JP6396127B2 - Anode for fuel cell and single cell for fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルに関し、さらに詳しくは、電解質として固体電解質を利用する燃料電池単セルに用いられる燃料電池用アノード、これを用いた燃料電池単セルに関する。 The present invention relates to a fuel cell anode and a fuel cell single cell, and more particularly to a fuel cell anode used in a fuel cell single cell using a solid electrolyte as an electrolyte, and a fuel cell single cell using the same.
従来、アノードと、固体電解質層と、カソードとを有する固体電解質型の燃料電池単セルが知られている。アノードとしては、固体電解質層側に配置される活性層と活性層における固体電解質層側と反対側の面に配置される拡散層との二層からなるアノードが知られている。アノード材料としては、通常、Ｎｉ−イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）サーメット等、ニッケル粒子とジルコニア系固体電解質粒子とのサーメットが使用されている。例えば、特許文献１には、強度と導電性の高い第一の層（拡散層に相当）と、電極反応性が高い第二の層（活性層に相当）から形成される燃料電池用アノードが開示されている。 Conventionally, a solid electrolyte type fuel cell unit cell having an anode, a solid electrolyte layer, and a cathode is known. As an anode, an anode composed of two layers of an active layer disposed on the solid electrolyte layer side and a diffusion layer disposed on the surface of the active layer opposite to the solid electrolyte layer side is known. As the anode material, cermets of nickel particles and zirconia-based solid electrolyte particles such as Ni-yttria stabilized zirconia (YSZ) cermet are usually used. For example, Patent Document 1 discloses a fuel cell anode formed of a first layer having high strength and conductivity (corresponding to a diffusion layer) and a second layer having high electrode reactivity (corresponding to an active layer). It is disclosed.
しかしながら、従来技術は、以下の点で問題がある。すなわち、アノードを構成する活性層は、反応場として高い活性が求められる。そのため、活性層は、燃料ガスと酸素イオンとが反応する反応点の数を増加させるために、粒子径の小さい固体電解質粒子を用いて緻密な構成とされることが多い。一方、アノードを構成する拡散層は、燃料ガスの拡散性が求められる。そのため、拡散層は、ガス拡散性の向上のために、粒子径の大きい固体電解質粒子を用いて、疎な構成とされることが多い。 However, the prior art has problems in the following points. That is, the active layer constituting the anode is required to have high activity as a reaction field. Therefore, the active layer often has a dense structure using solid electrolyte particles having a small particle size in order to increase the number of reaction points where the fuel gas and oxygen ions react. On the other hand, the diffusion layer constituting the anode is required to have diffusibility of fuel gas. Therefore, the diffusion layer often has a sparse structure using solid electrolyte particles having a large particle diameter in order to improve gas diffusibility.
しかし、活性層は、レドックス反応が起こるため、粒子の膨張収縮が生じる。これに対し、拡散層は、反応場としての機能がほとんどないため、活性層のような粒子の膨張収縮が生じ難い。そのため、従来の燃料電池用アノードは、燃料電池単セルの運転時に、活性層と拡散層との間の界面で層間剥離が生じやすく、耐久性に劣るという問題がある。 However, since the redox reaction occurs in the active layer, the particles expand and contract. On the other hand, since the diffusion layer has almost no function as a reaction field, the particles do not easily expand and contract as in the active layer. Therefore, the conventional anode for a fuel cell has a problem in that delamination is likely to occur at the interface between the active layer and the diffusion layer during operation of a single fuel cell, resulting in poor durability.
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、活性層と拡散層との間の層間剥離を抑制することができ、燃料電池単セルの耐久性を向上させることが可能な燃料電池用アノード、これを用いた燃料電池単セルを提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of the above background, and can suppress delamination between an active layer and a diffusion layer, and can improve the durability of a fuel cell single cell. An anode and a fuel cell single cell using the same are provided.
本発明の一態様は、アノードと、固体電解質層と、カソードとを有する燃料電池単セルに用いられる燃料電池用アノードであって、
上記固体電解質層側に配置される活性層と該活性層における上記固体電解質層側と反対側の面に積層された拡散層とを備え、
上記活性層は、活性層内触媒粒子と、活性層内固体電解質粒子とを含む混合物より構成されており、
上記拡散層は、拡散層内触媒粒子と、拡散層内固体電解質粒子とを含む混合物より構成されており、
上記活性層と上記拡散層との界面に、一部が上記活性層内に存在するとともに残部が上記拡散層内に存在するブリッジング粒子を有しており、
上記ブリッジング粒子の粒子径＜上記活性層の膜厚の関係を満たすことを特徴とする燃料電池用アノードにある。
One aspect of the present invention is an anode for a fuel cell used in a fuel cell single cell having an anode, a solid electrolyte layer, and a cathode,
An active layer disposed on the solid electrolyte layer side and a diffusion layer laminated on a surface of the active layer opposite to the solid electrolyte layer side,
The active layer is composed of a mixture containing catalyst particles in the active layer and solid electrolyte particles in the active layer,
The diffusion layer is composed of a mixture containing catalyst particles in the diffusion layer and solid electrolyte particles in the diffusion layer,
At the interface between the active layer and the diffusion layer, there are bridging particles that partly exist in the active layer and the rest exist in the diffusion layer ,
The anode for a fuel cell satisfies the relationship of the particle diameter of the bridging particles <the film thickness of the active layer .
本発明の他の態様は、上記燃料電池用アノードと、固体電解質層と、カソードとを有することを特徴とする燃料電池単セルにある。 Another aspect of the present invention resides in a fuel cell single cell comprising the fuel cell anode, a solid electrolyte layer, and a cathode.
上記燃料電池用アノードは、上記構成を有している。特に、活性層と拡散層との界面に、一部が活性層内に存在するとともに残部が拡散層内に存在するブリッジング粒子を有している。そのため、上記燃料電池用アノードは、ブリッジング粒子によるアンカー効果により、活性層と拡散層との接合性が向上し、層間の耐膨張収縮力が高まる。それ故、上記燃料電池用アノードは、活性層と拡散層との間の層間剥離を抑制することができ、燃料電池単セルの耐久性を向上させることが可能となる。 The fuel cell anode has the above-described configuration. In particular, at the interface between the active layer and the diffusion layer, there are bridging particles that partly exist in the active layer and the rest exist in the diffusion layer. Therefore, the anode for a fuel cell improves the bonding property between the active layer and the diffusion layer by the anchor effect by bridging particles, and the expansion / shrinkage resistance between the layers increases. Therefore, the anode for a fuel cell can suppress delamination between the active layer and the diffusion layer, and can improve the durability of the single fuel cell.
上記燃料電池単セルは、上記燃料電池用アノードと、固体電解質層と、カソードとを有している。そのため、上記燃料電池単セルは、燃料電池用アノードにおける活性層と拡散層との間の層間剥離を抑制することができるので、耐久性を向上させることが可能となる。 The fuel cell single cell includes the fuel cell anode, a solid electrolyte layer, and a cathode. Therefore, the fuel cell single cell can suppress delamination between the active layer and the diffusion layer in the anode for the fuel cell, so that durability can be improved.
上記燃料電池用アノードは、電解質として固体電解質を利用する固体電解質型の燃料電池単セルにおけるアノードに適用される。固体電解質層を構成する固体電解質には、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックス等を用いることができる。 The anode for a fuel cell is applied to an anode in a solid electrolyte type fuel cell unit cell using a solid electrolyte as an electrolyte. As the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer, a solid oxide ceramic exhibiting oxygen ion conductivity can be used.
なお、固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。上記燃料電池単セルの電池構造は、製造性に優れる、反応抵抗となる電解質を薄くすることができる等の観点から、層状のアノードを支持体とする平板形とすることができる。 A fuel cell using solid oxide ceramics as a solid electrolyte is called a solid oxide fuel cell (SOFC). The battery structure of the fuel cell unit cell can be a flat plate having a layered anode as a support, from the viewpoints of excellent manufacturability and the ability to reduce the electrolyte that becomes a reaction resistance.
上記燃料電池単セルは、具体的には、固体電解質層と、固体電解質層の一方面に積層されたアノードと、固体電解質層の他方面に中間層を介してまたは中間層を介さずに積層されたカソードとを有しており、アノードを支持体とする構成とすることができる。なお、中間層は、主に、カソードを構成する材料と固体電解質層を構成する材料との反応を防止するための層である。カソードおよび中間層は、１層または２層以上から構成することができる。 Specifically, the fuel cell unit cell is laminated with a solid electrolyte layer, an anode laminated on one surface of the solid electrolyte layer, and an intermediate layer on the other surface of the solid electrolyte layer with or without an intermediate layer. And a cathode as a support. The intermediate layer is mainly a layer for preventing a reaction between the material constituting the cathode and the material constituting the solid electrolyte layer. The cathode and the intermediate layer can be composed of one layer or two or more layers.
