JP6257821B2 - Electrochemical cell - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学セルに関する。 The present invention relates to an electrochemical cell.
従来、電気化学セルの一種として、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層と、固体電解質層と空気極の間に配置されるバリア層とを備える燃料電池が知られている(例えば、特許文献1参照)。バリア層は、GDC(ガドリニウムドープセリア)やSDC(サマリウムドープセリア)などのセリア系材料を主成分として含有する。 Conventionally, as a kind of electrochemical cell, a fuel electrode, an air electrode, a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode, and a barrier layer disposed between the solid electrolyte layer and the air electrode are provided. A fuel cell is known (see, for example, Patent Document 1). The barrier layer contains a ceria-based material such as GDC (gadolinium doped ceria) or SDC (samarium doped ceria) as a main component.
しかしながら、バリア層のうち空気極と接する領域にクラックが発生する場合がある。 However, cracks may occur in regions of the barrier layer that are in contact with the air electrode.
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、バリア層におけるクラックの発生を抑制可能な電気化学セルを提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above-mentioned situation, and it aims at providing the electrochemical cell which can suppress generation | occurrence | production of the crack in a barrier layer.
電気化学セルは、燃料極と、空気極と、固体電解質層と、バリア層とを備える。固体電解質層は、燃料極と前記空気極の間に配置される。バリア層は、固体電解質層と空気極の間に配置され、セリア系材料を主成分として含む。バリア層は、空気極と接する第1領域と、第1領域と固体電解質層の間に配置される第2領域とを有する。第1領域における酸素空孔量は、第2領域における酸素空孔量よりも少ない。 The electrochemical cell includes a fuel electrode, an air electrode, a solid electrolyte layer, and a barrier layer. The solid electrolyte layer is disposed between the fuel electrode and the air electrode. The barrier layer is disposed between the solid electrolyte layer and the air electrode, and contains a ceria-based material as a main component. The barrier layer has a first region in contact with the air electrode, and a second region disposed between the first region and the solid electrolyte layer. The amount of oxygen vacancies in the first region is smaller than the amount of oxygen vacancies in the second region.
本発明によれば、バリア層におけるクラックの発生を抑制可能な電気化学セルを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrochemical cell which can suppress generation | occurrence | production of the crack in a barrier layer can be provided.
(燃料電池10の構成)
燃料電池10の構成について、図面を参照しながら説明する。図1は、燃料電池10の構成を示す断面図である。
(Configuration of fuel cell 10)
The configuration of the
燃料電池10は、いわゆる固体酸化物型燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)である。燃料電池10は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などの形態を取りうる。
The
燃料電池10は、図1に示すように、燃料極20、固体電解質層30、バリア層40および空気極50を備える。
As shown in FIG. 1, the
燃料極20は、燃料電池10のアノードとして機能する。燃料極20は、図1に示すように、燃料極集電層21と燃料極活性層22を有する。
The
燃料極集電層21は、ガス透過性に優れた多孔質体である。燃料極集電層21を構成する材料としては、周知の燃料極集電層用の材料を用いることができ、例えばNiO(酸化ニッケル)-8YSZ(8mol%のイットリアで安定化されたジルコニア)やNiO‐Y2O3(イットリア)が挙げられる。燃料極集電層21がNiOを含んでいる場合、NiOの少なくとも一部はNiに還元されていてもよい。燃料極集電層21の厚みは、0.2mm〜5.0mmとすることができる。
The anode
燃料極活性層22は、燃料極集電層21上に配置される。燃料極活性層22は、燃料極集電層21よりも緻密な多孔質体である。燃料極活性層22を構成する材料としては、周知の燃料極活性層用の材料を用いることができ、例えばNiO‐8YSZが挙げられる。燃料極活性層22がNiOを含んでいる場合、NiOの少なくとも一部はNiに還元されていてもよい。燃料極活性層22の厚みは5.0μm〜30μmとすることができる。
The anode active layer 22 is disposed on the anode
