JP2020123566A - Electrochemical cell - Google Patents

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Abstract

To provide an electrochemical cell capable of suppressing a decrease in output.SOLUTION: A fuel cell 10 includes: a fuel electrode 20; an air electrode 50; and a solid electrolyte layer 30. The air electrode 50 is represented by a general formula ABO, and includes a perovskite type oxide containing at least one of La and Sr (excluding (La,Sr)CoO) and (La,Sr)CoOat a site A. Area occupancy of (La,Sr)CoOin a cross section of the air electrode 50 is 0.5% or more.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電気化学セルに関する。 The present invention relates to electrochemical cells.

近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、電気化学セルの一種である燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、一般的に、燃料極と、空気極と、燃料極及び空気極の間に配置される固体電解質層とを有する。 In recent years, fuel cells, which are a type of electrochemical cells, have been attracting attention from the viewpoint of environmental problems and effective use of energy resources. A fuel cell generally has a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer arranged between the fuel electrode and the air electrode.

空気極は、例えば（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）などのペロブスカイト型酸化物によって構成することができる（例えば、特許文献１参照）。 The air electrode can be made of, for example, a perovskite type oxide such as (La,Sr)(Co,Fe)O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite) (see, for example, Patent Document 1).

特開２００６−３２１３２号公報JP, 2006-32132, A

しかしながら、発電を繰り返すうちに燃料電池の出力が低下する場合がある。本発明者らは、出力の低下の原因の１つが空気極の劣化によるものであり、この空気極の劣化は空気極に（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４を導入することによって緩和されることを新たに見出した。 However, the output of the fuel cell may decrease as the power generation is repeated. The present inventors have found that one of the causes of the decrease in output is due to the deterioration of the air electrode, and this deterioration of the air electrode is mitigated by introducing (La,Sr) 2 CoO 4 into the air electrode. Newly found.

本発明は、このような新たな知見に基づくものであって、出力の低下を抑制可能な電気化学セルを提供することを目的とする。 The present invention is based on such a new finding, and an object thereof is to provide an electrochemical cell capable of suppressing a decrease in output.

本発明に係る電気化学セルは、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える。空気極は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物（ただし、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４を除く）と、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４とを含む。空気極の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の面積占有率は、０．５％以上である。
電気化学セル。 The electrochemical cell according to the present invention includes a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer arranged between the fuel electrode and the air electrode. The air electrode is represented by the general formula ABO 3 , and has a perovskite type oxide containing at least one of La and Sr at the A site (excluding (La,Sr) 2 CoO 4 ) and (La,Sr) 2 CoO. Including 4 and. The area occupancy of (La,Sr) 2 CoO 4 in the cross section of the air electrode is 0.5% or more.
Electrochemical cell.

本発明によれば、出力の低下を抑制可能な電気化学セルを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrochemical cell capable of suppressing a decrease in output.

実施形態に係る燃料電池の構成を示す断面図Sectional drawing which shows the structure of the fuel cell which concerns on embodiment.

（燃料電池１０の構成）
本実施形態に係る電気化学セルの一例として、燃料電池１０の構成について図面を参照しながら説明する。燃料電池１０は、いわゆる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、平板型、或いは円筒型などの様々な形態を取りうる。 (Configuration of Fuel Cell 10)
As an example of the electrochemical cell according to this embodiment, the configuration of the fuel cell 10 will be described with reference to the drawings. The fuel cell 10 is what is called a solid oxide fuel cell (SOFC: Solid Oxide Fuel Cell). The fuel cell 10 can take various forms such as a vertical stripe type, a horizontal stripe type, a flat plate type, or a cylindrical type.

図１は、燃料電池１０の構成を模式的に示す断面図である。燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０及び空気極５０を備える。 FIG. 1 is a sectional view schematically showing the structure of the fuel cell 10. The fuel cell 10 includes a fuel electrode 20, a solid electrolyte layer 30, a barrier layer 40, and an air electrode 50.

燃料極２０は、燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。 The fuel electrode 20 functions as the anode of the fuel cell 10. As shown in FIG. 1, the fuel electrode 20 has a fuel electrode current collecting layer 21 and a fuel electrode active layer 22.

燃料極集電層２１は、ガス透過性に優れる多孔質体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ２Ｏ３（イットリア）が挙げられる。燃料極集電層２１がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極集電層２１の厚みは、例えば０．１ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。 The fuel electrode current collecting layer 21 is a porous body having excellent gas permeability. As a material forming the fuel electrode current collecting layer 21, a material which has been conventionally used for a fuel electrode current collecting layer of SOFC can be used. Zirconia) and NiO—Y 2 O 3 (yttria). When the anode current collecting layer 21 contains NiO, at least a part of NiO may be reduced to Ni during the operation of the fuel cell 10. The thickness of the fuel electrode current collecting layer 21 can be, for example, 0.1 mm to 5.0 mm.

燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１より緻密な多孔質体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ‐８ＹＳＺが挙げられる。燃料極活性層２２がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極活性層２２の厚みは、例えば５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。 The anode active layer 22 is disposed on the anode current collecting layer 21. The anode active layer 22 is a denser porous body than the anode current collecting layer 21. As a material forming the fuel electrode active layer 22, a material which has been conventionally used for a fuel electrode active layer of SOFC can be used, and examples thereof include NiO-8YSZ. When the anode active layer 22 contains NiO, at least a part of NiO may be reduced to Ni during the operation of the fuel cell 10. The thickness of the anode active layer 22 may be, for example, 5.0 μm to 30 μm.

