mass of 2-hydroxypropyl methacrylate
A-2:
・ Benzyl methacrylate 30 parts by mass
・ 10 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate
・ Methyl methacrylate 60 parts by mass
[0025]
A-3:
・ Phenoxyethyl acrylate 30 parts by mass
・ 10 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate
・ Methyl methacrylate 60 parts by mass
A-4:
・ Phenoxyethyl acrylate 15 parts by mass
・ 5-hydroxyethyl methacrylate 5 parts by mass
・ Methyl methacrylate 30 parts by mass
・ 50 parts by mass of a benzophenone-based UV absorber represented by the following chemical formula 7
[Chemical 7]

[0026]
A-5:
・ Phenoxyethyl acrylate 15 parts by mass
・ 5-hydroxyethyl methacrylate 5 parts by mass
・ Methyl methacrylate 30 parts by mass
・ 50 parts by mass of a benzotriazole-based UV absorber represented by the following chemical formula 8
[Chemical 8]

A-6:
・ Phenoxyethyl acrylate 15 parts by mass
・ Methyl methacrylate 35 parts by mass
・ 50 parts by mass of a benzotriazole-based ultraviolet absorber represented by the above chemical formula 8
[0027]
A-7:
・ Ethyl acrylate 15 parts by mass
・ 5-hydroxyethyl methacrylate 5 parts by mass
・ Methyl methacrylate 30 parts by mass
・ 50 parts by mass of a benzotriazole-based ultraviolet absorber represented by the above chemical formula 8
A-8:
・ Methyl methacrylate 50 parts by mass
・ 50 parts by mass of a benzotriazole-based ultraviolet absorber represented by the above chemical formula 8
A-9:
・ Methyl methacrylate 50 parts by mass
・ 50 parts by mass of a benzophenone-based ultraviolet absorber represented by the above chemical formula 7
[0028]
(Creation of thermal transfer image receiving sheet)
Next, the following thermal transfer image receiving sheet was prepared. As a base material, a synthetic paper having a thickness of 150 μm (manufactured by Oji Yuka Co., Ltd., YUPO FPG # 150) was applied to one surface of the receiving layer coating solution having the following composition by a wire bar coating method ( Application amount 5.0 g / m ² : Solid content) and then dried at 110 ° C. for 30 seconds to obtain a thermal transfer image receiving sheet (image receiving paper 1).
(Coating liquid for receiving layer)
・ Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 10 parts by mass
(Electrochemical Industry Co., Ltd., electrified vinyl # 1000A)
・ Epoxy-modified silicone 1 part by mass
(X-22-3000T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (mass ratio) 40 parts by mass
[0029]
(Preparation of protective layer transfer sheet)
Next, the following protective layer transfer sheets (Example 1-8, Comparative Examples 1-5) were prepared. Example 1
(Back side layer ink) of the following composition is applied to one side of a polyethylene terephthalate film (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.) with a thickness of 6 μm as a base sheet, dried and then aged by heating and curing. And a back layer (thickness 1 μm) was formed.
Next, on the surface opposite to the surface on which the back layer of the base sheet is formed, the following (protective layer coating solution) is dried at 2 g / m by the gravure coating method. ² The protective layer transfer sheet of the present invention was obtained by coating and drying (110 ° C./60 seconds) at such a ratio.
[0030]
(Back layer ink)
-Polyvinyl butyral resin 3.6 parts by mass
(Sekisui Chemical Co., Ltd., S-REC BX-1)
・ 19.2 parts by mass of polyisocyanate
(Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd., Barnock D750-45)
-Phosphate ester surfactant 2.9 parts by mass
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Prisurf A208S)
・ Phosphate surfactant 0.3 parts by mass
(Toho Chemical Co., Ltd., Phosphanol RD720)
-Talc (Nippon Talc Co., Ltd. product: Y / X = 0.03) 0.2 mass part
・ Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (mass ratio) 66 parts by mass
(Protective layer coating solution)
・ Acrylic resin (A-1) 20 parts by mass
・ Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (mass ratio) 80 parts by mass
[0031]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, a back layer (thickness 1 μm) was formed on the non-adhesive surface of a polyethylene terephthalate film (Diafoil Hoechst Co., Ltd., 6FK203E) having a thickness of 6 μm as a base sheet.
Next, the following (release layer coating liquid) is dried at 1 g / m by gravure coating on the easy adhesion surface opposite to the surface on which the back layer is formed. ² After coating and drying (110 ° C./60 seconds), the following (protective layer coating solution) was further dried at a rate of 2 g / m. ² The coating layer was coated and dried (110 ° C./60 seconds) at a ratio to obtain a protective layer transfer sheet of the present invention.
(Release layer coating solution)
・ Ionomer resin (Mitsui Chemicals) 10 parts by mass
・ Water / ethanol = 2/3 (mass ratio) 100 parts by mass
(Protective layer coating solution)
・ Acrylic resin (A-2) 20 parts by mass
・ Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (mass ratio) 80 parts by mass
[0032]
(Example 3)
Instead of the protective layer coating solution in Example 2, the following (protective layer coating solution) was used. Other than that was carried out similarly to Example 2, and obtained the protective layer transfer sheet of this invention.
(Protective layer coating solution)
・ Acrylic resin (A-3) 20 parts by mass
・ Benzotriazole UV absorber 10 parts by weight
(Manufactured by Ciba Geigy, TINUVIN 328)
・ Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (mass ratio) 80 parts by mass
[0033]
(Example 4)
Instead of the protective layer coating solution in Example 2, the following (protective layer coating solution) was used. Other than that was carried out similarly to Example 2, and obtained the protective layer transfer sheet of this invention.
(Protective layer coating solution)
・ Acrylic resin (A-4) 20 parts by mass
・ Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (mass ratio) 80 parts by mass
[0034]
(Example 5)
Instead of the protective layer coating solution in Example 2, the following (protective layer coating solution) was used. Other than that was carried out similarly to Example 2, and obtained the protective layer transfer sheet of this invention.
(Protective layer coating solution)
・ Acrylic resin (A-5) 20 parts by mass
・ Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (mass ratio) 80 parts by mass
[0035]
(Example 6)
Instead of the protective layer coating solution in Example 2, the following (protective layer coating solution) was used. Other than that was carried out similarly to Example 2, and obtained the protective layer transfer sheet of this invention.
(Protective layer coating solution)
・ Acrylic resin (A-3) 20 parts by mass
・ Benzotriazole UV absorber 4 parts by mass
(Ciba Geigy, TINUVIN234)
・ Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (mass ratio) 80 parts by mass
[0036]
(Example 7)
