JP2017174813A - Electrochemical cell - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochemical cell capable of curbing generation of a crack on a barrier layer.SOLUTION: A fuel cell 10 comprises: a fuel electrode 20; a solid electrolyte layer 30; a barrier layer 40; and an air electrode 50. The barrier layer 40 has: a first region 41 which contacts the air electrode 50; and a second region 42 which is arranged between the first region 41 and the solid electrolyte layer 30. The first region 41 has a smaller amount of oxygen vacancy than the second region 42.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電気化学セルに関する。   The present invention relates to an electrochemical cell.

従来、電気化学セルの一種として、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層と、固体電解質層と空気極の間に配置されるバリア層とを備える燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。バリア層は、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）やＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などのセリア系材料を主成分として含有する。   Conventionally, as a kind of electrochemical cell, a fuel electrode, an air electrode, a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode, and a barrier layer disposed between the solid electrolyte layer and the air electrode are provided. A fuel cell is known (see, for example, Patent Document 1). The barrier layer contains a ceria-based material such as GDC (gadolinium doped ceria) or SDC (samarium doped ceria) as a main component.

特開２０１３−１９１５４６号公報JP 2013-191546 A

しかしながら、バリア層のうち空気極と接する領域にクラックが発生する場合がある。   However, cracks may occur in regions of the barrier layer that are in contact with the air electrode.

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、バリア層におけるクラックの発生を抑制可能な電気化学セルを提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the above-mentioned situation, and it aims at providing the electrochemical cell which can suppress generation | occurrence | production of the crack in a barrier layer.

電気化学セルは、燃料極と、空気極と、固体電解質層と、バリア層とを備える。固体電解質層は、燃料極と前記空気極の間に配置される。バリア層は、固体電解質層と空気極の間に配置され、セリア系材料を主成分として含む。バリア層は、空気極と接する第１領域と、第１領域と固体電解質層の間に配置される第２領域とを有する。第１領域における酸素空孔量は、第２領域における酸素空孔量よりも少ない。   The electrochemical cell includes a fuel electrode, an air electrode, a solid electrolyte layer, and a barrier layer. The solid electrolyte layer is disposed between the fuel electrode and the air electrode. The barrier layer is disposed between the solid electrolyte layer and the air electrode, and contains a ceria-based material as a main component. The barrier layer has a first region in contact with the air electrode, and a second region disposed between the first region and the solid electrolyte layer. The amount of oxygen vacancies in the first region is smaller than the amount of oxygen vacancies in the second region.

本発明によれば、バリア層におけるクラックの発生を抑制可能な電気化学セルを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrochemical cell which can suppress generation | occurrence | production of the crack in a barrier layer can be provided.

燃料電池の構成を示す断面図Sectional view showing the configuration of the fuel cell

（燃料電池１０の構成）
燃料電池１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、燃料電池１０の構成を示す断面図である。 (Configuration of fuel cell 10)
The configuration of the fuel cell 10 will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the fuel cell 10.

燃料電池１０は、いわゆる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などの形態を取りうる。   The fuel cell 10 is a so-called solid oxide fuel cell (SOFC). The fuel cell 10 may take the form of a vertical stripe type, a horizontal stripe type, a fuel electrode support type, an electrolyte flat plate type, or a cylindrical type.

燃料電池１０は、図１に示すように、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０および空気極５０を備える。   As shown in FIG. 1, the fuel cell 10 includes a fuel electrode 20, a solid electrolyte layer 30, a barrier layer 40, and an air electrode 50.

燃料極２０は、燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。   The fuel electrode 20 functions as an anode of the fuel cell 10. As illustrated in FIG. 1, the fuel electrode 20 includes a fuel electrode current collecting layer 21 and a fuel electrode active layer 22.

燃料極集電層２１は、ガス透過性に優れた多孔質体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、周知の燃料極集電層用の材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ２Ｏ３（イットリア）が挙げられる。燃料極集電層２１がＮｉＯを含んでいる場合、ＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極集電層２１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。 The anode current collecting layer 21 is a porous body excellent in gas permeability. As a material constituting the anode current collecting layer 21, a well-known material for the anode current collecting layer can be used. For example, NiO (nickel oxide) -8YSZ (zirconia stabilized with 8 mol% yttria) or NiO—Y 2 O 3 (yttria) may be mentioned. When the anode current collecting layer 21 contains NiO, at least a part of NiO may be reduced to Ni. The thickness of the anode current collecting layer 21 can be set to 0.2 mm to 5.0 mm.

燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１よりも緻密な多孔質体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、周知の燃料極活性層用の材料を用いることができ、例えばＮｉＯ‐８ＹＳＺが挙げられる。燃料極活性層２２がＮｉＯを含んでいる場合、ＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極活性層２２の厚みは５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。   The anode active layer 22 is disposed on the anode current collecting layer 21. The anode active layer 22 is a denser porous body than the anode current collecting layer 21. As a material constituting the anode active layer 22, a known anode active layer material can be used, for example, NiO-8YSZ. When the anode active layer 22 contains NiO, at least a part of NiO may be reduced to Ni. The thickness of the anode active layer 22 can be 5.0 μm to 30 μm.

固体電解質層３０は、燃料極２０と空気極５０の間に配置される。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０は、ジルコニウムを含んでいてもよい。固体電解質層３０は、ジルコニウムをジルコニア（ＺｒＯ２）として含んでいてもよい。固体電解質層３０は、ジルコニアを主成分として含んでいてもよい。本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含有する」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが６０重量％以上を占めることを意味し、８０重量％以上を占めることが好ましい。 The solid electrolyte layer 30 is disposed between the fuel electrode 20 and the air electrode 50. The solid electrolyte layer 30 has a function of transmitting oxygen ions generated at the air electrode 50. The solid electrolyte layer 30 may contain zirconium. The solid electrolyte layer 30 may contain zirconium as zirconia (ZrO 2 ). The solid electrolyte layer 30 may contain zirconia as a main component. In the present embodiment, the composition X “containing the substance Y as a main component” means that the substance Y occupies 60% by weight or more in the entire composition X, and occupies 80% by weight or more. Is preferred.

固体電解質層３０は、ジルコニアの他に、イットリア（Ｙ２Ｏ３）及び／又は酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層３０において、安定化剤のジルコニアに対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ジルコニア）は、３：９７〜２０：８０程度とすることができる。従って、固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ、或いはＳｃＳＺ（スカンジアで安定化されたジルコニア）などが挙げられる。固体電解質層３０の厚みは、例えば３μｍ〜３０μｍとすることができる。固体電解質層３０は、緻密質である。固体電解質層３０の気孔率は、１０％以下であることが好ましい。 The solid electrolyte layer 30 may contain additives such as yttria (Y 2 O 3 ) and / or scandium oxide (Sc 2 O 3 ) in addition to zirconia. These additives function as stabilizers. In the solid electrolyte layer 30, the molar composition ratio of the stabilizer to zirconia (stabilizer: zirconia) can be about 3:97 to 20:80. Therefore, examples of the material of the solid electrolyte layer 30 include 3YSZ, 8YSZ, 10YSZ, or ScSZ (scandia-stabilized zirconia). The thickness of the solid electrolyte layer 30 can be 3 micrometers-30 micrometers, for example. The solid electrolyte layer 30 is dense. The porosity of the solid electrolyte layer 30 is preferably 10% or less.

バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、空気極５０との第１界面４０Ｓと、固体電解質層３０との第２界面４０Ｔとを有する。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、セリア系材料を主成分として含有する。バリア層４０を構成するセリア系材料は、セリア（ＣｅＯ２）に加えて、Ｓｍ（サマリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）及びＹ（イットリウム）のうち少なくとも１つをカチオンの第２成分として含有することが好ましい。従って、バリア層４０を構成するセリア系材料としては、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）及びＹＤＣ（イットリアドープセリア）などが好適である。バリア層４０（具体的には、後述する第１領域４１）がＳｍ、Ｇｄ及びＹのうち少なくとも１つを含有することによって、バリア層４０と空気極５０との密着性を向上させることができる。 The barrier layer 40 is disposed between the solid electrolyte layer 30 and the air electrode 50. The barrier layer 40 has a first interface 40S with the air electrode 50 and a second interface 40T with the solid electrolyte layer 30. The barrier layer 40 suppresses the formation of a high resistance layer between the solid electrolyte layer 30 and the air electrode 50. The barrier layer 40 contains a ceria-based material as a main component. The ceria-based material constituting the barrier layer 40 may contain at least one of Sm (samarium), Gd (gadolinium), and Y (yttrium) as a second component of the cation in addition to ceria (CeO 2 ). preferable. Accordingly, GDC (gadolinium-doped ceria), SDC (samarium-doped ceria), YDC (yttria-doped ceria), and the like are suitable as the ceria-based material constituting the barrier layer 40. When the barrier layer 40 (specifically, a first region 41 described later) contains at least one of Sm, Gd, and Y, the adhesion between the barrier layer 40 and the air electrode 50 can be improved. .