固体電解質層３０は、燃料極２０と空気極５０の間に配置される。本実施形態において、固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０に挟まれている。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸化物イオンを燃料極２０側に透過させる。固体電解質層３０は、燃料極２０や空気極５０よりも緻密質である。 The solid electrolyte layer 30 is arranged between the fuel electrode 20 and the air electrode 50. In the present embodiment, the solid electrolyte layer 30 is sandwiched between the fuel electrode 20 and the barrier layer 40. The solid electrolyte layer 30 allows the oxide ions generated in the air electrode 50 to permeate to the fuel electrode 20 side. The solid electrolyte layer 30 is denser than the fuel electrode 20 and the air electrode 50.

固体電解質層３０は、ＺｒＯ２（ジルコニア）を主成分として含んでいてもよい。固体電解質層３０は、ジルコニアの他に、Ｙ２Ｏ３（イットリア）及び／又はＳｃ２Ｏ３（酸化スカンジウム）等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層３０において、安定化剤のジルコニアに対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ジルコニア）は、３：９７〜２０：８０程度とすることができる。従って、固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ、或いはＳｃＳＺ（スカンジアで安定化されたジルコニア）などが挙げられる。固体電解質層３０の厚みは、例えば３μｍ〜３０μｍとすることができる。 The solid electrolyte layer 30 may include ZrO 2 (zirconia) as a main component. The solid electrolyte layer 30 may include an additive such as Y 2 O 3 (yttria) and/or Sc 2 O 3 (scandium oxide) in addition to zirconia. These additives function as stabilizers. In the solid electrolyte layer 30, the molar composition ratio of the stabilizer to zirconia (stabilizer: zirconia) may be about 3:97 to 20:80. Therefore, examples of the material of the solid electrolyte layer 30 include 3YSZ, 8YSZ, 10YSZ, ScSZ (scandia-stabilized zirconia), and the like. The thickness of the solid electrolyte layer 30 can be, for example, 3 μm to 30 μm.

本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占めることを意味する。 In the present embodiment, the phrase “the composition X contains the substance Y as a main component” means that the substance Y accounts for 70% by weight or more of the entire composition X.

バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０との間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、燃料極２０や空気極５０よりも緻密質である。バリア層４０は、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）やＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などのセリア系材料を主成分とすることができる。バリア層４０の厚みは、例えば３μｍ〜２０μｍとすることができる。 The barrier layer 40 is arranged between the solid electrolyte layer 30 and the air electrode 50. The barrier layer 40 suppresses formation of a high resistance layer between the solid electrolyte layer 30 and the air electrode 50. The barrier layer 40 is denser than the fuel electrode 20 and the air electrode 50. The barrier layer 40 can contain a ceria-based material such as GDC (gadolinium-doped ceria) or SDC (samarium-doped ceria) as a main component. The barrier layer 40 can have a thickness of, for example, 3 μm to 20 μm.

空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、固体電解質層３０を基準として燃料極２０の反対側に位置する。空気極５０は、燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極５０は、多孔質体である。空気極５０の気孔率は特に制限されないが、２０％〜６０％とすることができる。空気極５０の気孔率は、アルキメデス法により測定することができる。空気極５０の厚みは特に制限されないが、２μｍ〜１００μｍとすることができる。 The air electrode 50 is disposed on the barrier layer 40. The air electrode 50 is located on the opposite side of the fuel electrode 20 with respect to the solid electrolyte layer 30. The air electrode 50 functions as the cathode of the fuel cell 10. The air electrode 50 is a porous body. The porosity of the air electrode 50 is not particularly limited, but can be 20% to 60%. The porosity of the air electrode 50 can be measured by the Archimedes method. The thickness of the air electrode 50 is not particularly limited, but can be 2 μm to 100 μm.

空気極５０は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含有する。このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト：（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ３）、ＬＳＦ（ランタンストロンチウムフェライト：（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ３）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト：（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３）、ＬＮＦ（ランタンニッケルフェライト：Ｌａ（Ｎｉ,Ｆｅ）Ｏ３）、及びＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト：（Ｓｍ,Ｓｒ）ＣｏＯ３）から選択される１種、或いは、これらの組み合わせを用いることができるが、これらには限られない。 The air electrode 50 is represented by the general formula ABO 3 , and contains a perovskite type oxide containing at least one of La and Sr at the A site as a main component. Examples of such a perovskite type oxide include LSCF (lanthanum strontium cobalt ferrite: (La,Sr)(Co,Fe)O 3 ), LSF (lanthanum strontium ferrite: (La,Sr)FeO 3 ), LSC( Lanthanum strontium cobaltite: (La,Sr)CoO 3 ), LNF (lanthanum nickel ferrite: La(Ni,Fe)O 3 ), and SSC (samarium strontium cobaltite:(Sm,Sr)CoO 3 ). One kind or a combination thereof can be used, but is not limited to these.

ただし、本明細書において、空気極５０が主成分として含有するペロブスカイト型酸化物には、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４が含まれないものとする。 However, in the present specification, the perovskite type oxide which the air electrode 50 contains as the main component does not include (La, Sr) 2 CoO 4 .

空気極５０の断面において、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物の面積占有率は、８４．０％以上９９．３％以下とすることができる。ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物の面積占有率の算出方法については後述する。 In the cross section of the air electrode 50, the area occupancy of the perovskite oxide containing at least one of La and Sr at the A site can be 84.0% or more and 99.3% or less. The method for calculating the area occupancy of the perovskite type oxide containing at least one of La and Sr at the A site will be described later.

空気極５０は、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４を含む。（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４は、Ｌａ２−ｘＳｒｘＣｏＯ４（０≦ｘ≦２）と表すことができる。従って、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４には、Ｌａ２ＣｏＯ４、Ｓｒ２ＣｏＯ４、Ｌａ１．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ４、Ｌａ０．５Ｓｒ１．５ＣｏＯ４などが含まれるが、これに限られない。 The air electrode 50 contains (La,Sr) 2 CoO 4 . (La,Sr) 2 CoO 4 can be expressed as La 2−x Sr x CoO 4 (0≦x≦2). Therefore, (La,Sr) 2 CoO 4 includes La 2 CoO 4 , Sr 2 CoO 4 , La 1.5 Sr 0.5 CoO 4 , La 0.5 Sr 1.5 CoO 4, etc., It is not limited to this.