Instead of the protective layer coating solution in Example 2, the following (protective layer coating solution) was used. Other than that was carried out similarly to Example 2, and obtained the protective layer transfer sheet of this invention.
(Protective layer coating solution)
・ Acrylic resin (A-3) 10 parts by mass
-10 parts by mass of acrylic resin (A-8)
・ Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (mass ratio) 80 parts by mass
[0037]
(Example 8)
Instead of the protective layer coating solution in Example 2, the following (protective layer coating solution) was used. Other than that was carried out similarly to Example 2, and obtained the protective layer transfer sheet of this invention.
(Protective layer coating solution)
・ Acrylic resin (A-4) 20 parts by mass
・ Benzotriazole UV absorber 4 parts by mass
(Ciba Geigy, TINUVIN234)
・ Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (mass ratio) 80 parts by mass
[0038]
(Comparative Example 1)
Instead of the protective layer coating solution in Example 2, the following (protective layer coating solution) was used. Other than that was carried out similarly to Example 2, and obtained the protective layer transfer sheet of the comparative example.
(Protective layer coating solution)
-15 parts by mass of acrylic resin (A-6)
・ Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (mass ratio) 80 parts by mass
[0039]
(Comparative Example 2)
Instead of the protective layer coating solution in Example 2, the following (protective layer coating solution) was used. Other than that was carried out similarly to Example 2, and obtained the protective layer transfer sheet of the comparative example.
(Protective layer coating solution)
・ Acrylic resin (A-7) 20 parts by mass
・ Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (mass ratio) 80 parts by mass
[0040]
(Comparative Example 3)
Instead of the protective layer coating solution in Example 2, the following (protective layer coating solution) was used. Other than that was carried out similarly to Example 2, and obtained the protective layer transfer sheet of the comparative example.
(Protective layer coating solution)
・ Acrylic resin (A-9) 20 parts by mass
・ Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (mass ratio) 80 parts by mass
[0041]
Next, a gradation image was formed by thermal transfer recording as follows.
(Thermal transfer recording)
The transfer film PK700L for video printer CP-700 manufactured by Mitsubishi Electric Corporation is used as the thermal transfer film, the image receiving paper 1 or the image receiving paper 2 is used as the thermal transfer sheet, and the dye layer and the dye receiving surface are opposed to each other. Thermal transfer recording was performed using the thermal head from the back side of the thermal transfer film in the order of superposition, Y, M, and C under the following conditions to form a gray gradation image.
[0042]
(Printing conditions)
Thermal head: KGT-217-12MPL20 (manufactured by Kyocera Corporation)
-Heating element average resistance: 3195 (Ω)
・ Print density in the main scanning direction: 300 dpi
-Sub-scanning direction printing density: 300 dpi
Applied power: 0.12 (w / dot)
1 line cycle: 5 (msec.)
-Printing start temperature: 40 (° C)
Gradation control method: Using a multi-pulse test printer that can vary the number of divided pulses having a pulse length obtained by equally dividing one line period into 256 within a line period, from 0 to 255. The duty ratio is fixed at 60%, and the number of pulses per line cycle is increased by 0 in the 0 step, 17 in the 1 step, 34 in the 2 step, and from 0 to 255 in increments of 17 depending on the gradation. Thus, 16 gradations from 0 step to 15 steps were controlled.
[0043]
(Protective layer transfer)
Next, a protective layer was transferred and formed on the gradation image formed as described above.
For the printed matter subjected to the above thermal transfer recording, the protective layer transfer sheets of Examples and Comparative Examples were overlapped with the protective layer surface and the image receiving surface facing each other, and a protective layer was formed on the entire print screen by a thermal head under the following printing conditions. Transcribed.
[0044]
(Printing conditions)
Thermal head: KGT-217-12MPL20 (manufactured by Kyocera Corporation)
-Heating element average resistance: 3195 (Ω)
・ Print density in the main scanning direction: 300 dpi
-Sub-scanning direction printing density: 300 dpi
Applied power: 0.12 (w / dot)
1 line cycle: 5 (msec.)
-Printing start temperature: 40 (° C)
・ Applied pulse: Duty ratio of each divided pulse using a multi-pulse test printer that can vary the number of divided pulses with a pulse length that is equally divided into 256 in one line period from 0 to 255 Was fixed to 60%, the number of pulses per line period was fixed to 210, solid printing was performed, and the protective layer was transferred to the entire printing screen.
[0045]
(Plasticizer resistance test)
Using Altron (sheet made of vinyl chloride) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, the sheet and the image surface of the printed material obtained after the transfer of the protective layer obtained above are overlapped to obtain 0.78 N / cm. ² The condition after standing for 100 hours in a storage environment at 50 ° C. and dry was observed with the naked eye.
Evaluation was performed according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○: No missing image was observed.
Δ: Some missing image was observed.
X: Image omission is remarkable and the image cannot be distinguished.
XX: The extent that the image is lost entirely.
[0046]
(Light resistance test)
The printed matter obtained after the transfer of the protective layer was subjected to a light resistance test using a xenon fade meter under the following conditions.
・ Irradiation tester: Ci35 manufactured by Atlas
・ Light source: Xenon lamp
・ Filter: inside = IR filter, outside = soda lime glass
・ Placing panel temperature: 45 ℃
・ Irradiation intensity: 1.2 (W / m ² ) …… Measured value at 420 (nm)
・ Irradiation energy: 400 (kJ / m ² ) …… Integrated value at 420 (nm)
[0047]
Next, using an optical densitometer (Macbeth RD-918, manufactured by Macbeth), the optical reflection density of the Cy component of the gray image was measured with a red filter, and the optical reflection density before irradiation was about 1.0. The change in optical density before and after irradiation was measured, and the residual ratio was calculated according to the following formula to evaluate the light resistance of each thermal transfer image-receiving sheet.
Residual rate (%) = (optical reflection density after irradiation / optical reflection density before irradiation) × 100
[0048]
The evaluation results are as shown in Table 1 below.
[Table 1]