固体電解質層30は、燃料極20と空気極50の間に配置される。固体電解質層30は、空気極50で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層30は、ジルコニウムを含んでいてもよい。固体電解質層30は、ジルコニウムをジルコニア(ZrO2)として含んでいてもよい。固体電解質層30は、ジルコニアを主成分として含んでいてもよい。本実施形態において、組成物Xが物質Yを「主成分として含有する」とは、組成物X全体のうち、物質Yが60重量%以上を占めることを意味し、80重量%以上を占めることが好ましい。
The
固体電解質層30は、ジルコニアの他に、イットリア(Y2O3)及び/又は酸化スカンジウム(Sc2O3)等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層30において、安定化剤のジルコニアに対するmol組成比(安定化剤:ジルコニア)は、3:97〜20:80程度とすることができる。従って、固体電解質層30の材料としては、例えば、3YSZ、8YSZ、10YSZ、或いはScSZ(スカンジアで安定化されたジルコニア)などが挙げられる。固体電解質層30の厚みは、例えば3μm〜30μmとすることができる。固体電解質層30は、緻密質である。固体電解質層30の気孔率は、10%以下であることが好ましい。
The
バリア層40は、固体電解質層30と空気極50の間に配置される。バリア層40は、空気極50との第1界面40Sと、固体電解質層30との第2界面40Tとを有する。バリア層40は、固体電解質層30と空気極50の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層40は、セリア系材料を主成分として含有する。バリア層40を構成するセリア系材料は、セリア(CeO2)に加えて、Sm(サマリウム)、Gd(ガドリニウム)及びY(イットリウム)のうち少なくとも1つをカチオンの第2成分として含有することが好ましい。従って、バリア層40を構成するセリア系材料としては、GDC(ガドリニウムドープセリア)、SDC(サマリウムドープセリア)及びYDC(イットリアドープセリア)などが好適である。バリア層40(具体的には、後述する第1領域41)がSm、Gd及びYのうち少なくとも1つを含有することによって、バリア層40と空気極50との密着性を向上させることができる。
The
バリア層40の厚みは特に制限されないが、例えば3μm〜20μmとすることができる。バリア層40は、緻密質である。バリア層40の気孔率は、10%以下とすることができる。本実施形態に係るバリア層40は、第1領域41と第2領域42を有する。
The thickness of the
第1領域41は、第2領域42及び空気極50に接する。第1領域41は、固体電解質層30から離れている。第1領域41は、酸素空孔(酸素の格子空孔)を含む。第1領域41において、酸素空孔は均一に存在していることが好ましい。第1領域41における酸素空孔量は、第2領域42における酸素空孔量よりも少ない。このように、第1領域41における酸素空孔量を少なくすることによって第1領域41の格子安定性が高まるため、第1領域41に格子歪みが発生することを抑えることができる。その結果、第1領域41にクラックが発生することを抑制できる。
The
第1領域41が含有するセリア系材料は、酸素以外の元素と酸素元素の化学量論比が1:2からずれた組成を有する。例えば、第1領域41がGDCを含有する場合、GDCの組成は(Ce0.8Gd0.2)O2.0±δ1(δ1は、0以上0.2以下)によって表されることが好ましい。
The ceria-based material contained in the
第1領域41の厚みは、バリア層40の厚みの0.5%以上50%未満とすることができる。第1領域41の厚みは、バリア層40の厚みの5%以上であることが好ましい。具体的に、第1領域41の厚みは、0.1μm以上であることが好ましい。これによって、空気極50と接する第1領域41にクラックが発生することをより抑制できる。第1領域41の厚みは、バリア層40の厚みの40%以下であることが好ましい。このように、酸素空孔量が少ないために酸素イオン伝導性が低くなりやすい第1領域41の厚みを薄くすることによって、バリア層40全体としての酸素イオン伝導性を確保できる。
The thickness of the
第2領域42は、第1領域41及び固体電解質層30に接する。第2領域42は、空気極50から離れている。第2領域42は、酸素空孔を含む。第2領域42において、酸素空孔は均一に存在していることが好ましい。第2領域42における酸素空孔量は、第1領域41における酸素空孔量よりも多い。
The
第2領域42が含有するセリア系材料は、酸素以外の元素と酸素元素の化学量論比が1:2からずれた組成を有することが好ましい。例えば、第2領域42がGDCを含有する場合、GDCの組成は(Ce0.8Gd0.2)O1.9±δ2(δ2は、0以上0.2以下)によって表されることが好ましい。
The ceria-based material contained in the
第2領域42の厚みは、バリア層40の厚みの50%以上99.5%以下とすることができる。第2領域42の厚みは、バリア層40の厚みの95%以下であることが好ましい。これによって、空気極50と接する第1領域41にクラックが発生することをより抑制できる。第2領域42の厚みは、バリア層40の厚みの60%以上であることが好ましい。これによって、バリア層40全体としての酸素イオン伝導性を確保できる。
The thickness of the
ここで、第1領域41及び第2領域42それぞれの組成は、X線光電子分光や二次イオン質量分析等のラインプロファイルの測定によって特定することができる。組成が変わるラインを基準として、第1領域41と第2領域42の境界Pが規定される。
Here, each composition of the
空気極50は、バリア層40上に配置される。空気極50は、燃料電池10のカノードとして機能する。空気極50は、一般式ABO3で表され、AサイトにLa及びSrの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、(La,Sr)(Co,Fe)O3、(La,Sr)FeO3、(La,Sr)CoO3、LaSrMnO3などが挙げられる。空気極50の厚みは、5μm〜50μmとすることができる。
The
(燃料電池10の製造方法)
次に、燃料電池10の製造方法の一例について説明する。
(Manufacturing method of fuel cell 10)
Next, an example of a method for manufacturing the
まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用粉末を成形することによって、燃料極集電層21の成形体を形成する。
First, a molded body of the anode
