JP6358099B2 - Fuel cell single cell and manufacturing method thereof - Google Patents

Fuel cell single cell and manufacturing method thereof Download PDF

Info

Publication number
JP6358099B2
JP6358099B2 JP2015002386A JP2015002386A JP6358099B2 JP 6358099 B2 JP6358099 B2 JP 6358099B2 JP 2015002386 A JP2015002386 A JP 2015002386A JP 2015002386 A JP2015002386 A JP 2015002386A JP 6358099 B2 JP6358099 B2 JP 6358099B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
intermediate layer
fuel cell
solid electrolyte
grain boundary
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015002386A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016126984A (en
Inventor
圭介 小林
圭介 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denso Corp
Original Assignee
Denso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denso Corp filed Critical Denso Corp
Priority to JP2015002386A priority Critical patent/JP6358099B2/en
Publication of JP2016126984A publication Critical patent/JP2016126984A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6358099B2 publication Critical patent/JP6358099B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

本発明は、燃料電池単セルおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、電解質として固体電解質を利用する燃料電池単セルおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a fuel cell single cell and a method for manufacturing the same, and more particularly to a fuel cell single cell using a solid electrolyte as an electrolyte and a method for manufacturing the same.

従来、アノードと固体電解質層とカソードとを有する平板形の燃料電池単セルが知られている。   Conventionally, a flat plate fuel cell unit cell having an anode, a solid electrolyte layer, and a cathode is known.

このような燃料電池単セルにおいて、例えば、固体電解質にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などに代表される安定化ジルコニアを用い、カソードにＳｒを含む複合ペロブスカイト酸化物である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３などを用いた場合、セル製造工程における高温熱処理時または発電時の駆動条件下において、カソードに起因するＳｒが固体電解質層側へ拡散し、固体電解質を構成するＺｒと反応することにより、高絶縁抵抗を持つＳｒＺｒＯ３が固体電解質層とカソードとの界面に層状に形成されることが知られている。 In such a fuel cell single cell, for example, (La, Sr) CoO 3 is a composite perovskite oxide containing stabilized zirconia typified by yttria stabilized zirconia (YSZ) or the like as the solid electrolyte and Sr at the cathode. In the cell manufacturing process, Sr caused by the cathode diffuses toward the solid electrolyte layer and reacts with Zr constituting the solid electrolyte under high temperature heat treatment or driving conditions during power generation in the cell manufacturing process. It is known that SrZrO 3 having resistance is formed in a layered manner at the interface between the solid electrolyte layer and the cathode.

このような高絶縁抵抗を持つＳｒＺｒＯ３は、セルのオーミック抵抗を増大させるために、発電性能を著しく低下させる。そのため、上記界面に層状に形成されるＳｒＺｒＯ３を抑制することは、燃料電池単セルを長期間駆動させた際の性能劣化（耐久性）を抑えるために重要な課題となる。 Since SrZrO 3 having such a high insulation resistance increases the ohmic resistance of the cell, the power generation performance is significantly reduced. Therefore, suppressing SrZrO 3 formed in a layered manner at the interface is an important issue for suppressing performance deterioration (durability) when the fuel cell unit cell is driven for a long period of time.

このような課題を解決するため、固体電解質層とカソードとの間に、固体電解質層とカソードとの反応を抑制するために中間層が形成された燃料電池セルも知られている。   In order to solve such a problem, a fuel cell in which an intermediate layer is formed between the solid electrolyte layer and the cathode in order to suppress the reaction between the solid electrolyte layer and the cathode is also known.

上記燃料電池単セルとしては、例えば、特許文献１には、中間層原料の平均粒径、中間層の気孔率を制御することにより、中間層の結晶粒子の粒界に柱状ＳｒＺｒＯ３を偏析させ、これによりカソードから固体電解質層側へ拡散するＳｒを抑制する燃料電池単セルが開示されている。 As the fuel cell unit cell, for example, in Patent Document 1, columnar SrZrO 3 is segregated at the grain boundaries of the crystal grains of the intermediate layer by controlling the average particle size of the intermediate layer raw material and the porosity of the intermediate layer. Thus, a single fuel cell is disclosed that suppresses Sr diffusing from the cathode to the solid electrolyte layer side.

特開２０１４−２６９２６号公報JP 2014-26926 A

しかしながら、従来技術は、以下の点で改善の余地がある。すなわち、ＳｒＺｒＯ３の熱膨張係数は、３２．４×１０−６／℃である。この熱膨張係数は、固体電解質層を構成する固体電解質の熱膨張係数と比較して過度に大きい。例えば、一般的に使用される固体電解質であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の熱膨張係数は、１０．３×１０−６／℃である。そのため、従来技術は、柱状ＳｒＺｒＯ３が形成された中間層と固体電解質層との間の熱膨張差が大きく、層間剥離や亀裂等の構造欠陥を生じるおそれがある。それ故、上記構成の燃料電池単セルは、耐久性を向上させることが難しい。また、従来技術は、中間層の緻密度を下げて柱状ＳｒＺｒＯ３を偏析させるため、中間層の膜強度が低下する。そのため、上記構成の燃料電池単セルは、これによっても耐久性を向上させることが難しい。 However, the conventional technology has room for improvement in the following points. That is, the thermal expansion coefficient of SrZrO 3 is 32.4 × 10 −6 / ° C. This thermal expansion coefficient is excessively larger than the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer. For example, yttria-stabilized zirconia (YSZ), which is a commonly used solid electrolyte, has a thermal expansion coefficient of 10.3 × 10 −6 / ° C. Therefore, the conventional technique has a large difference in thermal expansion between the intermediate layer on which the columnar SrZrO 3 is formed and the solid electrolyte layer, and there is a risk of causing structural defects such as delamination and cracks. Therefore, it is difficult to improve the durability of the fuel cell single cell having the above configuration. Moreover, since the prior art lowers the density of the intermediate layer and segregates the columnar SrZrO 3 , the film strength of the intermediate layer decreases. For this reason, it is difficult to improve the durability of the fuel cell unit configured as described above.

本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、固体電解質層と中間層との間の界面に生成するＳｒＺｒＯ３を抑制することができ、かつ、耐久性の向上に有利な燃料電池単セル、また、上記燃料電池単セルの製造に適した製造方法を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of the above background, and can suppress SrZrO 3 generated at the interface between the solid electrolyte layer and the intermediate layer, and is advantageous for improving the durability of the fuel cell unit. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method suitable for manufacturing a cell and the above-described fuel cell single cell.

本発明の一態様は、ジルコニア系の固体電解質層と、該固体電解質層の第１の面側に設けられたアノードと、上記固体電解質層における第１の面と反対側の第２の面側に設けられ、Ｓｒを含有するカソードと、上記固体電解質層と上記カソードとの間に設けられた中間層とを有する燃料電池単セルであって、
上記中間層は、複数の結晶粒子と該結晶粒子の間に形成された粒界相とを有しており、かつ、その膜厚が結晶粒子の平均粒子径以下であり、
上記粒界相は、ＳｒＴｉＯ３を含有していることを特徴とする燃料電池単セルにある。
但し、上記結晶粒子の平均粒子径は、以下のようにして測定される値である。
上記中間層に垂直なセル断面をＳＥＭにて観察可能な試験片を準備し、
当該試験片について、水平方向に少なくとも１００μｍ以上の視野が確保できるように倍率が選択されたＳＥＭ観察像を異なる視野にて２０枚取得し、
当該取得した２０枚のＳＥＭ観察像のそれぞれにおいて、上記中間層の中央部に水平方向に線を引き、
各線が上記結晶粒子を横切る点の間隔を、各上記結晶粒子の粒子径ｄ ｎ （但し、ｎは自然数）とし、
測定された全てのｄ ｎ の値を用いて平均値を算出し、
算出された平均値が、上記結晶粒子の平均粒子径とされる。 One embodiment of the present invention includes a zirconia-based solid electrolyte layer, an anode provided on the first surface side of the solid electrolyte layer, and a second surface side opposite to the first surface in the solid electrolyte layer. A fuel cell single cell having a cathode containing Sr and an intermediate layer provided between the solid electrolyte layer and the cathode,
The intermediate layer has a plurality of crystal particles and a grain boundary phase formed between the crystal particles, and the film thickness is equal to or less than the average particle diameter of the crystal particles,
The grain boundary phase is in a fuel cell unit cell containing SrTiO 3 .
However, the average particle diameter of the crystal particles is a value measured as follows.
Prepare a test piece capable of observing a cell cross section perpendicular to the intermediate layer with SEM,
About the test piece, 20 SEM observation images having a magnification selected so that a visual field of at least 100 μm or more can be secured in the horizontal direction are obtained in different visual fields,
In each of the obtained 20 SEM observation images, a line is drawn in the horizontal direction at the center of the intermediate layer,
The spacing of points each line across said crystal grains, and the particle size d n of each said crystal grain (where, n is a natural number),
It calculates an average value by using the measured values of all the d n,
The calculated average value is the average particle diameter of the crystal particles.

本発明の他の態様は、上記燃料電池単セルの製造方法であって、
複数の結晶粒子と該結晶粒子の間に形成された粒界相とを有しており、上記粒界相中にＴｉＯ２を含有しており、上記結晶粒子の平均粒子径以下の膜厚を有している中間層前駆体を形成する第１工程と、
Ｓｒを含んでおり、焼成によりカソードになるカソード形成用材料を上記中間層前駆体の表面に層状に形成する第２工程と、
焼成により、上記粒界相内のＴｉＯ２の少なくとも一部と上記ＳｒとからＳｒＴｉＯ３を生成させ、上記中間層前駆体から上記中間層を形成するとともに、上記カソード形成用材料から上記カソードを形成する第３工程とを有することを特徴とする燃料電池単セルの製造方法にある。 Another aspect of the present invention is a method for producing the above fuel cell single cell,
And a plurality of grain boundary phases formed between the crystal grains and the crystal grains, and contains TiO 2 in the upper Symbol grain boundary phase, the film thickness of the under average particle size or less of the crystal grains a first step of forming an intermediate layer precursor that has,
A second step of forming a cathode-forming material containing Sr on the surface of the intermediate layer precursor in a layered manner, which becomes a cathode by firing;
By firing, SrTiO 3 is generated from at least a part of TiO 2 in the grain boundary phase and Sr, and the intermediate layer is formed from the intermediate layer precursor, and the cathode is formed from the cathode forming material. And a third step of manufacturing the fuel cell unit cell.