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層は、主に、アノード側における電気化学的反応の反応場となる層である。また、拡散層は、主に、供給される燃料ガスを拡散させることが可能な層である。拡散層は、１層または２層以上から構成することができる。活性層と拡散層の外形は、同じ大きさに構成することができる。また、他にも、活性層における固体電解質層と接する面を除いた残りの面を拡散層が覆うように構成することもできる。 In the fuel cell anode, the active layer is a layer mainly serving as a reaction field for electrochemical reaction on the anode side. The diffusion layer is a layer that can mainly diffuse the supplied fuel gas. The diffusion layer can be composed of one layer or two or more layers. The outer shape of the active layer and the diffusion layer can be configured to be the same size. In addition, the diffusion layer may be configured to cover the remaining surface except the surface in contact with the solid electrolyte layer in the active layer.
上記燃料電池用アノードにおいて、ブリッジング粒子は、活性層と拡散層との界面を跨ぐように存在している。ブリッジング粒子は、一部が活性層内に存在するとともに残部が拡散層内に存在しておれば、活性層内に埋没する部分の体積が、拡散層内に埋没する部分の体積よりも大きくてもよいし、小さくてもよい。あるいは、ほぼ同等であってもよく、特に制限されない。また、ブリッジング粒子の形状は、上記アンカー効果が得られる限りにおいて、特に制限されない。ブリッジング粒子の形状は、例えば、球状、針状、柱状（角柱状、円柱状等）などとすることができる。上記界面には、１種または２種以上の形状のブリッジング粒子が存在することができる。 In the fuel cell anode, the bridging particles exist so as to straddle the interface between the active layer and the diffusion layer. If a part of the bridging particles is present in the active layer and the rest is present in the diffusion layer, the volume of the portion buried in the active layer is larger than the volume of the portion buried in the diffusion layer. It may be small or small. Or it may be substantially equivalent and is not particularly limited. The shape of the bridging particles is not particularly limited as long as the anchor effect is obtained. The shape of the bridging particles can be, for example, spherical, acicular, columnar (such as prismatic or cylindrical). One or two or more types of bridging particles can be present at the interface.
上記燃料電池用アノードは、ブリッジング粒子の粒子径＜活性層の膜厚の関係を満たしている。 Anode the fuel cell, that not meet the thickness of the relationship between particle size <active layer bridging particles.
この構成により、ブリッジング粒子が活性層を貫通し難くなるので、活性層を壊し難くなって有利である。ブリッジング粒子の粒子径は、上記アンカー効果を得つつ、上記有利な効果を発揮しやすくする観点から、好ましくは、活性層の膜厚の３／４倍以下、より好ましくは、活性層の膜厚の１／２倍以下であるとよい。 This configuration is advantageous because bridging particles are less likely to penetrate the active layer, making it difficult to break the active layer. The particle diameter of the bridging particles is preferably not more than 3/4 times the film thickness of the active layer, more preferably the film of the active layer, from the viewpoint of easily exhibiting the above advantageous effect while obtaining the anchor effect. It is good that it is not more than 1/2 times the thickness.
上記燃料電池用アノードは、拡散層内触媒粒子の粒子径≦ブリッジング粒子の粒子径、拡散層内固体電解質粒子の粒子径≦ブリッジング粒子の粒子径の関係を満たすように構成することができる。つまり、ブリッジング粒子の粒子径は、拡散層内触媒粒子、拡散層内固体電解質粒子の粒子径と同等またはそれ以上とすることができる。なお、上記にいう粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より測定される値を用いることができる（以下、同様である。）。また、ブリッジング粒子が針状、柱状等の長径および短径を有する形状を呈する場合は、長径を測定することができる。 The anode for a fuel cell can be configured to satisfy the relationship of the particle size of the catalyst particles in the diffusion layer ≦ the particle size of the bridging particles and the particle size of the solid electrolyte particles in the diffusion layer ≦ the particle size of the bridging particles. . That is, the particle size of the bridging particles can be equal to or larger than the particle size of the catalyst particles in the diffusion layer and the solid electrolyte particles in the diffusion layer. In addition, the particle diameter mentioned above can use the value measured with a scanning electron microscope (SEM) (hereinafter, the same). Further, when the bridging particles have a shape having a major axis and a minor axis such as a needle shape or a columnar shape, the major axis can be measured.
この場合には、拡散層の活性層側の面における凹部にブリッジング粒子が完全に埋没し難く、アンカー効果を発揮しやすい。そのため、この場合は、活性層と拡散層との接合強度の向上に有利であり、活性層と拡散層との間の層間剥離を抑制しやすくなる。 In this case, bridging particles are hardly completely buried in the recesses on the active layer side surface of the diffusion layer, and the anchor effect is easily exhibited. Therefore, in this case, it is advantageous for improving the bonding strength between the active layer and the diffusion layer, and it becomes easy to suppress delamination between the active layer and the diffusion layer.
上記燃料電池用アノードは、活性層内触媒粒子の粒子径≦ブリッジング粒子の粒子径、活性層内固体電解質粒子の粒子径≦ブリッジング粒子の粒子径の関係を満たすように構成することができる。つまり、ブリッジング粒子の粒子径は、活性層内触媒粒子、活性層内固体電解質粒子の粒子径と同等またはそれ以上とすることができる。この場合には、活性層の拡散層側の面における凹部にブリッジング粒子が完全に埋没し難く、アンカー効果を発揮しやすい。そのため、この場合も、活性層と拡散層との接合強度の向上に有利であり、活性層と拡散層との間の層間剥離を抑制しやすくなる。 The anode for a fuel cell can be configured to satisfy the relationship of the particle diameter of the catalyst particles in the active layer ≦ the particle diameter of the bridging particles and the particle diameter of the solid electrolyte particles in the active layer ≦ the particle diameter of the bridging particles. . That is, the particle diameter of the bridging particles can be equal to or larger than the particle diameters of the catalyst particles in the active layer and the solid electrolyte particles in the active layer. In this case, the bridging particles are hardly completely buried in the recesses on the diffusion layer side surface of the active layer, and the anchor effect is easily exhibited. Therefore, also in this case, it is advantageous for improving the bonding strength between the active layer and the diffusion layer, and it becomes easy to suppress delamination between the active layer and the diffusion layer.
上記燃料電池用アノードは、活性層内固体電解質粒子の粒子径＜拡散層内固体電解質粒子の粒子径の関係を満たすように構成することができる。この場合は、活性層に含まれる気孔の気孔径＜拡散層に含まれる気孔の気孔径の関係を満たしやすくなる利点がある。 The anode for a fuel cell can be configured to satisfy the relationship of particle diameter of solid electrolyte particles in active layer <particle diameter of solid electrolyte particles in diffusion layer. In this case, there is an advantage that it is easy to satisfy the relationship of the pore diameter contained in the active layer <the pore diameter contained in the diffusion layer.
上記燃料電池用アノードは、活性層内触媒粒子の粒子径≦拡散層内触媒粒子の粒子径の関係を満たすように構成することができる。この場合も、活性層に含まれる気孔の気孔径＜拡散層に含まれる気孔の気孔径の関係を満たしやすくなる利点がある。 The anode for a fuel cell can be configured to satisfy the relationship of the particle diameter of the catalyst particles in the active layer ≦ the particle diameter of the catalyst particles in the diffusion layer. Also in this case, there is an advantage that it is easy to satisfy the relationship of the pore diameter contained in the active layer <the pore diameter contained in the diffusion layer.
上記燃料電池用アノードは、活性層内固体電解質粒子の粒子径≦活性層内触媒粒子の粒子径、拡散層内固体電解質粒子の粒子径≦拡散層内触媒粒子の粒子径の関係を満たすように構成することができる。つまり、活性層内触媒粒子、拡散層内触媒粒子の粒子径は、それぞれ活性層内固体電解質粒子、拡散層内固体電解質粒子の粒子径と同等またはそれよりも大きい構成とすることができる。この場合は、導電性が向上するなどの利点がある。 The anode for a fuel cell satisfies the relationship of particle size of solid electrolyte particles in active layer ≦ particle size of catalyst particles in active layer, particle size of solid electrolyte particles in diffusion layer ≦ particle size of catalyst particles in diffusion layer Can be configured. That is, the particle diameters of the catalyst particles in the active layer and the catalyst particles in the diffusion layer can be configured to be equal to or larger than the particle diameters of the solid electrolyte particles in the active layer and the solid electrolyte particles in the diffusion layer, respectively. In this case, there are advantages such as improved conductivity.