バリア層４０の厚みは特に制限されないが、例えば３μｍ〜２０μｍとすることができる。バリア層４０は、緻密質である。バリア層４０の気孔率は、１０％以下とすることができる。本実施形態に係るバリア層４０は、第１領域４１と第２領域４２を有する。   The thickness of the barrier layer 40 is not particularly limited, but may be 3 μm to 20 μm, for example. The barrier layer 40 is dense. The porosity of the barrier layer 40 can be 10% or less. The barrier layer 40 according to this embodiment has a first region 41 and a second region 42.

第１領域４１は、第２領域４２及び空気極５０に接する。第１領域４１は、固体電解質層３０から離れている。第１領域４１は、酸素空孔（酸素の格子空孔）を含む。第１領域４１において、酸素空孔は均一に存在していることが好ましい。第１領域４１における酸素空孔量は、第２領域４２における酸素空孔量よりも少ない。このように、第１領域４１における酸素空孔量を少なくすることによって第１領域４１の格子安定性が高まるため、第１領域４１に格子歪みが発生することを抑えることができる。その結果、第１領域４１にクラックが発生することを抑制できる。   The first region 41 is in contact with the second region 42 and the air electrode 50. The first region 41 is separated from the solid electrolyte layer 30. The first region 41 includes oxygen vacancies (oxygen lattice vacancies). In the first region 41, oxygen vacancies are preferably present uniformly. The amount of oxygen vacancies in the first region 41 is smaller than the amount of oxygen vacancies in the second region 42. As described above, since the lattice stability of the first region 41 is increased by reducing the amount of oxygen vacancies in the first region 41, the occurrence of lattice distortion in the first region 41 can be suppressed. As a result, the occurrence of cracks in the first region 41 can be suppressed.

第１領域４１が含有するセリア系材料は、酸素以外の元素と酸素元素の化学量論比が１：２からずれた組成を有する。例えば、第１領域４１がＧＤＣを含有する場合、ＧＤＣの組成は（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２）Ｏ２．０±δ１（δ１は、０以上０．２以下）によって表されることが好ましい。 The ceria-based material contained in the first region 41 has a composition in which the stoichiometric ratio of elements other than oxygen and oxygen elements deviates from 1: 2. For example, when the first region 41 contains GDC, the composition of GDC may be represented by (Ce 0.8 Gd 0.2 ) O 2.0 ± δ1 (δ1 is 0 or more and 0.2 or less). preferable.

第１領域４１の厚みは、バリア層４０の厚みの０．５％以上５０％未満とすることができる。第１領域４１の厚みは、バリア層４０の厚みの５％以上であることが好ましい。具体的に、第１領域４１の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましい。これによって、空気極５０と接する第１領域４１にクラックが発生することをより抑制できる。第１領域４１の厚みは、バリア層４０の厚みの４０％以下であることが好ましい。このように、酸素空孔量が少ないために酸素イオン伝導性が低くなりやすい第１領域４１の厚みを薄くすることによって、バリア層４０全体としての酸素イオン伝導性を確保できる。   The thickness of the first region 41 can be 0.5% or more and less than 50% of the thickness of the barrier layer 40. The thickness of the first region 41 is preferably 5% or more of the thickness of the barrier layer 40. Specifically, the thickness of the first region 41 is preferably 0.1 μm or more. As a result, the occurrence of cracks in the first region 41 in contact with the air electrode 50 can be further suppressed. The thickness of the first region 41 is preferably 40% or less of the thickness of the barrier layer 40. Thus, the oxygen ion conductivity of the barrier layer 40 as a whole can be ensured by reducing the thickness of the first region 41 where the oxygen ion conductivity is likely to be low due to the small amount of oxygen vacancies.