上記燃料電池単セルは、複数の結晶粒子と該結晶粒子の間に形成された粒界相とを有する中間層を有しており、粒界相がＳｒＴｉＯ３を含有している。つまり、上記燃料電池単セルは、カソードの組成に由来し、固体電解質層側へ拡散したＳｒが、ＳｒＴｉＯ３の形で中間層に捕捉されている。そのため、上記燃料電池単セルは、上記拡散したＳｒに起因して固体電解質層と中間層との間の界面にＳｒＺｒＯ３が生成するのを抑制することができる。さらに、中間層の膜厚は、結晶粒子の平均粒子径以下とされている。そのため、中間層の面内方向に広がってＳｒＴｉＯ３が存在し難い。その結果、上記燃料電池単セルは、セル全体のオーミック抵抗の増大を抑制することができ、発電性能を向上させることが可能になる。 The fuel cell single cell has an intermediate layer having a plurality of crystal grains and a grain boundary phase formed between the crystal grains, and the grain boundary phase contains SrTiO 3 . That is, in the single fuel cell, Sr that originates from the composition of the cathode and diffuses toward the solid electrolyte layer is trapped in the intermediate layer in the form of SrTiO 3 . Therefore, the single fuel cell can suppress the formation of SrZrO 3 at the interface between the solid electrolyte layer and the intermediate layer due to the diffused Sr. Furthermore, the film thickness of the intermediate layer is set to be equal to or smaller than the average particle diameter of the crystal particles. Therefore, SrTiO 3 hardly spreads in the in-plane direction of the intermediate layer. As a result, the fuel cell single cell can suppress an increase in the ohmic resistance of the entire cell, and can improve the power generation performance.

また、中間層内に含有されるＳｒＴｉＯ３は、熱膨張係数が１１．１×１０−６／℃程度であり、固体電解質層を構成する固体電解質の熱膨張係数との差が小さい。そのため、上記燃料電池単セルは、中間層と固体電解質層との間の熱膨張差に起因して層間剥離や亀裂等の構造欠陥が生じ難い。それ故、上記燃料電池単セルは、耐久性の向上に有利である。 Moreover, SrTiO 3 contained in the intermediate layer has a thermal expansion coefficient of about 11.1 × 10 −6 / ° C., and the difference from the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer is small. Therefore, the fuel cell single cell is less likely to cause structural defects such as delamination and cracks due to a difference in thermal expansion between the intermediate layer and the solid electrolyte layer. Therefore, the fuel cell single cell is advantageous in improving durability.

上記燃料電池単セルの製造方法は、第３工程により、カソード形成用材料から中間層前駆体中に拡散してくるＳｒがＴｉＯ２により捕捉されてＳｒＴｉＯ３が生成し、ＳｒＴｉＯ３を含有する中間層が形成される。この際、中間層前駆体の膜厚は結晶粒子の平均粒子径以下とされているので、中間層の面内方向に広がってＳｒＴｉＯ３が形成され難い。また、上記燃料電池単セルの製造方法は、従来技術のようにＳｒの拡散抑制のために中間層の気孔率の制御が不要である。また、粒界相に存在するＴｉＯ２は、焼結助剤として機能する。そのため、形成される中間層が緻密化され、中間層の膜強度の向上にも寄与できる。それ故、上記燃料電池単セルの製造方法は、上記燃料電池単セルを好適に得ることができる。 Method of making a fuel cell unit, the intermediate of the third step, Sr diffused from the cathode forming material in the intermediate layer precursor is captured by TiO 2 generated by SrTiO 3, containing SrTiO 3 A layer is formed. At this time, since the film thickness of the intermediate layer precursor is set to be equal to or less than the average particle diameter of the crystal particles, it is difficult to form SrTiO 3 by spreading in the in-plane direction of the intermediate layer. In addition, the method for manufacturing a single fuel cell does not require control of the porosity of the intermediate layer in order to suppress the diffusion of Sr as in the prior art. Further, TiO 2 present in the grain boundary phase functions as a sintering aid. Therefore, the formed intermediate layer is densified and can contribute to the improvement of the film strength of the intermediate layer. Therefore, the fuel cell single cell manufacturing method can preferably obtain the fuel cell single cell.

実施例１の燃料電池単セルの断面構造を模式的に示した図である。1 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a fuel cell single cell of Example 1. FIG. 実施例１の燃料電池単セルにおける中間層を模式的に示した図である。2 is a diagram schematically showing an intermediate layer in a single fuel cell of Example 1. FIG. 中間層の膜厚の測定方法を説明するための説明図である。It is explanatory drawing for demonstrating the measuring method of the film thickness of an intermediate | middle layer. 中間層を構成する結晶粒子の平均粒子径の測定方法を説明するための説明図である。It is explanatory drawing for demonstrating the measuring method of the average particle diameter of the crystal grain which comprises an intermediate | middle layer. 中間層を構成する粒界相の厚みの測定方法を説明するための説明図である。It is explanatory drawing for demonstrating the measuring method of the thickness of the grain boundary phase which comprises an intermediate | middle layer. 中間層を構成する粒界相の厚みの測定方法を説明するための他の説明図である。It is another explanatory drawing for demonstrating the measuring method of the thickness of the grain boundary phase which comprises an intermediate | middle layer.

上記燃料電池単セルについて説明する。   The fuel cell single cell will be described.

上記燃料電池単セルは、電解質として固体電解質を利用する固体電解質型の燃料電池単セルである。固体電解質層を構成する固体電解質には、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックス等を用いることができる。なお、固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。   The fuel cell unit cell is a solid electrolyte type fuel cell unit cell that uses a solid electrolyte as an electrolyte. As the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer, a solid oxide ceramic exhibiting oxygen ion conductivity can be used. A fuel cell using solid oxide ceramics as a solid electrolyte is called a solid oxide fuel cell (SOFC).

上記燃料電池単セルは、発電性能が高い等の観点から、平板形の電池構造をとることができる。とりわけ、上記燃料電池単セルは、電極であるアノードを支持体とするアノード支持型とすることができる。   The fuel cell unit cell can have a flat battery structure from the viewpoint of high power generation performance. In particular, the fuel cell single cell can be of an anode support type in which an anode as an electrode is a support.

上記燃料電池単セルにおいて、アノードは、単層から構成されていてもよいし、複数層から構成されていてもよい。アノードが複数層から構成される場合、アノードは、具体的には、例えば、固体電解質層側に配置される活性層と、活性層における固体電解質層側と反対側に配置される拡散層とを備える構成等とすることができる。なお、活性層は、主に、アノード側における電気化学的反応を高めるための層である。また、拡散層は、供給される燃料ガスを拡散させることが可能な層である。拡散層は、１層または２層以上から構成することができる。   In the fuel cell single cell, the anode may be composed of a single layer or a plurality of layers. When the anode is composed of a plurality of layers, specifically, the anode includes, for example, an active layer disposed on the solid electrolyte layer side and a diffusion layer disposed on the side of the active layer opposite to the solid electrolyte layer side. It can be set as the structure provided. The active layer is mainly a layer for enhancing the electrochemical reaction on the anode side. The diffusion layer is a layer capable of diffusing the supplied fuel gas. The diffusion layer can be composed of one layer or two or more layers.

上記燃料電池単セルにおいて、中間層は、複数の結晶粒子と、結晶粒子の間に形成された粒界相とを有している。そして、中間層の膜厚ｔは、結晶粒子の平均粒子径ｄＧ以下とされている。ｔ≦ｄＧの規定には、以下の技術的意義がある。すなわち、中間層の膜厚が、結晶粒子の平均粒子径以下である場合には、中間層の面内方向に部分的に広がる粒界相が減少し、中間層の膜厚方向に広がって母相である結晶粒子を取り囲む粒界相が増加する。したがって、中間層の膜厚方向にＳｒＴｉＯ３が存在しやすくなる。中間層の膜厚方向に存在するＳｒＴｉＯ３の電気抵抗は、セル全体の電気抵抗に対して並列接続の寄与しかない。そのため、中間層の膜厚が結晶粒子の平均粒子径以下である場合において、中間層の膜厚方向にＳｒＴｉＯ３が存在していても、セル全体のオーミック抵抗に及ぼす影響は軽微である。これに対し、中間層の膜厚が、結晶粒子の平均粒子径を超えると、中間層の膜厚方向に複数の結晶粒子が積み重なって存在することになる。そして、この場合には、中間層の面内方向に部分的に広がる粒界相が多く存在するようになる。中間層の面内方向に部分的に広がる粒界相中にＳｒＴｉＯ３が存在すると、このＳｒＴｉＯ３の電気抵抗がセル全体の電気抵抗に対して直列接続として作用し、セル全体のオーミック抵抗に及ぼす影響が大きくなる。よって、上記ｔ≦ｄＧの規定は、セル全体のオーミック抵抗に及ぼす影響を極力小さくしつつ、拡散によるＳｒをより多くＳｒＴｉＯ３として捕捉させる意義がある。中間層の膜厚ｔは、好ましくは、結晶粒子の平均粒子径ｄＧ未満であるとよい。中間層の面内方向に部分的に広がる粒界相をより減少させることができるためである。 In the fuel cell single cell, the intermediate layer has a plurality of crystal particles and a grain boundary phase formed between the crystal particles. The thickness t of the intermediate layer is less average particle diameter d G of the crystal grains. The definition of t ≦ d G has the following technical significance. That is, when the film thickness of the intermediate layer is equal to or smaller than the average particle diameter of the crystal grains, the grain boundary phase partially spreading in the in-plane direction of the intermediate layer is reduced and spreads in the film thickness direction of the intermediate layer. The grain boundary phase surrounding the crystal grains that are phases increases. Therefore, SrTiO 3 tends to exist in the film thickness direction of the intermediate layer. The electric resistance of SrTiO 3 existing in the film thickness direction of the intermediate layer has only a contribution of parallel connection to the electric resistance of the entire cell. Therefore, when the film thickness of the intermediate layer is equal to or smaller than the average particle diameter of the crystal grains, even if SrTiO 3 is present in the film thickness direction of the intermediate layer, the influence on the ohmic resistance of the entire cell is slight. On the other hand, when the film thickness of the intermediate layer exceeds the average particle diameter of the crystal particles, a plurality of crystal particles are stacked in the film thickness direction of the intermediate layer. In this case, there are many grain boundary phases that partially spread in the in-plane direction of the intermediate layer. When SrTiO 3 is present in the grain boundary phase partially extending in the in-plane direction of the intermediate layer, the electrical resistance of this SrTiO 3 acts as a series connection with respect to the electrical resistance of the entire cell and affects the ohmic resistance of the entire cell. The impact will increase. Therefore, the definition of t ≦ d G has the significance of capturing more Sr due to diffusion as SrTiO 3 while minimizing the influence on the ohmic resistance of the entire cell as much as possible. Thickness t of the intermediate layer may preferably, if it is less than the average particle diameter d G of the crystal grains. This is because the grain boundary phase partially spreading in the in-plane direction of the intermediate layer can be further reduced.

