JP6047470B2 - Anode for fuel cell and single cell for fuel cell - Google Patents
Anode for fuel cell and single cell for fuel cell Download PDFInfo
- Publication number
- JP6047470B2 JP6047470B2 JP2013190818A JP2013190818A JP6047470B2 JP 6047470 B2 JP6047470 B2 JP 6047470B2 JP 2013190818 A JP2013190818 A JP 2013190818A JP 2013190818 A JP2013190818 A JP 2013190818A JP 6047470 B2 JP6047470 B2 JP 6047470B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- fuel cell
- layer
- anode
- active layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 108
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 150
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 101
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 72
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 49
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 273
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 68
- 239000000463 material Substances 0.000 description 47
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 9
- 229910002080 8 mol% Y2O3 fully stabilized ZrO2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 8
- MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N isoamyl acetate Chemical compound CC(C)CCOC(C)=O MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 6
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 5
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 4
- 229940117955 isoamyl acetate Drugs 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 229910002127 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- PTIQFRFYSQUEOU-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[La] Chemical class [Co]=O.[La] PTIQFRFYSQUEOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZHZIMFFZGAOGY-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Fe+2].[La+3] Chemical class [O-2].[Fe+2].[La+3] GZHZIMFFZGAOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOROWBGGYAMZCK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+) manganese(2+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[La+3].[Mn+2] UOROWBGGYAMZCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 229910002119 nickel–yttria stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
本発明は、燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルに関し、さらに詳しくは、電解質として固体電解質を利用する燃料電池単セルに用いられる燃料電池用アノード、これを用いた燃料電池単セルに関する。 The present invention relates to a fuel cell anode and a fuel cell single cell, and more particularly to a fuel cell anode used in a fuel cell single cell using a solid electrolyte as an electrolyte, and a fuel cell single cell using the same.
従来、アノードと、固体電解質層と、カソードとを有し、アノードを支持体とする支持膜型の燃料電池単セルが知られている。アノードとしては、固体電解質層側に配置される活性層と活性層における固体電解質層側と反対側の面に積層された拡散層との二層からなるアノードが知られている。上記アノードの材料としては、通常、Ｎｉ−イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）サーメットが使用されている。なお、本願に先行する特許文献１には、ニッケルまたは酸化ニッケル粒子にＹＳＺ微粒子を付着させた複合粒子の粉末とＹＳＺ粒子の粉末とを混合した混合粉末をアノード材料に用いる技術が開示されている。 Conventionally, a support membrane type fuel cell single cell having an anode, a solid electrolyte layer, and a cathode and using the anode as a support is known. As an anode, an anode composed of two layers of an active layer disposed on the solid electrolyte layer side and a diffusion layer laminated on the surface of the active layer opposite to the solid electrolyte layer side is known. As the material of the anode, Ni-yttria stabilized zirconia (YSZ) cermet is usually used. Patent Document 1 preceding this application discloses a technique in which a mixed powder obtained by mixing a powder of composite particles in which YSZ fine particles are attached to nickel or nickel oxide particles and a powder of YSZ particles is used as an anode material. .
しかしながら、従来技術は、以下の点で問題がある。すなわち、アノードを構成する活性層は、反応場として高い活性が求められ、アノードを構成する拡散層は、燃料ガスの拡散性が求められる。そのため、両層は、求められる機能に応じて、それぞれ異なる材料や気孔率が採用されることが多い。その結果、両層の熱膨張差に起因して、層間に割れが生じやすくなる。また、燃料ガスのガス拡散性を向上させようとして、拡散層を高気孔化すると、支持体としての強度が不足し、電池の作動・停止の繰り返しによる熱サイクルによって、割れが生じやすくなる。 However, the prior art has problems in the following points. That is, the active layer constituting the anode is required to have high activity as a reaction field, and the diffusion layer constituting the anode is required to have a diffusibility of the fuel gas. For this reason, different materials and porosities are often employed for both layers depending on the required function. As a result, cracks are likely to occur between the layers due to the difference in thermal expansion between the two layers. Further, if the diffusion layer is made highly porous in order to improve the gas diffusibility of the fuel gas, the strength as a support is insufficient, and cracking is likely to occur due to a thermal cycle due to repeated operation / stop of the battery.
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、割れを抑制しつつ、強度を向上させることが可能な燃料電池用アノード、これを有する燃料電池単セルを提供しようとして得られたものである。 The present invention has been made in view of the above background, and has been obtained in an attempt to provide a fuel cell anode capable of improving strength while suppressing cracking, and a fuel cell single cell having the anode. is there.
本発明の一態様は、アノードと、固体電解質層と、カソードとを有しており、上記アノードを支持体とする燃料電池単セルに用いられる燃料電池用アノードであって、
上記固体電解質層側に配置される活性層と該活性層における上記固体電解質層側と反対側の面に積層された拡散層とを備え、
上記活性層は、活性層内触媒と、結晶相が立方晶である活性層内固体電解質とを含む混合物より構成されており、
上記拡散層は、拡散層内触媒と、コア部と該コア部の外周を覆うシェル部とを有するコアシェル構造体とを含む混合物より構成されており、かつ、上記コア部は、結晶相が立方晶を主体とする内側固体電解質より構成され、上記シェル部は、結晶相が正方晶を主体とする外側固体電解質より構成されており、
上記活性層内固体電解質、上記内側固体電解質および上記外側固体電解質は、いずれもジルコニア系固体電解質であり、
上記ジルコニア系固体電解質は、Ｙ ２ Ｏ ３ 、Ｓｃ ２ Ｏ ３ 、Ｙｂ ２ Ｏ ３ 、および、ＣａＯから選択される１種または２種以上の酸化物が固溶されたＺｒＯ ２ であることを特徴とする燃料電池用アノードにある。
One aspect of the present invention is an anode for a fuel cell that is used in a fuel cell single cell having an anode, a solid electrolyte layer, and a cathode, and using the anode as a support,
An active layer disposed on the solid electrolyte layer side and a diffusion layer laminated on a surface of the active layer opposite to the solid electrolyte layer side,
The active layer is composed of a mixture containing an active layer catalyst and a solid electrolyte in the active layer whose crystal phase is cubic.
The diffusion layer is composed of a mixture including a catalyst in the diffusion layer, and a core-shell structure having a core part and a shell part covering the outer periphery of the core part, and the core part has a cubic crystal phase. Composed of an inner solid electrolyte mainly composed of crystals, and the shell part is composed of an outer solid electrolyte mainly composed of tetragonal crystals .
The active layer solid electrolyte, the inner solid electrolyte and the outer solid electrolyte are all zirconia-based solid electrolytes,
The zirconia solid electrolyte, Y 2 O 3, Sc 2 O 3, Yb 2 O 3, and the ZrO 2 der Rukoto of one or more oxides selected from CaO is dissolved In the fuel cell anode.
本発明の他の態様は、上記燃料電池用アノードと、固体電解質層と、カソードとを有しており、上記燃料電池用アノードを支持体とすることを特徴とする燃料電池単セルにある。 Another aspect of the present invention is a fuel cell single cell comprising the anode for a fuel cell, a solid electrolyte layer, and a cathode, wherein the anode for a fuel cell is used as a support.