空気極５０の断面において、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の面積占有率は、０．５％以上である。これにより、空気極５０の反応活性を向上させることができるため、空気極５０の劣化を抑制できる。（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の面積占有率の算出方法については後述する。 In the cross section of the air electrode 50, the area occupancy of (La,Sr) 2 CoO 4 is 0.5% or more. As a result, the reaction activity of the air electrode 50 can be improved, so that the deterioration of the air electrode 50 can be suppressed. The method of calculating the area occupancy of (La, Sr) 2 CoO 4 will be described later.

空気極５０の断面において、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の面積占有率は、５．５％以下であることが好ましい。これにより、空気極５０内に導電性の異なる領域が形成されることを抑制できるため、通電中に空気極５０内に生じる電流密度分布によって空気極５０が局所的に劣化することを低減できる。その結果、通電中に燃料電池１０の出力が低下してしまうことを抑制できる。 In the cross section of the air electrode 50, the area occupancy of (La,Sr) 2 CoO 4 is preferably 5.5% or less. Accordingly, it is possible to suppress the formation of regions having different conductivity in the air electrode 50, and thus it is possible to reduce the local deterioration of the air electrode 50 due to the current density distribution generated in the air electrode 50 during energization. As a result, it is possible to prevent the output of the fuel cell 10 from decreasing during energization.

空気極５０の断面において、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の平均円相当径は特に制限されないが、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。これによって、通電中に燃料電池１０の出力が低下してしまうことをより抑制できる。平均円相当径とは、ＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率１００００倍）から無作為に選出した５０個の（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４それぞれと同じ面積を有する円の直径の算術平均値である。 The average equivalent circle diameter of (La,Sr) 2 CoO 4 in the cross section of the air electrode 50 is not particularly limited, but is preferably 0.05 μm or more and 2.0 μm or less. As a result, it is possible to further prevent the output of the fuel cell 10 from decreasing during energization. The average equivalent circle diameter is an arithmetic average value of diameters of circles having the same area as 50 (La, Sr) 2 CoO 4 randomly selected from FE-SEM images (magnification: 10000 times).

空気極５０は、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４をさらに含んでいることが好ましい。（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４は、スピネル型結晶構造を有する。（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４は、Ｃｏ３−ｙＦｅｙＯ４（０＜ｙ＜３）と表すことができる。従って、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４には、Ｃｏ２ＦｅＯ４、Ｃｏ１．５Ｆｅ１．５Ｏ４及びＣｏＦｅ２Ｏ４などが含まれるが、これに限られない。 The air electrode 50 preferably further contains (Co,Fe) 3 O 4 . (Co,Fe) 3 O 4 has a spinel type crystal structure. (Co, Fe) 3 O 4 is, Co 3-y Fe y O 4 can be expressed as (0 <y <3). Therefore, (Co, Fe) in 3 O 4 is etc. Co 2 FeO 4, Co 1.5 Fe 1.5 O 4 and CoFe 2 O 4, it is not limited thereto.

空気極５０の断面において、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の面積占有率は、０．２％以上であることが好ましい。これにより、空気極５０の焼結性が改善されるため、空気極５０の多孔質骨格構造を強化することができる。その結果、空気極５０にクラックが生じることを抑制できる。（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の面積占有率の算出方法については後述する。 In the cross section of the air electrode 50, the area occupancy of (Co,Fe) 3 O 4 is preferably 0.2% or more. This improves the sinterability of the air electrode 50, so that the porous skeleton structure of the air electrode 50 can be strengthened. As a result, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the air electrode 50. The method for calculating the area occupancy of (Co,Fe) 3 O 4 will be described later.

空気極５０の断面において、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の面積占有率は、１０．５％以下であることが好ましい。これにより、空気極５０の不活性部が低減されるため、通電中に燃料電池１０の出力が低下してしまうことを抑制できる。 In the cross section of the air electrode 50, the area occupancy of (Co,Fe) 3 O 4 is preferably 10.5% or less. As a result, the inactive portion of the air electrode 50 is reduced, so that the output of the fuel cell 10 can be prevented from decreasing during energization.

空気極５０の断面において、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の平均円相当径は特に制限されないが、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。これによって、通電中に燃料電池１０の出力が低下してしまうことをより抑制できる。平均円相当径とは、ＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率１００００倍）から無作為に選出した５０個の（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４それぞれと同じ面積を有する円の直径の算術平均値である。 The average equivalent circle diameter of (Co,Fe) 3 O 4 in the cross section of the air electrode 50 is not particularly limited, but is preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less. As a result, it is possible to further prevent the output of the fuel cell 10 from decreasing during energization. The average equivalent circle diameter is an arithmetic average value of diameters of circles having the same area as each of 50 (Co, Fe) 3 O 4 randomly selected from the FE-SEM image (magnification: 10,000 times).

（面積占有率の算出方法）
空気極５０の断面において、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４、及び（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４それぞれの面積占有率を算出する方法について説明する。 (Calculation method of area occupancy)
A method for calculating the area occupancy of each of the perovskite type oxide containing at least one of La and Sr at the A site, (La,Sr) 2 CoO 4 , and (Co,Fe) 3 O 4 in the cross section of the air electrode 50. Will be described.

まず、空気極５０の断面を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施す。 First, the cross section of the air electrode 50 is subjected to precision mechanical polishing, and then ion milling processing is performed by IM4000 of Hitachi High-Technologies Corporation.