上記燃料電池単セルにおいて、中間層の膜厚は、具体的には、例えば、イオン伝導抵抗の増大による発電性能の低下を抑制しやすい観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下とすることができる。また、中間層の膜厚は、具体的には、例えば、Ｓｒの拡散抑制に十分な厚みを確保する、中間層の形成性等の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上とすることができる。   In the above fuel cell unit cell, the thickness of the intermediate layer is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, more preferably from the viewpoint of easily suppressing a decrease in power generation performance due to an increase in ion conduction resistance, for example. Preferably, it can be 5 μm or less. In addition, the film thickness of the intermediate layer is specifically preferably 0.5 μm or more, more preferably from the viewpoint of, for example, the formability of the intermediate layer to ensure a sufficient thickness for suppressing the diffusion of Sr. It can be 7 μm or more, more preferably 1 μm or more.

上記燃料電池単セルにおいて、結晶粒子の平均粒子径は、中間層の膜厚により規定され、中間層の膜厚以上でなくてはならない。したがって、結晶粒子の平均粒子径の範囲は、中間層の膜厚により制約される。結晶粒子の平均粒子径は、具体的には、例えば、イオン伝導抵抗の増大による発電性能の低下を抑制しやすい観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下とすることができる。また、結晶粒子の平均粒子径は、具体的には、例えば、Ｓｒの拡散抑制に十分な厚みを確保する、中間層の形成性等の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上とすることができる。   In the fuel cell unit cell, the average particle diameter of the crystal particles is defined by the film thickness of the intermediate layer and must be equal to or greater than the film thickness of the intermediate layer. Therefore, the range of the average particle diameter of the crystal particles is limited by the film thickness of the intermediate layer. Specifically, the average particle diameter of the crystal particles is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, and even more preferably 5 μm or less from the viewpoint of easily suppressing a decrease in power generation performance due to an increase in ion conduction resistance, for example. be able to. Further, the average particle diameter of the crystal particles is preferably 0.5 μm or more, more preferably 0 from the viewpoint of, for example, the formation of an intermediate layer to ensure a sufficient thickness for suppressing the diffusion of Sr. 0.7 μm or more, more preferably 1 μm or more.

上記燃料電池単セルにおいて、中間層を構成する結晶粒子は、具体的には、例えば、セリア（ＣｅＯ２）、または、セリアに希土類元素がドープされたセリア系固溶体などから構成することができる。この場合には、酸素イオン導電性、電子導電性に優れた中間層が得られる。また、この場合には、固体電解質材料として一般的に用いられるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との熱膨張係数の整合が良い等の利点がある。セリア系固溶体としては、具体的には、例えば、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｄｒ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等を例示することができる。 In the above fuel cell single cell, the crystal particles constituting the intermediate layer can be specifically composed of, for example, ceria (CeO 2 ) or a ceria-based solid solution in which ceria is doped with a rare earth element. In this case, an intermediate layer excellent in oxygen ion conductivity and electronic conductivity can be obtained. Further, in this case, there is an advantage that the thermal expansion coefficient matches well with yttria-stabilized zirconia (YSZ) generally used as a solid electrolyte material. As the ceria-based solid solution, specifically, for example, CeO 2 is doped with one or more elements selected from Gd, Sm, Y, La, Nd, Yb, Ca, Dr, and Ho. The ceria type solid solution etc. which were made can be illustrated.

上記燃料電池単セルにおいて、粒界相の厚みは、１００ｎｍ以下とすることができる。この場合には、中間層の膜強度を低下させることなく、Ｓｒの拡散抑制に十分な粒界相を確保しやすくなる等の利点がある。   In the fuel cell single cell, the thickness of the grain boundary phase can be 100 nm or less. In this case, there is an advantage that it is easy to ensure a grain boundary phase sufficient for suppressing the diffusion of Sr without reducing the film strength of the intermediate layer.

粒界相の厚みは、具体的には、例えば、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下とすることができる。なお、Ｓｒの拡散抑制を確実なものとしやすくなる等の観点から、粒界相の厚みは、具体的には、例えば、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上とすることができる。   Specifically, the thickness of the grain boundary phase is, for example, preferably 90 nm or less, more preferably 80 nm or less, and further preferably 60 nm or less. From the viewpoint of facilitating the sure suppression of Sr diffusion, the thickness of the grain boundary phase is specifically preferably, for example, preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, and even more preferably 50 nm or more. be able to.

上述した中間層の膜厚、結晶粒子の平均粒子径、粒界相の厚みの測定方法については、後述する実施例１にてまとめて説明する。なお、上記中間層の構成は、後述する測定方法の説明に用いられる図面によって限定されない。   The method for measuring the film thickness of the intermediate layer, the average particle diameter of the crystal grains, and the thickness of the grain boundary phase will be collectively described in Example 1 described later. In addition, the structure of the said intermediate | middle layer is not limited by drawing used for description of the measuring method mentioned later.

上記燃料電池単セルにおいて、中間層は、粒界相にＳｒＴｉＯ３を含有している。粒界相は、ＳｒＴｉＯ３以外にも、例えば、ＴｉＯ２を含有することができる。この場合には、燃料電池単セルの運転時に、カソードから中間層に拡散してくるＳｒとＴｉＯ２とからＳｒＴｉＯ３を生成させることができる。そのため、この場合には、燃料電池単セルの運転時においても、固体電解質層と中間層との間の界面に生成するＳｒＺｒＯ３を確実に抑制可能な燃料電池単セルが得られる。また、後述のようにカソードがＳｒ以外にＬａを含有する場合、ＳｒＴｉＯ３は、ＳｒＴｉＯ３におけるＳｒの一部がＬａに置換された（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３とされていてもよい。 In the fuel cell single cell, the intermediate layer contains SrTiO 3 in the grain boundary phase. The grain boundary phase can contain, for example, TiO 2 in addition to SrTiO 3 . In this case, SrTiO 3 can be generated from Sr and TiO 2 diffusing from the cathode to the intermediate layer during operation of the single fuel cell. Therefore, in this case, even when the fuel cell unit cell is operated, a fuel cell unit cell that can reliably suppress SrZrO 3 generated at the interface between the solid electrolyte layer and the intermediate layer is obtained. In the case of containing La cathode other than Sr as described below, SrTiO 3, a part of Sr in SrTiO 3 has been substituted with La (Sr, La) may be a TiO 3.

中間層に占めるＳｒＴｉＯ３の含有量は、具体的には、例えば、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％、さらに好ましくは２〜３質量％の範囲内とすることができる。この場合には、固体電解質層と中間層との間の界面にＳｒＺｒＯ３が生成するのをより一層抑制しやすくなる。 Specifically, the SrTiO 3 content in the intermediate layer is, for example, preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, and still more preferably 2 to 3% by mass. be able to. In this case, it becomes easier to further suppress the formation of SrZrO 3 at the interface between the solid electrolyte layer and the intermediate layer.

上記燃料電池単セルにおいて、中間層は、１層または２層以上から構成することができる。   In the fuel cell single cell, the intermediate layer can be composed of one layer or two or more layers.

上記燃料電池単セルにおいて、カソード材料としては、例えば、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物と固体電解質との混合物などを好適に用いることができる。   In the fuel cell unit cell, as the cathode material, for example, a perovskite oxide containing Sr, a mixture of a perovskite oxide containing Sr and a solid electrolyte, or the like can be preferably used.

Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系酸化物（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８等）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系酸化物（ｘ＝０．５等）などを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用することができる。Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物のうち、好ましくは、低温作動時（例えば、６００〜７００℃程度）でも触媒活性が高い等の観点から、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系酸化物、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系酸化物等が好適である。なお、上記ペロブスカイト型酸化物の組成式において、酸素の原子比は３と表示したが、これは当業者には明らかなように、例えば、原子比ｘ（ｙ）が０でない場合には酸素空孔を生じるので、実際には酸素の原子比は３より小さい値をとることが多い。しかしながら、酸素空孔の数は、添加される元素の種類や製造条件によっても変化するため、便宜上、酸素の原子比を３として表示したものである（以下、同様である。）。 Specific examples of the perovskite oxide containing Sr include La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 -based oxides (x = 0.4, y = 0.8, etc.), La 1-x Sr x CoO 3 system oxide (x = 0.4, etc.), La 1-x Sr x FeO 3 system oxide (x = 0.4, etc.), La 1-x Sr x MnO 3 system oxidation Examples of such materials (x = 0.4, etc.), Sm 1-x Sr x CoO 3 -based oxides (x = 0.5, etc.) can be given. These can be used alone or in combination of two or more. Of the perovskite oxides containing Sr, La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 is preferable from the viewpoint of high catalytic activity even at low temperature operation (eg, about 600 to 700 ° C.). Preference is given to oxides such as La 1-x Sr x CoO 3 oxides and Sm 1-x Sr x CoO 3 oxides. In the composition formula of the perovskite oxide, the atomic ratio of oxygen is represented as 3. As is apparent to those skilled in the art, for example, when the atomic ratio x (y) is not 0, In reality, the atomic ratio of oxygen often takes a value smaller than 3 because holes are formed. However, since the number of oxygen vacancies varies depending on the type of element to be added and the manufacturing conditions, the oxygen atomic ratio is represented as 3 for the sake of convenience (the same applies hereinafter).