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層内触媒粒子の粒子径は、燃料ガスのガス拡散性向上、粒子凝集の抑制などの観点から、具体的には、１〜１０μｍの範囲内とすることができる。活性層内触媒粒子の粒子径は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上とすることができる。また、活性層内触媒粒子の粒子径は、反応点の増大などの観点から、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下とすることができる。 In the fuel cell anode, the particle size of the catalyst particles in the active layer can be specifically in the range of 1 to 10 μm from the viewpoint of improving gas diffusibility of the fuel gas and suppressing particle aggregation. . The particle diameter of the catalyst particles in the active layer is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, and further preferably 4 μm or more. In addition, the particle diameter of the catalyst particles in the active layer is preferably 7 μm or less, more preferably 6 μm or less, and even more preferably 5 μm or less, from the viewpoint of increasing the reaction point.
上記燃料電池用アノードにおいて、拡散層内触媒粒子の粒子径は、燃料ガスのガス拡散性向上、アノード強度の確保などの観点から、具体的には、１〜１０μｍの範囲内とすることができる。拡散層内触媒粒子の粒子径は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上とすることができる。また、拡散層内触媒粒子の粒子径は、メタンなど燃料改質性能などの観点から、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下とすることができる。 In the fuel cell anode, the particle diameter of the catalyst particles in the diffusion layer can be specifically set within the range of 1 to 10 μm from the viewpoint of improving the gas diffusibility of the fuel gas and ensuring the anode strength. . The particle diameter of the catalyst particles in the diffusion layer is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, and even more preferably 4 μm or more. The particle diameter of the catalyst particles in the diffusion layer is preferably 7 μm or less, more preferably 6 μm or less, and even more preferably 5 μm or less, from the viewpoint of fuel reforming performance such as methane.
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層内固体電解質粒子の粒子径は、活性層における反応点の増大（高表面積化）、粒子凝集の抑制などの観点から、具体的には、０．２〜０．４μｍの範囲内とすることができる。活性層内固体電解質粒子の粒子径は、好ましくは０．３μｍ以下とすることができる。 In the fuel cell anode, the particle diameter of the solid electrolyte particles in the active layer is specifically set to 0.2 to 0 from the viewpoint of increasing the reaction point in the active layer (increasing the surface area) and suppressing particle aggregation. Within the range of 4 μm. The particle diameter of the solid electrolyte particles in the active layer is preferably 0.3 μm or less.
上記燃料電池用アノードにおいて、拡散層内固体電解質粒子の粒子径は、燃料ガスのガス拡散性向上、アノード強度の確保などの観点から、具体的には、０．５〜１μｍの範囲内とすることができる。拡散層内固体電解質粒子の粒子径は、好ましくは０．７μｍ以上とすることができる。 In the fuel cell anode, the particle diameter of the solid electrolyte particles in the diffusion layer is specifically in the range of 0.5 to 1 μm from the viewpoint of improving the gas diffusibility of the fuel gas and ensuring the anode strength. be able to. The particle diameter of the solid electrolyte particles in the diffusion layer can be preferably 0.7 μm or more.
上記燃料電池用アノードにおいて、ブリッジング粒子の粒子径は、上記アンカー効果の確保、活性層の破壊抑制などの観点から、具体的には、３〜１０μｍの範囲内とすることができる。ブリッジング粒子の粒子径は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上とすることができる。 In the fuel cell anode, the particle diameter of the bridging particles can be specifically set in the range of 3 to 10 μm from the viewpoint of securing the anchor effect and suppressing the destruction of the active layer. The particle diameter of the bridging particles is preferably 4 μm or more, more preferably 5 μm or more.
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層内触媒粒子、拡散層内触媒粒子の材質としては、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ等）、コバルト（Ｃｏ）、貴金属（Ａｕ、Ａｇ、白金族元素のＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。活性層内触媒粒子、拡散層内触媒粒子は、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。より具体的には、活性層内触媒粒子、拡散層内触媒粒子の材質としては、ニッケルおよび／または酸化ニッケルを好適に用いることができる。ニッケル（酸化ニッケルは、アノードの還元性雰囲気中でニッケルとなる）は、燃料ガスに好適に用いられる水素との親和性が充分に大きく、他の金属に比べて安価であるので、アノード触媒として適当である。 In the fuel cell anode, the active layer catalyst particles and the diffusion layer catalyst particles may be made of nickel (Ni), nickel oxide (NiO, etc.), cobalt (Co), noble metals (Au, Ag). And platinum group elements Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, preferably Pt, Pd, Ru). These can be used alone or in combination of two or more. The catalyst particles in the active layer and the catalyst particles in the diffusion layer may be made of the same material or different materials. More specifically, nickel and / or nickel oxide can be suitably used as the material for the catalyst particles in the active layer and the catalyst particles in the diffusion layer. Nickel (nickel oxide becomes nickel in the reducing atmosphere of the anode) has a sufficiently large affinity with hydrogen, which is suitably used for fuel gas, and is less expensive than other metals. Is appropriate.
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層内固体電解質粒子、拡散層内固体電解質粒子に用いられる固体電解質としては、具体的には、例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、および、Ｙｂ２Ｏ３等のランタノイド系酸化物から選択される１種または２種以上の酸化物が固溶されたＺｒＯ２等の酸化ジルコニウム系酸化物；ランタンガレート系酸化物；ＣｅＯ２、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｄｒ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。活性層内固体電解質粒子、拡散層内固体電解質粒子の固体電解質としては、より具体的には、酸素イオン導電性、熱膨張率、高緻密化などの観点から、好ましくは、ジルコニア系固体電解質を好適に用いることができる。 Specific examples of the solid electrolyte used for the solid electrolyte particles in the active layer and the solid electrolyte particles in the diffusion layer in the fuel cell anode include, for example, Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , and Yb 2 O. ZrO 2 and other zirconium oxides in which one or more oxides selected from lanthanoid oxides such as 3 are solid-dissolved; lanthanum gallate oxides; CeO 2 and CeO 2 with Gd, Sm And cerium oxide oxides such as ceria-based solid solutions doped with one or more elements selected from Y, La, Nd, Yb, Ca, Dr, and Ho. . These can be used alone or in combination of two or more. As the solid electrolyte of the solid electrolyte particles in the active layer and the solid electrolyte particles in the diffusion layer, more specifically, from the viewpoint of oxygen ion conductivity, thermal expansion coefficient, high densification, etc., preferably a zirconia solid electrolyte is used. It can be used suitably.
上記燃料電池用アノードにおいて、ブリッジング粒子の材質は、活性層、拡散層の電極機能を阻害し難い材質のものであれば、特に制限されない。ブリッジング粒子の材質は、具体的には、活性層内触媒粒子および／または拡散層内触媒粒子の材質と同種類である、あるいは、固体電解質、好ましくは、活性層内固体電解質粒子および／または拡散層内固体電解質粒子に適用される固体電解質と同種類の固体電解質であるとよい。 In the fuel cell anode, the bridging particle material is not particularly limited as long as it does not obstruct the electrode functions of the active layer and the diffusion layer. The material of the bridging particles is specifically the same type as the material of the catalyst particles in the active layer and / or the catalyst particles in the diffusion layer, or a solid electrolyte, preferably, the solid electrolyte particles in the active layer and / or It is good that it is the same kind of solid electrolyte as the solid electrolyte applied to the solid electrolyte particles in the diffusion layer.