次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）により、空気極５０の断面を倍率１００００倍で拡大したＳＥＭ画像を取得する。 Next, a FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope: field emission scanning electron microscope) using an in-lens secondary electron detector is used to acquire a SEM image in which the cross section of the air electrode 50 is magnified at a magnification of 10,000 times. ..

次に、ＳＥＭ画像の輝度を２５６階調に分類することによって、主相、副相、及び気相それぞれの明暗差を３値化する。例えば、主相を薄灰色、副相を濃灰色、気孔を黒色に表示させることができる。主相と副相は、固相である。副相は、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４相である。主相には、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物相と（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４相とが含まれている。 Next, by classifying the brightness of the SEM image into 256 gradations, the brightness difference between the main phase, the sub phase, and the gas phase is ternarized. For example, the main phase can be displayed in light gray, the subphase can be displayed in dark gray, and the pores can be displayed in black. The main phase and the subphase are solid phases. The subphase is the (Co,Fe) 3 O 4 phase. The main phase contains a perovskite type oxide phase containing at least one of La and Sr in the A site and a (La,Sr) 2 CoO 4 phase.

次に、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、主相の位置におけるＥＤＸスペクトルを取得する。そして、ＥＤＸスペクトルを半定量分析することによって、主相の位置に存在する元素を同定する。これにより、ＳＥＭ画像上において、主相を、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物の領域と、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の領域とに分ける。 Next, EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: energy dispersive X-ray spectroscopy) is used to acquire the EDX spectrum at the position of the main phase. Then, the element existing at the position of the main phase is identified by performing a semi-quantitative analysis of the EDX spectrum. As a result, on the SEM image, the main phase is divided into a perovskite-type oxide region containing at least one of La and Sr at the A site and a (La,Sr) 2 CoO 4 region.

次に、ＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮを用いて、ＳＥＭ画像を画像解析することによって、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４と（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４とが強調表示された解析画像を取得する。 Next, image analysis of the SEM image was performed using image analysis software HALCON manufactured by MVTec (Germany), and (La,Sr) 2 CoO 4 and (Co,Fe) 3 O 4 were highlighted. Acquire the analysis image.

次に、解析画像における（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の合計面積を固相の全面積で除することによって、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の面積占有率が求められる。 Next, the area occupancy of (La,Sr) 2 CoO 4 is obtained by dividing the total area of (La,Sr) 2 CoO 4 in the analysis image by the total area of the solid phase.

同様に、解析画像における（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の合計面積を固相の全面積で除することによって、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の面積占有率が求められる。 Similarly, the area occupancy of (Co,Fe) 3 O 4 is obtained by dividing the total area of (Co,Fe) 3 O 4 in the analysis image by the total area of the solid phase.

さらに、固相の全面積から（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の合計面積と（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の合計面積とを引いた値を固相の全面積で除することによって、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物の面積占有率が求められる。 Furthermore, the value obtained by subtracting the total area of (La,Sr) 2 CoO 4 and the total area of (Co,Fe) 3 O 4 from the total area of the solid phase is divided by the total area of the solid phase to obtain the A site. The area occupancy of the perovskite type oxide containing at least one of La and Sr is calculated.

（空気極材料）
空気極５０の作製に用いられる粉体材料（以下、「空気極材料」という。）には、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物粉末と（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４粉末との混合材料を用いることができる。空気極材料には、所望により（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４粉末を混合してもよい。 (Air electrode material)
The powder material (hereinafter, referred to as “air electrode material”) used for producing the air electrode 50 includes a perovskite type oxide powder represented by the general formula ABO 3 and (La,Sr) 2 CoO 4 powder. Mixed materials can be used. If desired, the air electrode material may be mixed with (Co, Fe) 3 O 4 powder.

空気極材料における（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の添加量は、０．４５重量％以上である。これによって、空気極５０の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の面積占有率を０．５％以上にすることができるため、上述のとおり、空気極５０の劣化を抑制できる。 The amount of (La, Sr) 2 CoO 4 added to the air electrode material is 0.45 wt% or more. Thereby, the area occupancy of (La, Sr) 2 CoO 4 in the cross section of the air electrode 50 can be set to 0.5% or more, so that the deterioration of the air electrode 50 can be suppressed as described above.

空気極材料における（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の添加量は、４．９５重量％以下であることが好ましい。これによって、空気極５０の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の面積占有率を５．５％以下にすることができるため、上述のとおり、通電中に導電性が異なることで生じる電流密度分布による空気極５０の局所的な劣化を低減できるため、通電中に燃料電池１０の出力が低下してしまうことを抑制できる。 The amount of (La, Sr) 2 CoO 4 added to the air electrode material is preferably 4.95 wt% or less. As a result, the area occupancy of (La,Sr) 2 CoO 4 in the cross section of the air electrode 50 can be set to 5.5% or less. Since the local deterioration of the air electrode 50 due to the distribution can be reduced, it is possible to prevent the output of the fuel cell 10 from decreasing during energization.

空気極材料における（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の添加量は、０．１８重量％以上であることが好ましい。これによって、空気極５０の断面における（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の面積占有率を０．２％以上にすることができるため、上述のとおり、空気極５０にクラックが生じることを抑制できる。 The amount of (Co, Fe) 3 O 4 added to the air electrode material is preferably 0.18 wt% or more. As a result, the area occupancy of (Co,Fe) 3 O 4 in the cross section of the air electrode 50 can be set to 0.2% or more, so that the generation of cracks in the air electrode 50 can be suppressed as described above.