[0049]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, at least a part of one surface of the base sheet is provided with a heat transferable protective layer, and the protective layer is at least benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate. , Isobornyl (meth) A An alicyclic compound selected from acrylate, an acrylic resin containing at least one of aromatic compounds and at least one hydroxyl group-containing compound that is 2-hydroxyethyl methacrylate, and the alicyclic The content ratio of the acrylic monomer of the compound or aromatic compound and the hydroxyl group-containing acrylic monomer which is the hydroxyl group-containing compound is such that the former monomer is 10 to 95% by mass and the latter monomer is 5 to 15% by mass. By imparting excellent weather resistance to the protective layer, and transferring such a protective layer onto the image, an image can be formed on the vinyl chloride case without transferring or fusing the dye to the case. The protective layer, which prevents the dye from fading by light and gives excellent durability to printed matter, has high UV absorption, excellent durability, and is transferred onto the image. Protective layer is effectively prevented dyes constituting the image to fading by light, printed product is intended with excellent image durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a protective layer transfer sheet of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing one embodiment which is a printed matter of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Protection layer transfer sheet
2 protective layer
3 Base sheet
4 Release layer
5 Back layer
6 Printed matter
7 Base material
8 Receptive layer
9 Back layer
10 images
10a full color image
10b Monotonic image

Claims

At least a portion comprising a thermally transferable protective layer on one surface of the substrate sheet, fat the protective layer is selected at least benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, among isobornyl (meth) acrylate An acrylic resin containing at least one kind of a cyclic compound and an aromatic compound and at least one kind of a hydroxyl group-containing compound which is 2-hydroxyethyl methacrylate, and an acryl of the alicyclic compound and the aromatic compound Protective layer transfer, wherein the content ratio of the monomer based on the hydroxyl group-containing acrylic monomer as the hydroxyl group-containing compound is 10 to 95% by mass for the former monomer and 5 to 15% by mass for the latter monomer Sheet.

The acrylic resin contains a random copolymer obtained by random copolymerization of a reactive ultraviolet absorbent represented by the following general formula 1 and / or general formula 2 and an acrylic monomer. The protective layer transfer sheet according to 1.

The protective layer transfer sheet according to claim 1 or 2, wherein the protective layer contains a benzotriazole-based ultraviolet absorber that is not grafted to the acrylic copolymer.

A substrate, an image colored with at least a dye on at least one surface of the substrate, and a protective layer provided to cover at least a part of the image, wherein the protective layer comprises claims 1 to 3. A printed matter that is transferred and formed using the protective layer transfer sheet according to any one of 3 above.