前者の場合は、活性層、拡散層における触媒機能をブリッジング粒子が阻害し難い。また、後者の場合は、活性層、拡散層におけるイオン導電性をブリッジング粒子が阻害し難い。なお、上記にいう「同種類の固体電解質」とは、全く同一である固体電解質のみならず、５０ｍｏｌ％以上を占める成分、すなわち主成分の基本骨格が同じである固体電解質までを含むことを意味する。したがって、例えば、一方が、Ｙ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２、他方が、Ｓｃ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２である場合は、主成分の基本骨格であるＺｒＯ２が同じであるので、両者は同種類の固体電解質である。また例えば、一方が、Ｘｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２、他方が、Ｙｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶されたＺｒＯ２である場合（但し、Ｘ≠Ｙとする）は、主成分の基本骨格であるＺｒＯ２が同じであるので、両者は同種類の固体電解質である。
In the former case, bridging particles are unlikely to inhibit the catalytic function in the active layer and diffusion layer. In the latter case, it is difficult for bridging particles to inhibit ionic conductivity in the active layer and the diffusion layer. The above-mentioned “same type of solid electrolyte” means not only a completely identical solid electrolyte but also a component occupying 50 mol% or more, that is, a solid electrolyte having the same basic skeleton of the main component. To do. Thus, for example, one,
上記ブリッジング粒子の材質としては、より具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、遷移金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ等）、貴金属（Ａｕ、Ａｇ、白金族元素のＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）等の金属を例示することができる。また、酸化ニッケル（ＮｉＯ等）、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、および、Ｙｂ２Ｏ３等のランタノイド系酸化物から選択される１種または２種以上の酸化物が固溶されたＺｒＯ２等の酸化ジルコニウム系酸化物、ランタンガレート系酸化物、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｄｒ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物、チタニア、マグネシア、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３等）、遷移金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ等）の酸化物等の金属酸化物を例示することもできる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、ブリッジング粒子の材質として特に好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ等）、固体電解質材料である上記酸化ジルコニウム系酸化物、上記ランタンガレート系酸化物、上記酸化セリウム系酸化物などである。これらは、電極材料として入手しやすく、また、電子導電性やイオン導電性（酸素イオン導電性）を阻害し難いなどの利点があるからである。
More specifically, the bridging particles are made of nickel (Ni), transition metals (Mn, Fe, Co, Zn, etc.), noble metals (Au, Ag, platinum group elements Ru, Rh, Pd, Os). , Ir, Pt) and the like. In addition, ZrO in which one or more oxides selected from lanthanoid oxides such as nickel oxide (NiO, etc.), Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , and Yb 2 O 3 are dissolved. zirconium oxide-based oxides such as 2, lanthanum gallate-based oxide,
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層、拡散層を構成する各混合物は、上記作用効果を奏する範囲内であれば、必要に応じて上記成分以外の他の成分を含有しうる。活性層を構成する混合物は、炭素等を含有しうる。拡散層を構成する混合物は、炭素、アルミナ等を含有しうる。また、活性層を構成する混合物は、活性層内触媒粒子と活性層内固体電解質粒子とを、例えば、質量比で、３０／７０〜７０／３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲内で含有することができる。また、拡散層を構成する混合物は、拡散層内触媒粒子と拡散層内固体電解質粒子とを、例えば、質量比で３０／７０〜７０／３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲内で含有することができる。 In the fuel cell anode, each mixture constituting the active layer and the diffusion layer may contain components other than the above components as necessary as long as they are within the range where the above-described effects are exhibited. The mixture constituting the active layer can contain carbon or the like. The mixture constituting the diffusion layer can contain carbon, alumina, and the like. Moreover, the mixture which comprises an active layer is the range of 30 / 70-70 / 30 by the mass ratio, for example, preferably 40 / 60-60 / 40, in the active layer catalyst particle | grains and the solid electrolyte particle in an active layer. Can be contained within. Moreover, the mixture which comprises a diffusion layer is 30 / 70-70 / 30 by mass ratio, for example in the range of 30 / 70-70 / 30, Preferably it is 40 / 60-60 / 40 in catalyst particles in a diffusion layer, and solid electrolyte particles in a diffusion layer. Can be contained.
上記燃料電池用アノードにおいて、ブリッジング粒子は、活性層と拡散層との界面に多数存在することができる。具体的には、上記界面におけるブリッジング粒子が占める面積分率は、５〜３０％の範囲内とすることができる。なお、上記面積分率は、活性層と拡散層との界面に沿った断面を活性層側から見た場合において、（単位断面積内におけるブリッジング粒子の断面積）／（単位断面積内におけるブリッジング粒子を含む全構成粒子の断面積）×１００の式により算出することができる。 In the fuel cell anode, a large number of bridging particles can be present at the interface between the active layer and the diffusion layer. Specifically, the area fraction occupied by bridging particles at the interface can be in the range of 5 to 30%. In addition, the above-mentioned area fraction is (cross-sectional area of bridging particles in the unit cross-sectional area) / (in the cross-sectional area of the unit) when a cross section along the interface between the active layer and the diffusion layer is viewed from the active layer side. The cross-sectional area of all the constituent particles including bridging particles) can be calculated by the formula: 100.
この場合は、ブリッジング粒子による確実なアンカー効果の発揮によって活性層と拡散層との接合強度向上に有利であり、活性層と拡散層との間の層間剥離を一層抑制しやすくなる。また、ブリッジング粒子同士の連結が生じ難く、熱による凝集を抑制しやすく、長期にわたって層間剥離を抑制でき、耐久性の向上をより一層図りやすくなるなどの利点がある。 In this case, it is advantageous for improving the bonding strength between the active layer and the diffusion layer by exhibiting a reliable anchor effect by the bridging particles, and it becomes easier to suppress delamination between the active layer and the diffusion layer. In addition, there is an advantage that bridging particles are hardly connected to each other, aggregation due to heat is easily suppressed, delamination can be suppressed over a long period of time, and durability can be further improved.
上記面積分率は、上記層間剥離の一層の抑制などの観点から、好ましくは７％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上とすることができる。一方、上記面積分率は、より一層の耐久性向上などの観点から、好ましくは２８％以下、より好ましくは２５％以下とすることができる。 The area fraction is preferably 7% or more, more preferably 10% or more, and still more preferably 15% or more from the viewpoint of further suppression of the delamination. On the other hand, the area fraction is preferably 28% or less, more preferably 25% or less, from the viewpoint of further improving the durability.
上記燃料電池用アノードにおいて、拡散層に含まれる気孔の気孔径は、活性層に含まれる気孔の気孔径よりも大きい構成とすることができる。 In the fuel cell anode, the pore diameter of the pores contained in the diffusion layer may be larger than the pore diameter of the pores contained in the active layer.
この場合は、拡散層が、活性層に供給される燃料ガスのガス拡散律速場となり難く、活性層への燃料ガスの拡散が阻害され難い。その結果、燃料ガスのガス拡散抵抗を小さくしやすく、燃料電池単セルの発電特性を向上させやすい。 In this case, the diffusion layer is unlikely to be a gas diffusion rate-determining field for the fuel gas supplied to the active layer, and the diffusion of the fuel gas to the active layer is difficult to be inhibited. As a result, the gas diffusion resistance of the fuel gas can be easily reduced and the power generation characteristics of the single fuel cell can be easily improved.
なお、拡散層の気孔径と活性層の気孔径との大小関係は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察によって判断することができる。また、上記断面観察だけでは両気孔径の大小関係を明確に判断することができない場合には、拡散層の平均気孔径、活性層の平均気孔径をそれぞれ測定して比較することができる。なお、上記平均気孔径は、パームポロメータ等により測定した細孔径分布から算出した気孔径の平均値のことである。 The size relationship between the pore size of the diffusion layer and the pore size of the active layer can be determined by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM). In addition, when the size relationship between the pore sizes cannot be clearly determined only by the cross-sectional observation, the average pore size of the diffusion layer and the average pore size of the active layer can be measured and compared. In addition, the said average pore diameter is an average value of the pore diameter computed from the pore diameter distribution measured with the palm porometer etc.
上記燃料電池用アノードにおいて、拡散層の気孔率は、３０〜７０％の範囲内とすることができる。 In the fuel cell anode, the porosity of the diffusion layer may be in the range of 30 to 70%.
この場合は、支持体としての強度と燃料ガスのガス拡散とのバランスに優れる。拡散層の気孔率は、ガス拡散性の向上などの観点から、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上とすることができる。拡散層の気孔率は、支持体としての強度確保などの観点から、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下とすることができる。 In this case, the balance between strength as a support and gas diffusion of fuel gas is excellent. The porosity of the diffusion layer is preferably 45% or more, more preferably 50% or more, from the viewpoint of improving gas diffusibility. The porosity of the diffusion layer is preferably 60% or less, and more preferably 55% or less, from the viewpoint of securing strength as a support.
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層の気孔率は、５〜５０％の範囲内とすることができる。 In the fuel cell anode, the porosity of the active layer can be in the range of 5 to 50%.
この場合は、反応点が増大する等の利点がある。活性層の気孔率は、ガス拡散性等の観点から、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上とすることができる。活性層の気孔率は、反応性等の観点から、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下とすることができる。なお、上記にいう気孔率は、アルキメデス法にて見かけ密度と嵩密度とを算出し、｛１−（嵩密度／見かけ密度）｝×１００にて算出した数値のことである。 In this case, there are advantages such as an increase in reaction points. The porosity of the active layer is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, and further preferably 30% or more, from the viewpoint of gas diffusibility and the like. The porosity of the active layer is preferably 45% or less, more preferably 40% or less, from the viewpoint of reactivity and the like. The porosity mentioned above is a numerical value calculated by {1− (bulk density / apparent density)} × 100 by calculating the apparent density and the bulk density by the Archimedes method.
上記燃料電池用アノードにおいて、活性層の厚みは、反応持続性、取り扱い性、加工性等の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上とすることができる。活性層の厚みは、電極反応抵抗等の観点から、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下とすることができる。また、拡散層の厚みは、支持体としての強度等の観点から、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは４００μｍ以上とすることができる。拡散層の厚みは、ガス拡散性等の観点から、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下とすることができる。 In the fuel cell anode, the thickness of the active layer is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, from the viewpoints of reaction sustainability, handleability, workability, and the like. The thickness of the active layer is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, from the viewpoint of electrode reaction resistance and the like. In addition, the thickness of the diffusion layer is preferably 200 μm or more, more preferably 400 μm or more, from the viewpoint of strength as a support. The thickness of the diffusion layer is preferably 800 μm or less, more preferably 700 μm or less, from the viewpoint of gas diffusibility and the like.