空気極材料における（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の添加量は、９．４５重量％以下であることが好ましい。これによって、空気極５０の断面における（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の面積占有率を１０．５％以下にすることができるため、上述のとおり、空気極５０の不活性部が低減されるため、通電中に燃料電池１０の出力が低下してしまうことを抑制できる。 The amount of (Co, Fe) 3 O 4 added to the air electrode material is preferably 9.45% by weight or less. As a result, the area occupancy of (Co,Fe) 3 O 4 in the cross section of the air electrode 50 can be reduced to 10.5% or less, and as described above, the inactive portion of the air electrode 50 is reduced. Therefore, it is possible to prevent the output of the fuel cell 10 from decreasing during energization.

なお、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４粉末の粒度及び比表面積を調整することによって、空気極５０の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の面積占有率を調整することができる。 The area occupancy of (La,Sr) 2 CoO 4 in the cross section of the air electrode 50 can be adjusted by adjusting the particle size and the specific surface area of the (La,Sr) 2 CoO 4 powder.

同様に、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４粉末の粒度及び比表面積を調整することによって、空気極５０の断面における（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の面積占有率を調整することができる。 Similarly, by adjusting the particle size and the specific surface area of the (Co,Fe) 3 O 4 powder, the area occupancy of (Co,Fe) 3 O 4 in the cross section of the air electrode 50 can be adjusted.

（燃料電池１０の製造方法）
次に、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。以下の説明において、「成形体」は、焼成前の部材を意味する。 (Method for manufacturing fuel cell 10)
Next, an example of a method of manufacturing the fuel cell 10 will be described. In the following description, the "molded body" means a member before firing.

まず、燃料極集電層用粉末（例えば、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末）と造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））との混合物にバインダー（例えば、ポリビニルアルコール）を添加して燃料極集電層用スラリーを作製する。次に、燃料極集電層用スラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒することによって燃料極集電層用粉末を得る。次に、金型プレス成形法で燃料極用粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。この際、金型プレス成形法に代えてテープ積層法を用いてもよい。 First, a binder (for example, polyvinyl alcohol) is added to a mixture of a powder for a fuel electrode current collector layer (for example, NiO powder and YSZ powder) and a pore-forming agent (for example, PMMA (polymethylmethacrylate resin)) to form a fuel electrode. A current collector layer slurry is prepared. Next, the slurry for the fuel electrode current collecting layer is dried and granulated with a spray dryer to obtain a powder for the fuel electrode current collecting layer. Next, a powder for the fuel electrode is molded by a die press molding method to form a molded body of the fuel electrode current collecting layer 21. At this time, a tape laminating method may be used instead of the die press molding method.

次に、燃料極活性層用粉末（例えば、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末）と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダー（例えば、ポリビニルアルコール）を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。次に、燃料極活性層用スラリーを印刷法で燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。これによって、燃料極２０の成形体が形成される。この際、印刷法に代えてテープ積層法や塗布法等を用いてもよい。 Next, a binder (for example, polyvinyl alcohol) is added to a mixture of the powder for the anode active layer (for example, NiO powder and YSZ powder) and a pore-forming agent (for example PMMA) to prepare a slurry for the anode active layer. .. Next, the molded body of the anode active layer 22 is formed by printing the slurry for the anode active layer on the molded body of the anode current collector layer 21 by a printing method. As a result, a molded body of the fuel electrode 20 is formed. At this time, a tape laminating method, a coating method or the like may be used instead of the printing method.

次に、固体電解質層用粉末（例えば、ＹＳＺ粉末）に水とバインダーの混合物をボールミルで混合することによって固体電解質層用スラリーを作製する。次に、固体電解質層用スラリーを燃料極２０の成形体上に塗布・乾燥させることによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。この際、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いてもよい。 Next, a solid electrolyte layer slurry is prepared by mixing a mixture of water and a binder with the solid electrolyte layer powder (for example, YSZ powder) by a ball mill. Next, the solid electrolyte layer slurry is applied to the molded body of the fuel electrode 20 and dried to form a molded body of the solid electrolyte layer 30. At this time, a tape laminating method, a printing method, or the like may be used instead of the coating method.

次に、バリア層用粉末（例えば、ＧＤＣ粉末）に水とバインダーの混合物をボールミルで混合することによってバリア層用スラリーを作製する。次に、バリア層用スラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布・乾燥させることによって、バリア層４０の成形体を形成する。この際、塗布法に代えてテープ積層法や印刷法等を用いてもよい。 Next, a barrier layer slurry is prepared by mixing a barrier layer powder (for example, GDC powder) with a mixture of water and a binder with a ball mill. Next, the barrier layer slurry is applied and dried on the molded body of the solid electrolyte layer 30 to form the molded body of the barrier layer 40. At this time, a tape laminating method, a printing method or the like may be used instead of the coating method.

次に、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０それぞれの成形体の積層体を共焼成（１３００〜１６００℃、２〜２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０の共焼成体を形成する。 Next, the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, and the barrier layer 40 are co-fired (1300 to 1600° C., 2 to 20 hours) for a laminated body of the molded products to form the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, and the barrier. Form a co-fired body of layer 40.

次に、上述した空気極材料と水とバインダーをボールミルで混合することによって空気極用スラリーを作製する。次に、空気極用スラリーをバリア層４０上に塗布・乾燥させることによって、空気極５０の成形体を形成する。 Next, an air electrode slurry is prepared by mixing the above air electrode material, water, and a binder with a ball mill. Next, the air electrode 50 is formed by applying and drying the air electrode slurry on the barrier layer 40.

次に、空気極５０の成形体を電気炉（酸素含有雰囲気）で焼成（１０００℃〜１１００℃、１時間〜１０時間）することによって、バリア層４０上に空気極５０を形成する。 Next, the molded body of the air electrode 50 is fired (1000° C. to 1100° C., 1 hour to 10 hours) in an electric furnace (oxygen-containing atmosphere) to form the air electrode 50 on the barrier layer 40.