また、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物と併用可能な固体電解質としては、酸素イオン導電性等の観点から、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の希土類酸化物を１種または２種以上含む安定化ジルコニア（部分安定化ジルコニアも含む、以下省略）等の酸化ジルコニウム系酸化物、ＣｅＯ２、上述のセリア系固溶体等を例示することができる。 Moreover, as a solid electrolyte that can be used in combination with a perovskite oxide containing Sr, Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Yb 2 from the viewpoint of oxygen ion conductivity and the like. Zirconium oxide-based oxides such as stabilized zirconia (including partially stabilized zirconia, hereinafter omitted) including one or more rare earth oxides such as O 3 and Nd 2 O 3 , CeO 2 , and the above-mentioned ceria-based solid solution Etc. can be illustrated.

カソードの厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜６０μｍとすることができる。   The thickness of the cathode is preferably 20 to 100 μm, more preferably 30 to 60 μm, from the viewpoints of gas diffusibility, electrode reaction resistance, current collection, and the like.

上記燃料電池単セルにおいて、固体電解質層、アノードを構成する材料としては、以下を例示することができる。   In the fuel cell single cell, examples of the material constituting the solid electrolyte layer and the anode include the following.

固体電解質層材料としては、強度、熱的安定性に優れる等の観点から、上述した酸化ジルコニウム系酸化物を好適に用いることができる。固体電解質層材料としては、イオン伝導度、機械的安定性、他の材料との両立、空気雰囲気から燃料ガス雰囲気まで化学的に安定である等の観点から、イットリア安定化ジルコニアが好適である。   As the solid electrolyte layer material, the above-described zirconium oxide-based oxide can be suitably used from the viewpoint of excellent strength and thermal stability. As the solid electrolyte layer material, yttria-stabilized zirconia is preferable from the viewpoints of ion conductivity, mechanical stability, compatibility with other materials, and chemical stability from an air atmosphere to a fuel gas atmosphere.

固体電解質層の厚みは、オーミック抵抗の低減などの観点から、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍとすることができる。   The thickness of the solid electrolyte layer is preferably 3 to 20 μm, more preferably 3 to 10 μm, from the viewpoint of reducing ohmic resistance.

アノード材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、上記酸化ジルコニウム系酸化物等の固体電解質との混合物などを例示することができる。なお、ＮｉＯは、発電時の還元雰囲気でＮｉとなる。アノードの厚みは、ガス拡散、電気抵抗、強度などの観点から、例えば、好ましくは、１００〜８００μｍ、より好ましくは、２００〜７００μｍとすることができる。   Examples of the anode material include a mixture of a catalyst such as Ni or NiO and a solid electrolyte such as the above-described zirconium oxide-based oxide. NiO becomes Ni in a reducing atmosphere during power generation. From the viewpoint of gas diffusion, electrical resistance, strength, etc., the thickness of the anode is preferably 100 to 800 μm, more preferably 200 to 700 μm, for example.

次に、上記燃料電池単セルの製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the said fuel cell single cell is demonstrated.

上記燃料電池単セルの製造方法において、第１工程では、中間層前駆体を形成する。中間層前駆体は、複数の結晶粒子と、結晶粒子の間に形成された粒界相とを有しており、その膜厚が結晶粒子の平均粒子径以下とされている。粒界相中には、ＴｉＯ２が含有されている。粒界相中のＴｉＯ２は、第３工程における焼成時に、カソード形成用材料から中間層前駆体中に拡散してくるＳｒと化合し、粒界相中にＳｒＴｉＯ３を生成させる役割を有する。 In the fuel cell single cell manufacturing method, in the first step, an intermediate layer precursor is formed. The intermediate layer precursor has a plurality of crystal particles and a grain boundary phase formed between the crystal particles, and the film thickness is set to be equal to or less than the average particle diameter of the crystal particles. TiO 2 is contained in the grain boundary phase. TiO 2 in the grain boundary phase combines with Sr diffused from the cathode forming material into the intermediate layer precursor during firing in the third step, and has a role of generating SrTiO 3 in the grain boundary phase.

第１工程では、具体的には、例えば、アノード、固体電解質層、および、中間層前駆体がこの順に積層された第１積層体を形成することができる。第１積層体は、例えば、次のように準備することができる。具体的には、焼成によりアノードになる未焼成のシート状のアノード形成用材料、焼成により固体電解質層になる未焼成のシート状の固体電解質層形成用材料をこの順に積層して圧着し、大気雰囲気中、１３５０〜１４５０℃程度にて焼成することにより焼成体を形成する。次いで、この焼成体における固体電解質層の表面に、未焼成のペースト状の中間層前駆体形成用材料を層状に形成し、大気雰囲気中、１２００〜１２５０℃程度にて焼成する。これにより、第１積層体を準備することができる。他にも例えば、第１積層体は、焼成によりアノードになる未焼成のシート状のアノード形成用材料、焼成により固体電解質層になる未焼成のシート状の固体電解質層形成用材料、および、焼成により中間層前駆体になる未焼成のシート状の中間層前駆体形成用材料をこの順に積層して圧着し、大気雰囲気中、１３５０〜１４５０℃程度にて焼成することにより準備することができる。なお、アノード形成用材料、固体電解質層形成用材料には、公知のものを適用することができる。   In the first step, specifically, for example, a first laminated body in which an anode, a solid electrolyte layer, and an intermediate layer precursor are laminated in this order can be formed. For example, the first laminate can be prepared as follows. Specifically, an unfired sheet-like anode forming material that becomes an anode by firing and an unfired sheet-like solid electrolyte layer forming material that becomes a solid electrolyte layer by firing are laminated and pressure-bonded in this order. A fired body is formed by firing at about 1350 to 1450 ° C. in an atmosphere. Next, an unfired paste-like intermediate layer precursor forming material is formed in layers on the surface of the solid electrolyte layer in the fired body, and fired at about 1200 to 1250 ° C. in an air atmosphere. Thereby, a 1st laminated body can be prepared. In addition, for example, the first laminate includes an unfired sheet-like anode forming material that becomes an anode by firing, an unfired sheet-like solid electrolyte layer forming material that becomes a solid electrolyte layer by firing, and firing Thus, an unfired sheet-like intermediate layer precursor forming material that becomes an intermediate layer precursor is laminated and pressure-bonded in this order, and prepared by firing at about 1350 to 1450 ° C. in an air atmosphere. In addition, a well-known thing is applicable to an anode formation material and a solid electrolyte layer formation material.

中間層前駆体形成用材料としては、具体的には、例えば、セリア、または、セリアに希土類元素がドープされたセリア系固溶体等の結晶粒子構成用粉末とＴｉＯ２粉末とバインダーとを含有するペーストまたはスラリーを用いることができる。ペースト状の中間層前駆体形成用材料を用いる場合には、スクリーン印刷法等を用い、結晶粒子構成用粉末の粒子径を考慮して最適な膜厚となるように、層状に塗布すればよい。また、スラリー状の中間層前駆体形成用材料を用いる場合には、ドクターブレード法等を用い、結晶粒子構成用粉末の粒子径を考慮して最適な膜厚となるように、シート状に成形すればよい。なお、バインダーは、塗布やシート成形に適当な有機材料を適宜選択して用いることができる。また、ペーストおよびスラリーは、他にも、溶媒や可塑剤等の添加剤等を含むことができる。ペーストおよびスラリーは、結晶粒子構成用粉末とＴｉＯ２粉末との混合粉末に、バインダー、可塑剤等の添加剤を添加することなどによって調製することができる。 Specifically, as the intermediate layer precursor forming material, for example, a paste containing ceria or a powder for constituting crystal particles such as ceria or a ceria-based solid solution in which ceria is doped with a rare earth element, TiO 2 powder, and a binder Alternatively, a slurry can be used. When using a paste-form intermediate layer precursor forming material, a screen printing method or the like may be used to apply a layer shape so as to obtain an optimum film thickness in consideration of the particle diameter of the crystal particle constituting powder. . In addition, when using a slurry-like intermediate layer precursor forming material, a doctor blade method or the like is used, and a sheet shape is formed so as to obtain an optimum film thickness in consideration of the particle diameter of the crystal particle constituting powder. do it. As the binder, an organic material suitable for coating and sheet molding can be appropriately selected and used. In addition, the paste and the slurry can contain additives such as a solvent and a plasticizer. The paste and slurry can be prepared by adding an additive such as a binder and a plasticizer to a mixed powder of the crystal particle constituting powder and the TiO 2 powder.

ここで、上記結晶粒子構成用粉末は、焼結性を良好に保ちやすいなどの観点から、平均粒子径が１０μｍ以下であるとよい。結晶粒子構成用粉末の平均粒子径は、具体的には、例えば、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下とすることができる。また、中間層前駆体形成用材料として用いられるペーストまたはスラリーの調製時に、粒子凝集を抑制し、プロセスを容易にしやすくなる等の観点から、結晶粒子構成用粉末の平均粒子径は、具体的には、例えば、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上とすることができる。   Here, the above-mentioned powder for constituting a crystal particle preferably has an average particle diameter of 10 μm or less from the viewpoint of easily maintaining good sinterability. Specifically, the average particle diameter of the powder for constituting crystal particles can be, for example, preferably 8 μm or less, more preferably 5 μm or less, and further preferably 3 μm or less. In addition, when preparing the paste or slurry used as the intermediate layer precursor forming material, the average particle size of the crystal particle constituting powder is specifically determined from the viewpoint of suppressing particle aggregation and facilitating the process. Is, for example, preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.7 μm or more, and even more preferably 1 μm or more.