上記燃料電池単セルにおいて、各層を構成する材料としては、以下のものを例示することができるが、特に限定されない。 In the fuel cell single cell, examples of the material constituting each layer include the following, but are not particularly limited.
固体電解質層を構成する固体電解質としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の酸化ジルコニウム系酸化物；ランタンガレート系酸化物；ＣｅＯ２、ＣｅＯ２にＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｄｒ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体等の酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。固体電解質層の厚みは、オーミック抵抗などの観点から、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍとすることができる。 Examples of the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer include zirconium oxide-based oxides such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) and scandia-stabilized zirconia (ScSZ); lanthanum gallate-based oxides; CeO 2 , CeO 2 with Gd, Examples include cerium oxide-based oxides such as ceria-based solid solutions doped with one or more elements selected from Sm, Y, La, Nd, Yb, Ca, Dr, and Ho. it can. The thickness of the solid electrolyte layer is preferably 3 to 20 μm, more preferably 3 to 10 μm, from the viewpoint of ohmic resistance and the like.
カソードの材質としては、例えば、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、ランタン−鉄系酸化物等の導電性を有するペロブスカイト型酸化物、上記ペロブスカイト型酸化物と上記固体電解質等との混合物などを例示することができる。カソードの厚みは、ガス拡散性、電極反応抵抗、集電性などの観点から、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜６０μｍとすることができる。 Examples of the cathode material include conductive perovskite oxides such as lanthanum-manganese oxides, lanthanum-cobalt oxides, and lanthanum-iron oxides, the perovskite oxides, the solid electrolytes, and the like. The mixture of these can be illustrated. The thickness of the cathode is preferably 20 to 100 μm, more preferably 30 to 60 μm, from the viewpoints of gas diffusibility, electrode reaction resistance, current collection, and the like.
中間層の材質としては、上記酸化セリウム系酸化物などを例示することができる。中間層の厚みは、オーミック抵抗、カソードからの元素拡散防止などの観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍとすることができる。 Examples of the material for the intermediate layer include the cerium oxide-based oxide. The thickness of the intermediate layer is preferably 1 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm, from the viewpoints of ohmic resistance and prevention of element diffusion from the cathode.
上記燃料電池用アノード、上記燃料電池用アノードを有する燃料電池単セルは、例えば、以下の第１〜第３の工程を経ることによって好適に製造することができるが、特に制限されない。 The fuel cell anode and the fuel cell single cell having the fuel cell anode can be suitably manufactured, for example, through the following first to third steps, but are not particularly limited.
第１の工程は、焼成により拡散層になる未焼成の拡散層形成用材料と、焼成により活性層になる未焼成の活性層形成用材料と、焼成により固体電解質層になる未焼成の固体電解質層形成用材料と、必要に応じて、焼成により中間層になる未焼成の中間層形成用材料とをこの順に層状に積層し、圧着して積層体を得る工程である。なお、上記積層体には、必要に応じて脱脂等を行うことができる。 The first step includes an unfired diffusion layer forming material that becomes a diffusion layer by firing, an unfired active layer formation material that becomes an active layer by firing, and an unfired solid electrolyte that becomes a solid electrolyte layer by firing This is a step of laminating a layer forming material and, if necessary, an unfired intermediate layer forming material, which becomes an intermediate layer by firing, in this order in layers, and pressing to obtain a laminate. In addition, degreasing | defatting etc. can be performed to the said laminated body as needed.
拡散層形成用材料、活性層形成用材料、固体電解質層形成用材料および中間層形成用材料には、シート状材料、ペースト状材料、またはこれらの組合せを用いることができる。なお、拡散層形成用材料、活性層形成用材料は、各触媒粉末、各固体電解質粉末以外にも、必要に応じて、造孔剤、バインダー、可塑剤等を含むことができる。また、拡散層および活性層の気孔径は、各触媒粉末、各固体電解質粉末の平均粒子径や、造孔剤の添加量等によって調整することができる。 As the diffusion layer forming material, the active layer forming material, the solid electrolyte layer forming material, and the intermediate layer forming material, a sheet-like material, a paste-like material, or a combination thereof can be used. Note that the diffusion layer forming material and the active layer forming material can contain a pore-forming agent, a binder, a plasticizer, and the like, if necessary, in addition to each catalyst powder and each solid electrolyte powder. Moreover, the pore diameters of the diffusion layer and the active layer can be adjusted by the average particle diameter of each catalyst powder and each solid electrolyte powder, the amount of pore-forming agent added, and the like.
但し、上記第１の工程において、拡散層形成用材料における活性層形成用材料の積層側表面、および／または、活性層形成用材料における拡散層形成用材料の積層側表面には、部分的もしくは全体が露出した状態のブリッジング粒子の原料粒子を存在させておく。その方法としては、例えば、上記両積層側表面または上記各積層側表面にブリッジング粒子の原料粒子をまぶしておく方法などを例示することができる。まぶしたブリッジング粒子の原料粒子に対して、加圧するなどしてその一部を各層内に積極的に埋没させる処理を施してもよい。また、例えば、ブリッジング粒子の原料粒子を含まない材料と、該材料の表面にブリッジング粒子の原料粒子を含む材料とを積層することにより、拡散層形成用材料を構成する方法などを例示することができる。また、例えば、同様にして、ブリッジング粒子の原料粒子を含まない材料と、該材料の表面にブリッジング粒子の原料粒子を含む材料とを積層することにより、活性層形成用材料を構成する方法などを例示することができる。なお、上記積層、圧着によって、ブリッジング粒子の原料粒子が相手材料にめり込んだり、マイグレーションする等して、活性層形成用材料と拡散層形成用材料との界面に、一部が活性層形成用材料内に存在するとともに残部が拡散層形成用材料内に存在するブリッジング粒子の原料粒子を配置することができる。 However, in the first step, the active layer forming material layer side surface in the diffusion layer forming material and / or the diffusion layer forming material layer side surface in the active layer forming material may be partially or The raw material particles of the bridging particles in the state where the whole is exposed are allowed to exist. As the method, for example, a method in which raw material particles of bridging particles are applied to both the lamination surface or each lamination surface is exemplified. A process of positively burying a part of each coated raw material particle of the bridging particles in each layer by pressurization or the like may be performed. In addition, for example, a method of forming a diffusion layer forming material by laminating a material that does not include raw material particles of bridging particles and a material that includes raw material particles of bridging particles on the surface of the material is exemplified. be able to. Further, for example, similarly, a method for forming an active layer forming material by laminating a material that does not include bridging particle raw material particles and a material that includes bridging particle raw material particles on the surface of the material. Etc. can be illustrated. In addition, due to the above lamination and pressure bonding, the bridging particle raw material particles sink into the counterpart material or migrate, so that part of the bridging particle raw material is formed at the interface between the active layer forming material and the diffusion layer forming material. It is possible to dispose raw material particles of bridging particles that are present in the material and the balance is present in the diffusion layer forming material.
第２の工程は、上記積層体を、例えば、１３００〜１５００℃で同時焼成する工程である。これにより、拡散層、活性層、固体電解質層、必要に応じて中間層がこの順に積層された焼成体が得られる。また、これにより、活性層と拡散層との界面に、一部が上記活性層内に存在するとともに残部が拡散層内に存在するブリッジング粒子を形成することができる。 A 2nd process is a process of baking the said laminated body simultaneously at 1300-1500 degreeC, for example. Thus, a fired body in which the diffusion layer, the active layer, the solid electrolyte layer, and if necessary, the intermediate layer are laminated in this order is obtained. Thereby, bridging particles can be formed at the interface between the active layer and the diffusion layer, partly in the active layer and the rest in the diffusion layer.
第３の工程は、上記焼成体における中間層の表面（中間層がない場合は、固体電解質層の表面）に、焼成によりカソードになるカソード形成用材料を層状に積層し、例えば、９００〜１３００℃で焼成する工程である。 In the third step, a cathode forming material that becomes a cathode by firing is layered on the surface of the intermediate layer in the fired body (or the surface of the solid electrolyte layer when there is no intermediate layer), for example, 900 to 1300 This is a step of baking at 0 ° C.
カソード形成用材料には、ペースト状材料を用いることができる。カソード形成用材料は、中間層の表面（中間層がない場合は、固体電解質層の表面）に印刷法等によって層状に塗布することができる。 A paste-like material can be used as the cathode forming material. The cathode-forming material can be applied in a layered manner to the surface of the intermediate layer (or the surface of the solid electrolyte layer when there is no intermediate layer) by a printing method or the like.