次に、燃料極活性層用粉末と造孔剤(例えばPMMA)との混合物にバインダーとしてPVA(ポリビニルブチラール)を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって燃料極活性層用スラリーを燃料極集電層21の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層22の成形体を形成する。以上によって、燃料極20の成形体が形成される。
Next, a fuel electrode active layer slurry is prepared by adding PVA (polyvinyl butyral) as a binder to a mixture of the fuel electrode active layer powder and a pore-forming agent (for example, PMMA). And the molded object of the fuel electrode active layer 22 is formed by printing the slurry for fuel electrode active layers on the molded object of the fuel electrode
次に、固体電解質層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって固体電解質層用スラリーを燃料極活性層22の成形体上に塗布することによって、固体電解質層30の成形体を形成する。
Next, terpineol and a binder are mixed with the solid electrolyte layer material powder to prepare a solid electrolyte layer slurry. Then, the
次に、バリア層用のセリア系材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してバリア層用スラリーを作製する。バリア層用のセリア系材料には、酸素以外の元素と酸素元素の化学量論比が1:2からずれた組成を有するものを用いることができる。 Next, a barrier layer slurry is prepared by mixing terpineol and a binder with the ceria-based material powder for the barrier layer. As the ceria-based material for the barrier layer, a material having a composition in which the stoichiometric ratio between the element other than oxygen and the oxygen element deviates from 1: 2 can be used.
次に、印刷法などでバリア層用スラリーを固体電解質層30の成形体上に塗布することによってバリア層40の成形体を形成する。
Next, the molded body of the
次に、燃料極20、固体電解質層30及びバリア層40それぞれの成形体を大気雰囲気で焼成(1350℃〜1450℃、1時間〜20時間)することによって、燃料極20、固体電解質層30及びバリア層40の積層体を形成する。
Next, the
次に、バリア層40の表面を酸素リッチ雰囲気(酸素40%以上)で熱処理(1000℃〜1450℃、1時間〜20時間)する。これによって、バリア層40の表面付近における酸素空孔が十分に除去されて、酸素空孔量が相当低減された第1領域41が形成される。第1領域41の厚みは、熱処理時の酸素濃度を制御することによって調整可能である。酸素濃度を高くするほど第1領域41の厚みは厚くなり、酸素濃度を低くするほど第1領域41の厚みは薄くなる。
Next, the surface of the
次に、空気極用粉末にテルピネオールとバインダーを混合して空気極用スラリーを作製する。そして、スクリーン印刷法などで空気極用スラリーをバリア層40上に塗布することによって、空気極50の成形体を形成する。次に、空気極50の成形体を焼成(1000〜1100℃、1〜10時間)することによって空気極50を形成する。
Next, terpineol and a binder are mixed with the air electrode powder to prepare an air electrode slurry. And the molded object of the
空気極50の焼成時、空気極50の構成元素がバリア層40に拡散する。空気極50の構成元素とは、例えば、Co、Fe、Mnなどである。このような空気極50の構成元素がバリア層40に拡散すると、バリア層40のうち特に第1領域41に酸素空孔が生成されやすい。
During firing of the
しかしながら、本実施形態に係る製造方法では、上述のとおり、酸素リッチ雰囲気での熱処理によって、第1領域41における酸素空孔量が相当低減されている。そのため、空気極50からの元素拡散によって酸素空孔が若干生成されたとしても、「第1領域41における酸素空孔量が、第2領域42における酸素空孔量よりも少ない」という関係を維持することができる。
However, in the manufacturing method according to the present embodiment, as described above, the amount of oxygen vacancies in the
一方、バリア層40の表面を酸素リッチ雰囲気で熱処理することなく空気極50を形成した場合には、空気極50からの元素拡散によってバリア層40に酸素空孔が生成されると、「第1領域41における酸素空孔量が、第2領域42における酸素空孔量よりも少ない」という関係は成立しなくなる。これは、大気雰囲気でバリア層40を焼成した際に、バリア層40の表面領域における酸素空孔量は若干低減されるものの、空気極50からの元素拡散に伴って、バリア層40の焼成時に低減された量以上の酸素空孔が生成されるからである。
On the other hand, when the
このように、バリア層40を大気雰囲気で焼成した場合であっても、酸素リッチ雰囲気で熱処理しなければ「第1領域41における酸素空孔量が、第2領域42における酸素空孔量よりも少ない」という関係を成立させられないことは、本発明者等によって実験的に確認されている。
Thus, even when the
(他の実施形態)
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
(Other embodiments)
The present invention is not limited to the embodiment described above, and various modifications or changes can be made without departing from the scope of the present invention.