また、上記ＴｉＯ２粉末は、焼成時の焼結反応性を増大させる、１００ｎｍ以下の厚みを有する粒界相を確保しやすくなるなどの観点から、平均粒子径が１００ｎｍ以下であるとよい。ＴｉＯ２粉末の平均粒子径は、具体的には、例えば、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下とすることができる。また、上記結晶粒子構成用粉末に対してＴｉＯ２粉末を均一に分散させやすくなる等の観点から、ＴｉＯ２粉末の平均粒子径は、具体的には、例えば、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上とすることができる。なお、上述した結晶粒子構成用粉末、ＴｉＯ２粉末の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である。 The TiO 2 powder preferably has an average particle size of 100 nm or less from the viewpoint of increasing the sintering reactivity during firing and ensuring a grain boundary phase having a thickness of 100 nm or less. Specifically, the average particle diameter of the TiO 2 powder is, for example, preferably 80 nm or less, more preferably 60 nm or less, and further preferably 50 nm or less. Further, from the viewpoint of facilitating uniform dispersion of the TiO 2 powder with respect to the crystal particle constituting powder, the average particle diameter of the TiO 2 powder is specifically preferably, for example, preferably 10 nm or more, more preferably It can be 30 nm or more, more preferably 50 nm or more. The average particle size of the above-mentioned crystal particle constituting powder and TiO 2 powder is the particle size (diameter) d50 when the volume-based cumulative frequency distribution measured by the laser diffraction / scattering method shows 50%.

また、中間層前駆体の形成に用いられるＴｉＯ２は、アナターゼ型であることが好ましい。この場合には、ルチル型のＴｉＯ２と比較して反応性が高いため、Ｓｒを捕捉してＳｒＴｉＯ３を生成しやすくなる。なお、上記結晶構造は、原料状態における結晶構造をいう。 Further, TiO 2 used to form the intermediate layer precursor is preferably anatase. In this case, since the reactivity is higher than that of rutile TiO 2 , Sr is easily captured and SrTiO 3 is easily generated. Note that the crystal structure refers to a crystal structure in a raw material state.

なお、中間層前駆体の膜厚、結晶粒子の平均粒子径、粒界相の厚みの測定方法については、後述する実施例１にて説明される中間層の膜厚、結晶粒子の平均粒子径、粒界相の厚みの測定方法に準ずる。   In addition, about the measuring method of the film thickness of an intermediate | middle layer precursor, the average particle diameter of a crystal grain, and the thickness of a grain boundary phase, the film thickness of the intermediate | middle layer demonstrated in Example 1 mentioned later, the average particle diameter of a crystal grain According to the method for measuring the thickness of the grain boundary phase.

第２工程において、カソード形成用材料は、具体的には、例えば、スクリーン印刷法等によって中間層前駆体の表面に層状に形成することができる。カソード形成用材料には、具体的には、例えば、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物粉末、または、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物粉末および固体電解質粉末と、バインダーとを含有するペーストを用いることができる。なお、形成したカソード形成用材料は、必要に応じて、乾燥させることができる。   In the second step, the cathode forming material can be specifically formed into a layer on the surface of the intermediate layer precursor by, for example, a screen printing method or the like. Specifically, for the cathode forming material, for example, a perovskite oxide powder containing Sr or a paste containing a perovskite oxide powder and solid electrolyte powder containing Sr and a binder is used. Can do. The formed cathode forming material can be dried as necessary.

第３工程では、具体的には、中間層前駆体とカソード形成用材料とが接した状態で配置されている積層体を焼成する。より具体的には、アノード、固体電解質層、中間層前駆体、および、カソード形成用材料がこの順に積層された第２積層体を焼成することができる。第３工程における焼成条件は、具体的には、例えば、焼成温度９５０〜１０５０℃程度、焼成時間３０分程度とすることができる。本工程では、粒界相内に偏析していたＴｉＯ２の一部とカソード形成用材料に由来するＳｒとが反応することによりＳｒＴｉＯ３が生成してもよいし、粒界相内に偏析していたＴｉＯ２の全部と上記Ｓｒとが反応することによりＳｒＴｉＯ３が生成してもよい。なお、前者の場合には、反応に関与しなかったＴｉＯ２が、形成された中間層の粒界相中に残る。この場合には、残ったＴｉＯ２により、燃料電池単セルの運転時にカソードから中間層に拡散してくるＳｒをＳｒＴｉＯ３として捕捉可能な燃料電池単セルが得られる。 In the third step, specifically, the laminated body arranged in a state where the intermediate layer precursor and the cathode forming material are in contact with each other is fired. More specifically, the second laminated body in which the anode, the solid electrolyte layer, the intermediate layer precursor, and the cathode forming material are laminated in this order can be fired. Specifically, the firing conditions in the third step can be, for example, a firing temperature of about 950 to 1050 ° C. and a firing time of about 30 minutes. In this step, SrTiO 3 may be generated by reacting part of TiO 2 segregated in the grain boundary phase with Sr derived from the cathode forming material, or segregated in the grain boundary phase. SrTiO 3 may be generated by the reaction of all of the TiO 2 that has been reacted with the Sr. In the former case, TiO 2 that did not participate in the reaction remains in the grain boundary phase of the formed intermediate layer. In this case, the remaining TiO 2 provides a fuel cell single cell capable of capturing SrTiO 3 as SrTiO 3 that diffuses from the cathode to the intermediate layer during operation of the fuel cell single cell.

なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。   In addition, each structure mentioned above can be arbitrarily combined as needed, in order to acquire each effect etc. which were mentioned above.

以下、実施例の燃料電池単セルおよびその製造方法について、図面を用いて説明する。なお、同一部材については同一の符号を用いて説明する。   Hereinafter, the fuel cell single cell of an Example and its manufacturing method are demonstrated using drawing. In addition, about the same member, it demonstrates using the same code | symbol.

（実施例１）
実施例１の燃料電池単セルについて、図１〜図７を用いて説明する。図１、図２に示されるように、本例の燃料電池単セル１は、ジルコニア系の固体電解質層１０と、固体電解質層１０の第１の面側に設けられたアノード１１と、固体電解質層１０における第１の面と反対側の第２の面側に設けられ、Ｓｒを含有するカソード１２と、固体電解質層１０とカソード１２との間に設けられた中間層１３とを有している。 Example 1
The fuel cell single cell of Example 1 is demonstrated using FIGS. As shown in FIGS. 1 and 2, the fuel cell single cell 1 of this example includes a zirconia-based solid electrolyte layer 10, an anode 11 provided on the first surface side of the solid electrolyte layer 10, and a solid electrolyte. A cathode 12 containing Sr, and an intermediate layer 13 provided between the solid electrolyte layer 10 and the cathode 12, provided on the second surface side opposite to the first surface in the layer 10; Yes.

中間層１３は、複数の結晶粒子１３１と、結晶粒子１３１の間に形成された粒界相１３２とを有している。中間層１３の膜厚は、結晶粒子１３１の平均粒子径以下とされている。粒界相１３２は、ＳｒＴｉＯ３を含有している。以下、詳説する。 The intermediate layer 13 has a plurality of crystal grains 131 and a grain boundary phase 132 formed between the crystal grains 131. The film thickness of the intermediate layer 13 is set to be equal to or smaller than the average particle diameter of the crystal particles 131. The grain boundary phase 132 contains SrTiO 3 . The details will be described below.

本例の燃料電池単セル１は、アノード１１を支持体とする平板形の単セルである。アノード１１は、固体電解質層１０の第１の面に接合している。中間層１３は、固体電解質層１０の第２の面に接合している。カソード１２は、中間層１３における固体電解質層１０側の面と反対側の面に接合している。   The fuel cell single cell 1 of this example is a flat single cell having an anode 11 as a support. The anode 11 is bonded to the first surface of the solid electrolyte layer 10. The intermediate layer 13 is bonded to the second surface of the solid electrolyte layer 10. The cathode 12 is bonded to the surface of the intermediate layer 13 opposite to the surface on the solid electrolyte layer 10 side.

本例において、固体電解質層１０を構成する固体電解質は、具体的には、酸化ジルコニウム系酸化物であり、より具体的には、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）である。固体電解質層１０の厚みは１０μｍである。 In this example, the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer 10 is specifically a zirconium oxide-based oxide, and more specifically yttria-stabilized zirconia (hereinafter referred to as “yttria-stabilized zirconia” containing 8 mol% Y 2 O 3) . 8YSZ). The thickness of the solid electrolyte layer 10 is 10 μm.

本例において、アノード１１は、具体的には、ＮｉまたはＮｉＯと固体電解質との混合物より層状に形成されている。アノード１１を構成する固体電解質は、具体的には、酸化ジルコニウム系酸化物である８ＹＳＺである。本例では、アノード１１は、固体電解質層１０側に配置された活性層１１１と、活性層１１１における固体電解質層１０側と反対側に配置された拡散層１１２とを備えている。なお、活性層１１１と拡散層１１２とは、いずれも同じ材質からなる。但し、拡散層１１２は、活性層１１１よりも気孔を多く含んでいる。拡散層１１２の厚みは３００μｍであり、活性層１１１の厚みは２０μｍである。   In this example, specifically, the anode 11 is formed in a layer form from Ni or a mixture of NiO and a solid electrolyte. Specifically, the solid electrolyte constituting the anode 11 is 8YSZ which is a zirconium oxide-based oxide. In this example, the anode 11 includes an active layer 111 disposed on the solid electrolyte layer 10 side, and a diffusion layer 112 disposed on the side of the active layer 111 opposite to the solid electrolyte layer 10 side. The active layer 111 and the diffusion layer 112 are both made of the same material. However, the diffusion layer 112 includes more pores than the active layer 111. The diffusion layer 112 has a thickness of 300 μm, and the active layer 111 has a thickness of 20 μm.

本例において、カソード１２は、具体的には、Ｓｒを含有するペロブスカイト型酸化物と固体電解質とを含む混合物より層状に形成されている。カソード１２を構成するペロブスカイト型酸化物は、具体的には、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８、以下、ＬＳＣＦ）である。また、カソード１２を構成する固体電解質は、具体的には、酸化セリウム系酸化物であり、より具体的には、１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたセリア（以下、１０ＧＤＣ）である。カソードの厚みは５０μｍである。 In this example, specifically, the cathode 12 is formed in a layer form from a mixture containing a perovskite oxide containing Sr and a solid electrolyte. Specifically, the perovskite oxide constituting the cathode 12 is La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 (x = 0.4, y = 0.8, hereinafter, LSCF). The solid electrolyte constituting the cathode 12 is specifically a cerium oxide-based oxide, and more specifically ceria doped with 10 mol% Gd (hereinafter, 10 GDC). The thickness of the cathode is 50 μm.