（変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。 (Modification)
The embodiments of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to these, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.

上記実施形態では、電気化学セルの一例として燃料電池１０，１１について説明したが、本発明は、燃料電池のほか、固体酸化物型の電解セルなどの電気化学セルに適用可能である。 In the above embodiment, the fuel cells 10 and 11 have been described as an example of the electrochemical cell, but the present invention can be applied to an electrochemical cell such as a solid oxide electrolytic cell in addition to the fuel cell.

上記実施形態において、燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０及び空気極５０を備えることとしたが、これに限られるものではない。燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０及び空気極５０を少なくとも備えていればよい。従って、燃料電池１０は、バリア層４０を備えていなくてもよいし、燃料極２０と固体電解質層３０との間、或いは、固体電解質層３０と空気極５０，５１との間に、他の層が介挿されていてもよい。 In the above-described embodiment, the fuel cell 10 includes the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, the barrier layer 40, and the air electrode 50, but the present invention is not limited to this. The fuel cell 10 may include at least the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, and the air electrode 50. Therefore, the fuel cell 10 does not have to include the barrier layer 40, and may be provided between the fuel electrode 20 and the solid electrolyte layer 30 or between the solid electrolyte layer 30 and the air electrodes 50 and 51. Layers may be interposed.

以下において本発明に係るセルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。 Examples of the cell according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the examples described below.

（サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３１の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３１に係る燃料電池を作製した。 (Production of Samples No. 1 to No. 31)
Sample No. 1-No. The fuel cell according to No. 31 was produced.

まず、金型プレス成形法で厚み５００μｍの燃料極集電層（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝５０：５０（Ｎｉ体積％換算））を成形し、その上に厚み２０μｍの燃料極活性層（ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝４５：５５（Ｎｉ体積％換算））を印刷法で形成した。 First, a 500 μm thick fuel electrode current collecting layer (NiO:8YSZ=50:50 (Ni volume% conversion)) was molded by a die press molding method, and a 20 μm thick fuel electrode active layer (NiO:8YSZ=) was formed thereon. 45:55 (Ni volume% conversion)) was formed by the printing method.

次に、燃料極活性層上に８ＹＳＺ層とＧＤＣ層の成形体を塗布法で順次形成して共焼成（１４００℃、２時間）した。 Next, a molded body of an 8YSZ layer and a GDC layer was sequentially formed on the fuel electrode active layer by a coating method and co-fired (1400° C., 2 hours).

次に、表１に示す空気極用主成分粉末（一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物）に対して（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４粉末を混合した空気極材料を準備した。また、サンプルＮｏ．４〜１５，１９〜２３，２７〜３１の空気極材料には、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４粉末も混合した。 Next, with respect to the main component powder for air electrode (perovskite type oxide represented by the general formula ABO 3 and containing at least one of La and Sr at the A site) shown in Table 1, (La,Sr) 2 CoO 4 powder An air electrode material mixed with was prepared. In addition, the sample No. The air electrode material 4～15,19～23,27～31 and mixed (Co, Fe) 3 O 4 powder also.

次に、空気極材料と水とＰＶＡとをボールミルで２４時間混合することによって空気極材料用スラリーを作製した。 Next, the air electrode material, water, and PVA were mixed in a ball mill for 24 hours to prepare a slurry for an air electrode material.

次に、空気極用スラリーを共焼成体のＧＤＣ層上に塗布・乾燥させることによって、空気極の成形体を形成した。 Next, the air electrode slurry was applied onto the GDC layer of the co-fired body and dried to form a molded body of the air electrode.

次に、空気極の成形体を電気炉（酸素含有雰囲気、１０００℃）で１時間焼成することによって空気極を形成した。 Next, the air electrode was formed by firing the molded body of the air electrode in an electric furnace (oxygen-containing atmosphere, 1000° C.) for 1 hour.

（面積占有率の測定）
まず、空気極の断面を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。 (Measurement of area occupancy)
First, the cross section of the air electrode was subjected to precision mechanical polishing, and then subjected to ion milling processing by IM4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.

次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭにより、空気極の断面を倍率１００００倍で拡大したＳＥＭ画像を取得した。 Next, an FE-SEM using an in-lens secondary electron detector was used to acquire an SEM image in which the cross section of the air electrode was magnified at a magnification of 10,000 times.

次に、ＳＥＭ画像の輝度を２５６階調に分類することによって、主相、副相、及び気相それぞれの明暗差を３値化した。具体的には、主相を薄灰色、副相を濃灰色、気孔を黒色に表示した。 Next, by classifying the brightness of the SEM image into 256 gradations, the brightness difference between the main phase, the sub phase, and the gas phase was ternarized. Specifically, the main phase is shown in light gray, the subphase is shown in dark gray, and the pores are shown in black.

次に、ＥＤＸを用いて、主相の位置におけるＥＤＸスペクトルを取得し、ＥＤＸスペクトルを半定量分析することによって、ＳＥＭ画像上において、主相を、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物の領域と、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４とに分けた。 Next, EDX was used to obtain an EDX spectrum at the position of the main phase, and the EDX spectrum was semi-quantitatively analyzed to show the main phase on the SEM image as a perovskite containing at least one of La and Sr at the A site. The region of the type oxide and (La,Sr) 2 CoO 4 were separated.

次に、画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮを用いて、ＳＥＭ画像を画像解析することによって、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４と（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４とが強調表示された解析画像を取得した。 Next, the SEM image was image-analyzed using the image analysis software HALCON to obtain an analysis image in which (La,Sr) 2 CoO 4 and (Co,Fe) 3 O 4 were highlighted.

次に、解析画像における（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の合計面積を固相の全面積で除することによって、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の面積占有率を求めた。 Next, the area occupancy of (La,Sr) 2 CoO 4 was obtained by dividing the total area of (La,Sr) 2 CoO 4 in the analysis image by the total area of the solid phase.