上記燃料電池用アノードは、上記構成を有している。特に、活性層は、活性層内触媒と、結晶相が立方晶である活性層内固体電解質とを含む混合物より構成されている。また、拡散層は、拡散層内触媒とコアシェル構造体とを含む混合物より構成されており、かつ、上記コアシェル構造体のコア部は、結晶相が立方晶を主体とする内側固体電解質より構成されている。つまり、上記燃料電池アノードは、両層の骨格をなす骨格材料に同等の結晶相材料を用いている。そのため、上記燃料電池用アノードは、活性層と拡散層との間の熱膨張差が小さくなり、熱膨張差に起因する層間の割れを抑制することができる。さらに、上記コアシェル構造体のシェル部は、結晶相が正方晶を主体とする外側固体電解質より構成されている。正方晶の固体電解質は、立方晶の固体電解質に比べ、高い強度を有する。そのため、上記コアシェル構造体を含む拡散層は、高気孔化された場合でも、支持体として高い強度を発揮することができ、割れ難くなる。これらにより、上記燃料電池用アノードは、割れを抑制しつつ、強度を向上させることが可能となる。 The fuel cell anode has the above-described configuration. In particular, the active layer is composed of a mixture including an active layer catalyst and a solid electrolyte in the active layer whose crystal phase is cubic. The diffusion layer is composed of a mixture containing the catalyst in the diffusion layer and the core-shell structure, and the core portion of the core-shell structure is composed of an inner solid electrolyte whose crystal phase is mainly composed of cubic crystals. ing. That is, the fuel cell anode uses a crystalline phase material equivalent to the skeleton material forming the skeleton of both layers. Therefore, the fuel cell anode has a small thermal expansion difference between the active layer and the diffusion layer, and can suppress cracks between the layers due to the thermal expansion difference. Furthermore, the shell portion of the core-shell structure is composed of an outer solid electrolyte whose crystal phase is mainly tetragonal. Tetragonal solid electrolytes have higher strength than cubic solid electrolytes. Therefore, even when the diffusion layer including the core-shell structure is made highly porous, it can exhibit high strength as a support and is difficult to break. Accordingly, the fuel cell anode can improve strength while suppressing cracking.
上記燃料電池単セルは、上記燃料電池用アノードを支持体として用いている。そのため、上記燃料電池単セルは、割れが抑制され、構造信頼性を向上させることができる。 The fuel cell single cell uses the fuel cell anode as a support. Therefore, the fuel cell single cell can be prevented from cracking and improve the structural reliability.
上記燃料電池用アノードは、電解質として固体電解質を利用する固体電解質型の燃料電池単セルにおけるアノードに適用される。固体電解質層を構成する固体電解質には、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックス等を用いることができる。 The anode for a fuel cell is applied to an anode in a solid electrolyte type fuel cell unit cell using a solid electrolyte as an electrolyte. As the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer, a solid oxide ceramic exhibiting oxygen ion conductivity can be used.
なお、固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。上記燃料電池単セルの電池構造は、導電性に優れ、発電性能が高い等の観点から、層状のアノードを支持体とする平板形とすることができる。 A fuel cell using solid oxide ceramics as a solid electrolyte is called a solid oxide fuel cell (SOFC). The battery structure of the single fuel cell can be a flat plate having a layered anode as a support from the viewpoints of excellent electrical conductivity and high power generation performance.
上記燃料電池単セルは、具体的には、固体電解質層と、固体電解質層の一方面に積層されたアノードと、固体電解質層の他方面に中間層を介してまたは中間層を介さずに積層されたカソードとを有しており、アノードを支持体とする構成とすることができる。なお、中間層は、主に、カソードを構成する材料と固体電解質層を構成する材料との反応を防止するための層である。カソードおよび中間層は、１層または２層以上から構成することができる。 Specifically, the fuel cell unit cell is laminated with a solid electrolyte layer, an anode laminated on one surface of the solid electrolyte layer, and an intermediate layer on the other surface of the solid electrolyte layer with or without an intermediate layer. And a cathode as a support. The intermediate layer is mainly a layer for preventing a reaction between the material constituting the cathode and the material constituting the solid electrolyte layer. The cathode and the intermediate layer can be composed of one layer or two or more layers.
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層は、主に、アノード側における電気化学的反応の反応場となる層である。また、拡散層は、主に、供給される燃料ガスを拡散させることが可能な層である。拡散層は、１層または２層以上から構成することができる。活性層と拡散層の外形は、同じ大きさに構成することができる。また、他にも、活性層における固体電解質層と接する面を除いた残りの面を拡散層が覆うように構成することもできる。 In the fuel cell anode, the active layer is a layer mainly serving as a reaction field for electrochemical reaction on the anode side. The diffusion layer is a layer that can mainly diffuse the supplied fuel gas. The diffusion layer can be composed of one layer or two or more layers. The outer shape of the active layer and the diffusion layer can be configured to be the same size. In addition, the diffusion layer may be configured to cover the remaining surface except the surface in contact with the solid electrolyte layer in the active layer.
上記燃料電池用アノードにおいて、拡散層は、上記コアシェル構造体を含んでいる。コアシェル構造体のコア部は、結晶相が立方晶を主体とする内側固体電解質より構成され、コアシェル構造体のシェル部は、結晶相が正方晶を主体とする外側固体電解質より構成されている。コア部において、「結晶相が立方晶を主体とする」とは、コア部の外側部分に、コア部の主な結晶相である立方晶以外にもシェル部の主な結晶相である正方晶を含むことができることを意味する。同様に、シェル部において、「結晶相が正方晶を主体とする」とは、シェル部の内側部分に、シェル部の主な結晶相である正方晶以外にもコア部の主な結晶相である立方晶を含むことができることを意味する。つまり、上記コアシェル構造体は、コア部とシェル部とで完全に結晶相が分かれている必要性はない。各部の界面で結晶相を完全に分けることは製造上難易度が高いからである。コアシェル構造体は、より具体的には、中心から表面に向かって、結晶相が立方晶単相、立方晶と正方晶との混合相、正方晶単相と順次変化する構成とすることができる。なお、コアシェル構造体の結晶相の構成は、ＸＲＤにより測定することができる。 In the fuel cell anode, the diffusion layer includes the core-shell structure. The core part of the core-shell structure is composed of an inner solid electrolyte whose crystal phase is mainly composed of cubic crystals, and the shell part of the core-shell structure is composed of an outer solid electrolyte whose crystal phase is mainly composed of tetragonal crystals. In the core part, “the crystal phase is mainly composed of a cubic crystal” means that the outer part of the core part is a tetragonal crystal that is the main crystal phase of the shell part in addition to the cubic crystal that is the main crystal phase of the core part. Can be included. Similarly, in the shell portion, “the crystal phase is mainly composed of tetragonal crystals” means that the main crystal phase of the core portion is not limited to the tetragonal crystal that is the main crystal phase of the shell portion, but the inner portion of the shell portion. It means that a certain cubic crystal can be included. That is, the core-shell structure does not need to have a completely separated crystal phase between the core portion and the shell portion. This is because it is difficult to completely separate the crystal phase at the interface of each part. More specifically, the core-shell structure can have a configuration in which the crystal phase sequentially changes from the center toward the surface, a cubic single phase, a mixed phase of cubic and tetragonal crystals, and a tetragonal single phase. . Note that the configuration of the crystal phase of the core-shell structure can be measured by XRD.
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層内固体電解質、内側固体電解質および外側固体電解質は、いずれもジルコニア系固体電解質である。 In the fuel cell anode, the active layer solid electrolyte, the inner solid electrolyte, and the outer solid electrolyte are all zirconia-based solid electrolytes.
この構成によれば、活性層に含まれる活性層内固体電解質は、結晶相が立方晶であるジルコニア系固体電解質となる。また、コアシェル構造体のコア部を構成する内側固体電解質は、結晶相が立方晶を主体とするジルコニア系固体電解質となる。結晶相が立方晶であるジルコニア系固体電解質は、酸素イオン導電率が高い。そのため、この構成によれば、燃料電池用アノードの酸素イオン導電性が向上し、アノード活性を高めることができる。また、上記の場合、コアシェル構造体のシェル部を構成する外側固体電解質は、結晶相が正方晶を主体とするジルコニア系固体電解質となる。結晶相が正方晶であるジルコニア系固体電解質は、強度が高い。そのため、この構成によれば、コアシェル構造体の強度が向上し、アノード強度を高めるのに有利である。According to this configuration, the active layer solid electrolyte contained in the active layer is a zirconia-based solid electrolyte having a cubic crystal phase. Further, the inner solid electrolyte constituting the core portion of the core-shell structure is a zirconia-based solid electrolyte whose crystal phase is mainly composed of cubic crystals. A zirconia solid electrolyte having a cubic crystal phase has a high oxygen ion conductivity. Therefore, according to this configuration, the oxygen ion conductivity of the fuel cell anode is improved, and the anode activity can be increased. In the above case, the outer solid electrolyte constituting the shell portion of the core-shell structure is a zirconia-based solid electrolyte whose crystal phase is mainly tetragonal. A zirconia-based solid electrolyte having a tetragonal crystal phase has high strength. Therefore, according to this configuration, the strength of the core-shell structure is improved, which is advantageous for increasing the anode strength.