本例において、中間層１３を構成する結晶粒子１３１は、具体的には、セリア、または、セリアに希土類元素がドープされたセリア系固溶体からなる。中間層１３を構成する結晶粒子１３１は、より具体的には、１０ＧＤＣからなる。複数の結晶粒子１３１は、中間層１３の面内方向に広がって存在している。粒界相１３２は、結晶粒子１３１間に存在し、結晶粒子１３１を取り囲んでいる。本例では、粒界相１３２の厚みは、１００ｎｍ以下とされている。 In the present example, the crystal particles 131 constituting the intermediate layer 13 are specifically made of ceria or a ceria-based solid solution in which ceria is doped with a rare earth element. More specifically, the crystal particles 131 constituting the intermediate layer 13 are made of 10 GDC. The plurality of crystal particles 131 are present in the in-plane direction of the intermediate layer 13. The grain boundary phase 132 exists between the crystal grains 131 and surrounds the crystal grains 131. In this example, the grain boundary phase 132 has a thickness of 100 nm or less.

ここで、中間層１３の膜厚、結晶粒子１３１の平均粒子径、粒界相１３２の厚みの測定方法について説明する。   Here, a method for measuring the thickness of the intermediate layer 13, the average particle diameter of the crystal grains 131, and the thickness of the grain boundary phase 132 will be described.

図３を用いて、中間層１３の膜厚の測定方法について説明する。燃料電池単セル１を破断し、研磨することにより、中間層１３に垂直なセル断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察可能な試験片を準備する。準備した試験片より、図３に示されるようなＳＥＭ観察像Ｓを取得する。なお、図３は、ＳＥＭ観察像Ｓの模式図である。ＳＥＭ観察像Ｓとしては、具体的には、各層を明瞭に確認できるように、各層を構成する元素の原子番号の大小によりコントラストが形成される反射電子像を取得する。取得したＳＥＭ観察像Ｓにおいて、中間層１３に対して、垂直方向に、間隔１０μｍにて線を２０本引く。そして、各箇所における中間層１３の膜厚をｔｎ（但し、ｎは１〜２０の自然数）とする。測定された全てのｔｎの値を用いて平均値を算出する。算出された平均値が中間層１３の膜厚ｔとされる。つまり、ｔ＝（ｔ１＋ｔ２＋…＋ｔ１９＋ｔ２０）／２０より算出される。 A method for measuring the film thickness of the intermediate layer 13 will be described with reference to FIG. By breaking and polishing the fuel cell single cell 1, a test piece capable of observing a cell cross section perpendicular to the intermediate layer 13 with a scanning electron microscope (SEM) is prepared. An SEM observation image S as shown in FIG. 3 is acquired from the prepared test piece. FIG. 3 is a schematic diagram of the SEM observation image S. Specifically, as the SEM observation image S, a backscattered electron image in which a contrast is formed depending on the atomic number of the elements constituting each layer is acquired so that each layer can be clearly confirmed. In the acquired SEM observation image S, 20 lines are drawn at an interval of 10 μm in the vertical direction with respect to the intermediate layer 13. And let the film thickness of the intermediate | middle layer 13 in each location be tn (however, n is a natural number of 1-20). An average value is calculated using all measured values of t n . The calculated average value is the film thickness t of the intermediate layer 13. That is, it is calculated from t = (t 1 + t 2 +... + T 19 + t 20 ) / 20.

図４を用いて、結晶粒子１３１の平均粒子径の測定方法について説明する。上記と同様に、準備した試験片より、図４に示されるような、ＳＥＭ観察像Ｓ（反射電子像）を取得する。この際、ＳＥＭ観察像Ｓの水平方向に、少なくとも１００μｍ以上の視野が確保できるように倍率を選択する。このようなＳＥＭ観察像Ｓを、異なる視野にて２０枚取得する。取得した２０枚のＳＥＭ観察像Ｓのそれぞれにおいて、中間層１３の中央部に水平方向に線Ｌを引く。なお、図４は、取得した１枚目のＳＥＭ観察像Ｓを例示したものである。そして、各線が結晶粒子１３１を横切る点の間隔を、各結晶粒子１３１の粒子径ｄｎ（但し、ｎは自然数）とする。測定された全てのｄｎの値を用いて平均値を算出する。算出された平均値が結晶粒子１３１の平均粒子径ｄＧとされる。つまり、ｄＧ＝（ｄ１＋ｄ２＋…＋ｄｎ−１＋ｄｎ）／ｎより算出される。 A method for measuring the average particle diameter of the crystal particles 131 will be described with reference to FIG. Similarly to the above, an SEM observation image S (reflected electron image) as shown in FIG. 4 is obtained from the prepared test piece. At this time, the magnification is selected so that a field of view of at least 100 μm or more can be secured in the horizontal direction of the SEM observation image S. Twenty such SEM observation images S are acquired in different fields of view. In each of the 20 acquired SEM observation images S, a line L is drawn in the horizontal direction at the center of the intermediate layer 13. FIG. 4 illustrates the acquired first SEM observation image S. The interval between the points where each line crosses the crystal particle 131 is the particle diameter dn (where n is a natural number) of each crystal particle 131. The average value is calculated using the measured values of all the d n. The calculated average value is set as the average particle diameter d G of the crystal particles 131. That is, it is calculated from d G = (d 1 + d 2 +... + D n−1 + d n ) / n.

図５、図６を用いて、粒界相１３２の厚みの測定方法について説明する。燃料電池単セル１を、Ａｒイオンミリング法により加工することにより、中間層１３に垂直なセル断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察可能な薄片の試験片を準備する。準備した試験片より、図５に示されるようなＨＡＡＤＦ（High angle annular dark field）像Ｔを取得する。なお、図５は、ＨＡＡＤＦ像Ｔの模式図である。なお、ＨＡＡＤＦ像Ｔは、そのコントラストが、各材料を構成する原子の原子番号の２乗に比例する、いわゆる組成コントラスト像である。そのため、中間層１３の結晶粒子１３１と粒界相１３２とを明瞭に区別することができる。ＨＡＡＤＦ像Ｔにおいて、任意に結晶粒子１３１を１０個選択し、粒界相１３２の一辺の中央を垂直に横切るように分析視野を設定し、ＥＤＳ−Ｌｉｎｅ分析を行う。ここで、ＥＤＳ−Ｌｉｎｅ分析は、１点／１０ｎｍの空間分解能で行い、１点におけるスペクトル収集時間は６０秒とする。図６は、ｎ個目のＥＤＳ−Ｌｉｎｅ分析の結果例である。図６に示されるように、分析位置におけるＴｉのプロファイルを用い、このプロファイルにおけるＦＷＨＭ（半値幅）によりｂｎ（但し、ｎは自然数）を決定する。なお、本例では、結晶粒子１３１がＣｅ原子を含んでいる。そのため、図６では、Ｃｅのプロファイルが併せて示されている。同様にして、選択した他の結晶粒子１３１に関してもｂｎを測定する。測定された全てのｂｎを用いて平均値を算出する。算出された平均値が粒界相１３２の厚みｂＧＢとされる。つまり、ｂＧＢは、（ｂ１＋ｂ２＋…＋ｂｎ−１＋ｂｎ）／ｎより算出される。 A method for measuring the thickness of the grain boundary phase 132 will be described with reference to FIGS. The fuel cell single cell 1 is processed by an Ar ion milling method to prepare a thin specimen capable of observing a cell cross section perpendicular to the intermediate layer 13 with a transmission electron microscope (TEM). A HAADF (High angle annular dark field) image T as shown in FIG. 5 is acquired from the prepared test piece. FIG. 5 is a schematic diagram of the HAADF image T. The HAADF image T is a so-called composition contrast image in which the contrast is proportional to the square of the atomic number of the atoms constituting each material. Therefore, the crystal grains 131 and the grain boundary phases 132 of the intermediate layer 13 can be clearly distinguished. In the HAADF image T, ten crystal grains 131 are arbitrarily selected, an analysis visual field is set so as to vertically cross the center of one side of the grain boundary phase 132, and EDS-Line analysis is performed. Here, the EDS-Line analysis is performed with a spatial resolution of 1 point / 10 nm, and the spectrum collection time at one point is 60 seconds. FIG. 6 is a result example of the nth EDS-Line analysis. As shown in FIG. 6, a Ti profile at the analysis position is used, and b n (where n is a natural number) is determined by FWHM (half-value width) in this profile. In this example, the crystal particle 131 contains Ce atoms. Therefore, in FIG. 6, the Ce profile is also shown. Similarly, b n is measured for other selected crystal grains 131. An average value is calculated using all the measured b n values. The calculated average value is the thickness b GB of the grain boundary phase 132. That is, b GB is calculated from (b 1 + b 2 +... + B n−1 + b n ) / n.

本例では、中間層１３の膜厚ｔは、具体的には、０．５〜１０μｍの範囲内、より具体的には、１〜５μｍの範囲内にある。また、結晶粒子１３１の平均粒子径ｄＧは、具体的には、ｔ≦ｄＧを満たし、かつ、０．５〜１０μｍの範囲内にある。また、粒界相１３２の厚みｂＧＢは、具体的には、１００ｎｍ以下の範囲内にある。 In this example, the film thickness t of the intermediate layer 13 is specifically in the range of 0.5 to 10 μm, more specifically in the range of 1 to 5 μm. The average particle diameter d G of the crystal particles 131 specifically satisfies t ≦ d G and is in the range of 0.5 to 10 μm. Further, the thickness b GB of the grain boundary phase 132 is specifically in the range of 100 nm or less.

次に、本例の燃料電池単セルの作用効果について説明する。   Next, the effect of the fuel cell single cell of this example is demonstrated.