同様に、解析画像における（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の合計面積を固相の全面積で除することによって、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の面積占有率を求めた。 Similarly, the area coverage of (Co,Fe) 3 O 4 was obtained by dividing the total area of (Co,Fe) 3 O 4 in the analysis image by the total area of the solid phase.

さらに、固相の全面積から（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の合計面積と（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の合計面積とを引いた値を固相の全面積で除することによって、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物の面積占有率を求めた。 Furthermore, the value obtained by subtracting the total area of (La,Sr) 2 CoO 4 and the total area of (Co,Fe) 3 O 4 from the total area of the solid phase is divided by the total area of the solid phase to obtain the A site. The area occupancy of the perovskite oxide containing at least one of La and Sr was calculated.

（出力測定とクラック観察）
各サンプルの燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを３時間供給することによって還元処理した。 (Output measurement and crack observation)
The temperature was raised to 750° C. while supplying nitrogen gas to the fuel electrode side of each sample and air to the air electrode side, and when reaching 750° C., hydrogen gas was supplied to the fuel electrode for 3 hours for reduction treatment.

次に、定格電流密度を０．２Ａ/ｃｍ２に設定して、セル電圧を測定しながら１０００時間発電した。そして、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として算出した。表１では、劣化率が０．７５％以下のサンプルを「Ａ」と評価し、劣化率が０．７５％超０．８５％以下のサンプルを「Ｂ」と評価し、劣化率が０．８５％超１．０％以下のサンプルを「Ｃ」と評価し、劣化率が１．０％超１．２％以下のサンプルを「Ｄ」と評価し、劣化率が１．２％超のサンプルを「Ｅ」と評価してある。 Next, the rated current density was set to 0.2 A/cm 2 and power was generated for 1000 hours while measuring the cell voltage. Then, the voltage drop rate per 1000 hours was calculated as the deterioration rate. In Table 1, a sample having a deterioration rate of 0.75% or less is evaluated as "A", a sample having a deterioration rate of more than 0.75% and 0.85% or less is evaluated as "B", and the deterioration rate is 0. A sample having a deterioration rate of more than 85% and 1.0% or less is evaluated as “C”, and a sample having a deterioration rate of more than 1.0% and 1.2% or less is evaluated as “D”. The sample is rated "E".

また、１０００時間発電した後に、空気極の断面を電子顕微鏡で観察することによって、空気極のうちバリア層との界面付近におけるクラックの有無を観察した。表１では、長さ５μｍ超のクラックが観察されたサンプルに「有」と表示し、長さ５μｍ以下のクラックが観察されたサンプルに「有（軽微）」と表示し、クラックが観察されなかったサンプルに「無」と表示してある。 Further, after generating power for 1000 hours, the cross section of the air electrode was observed with an electron microscope to observe the presence or absence of cracks near the interface with the barrier layer in the air electrode. In Table 1, a sample in which a crack having a length of more than 5 μm is observed is indicated as “Available”, and a sample in which a crack having a length of 5 μm or less is observed is indicated as “Available (minor)” and no crack is observed. "No" is displayed on the sample.

Figure 2020123566
Figure 2020123566

表１に示すように、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の面積占有率を０．５％以上としたサンプルＮｏ．２，３，６〜１５，１７〜２３，２５〜２６，２８〜３１では、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の面積占有率を０．５％未満としたサンプルＮｏ．１，４〜５，１６，２４，２７に比べて、空気極の劣化率を抑制することができた。このような結果が得られたのは、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の添加によって、空気極の反応活性を向上させられたからである。なお、サンプルＮｏ．２，３，６〜１５，１７〜２３，２５〜２６，２８〜３１に用いた空気極材料における（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の添加量は、０．４５重量％以上であった。 As shown in Table 1, the sample No. No. in which the area occupancy of (La, Sr) 2 CoO 4 was 0.5% or more. In Nos. 2, 3, 6 to 15, 17 to 23, 25 to 26, and 28 to 31, the sample occupancy ratio of (La, Sr) 2 CoO 4 was less than 0.5%. Compared with 1,4 to 5,16,24,27, the deterioration rate of the air electrode could be suppressed. These results were obtained because the addition of (La,Sr) 2 CoO 4 improved the reaction activity of the air electrode. Sample No. The addition amount of (La,Sr) 2 CoO 4 in the air electrode materials used in 2, 3 , 6 to 15, 17 to 23, 25 to 26, and 28 to 31 was 0.45 wt% or more.

さらに、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の面積占有率を０．５％以上としたサンプルのうち、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の面積占有率を５．５％以下としたサンプルＮｏ．２，６〜１３，１７，１９〜２１，２５，２８〜２９では、空気極の劣化率をより抑制することができた。このような結果が得られたのは、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の添加量を抑えることで通電中に生じる電流密度分布が低減されることによって、空気極の局所的な劣化を抑制できたからである。なお、サンプルＮｏ．２，６〜１３，１７，１９〜２１，２５，２８〜２９に用いた空気極材料における（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の添加量は、４．９５重量％以下であった。 Further, among the samples in which the area occupancy of (La,Sr) 2 CoO 4 is 0.5% or more, the sample No. in which the area occupancy of (La,Sr) 2 CoO 4 is 5.5% or less. In Nos. 2, 6 to 13, 17, 19 to 21, 25, 28 to 29, the deterioration rate of the air electrode could be further suppressed. Such a result was obtained because the current density distribution generated during energization is reduced by suppressing the addition amount of (La,Sr) 2 CoO 4 , whereby local deterioration of the air electrode can be suppressed. This is because the. Sample No. The addition amount of (La, Sr) 2 CoO 4 in the air electrode materials used in 2, 6 to 13, 17, 19 to 21, 25, 28 to 29 was 4.95% by weight or less.