上記燃料電池用アノードにおいて、上記ジルコニア系固体電解質は、具体的には、ＹIn the fuel cell anode, the zirconia-based solid electrolyte is specifically Y ２2 ＯO ３3 、Ｓｃ, Sc ２2 ＯO ３3 、Ｙｂ, Yb ２2 ＯO ３3 、および、ＣａＯから選択される１種または２種以上の酸化物が固溶されたＺｒＯZrO in which one or more oxides selected from CaO are dissolved ２2 である。It is.
この構成によれば、活性層における酸素イオン導電性の確保しやすく、拡散層におけるコアシェル構造体の熱膨張と強度とのバランスをとりやすい。また、活性層と拡散層との連結性向上、酸素イオン導電性を保持しやすくなる等の利点がある。なお、ジルコニア系固体電解質の結晶相は、ＺｒＯ２に固溶させる酸化物の種類に応じて適切な固溶量（ｍｏｌ％）を選択し、調節することができる。活性層内固体電解質、内側固体電解質および外側固体電解質は、いずれも同じ種類の酸化物が固溶されていてもよいし、異なる種類の酸化物が固溶されていてもよい。好ましくは、活性層と拡散層との熱膨張を一致させやすくなる、活性層と拡散層との連結性向上等の観点から、前者であるとよい。 According to this configuration, it is easy to ensure oxygen ion conductivity in the active layer, and it is easy to balance the thermal expansion and strength of the core-shell structure in the diffusion layer. Further, there are advantages such as improved connectivity between the active layer and the diffusion layer, and easy retention of oxygen ion conductivity. The crystal phase of the zirconia-based solid electrolyte can be adjusted by selecting an appropriate solid solution amount (mol%) according to the type of oxide to be dissolved in ZrO 2 . In the active layer solid electrolyte, the inner solid electrolyte, and the outer solid electrolyte, the same type of oxide may be solid solution, or different types of oxides may be solid solution. The former is preferable from the viewpoint of improving the connectivity between the active layer and the diffusion layer, which facilitates the thermal expansion of the active layer and the diffusion layer.
上記燃料電池用アノードにおいて、上記ジルコニア系固体電解質は、とりわけ、Ｙ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２を好適に用いることができる。 In the fuel cell anode, ZrO 2 in which Y 2 O 3 is dissolved can be preferably used as the zirconia-based solid electrolyte.
この場合は、活性層における酸素イオン導電性、拡散層におけるコアシェル構造体の熱膨張と強度とのバランスに優れる。また、活性層と拡散層との連結性向上、酸素イオン導電性を保持しやすくなる等の利点がある。なお、８ｍｏｌ％〜１１ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３をＺｒＯ２に固溶させることにより、結晶相を立方晶に安定化することができる。また、３ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３をＺｒＯ２に固溶させることにより、結晶相を正方晶に安定化（部分安定化）することができる。 In this case, the balance between the oxygen ion conductivity in the active layer and the thermal expansion and strength of the core-shell structure in the diffusion layer is excellent. Further, there are advantages such as improved connectivity between the active layer and the diffusion layer, and easy retention of oxygen ion conductivity. Note that the crystal phase can be stabilized to cubic by dissolving 8 mol% to 11 mol% of Y 2 O 3 in ZrO 2 . Moreover, the crystal phase can be stabilized to tetragonal crystal (partially stabilized) by dissolving 3 mol% to 7 mol% of Y 2 O 3 in ZrO 2 .
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層は、活性層内触媒を含んでおり、拡散層は、拡散層内触媒を含んでいる。活性層内触媒、拡散層内触媒としては、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ等）、コバルト（Ｃｏ）、貴金属（Ａｕ、Ａｇ、白金族元素のＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。活性層内触媒、拡散層内触媒は、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。より具体的には、活性層内触媒、拡散層内触媒としては、ニッケルおよび／または酸化ニッケルを好適に用いることができる。ニッケル（酸化ニッケルは、アノードの還元性雰囲気中でニッケルとなる）は、燃料ガスに好適に用いられる水素との親和性が充分に大きく、他の金属に比べて安価であるので、アノード触媒として適当である。 In the fuel cell anode, the active layer includes an active layer catalyst, and the diffusion layer includes a diffusion layer catalyst. Specifically, as the catalyst in the active layer and the catalyst in the diffusion layer, nickel (Ni), nickel oxide (NiO, etc.), cobalt (Co), noble metals (Au, Ag, platinum group elements Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, preferably Pt, Pd, Ru) and the like can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. The catalyst in the active layer and the catalyst in the diffusion layer may be the same material or different materials. More specifically, nickel and / or nickel oxide can be suitably used as the catalyst in the active layer and the catalyst in the diffusion layer. Nickel (nickel oxide becomes nickel in the reducing atmosphere of the anode) has a sufficiently large affinity with hydrogen, which is suitably used for fuel gas, and is less expensive than other metals. Is appropriate.
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層、拡散層を構成する各混合物は、上記作用効果を奏する範囲内であれば、必要に応じて上記成分以外の他の成分を含有することができる。例えば、拡散層を構成する混合物は、コアシェル構造を有さない固体電解質、アルミナ等を含有しうる。また、活性層を構成する混合物は、活性層内触媒と活性層内固体電解質とを、例えば、質量比で、３０／７０〜７０／３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲内で含有することができる。また、拡散層を構成する混合物は、拡散層内触媒とコアシェル構造体とを、例えば、質量比で、３０／７０〜７０／３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲内で含有することができる。 In the fuel cell anode, each mixture constituting the active layer and the diffusion layer can contain other components than the above components, if necessary, as long as it is within the range where the above-described effects are exhibited. For example, the mixture constituting the diffusion layer may contain a solid electrolyte that does not have a core-shell structure, alumina, or the like. Moreover, the mixture which comprises an active layer is within the range of 30 / 70-70 / 30 by the mass ratio, for example, preferably 40 / 60-60 / 40, in the active layer catalyst and the solid electrolyte in an active layer. Can be contained. Further, the mixture constituting the diffusion layer contains the catalyst in the diffusion layer and the core-shell structure in a mass ratio of, for example, 30/70 to 70/30, preferably 40/60 to 60/40. be able to.
上記燃料電池用アノードにおいて、拡散層に含まれる気孔の気孔径は、活性層に含まれる気孔の気孔径よりも大きい構成とすることができる。 In the fuel cell anode, the pore diameter of the pores contained in the diffusion layer may be larger than the pore diameter of the pores contained in the active layer.
この場合は、拡散層が、活性層に供給される燃料ガスのガス拡散律速場となり難く、活性層への燃料ガスの拡散が阻害され難い。その結果、燃料ガスのガス拡散抵抗を小さくしやすく、燃料電池単セルの発電特性を向上させやすい。また、拡散層を多孔質に形成しても、上記の通り、拡散層は、支持体として高い強度を発揮することができるので、割れを抑制することができる。 In this case, the diffusion layer is unlikely to be a gas diffusion rate-determining field for the fuel gas supplied to the active layer, and the diffusion of the fuel gas to the active layer is difficult to be inhibited. As a result, the gas diffusion resistance of the fuel gas can be easily reduced and the power generation characteristics of the single fuel cell can be easily improved. Moreover, even if the diffusion layer is formed to be porous, as described above, the diffusion layer can exhibit high strength as a support, so that cracking can be suppressed.
なお、拡散層の気孔径と活性層の気孔径との大小関係は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察によって判断することができる。また、上記断面観察だけでは両気孔径の大小関係を明確に判断することができない場合には、拡散層の平均気孔径、活性層の平均気孔径をそれぞれ測定して比較することができる。なお、上記平均気孔径は、パームポロメータ等により測定した細孔径分布から算出した気孔径の平均値のことである。 The size relationship between the pore size of the diffusion layer and the pore size of the active layer can be determined by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM). In addition, when the size relationship between the pore sizes cannot be clearly determined only by the cross-sectional observation, the average pore size of the diffusion layer and the average pore size of the active layer can be measured and compared. In addition, the said average pore diameter is an average value of the pore diameter computed from the pore diameter distribution measured with the palm porometer etc.