燃料電池単セル１は、複数の結晶粒子１３１と結晶粒子１３１の間に形成された粒界相１３２とを有する中間層１３を有しており、粒界相１３２がＳｒＴｉＯ３を含有している。つまり、燃料電池単セル１は、カソード１２の組成に由来し、固体電解質層１０側へ拡散したＳｒが、ＳｒＴｉＯ３の形で中間層１３に捕捉されている。そのため、燃料電池単セル１は、上記拡散したＳｒに起因して固体電解質層１０と中間層１３との間の界面にＳｒＺｒＯ３が生成するのを抑制することができる。さらに、中間層１３の膜厚ｔは、結晶粒子の平均粒子径ｄＧ以下とされている。そのため、中間層１３の面内方向に広がってＳｒＴｉＯ３が存在し難い。その結果、燃料電池単セル１は、セル全体のオーミック抵抗の増大を抑制することができ、発電性能を向上させることが可能になる。 The fuel cell single cell 1 has an intermediate layer 13 having a plurality of crystal grains 131 and a grain boundary phase 132 formed between the crystal grains 131, and the grain boundary phase 132 contains SrTiO 3 . . That is, in the single fuel cell 1, Sr that originates from the composition of the cathode 12 and diffuses toward the solid electrolyte layer 10 is trapped in the intermediate layer 13 in the form of SrTiO 3 . Therefore, the fuel cell single cell 1 can suppress the formation of SrZrO 3 at the interface between the solid electrolyte layer 10 and the intermediate layer 13 due to the diffused Sr. Further, the thickness t of the intermediate layer 13 is less the average particle diameter d G of the crystal grains. Therefore, SrTiO 3 hardly spreads in the in-plane direction of the intermediate layer 13. As a result, the fuel cell single cell 1 can suppress an increase in the ohmic resistance of the entire cell, and can improve the power generation performance.

また、中間層１３内に含有されるＳｒＴｉＯ３は、熱膨張係数が１１．１×１０−６／℃程度であり、固体電解質層１０を構成する固体電解質の熱膨張係数との差が小さい。そのため、燃料電池単セル１は、中間層１３と固体電解質層１０との間の熱膨張差に起因して層間剥離や亀裂等の構造欠陥が生じ難い。それ故、燃料電池単セル１は、耐久性の向上に有利である。 Further, SrTiO 3 contained in the intermediate layer 13 has a thermal expansion coefficient of about 11.1 × 10 −6 / ° C., and the difference from the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer 10 is small. Therefore, in the fuel cell single cell 1, structural defects such as delamination and cracks are unlikely to occur due to the difference in thermal expansion between the intermediate layer 13 and the solid electrolyte layer 10. Therefore, the fuel cell single cell 1 is advantageous in improving durability.

（実施例２）
実施例２の燃料電池単セルの製造方法について、図１を用いて説明する。本例の燃料電池単セルの製造方法は、実施例１の燃料電池単セル１を製造する方法であって、第１工程と、第２工程と、第３工程とを有している。 (Example 2)
A method of manufacturing the single fuel cell of Example 2 will be described with reference to FIG. The fuel cell single cell manufacturing method of this example is a method for manufacturing the fuel cell single cell 1 of Example 1, and includes a first step, a second step, and a third step.

第１工程では、中間層前駆体が形成される。中間層前駆体は、複数の結晶粒子と結晶粒子の間に形成された粒界相とを有しており、その膜厚が結晶粒子の平均粒子径以下であり、粒界相中にＴｉＯ２を含有している。 In the first step, an intermediate layer precursor is formed. The intermediate layer precursor has a plurality of crystal grains and a grain boundary phase formed between the crystal grains, and the film thickness is equal to or smaller than the average grain size of the crystal grains, and TiO 2 is contained in the grain boundary phase. Contains.

本例では、第１工程において、アノード１１、固体電解質層１０、および、中間層前駆体がこの順に積層された第１積層体が形成される。第１積層体は、次のように準備される。焼成によりアノード１１になる未焼成のシート状のアノード形成用材料、焼成により固体電解質層１０になる未焼成のシート状の固体電解質層形成用材料をこの順に積層して圧着し、大気雰囲気中、１４００℃にて１２０分間程度焼成し、焼成体を形成する。次いで、この焼成体における固体電解質層１０の表面に、未焼成のペースト状の中間層前駆体形成用材料を層状に形成し、大気雰囲気中、１２００℃にて１２０分間程度焼成する。これにより、第１積層体が準備される。第１積層体における中間層前駆体の厚みは１０μｍである。   In this example, in the first step, a first laminated body in which the anode 11, the solid electrolyte layer 10, and the intermediate layer precursor are laminated in this order is formed. The first laminated body is prepared as follows. An unfired sheet-like anode forming material that becomes the anode 11 by firing, and an unfired sheet-like solid electrolyte layer forming material that becomes the solid electrolyte layer 10 by firing are laminated and pressure-bonded in this order, Firing is performed at 1400 ° C. for about 120 minutes to form a fired body. Next, an unfired paste-like intermediate layer precursor forming material is formed in a layer on the surface of the solid electrolyte layer 10 in the fired body, and fired at 1200 ° C. for about 120 minutes in an air atmosphere. Thereby, a 1st laminated body is prepared. The thickness of the intermediate layer precursor in the first laminate is 10 μm.

本例では、アノード形成用材料は、具体的には、拡散層形成用材料と活性層形成用材料とからなる。拡散層形成用材料は、ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）とバインダーとを含むスラリーを、ドクターブレード法を用いて、シート状に成形することにより準備される。活性層形成用材料は、ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）とバインダーとを含むスラリーを、ドクターブレード法を用いて、シート状に成形することにより準備される。固体電解質層形成用材料は、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）とバインダーとを含むスラリーを、ドクターブレード法を用いて、シート状に成形することにより準備される。   In this example, the anode forming material specifically includes a diffusion layer forming material and an active layer forming material. The material for forming the diffusion layer is formed by forming a slurry containing NiO powder (average particle size: 1.0 μm), 8YSZ powder (average particle size: 0.5 μm) and a binder into a sheet shape using a doctor blade method. To be prepared. The active layer forming material is a slurry containing NiO powder (average particle size: 1.0 μm), 8YSZ powder (average particle size: 0.2 μm), and a binder, which is formed into a sheet using a doctor blade method. To be prepared. The solid electrolyte layer forming material is prepared by molding a slurry containing 8YSZ powder (average particle size: 0.5 μm) and a binder into a sheet shape using a doctor blade method.

中間層前駆体形成用材料は、１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：１．５μｍ）とＴｉＯ２粉末（アナターゼ型、平均粒子径：１００ｎｍ以下）とバインダーとを含有するペーストとして準備される。中間層前駆体形成用材料は、具体的には、１０ＧＤＣ粉末とＴｉＯ２粉末とバインダー（エチルセルロール等の有機材料）と溶媒（テルピネオール等）とをビーズミルにて混合することによりペースト状に調製される。中間層前駆体形成用材料は、スクリーン印刷法を用いて、固体電解質層１０の表面に層状に塗布される。 The intermediate layer precursor forming material is prepared as a paste containing 10 GDC powder (average particle size: 1.5 μm), TiO 2 powder (anatase type, average particle size: 100 nm or less) and a binder. Specifically, the intermediate layer precursor forming material is prepared in a paste by mixing 10GDC powder, TiO 2 powder, binder (organic material such as ethyl cellulose) and solvent (terpineol etc.) in a bead mill. Is done. The material for forming an intermediate layer precursor is applied in a layer form on the surface of the solid electrolyte layer 10 by using a screen printing method.

次に、第２工程では、Ｓｒを含んでおり、焼成によりカソード１２になるカソード形成用材料が中間層前駆体の表面に層状に形成される。   Next, in the second step, a cathode forming material that contains Sr and becomes the cathode 12 by firing is formed in layers on the surface of the intermediate layer precursor.

本例では、カソード形成用材料は、ＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）とバインダーとを含むペーストとして準備される。カソード形成用材料は、スクリーン印刷法を用いて、中間層前駆体の表面に層状に塗布される。 In this example, the cathode forming materials are LSCF (La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 ) powder (average particle size: 0.6 μm) and 10 GDC powder (average particle size: 0). .3 μm) and a paste containing a binder. The cathode forming material is applied in a layered manner to the surface of the intermediate layer precursor using a screen printing method.

次に、第３工程では、焼成により、中間層前駆体から中間層１３が形成されるとともに、カソード形成用材料からカソード１２が形成される。この焼成時に、中間層前駆体内では、粒界相内のＴｉＯ２の少なくとも一部とカソード形成用材料に由来するＳｒとからＳｒＴｉＯ３が生成する。なお、生成したＳｒＴｉＯ３は、中間層１３の粒界相１３２中に存在することになる。 Next, in the third step, the intermediate layer 13 is formed from the intermediate layer precursor by firing, and the cathode 12 is formed from the cathode forming material. During the firing, SrTiO 3 is generated from at least a part of TiO 2 in the grain boundary phase and Sr derived from the cathode forming material in the intermediate layer precursor. The produced SrTiO 3 is present in the grain boundary phase 132 of the intermediate layer 13.

本例において、上記焼成条件は、大気雰囲気中、焼成温度１０００℃、焼成時間１２０分とされる。   In this example, the firing conditions are a firing temperature of 1000 ° C. and a firing time of 120 minutes in an air atmosphere.

上記各工程を経ることにより、燃料電池単セル１が得られる。   The fuel cell single cell 1 is obtained through the above steps.

次に、本例の燃料電池単セルの製造方法の作用効果について説明する。   Next, the effect of the manufacturing method of the fuel cell single cell of this example is demonstrated.

本例の燃料電池単セルの製造方法は、第３工程により、カソード形成用材料から中間層前駆体中に拡散してくるＳｒがＴｉＯ２により捕捉されてＳｒＴｉＯ３が生成し、ＳｒＴｉＯ３を含有する中間層１３が形成される。この際、中間層前駆体の膜厚は結晶粒子の平均粒子径以下とされているので、中間層１３の面内方向に広がってＳｒＴｉＯ３が形成され難い。また、本例の燃料電池単セルの製造方法は、従来技術のようにＳｒの拡散抑制のために中間層１３の気孔率の制御が不要である。また、粒界相に存在するＴｉＯ２は、焼結助剤として機能する。そのため、形成される中間層１３が緻密化され、中間層１３の膜強度の向上にも寄与できる。それ故、本例の燃料電池単セルの製造方法は、上記燃料電池単セル１を好適に得ることができる。 In the fuel cell single cell manufacturing method of this example, Sr diffused from the cathode forming material into the intermediate layer precursor is captured by TiO 2 and SrTiO 3 is generated in the third step, and contains SrTiO 3 . An intermediate layer 13 is formed. At this time, since the film thickness of the intermediate layer precursor is set to be equal to or smaller than the average particle diameter of the crystal particles, it is difficult to form SrTiO 3 by spreading in the in-plane direction of the intermediate layer 13. In addition, the method for manufacturing a single fuel cell of this example does not require the control of the porosity of the intermediate layer 13 in order to suppress the diffusion of Sr as in the prior art. Further, TiO 2 present in the grain boundary phase functions as a sintering aid. Therefore, the formed intermediate layer 13 is densified and can contribute to the improvement of the film strength of the intermediate layer 13. Therefore, the fuel cell single cell 1 can be suitably obtained by the manufacturing method of the fuel cell single cell of this example.