第２領域４２は、第１領域４１及び固体電解質層３０に接する。第２領域４２は、空気極５０から離れている。第２領域４２は、酸素空孔を含む。第２領域４２において、酸素空孔は均一に存在していることが好ましい。第２領域４２における酸素空孔量は、第１領域４１における酸素空孔量よりも多い。   The second region 42 is in contact with the first region 41 and the solid electrolyte layer 30. The second region 42 is away from the air electrode 50. The second region 42 includes oxygen vacancies. In the second region 42, oxygen vacancies are preferably present uniformly. The amount of oxygen vacancies in the second region 42 is larger than the amount of oxygen vacancies in the first region 41.

第２領域４２が含有するセリア系材料は、酸素以外の元素と酸素元素の化学量論比が１：２からずれた組成を有することが好ましい。例えば、第２領域４２がＧＤＣを含有する場合、ＧＤＣの組成は（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２）Ｏ１．９±δ２（δ２は、０以上０．２以下）によって表されることが好ましい。 The ceria-based material contained in the second region 42 preferably has a composition in which the stoichiometric ratio of elements other than oxygen and oxygen elements deviates from 1: 2. For example, when the second region 42 contains GDC, the composition of GDC is represented by (Ce 0.8 Gd 0.2 ) O 1.9 ± δ2 (δ2 is 0 or more and 0.2 or less). preferable.

第２領域４２の厚みは、バリア層４０の厚みの５０％以上９９．５％以下とすることができる。第２領域４２の厚みは、バリア層４０の厚みの９５％以下であることが好ましい。これによって、空気極５０と接する第１領域４１にクラックが発生することをより抑制できる。第２領域４２の厚みは、バリア層４０の厚みの６０％以上であることが好ましい。これによって、バリア層４０全体としての酸素イオン伝導性を確保できる。   The thickness of the second region 42 can be 50% or more and 99.5% or less of the thickness of the barrier layer 40. The thickness of the second region 42 is preferably 95% or less of the thickness of the barrier layer 40. As a result, the occurrence of cracks in the first region 41 in contact with the air electrode 50 can be further suppressed. The thickness of the second region 42 is preferably 60% or more of the thickness of the barrier layer 40. As a result, the oxygen ion conductivity of the entire barrier layer 40 can be ensured.

ここで、第１領域４１及び第２領域４２それぞれの組成は、Ｘ線光電子分光や二次イオン質量分析等のラインプロファイルの測定によって特定することができる。組成が変わるラインを基準として、第１領域４１と第２領域４２の境界Ｐが規定される。   Here, each composition of the 1st field 41 and the 2nd field 42 can be specified by measurement of line profiles, such as X-ray photoelectron spectroscopy and secondary ion mass spectrometry. The boundary P between the first region 41 and the second region 42 is defined with reference to the line where the composition changes.

空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、燃料電池１０のカノードとして機能する。空気極５０は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ３、（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ３、（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３などが挙げられる。空気極５０の厚みは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。 The air electrode 50 is disposed on the barrier layer 40. The air electrode 50 functions as a canode of the fuel cell 10. The air electrode 50 is represented by the general formula ABO 3 and contains a perovskite complex oxide containing at least one of La and Sr at the A site as a main component. Examples of such perovskite complex oxides include (La, Sr) (Co, Fe) O 3 , (La, Sr) FeO 3 , (La, Sr) CoO 3 , LaSrMnO 3, and the like. The thickness of the air electrode 50 can be 5 micrometers-50 micrometers.

（燃料電池１０の製造方法）
次に、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。 (Manufacturing method of fuel cell 10)
Next, an example of a method for manufacturing the fuel cell 10 will be described.

まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。   First, a molded body of the anode current collecting layer 21 is formed by molding an anode current collecting layer powder by a die press molding method.

次に、燃料極活性層用粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルブチラール）を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって燃料極活性層用スラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。以上によって、燃料極２０の成形体が形成される。   Next, a fuel electrode active layer slurry is prepared by adding PVA (polyvinyl butyral) as a binder to a mixture of the fuel electrode active layer powder and a pore-forming agent (for example, PMMA). And the molded object of the fuel electrode active layer 22 is formed by printing the slurry for fuel electrode active layers on the molded object of the fuel electrode current collecting layer 21 by a printing method or the like. Thus, a molded body of the fuel electrode 20 is formed.