上記燃料電池用アノードにおいて、拡散層の気孔率は、４０〜７０％の範囲内とすることができる。 In the fuel cell anode, the porosity of the diffusion layer may be in the range of 40 to 70%.
この場合は、支持体としての強度と燃料ガスのガス拡散とのバランスに優れる。拡散層の気孔率は、ガス拡散性の向上などの観点から、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上とすることができる。拡散層の気孔率は、支持体としての強度確保などの観点から、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下とすることができる。 In this case, the balance between strength as a support and gas diffusion of fuel gas is excellent. The porosity of the diffusion layer is preferably 45% or more, more preferably 50% or more, from the viewpoint of improving gas diffusibility. The porosity of the diffusion layer is preferably 60% or less, and more preferably 55% or less, from the viewpoint of securing strength as a support.
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層の気孔率は、２０〜５０％の範囲内とすることができる。 In the fuel cell anode, the porosity of the active layer can be in the range of 20 to 50%.
この場合は、多くの反応点を有することができ、発電性能が高い等の利点がある。活性層の気孔率は、反応点となる、触媒、固体電解質およびガス（気孔）の三相界面の増加等の観点から、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上とすることができる。活性層の気孔率は、上記三相界面の増加等の観点から、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下とすることができる。なお、上記にいう気孔率は、アルキメデス法にて見かけ密度と嵩密度とを算出し、｛１−（嵩密度／見かけ密度）｝×１００にて算出した数値のことである。 In this case, there are advantages such as having many reaction points and high power generation performance. The porosity of the active layer is preferably 25% or more, more preferably 30% or more, from the viewpoint of an increase in the three-phase interface of the catalyst, the solid electrolyte, and the gas (pores) serving as reaction points. The porosity of the active layer is preferably 45% or less, more preferably 40% or less, from the viewpoint of an increase in the three-phase interface. The porosity mentioned above is a numerical value calculated by {1− (bulk density / apparent density)} × 100 by calculating the apparent density and the bulk density by the Archimedes method.
上記燃料電池用アノードにおいて、拡散層の厚みは、支持体としての強度保持等の観点から、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは４００μｍ以上とすることができる。拡散層の厚みは、ガス拡散性等の観点から、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下とすることができる。また、活性層の厚みは、反応活性等の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上とすることができる。活性層の厚みは、ガス拡散性等の観点から、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下とすることができる。 In the fuel cell anode, the thickness of the diffusion layer is preferably 200 μm or more, more preferably 400 μm or more, from the viewpoint of maintaining strength as a support. The thickness of the diffusion layer is preferably 800 μm or less, more preferably 700 μm or less, from the viewpoint of gas diffusibility and the like. Further, the thickness of the active layer is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, from the viewpoint of reaction activity or the like. The thickness of the active layer is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, from the viewpoint of gas diffusibility and the like.
上記燃料電池用アノードにおいて、拡散層に含まれるコアシェル構造体の粒子径Ｄは、活性層に含まれる活性層内固体電解質の粒子径ｄよりも大きい（ｄ＜Ｄ）構成とすることができる。この場合は、活性層の気孔径＜拡散層の気孔径の関係を満たしやすくなる利点がある。なお、上記にいう粒子径は、ＳＥＭ画像からインターセプト法より測定される値を用いることができる。また、上記にいう粒子径は、各層の作製に用いられる各粉末原料について、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０を用いることもできる。 In the fuel cell anode, the particle diameter D of the core-shell structure included in the diffusion layer may be larger than the particle diameter d of the solid electrolyte in the active layer included in the active layer (d <D). In this case, there is an advantage that the relationship of the pore size of the active layer <the pore size of the diffusion layer is easily satisfied. In addition, the particle diameter said above can use the value measured by the intercept method from a SEM image. In addition, as the particle size described above, the particle size (diameter) d50 when the volume-based cumulative frequency distribution measured by the laser diffraction / scattering method indicates 50% is used for each powder raw material used for the production of each layer. You can also.
上記燃料電池単セルにおいて、各層を構成する材料としては、以下のものを例示することができるが、特に限定されない。 In the fuel cell single cell, examples of the material constituting each layer include the following, but are not particularly limited.
固体電解質層を構成する固体電解質としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の酸化ジルコニウム系酸化物；ランタンガレート系酸化物；ＣｅＯ２、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｄｒ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。固体電解質層の厚みは、オーミック抵抗などの観点から、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍとすることができる。 Examples of the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer include zirconium oxide-based oxides such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) and scandia-stabilized zirconia (ScSZ); lanthanum gallate-based oxides; CeO 2 , CeO 2 with Gd, Examples include cerium oxide-based oxides such as ceria-based solid solutions doped with one or more elements selected from Sm, Y, La, Nd, Yb, Ca, Dr, and Ho. it can. The thickness of the solid electrolyte layer is preferably 3 to 20 μm, more preferably 3 to 10 μm, from the viewpoint of ohmic resistance and the like.
カソードの材質としては、例えば、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、ランタン−鉄系酸化物等の導電性を有するペロブスカイト型酸化物、上記ペロブスカイト型酸化物と上記固体電解質等とを含む混合物などを例示することができる。カソードの厚みは、反応活性、ガス拡散性などの観点から、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜６０μｍとすることができる。 Examples of the cathode material include conductive perovskite oxides such as lanthanum-manganese oxides, lanthanum-cobalt oxides, and lanthanum-iron oxides, the perovskite oxides, the solid electrolytes, and the like. And the like. The thickness of the cathode is preferably 20 to 100 μm, more preferably 30 to 60 μm, from the viewpoint of reaction activity, gas diffusibility, and the like.
中間層の材質としては、上記酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。中間層の厚みは、オーミック抵抗、カソードからの元素拡散防止などの観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍとすることができる。 Examples of the material for the intermediate layer include the cerium oxide-based oxide. The thickness of the intermediate layer is preferably 1 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm, from the viewpoints of ohmic resistance and prevention of element diffusion from the cathode.
上記燃料電池用アノード、上記燃料電池用アノードを有する燃料電池単セルは、以下の第１〜第３の工程を経ることによって好適に製造することができる。 The fuel cell anode and the fuel cell single cell having the fuel cell anode can be preferably manufactured through the following first to third steps.
第１の工程は、焼成により燃料電池用アノードとなる未焼成のアノード形成用材料と、焼成により固体電解質層になる未焼成の固体電解質層形成用材料と、必要に応じて、焼成により中間層になる未焼成の中間層形成用材料とをこの順に層状に積層し、積層体を得る工程である。上記積層体には、必要に応じて圧着や脱脂等を行うことができる。 The first step includes an unfired anode forming material that becomes a fuel cell anode by firing, an unfired solid electrolyte layer forming material that becomes a solid electrolyte layer by firing, and an intermediate layer by firing, if necessary. In this step, the unfired intermediate layer forming material is laminated in this order to obtain a laminate. The laminated body can be subjected to pressure bonding, degreasing and the like as necessary.
アノード形成用材料は、具体的には、焼成により拡散層となる未焼成の拡散層形成用材料と、焼成により活性層となる未焼成の活性層形成用材料とを含んで構成することができる。 Specifically, the anode forming material can be configured to include an unfired diffusion layer forming material that becomes a diffusion layer by firing and an unfired active layer forming material that becomes an active layer by firing. .
拡散層形成用材料、固体電解質層形成用材料および中間層形成用材料には、シート状材料を用いることができる。活性層形成用材料には、シート状材料またはペースト状材料を用いることができる。 A sheet-like material can be used as the diffusion layer forming material, the solid electrolyte layer forming material, and the intermediate layer forming material. As the active layer forming material, a sheet-like material or a paste-like material can be used.
拡散層形成用材料には、具体的には、拡散層内触媒粒子とコアシェル構造体の原料粒子とを含む未焼成の材料を用いることができる。また、活性層形成用材料には、具体的には、活性層内触媒粒子と活性層内固体電解質粒子とを含む未焼成の材料を用いることができる。 Specifically, as the diffusion layer forming material, an unfired material containing the catalyst particles in the diffusion layer and the raw material particles of the core-shell structure can be used. Further, as the active layer forming material, specifically, an unfired material containing the catalyst particles in the active layer and the solid electrolyte particles in the active layer can be used.