また、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の面積占有率を０．５％以上としたサンプルのうち、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の面積占有率を０．２％以上としたサンプルＮｏ．７〜１５，２０〜２３，２８〜３１では、空気極にクラックが生じることを抑制できた。このような結果が得られたのは、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の添加によって空気極の多孔質骨格構造を強化できたからである。なお、サンプルＮｏ．７〜１５，２０〜２３，２８〜３１に用いた空気極材料における（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の添加量は、０．１８重量％以上であった。 Further, among the samples in which the area occupancy of (La,Sr) 2 CoO 4 was 0.5% or more, the sample No. in which the area occupancy of (Co,Fe) 3 O 4 was 0.2% or more. In 7 to 15, 20 to 23, and 28 to 31, it was possible to suppress the occurrence of cracks in the air electrode. These results were obtained because the addition of (Co,Fe) 3 O 4 could strengthen the porous skeleton structure of the air electrode. Sample No. The amount of (Co, Fe) 3 O 4 added to the air electrode materials used for 7 to 15, 20 to 23, and 28 to 31 was 0.18% by weight or more.

また、サンプルＮｏ．１１とサンプルＮｏ．１２，１３との比較、サンプルＮｏ．１４とサンプルＮｏ．１５との比較、サンプルＮｏ．１８，２２とサンプルＮｏ．２３との比較、サンプルＮｏ．２６，３０とサンプルＮｏ．３１との比較から、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の面積占有率を１０．５％以下とすることによって空気極の劣化率を更に抑制できることが分かった。このような結果が得られたのは、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の添加量を抑えることによって、空気極中の不活性部を低減させることができたからである。なお、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の面積占有率を１０．５％以下とサンプルに用いた空気極材料における（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の添加量は、９．４５重量％以下であった。 In addition, the sample No. 11 and sample No. Comparison with Sample Nos. 12 and 13, Sample No. 14 and sample No. Comparison with Sample No. 15, Sample No. 18, 22 and sample No. 23, sample No. 26, 30 and sample No. From the comparison with No. 31, it was found that the deterioration rate of the air electrode can be further suppressed by setting the area occupancy rate of (Co, Fe) 3 O 4 to 10.5% or less. Such a result was obtained because the inactive portion in the air electrode could be reduced by suppressing the addition amount of (Co,Fe) 3 O 4 . The area occupancy of (Co,Fe) 3 O 4 was 10.5% or less, and the amount of (Co,Fe) 3 O 4 added to the air electrode material used in the sample was 9.45% by weight or less. It was

なお、従来、空気極を劣化させるおそれのある物質としてＳｒＳＯ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＳｒＯなどが知られているが、これらの物質を空気極が含有していても上記効果を得られることは実験的に確認済みである。 Note that, conventionally, SrSO 4 , Co 3 O 4 , CoO, SrO, etc. are known as substances that may deteriorate the air electrode, but the above effects can be obtained even if the air electrode contains these substances. This has been confirmed experimentally.

１０，１１ 燃料電池
２０ 燃料極
２１ 燃料極集電層
２２ 燃料極活性層
３０ 固体電解質層
４０ バリア層
５０，６０ 空気極
５１，６１ 第１層
５２，６２ 第２層 10, 11 Fuel cell 20 Fuel electrode 21 Fuel electrode current collecting layer 22 Fuel electrode active layer 30 Solid electrolyte layer 40 Barrier layer 50,60 Air electrode 51,61 First layer 52,62 Second layer

Claims (6)

燃料極と、
空気極と、
前記燃料極と前記空気極との間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記空気極は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物（ただし、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４を除く）と、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４とを含み、
前記空気極の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の面積占有率は、０．５％以上である、
電気化学セル。 Fuel electrode,
The air pole,
A solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode,
Equipped with
The air electrode is represented by the general formula ABO 3 , and a perovskite type oxide containing at least one of La and Sr at the A site (excluding (La,Sr) 2 CoO 4 ) and (La,Sr) 2 Including CoO 4 ,
The area occupancy of (La,Sr) 2 CoO 4 in the cross section of the air electrode is 0.5% or more.
Electrochemical cell. 前記空気極の断面における（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の面積占有率は、５．５％以下である、
請求項１に記載の電気化学セル。 The area occupancy of (La, Sr) 2 CoO 4 in the cross section of the air electrode is 5.5% or less.
The electrochemical cell according to claim 1. 前記空気極は、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４をさらに含み、
前記空気極の断面における（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の面積占有率は、０．２％以上である、
請求項１又は２に記載の電気化学セル。 The cathode further includes (Co,Fe) 3 O 4 ,
The area occupancy of (Co,Fe) 3 O 4 in the cross section of the air electrode is 0.2% or more.
The electrochemical cell according to claim 1 or 2. 前記空気極の断面における（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の面積占有率は、１０．５％以下である、
請求項３に記載の電気化学セル。 The area occupancy of (Co,Fe) 3 O 4 in the cross section of the air electrode is 10.5% or less,
The electrochemical cell according to claim 3. 一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物と、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４とを含み、
（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４の含有率は、０．４５重量％以上である、
空気極材料。 A perovskite-type oxide represented by the general formula ABO 3 and containing at least one of La and Sr at the A site, and (La,Sr) 2 CoO 4
The content of (La,Sr) 2 CoO 4 is 0.45 wt% or more,
Air electrode material. （Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４をさらに含み、
（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４の含有率は、０．１８重量％以上である、
請求項５に記載の空気極材料。 Further containing (Co,Fe) 3 O 4 ,
The content of (Co,Fe) 3 O 4 is 0.18% by weight or more,
The air electrode material according to claim 5.
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