次に、固体電解質層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって固体電解質層用スラリーを燃料極活性層２２の成形体上に塗布することによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。   Next, terpineol and a binder are mixed with the solid electrolyte layer material powder to prepare a solid electrolyte layer slurry. Then, the solid electrolyte layer 30 molded body is formed by applying the solid electrolyte layer slurry on the molded body of the fuel electrode active layer 22 by a printing method or the like.

次に、バリア層用のセリア系材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してバリア層用スラリーを作製する。バリア層用のセリア系材料には、酸素以外の元素と酸素元素の化学量論比が１：２からずれた組成を有するものを用いることができる。   Next, a barrier layer slurry is prepared by mixing terpineol and a binder with the ceria-based material powder for the barrier layer. As the ceria-based material for the barrier layer, a material having a composition in which the stoichiometric ratio between the element other than oxygen and the oxygen element deviates from 1: 2 can be used.

次に、印刷法などでバリア層用スラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布することによってバリア層４０の成形体を形成する。   Next, the molded body of the barrier layer 40 is formed by applying the slurry for the barrier layer onto the molded body of the solid electrolyte layer 30 by a printing method or the like.

次に、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０それぞれの成形体を大気雰囲気で焼成（１３５０℃〜１４５０℃、１時間〜２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０の積層体を形成する。   Next, the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, and the barrier layer 40 are fired in the air atmosphere (1350 ° C. to 1450 ° C., 1 hour to 20 hours), so that the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, and A laminate of the barrier layer 40 is formed.

次に、バリア層４０の表面を酸素リッチ雰囲気（酸素４０％以上）で熱処理（１０００℃〜１４５０℃、１時間〜２０時間）する。これによって、バリア層４０の表面付近における酸素空孔が十分に除去されて、酸素空孔量が相当低減された第１領域４１が形成される。第１領域４１の厚みは、熱処理時の酸素濃度を制御することによって調整可能である。酸素濃度を高くするほど第１領域４１の厚みは厚くなり、酸素濃度を低くするほど第１領域４１の厚みは薄くなる。   Next, the surface of the barrier layer 40 is heat-treated (1000 ° C. to 1450 ° C., 1 hour to 20 hours) in an oxygen-rich atmosphere (oxygen 40% or more). As a result, oxygen vacancies in the vicinity of the surface of the barrier layer 40 are sufficiently removed, and the first region 41 in which the amount of oxygen vacancies is considerably reduced is formed. The thickness of the first region 41 can be adjusted by controlling the oxygen concentration during the heat treatment. As the oxygen concentration is increased, the thickness of the first region 41 is increased, and as the oxygen concentration is decreased, the thickness of the first region 41 is decreased.

次に、空気極用粉末にテルピネオールとバインダーを混合して空気極用スラリーを作製する。そして、スクリーン印刷法などで空気極用スラリーをバリア層４０上に塗布することによって、空気極５０の成形体を形成する。次に、空気極５０の成形体を焼成（１０００〜１１００℃、１〜１０時間）することによって空気極５０を形成する。   Next, terpineol and a binder are mixed with the air electrode powder to prepare an air electrode slurry. And the molded object of the air electrode 50 is formed by apply | coating the slurry for air electrodes on the barrier layer 40 by the screen printing method etc. Next, the air electrode 50 is formed by firing (1000 to 1100 ° C., 1 to 10 hours).

空気極５０の焼成時、空気極５０の構成元素がバリア層４０に拡散する。空気極５０の構成元素とは、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎなどである。このような空気極５０の構成元素がバリア層４０に拡散すると、バリア層４０のうち特に第１領域４１に酸素空孔が生成されやすい。   During firing of the air electrode 50, constituent elements of the air electrode 50 diffuse into the barrier layer 40. Examples of constituent elements of the air electrode 50 include Co, Fe, and Mn. When such constituent elements of the air electrode 50 diffuse into the barrier layer 40, oxygen vacancies are likely to be generated particularly in the first region 41 of the barrier layer 40.