上記コアシェル構造体の原料粒子としては、例えば、上述した酸化物が固溶されることによって結晶相が立方晶とされているジルコニア系固体電解質よりなる母粒子と、母粒子の表面に分散、固定化されており、母粒子よりも粒子径が小さく、かつ、上述した酸化物が固溶されていないジルコニア系固体電解質よりなる微粒子（子粒子）、あるいは、母粒子よりも上述した酸化物の固溶量が少ないジルコニア系固体電解質よりなる微粒子（子粒子）とを有する原料粒子などを用いることができる。なお、拡散層形成用材料、活性層形成用材料は、他にも、必要に応じて、造孔剤、バインダー、可塑剤等を含むことができる。また、拡散層の気孔径、活性層の気孔径は、拡散層内固体電解質粒子や活性層内固体電解質粒子の粒子径や、造孔剤の添加量等によって調整することができる。 As the raw material particles of the core-shell structure, for example, mother particles made of a zirconia-based solid electrolyte in which the above-described oxide is dissolved to form a cubic crystal, and dispersed and fixed on the surface of the mother particles Or a fine particle (child particle) made of a zirconia-based solid electrolyte in which the particle diameter is smaller than that of the mother particle and the above-mentioned oxide is not dissolved, or the solid oxide of the above-mentioned oxide than the mother particle. The raw material particle | grains etc. which have the microparticles | fine-particles (child particle | grains) which consist of a zirconia-type solid electrolyte with little dissolved amount can be used. In addition, the diffusion layer forming material and the active layer forming material can further include a pore-forming agent, a binder, a plasticizer, and the like, if necessary. Moreover, the pore diameter of the diffusion layer and the pore diameter of the active layer can be adjusted by the particle diameter of the solid electrolyte particles in the diffusion layer or the solid electrolyte particles in the active layer, the amount of pore-forming agent added, and the like.
第２の工程は、上記積層体を、例えば、１２５０〜１５００℃で同時焼成する工程である。これにより、同時焼成時の焼成を利用して、拡散層内にコアシェル構造体を存在させることができる。 A 2nd process is a process of baking the said laminated body simultaneously at 1250-1500 degreeC, for example. Thereby, a core-shell structure can be made to exist in a diffusion layer using the baking at the time of simultaneous baking.
つまり、上記焼成過程にて、母粒子の表層を構成するジルコニア系固体電解質に含まれる上述した酸化物が、微粒子を構成するジルコニア系固体電解質に拡散し、固溶される。これにより、結晶相が立方晶を主体とする内側固体電解質より構成されているコア部と、コア部の外周を覆い、結晶相が正方晶を主体とする外側固体電解質より構成されているシェル部とを有するコアシェル構造体を拡散層内に生成させることができる。そして、拡散層、活性層、固体電解質層、必要に応じて中間層がこの順に積層された焼成体が得られる。 That is, in the firing process, the above- described oxides contained in the zirconia solid electrolyte constituting the surface layer of the mother particles are diffused and dissolved in the zirconia solid electrolyte constituting the fine particles. As a result, a core portion composed of an inner solid electrolyte mainly composed of cubic crystals and a shell portion covering the outer periphery of the core portion and composed of an outer solid electrolyte mainly composed of tetragonal crystals. A core-shell structure having the following can be formed in the diffusion layer. Then, a fired body in which a diffusion layer, an active layer, a solid electrolyte layer, and if necessary, an intermediate layer are laminated in this order is obtained.
なお、上記コアシェル構造体の原料粒子としては、他にも例えば、上述した酸化物が固溶されることによって結晶相が立方晶とされているジルコニア系固体電解質よりなる母粒子と、母粒子の表面に分散、固定化されており、母粒子よりも粒子径が小さく、かつ、上述した酸化物が固溶されることによって結晶相が正方晶とされているジルコニア系固体電解質よりなる微粒子（子粒子）とを有する原料粒子などを用いることもできる。この場合は、母粒子と微粒子との間における酸化物の拡散、固溶に大きく依存することなく、コアシェル構造体を拡散層内に存在させることができる。 In addition, as the raw material particles of the core-shell structure, for example, mother particles made of a zirconia-based solid electrolyte in which the above-described oxide is dissolved to form a cubic crystal phase, and mother particles Fine particles (children) made of a zirconia-based solid electrolyte that is dispersed and fixed on the surface, has a particle diameter smaller than that of the mother particle, and has a crystal phase of a tetragonal crystal formed by dissolving the oxide described above. It is also possible to use raw material particles having (particles). In this case, the core-shell structure can be present in the diffusion layer without largely depending on the diffusion and solid solution of the oxide between the mother particles and the fine particles.
第３の工程は、上記焼成体における中間層の表面（中間層がない場合は、固体電解質層の表面）に、焼成によりカソードになるカソード形成用材料を層状に積層し、例えば、９００〜１２００℃で焼成する工程である。 In the third step, a cathode forming material that becomes a cathode by firing is layered on the surface of the intermediate layer in the fired body (or the surface of the solid electrolyte layer when there is no intermediate layer), for example, 900 to 1200 This is a step of baking at 0 ° C.
カソード形成用材料には、ペースト状材料を用いることができる。カソード形成用材料は、中間層の表面（中間層がない場合は、固体電解質層の表面）に印刷法等によって層状に塗布することができる。 A paste-like material can be used as the cathode forming material. The cathode-forming material can be applied in a layered manner to the surface of the intermediate layer (or the surface of the solid electrolyte layer when there is no intermediate layer) by a printing method or the like.
これにより、上記燃料電池用アノード、上記燃料電池用アノードを有する燃料電池単セルを得ることができる。 Thereby, the fuel cell single cell which has the said anode for fuel cells and the said anode for fuel cells can be obtained.
上記製造方法は、上記コアシェル構造体を含む拡散層を備える燃料電池用アノード、当該燃料電池用アノードを有する燃料電池単セルを比較的簡単に形成することができる。また、上記製造方法は、母粒子の表面に微粒子を複合化させているので、上記焼成過程において反応性が高く、上記構成を備えるコアシェル構造体を拡散層内に生成させやすい利点がある。 The manufacturing method can relatively easily form a fuel cell anode having a diffusion layer including the core-shell structure and a fuel cell single cell having the fuel cell anode. Moreover, since the said manufacturing method has compounded the microparticles | fine-particles on the surface of a mother particle, there exists an advantage which is easy to produce | generate the core shell structure provided with the said structure in a diffusion layer with high reactivity in the said baking process.
上記製造方法では、他にも、上述した酸化物が固溶されていないジルコニア系固体電解質、あるいは、母粒子よりも上述した酸化物の固溶量が少ないジルコニア系固体電解質を、上記母粒子の表面にコーティングや蒸着等によって形成して原料粒子を準備し、同様の手順を経てコアシェル構造体を拡散層内に存在させることも可能である。 In the above manufacturing method, Additional zirconia solid electrolyte oxide mentioned above is not dissolved, or the zirconia solid electrolyte dissolved amount is small in the aforementioned oxides than mother particles, the mother particles It is also possible to prepare raw material particles by coating or vapor deposition on the surface, and to cause the core-shell structure to be present in the diffusion layer through the same procedure.
なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。 In addition, each structure mentioned above can be arbitrarily combined as needed, in order to acquire each effect etc. which were mentioned above.
以下、実施例の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図面を用いて説明する。なお、同一部材については同一の符号を用いて説明する。 Hereinafter, an anode for a fuel cell and a single cell for a fuel cell according to examples will be described with reference to the drawings. In addition, about the same member, it demonstrates using the same code | symbol.