これにより、上記燃料電池用アノード、上記燃料電池用アノードを有する燃料電池単セルを得ることができる。 Thereby, the fuel cell single cell which has the said anode for fuel cells and the said anode for fuel cells can be obtained.
なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。 In addition, each structure mentioned above can be arbitrarily combined as needed, in order to acquire each effect etc. which were mentioned above.
以下、実施例の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図面を用いて説明する。なお、同一部材については同一の符号を用いて説明する。 Hereinafter, an anode for a fuel cell and a single cell for a fuel cell according to examples will be described with reference to the drawings. In addition, about the same member, it demonstrates using the same code | symbol.
（実施例１）
実施例１の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図１〜図３を用いて説明する。図１〜図３に示すように、本例の燃料電池用アノード１０は、アノード１と、固体電解質層２と、カソード３とを有する燃料電池単セル５に用いられる。燃料電池用アノード１０は、固体電解質層２側に配置される活性層１１と、活性層１１における固体電解質層２側と反対側の面に積層された拡散層１２とを備えている。
Example 1
A fuel cell anode and a fuel cell single cell of Example 1 will be described with reference to FIGS. As shown in FIGS. 1 to 3, the
ここで、燃料電池用アノード１０において、活性層１１は、図２に示すように、活性層内触媒粒子１１１と、活性層内固体電解質粒子１１２とを含む混合物より構成されている。一方、拡散層１２は、拡散層内触媒粒子１２１と、拡散層内固体電解質粒子１２２とを含む混合物より構成されている。そして、燃料電池用アノード１０は、活性層１１と拡散層１２との界面１３に、一部が活性層１１内に存在するとともに残部が拡散層１２内に存在するブリッジング粒子１３１を有している。
Here, in the
また、本例の燃料電池単セル５は、図１に示すように、本例の燃料電池用アノード１０と、固体電解質層２と、カソード３とを有している。具体的には、燃料電池単セル５は、固体電解質層２と、固体電解質層２の一方面に積層された燃料電池用アノード１０（但し、活性層１１が固体電解質層２に接する）と、固体電解質層２の他方面に中間層４を介して積層されたカソード３とを有しており、燃料電池用アノード１０を支持体とする平板形の単セルである。以下、これらを詳説する。
Moreover, the fuel cell
本例の燃料電池用アノード１０は、具体的には、上記界面に、球状のブリッジング粒子１３１が存在している。本例の燃料電池用アノード１０は、具体的には、ブリッジング粒子１３１の粒子径＜活性層１１の膜厚の関係を満たしている。より具体的には、ブリッジング粒子１３１の粒子径は、活性層１１の膜厚の３／４倍以下、さらに具体的には、活性層の膜厚の１／２倍以下とされている。
Specifically, in the
本例の燃料電池用アノード１０は、具体的には、拡散層内触媒粒子１２１の粒子径≦ブリッジング粒子１３１の粒子径、拡散層内固体電解質粒子１２２の粒子径≦ブリッジング粒子の粒子径１３１の関係を満たしている。また、本例の燃料電池用アノード１０は、具体的には、活性層内触媒粒子１１１の粒子径≦ブリッジング粒子１３１の粒子径、活性層内固体電解質粒子１１２の粒子径≦ブリッジング粒子１３１の粒子径の関係を満たしている。
Specifically, the
本例の燃料電池用アノード１０は、活性層１１と拡散層１２との界面におけるブリッジング粒子１３１が占める面積分率が、５〜３０％の範囲内とされている。具体的には、上記面積分率は、２０％とすることができる。
In the
本例において、固体電解質層２は、具体的には、ジルコニア系固体電解質より形成されている。より具体的には、ジルコニア系固体電解質は、酸化ジルコニウム系酸化物である、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）であり、その厚みは１０μｍである。
In this example, the
本例において、燃料電池用アノード１０における活性層１１は、具体的には、活性層内触媒粒子１１１であるＮｉＯ粒子（粒子径＝１μｍ）と、活性層内固体電解質粒子１１２であるジルコニア系固体電解質粒子（粒子径＝０．２μｍ）とのサーメットより形成されている。また、燃料電池用アノード１０における拡散層１２は、具体的には、拡散層内触媒粒子１２１であるＮｉＯ粒子（粒子径＝１μｍ）と、拡散層内固体電解質粒子１２２であるジルコニア系固体電解質粒子（粒子径＝０．５μｍ）とのサーメットより形成されている。また、活性層１１と拡散層１２との界面１３を跨いで存在するブリッジング粒子１３１（粒子径＝３μｍ）の材質は、具体的には、ジルコニア系固体電解質である。本例では、上記ジルコニア系固体電解質は、いずれも８ＹＳＺである。つまり、本例では、ブリッジング粒子１３１の材質は、活性層内固体電解質粒子１１２および拡散層内固体電解質粒子１２２に適用される固体電解質と同種の固体電解質を用いている。なお、活性層の厚みは、２０μｍ、拡散層の厚みは、４００μｍである。
In this example, the
本例において、中間層４は、具体的には、酸化セリウム系酸化物である、１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたセリア（以下、１０ＧＤＣ）より形成されており、その厚みは５μｍである。 In this example, the intermediate layer 4 is specifically formed of ceria (hereinafter, 10GDC) doped with 10 mol% of Gd, which is a cerium oxide-based oxide, and the thickness thereof is 5 μm.
本例において、カソード３は、具体的には、ペロブスカイト型酸化物と固体電解質とを含む混合物より層状に形成されている。より具体的には、ペロブスカイト型酸化物は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｙＯ３（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８、以下、ＬＳＣＦ）であり、固体電解質は、酸化セリウム系酸化物である１０ＧＤＣである。カソードの厚みは５０μｍである。
In this example, specifically, the
本例において、燃料電池用アノード１０（拡散層１２、活性層１１）、固体電解質層２、中間層４、および、カソード３は、いずれも、平面視で、矩形状の形状を呈している。また、燃料電池用アノード１０（拡散層１２、活性層１１）および固体電解質層２の外形は、同じ大きさに揃えられている。一方、中間層４の外形は、固体電解質層２の外形よりも小さく形成されている。また、カソード３の外形は、中間層４の外形よりも小さく形成されている。つまり、本例では、燃料電池単セル５は、カソード３、中間層４および固体電解質層２の外形の大きさが、カソード３の外形＜中間層４の外形＜固体電解質層２の外形の関係を満たすように構成されている。
In this example, the fuel cell anode 10 (
本例の燃料電池用アノードの作用効果について説明する。 The effect of the fuel cell anode of this example will be described.
燃料電池用アノード１０は、上記構成を有している。特に、活性層１１と拡散層１２との界面に、一部が活性層１１内に存在するとともに残部が拡散層１２内に存在するブリッジング粒子１３１を有している。そのため、燃料電池用アノード１０は、ブリッジング粒子１３１によるアンカー効果により、活性層１１と拡散層１２との接合性が向上し、層間の耐膨張収縮力（膨張収縮力に対する耐性）が高まる。それ故、燃料電池用アノード１０は、活性層１１と拡散層１２との間の層間剥離を抑制することができ、燃料電池単セル５の耐久性を向上させることが可能となる。
The
また、本例の燃料電池用アノード１０は、ブリッジング粒子１３１の粒子径＜活性層１１の膜厚の関係を満たすように構成されている。特に、ブリッジング粒子１３１の粒子径は、活性層１１の膜厚の１／２倍以下である。そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、ブリッジング粒子１３１が活性層１１を貫通し難くなるので、活性層１１を壊し難くなって有利である。
Further, the
また、本例の燃料電池用アノード１０は、拡散層内触媒粒子１２１の粒子径≦ブリッジング粒子１３１の粒子径、拡散層内固体電解質粒子１２２の粒子径≦ブリッジング粒子の粒子径１３１の関係を満たすように構成されている。そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、拡散層１２の活性層１１側の面における凹部にブリッジング粒子１３１が完全に埋没し難く、アンカー効果を発揮しやすい。それ故、本例の燃料電池用アノード１０は、活性層１１と拡散層１２と接合強度の向上に有利であり、活性層１１と拡散層１２との間の層間剥離を抑制しやすくなる。
Further, in the
また、本例の燃料電池用アノード１０は、活性層内触媒粒子１１１の粒子径≦ブリッジング粒子１３１の粒子径、活性層内固体電解質粒子１１２の粒子径≦ブリッジング粒子１３１の粒子径の関係を満たすように構成されている。そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、活性層１１の拡散層１２側の面における凹部にブリッジング粒子１３１が完全に埋没し難く、アンカー効果を発揮しやすい。それ故、本例の燃料電池用アノード１０は、活性層１１と拡散層１２と接合強度の向上に有利であり、活性層１１と拡散層１２との間の層間剥離を抑制しやすくなる。
In the
また、本例の燃料電池用アノード１０は、ブリッジング粒子１３１の材質が固体電解質であるので、ブリッジング粒子１３１による上記アンカー効果を得つつ、ブリッジング粒子１３１が、活性層１１、拡散層１２の電極機能を阻害し難い利点がある。
Further, in the
また、本例の燃料電池用アノード１０は、上記界面１３におけるブリッジング粒子１３１が占める面積分率が５〜３０％の範囲内にある。そのため、本例の燃料電池用アノード１０は、ブリッジング粒子１３１による確実なアンカー効果の発揮によって活性層１１と拡散層１２と接合強度の向上に有利であり、活性層１１と拡散層１２との間の層間剥離を一層抑制しやすくなる。また、ブリッジング粒子１３１同士の連結が生じ難く、熱による凝集を抑制しやすく、長期にわたって層間剥離を抑制でき、耐久性の向上をより一層図りやすくなる利点がある。
In the
また、本例の燃料電池用アノード１０は、活性層内固体電解質粒子１１２の粒子径＜拡散層内固体電解質粒子１２２の粒子径の関係を満たすように構成されている。そのため、拡散層１２に含まれる気孔の気孔径が、活性層に含まれる気孔の気孔径よりも大きい構成となりやすい。それ故、本例の燃料電池用アノード１０は、拡散層１２が、活性層１１に供給される燃料ガスのガス拡散律速場となり難く、活性層１１への燃料ガスの拡散が阻害され難い。その結果、燃料ガスのガス拡散抵抗を小さくしやすく、燃料電池単セル５の発電特性を向上させるのに有利である。
In addition, the
本例の燃料電池単セルの作用効果について説明する。 The effect of the fuel cell single cell of this example is demonstrated.
燃料電池単セル５は、燃料電池用アノード１０と、固体電解質層２と、カソード３とを有している。そのため、燃料電池単セル５は、燃料電池用アノード１０における活性層１１と拡散層１２との間の層間剥離を抑制することができるので、耐久性を向上させることが可能となる。
The fuel cell
以下、実験例を用いてより具体的に説明する。
＜実験例＞
１．燃料電池用アノード、燃料電池単セルの作製
（材料準備）
Hereinafter, it demonstrates more concretely using an experiment example.
<Experimental example>
1. Fabrication of anodes for fuel cells and single cells of fuel cells (material preparation)
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミルおよび１−ブタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６５：３５である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の拡散層形成用材料を準備した。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。 NiO powder (average particle size: 1.0 μm), 8YSZ powder (average particle size: 0.5 μm), carbon (pore forming agent), polyvinyl butyral (organic material), isoamyl acetate and 1-butanol (mixed) The solvent was mixed with a ball mill to prepare a slurry. The mass ratio of NiO powder and 8YSZ powder is 65:35. The slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-shaped diffusion layer forming material. The average particle diameter is the particle diameter (diameter) d50 when the volume-based cumulative frequency distribution measured by the laser diffraction / scattering method shows 50% (hereinafter the same).
ＮｉＯ粉末（平均粒子径：１．０μｍ）と、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）と、カーボン（造孔剤）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミルおよび１−ブタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。ＮｉＯ粉末と８ＹＳＺ粉末の質量比は、６５：３５である。上記スラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の活性層形成用材料を準備した。なお、上記拡散層形成用材料におけるカーボン量は、上記活性層形成用材料と比較して多量とされている。 NiO powder (average particle size: 1.0 μm), 8YSZ powder (average particle size: 0.2 μm), carbon (pore forming agent), polyvinyl butyral (organic material), isoamyl acetate and 1-butanol (mixed) The solvent was mixed with a ball mill to prepare a slurry. The mass ratio of NiO powder and 8YSZ powder is 65:35. The slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-form active layer forming material. The amount of carbon in the diffusion layer forming material is larger than that of the active layer forming material.
ブリッジング粒子を構成するための原料粉末として、８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：３μｍ）を準備した。 8YSZ powder (average particle size: 3 μm) was prepared as a raw material powder for constituting bridging particles.
８ＹＳＺ粉末（平均粒子径：０．５μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミルおよび１−ブタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の固体電解質層形成用材料を準備した。 A slurry was prepared by mixing 8YSZ powder (average particle size: 0.5 μm), polyvinyl butyral (organic material), isoamyl acetate and 1-butanol (mixed solvent) with a ball mill. The slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-shaped solid electrolyte layer forming material.
１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラール（有機材料）と、酢酸イソアミル、２−ブタノールおよびエタノール（混合溶媒）とをボールミルにて混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、プラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、シート状の中間層形成用材料を準備した。 A slurry was prepared by mixing 10 GDC powder (average particle size: 0.3 μm), polyvinyl butyral (organic material), isoamyl acetate, 2-butanol and ethanol (mixed solvent) with a ball mill. The slurry was applied in a layer form on a plastic substrate using a doctor blade method and dried to prepare a sheet-shaped intermediate layer forming material.
ＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３）粉末（平均粒子径：０．６μｍ）と、１０ＧＤＣ粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と、エチルセルロース（有機材料）と、テルピネオール（溶媒）とをボールミルにて混合することにより、ペースト状のカソード形成用材料を準備した。なお、ＬＳＣＦ粉末と１０ＧＤＣ粉末の質量比は、９０：１０である。 LSCF (La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 ) powder (average particle size: 0.6 μm), 10 GDC powder (average particle size: 0.3 μm), ethyl cellulose (organic material) ) And terpineol (solvent) were mixed in a ball mill to prepare a paste-like cathode forming material. The mass ratio of the LSCF powder to the 10GDC powder is 90:10.
（第１の工程）
シート状の拡散層形成用材料における積層側表面に、ブリッジング粒子を構成するための原料粉末を均一にまぶした。そして、上記ブリッジング粒子の原料粉末をまぶした拡散層形成用材料の表面に、シート状の活性層形成用材料、シート状の固体電解質層形成用材料、および、シート状の中間層形成用材料をこの順に積層し、圧着して積層体を得た。なお、圧着には、ＣＩＰ成形法を用いた。ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。また、上記圧着後、積層体を脱脂した。
(First step)
The raw material powder for constituting bridging particles was uniformly coated on the surface on the lamination side in the sheet-shaped diffusion layer forming material. Then, on the surface of the diffusion layer forming material coated with the bridging particle raw material powder, a sheet-like active layer forming material, a sheet-like solid electrolyte layer forming material, and a sheet-like intermediate layer forming material Were laminated in this order and pressure-bonded to obtain a laminate. Note that the CIP molding method was used for pressure bonding. The CIP molding conditions were a temperature of 80 ° C., a pressing force of 50 MPa, and a pressing time of 10 minutes. Moreover, the laminated body was degreased after the pressure bonding.
（第２の工程）
次いで、上記積層体を１３５０℃で２時間焼成した。これにより、拡散層（４００μｍ）、活性層（２０μｍ）、固体電解質層（１０μｍ）、および中間層（５μｍ）がこの順に積層された焼結体を得た。活性層と拡散層との界面における縦断面（界面に垂直な面）をＳＥＭにて観察することにより、活性層と拡散層との界面に、一部が活性層内に存在するとともに残部が拡散層内に存在するブリッジング粒子を確認することができる。
(Second step)
Next, the laminate was fired at 1350 ° C. for 2 hours. As a result, a sintered body was obtained in which a diffusion layer (400 μm), an active layer (20 μm), a solid electrolyte layer (10 μm), and an intermediate layer (5 μm) were laminated in this order. By observing the longitudinal section (surface perpendicular to the interface) at the interface between the active layer and the diffusion layer with an SEM, a part of the active layer and the diffusion layer are present in the active layer and the remaining part is diffused. Bridging particles present in the layer can be confirmed.
（第３の工程）
次いで、上記焼結体における中間層の表面に、カソード形成用材料をスクリーン印刷法により塗布し、９５０℃で２時間焼成（焼付）することによって層状のカソード（厚み５０μｍ）を形成した。なお、カソード形成用材料は、中間層の外縁まで印刷しておらず、カソード層の外形は、固体電解質層の外形よりも小さく形成されている。これにより、図１に示されるように、燃料電池用アノード（拡散層、活性層）、固体電解質層、中間層、および、カソードがこの順に積層されており、燃料電池用アノードを支持体とする燃料電池単セルを得た。また、拡散層と活性層との二層が積層されてなる燃料電池用アノードを得た。なお、拡散層の気孔率は、４６％であり、活性層の気孔率は、３５％である。得られた燃料電池用アノード、燃料電池単セルを、試料１の燃料電池用アノード、燃料電池単セルとする。
(Third step)
Next, a cathode forming material was applied to the surface of the intermediate layer in the sintered body by a screen printing method, and baked (baked) at 950 ° C. for 2 hours to form a layered cathode (thickness 50 μm). The cathode forming material is not printed up to the outer edge of the intermediate layer, and the outer shape of the cathode layer is smaller than the outer shape of the solid electrolyte layer. As a result, as shown in FIG. 1, the fuel cell anode (diffusion layer, active layer), solid electrolyte layer, intermediate layer, and cathode are laminated in this order, and the fuel cell anode is used as a support. A fuel cell single cell was obtained. In addition, a fuel cell anode in which two layers of a diffusion layer and an active layer were laminated was obtained. The diffusion layer has a porosity of 46%, and the active layer has a porosity of 35%. The obtained fuel cell anode and fuel cell single cell are designated as Sample 1 fuel cell anode and fuel cell single cell.
試料１の作製において、ブリッジング粒子の原料粉末をまぶしていない拡散層形成用材料の表面に、シート状の活性層形成用材料、シート状の固体電解質層形成用材料、および、シート状の中間層形成用材料をこの順に積層し、圧着して積層体を得た点以外は同様にして、試料２の燃料電池用アノード、燃料電池単セルを作製した。なお、試料２の燃料電池用アノード、燃料電池単セルは、比較例である。
In the preparation of Sample 1, a sheet-shaped active layer forming material, a sheet-shaped solid electrolyte layer forming material, and a sheet-shaped intermediate are formed on the surface of the diffusion layer-forming material that is not covered with the raw material powder of bridging particles. A
２．引張強度試験
試料１の作製時と同様にして準備された各材料を用い、以下のようにして各供試材を作製した。
2. Tensile Strength Test Using each material prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1, each test material was prepared as follows.
シート状の拡散層形成用材料（厚み１００μｍ）の表面に、ブリッジング粒子を構成するための原料粉末を均一にまぶした。そして、このブリッジング粒子の原料粉末をまぶした拡散層形成用材料の表面に、シート状の活性層形成用材料（厚み２０μｍ）を積層し、圧着することにより、未焼成の供試材１を得た。なお、圧着には、ＣＩＰ成形法を用いた。ＣＩＰ成形条件は、温度８０℃、加圧力５０ＭＰａ、加圧時間１０分という条件とした。 The raw material powder for constituting bridging particles was uniformly coated on the surface of a sheet-shaped diffusion layer forming material (thickness: 100 μm). An unfired specimen 1 is obtained by laminating a sheet-form active layer forming material (thickness 20 μm) on the surface of the diffusion layer forming material coated with the raw material powder of the bridging particles, and pressing the material. Obtained. Note that the CIP molding method was used for pressure bonding. The CIP molding conditions were a temperature of 80 ° C., a pressing force of 50 MPa, and a pressing time of 10 minutes.
上記供試材１の作製において、ブリッジング粒子を構成するための原料粉末をまぶさなかった以外は同様にして、未焼成の供試材２を得た。
In the production of the sample material 1, an
次いで、各供試材からそれぞれＪＩＳ２号型試験片を採取した。そして、精密万能試験機（島津製作所製、「オートグラフＡＧ−Ｘ」）を用い、「ＪＩＳ Ｋ−７１１３ プラスチックの引張試験方法」に準じて、各試験片について引張試験を行った。具体的には、上記試験片の両端を治具でつかんで保持した後、引張速度１００ｍｍ／分にて試験片を引っ張って破断させることにより、各試験片の引張降伏強さを測定した。その結果、供試材１の試験片の引張降伏強さは、約３．７ＭＰａであった。一方、供試材２の試験片の引張降伏強さは、約１．７ＭＰａであり、供試材１の試験片の引張降伏強さよりも低い値となった。
Next, a JIS No. 2 type test piece was collected from each test material. Then, using a precision universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, “Autograph AG-X”), each test piece was subjected to a tensile test in accordance with “JIS K-7113 Plastic Tensile Test Method”. Specifically, after holding both ends of the above-mentioned test piece with a jig, the tensile yield strength of each test piece was measured by pulling and breaking the test piece at a pulling speed of 100 mm / min. As a result, the tensile yield strength of the test piece of the specimen 1 was about 3.7 MPa. On the other hand, the tensile yield strength of the test piece of
この結果から、ブリッジング粒子を構成するための原料粉末により、拡散層形成用材料と活性層形成用材料との間の界面の密着力が向上することがわかる。また、この状態にて焼成すれば、上述したように、活性層と拡散層との界面にブリッジング粒子を比較的容易に存在させることができ、ブリッジング粒子によるアンカー効果により、活性層と拡散層との接合性を向上させることができるといえる。 From this result, it can be seen that the raw material powder for constituting the bridging particles improves the adhesion at the interface between the diffusion layer forming material and the active layer forming material. Further, if fired in this state, as described above, bridging particles can be present relatively easily at the interface between the active layer and the diffusion layer, and the active layer and diffusion can be achieved by the anchor effect of the bridging particles. It can be said that the bondability with the layer can be improved.
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。 As mentioned above, although the Example of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said Example, A various change is possible within the range which does not impair the meaning of this invention.
１ アノード
２ 固体電解質層
３ カソード
５ 燃料電池単セル
１０ 燃料電池用アノード
１１ 活性層
１１１ 活性層内触媒粒子
１１２ 活性層内固体電解質粒子
１２ 拡散層
１２１ 拡散層内触媒粒子
１２２ 拡散層内固体電解質粒子
１３ 界面
１３１ ブリッジング粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (10)
上記固体電解質層（２）側に配置される活性層（１１）と該活性層（１１）における上記固体電解質層（２）側と反対側の面に積層された拡散層（１２）とを備え、
上記活性層（１１）は、活性層内触媒粒子（１１１）と、活性層内固体電解質粒子（１１２）とを含む混合物より構成されており、
上記拡散層（１２）は、拡散層内触媒粒子（１２１）と、拡散層内固体電解質粒子（１２２）とを含む混合物より構成されており、
上記活性層（１１）と上記拡散層（１２）との界面（１３）に、一部が上記活性層（１１）内に存在するとともに残部が上記拡散層（１２）内に存在するブリッジング粒子（１３１）を有しており、
上記ブリッジング粒子（１３１）の粒子径＜上記活性層（１１）の膜厚の関係を満たすことを特徴とする燃料電池用アノード（１０）。 A fuel cell anode (10) used in a fuel cell single cell (5) having an anode (1), a solid electrolyte layer (2), and a cathode (3),
An active layer (11) disposed on the solid electrolyte layer (2) side, and a diffusion layer (12) laminated on the surface of the active layer (11) opposite to the solid electrolyte layer (2) side. ,
The active layer (11) is composed of a mixture containing the catalyst particles (111) in the active layer and the solid electrolyte particles (112) in the active layer,
The diffusion layer (12) is composed of a mixture containing the catalyst particles (121) in the diffusion layer and the solid electrolyte particles (122) in the diffusion layer,
Bridging particles in which a part of the active layer (11) and the diffusion layer (12) are present in the active layer (11) and the remainder in the diffusion layer (12) at the interface (13) between the active layer (11) and the diffusion layer (12). (131)
A fuel cell anode (10) characterized by satisfying a relationship of a particle diameter of the bridging particles (131) <a film thickness of the active layer (11).
上記活性層内触媒粒子（１１１）の粒子径≦上記ブリッジング粒子（１３１）の粒子径、かつ、上記活性層内固体電解質粒子（１１２）の粒子径≦上記ブリッジング粒子（１３１）の粒子径の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用アノード（１０）。 Particle size of the particle diameter ≦ the bridging particles of the diffusion layers within the catalyst particles (121) (131) and the particle size of the particle diameter ≦ the bridging particles of the diffusion layers within the solid electrolyte particles (122) (131) Satisfy the relationship of and / or
Particle size of the particle diameter ≦ the bridging particles (131) of the active layer within the catalyst particles (111), and the particle size of the particle diameter ≦ the bridging particles (131) of the active layer within the solid electrolyte particles (112) The anode (10) for a fuel cell according to claim 1 or 2, characterized in that:
上記拡散層内触媒粒子（１２１）の粒子径は、１〜１０μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード（１０）。 The particle diameter of the catalyst particles in the active layer (111) is in the range of 1 to 10 μm, and
The anode (10) for a fuel cell according to any one of claims 1 to 6, wherein a particle diameter of the catalyst particles (121) in the diffusion layer is in a range of 1 to 10 µm.
上記拡散層内固体電解質粒子（１２２）の粒子径は、０．５〜１μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード（１０）。 The particle diameter of the solid electrolyte particles (112) in the active layer is in the range of 0.2 to 0.4 μm, and
The anode (10) for a fuel cell according to any one of claims 1 to 7, wherein a particle diameter of the solid electrolyte particles (122) in the diffusion layer is in a range of 0.5 to 1 µm. .
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