しかしながら、本実施形態に係る製造方法では、上述のとおり、酸素リッチ雰囲気での熱処理によって、第１領域４１における酸素空孔量が相当低減されている。そのため、空気極５０からの元素拡散によって酸素空孔が若干生成されたとしても、「第１領域４１における酸素空孔量が、第２領域４２における酸素空孔量よりも少ない」という関係を維持することができる。   However, in the manufacturing method according to the present embodiment, as described above, the amount of oxygen vacancies in the first region 41 is considerably reduced by the heat treatment in the oxygen-rich atmosphere. Therefore, even if some oxygen vacancies are generated by element diffusion from the air electrode 50, the relationship that “the amount of oxygen vacancies in the first region 41 is smaller than the amount of oxygen vacancies in the second region 42” is maintained. can do.

一方、バリア層４０の表面を酸素リッチ雰囲気で熱処理することなく空気極５０を形成した場合には、空気極５０からの元素拡散によってバリア層４０に酸素空孔が生成されると、「第１領域４１における酸素空孔量が、第２領域４２における酸素空孔量よりも少ない」という関係は成立しなくなる。これは、大気雰囲気でバリア層４０を焼成した際に、バリア層４０の表面領域における酸素空孔量は若干低減されるものの、空気極５０からの元素拡散に伴って、バリア層４０の焼成時に低減された量以上の酸素空孔が生成されるからである。   On the other hand, when the air electrode 50 is formed without heat-treating the surface of the barrier layer 40 in an oxygen-rich atmosphere, when oxygen vacancies are generated in the barrier layer 40 by element diffusion from the air electrode 50, “first The relationship “the amount of oxygen vacancies in the region 41 is smaller than the amount of oxygen vacancies in the second region 42” does not hold. This is because when the barrier layer 40 is fired in the air atmosphere, the amount of oxygen vacancies in the surface region of the barrier layer 40 is slightly reduced, but when the barrier layer 40 is fired along with element diffusion from the air electrode 50. This is because more oxygen vacancies are generated than the reduced amount.

このように、バリア層４０を大気雰囲気で焼成した場合であっても、酸素リッチ雰囲気で熱処理しなければ「第１領域４１における酸素空孔量が、第２領域４２における酸素空孔量よりも少ない」という関係を成立させられないことは、本発明者等によって実験的に確認されている。   Thus, even when the barrier layer 40 is fired in an air atmosphere, if the heat treatment is not performed in an oxygen-rich atmosphere, “the amount of oxygen vacancies in the first region 41 is larger than the amount of oxygen vacancies in the second region 42. It has been experimentally confirmed by the present inventors that the relationship of “low” cannot be established.

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。 (Other embodiments)
The present invention is not limited to the embodiment described above, and various modifications or changes can be made without departing from the scope of the present invention.

例えば、上記実施形態では、バリア層４０の表面を酸素リッチ雰囲気で熱処理することによってバリア層４０の表面付近における酸素空孔を除去し、これによって酸素空孔量の少ない第１領域４１を形成することとしたが、これに限られるものではない。   For example, in the above embodiment, the oxygen vacancies near the surface of the barrier layer 40 are removed by heat-treating the surface of the barrier layer 40 in an oxygen-rich atmosphere, thereby forming the first region 41 with a small amount of oxygen vacancies. However, it is not limited to this.