（実施例１）
実施例１の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図１〜図３を用いて説明する。図１〜図３に示すように、本例の燃料電池用アノード１０は、アノード１と、固体電解質層２と、カソード３とを有しており、アノード１を支持体とする燃料電池単セル５に用いられるものである。燃料電池用アノード１０は、固体電解質層２側に配置される活性層１１と、活性層１１における固体電解質層２側と反対側の面に積層された拡散層１２とを備えている。
Example 1
A fuel cell anode and a fuel cell single cell of Example 1 will be described with reference to FIGS. As shown in FIG. 1 to FIG. 3, the
ここで、燃料電池用アノード１０において、活性層１１は、図２に示すように、活性層内触媒１１１と、結晶相が立方晶である活性層内固体電解質１１２とを含む混合物より構成されている。一方、拡散層１２は、図３に示すように、拡散層内触媒１２１と、コア部１２２ａと該コア部１２２ａの外周を覆うシェル部１２２ｂとを有するコアシェル構造体１２２とを含む混合物より構成されている。コアシェル構造体１２２において、コア部１２２ａは、結晶相が立方晶を主体とする内側固体電解質より構成されており、シェル部１２２ｂは、結晶相が正方晶を主体とする外側固体電解質より構成されている。
Here, in the
また、本例の燃料電池単セル５は、図１に示すように、本例の燃料電池用アノード１０と、固体電解質層２と、カソード３とを有しており、燃料電池用アノード１０を支持体とする。具体的には、燃料電池単セル５は、固体電解質層２と、固体電解質層２の一方面に積層された燃料電池用アノード１０（但し、活性層１１が固体電解質層２に接する）と、固体電解質層２の他方面に中間層４を介して積層されたカソード３とを有しており、燃料電池用アノード１０を支持体とする平板形の単セルである。以下、これらを詳説する。
Further, as shown in FIG. 1, the fuel cell
本例において、固体電解質層２は、具体的には、ジルコニア系固体電解質より形成されている。より具体的には、ジルコニア系固体電解質は、酸化ジルコニウム系酸化物である、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）であり、その厚みは１０μｍである。
In this example, the
本例において、燃料電池用アノード１０における活性層１１は、具体的には、活性層内触媒１１１であるＮｉまたはＮｉＯと、活性層内固体電解質１１２であるジルコニア系固体電解質とのサーメットより形成されている。また、燃料電池用アノード１０における拡散層１２は、具体的には、拡散層内触媒１２１であるＮｉまたはＮｉＯと、ジルコニア系のコアシェル構造体１２２とのサーメットより形成されている。本例では、コアシェル構造体１２２におけるコア部１２２ａの内側固体電解質、シェル部１２２ｂの外側固体電解質は、ともにジルコニア系固体電解質である。より具体的には、上記ジルコニア系固体電解質は、いずれもＹ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２である。但し、活性層内固体電解質および内側固体電解質におけるジルコニア系固体電解質は、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２であり、シェル部１２２ｂの外側固体電解質におけるジルコニア系固体電解質は、３〜６ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２である。また、拡散層１２内に含まれるコアシェル構造体１２２の粒子径は、活性層１１内に含まれる活性層内固体電解質１１２の粒子径よりも大きい。
In this example, the active layer 11 in the
本例において、中間層４は、具体的には、酸化セリウム系酸化物である、１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたセリア（以下、１０ＧＤＣ）より形成されており、その厚みは５μｍである。 In this example, the intermediate layer 4 is specifically formed of ceria (hereinafter, 10GDC) doped with 10 mol% of Gd, which is a cerium oxide-based oxide, and the thickness thereof is 5 μm.
本例において、カソード３は、具体的には、ペロブスカイト型酸化物より層状に形成されている。より具体的には、ペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｙＯ３（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８、以下、ＬＳＣＦ）である。カソードの厚みは５０μｍである。 In this example, specifically, the cathode 3 is formed in a layer form from a perovskite oxide. More specifically, the perovskite type oxide, La 1-x Sr x Co 1-y F y O 3 (x = 0.4, y = 0.8, or less, LSCF) is. The thickness of the cathode is 50 μm.
本例において、拡散層１２の気孔径は、活性層１１の気孔径よりも相対的に大きく形成されている。拡散層１２の気孔率は、具体的には、５０％であり、活性層１１の気孔率は、具体的には、３５％である。
In this example, the pore diameter of the
本例において、燃料電池用アノード１０（拡散層１２、活性層１１）、固体電解質層２、中間層４、および、カソード３は、いずれも、平面視で、矩形状の形状を呈している。また、燃料電池用アノード１０（拡散層１２、活性層１１）、固体電解質層２、および中間層４の外形は、同じ大きさに揃えられている。一方、カソード３の外形は、固体電解質層２の外形よりも小さく形成されている。つまり、本例では、燃料電池単セル５は、カソード３および固体電解質層２の外形の大きさが、カソード３の外形＜固体電解質層２の外形の関係を満たすように構成されている。
In this example, the fuel cell anode 10 (
本例の燃料電池用アノードの作用効果について説明する。 The effect of the fuel cell anode of this example will be described.
燃料電池用アノード１０は、上記構成を有している。特に、活性層１１は、活性層内触媒１１１と、結晶相が立方晶である活性層内固体電解質１１２とを含む混合物より構成されている。また、拡散層１２は、拡散層内触媒１２１とコアシェル構造体１２２とを含む混合物より構成されており、かつ、上記コアシェル構造体１２２のコア部１２２ａは、結晶相が立方晶を主体とする内側固体電解質より構成されている。つまり、燃料電池アノード１０は、両層１１、１２の骨格をなす骨格材料に同等の結晶相材料を用いている。そのため、燃料電池用アノード１０は、活性層１１と拡散層１２との間の熱膨張差が小さくなり、熱膨張差に起因する層間の割れを抑制することができる。さらに、コアシェル構造体１２２のシェル部１２２ｂは、結晶相が正方晶を主体とする外側固体電解質より構成されている。正方晶の固体電解質は、立方晶の固体電解質に比べ、高い強度を有する。そのため、コアシェル構造体１２２を含む拡散層１２は、高気孔化された場合でも、支持体として高い強度を発揮することができ、割れ難くなる。これらにより、燃料電池用アノード１０は、割れを抑制しつつ、強度を向上させることが可能となる。
The
また、本例の燃料電池用アノード１０は、活性層内固体電解質１２２、内側固体電解質および外側固体電解質が、いずれもジルコニア系固体電解質より構成されている。
In the
そのため、本例の燃料電池用アノード１０において、活性層１１に含まれる活性層内固体電解質１１２は、結晶相が立方晶であるジルコニア系固体電解質となる。また、コアシェル構造体１２２のコア部１２２ａを構成する内側固体電解質は、結晶相が立方晶を主体とするジルコニア系固体電解質となる。結晶相が立方晶であるジルコニア系固体電解質は、酸素イオン導電率が高い。そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、酸素イオン導電性が向上し、アノード活性を高めることができる。また、コアシェル構造体１２２のシェル部１２２ｂを構成する外側固体電解質は、結晶相が正方晶を主体とするジルコニア系固体電解質となる。結晶相が正方晶であるジルコニア系固体電解質は、強度が高い。そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、コアシェル構造体１２２の強度が向上し、その結果、アノード強度を高めるのに有利である。
Therefore, in the
また、本例の燃料電池用アノード１０は、拡散層１２に含まれる気孔の気孔径が、活性層１１に含まれる気孔の気孔径よりも大きい構成とされている。
Further, the
そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、拡散層１２が、活性層１１に供給される燃料ガスのガス拡散律速場となり難く、活性層１１への燃料ガスの拡散が阻害され難い。その結果、燃料ガスのガス拡散抵抗を小さくしやすく、燃料電池単セル５の発電特性を向上させやすい。また、拡散層１２を多孔質に形成しても、上記の通り、拡散層１２は、支持体として高い強度を発揮することができるので、割れを抑制することができる。
Therefore, in the
また、本例の燃料電池用アノード１０は、活性層１１に含まれる活性層内固体電解質１１２の粒子径＜拡散層１２に含まれるコアシェル構造体１２２の粒子径の関係を満たしているので、拡散層１２の気孔径を、活性層１１の気孔径よりも大きくしやすい利点がある。
In addition, the
本例の燃料電池単セルの作用効果について説明する。 The effect of the fuel cell single cell of this example is demonstrated.