例えば、上記実施形態では、バリア層40の表面を酸素リッチ雰囲気で熱処理することによってバリア層40の表面付近における酸素空孔を除去し、これによって酸素空孔量の少ない第1領域41を形成することとしたが、これに限られるものではない。
For example, in the above embodiment, the oxygen vacancies near the surface of the
例えば、以下の方法によっても第1領域41を形成することができる。まず、酸素以外の元素と酸素元素の化学量論比が1:2からずれた組成のセリア系材料粉末を用いて第2領域用スラリーを準備する。次に、第2領域用スラリーを固体電解質層30の成形体上に塗布することによって、第2領域42の成形体を形成する。次に、酸素以外の元素と酸素元素の化学量論比が1:2の組成のセリア系材料粉末を用いて第1領域用スラリーを準備する。次に、第1領域用スラリーを第2領域42の成形体上に塗布することによって、第1領域41の成形体を形成する。次に、燃料極20、固体電解質層30及びバリア層40それぞれの成形体を大気雰囲気で焼成(1350℃〜1450℃、1時間〜20時間)することによって、燃料極20、固体電解質層30、第1領域41及び第2領域42の積層体を形成することができる。なお、バリア層40を大気雰囲気で焼成する際、バリア層40の第2領域42における酸素空孔量が若干低減されうるものの、第2領域42の酸素空孔が無くなる程ではなく、「第1領域41における酸素空孔量が、第2領域42における酸素空孔量よりも少ない」という関係が維持されることは、本発明者等によって実験的に確認されている。
For example, the
また、上記実施形態では特に触れていないが、バリア層40は、第1領域41と第2領域42によって構成されることとしたが、酸素空孔量が第1領域41よりも多くかつ第2領域42よりも少ない第3領域をさらに有していてもよい。
Although not particularly mentioned in the above embodiment, the
また、上記実施形態では特に触れていないが、燃料電池10は、固体電解質層30とバリア層40の間には多孔質のバリア層が介挿されていてもよい。
Although not particularly mentioned in the above embodiment, in the
上記実施形態では、本発明にかかるバリア層を固体酸化物型燃料電池に適用した場合について説明したが、本発明にかかるバリア層は、固体酸化物型燃料電池のほか、固体酸化物型電解セルを含む固体酸化物型の電気化学セルに適用可能である。 In the above embodiment, the case where the barrier layer according to the present invention is applied to a solid oxide fuel cell has been described. However, the barrier layer according to the present invention is not limited to a solid oxide fuel cell, but is also a solid oxide electrolytic cell. It can be applied to a solid oxide type electrochemical cell containing
10 燃料電池
20 燃料極
30 固体電解質層
40 バリア層
41 第1領域
42 第2領域
50 空気極
DESCRIPTION OF
Claims (3)
空気極と、
前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
前記固体電解質層と前記空気極の間に配置され、セリア系材料を主成分として含むバリア層と、
を備え、
前記バリア層は、前記空気極と接する第1領域と、前記第1領域と前記固体電解質層の間に配置される第2領域とを有し、
前記第1領域における酸素空孔量は、前記第2領域における酸素空孔量よりも少ない、
電気化学セル。 An anode,
The air electrode,
A solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode;
A barrier layer disposed between the solid electrolyte layer and the air electrode and containing a ceria-based material as a main component;
With
The barrier layer has a first region in contact with the air electrode, and a second region disposed between the first region and the solid electrolyte layer,
The amount of oxygen vacancies in the first region is less than the amount of oxygen vacancies in the second region,
Electrochemical cell.
請求項1に記載の電気化学セル。 The first region contains at least one of Sm, Gd, and Y.
The electrochemical cell according to claim 1.
請求項1又は2に記載の電気化学セル。 The thickness of the first region is 0.1 μm or more.
The electrochemical cell according to claim 1 or 2.
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