例えば、以下の方法によっても第１領域４１を形成することができる。まず、酸素以外の元素と酸素元素の化学量論比が１：２からずれた組成のセリア系材料粉末を用いて第２領域用スラリーを準備する。次に、第２領域用スラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布することによって、第２領域４２の成形体を形成する。次に、酸素以外の元素と酸素元素の化学量論比が１：２の組成のセリア系材料粉末を用いて第１領域用スラリーを準備する。次に、第１領域用スラリーを第２領域４２の成形体上に塗布することによって、第１領域４１の成形体を形成する。次に、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０それぞれの成形体を大気雰囲気で焼成（１３５０℃〜１４５０℃、１時間〜２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０、第１領域４１及び第２領域４２の積層体を形成することができる。なお、バリア層４０を大気雰囲気で焼成する際、バリア層４０の第２領域４２における酸素空孔量が若干低減されうるものの、第２領域４２の酸素空孔が無くなる程ではなく、「第１領域４１における酸素空孔量が、第２領域４２における酸素空孔量よりも少ない」という関係が維持されることは、本発明者等によって実験的に確認されている。   For example, the first region 41 can be formed by the following method. First, a slurry for the second region is prepared using a ceria-based material powder having a composition in which the stoichiometric ratio of elements other than oxygen and oxygen elements deviates from 1: 2. Next, the molded body of the second region 42 is formed by applying the slurry for the second region onto the molded body of the solid electrolyte layer 30. Next, a slurry for the first region is prepared using a ceria-based material powder having a composition in which the stoichiometric ratio of an element other than oxygen and the oxygen element is 1: 2. Next, the molded body of the first region 41 is formed by applying the first region slurry onto the molded body of the second region 42. Next, the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, and the barrier layer 40 are fired in the atmosphere (1350 ° C. to 1450 ° C., 1 hour to 20 hours), whereby the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, A stacked body of the first region 41 and the second region 42 can be formed. When the barrier layer 40 is baked in the air atmosphere, the amount of oxygen vacancies in the second region 42 of the barrier layer 40 can be slightly reduced, but not so much that the oxygen vacancies in the second region 42 are eliminated. It has been experimentally confirmed by the present inventors that the relationship that the amount of oxygen vacancies in the region 41 is smaller than the amount of oxygen vacancies in the second region 42 is maintained.

また、上記実施形態では特に触れていないが、バリア層４０は、第１領域４１と第２領域４２によって構成されることとしたが、酸素空孔量が第１領域４１よりも多くかつ第２領域４２よりも少ない第３領域をさらに有していてもよい。   Although not particularly mentioned in the above embodiment, the barrier layer 40 is composed of the first region 41 and the second region 42, but the oxygen vacancy amount is larger than that of the first region 41 and the second region 41. You may further have the 3rd area | region fewer than the area | region 42. FIG.

また、上記実施形態では特に触れていないが、燃料電池１０は、固体電解質層３０とバリア層４０の間には多孔質のバリア層が介挿されていてもよい。   Although not particularly mentioned in the above embodiment, in the fuel cell 10, a porous barrier layer may be interposed between the solid electrolyte layer 30 and the barrier layer 40.

上記実施形態では、本発明にかかるバリア層を固体酸化物型燃料電池に適用した場合について説明したが、本発明にかかるバリア層は、固体酸化物型燃料電池のほか、固体酸化物型電解セルを含む固体酸化物型の電気化学セルに適用可能である。   In the above embodiment, the case where the barrier layer according to the present invention is applied to a solid oxide fuel cell has been described. However, the barrier layer according to the present invention is not limited to a solid oxide fuel cell, but is also a solid oxide electrolytic cell. It can be applied to a solid oxide type electrochemical cell containing

１０ 燃料電池
２０ 燃料極
３０ 固体電解質層
４０ バリア層
４１ 第１領域
４２ 第２領域
５０ 空気極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Fuel cell 20 Fuel electrode 30 Solid electrolyte layer 40 Barrier layer 41 1st area | region 42 2nd area | region 50 Air electrode

Claims (3)

燃料極と、
空気極と、
前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
前記固体電解質層と前記空気極の間に配置され、セリア系材料を主成分として含むバリア層と、
を備え、
前記バリア層は、前記空気極と接する第１領域と、前記第１領域と前記固体電解質層の間に配置される第２領域とを有し、
前記第１領域における酸素空孔量は、前記第２領域における酸素空孔量よりも少ない、
電気化学セル。 An anode,
The air electrode,
A solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode;
A barrier layer disposed between the solid electrolyte layer and the air electrode and containing a ceria-based material as a main component;
With
The barrier layer has a first region in contact with the air electrode, and a second region disposed between the first region and the solid electrolyte layer,
The amount of oxygen vacancies in the first region is less than the amount of oxygen vacancies in the second region,
Electrochemical cell. 前記第１領域は、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹのうち少なくとも１つを含有する、
請求項１に記載の電気化学セル。 The first region contains at least one of Sm, Gd, and Y.
The electrochemical cell according to claim 1. 前記第１領域の厚みは、０．１μｍ以上である、
請求項１又は２に記載の電気化学セル。 The thickness of the first region is 0.1 μm or more.
The electrochemical cell according to claim 1 or 2.
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