燃料電池単セル５は、燃料電池用アノード１０を支持体として用いている。そのため、燃料電池単セル５は、割れが抑制され、構造信頼性を向上させることができる。
The
以下、実験例を用いてより具体的に説明する。
＜実験例＞
（材料準備）
乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン社製、「ノビルタ」）を用い、当該装置の圧縮、せん断、衝撃等の力を利用して、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：２μｍ）とＺｒＯ２粉末（平均粒子径：０．２μｍ）とを乾式にて複合化した。これにより、結晶相が立方晶である８ＹＳＺよりなる母粒子と、母粒子の表面に分散、固定化されており、母粒子よりも粒子径が小さいＺｒＯ２微粒子（子粒子）とを有するコアシェル構造体の原料粒子の集合体からなる原料粉末（平均粒子径：２．４μｍ）を作製した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。
次いで、ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．７μｍ）と、上記原料粉末と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と上記原料粉末の質量比は、６０：４０である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の拡散層形成用材料を準備した。
Hereinafter, it demonstrates more concretely using an experiment example.
<Experimental example>
(Material preparation)
Using a dry particle compounding device (“Nobilta” manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), 8YSZ powder (average particle size: 2 μm) and ZrO 2 powder (average particle size) using the force of compression, shear, impact, etc. of the device : 0.2 μm) was compounded by a dry method. As a result, a core-shell structure having mother particles made of 8YSZ whose crystal phase is cubic, and ZrO 2 fine particles (child particles) dispersed and fixed on the surface of the mother particles and having a particle diameter smaller than that of the mother particles. A raw material powder (average particle size: 2.4 μm) made of an aggregate of raw material particles was produced. The average particle diameter is the particle diameter (diameter) d50 when the volume-based cumulative frequency distribution measured by the laser diffraction / scattering method shows 50% (hereinafter the same).
Next, NiO powder (average particle size: 0.7 μm), the raw material powder, carbon (pore forming agent), polyvinyl butyral (organic material), isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol (mixed solvent). A slurry was prepared by mixing in a ball mill. The mass ratio of the NiO powder and the raw material powder is 60:40. The slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-shaped diffusion layer forming material.
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：０．７μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の活性層形成用材料を準備した。 NiO powder (average particle size: 0.7 μm), 8YSZ powder (average particle size: 0.5 μm), polyvinyl butyral (organic material), isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol (mixed solvent) in a ball mill A slurry was prepared by mixing. The mass ratio of NiO powder and 8YSZ powder is 60:40. The slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-form active layer forming material.
８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の固体電解質層形成用材料を準備した。 A slurry was prepared by mixing 8YSZ powder (average particle diameter: 0.5 μm), polyvinyl butyral (organic material), isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol (mixed solvent) with a ball mill. The slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-shaped solid electrolyte layer forming material.
１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の中間層形成用材料を準備した。 A slurry was prepared by mixing 10 GDC powder (average particle size: 0.3 μm), polyvinyl butyral (organic material), isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol (mixed solvent) with a ball mill. The slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-shaped intermediate layer forming material.
ＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、エチルセルロース（有機材料）と、テルピネオール（溶媒）とをボールミルにて混合することにより、ペースト状のカソード形成用材料を準備した。 LSCF (La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 ) powder (average particle size: 0.6 μm), ethyl cellulose (organic material), and terpineol (solvent) are mixed in a ball mill. Thus, a paste-like cathode forming material was prepared.
（第１の工程）
シート状の拡散層形成用材料、シート状の活性層形成用材料、シート状の固体電解質層形成用材料、および、シート状の中間層形成用材料をこの順に積層し、積層体を得た。得られた積層体は、ＣＩＰ成形法を用いて圧着、脱脂した。なお、ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。
(First step)
A sheet-like diffusion layer forming material, a sheet-like active layer forming material, a sheet-like solid electrolyte layer forming material, and a sheet-like intermediate layer forming material were laminated in this order to obtain a laminate. The obtained laminate was pressed and degreased using a CIP molding method. The CIP molding conditions were a temperature of 80 ° C., a pressing force of 50 MPa, and a pressing time of 10 minutes.
（第２の工程）
次いで、上記積層体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、拡散層（５００μｍ）、活性層（２０μｍ）、固体電解質層（１０μｍ）、および中間層（５μｍ）がこの順に積層された焼結体を得た。
(Second step)
Next, the laminate was fired at 1350 ° C. for 2 hours. As a result, a sintered body was obtained in which a diffusion layer (500 μm), an active layer (20 μm), a solid electrolyte layer (10 μm), and an intermediate layer (5 μm) were laminated in this order.
（第３の工程）
次いで、上記焼結体における中間層の表面に、カソード形成用材料をスクリーン印刷法により塗布し、１１００℃で２時間焼成（焼付）することによって層状のカソード（厚み５０μｍ）を形成した。なお、カソード形成用材料は、中間層の外縁まで印刷しておらず、カソードの外形は、固体電解質層の外形よりも小さく形成されている。これにより、図１に示されるように、アノードとしての拡散層、アノードとしての活性層、固体電解質層、中間層、および、カソードがこの順に積層されており、アノードを支持体とする燃料電池単セルを得た。また、拡散層と活性層との二層が積層されてなる燃料電池用アノードを得た。なお、拡散層の気孔率は、５０％であり、活性層の気孔率は、３５％であった。
(Third step)
Next, a cathode forming material was applied to the surface of the intermediate layer in the sintered body by screen printing, and baked at 1100 ° C. for 2 hours to form a layered cathode (thickness 50 μm). The cathode forming material is not printed up to the outer edge of the intermediate layer, and the outer shape of the cathode is formed smaller than the outer shape of the solid electrolyte layer. As a result, as shown in FIG. 1, a diffusion layer as an anode, an active layer as an anode, a solid electrolyte layer, an intermediate layer, and a cathode are laminated in this order, and a single fuel cell using the anode as a support. I got a cell. In addition, a fuel cell anode in which two layers of a diffusion layer and an active layer were laminated was obtained. In addition, the porosity of the diffusion layer was 50%, and the porosity of the active layer was 35%.
（ＸＲＤ測定）
上記コアシェル構造体の原料粉末を成形し、上記焼成条件と同条件にて焼成を行うことにより、試料１の焼結体を作製した。作製した試料１の焼結体内の粒子につき、ＸＲＤによる分析を行った。その結果、図４に示されるように、試料１の焼結体内の粒子は、立方晶と正方晶とが混在していることが確認された。なお、比較のため、８ＹＳＺ粉末を用いて同様に試料２の焼結体を作製し、ＸＲＤによる分析を行った。その結果、試料２の焼結体内の粒子は、立方晶単相でった。上記コアシェル構造体の原料粒子は、結晶相が立方晶である８ＹＳＺよりなる母粒子の表面に、単斜晶のＺｒＯ２微粒子が複合化されている。したがって、上記結果から、試料１の焼結体内の粒子は、コア部とコア部の外周を覆うシェル部とを有しており、コア部は、結晶相が立方晶を主体とする内側固体電解質より構成され、シェル部は、結晶相が正方晶を主体とする外側固体電解質より構成されているコアシェル構造体であるといえる。
(XRD measurement)
A raw material powder for the core-shell structure was molded and fired under the same firing conditions as above to produce a sintered body of Sample 1. The particles in the sintered body of the produced sample 1 were analyzed by XRD. As a result, as shown in FIG. 4, it was confirmed that the particles in the sintered body of Sample 1 were mixed with cubic crystals and tetragonal crystals. For comparison, a sintered body of
また、シェル部は、熱処理過程にて、原料粒子における母粒子の表層のＺｒＯ２に固溶されていたＹ２Ｏ３が、微粒子を構成するＺｒＯ２に拡散し、固溶されることによって、結晶相が、原料粒子時の単斜晶から正方晶に相変態したものといえる。このことから、焼成過程を利用して、上記コアシェル構造体の原料粒子からコアシェル構造体を生成させ、拡散層内に含有させることが可能であるといえる。なお、上記結晶相の種類から、シェル部は、コア部に比べ、Ｙ２Ｏ３の固溶量が少ないことがわかる。なお、コア部は、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２であり、シェル部は、３〜６ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２であった。
Further, in the heat treatment process, the Y 2 O 3 dissolved in ZrO 2 on the surface layer of the mother particle in the raw material particles is diffused and dissolved in ZrO 2 constituting the fine particles in the heat treatment process. It can be said that the crystal phase has undergone phase transformation from monoclinic to tetragonal at the raw material particles. From this, it can be said that the core-shell structure can be generated from the raw material particles of the core-shell structure using the firing process and can be contained in the diffusion layer. Incidentally, the kind of the crystalline phase, the shell portion as compared with the core portion, it can be seen that the solid solution amount of Y 2 O 3 is less. The core unit is a
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。 As mentioned above, although the Example of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said Example, A various change is possible within the range which does not impair the meaning of this invention.