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。   As mentioned above, although the Example of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said Example, A various change is possible within the range which does not impair the meaning of this invention.

１ 燃料電池単セル
１０ 固体電解質層
１１ アノード
１２ カソード
１３ 中間層
１３１ 結晶粒子
１３２ 粒界相 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell single cell 10 Solid electrolyte layer 11 Anode 12 Cathode 13 Intermediate layer 131 Crystal grain 132 Grain boundary phase

Claims (5)

ジルコニア系の固体電解質層（１０）と、該固体電解質層（１０）の第１の面側に設けられたアノード（１１）と、上記固体電解質層（１０）における第１の面と反対側の第２の面側に設けられ、Ｓｒを含有するカソード（１２）と、上記固体電解質層（１０）と上記カソード（１２）との間に設けられた中間層（１３）とを有する燃料電池単セル（１）であって、
上記中間層（１３）は、複数の結晶粒子（１３１）と該結晶粒子（１３１）の間に形成された粒界相（１３２）とを有しており、かつ、その膜厚が結晶粒子（１３１）の平均粒子径以下であり、
上記粒界相（１３２）は、ＳｒＴｉＯ３を含有していることを特徴とする燃料電池単セル（１）。
但し、上記結晶粒子（１３１）の平均粒子径は、以下のようにして測定される値である。
上記中間層（１３）に垂直なセル断面をＳＥＭにて観察可能な試験片を準備し、
当該試験片について、水平方向に少なくとも１００μｍ以上の視野が確保できるように倍率が選択されたＳＥＭ観察像（Ｓ）を異なる視野にて２０枚取得し、
当該取得した２０枚のＳＥＭ観察像（Ｓ）のそれぞれにおいて、上記中間層（１３）の中央部に水平方向に線（Ｌ）を引き、
各線（Ｌ）が上記結晶粒子（１３１）を横切る点の間隔を、各上記結晶粒子（１３１）の粒子径ｄ ｎ （但し、ｎは自然数）とし、
測定された全てのｄ ｎ の値を用いて平均値を算出し、
算出された平均値が、上記結晶粒子（１３１）の平均粒子径とされる。 A zirconia-based solid electrolyte layer (10), an anode (11) provided on the first surface side of the solid electrolyte layer (10), and a side opposite to the first surface in the solid electrolyte layer (10) A fuel cell unit comprising a cathode (12) containing Sr provided on the second surface side, and an intermediate layer (13) provided between the solid electrolyte layer (10) and the cathode (12). Cell (1),
The intermediate layer (13) has a plurality of crystal grains (131) and a grain boundary phase (132) formed between the crystal grains (131), and has a film thickness of crystal grains ( 131) the average particle size or less,
The grain boundary phase (132) contains SrTiO 3 , and is a fuel cell single cell (1).
However, the average particle diameter of the crystal particles (131) is a value measured as follows.
Prepare a test piece capable of observing a cell cross section perpendicular to the intermediate layer (13) with an SEM,
About the test piece, 20 SEM observation images (S) having a magnification selected so that a visual field of at least 100 μm or more can be secured in the horizontal direction are obtained in different visual fields.
In each of the obtained 20 SEM observation images (S), a line (L) is drawn in the horizontal direction at the center of the intermediate layer (13),
The spacing between points across each line (L) is the crystal grains (131), and the particle size d n of each said crystal grain (131) (where, n is a natural number),
It calculates an average value by using the measured values of all the d n,
The calculated average value is the average particle diameter of the crystal particles (131). 上記粒界相（１３２）の厚みは、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池単セル（１）。   The fuel cell single cell (1) according to claim 1, wherein the grain boundary phase (132) has a thickness of 100 nm or less. 上記中間層（１３）を構成する結晶粒子（１３１）は、セリア、または、セリアに希土類元素がドープされたセリア系固溶体からなることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池単セル（１）。   3. The fuel cell single cell according to claim 1, wherein the crystal particles (131) constituting the intermediate layer (13) are formed of ceria or a ceria-based solid solution in which ceria is doped with a rare earth element. (1). 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池単セル（１）の製造方法であって、
複数の結晶粒子と該結晶粒子の間に形成された粒界相とを有しており、上記粒界相中にＴｉＯ２を含有しており、上記結晶粒子の平均粒子径以下の膜厚を有している中間層前駆体を形成する第１工程と、
Ｓｒを含んでおり、焼成によりカソード（１２）になるカソード形成用材料を上記中間層前駆体の表面に層状に形成する第２工程と、
焼成により、上記粒界相内のＴｉＯ２の少なくとも一部と上記ＳｒとからＳｒＴｉＯ３を生成させ、上記中間層前駆体から上記中間層（１３）を形成するとともに、上記カソード形成用材料から上記カソード（１２）を形成する第３工程とを有することを特徴とする燃料電池単セル（１）の製造方法。 It is a manufacturing method of the fuel cell single cell (1) of any one of Claims 1-3, Comprising:
And a plurality of grain boundary phases formed between the crystal grains and the crystal grains, and contains TiO 2 in the upper Symbol grain boundary phase, the film thickness of the under average particle size or less of the crystal grains a first step of forming an intermediate layer precursor that has,
A second step of forming a cathode forming material that contains Sr and becomes a cathode (12) by firing on the surface of the intermediate layer precursor,
By firing, SrTiO 3 is generated from at least a part of TiO 2 in the grain boundary phase and Sr, and the intermediate layer (13) is formed from the intermediate layer precursor, and the cathode forming material is used to form the intermediate layer (13). And a third step of forming a cathode (12). A method for producing a fuel cell single cell (1). 上記中間層前駆体の形成に用いられるＴｉＯ２は、アナターゼ型であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池単セル（１）の製造方法。 The method for producing a fuel cell single cell (1) according to claim 4, wherein TiO 2 used for forming the intermediate layer precursor is of anatase type.
JP2015002386A 2015-01-08 2015-01-08 Fuel cell single cell and manufacturing method thereof Active JP6358099B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015002386A JP6358099B2 (en) 2015-01-08 2015-01-08 Fuel cell single cell and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015002386A JP6358099B2 (en) 2015-01-08 2015-01-08 Fuel cell single cell and manufacturing method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016126984A JP2016126984A (en) 2016-07-11
JP6358099B2 true JP6358099B2 (en) 2018-07-18

Family

ID=56356790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015002386A Active JP6358099B2 (en) 2015-01-08 2015-01-08 Fuel cell single cell and manufacturing method thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6358099B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6290471B1 (en) 2017-02-16 2018-03-07 日本特殊陶業株式会社 Electrochemical reaction cell and electrochemical reaction cell stack
JP2023075991A (en) * 2021-11-22 2023-06-01 太陽誘電株式会社 Solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04215258A (en) * 1990-12-13 1992-08-06 Sanyo Electric Co Ltd Solid electrolyte fuel cell
DK200001482A (en) * 2000-10-05 2002-04-06 Forskningsct Risoe Electrochemical cell and process for making same.
JP2006073346A (en) * 2004-09-02 2006-03-16 Nissan Motor Co Ltd Solid electrolyte fuel cell and its manufacturing method
US9812726B2 (en) * 2012-01-30 2017-11-07 Kyocera Corporation Solid oxide fuel cell, fuel cell module, and fuel cell device
JP5882857B2 (en) * 2012-07-30 2016-03-09 京セラ株式会社 Solid oxide fuel cell, cell stack device, and fuel cell module

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016126984A (en) 2016-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4143938B2 (en) Solid oxide fuel cell and method for producing solid oxide fuel cell
JP5676038B2 (en) Solid oxide fuel cell, method for producing the same, fuel cell stack, and solid oxide fuel cell.
JP5936045B2 (en) Solid oxide fuel cell
JP5981065B1 (en) Fuel cell
JP5746399B2 (en) Solid oxide fuel cell
JP5791552B2 (en) FUEL CELL AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATED SINTERED BODY
JP2007200664A (en) Method of manufacturing solid oxide fuel cell
JP6358099B2 (en) Fuel cell single cell and manufacturing method thereof
JP5805232B2 (en) Solid oxide fuel cell
JP6664132B2 (en) Porous structure, method of manufacturing the same, and electrochemical cell using the same and method of manufacturing the same
JP6016147B2 (en) Solid oxide fuel cell
JP6047470B2 (en) Anode for fuel cell and single cell for fuel cell
WO2018167889A1 (en) Oxygen electrode for electrochemical cell, and electrochemical cell
WO2022074881A1 (en) Solid oxide fuel cell and method for manufacturing same
JP6088949B2 (en) Fuel cell single cell and manufacturing method thereof
JP7091278B2 (en) Electrode material for solid oxide fuel cell, anode electrode for solid oxide fuel cell using it, and solid oxide fuel cell using it
JP6151212B2 (en) Low temperature operation type solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof
JP2013051043A (en) Fuel electrode for fuel battery, and method of manufacturing the same
JP5655032B2 (en) Solid oxide fuel cell and cathode forming material of the fuel cell
JP2021144795A (en) Solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof
JP6780287B2 (en) Solid electrolyte membrane and its manufacturing method and fuel cell
JP5091433B2 (en) Solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof
JP2013179037A (en) Fuel cell electrolyte, solid oxide fuel cell, and method for manufacturing the same
JP6257821B2 (en) Electrochemical cell
JP2012074305A (en) Power generation cell for solid oxide fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170525

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180319

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180327

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180425

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180522

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180604

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6358099

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250