１ アノード
２ 固体電解質層
３ カソード
５ 燃料電池単セル
１０ 燃料電池用アノード
１１ 活性層
１１１ 活性層内触媒
１１２ 活性層内固体電解質
１２ 拡散層
１２１ 拡散層内触媒
１２２ コアシェル構造体
１２２ａ コア部
１２２ｂ シェル部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (5)
上記固体電解質層（２）側に配置される活性層（１１）と該活性層（１１）における上記固体電解質層（２）側と反対側の面に積層された拡散層（１２）とを備え、
上記活性層（１１）は、活性層内触媒（１１１）と、結晶相が立方晶である活性層内固体電解質（１１２）とを含む混合物より構成されており、
上記拡散層（１２）は、拡散層内触媒（１２１）と、コア部（１２２ａ）と該コア部（１２２ａ）の外周を覆うシェル部（１２２ｂ）とを有するコアシェル構造体（１２２）とを含む混合物より構成されており、かつ、上記コア部（１２２ａ）は、結晶相が立方晶を主体とする内側固体電解質より構成され、上記シェル部（１２２ｂ）は、結晶相が正方晶を主体とする外側固体電解質より構成されており、
上記活性層内固体電解質（１１２）、上記内側固体電解質および上記外側固体電解質は、いずれもジルコニア系固体電解質であり、
上記ジルコニア系固体電解質は、Ｙ ２ Ｏ ３ 、Ｓｃ ２ Ｏ ３ 、Ｙｂ ２ Ｏ ３ 、および、ＣａＯから選択される１種または２種以上の酸化物が固溶されたＺｒＯ ２ であることを特徴とする燃料電池用アノード（１０）。 A fuel cell anode (5) used for a fuel cell single cell (5) having an anode (1), a solid electrolyte layer (2), and a cathode (3) and using the anode (1) as a support. 10)
An active layer (11) disposed on the solid electrolyte layer (2) side, and a diffusion layer (12) laminated on the surface of the active layer (11) opposite to the solid electrolyte layer (2) side. ,
The active layer (11) is composed of a mixture containing the active layer catalyst (111) and the solid electrolyte in the active layer (112) whose crystal phase is cubic,
The diffusion layer (12) includes a diffusion layer catalyst (121), and a core shell structure (122) having a core portion (122a) and a shell portion (122b) covering the outer periphery of the core portion (122a). The core part (122a) is composed of an inner solid electrolyte mainly composed of cubic crystals, and the shell part (122b) is composed mainly of tetragonal crystals. It consists of an outer solid electrolyte ,
The active layer solid electrolyte (112), the inner solid electrolyte and the outer solid electrolyte are all zirconia solid electrolytes,
The zirconia solid electrolyte, Y 2 O 3, Sc 2 O 3, Yb 2 O 3, and the ZrO 2 der Rukoto of one or more oxides selected from CaO is dissolved A fuel cell anode (10).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013190818A JP6047470B2 (en) | 2013-09-13 | 2013-09-13 | Anode for fuel cell and single cell for fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013190818A JP6047470B2 (en) | 2013-09-13 | 2013-09-13 | Anode for fuel cell and single cell for fuel cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015056365A JP2015056365A (en) | 2015-03-23 |
| JP6047470B2 true JP6047470B2 (en) | 2016-12-21 |
Family
ID=52820619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013190818A Active JP6047470B2 (en) | 2013-09-13 | 2013-09-13 | Anode for fuel cell and single cell for fuel cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6047470B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6748518B2 (en) * | 2016-08-26 | 2020-09-02 | 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 | Method for manufacturing electrochemical reaction cell |
| JP6518755B1 (en) * | 2017-12-12 | 2019-05-22 | 日本碍子株式会社 | Fuel electrode of solid oxide fuel cell, laminate, and fuel cell |
| JP7274912B2 (en) * | 2019-03-29 | 2023-05-17 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Materials for Forming Substrates of Solid Oxide Fuel Cells and Their Applications |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH103930A (en) * | 1996-04-19 | 1998-01-06 | Tokyo Gas Co Ltd | Manufacture of fuel electrode for solid electrolyte fuel cell |
| JPH1021929A (en) * | 1996-06-28 | 1998-01-23 | Kyocera Corp | Solid electrolyte type fuel cell |
| JP4580729B2 (en) * | 2004-10-29 | 2010-11-17 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Zirconia porous body and method for producing the same |
| US7527761B2 (en) * | 2004-12-15 | 2009-05-05 | Coorstek, Inc. | Preparation of yttria-stabilized zirconia reaction sintered products |
| US7670679B2 (en) * | 2006-05-30 | 2010-03-02 | General Electric Company | Core-shell ceramic particulate and method of making |
| JP4315222B2 (en) * | 2006-09-12 | 2009-08-19 | Ｔｏｔｏ株式会社 | Solid oxide fuel cell |
| KR100904203B1 (en) * | 2007-07-04 | 2009-06-23 | 한국과학기술연구원 | Method for fabricating electrolyte-electrode composites for a fuel cell |
| JP2009224346A (en) * | 2009-07-08 | 2009-10-01 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | Fuel electrode material for solid electrolyte fuel cell |
| KR20110109104A (en) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | 삼성전기주식회사 | Metal oxide-yttria stabilized zirconia composite and solid oxide fuel cell using them |
| JP2012074307A (en) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Tdk Corp | Power generation cell for solid oxide fuel cell |
| JP5511695B2 (en) * | 2011-01-13 | 2014-06-04 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Raw material for anode support and method for producing anode support |
| JP2013051043A (en) * | 2011-08-30 | 2013-03-14 | Nippon Soken Inc | Fuel electrode for fuel battery, and method of manufacturing the same |
-
2013
- 2013-09-13 JP JP2013190818A patent/JP6047470B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015056365A (en) | 2015-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6658754B2 (en) | Solid oxide fuel cell and method for producing electrolyte layer-anode assembly | |
| JP2009064641A (en) | Fuel electrode of solid oxide electrochemical cell, its manufacturing method, and solid oxide electrochemical cell | |
| JP6396127B2 (en) | Anode for fuel cell and single cell for fuel cell | |
| JP2012033418A (en) | Solid oxide fuel cell and method for manufacturing the same | |
| JP6045881B2 (en) | Electrochemical cell and method for producing the same | |
| JP6047470B2 (en) | Anode for fuel cell and single cell for fuel cell | |
| JP6047471B2 (en) | Anode for fuel cell and single cell for fuel cell | |
| JP2012074306A (en) | Power generation cell for solid oxide fuel cell | |
| JP6382037B2 (en) | Anode for fuel cell and single cell for fuel cell | |
| JP6664132B2 (en) | Porous structure, method of manufacturing the same, and electrochemical cell using the same and method of manufacturing the same | |
| JP2012074307A (en) | Power generation cell for solid oxide fuel cell | |
| JP5509142B2 (en) | Composite materials and their use | |
| JP2019521496A (en) | Medium temperature fuel cell adapted for efficient utilization of methane | |
| JP6018999B2 (en) | Anode for fuel cell and single cell for fuel cell | |
| JP2009230874A (en) | Structural body for cell, method for manufacturing same and utilization of same | |
| KR101572477B1 (en) | Anode serving as support of solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof | |
| JP6088949B2 (en) | Fuel cell single cell and manufacturing method thereof | |
| JP6118694B2 (en) | Anode for fuel cell and single cell for fuel cell | |
| JP2017157553A (en) | Fuel cell | |
| JP6075924B2 (en) | Fuel cell single cell and manufacturing method thereof | |
| JP2012099322A (en) | Solid oxide fuel cell | |
| JP2015207487A (en) | Low-temperature operation type solid oxide fuel cell, and method for manufacturing the same | |
| JP7114555B2 (en) | Electrodes for water vapor electrolysis | |
| JP2012074305A (en) | Power generation cell for solid oxide fuel cell | |
| JP5285115B2 (en) | Composite materials and their use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151106 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160720 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160809 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161004 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161025 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6047470 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |