JP6279519B2 - Fuel cell stack and single fuel cell - Google Patents

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Description

本明細書に開示される技術は、燃料電池スタックに関する。   The technology disclosed in this specification relates to a fuel cell stack.

固体酸化物を電解質として用いる固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ともいう）が知られている。ＳＯＦＣは、一般に、所定の方向（以下、「配列方向」ともいう）に並べて配置された複数の単セルを備える燃料電池スタックの形態で利用される。単セルは、電解質層と、電解質層を挟んで配列方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含んでいる。燃料極は、遷移金属元素（例えばＮｉ（ニッケル））と酸素イオン伝導性物質（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））とを含有する活性層を有し、この活性層において、電解質層から供給される酸素イオンと燃料ガスに含まれる水素等とが反応し、電子が放出される。遷移金属元素は、主として、酸素イオンと水素等との反応を促進する触媒とし機能する。   A solid oxide fuel cell (hereinafter also referred to as “SOFC”) using a solid oxide as an electrolyte is known. The SOFC is generally used in the form of a fuel cell stack including a plurality of single cells arranged in a predetermined direction (hereinafter also referred to as “array direction”). The single cell includes an electrolyte layer, and an air electrode and a fuel electrode facing each other in the arrangement direction with the electrolyte layer interposed therebetween. The fuel electrode has an active layer containing a transition metal element (for example, Ni (nickel)) and an oxygen ion conductive material (for example, yttria-stabilized zirconia (YSZ)), and is supplied from the electrolyte layer in the active layer. The oxygen ions react with hydrogen contained in the fuel gas, and electrons are emitted. The transition metal element mainly functions as a catalyst for promoting the reaction between oxygen ions and hydrogen.

特開２０１５−３２４２７号公報JP 2015-32427 A

燃料電池スタックでは、燃料極に供給された燃料ガスの量に対する発電反応に利用された燃料ガスの量の割合を示す燃料利用率が高くなることがある。例えば、燃料電池スタックに接続される負荷の抵抗値が変動すると、燃料電池スタックの発電量が増加し、発電反応に利用される燃料ガスの量が多くなることにより、燃料電池スタックの燃料利用率が高くなる。また、複数の単セルの内、一の単セルに含まれる燃料極に面する燃料室と、他の単セルに含まれる燃料極に面する燃料室とに連通し、一の単セルの燃料室から排出されたガスに含まれる水素等を他の単セルの燃料室に導くガス流路が形成された、いわゆる直列型または直並列型の燃料電池スタックが知られている。このような直列型または直並列型の燃料電池スタックでは、一の単セルの燃料室から排出されたガスに含まれる水素等が、更に、他の単セルの発電反応に利用されるため、燃料電池スタックの燃料利用率が高くなり易い。   In the fuel cell stack, the fuel utilization rate indicating the ratio of the amount of fuel gas used for the power generation reaction to the amount of fuel gas supplied to the fuel electrode may be high. For example, if the resistance value of the load connected to the fuel cell stack fluctuates, the amount of power generated by the fuel cell stack increases and the amount of fuel gas used for the power generation reaction increases, resulting in a fuel utilization rate of the fuel cell stack. Becomes higher. Further, the fuel of one single cell communicates with the fuel chamber facing the fuel electrode included in one single cell and the fuel chamber facing the fuel electrode included in another single cell among the plurality of single cells. A so-called series-type or series-parallel type fuel cell stack is known in which a gas flow path for guiding hydrogen or the like contained in gas discharged from the chamber to the fuel chamber of another single cell is formed. In such a series-type or series-parallel type fuel cell stack, hydrogen or the like contained in the gas discharged from the fuel chamber of one unit cell is further used for the power generation reaction of another unit cell. Battery stack fuel utilization tends to be high.

燃料利用率が高くなると、燃料極のＩＲ抵抗が大きくなり、燃料電池スタックの発電効率が低下するという問題が生じることがある。即ち、燃料利用率が高くなると、燃料極が高温・高水蒸気圧に曝されることにより、燃料極の活性層に含まれる遷移金属元素と水蒸気とが酸化反応を起こし易くなるため、多くの遷移金属元素が、水酸化物として揮発して電解質層とは反対側に移動する。その結果、活性層の内、電解質層と活性層との境界付近の遷移金属元素が減少し、活性層の触媒機能が低下するため、燃料電池スタックの発電効率が低下する。また、例えば７００度以上、燃料利用率が８０％以上、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ2以上の高温・高燃料利用率・高電流密度の状況下で燃料電池スタックを運転した場合、燃料極が高温・高水蒸気圧に曝され易い。このような場合、燃料極の活性層に含まれる遷移金属元素と水蒸気とが酸化反応を起こし易くなるため、遷移金属元素が水酸化物として揮発して電解質層とは反対側に移動することが顕著に起こり易くなる。 When the fuel utilization rate becomes high, the IR resistance of the fuel electrode increases, which may cause a problem that the power generation efficiency of the fuel cell stack decreases. In other words, when the fuel utilization rate increases, the fuel electrode is exposed to high temperature and high water vapor pressure, so that the transition metal element contained in the active layer of the fuel electrode and water vapor easily undergo an oxidation reaction. The metal element volatilizes as a hydroxide and moves to the side opposite to the electrolyte layer. As a result, transition metal elements in the vicinity of the boundary between the electrolyte layer and the active layer in the active layer are reduced, and the catalytic function of the active layer is lowered, so that the power generation efficiency of the fuel cell stack is lowered. For example, when the fuel cell stack is operated under conditions of high temperature, high fuel utilization rate, and high current density of 700 degrees or more, fuel utilization rate of 80% or more, and current density of 0.5 A / cm 2 or more, the fuel electrode Is easily exposed to high temperature and high water vapor pressure. In such a case, the transition metal element contained in the active layer of the fuel electrode and water vapor easily undergo an oxidation reaction, so that the transition metal element volatilizes as a hydroxide and moves to the opposite side of the electrolyte layer. Remarkably easy to occur.

本明細書では、上述した課題の少なくとも一部を解決することが可能な技術を開示する。   The present specification discloses a technique capable of solving at least a part of the problems described above.

本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。   The technology disclosed in this specification can be implemented as the following forms.

（１）本明細書に開示される燃料電池スタックは、固体酸化物を含む電解質層と前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極とを含む単セルを複数備える燃料電池スタックにおいて、複数の前記単セルの内の少なくとも１つの単セルに含まれる前記燃料極は、遷移金属元素と酸素イオン伝導性物質とを含有する活性層を有し、前記活性層の前記遷移金属元素の平均粒径が１μｍ以上であり、前記空気極と前記燃料極とが対向する第１の方向における前記活性層の厚さが５μｍ以上、３０μｍ以下であり、かつ、前記活性層の気孔率が１６．８ｖｏｌ％以上である。本燃料電池スタックによれば、燃料極の活性層が含有する遷移金属元素の平均粒径は１μｍ以上であり、比較的に大きいため、遷移金属元素自体が活性層内を移動し難い。また、活性層の上下方向における厚さが３０μｍ以下であり、比較的に薄いため、遷移金属元素と反応し得る水蒸気が活性層から排出され易い。さらに、活性層の気孔率は１６．８ｖｏｌ％以上であり、比較的に大きいため、遷移金属元素と反応し得る水蒸気が活性層から排出され易い。従って、高燃料利用率の状況下において遷移金属元素が活性層内において電解質層とは反対側に移動することに起因して燃料極のＩＲ抵抗が上昇することを抑制することができる。 (1) A fuel cell stack disclosed in the present specification is a fuel cell stack including a plurality of single cells each including an electrolyte layer including a solid oxide and an air electrode and a fuel electrode facing each other with the electrolyte layer interposed therebetween. The fuel electrode included in at least one single cell of the plurality of single cells has an active layer containing a transition metal element and an oxygen ion conductive material, and an average of the transition metal elements in the active layer The particle size is 1 μm or more, the thickness of the active layer in the first direction in which the air electrode and the fuel electrode face each other is 5 μm or more and 30 μm or less, and the porosity of the active layer is 16. it is 8vol% or more. According to this fuel cell stack, the average particle diameter of the transition metal element contained in the active layer of the fuel electrode is 1 μm or more and is relatively large, and therefore, the transition metal element itself hardly moves in the active layer. Further, since the thickness of the active layer in the vertical direction is 30 μm or less and is relatively thin, water vapor that can react with the transition metal element is easily discharged from the active layer. Furthermore, since the porosity of the active layer is 16.8 vol% or more and is relatively large, water vapor that can react with the transition metal element is easily discharged from the active layer. Accordingly, it is possible to suppress an increase in the IR resistance of the fuel electrode due to the transition metal element moving to the side opposite to the electrolyte layer in the active layer under a high fuel utilization rate.

（２）上記燃料電池スタックにおいて、前記活性層の前記遷移金属元素の平均粒径は、１．３５μｍ以上である構成としてもよい。本燃料電池スタックによれば、燃料極の活性層が含有する遷移金属元素の平均粒径が１．３５μｍ以上であり、比較的に大きいため、高燃料利用率の状況下において遷移金属元素が電解質層とは反対側に移動することを、より効果的に抑制することができる。 (2) In the fuel cell stack, the average particle diameter of the transition metal elements of the active layer may be configured at least 1.35 .mu.m. According to this fuel cell stack, the average particle diameter of the transition metal element contained in the active layer of the fuel electrode is 1.35 μm or more and is relatively large. It can suppress more effectively that it moves to the opposite side to a layer.

（３）上記燃料電池スタックにおいて、前記活性層の気孔率は、３５ｖｏｌ％以下である構成としてもよい。本燃料電池スタックによれば、活性層の気孔率が３５ｖｏｌ％以下であるため、遷移金属元素の移動を抑制しつつ、活性層の強度と、触媒効果を発揮し得る遷移金属元素の含有量とを確保することができる。 (3) In the fuel cell stack, the porosity of the active layer may be configured at most 35 vol%. According to this fuel cell stack, since the porosity of the active layer is 35 vol% or less, the strength of the active layer and the content of the transition metal element capable of exhibiting a catalytic effect while suppressing the movement of the transition metal element Can be secured.

（４）上記燃料電池スタックにおいて、複数の前記単セルの内、第１の単セルに含まれる前記燃料極に面する第１の燃料室と、第２の単セルに含まれる前記燃料極に面する第２の燃料室とに連通し、前記第１の燃料室から排出されたガスを前記第２の燃料室に導くガス流路が形成されており、少なくとも前記第２の単セルに含まれる前記燃料極は前記活性層を有する構成としてもよい。直列型または直並列型のスタックでは、特に、ガス流路の下流側に位置する単セルにおいて、燃料ガス中に発電に利用される成分の濃度が薄くなっており、高燃料利用率の状況になり易いため、本発明を適用することで、この下流側の単セルにおいて遷移金属元素が電解質層とは反対側に移動することを抑制することができる。
(4) In the fuel cell stack, the first fuel chamber facing the fuel electrode included in the first unit cell and the fuel electrode included in the second unit cell among the plurality of unit cells. A gas flow path that communicates with the second fuel chamber facing and guides the gas discharged from the first fuel chamber to the second fuel chamber, and is included in at least the second single cell. The fuel electrode may have the active layer. In a series or series-parallel stack, the concentration of components used for power generation in the fuel gas is low especially in a single cell located downstream of the gas flow path, resulting in a high fuel utilization rate. Therefore, by applying the present invention, the transition metal element can be prevented from moving to the side opposite to the electrolyte layer in the downstream single cell.

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、単セル、燃料電池発電単位、燃料電池発電単位を備える燃料電池スタック、燃料電池スタックを備える発電モジュール、発電モジュールを備える燃料電池システム等の形態で実現することが可能である。   The technology disclosed in the present specification can be realized in various forms, for example, a single cell, a fuel cell power generation unit, a fuel cell stack including a fuel cell power generation unit, and a power generation including a fuel cell stack. It can be realized in the form of a module, a fuel cell system including a power generation module, or the like.

実施形態における燃料電池スタック１００の構成を概略的に示す斜視図The perspective view which shows schematically the structure of the fuel cell stack 100 in embodiment. 実施形態における燃料電池スタック１００の上側のＸＹ平面構成を示す説明図Explanatory drawing which shows XY plane structure of the upper side of the fuel cell stack 100 in embodiment. 実施形態における燃料電池スタック１００の下側のＸＹ平面構成を示す説明図Explanatory drawing which shows XY plane structure of the lower side of the fuel cell stack 100 in embodiment 図１から図３のＩＶ−ＩＶの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図Explanatory drawing which shows the XZ cross-sectional structure of the fuel cell stack 100 in the position of IV-IV of FIGS. 図１から図３のＶ−Ｖの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図Explanatory drawing which shows the YZ cross-section structure of the fuel cell stack 100 in the position of VV of FIGS. 1-3. 図１から図３のＶＩ−ＶＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図Explanatory drawing which shows the YZ cross-section structure of the fuel cell stack 100 in the position of VI-VI of FIGS. 図５に示す断面と同一の位置における互いに隣接する下流および上流の２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図Explanatory drawing which shows the XZ cross-sectional structure of the two downstream power generation units 102 adjacent to each other in the same position as the cross section shown in FIG. 図６に示す断面と同一の位置における互いに隣接する上流の２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図Explanatory drawing which shows the YZ cross-section structure of the two upstream power generation units 102 in the same position as the cross section shown in FIG. 図６に示す断面と同一の位置における互いに隣接する下流の２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図Explanatory drawing which shows the YZ cross-sectional structure of the two downstream power generation units 102 in the same position as the cross section shown in FIG. 図７のＸ−Ｘの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図Explanatory drawing which shows XY cross-section structure of the power generation unit 102 in the position of XX of FIG. 図７のＸＩ−ＸＩの位置における上流の発電単位１０２ＵのＸＹ断面構成を示す説明図Explanatory drawing which shows XY cross-sectional structure of the upstream power generation unit 102U in the position of XI-XI of FIG. 図７のＸＩＩ−ＸＩＩの位置における下流の発電単位１０２ＤのＸＹ断面構成を示す説明図Explanatory drawing which shows XY cross-sectional structure of downstream electric power generation unit 102D in the position of XII-XII of FIG. 単セル１１０の一部分（電解質層１１２、燃料極１１６、空気極１１４）のＸＺ断面構成を示す説明図Explanatory drawing which shows XZ cross-sectional structure of a part (electrolyte layer 112, fuel electrode 116, air electrode 114) of the single cell 110. 本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法を示すフローチャートA flowchart showing a method of manufacturing the fuel cell stack 100 in the present embodiment. 燃料極１１６の性能評価の結果を示す説明図Explanatory drawing which shows the result of the performance evaluation of the fuel electrode 116

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１から図６は、本実施形態における燃料電池スタック１００の構成を概略的に示す説明図である。図１には、燃料電池スタック１００の外観構成が示されており、図２には、燃料電池スタック１００の上側の平面構成が示されており、図３には、燃料電池スタック１００の下側の平面構成が示されており、図４には、図１から図３のＩＶ−ＩＶの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成が示されており、図５には、図１から図３のＶ−Ｖの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成が示されており、図６には、図１から図３のＶＩ−ＶＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成が示されている。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図７以降についても同様である。 A. Embodiment:
A-1. Constitution:
(Configuration of fuel cell stack 100)
1 to 6 are explanatory views schematically showing the configuration of the fuel cell stack 100 in the present embodiment. FIG. 1 shows an external configuration of the fuel cell stack 100, FIG. 2 shows a planar configuration of the upper side of the fuel cell stack 100, and FIG. FIG. 4 shows an XZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position IV-IV in FIGS. 1 to 3, and FIG. 5 shows FIGS. 1 to 3. FIG. 6 shows the YZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position VV, and FIG. 6 shows the YZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position VI-VI in FIGS. Yes. In each figure, XYZ axes orthogonal to each other for specifying the direction are shown. In this specification, for the sake of convenience, the positive direction of the Z axis is referred to as the upward direction, and the negative direction of the Z axis is referred to as the downward direction. However, the fuel cell stack 100 is actually different from such an orientation. It may be installed. The same applies to FIG.

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では６つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。６つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。以下、６つの発電単位１０２の内、上から３つの発電単位１０２を下流の発電単位１０２Ｄと呼ぶことがあり、残りの３つの発電単位１０２、即ち、下から３つの発電単位１０２を上流の発電単位１０２Ｕと呼ぶことがある。一対のエンドプレート１０４，１０６は、６つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。   The fuel cell stack 100 includes a plurality of (six in this embodiment) power generation units 102 and a pair of end plates 104 and 106. The six power generation units 102 are arranged side by side in a predetermined arrangement direction (vertical direction in the present embodiment). Hereinafter, among the six power generation units 102, the three power generation units 102 from the top may be referred to as the downstream power generation units 102D, and the remaining three power generation units 102, that is, the three power generation units 102 from the bottom, are the upstream power generation units. It may be called a unit 102U. The pair of end plates 104 and 106 are arranged so as to sandwich an assembly composed of six power generation units 102 from above and below. The arrangement direction (vertical direction) corresponds to the first direction in the claims.

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。   A plurality of (eight in the present embodiment) holes penetrating in the vertical direction are formed in the peripheral portion around the Z direction of each layer (power generation unit 102, end plates 104, 106) constituting the fuel cell stack 100. The holes formed in each layer and corresponding to each other communicate with each other in the vertical direction to form a communication hole 108 extending in the vertical direction from one end plate 104 to the other end plate 106. In the following description, the holes formed in each layer of the fuel cell stack 100 to form the communication holes 108 may also be referred to as communication holes 108.

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿入されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図４から図６に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。   Bolts 22 extending in the vertical direction are inserted into the communication holes 108, and the fuel cell stack 100 is fastened by the bolts 22 and nuts 24 fitted on both sides of the bolts 22. 4 to 6, between the nut 24 fitted on one side (upper side) of the bolt 22 and the upper surface of the end plate 104 constituting the upper end of the fuel cell stack 100, and the bolt An insulating sheet 26 is interposed between the nut 24 fitted on the other side (lower side) of 22 and the lower surface of the end plate 106 constituting the lower end of the fuel cell stack 100. However, in a place where a gas passage member 27 described later is provided, an insulating sheet disposed between the nut 24 and the surface of the end plate 106 on the upper and lower sides of the gas passage member 27 and the gas passage member 27, respectively. 26 is interposed. The insulating sheet 26 is made of, for example, a mica sheet, a ceramic fiber sheet, a ceramic powder sheet, a glass sheet, a glass ceramic composite agent, or the like.

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図２から図４に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中央付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入されるガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。   The outer diameter of the shaft portion of each bolt 22 is smaller than the inner diameter of each communication hole 108. Therefore, a space is secured between the outer peripheral surface of the shaft portion of each bolt 22 and the inner peripheral surface of each communication hole 108. As shown in FIGS. 2 to 4, the fuel cell stack 100 is located near the center of one side (the side on the X-axis positive direction side of two sides parallel to the Y-axis) on the outer periphery around the Z direction. A space formed by the bolt 22 (bolt 22A) and the communication hole 108 into which the bolt 22A is inserted is an oxidant gas introduction that is a gas flow path into which the oxidant gas OG is introduced from the outside of the fuel cell stack 100. Bolts 22 that function as the manifold 161 and are located near the midpoint of one side (the side on the negative X-axis side of two sides parallel to the Y-axis) on the outer periphery of the fuel cell stack 100 around the Z-direction. The space formed by the bolts 22B) and the communication holes 108 into which the bolts 22B are inserted is used to supply the oxidant off-gas OOG, which is a gas discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102, to the fuel cell. Functions as the oxidizing gas discharging manifold 162 for discharging to the outside of the click 100. In the present embodiment, for example, air is used as the oxidant gas OG.

また、図２、図３および図５に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの頂点（Ｘ軸正方向側およびＹ軸負方向側の頂点）付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｃ）と、そのボルト２２Ｃが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを上流の各発電単位１０２Ｕに供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、上流の各発電単位１０２Ｕの燃料室１７６から排出されたガスである燃料中間ガスＦＭＧを、下流の各発電単位１０２Ｄに向けて運ぶガス流路である燃料ガス中継マニホールド１７２として機能する。燃料中間ガスＦＭＧには、上流の各発電単位１０２Ｕの燃料室１７６において発電反応に利用されなかった水素等が含まれる。図２、図３および図６に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、下流の各発電単位１０２Ｄの燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７３として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。   Further, as shown in FIGS. 2, 3, and 5, the bolt 22 located near one vertex (vertex on the X-axis positive direction side and Y-axis negative direction side) on the outer periphery around the Z direction of the fuel cell stack 100. The space formed by the (bolt 22C) and the communication hole 108 into which the bolt 22C is inserted is introduced with the fuel gas FG from the outside of the fuel cell stack 100, and the fuel gas FG is supplied to each upstream power generation unit 102U. It functions as a fuel gas introduction manifold 171 to be supplied, near the midpoint of one side (the Y axis positive direction side of two sides parallel to the X axis) on the outer periphery around the Z direction of the fuel cell stack 100. A space formed by the positioned bolt 22 (bolt 22D) and the communication hole 108 into which the bolt 22D is inserted is discharged from the fuel chamber 176 of each upstream power generation unit 102U. Fuel intermediate gas FMG is a gas, and functions as a fuel gas relay manifold 172 is a gas flow path which carries toward the downstream of the power generation unit 102D. The fuel intermediate gas FMG contains hydrogen that has not been used for the power generation reaction in the fuel chamber 176 of each upstream power generation unit 102U. As shown in FIGS. 2, 3, and 6, the midpoint of one side (the Y-axis negative direction side of two sides parallel to the X-axis) on the outer periphery around the Z-direction of the fuel cell stack 100 A space formed by the bolt 22 (bolt 22E) located in the vicinity and the communication hole 108 into which the bolt 22E is inserted is a fuel off-gas FOG that is a gas discharged from the fuel chamber 176 of each downstream power generation unit 102D. Functions as a fuel gas discharge manifold 173 that discharges the fuel to the outside of the fuel cell stack 100. In the present embodiment, as the fuel gas FG, for example, hydrogen-rich gas obtained by reforming city gas is used.

図４から図６に示すように、燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｃの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、図６に示すように、燃料ガス排出マニホールド１７３を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７３に連通している。   As shown in FIGS. 4 to 6, the fuel cell stack 100 is provided with four gas passage members 27. Each gas passage member 27 has a hollow cylindrical main body portion 28 and a hollow cylindrical branch portion 29 branched from the side surface of the main body portion 28. The hole of the branch part 29 communicates with the hole of the main body part 28. A gas pipe (not shown) is connected to the branch portion 29 of each gas passage member 27. Further, as shown in FIG. 4, the hole of the main body portion 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22 </ b> A forming the oxidant gas introduction manifold 161 communicates with the oxidant gas introduction manifold 161. The hole of the main body portion 28 of the gas passage member 27 disposed at the position of the bolt 22 </ b> B that forms the oxidant gas discharge manifold 162 communicates with the oxidant gas discharge manifold 162. Further, as shown in FIG. 5, the hole of the main body portion 28 of the gas passage member 27 disposed at the position of the bolt 22C forming the fuel gas introduction manifold 171 communicates with the fuel gas introduction manifold 171. As shown, the hole of the main body portion 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22 </ b> E forming the fuel gas discharge manifold 173 communicates with the fuel gas discharge manifold 173.

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。 (Configuration of end plates 104 and 106)
The pair of end plates 104 and 106 are substantially rectangular flat plate-shaped conductive members, and are formed of, for example, stainless steel. One end plate 104 is disposed on the upper side of the power generation unit 102 located on the uppermost side, and the other end plate 106 is disposed on the lower side of the power generation unit 102 located on the lowermost side. A plurality of power generation units 102 are held in a pressed state by a pair of end plates 104 and 106. The upper end plate 104 functions as a positive output terminal of the fuel cell stack 100, and the lower end plate 106 functions as a negative output terminal of the fuel cell stack 100.

（発電単位１０２の構成）
図７から図１２は、発電単位１０２の詳細構成を示す説明図である。図７には、図４に示す断面と同一の位置における互いに隣接する下流の１つの発電単位１０２Ｄと上流の１つの発電単位１０２ＵとのＸＺ断面構成が示されており、図８には、図５に示す断面と同一の位置における互いに隣接する上流の２つの発電単位１０２ＵのＹＺ断面構成が示されており、図９には、図６に示す断面と同一の位置における互いに隣接する下流の２つの発電単位１０２ＤのＹＺ断面構成が示されており、図１０には、図７のＸ−Ｘの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成が示されており、図１１には、図７のＸＩ−ＸＩの位置における上流の発電単位１０２ＵのＸＹ断面構成が示されており、図１２には、図７のＸＩＩ−ＸＩＩの位置における下流の発電単位１０２ＤのＸＹ断面構成が示されている。 (Configuration of power generation unit 102)
7 to 12 are explanatory diagrams showing a detailed configuration of the power generation unit 102. FIG. FIG. 7 shows an XZ cross-sectional configuration of one downstream power generation unit 102D and one upstream power generation unit 102U adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 5 shows the YZ cross-sectional configuration of two upstream power generation units 102U adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 5, and FIG. 9 shows two downstream two adjacent power generation units at the same position as the cross section shown in FIG. FIG. 10 shows the XY cross-sectional configuration of the power generation unit 102 at the position XX in FIG. 7, and FIG. 11 shows the XI cross-section configuration of FIG. The XY cross-sectional configuration of the upstream power generation unit 102U at the position -XI is shown, and FIG. 12 shows the XY cross-sectional configuration of the downstream power generation unit 102D at the position XII-XII in FIG.

図７から図９に示すように、発電の最小単位である発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿入される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。   As shown in FIGS. 7 to 9, the power generation unit 102 which is the minimum unit of power generation includes a single cell 110, a separator 120, an air electrode side frame 130, an air electrode side current collector 134, and a fuel electrode side frame. 140, a fuel electrode side current collector 144, and a pair of interconnectors 150 constituting the uppermost layer and the lowermost layer of the power generation unit 102. A hole corresponding to the above-described communication hole 108 into which the bolt 22 is inserted is formed in the peripheral portion around the Z direction in the separator 120, the air electrode side frame 130, the fuel electrode side frame 140, and the interconnector 150.

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図４から図６参照）。   The interconnector 150 is a substantially rectangular flat plate-shaped conductive member, and is formed of, for example, ferritic stainless steel. The interconnector 150 ensures electrical continuity between the power generation units 102 and prevents reaction gas from being mixed between the power generation units 102. In the present embodiment, when two power generation units 102 are arranged adjacent to each other, one interconnector 150 is shared by two adjacent power generation units 102. That is, the upper interconnector 150 in a power generation unit 102 is the same member as the lower interconnector 150 in another power generation unit 102 adjacent to the upper side of the power generation unit 102. Further, since the fuel cell stack 100 includes the pair of end plates 104 and 106, the power generation unit 102 located at the top in the fuel cell stack 100 does not include the upper interconnector 150 and is located at the bottom. The power generation unit 102 does not include the lower interconnector 150 (see FIGS. 4 to 6).

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。上流の発電単位１０２Ｕに備えられた単セル１１０は、特許請求の範囲における第１の単セルに相当し、下流の発電単位１０２Ｄに備えられた単セル１１０は、特許請求の範囲における第２の単セルに相当する。   The unit cell 110 includes an electrolyte layer 112, and an air electrode (cathode) 114 and a fuel electrode (anode) 116 that face each other in the vertical direction (the arrangement direction in which the power generation units 102 are arranged) with the electrolyte layer 112 interposed therebetween. The single cell 110 of the present embodiment is a fuel electrode-supported single cell that supports the electrolyte layer 112 and the air electrode 114 with the fuel electrode 116. The single cell 110 provided in the upstream power generation unit 102U corresponds to the first single cell in the claims, and the single cell 110 provided in the downstream power generation unit 102D is the second cell in the claims. It corresponds to a single cell.

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。   The electrolyte layer 112 is a substantially rectangular flat plate-shaped member. For example, YSZ (yttria stabilized zirconia), ScSZ (scandia stabilized zirconia), SDC (samarium doped ceria), GDC (gadolinium doped ceria), perovskite oxide It is formed with solid oxides such as. The air electrode 114 is a substantially rectangular flat plate-shaped member, and is formed of, for example, a perovskite oxide (for example, LSCF (lanthanum strontium cobalt iron oxide), LSM (lanthanum strontium manganese oxide), LNF (lanthanum nickel iron)). Has been. Thus, the single cell 110 (power generation unit 102) of the present embodiment is a solid oxide fuel cell (SOFC) that uses a solid oxide as an electrolyte.

燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材である。図１３には、単セル１１０の一部分（電解質層１１２、燃料極１１６、空気極１１４）のＸＺ断面構成が示されている。図１３に示すように、燃料極１１６は、電解質層１１２に隣接する活性層３５０と、活性層３５０の内の電解質層１１２とは反対側の表面に隣接する基板層３６０とを含む。活性層３５０と基板層３６０とは、いずれも、例えば、Ｎｉ（ニッケル）とセラミック粒子とからなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。セラミック粒子は、酸化イオン伝導性を有し、例えば、電解質層１１２を形成する上述の各材料（ＹＳＺ等）である。Ｎｉは、特許請求の範囲における遷移金属元素に相当し、セラミック粒子は、特許請求の範囲における酸素イオン伝導性物質に相当する。   The fuel electrode 116 is a substantially rectangular flat plate member. FIG. 13 shows an XZ cross-sectional configuration of a part of the single cell 110 (the electrolyte layer 112, the fuel electrode 116, and the air electrode 114). As shown in FIG. 13, the fuel electrode 116 includes an active layer 350 adjacent to the electrolyte layer 112 and a substrate layer 360 adjacent to the surface of the active layer 350 opposite to the electrolyte layer 112. The active layer 350 and the substrate layer 360 are both formed of, for example, a cermet made of Ni (nickel) and ceramic particles, a Ni-based alloy, or the like. The ceramic particles have oxide ion conductivity, and are, for example, the above-described materials (YSZ or the like) that form the electrolyte layer 112. Ni corresponds to the transition metal element in the claims, and the ceramic particles correspond to the oxygen ion conductive substance in the claims.

活性層３５０は、主として、電解質層１１２から供給される酸素イオンと燃料ガスＦＧや燃料中間ガスＦＭＧに含まれる水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮し、基板層３６０は、主として、活性層３５０と電解質層１１２と空気極１１４とを支持する機能を発揮する。なお、活性層３５０の活性を高めるために、活性層３５０におけるＮｉの含有率（ｍｏｌ％）は、基板層３６０におけるＮｉの含有率より高いことが好ましい。また、基板層３６０の強度を高めるために、基板層３６０の上下方向における厚さは活性層３５０の上下方向における厚さより厚くすることが好ましい。基板層３６０のガス拡散性を高めるために、基板層３６０の気孔率は活性層３５０の気孔率より高いことが好ましい。   The active layer 350 mainly exhibits a function of generating electrons and water vapor by reacting oxygen ions supplied from the electrolyte layer 112 with hydrogen or the like contained in the fuel gas FG or the fuel intermediate gas FMG. 360 mainly functions to support the active layer 350, the electrolyte layer 112, and the air electrode 114. In order to increase the activity of the active layer 350, the Ni content (mol%) in the active layer 350 is preferably higher than the Ni content in the substrate layer 360. In order to increase the strength of the substrate layer 360, it is preferable that the thickness of the substrate layer 360 in the vertical direction is larger than the thickness of the active layer 350 in the vertical direction. In order to increase the gas diffusibility of the substrate layer 360, the porosity of the substrate layer 360 is preferably higher than the porosity of the active layer 350.

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。なお、セパレータ１２０が接合された単セル１１０をセパレータ付き単セルともいう。   The separator 120 is a frame-like member in which a substantially rectangular hole 121 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is made of, for example, metal. The peripheral part of the hole 121 in the separator 120 is opposed to the peripheral part of the surface of the electrolyte layer 112 on the air electrode 114 side. The separator 120 is bonded to the electrolyte layer 112 (single cell 110) by a bonding portion 124 formed of a brazing material (for example, Ag brazing) disposed in the facing portion. The separator 120 divides the air chamber 166 facing the air electrode 114 and the fuel chamber 176 facing the fuel electrode 116, and gas leaks from one electrode side to the other electrode side in the peripheral portion of the single cell 110. It is suppressed. The single cell 110 to which the separator 120 is bonded is also referred to as a single cell with a separator.

空気極側フレーム１３０は、図７から図１０に示すように、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。   As shown in FIGS. 7 to 10, the air electrode side frame 130 is a frame-like member in which a substantially rectangular hole 131 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is formed of an insulator such as mica, for example. Has been. The air electrode side frame 130 is in contact with the peripheral edge portion of the surface of the separator 120 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the peripheral edge portion of the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114. . The hole 131 of the air electrode side frame 130 forms an air chamber 166 that faces the air electrode 114. The pair of interconnectors 150 included in the power generation unit 102 is electrically insulated by the air electrode side frame 130. The air electrode side frame 130 has an oxidant gas supply communication hole 132 communicating the oxidant gas introduction manifold 161 and the air chamber 166, and an oxidant gas communicating the air chamber 166 and the oxidant gas discharge manifold 162. A discharge communication hole 133 is formed.

燃料極側フレーム１４０は、図７から図９、図１１および図１２に示すように、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。図８および図１１に示すように、上流の各発電単位１０２Ｕの燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２Ｕと、燃料室１７６と燃料ガス中継マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３Ｕとが形成されている。図９および図１２に示すように、下流の各発電単位１０２Ｄの燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス中継マニホールド１７２と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２Ｄと、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７３とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３Ｄとが形成されている。   As shown in FIGS. 7 to 9, 11 and 12, the fuel electrode side frame 140 is a frame-like member in which a substantially rectangular hole 141 penetrating in the vertical direction is formed near the center. It is formed by. The hole 141 of the fuel electrode side frame 140 forms a fuel chamber 176 that faces the fuel electrode 116. The fuel electrode side frame 140 is in contact with the peripheral portion of the surface of the separator 120 facing the electrolyte layer 112 and the peripheral portion of the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116. As shown in FIGS. 8 and 11, the fuel electrode side frame 140 of each upstream power generation unit 102 </ b> U has a fuel gas supply communication hole 142 </ b> U that connects the fuel gas introduction manifold 171 and the fuel chamber 176, and a fuel chamber 176. A fuel gas discharge communication hole 143U that communicates with the fuel gas relay manifold 172 is formed. As shown in FIGS. 9 and 12, the fuel electrode side frame 140 of each downstream power generation unit 102 </ b> D has a fuel gas supply communication hole 142 </ b> D that connects the fuel gas relay manifold 172 and the fuel chamber 176, and a fuel chamber 176. A fuel gas discharge communication hole 143D communicating with the fuel gas discharge manifold 173 is formed.

空気極側集電体１３４は、図７から図１０に示すように、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、所定の間隔をあけて並べられた複数の略四角柱状の導電性部材から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として形成されていてもよい。   The air electrode side current collector 134 is disposed in the air chamber 166 as shown in FIGS. 7 to 10. The air electrode side current collector 134 is composed of a plurality of substantially quadrangular columnar conductive members arranged at predetermined intervals, and is made of, for example, ferritic stainless steel. The air electrode side current collector 134 is in contact with the surface of the air electrode 114 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114. However, as described above, since the power generation unit 102 located at the top in the fuel cell stack 100 does not include the upper interconnector 150, the air electrode side current collector 134 in the power generation unit 102 includes the upper end plate. 104 is in contact. Since the air electrode side current collector 134 has such a configuration, the air electrode 114 and the interconnector 150 (or the end plate 104) are electrically connected. The air electrode side current collector 134 and the interconnector 150 may be formed as an integral member.

燃料極側集電体１４４は、図７から図９、図１１および図１２に示すように、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、複数の電極対向部１４５と、各電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。各電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。   The fuel electrode side current collector 144 is disposed in the fuel chamber 176 as shown in FIGS. 7 to 9, 11, and 12. The fuel electrode side current collector 144 includes an interconnector facing portion 146, a plurality of electrode facing portions 145, and a connecting portion 147 that connects each electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146. Or nickel alloy, stainless steel or the like. Each electrode facing portion 145 is in contact with the surface of the fuel electrode 116 opposite to the side facing the electrolyte layer 112, and the interconnector facing portion 146 is a surface of the interconnector 150 on the side facing the fuel electrode 116. Touching. However, as described above, since the lowermost power generation unit 102 in the fuel cell stack 100 does not include the lower interconnector 150, the interconnector facing portion 146 in the power generation unit 102 has a lower end plate. 106 is in contact. Since the fuel electrode side current collector 144 has such a configuration, the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) are electrically connected. Note that a spacer 149 made of, for example, mica is disposed between the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146. Therefore, the fuel electrode side current collector 144 follows the deformation of the power generation unit 102 due to the temperature cycle and the reaction gas pressure fluctuation, and the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) via the fuel electrode side current collector 144. The electrical connection with is maintained well.

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図４、図７および図１０に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から下流および上流の各発電単位１０２Ｄ，１０２Ｕの酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。 A-2. Operation of the fuel cell stack 100:
As shown in FIGS. 4, 7, and 10, the oxidant gas is connected via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the oxidant gas introduction manifold 161. When the OG is supplied, the oxidant gas OG is supplied to the oxidant gas introduction manifold 161 through the branch part 29 of the gas passage member 27 and the hole of the main body part 28, and from the oxidant gas introduction manifold 161 downstream and upstream. Are supplied to the air chamber 166 through the oxidant gas supply passage 132 of each of the power generation units 102D and 102U.

また、図５、図８および図１１に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から上流の各発電単位１０２Ｕの燃料ガス供給連通孔１４２Ｕを介して、上流の各発電単位１０２Ｕの燃料室１７６に供給される。なお、燃料ガス導入マニホールド１７１は、下流の各発電単位１０２Ｄの燃料室１７６には連通していないため、燃料ガス導入マニホールド１７１から下流の各発電単位１０２Ｄの燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されることはない。上流の各発電単位１０２Ｕの燃料室１７６から排出された燃料中間ガスＦＭＧは、燃料ガス排出連通孔１４３Ｕを介して燃料ガス中継マニホールド１７２に排出される。図６、図９および図１２に示すように、下流の各発電単位１０２Ｄの燃料室１７６には、この上流の各発電単位１０２Ｕから排出された燃料中間ガスＦＭＧが、燃料ガス中継マニホールド１７２、および、下流の各発電単位１０２Ｄの燃料ガス供給連通孔１４２Ｄを介して供給される。   Further, as shown in FIGS. 5, 8, and 11, the fuel gas is connected through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the fuel gas introduction manifold 171. When the FG is supplied, the fuel gas FG is supplied to the fuel gas introduction manifold 171 through the branch portion 29 of the gas passage member 27 and the hole of the main body portion 28, and each power generation unit 102U upstream from the fuel gas introduction manifold 171 is supplied. Is supplied to the fuel chamber 176 of each upstream power generation unit 102U through the fuel gas supply communication hole 142U. Since the fuel gas introduction manifold 171 does not communicate with the fuel chamber 176 of each downstream power generation unit 102D, the fuel gas FG is supplied from the fuel gas introduction manifold 171 to the fuel chamber 176 of each downstream power generation unit 102D. Never happen. The fuel intermediate gas FMG discharged from the fuel chamber 176 of each upstream power generation unit 102U is discharged to the fuel gas relay manifold 172 via the fuel gas discharge communication hole 143U. As shown in FIGS. 6, 9 and 12, in the fuel chamber 176 of each downstream power generation unit 102D, the fuel intermediate gas FMG discharged from each upstream power generation unit 102U is supplied with a fuel gas relay manifold 172, and The fuel gas is supplied through the fuel gas supply communication hole 142D of each downstream power generation unit 102D.

上流の各発電単位１０２Ｕの空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、上流の各発電単位１０２Ｕの燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、上流の各発電単位１０２Ｕの単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。また、下流の各発電単位１０２Ｄの空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、下流の各発電単位１０２Ｄの燃料室１７６に燃料中間ガスＦＭＧが供給されると、下流の各発電単位１０２Ｄの単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料中間ガスＦＭＧの電気化学反応による発電が行われる。これらの発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。   When the oxidant gas OG is supplied to the air chamber 166 of each upstream power generation unit 102U and the fuel gas FG is supplied to the fuel chamber 176 of each upstream power generation unit 102U, in the single cell 110 of each upstream power generation unit 102U. Power generation is performed by an electrochemical reaction of the oxidant gas OG and the fuel gas FG. Further, when the oxidant gas OG is supplied to the air chamber 166 of each downstream power generation unit 102D and the fuel intermediate gas FMG is supplied to the fuel chamber 176 of each downstream power generation unit 102D, each downstream power generation unit 102D has a single unit. In the cell 110, power generation is performed by an electrochemical reaction of the oxidant gas OG and the fuel intermediate gas FMG. These power generation reactions are exothermic reactions. In each power generation unit 102, the air electrode 114 of the single cell 110 is electrically connected to one interconnector 150 via the air electrode side current collector 134, and the fuel electrode 116 is connected via the fuel electrode side current collector 144. The other interconnector 150 is electrically connected. The plurality of power generation units 102 included in the fuel cell stack 100 are electrically connected in series. Therefore, electrical energy generated in each power generation unit 102 is taken out from the end plates 104 and 106 that function as output terminals of the fuel cell stack 100. Since SOFC generates power at a relatively high temperature (for example, 700 ° C. to 1000 ° C.), the fuel cell stack 100 is heated by a heater (after the startup until the high temperature can be maintained by heat generated by power generation) (Not shown).

図４、図７および図１０に示すように、下流および上流の各発電単位１０２Ｕ，１０２Ｄの空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、図６、図９および図１２に示すように、下流の各発電単位１０２Ｄの燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、燃料ガス排出連通孔１４３Ｄを介して燃料ガス排出マニホールド１７３に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７３の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。このように、燃料電池スタック１００の燃料ガスＦＧの流路構成は、外部から導入された燃料ガスＦＧが、上流の複数の発電単位１０２に並列に供給され、上流の各発電単位１０２Ｕから排出された燃料中間ガスＦＭＧが、燃料ガス中継マニホールド１７２を介して、下流の複数の発電単位１０２Ｄに並列に供給される、いわゆる直並列型になっている。上流の発電単位１０２Ｕの燃料室１７６は、特許請求の範囲における第１の燃料室に相当し、下流の発電単位１０２Ｄの燃料室１７６は、特許請求の範囲における第２の燃料室に相当し、燃料ガス中継マニホールド１７２は、特許請求の範囲におけるガス流路に相当する。   As shown in FIGS. 4, 7, and 10, the oxidant off-gas OOG discharged from the air chambers 166 of the downstream and upstream power generation units 102 </ b> U and 102 </ b> D passes through the oxidant gas discharge communication hole 133. A gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 through the holes of the main body portion 28 and the branch portion 29 of the gas passage member 27 that is discharged to the discharge manifold 162 and further provided at the position of the oxidant gas discharge manifold 162. And the fuel cell stack 100 is discharged outside. As shown in FIGS. 6, 9 and 12, the fuel off-gas FOG discharged from the fuel chamber 176 of each downstream power generation unit 102D is discharged to the fuel gas discharge manifold 173 through the fuel gas discharge communication hole 143D. Further, the fuel cell is connected to the branch portion 29 through a gas pipe (not shown) through the holes of the main body portion 28 and the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the fuel gas discharge manifold 173. It is discharged outside the stack 100. As described above, the flow path configuration of the fuel gas FG of the fuel cell stack 100 is such that the fuel gas FG introduced from the outside is supplied in parallel to the plurality of upstream power generation units 102 and discharged from each upstream power generation unit 102U. The fuel intermediate gas FMG is a so-called series-parallel type in which the fuel intermediate gas FMG is supplied in parallel to the plurality of downstream power generation units 102D via the fuel gas relay manifold 172. The fuel chamber 176 of the upstream power generation unit 102U corresponds to the first fuel chamber in the claims, and the fuel chamber 176 of the downstream power generation unit 102D corresponds to the second fuel chamber in the claims, The fuel gas relay manifold 172 corresponds to a gas flow path in the claims.

Ａ−３．燃料極１１６の詳細構成：
燃料極１１６の活性層３５０と基板層３６０（図１３参照）とは、Ｎｉの平均粒径と、上下方向（Ｚ軸方向）における厚さ（以下、単に「厚さ」という）と、気孔率とが互いに異なる。具体的には、活性層３５０のＮｉの平均粒径、厚さおよび気孔率は、次の通りである。
活性層３５０のＮｉの平均粒径：１μｍ以上、好ましくは１．３５μｍ以上
活性層３５０の厚さ：５μｍ以上、３０μｍ以下
活性層３５０の気孔率：１６．８ｖｏｌ％以上、３５ｖｏｌ％以下
また、本実施形態では、Ｎｉの平均粒径は、活性層３５０の厚さの１／３以下である。 A-3. Detailed configuration of the fuel electrode 116:
The active layer 350 and the substrate layer 360 (see FIG. 13) of the fuel electrode 116 have an average particle diameter of Ni, a thickness in the vertical direction (Z-axis direction) (hereinafter simply referred to as “thickness”), and porosity. Are different from each other. Specifically, the average particle diameter, thickness, and porosity of Ni in the active layer 350 are as follows.
Average particle size of Ni in active layer 350: 1 μm or more, preferably 1.35 μm or more Thickness of active layer 350: 5 μm or more, 30 μm or less Porosity of active layer 350: 16.8 vol% or more, 35 vol% or less In the embodiment, the average particle diameter of Ni is 1/3 or less of the thickness of the active layer 350.

一方、基板層３６０は、上述の活性層３５０で規定された、Ｎｉの平均粒径、厚さおよび気孔率の少なくとも１つの条件を満たさない層である。   On the other hand, the substrate layer 360 is a layer that does not satisfy at least one of the conditions of the average particle diameter, thickness, and porosity of Ni defined by the active layer 350 described above.

以上のように、燃料極１１６の活性層３５０の気孔率は１６．８ｖｏｌ％以上であり、比較的に高く、また、活性層３５０の厚さが３０μｍ以下であり、比較的に薄いので、Ｎｉと反応し得る水蒸気が活性層３５０から排出されやすい。このため、活性層３５０に含まれるＮｉと水蒸気との酸化反応が起こり難い。また、燃料極１１６の活性層３５０が含有するＮｉの平均粒径は１μｍ以上、好ましくは１．３５μｍ以上であり、比較的に大きいため、仮に、Ｎｉと水蒸気との酸化反応が起きたとしても、その酸化反応により生成されたＮｉＯは活性層３５０内を移動し難い。従って、高燃料利用率の状況下においてＮｉが活性層３５０内において電解質層１１２とは反対側に移動することに起因して燃料極１１６のＩＲ抵抗が上昇することを抑制することができる。換言すれば、例えば７００度以上、燃料利用率が８０％以上、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ2以上等の高温・高燃料利用率・高電流密度の状況下で使用可能な燃料電池スタック１００を製造することができる。 As described above, the porosity of the active layer 350 of the fuel electrode 116 is 16.8 vol% or more and is relatively high, and the thickness of the active layer 350 is 30 μm or less and is relatively thin. Water vapor that can react with water is easily discharged from the active layer 350. For this reason, the oxidation reaction between Ni and water vapor contained in the active layer 350 hardly occurs. Further, the average particle diameter of Ni contained in the active layer 350 of the fuel electrode 116 is 1 μm or more, preferably 1.35 μm or more, and is relatively large, so even if an oxidation reaction between Ni and water vapor occurs. NiO generated by the oxidation reaction hardly moves in the active layer 350. Therefore, it is possible to suppress an increase in the IR resistance of the fuel electrode 116 due to Ni moving to the side opposite to the electrolyte layer 112 in the active layer 350 under a high fuel utilization rate. In other words, for example, the fuel cell stack 100 that can be used under conditions of high temperature, high fuel utilization rate, and high current density such as 700 degrees or more, fuel utilization rate of 80% or more, and current density of 0.5 A / cm 2 or more. Can be manufactured.

また、活性層３５０の気孔率が３５ｖｏｌ％以下であるため、気孔率が３５ｖｏｌ％より高い場合に比べて、気孔がない非気孔部分が多くなるため、強度が高い活性層３５０であって、触媒効果を発揮するＮｉの含有率が高い活性層３５０を形成することができる。さらに、活性層３５０のＮｉの平均粒径は、活性層３５０の厚さの１／３以下であるので、活性層３５０のＮｉの平均粒径が活性層３５０の厚さの１／３より大きい場合に比べて、高い酸素イオン伝導性を確保し、活性層３５０の活性を高めることができる。   In addition, since the porosity of the active layer 350 is 35 vol% or less, the non-porous portion without pores is increased as compared with the case where the porosity is higher than 35 vol%. The active layer 350 having a high Ni content that exhibits the effect can be formed. Further, since the average particle diameter of Ni in the active layer 350 is 1/3 or less of the thickness of the active layer 350, the average particle diameter of Ni in the active layer 350 is larger than 1/3 of the thickness of the active layer 350. Compared to the case, high oxygen ion conductivity can be secured and the activity of the active layer 350 can be enhanced.

Ａ−４．燃料電池スタック１００の製造方法：
図１４は、本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法を示すフローチャートである。まず、単セル１１０を作製される（Ｓ１１０）。具体的には、次の通りである。
（燃料極基板層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末（５０重量部）とＹＳＺ粉末（５０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して１５重量％）と、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子により形成された球状粒子である。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ２５０μｍの燃料極基板層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極基板層用グリーンシートのＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末が６０：４０や４０：６０であっても構わない。つまり、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末が１００重量部となるように、ＮｉＯ粉末は４０〜６０重量部の間で適宜変更でき、残りをＹＳＺ粉末とすることができる。 A-4. Manufacturing method of fuel cell stack 100:
FIG. 14 is a flowchart showing a method for manufacturing the fuel cell stack 100 in the present embodiment. First, the single cell 110 is produced (S110). Specifically, it is as follows.
(Preparation of green sheet for fuel electrode substrate layer)
With respect to the mixed powder (100 parts by weight) of the NiO powder (50 parts by weight) and the YSZ powder (50 parts by weight), organic beads (15% by weight with respect to the mixed powder) as a pore former, butyral resin, Then, DOP which is a plasticizer, a dispersant, and a toluene + ethanol mixed solvent are added and mixed by a ball mill to prepare a slurry. The organic beads are, for example, spherical particles formed of a polymer such as polymethyl methacrylate or polystyrene. The obtained slurry is made into a thin film by a doctor blade method to produce a fuel electrode substrate layer green sheet having a thickness of 250 μm. Note that the ratio of the NiO powder and the YSZ powder in the green sheet for the fuel electrode substrate layer can be appropriately changed as long as the performance is satisfied. For example, the NiO powder: YSZ powder may be 60:40 or 40:60. I do not care. That is, the NiO powder can be appropriately changed between 40 to 60 parts by weight so that the mixed powder of the NiO powder and the YSZ powder becomes 100 parts by weight, and the rest can be changed to the YSZ powder.

（燃料極活性層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末（６０重量部）とＹＳＺ粉末（４０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。なお、例えば、ＮｉＯ粉末の粒径を調整することにより、後述する還元後の単セル１１０におけるＮｉの平均粒径を調整することができる。また、上記混合粉末に、更に、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して３．９重量％）を加えて、ボールミルにて混合して、スラリーを調整することにより、気孔率が燃料極基板層用グリーンシートより高い燃料極活性層用グリーンシートを作製することができる。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ１０μｍ〜３０μｍの燃料極活性層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極活性層用グリーンシートのＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末が５０：５０や４０：６０であっても構わない。つまり、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末が１００重量部となるように、ＮｉＯ粉末は４０〜６０重量部の間で適宜変更でき、残りをＹＳＺ粉末とすることができる。 (Preparation of green sheet for fuel electrode active layer)
For a mixed powder (100 parts by weight) of NiO powder (60 parts by weight) and YSZ powder (40 parts by weight), butyral resin, DOP as a plasticizer, dispersant, and toluene + ethanol mixed solvent. In addition, the slurry is prepared by mixing with a ball mill. For example, by adjusting the particle diameter of the NiO powder, the average particle diameter of Ni in the single cell 110 after reduction described later can be adjusted. Further, by adding organic beads (3.9% by weight with respect to the mixed powder) as a pore former to the above mixed powder, mixing with a ball mill, and adjusting the slurry, the porosity can be reduced to fuel. It is possible to produce a fuel electrode active layer green sheet that is higher than the electrode substrate layer green sheet. The obtained slurry is thinned by a doctor blade method to produce a green sheet for a fuel electrode active layer having a thickness of 10 μm to 30 μm. In addition, the ratio of the NiO powder and the YSZ powder of the green sheet for the fuel electrode active layer can be appropriately changed as long as the performance is satisfied. For example, even if the NiO powder: YSZ powder is 50:50 or 40:60 I do not care. That is, the NiO powder can be appropriately changed between 40 to 60 parts by weight so that the mixed powder of the NiO powder and the YSZ powder becomes 100 parts by weight, and the rest can be changed to the YSZ powder.

（電解質層用グリーンシートの作製）
ＹＳＺ粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ１０μｍの電解質層用グリーンシートを作製する。 (Preparation of electrolyte sheet green sheet)
To the YSZ powder (100 parts by weight), a butyral resin, DOP as a plasticizer, a dispersant, and a toluene + ethanol mixed solvent are added and mixed in a ball mill to prepare a slurry. The obtained slurry is made into a thin film by a doctor blade method to produce a green sheet for an electrolyte layer having a thickness of 10 μm.

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層）
燃料極基板層用グリーンシートと燃料極活性層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとを貼り付けて約２８０℃で脱脂する。さらに、約１３５０℃にて焼成を行い、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。 (Lamination of electrolyte layer 112 and fuel electrode 116)
The green sheet for the fuel electrode substrate layer, the green sheet for the fuel electrode active layer, and the green sheet for the electrolyte layer are attached and degreased at about 280 ° C. Further, firing is performed at about 1350 ° C. to obtain a laminate of the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116.

（空気極１１４の形成）
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作成する。作成した混合液を、上記積層体における電解質層１１２の表面に噴霧塗布し、１１００℃で焼成することによって空気極１１４を成形することにより、焼成体（還元前の単セル１１０）を得ることができる。 (Formation of air electrode 114)
A mixed solution composed of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 powder and isopropyl alcohol is prepared. By spray-coating the prepared liquid mixture on the surface of the electrolyte layer 112 in the laminate and firing at 1100 ° C., the air electrode 114 is formed to obtain a fired body (unit cell 110 before reduction). it can.

その後、残りの組み立て工程（例えば、空気極１１４と空気極側集電体１３４との接合やボルト２２による燃料電池スタック１００の締結）が行われ、燃料極１１６の活性層３５０が還元される前の燃料電池スタック１００の組み立てが完了する（Ｓ１２０）。   Thereafter, the remaining assembly process (for example, joining of the air electrode 114 and the air electrode side current collector 134 and fastening of the fuel cell stack 100 by the bolt 22) is performed, and before the active layer 350 of the fuel electrode 116 is reduced. The assembly of the fuel cell stack 100 is completed (S120).

（還元工程）
組み立て後の燃料電池スタック１００が、７００℃の水素雰囲気に約１時間晒されることにより活性層３５０が還元（ＮｉＯがＮｉに還元）され（Ｓ１３０）、上述した構成の燃料電池スタック１００の製造が完了する。 (Reduction process)
When the assembled fuel cell stack 100 is exposed to a hydrogen atmosphere at 700 ° C. for about 1 hour, the active layer 350 is reduced (NiO is reduced to Ni) (S130), and the fuel cell stack 100 having the above-described configuration is manufactured. Complete.

Ａ−５．燃料極１１６の活性層３５０の分析方法：
還元後の燃料電池スタック１００における各単セル１１０の燃料極１１６の活性層３５０について、Ｎｉの平均粒径と、厚さと、気孔率との特定方法は次の通りである。 A-5. Analysis method of the active layer 350 of the fuel electrode 116:
Regarding the active layer 350 of the fuel electrode 116 of each unit cell 110 in the fuel cell stack 100 after reduction, the method for specifying the average particle diameter, thickness, and porosity of Ni is as follows.

（Ｎｉの平均粒径の特定方法）
活性層３５０のＮｉの平均粒径は、以下の方法により特定される。Ｎｉの平均粒径を特定する際は、還元後の活性層３５０を用いて特定することが好ましい。酸化剤ガス流れ方向（図２に示すように本実施形態ではＸ軸方向）に沿って並ぶ３つの位置で、酸化剤ガス流れ方向に直交する発電単位１０２の断面を設定し、各断面の任意の３カ所で、活性層３５０が写ったＦＩＢ-ＳＥＭ（加速電圧１．５ｋＶ）におけるＳＥＭ画像（例えば５０００倍）を得る。つまり、９つのＳＥＭ画像が得られる。各ＳＥＭ画像は、例えば、活性層３５０の上下方向における全体が確認できる画像であって、活性層３５０と電解質層１１２との境界Ｂ１（図１３参照）と推測される部分が、当該画像を上下方向に１０等分に分割して得られた１０個の分割領域の内、最も上の分割領域内に位置し、活性層３５０と基板層３６０との境界Ｂ２（図１３参照）と推測される部分、あるいは、燃料極１１６（基板層３６０）の下端が、最も下の分割領域内に位置している画像である。得られた各ＳＥＭ画像において、上下方向に直交する複数の直線を所定の間隔（例えば１μｍから５μｍ間隔）で引く。ここで、活性層３５０内におけるＮｉ粒子とＹＳＺ粒子と気孔との識別は、例えば、各ＳＥＭ画像における明暗差を用いて行うことができる。具体的には、各ＳＥＭ画像を解析することにより、各ＳＥＭ画像を、明度に応じた３つの領域に分類することができる。最も明るい領域がＮｉ粒子に対応し、２番目に明るい領域がＹＳＺ粒子に対応し、最も暗い領域が気孔に対応する。各直線上のＮｉにあたる部分の長さを測定し、そのＮｉにあたる部分の長さの平均値を、当該線上におけるＮｉの粒子径とする。活性層３５０に引かれた複数の直線におけるＮｉの粒子径の平均値を、活性層３５０の最終的なＮｉの平均粒径とする。 (Identification method of average particle diameter of Ni)
The average particle diameter of Ni in the active layer 350 is specified by the following method. When specifying the average particle diameter of Ni, it is preferable to specify using the active layer 350 after reduction. Cross sections of the power generation unit 102 that are orthogonal to the oxidant gas flow direction are set at three positions along the oxidant gas flow direction (X-axis direction in the present embodiment as shown in FIG. 2). The SEM images (for example, 5000 times) in the FIB-SEM (acceleration voltage 1.5 kV) in which the active layer 350 is reflected are obtained at these three locations. That is, nine SEM images are obtained. Each SEM image is, for example, an image in which the whole of the active layer 350 in the vertical direction can be confirmed, and a portion estimated to be a boundary B1 (see FIG. 13) between the active layer 350 and the electrolyte layer 112 moves the image up and down. It is estimated that the boundary B2 (see FIG. 13) between the active layer 350 and the substrate layer 360 is located in the uppermost divided area among the 10 divided areas obtained by dividing the area into 10 equal parts. This is an image in which the portion or the lower end of the fuel electrode 116 (substrate layer 360) is located in the lowest divided region. In each obtained SEM image, a plurality of straight lines perpendicular to the vertical direction are drawn at a predetermined interval (for example, an interval of 1 μm to 5 μm). Here, the Ni particles, the YSZ particles, and the pores in the active layer 350 can be identified using, for example, the brightness difference in each SEM image. Specifically, by analyzing each SEM image, each SEM image can be classified into three regions according to lightness. The brightest area corresponds to Ni particles, the second brightest area corresponds to YSZ particles, and the darkest area corresponds to pores. The length of the portion corresponding to Ni on each straight line is measured, and the average value of the length corresponding to Ni is defined as the particle diameter of Ni on the line. The average value of the Ni particle diameters in a plurality of straight lines drawn on the active layer 350 is defined as the final Ni average particle diameter of the active layer 350.

（厚さの特定方法）
活性層３５０の厚さは、以下の方法により特定される。上記各ＳＥＭ画像において、活性層３５０と電解質層１１２との境界Ｂ１は、活性層３５０と電解質層１１２との構成物質の相違や視認等に基づき特定することができる。また、活性層３５０と基板層３６０との境界Ｂ２は、活性層３５０と基板層３６０とのＮｉの含有率、Ｎｉの平均粒径や気孔率の相違等に基づき特定することができる。得られた各ＳＥＭ画像において、上下方向（発電単位１０２の並び方向）に平行な複数の線を所定の間隔（例えば１μｍから５μｍ間隔）で引く。各直線上において、活性層３５０と電解質層１１２との境界Ｂ１と、活性層３５０と基板層３６０との境界Ｂ２との距離を測定し、その測定値を当該線上における厚さとする。活性層３５０の部分に引かれた複数の直線における厚さの平均値を、そのＳＥＭ画像における活性層３５０の厚さとする。活性層３５０について、９つのＳＥＭ画像において求められた厚さの平均値を取ることにより、最終的な厚さとする。 (Thickness identification method)
The thickness of the active layer 350 is specified by the following method. In each of the SEM images, the boundary B1 between the active layer 350 and the electrolyte layer 112 can be specified based on a difference in constituent materials between the active layer 350 and the electrolyte layer 112, visual recognition, or the like. The boundary B2 between the active layer 350 and the substrate layer 360 can be specified based on the Ni content, the average particle diameter of Ni, the difference in porosity, and the like between the active layer 350 and the substrate layer 360. In each obtained SEM image, a plurality of lines parallel to the vertical direction (the direction in which the power generation units 102 are arranged) are drawn at a predetermined interval (for example, 1 μm to 5 μm). On each straight line, the distance between the boundary B1 between the active layer 350 and the electrolyte layer 112 and the boundary B2 between the active layer 350 and the substrate layer 360 is measured, and the measured value is taken as the thickness on the line. The average value of the thicknesses in a plurality of straight lines drawn on the active layer 350 is defined as the thickness of the active layer 350 in the SEM image. About the active layer 350, it is set as final thickness by taking the average value of the thickness calculated | required in nine SEM images.

（気孔率の特定方法）
各部材の気孔率は、以下の方法により特定される。上記各ＳＥＭ画像において、上下方向（発電単位１０２の並び方向）に直交する複数の線を所定の間隔（例えば１μｍから５μｍ間隔）で引く。各直線上の気孔にあたる部分の長さを測定し、直線の全長に対する気孔にあたる部分の長さの合計の比を、当該線上における気孔率とする。気孔率を特定すべき部材の部分に引かれた複数の直線における気孔率の平均値を、そのＳＥＭ画像における当該部材の気孔率とする。当該部材について、９つのＳＥＭ画像において求められた気孔率の平均値を取ることにより、最終的な気孔率とする。 (Porosity identification method)
The porosity of each member is specified by the following method. In each of the SEM images, a plurality of lines orthogonal to the vertical direction (the direction in which the power generation units 102 are arranged) are drawn at a predetermined interval (for example, 1 μm to 5 μm). The length of the portion corresponding to the pores on each straight line is measured, and the ratio of the total length of the portions corresponding to the pores to the total length of the straight line is defined as the porosity on the line. Let the average value of the porosity in the several straight line drawn by the part of the member which should specify a porosity be the porosity of the said member in the SEM image. About the said member, it is set as the final porosity by taking the average value of the porosity calculated | required in nine SEM images.

Ａ−６．燃料極１１６の性能評価：
上述した燃料極１１６のＩＲ抵抗上昇の抑制効果について、以下の通り、燃料極１１６の性能評価を行った。図１５は、燃料極１１６の性能評価の結果を示す説明図である。図１５に示すように、性能評価には、活性層３５０内におけるＮｉの平均粒径（μｍ）と、活性層３５０の厚さ（μｍ）と、活性層３５０の気孔率（ｖｏｌ％）との組み合わせが互いに異なる１６種類のサンプルを用いた。各サンプルは、上述の製造方法により作成することができる。また、各サンプルは、還元後の単セル１１０である。各サンプルに、次の運転条件Ａと運転条件Ｂとで発電動作をさせて、各サンプルの燃料極１１６のＩＲ抵抗（Ωｃｍ２）を測定し、その測定値に基づき判定を行った。
運転条件Ａ：サンプルの温度が８５０℃であり、サンプルの燃料極１１６側における水素に対する水蒸気の濃度比が通電時にてＨ２：Ｈ２Ｏ＝１：４の状態（相対的に燃料利用率が高い状態）を９０時間維持する。具体的には、燃料極１１６側に水素を２０ｍｌ／ｍｉｎと窒素を３１０ｍｌ／ｍｉｎとをバブラーに通して燃料極１１６側に供給する。なお、窒素を供給する理由は、水素に対する水蒸気の濃度比を擬似的に高くするためである。
運転条件Ｂ：サンプルの温度が７００℃であり、サンプルの燃料極１１６側における水素に対する水蒸気の濃度比が通電時にてＨ２：Ｈ２Ｏ＝９６：４の状態（相対的に燃料利用率が低い状態）を１００時間維持する。具体的には、水素を３２０ｍｌ／ｍｉｎをバブラーに通して燃料極１１６側に供給する。
即ち、運転条件Ａは、運転条件Ｂより高温・高燃料利用率である。なお、運転条件Ａおよび運転条件Ｂともに、サンプルの電流密度は０．５５Ａ／ｃｍ２である。また、図１５の判定における「◎」は、ＩＲ抵抗の測定値が０．１Ωｃｍ２以下であることを意味し、「○」は、ＩＲ抵抗の測定値が０．１Ωｃｍ２より大きく、０．３Ωｃｍ２以下であることを意味し、「×」は、ＩＲ抵抗の測定値が０．３Ωｃｍ２より大きいことを意味する。 A-6. Performance evaluation of fuel electrode 116:
Regarding the above-described effect of suppressing the increase in IR resistance of the fuel electrode 116, the performance evaluation of the fuel electrode 116 was performed as follows. FIG. 15 is an explanatory diagram showing the results of performance evaluation of the fuel electrode 116. As shown in FIG. 15, for performance evaluation, the average particle diameter (μm) of Ni in the active layer 350, the thickness (μm) of the active layer 350, and the porosity (vol%) of the active layer 350 Sixteen samples with different combinations were used. Each sample can be created by the manufacturing method described above. Each sample is a single cell 110 after reduction. Each sample was caused to perform a power generation operation under the following operating conditions A and B, and the IR resistance (Ωcm 2 ) of the fuel electrode 116 of each sample was measured, and a determination was made based on the measured value.
Operating condition A: the temperature of the sample is 850 ° C., and the concentration ratio of water vapor to hydrogen on the fuel electrode 116 side of the sample is H 2 : H 2 O = 1: 4 when energized (relative fuel utilization rate) High state) is maintained for 90 hours. Specifically, 20 ml / min of hydrogen and 310 ml / min of nitrogen are supplied to the fuel electrode 116 side through a bubbler. The reason for supplying nitrogen is to increase the concentration ratio of water vapor to hydrogen in a pseudo manner.
Operating condition B: the temperature of the sample is 700 ° C., and the concentration ratio of water vapor to hydrogen on the fuel electrode 116 side of the sample is H 2 : H 2 O = 96: 4 when energized (relative fuel utilization rate) Low state) is maintained for 100 hours. Specifically, hydrogen is supplied to the fuel electrode 116 side through a bubbler at 320 ml / min.
That is, the operating condition A is a higher temperature and higher fuel utilization rate than the operating condition B. Note that the current density of the sample is 0.55 A / cm 2 in both the operating conditions A and B. Further, “◎” in the determination of FIG. 15 means that the measured value of IR resistance is 0.1 Ωcm 2 or less, and “◯” indicates that the measured value of IR resistance is greater than 0.1 Ωcm 2 , and It means that it is 3 Ωcm 2 or less, and “x” means that the measured value of IR resistance is larger than 0.3 Ωcm 2 .

サンプル１は、活性層３５０の気孔率が１６．８ｖｏｌ％未満のものであり、運転条件Ｂでは「○」と判定されたが、運転条件Ａでは「×」と判定された。この理由は次の通りであると考えられる。活性層３５０の気孔率が低いと、活性層３５０の通気性が悪くなるため、発電反応によって発生した水蒸気が活性層３５０内に滞留し易くなる。そうすると、活性層３５０内の水蒸気濃度が高くなり、水蒸気とＮｉとが酸化反応し易くなるため、多くのＮｉが、Ｎｉ（ＯＨ）２として揮発して基板層３６０側に移動し、その結果、活性層３５０内のＮｉが減少し、活性層３５０の触媒機能が低下し、燃料極１１６のＩＲ抵抗が大きくなると考えられる。 Sample 1 has a porosity of the active layer 350 of less than 16.8 vol%, and was determined as “◯” under the operating condition B, but was determined as “×” under the operating condition A. The reason is considered as follows. When the porosity of the active layer 350 is low, the air permeability of the active layer 350 is deteriorated, so that water vapor generated by the power generation reaction tends to stay in the active layer 350. Then, the water vapor concentration in the active layer 350 is increased, and the water vapor and Ni are easily oxidized, so that a large amount of Ni volatilizes as Ni (OH) 2 and moves to the substrate layer 360 side. It is considered that Ni in the active layer 350 decreases, the catalytic function of the active layer 350 decreases, and the IR resistance of the fuel electrode 116 increases.

サンプル２は、活性層３５０のＮｉの平均粒径が１μｍ未満のものであり、運転条件Ｂでは「○」と判定されたが、運転条件Ａでは「×」と判定された。この理由は次の通りであると考えられる。Ｎｉの平均粒径が比較的に小さいと、水蒸気とＮｉとが反応し易いため、Ｎｉ（ＯＨ）２が生成しＮｉが移動し易くなる。その結果、電解質層１１２と活性層３５０との境界Ｂ１付近のＮｉが減少し、活性層３５０の触媒機能が低下し、燃料極１１６のＩＲ抵抗が大きくなると考えられる。 Sample 2 has an average particle diameter of Ni in the active layer 350 of less than 1 μm, and was determined to be “◯” in the operating condition B, but was determined to be “×” in the operating condition A. The reason is considered as follows. If the average particle size of Ni is relatively small, water vapor and Ni are likely to react, so that Ni (OH) 2 is generated and Ni is likely to move. As a result, it is considered that Ni near the boundary B1 between the electrolyte layer 112 and the active layer 350 decreases, the catalytic function of the active layer 350 decreases, and the IR resistance of the fuel electrode 116 increases.

サンプル１４は、活性層３５０の厚さが３０μｍより大きいものであり、運転条件Ａで「×」と判定された。この理由は次の通りであると考えられる。活性層３５０の厚さが厚いと、発電反応によって発生した水蒸気が活性層３５０内に滞留し易くなる。そうすると、活性層３５０内の水蒸気濃度が高くなり、水蒸気とＮｉとが酸化反応し易くなるため、多くのＮｉが、Ｎｉ（ＯＨ）２として揮発して基板層３６０側に移動し、その結果、電解質層１１２と活性層３５０との境界Ｂ１付近のＮｉが減少し、活性層３５０の触媒機能が低下し、燃料極１１６のＩＲ抵抗が大きくなると考えられる。 In Sample 14, the thickness of the active layer 350 was larger than 30 μm, and the operating condition A was determined to be “x”. The reason is considered as follows. When the thickness of the active layer 350 is thick, water vapor generated by the power generation reaction tends to stay in the active layer 350. Then, the water vapor concentration in the active layer 350 is increased, and the water vapor and Ni are easily oxidized, so that a large amount of Ni volatilizes as Ni (OH) 2 and moves to the substrate layer 360 side. It is considered that Ni near the boundary B1 between the electrolyte layer 112 and the active layer 350 decreases, the catalytic function of the active layer 350 decreases, and the IR resistance of the fuel electrode 116 increases.

一方、上記のサンプル１，２，１４以外のサンプル３〜１３，１５，１６は、活性層３５０の気孔率が１６．８ｖｏｌ％以上、Ｎｉの平均粒径が１μｍ以上、かつ、活性層３５０の厚さが３０μｍ以下のものであり、運転条件Ｂでは「○」と判定され、運転条件Ａでは「○」若しくは「◎」と判定された。この理由は次の通りであると考えられる。活性層３５０の厚さが３０μｍ以下であり、比較的に薄いため、発電反応によって発生した水蒸気が活性層３５０から排出され易い。さらに、活性層３５０の気孔率は１６．８ｖｏｌ％以上であり、比較的に大きいため、発電反応によって発生した水蒸気が活性層３５０から、より排出され易い。このため、活性層３５０に含まれるＮｉと水蒸気との酸化反応が起こり難い。また、Ｎｉの平均粒径が１μｍ以上であり、比較的に大きいため、仮に、Ｎｉと水蒸気との酸化反応が起きたとしても、その酸化反応により生成されたＮｉＯは活性層３５０内を移動し難い。従って、高温・高燃料利用率の状況下においても活性層３５０内のＮｉが基板層３６０側に移動することに起因して燃料極１１６のＩＲ抵抗が上昇することを抑制することができる。   On the other hand, Samples 3 to 13, 15 and 16 other than Samples 1, 2, and 14 have a porosity of the active layer 350 of 16.8 vol% or more, an average particle diameter of Ni of 1 μm or more, and the active layer 350 The thickness was 30 μm or less, the operating condition B was determined as “◯”, and the operating condition A was determined as “◯” or “◎”. The reason is considered as follows. Since the thickness of the active layer 350 is 30 μm or less and is relatively thin, water vapor generated by the power generation reaction is easily discharged from the active layer 350. Furthermore, since the porosity of the active layer 350 is 16.8 vol% or more and is relatively large, water vapor generated by the power generation reaction is more easily discharged from the active layer 350. For this reason, the oxidation reaction between Ni and water vapor contained in the active layer 350 hardly occurs. Moreover, since the average particle diameter of Ni is 1 μm or more and is relatively large, even if an oxidation reaction between Ni and water vapor occurs, NiO generated by the oxidation reaction moves in the active layer 350. hard. Therefore, it is possible to suppress an increase in the IR resistance of the fuel electrode 116 due to the movement of Ni in the active layer 350 toward the substrate layer 360 even under conditions of high temperature and high fuel utilization.

さらに、サンプル９〜１１，１５は、活性層３５０の気孔率が１６．８ｖｏｌ％以上、Ｎｉの平均粒径が１．３５μｍ以上、かつ、活性層３５０の厚さが１０μｍ以下のものであり、運転条件Ｂでは「○」と判定され、運転条件Ａでは「◎」と判定された。この判定結果より、活性層３５０内のＮｉの平均粒径をより大きくしつつ、活性層３５０の厚さをより薄くすることにより、高温・高燃料利用率の状況下において、活性層３５０内のＮｉが基板層３６０側に移動することに起因して燃料極１１６のＩＲ抵抗が上昇することをより効果的に抑制することができるといえる。   Furthermore, Samples 9 to 11 and 15 have a porosity of the active layer 350 of 16.8 vol% or more, an average particle diameter of Ni of 1.35 μm or more, and a thickness of the active layer 350 of 10 μm or less. The driving condition B was determined as “◯”, and the driving condition A was determined as “◎”. From this determination result, by increasing the average particle diameter of Ni in the active layer 350 and reducing the thickness of the active layer 350, the active layer 350 has a high average utilization rate in a high temperature / high fuel utilization ratio. It can be said that an increase in the IR resistance of the fuel electrode 116 due to the movement of Ni toward the substrate layer 360 can be more effectively suppressed.

また、サンプル８は、Ｎｉの平均粒径が１．３５μｍ未満であるが、活性層３５０の厚さが１０μｍ以下、かつ、活性層３５０の気孔率が３０ｖｏｌ％以上のものであり、運転条件Ｂでは「○」と判定され、運転条件Ａでは「◎」と判定された。この判定結果より、Ｎｉの平均粒径が１．３５μｍ未満であっても、活性層３５０の気孔率を高くすることにより、高温・高燃料利用率の状況下において、活性層３５０内のＮｉが基板層３６０側に移動することに起因して燃料極１１６のＩＲ抵抗が上昇することをより効果的に抑制することができるといえる。   Sample 8 has an average particle diameter of Ni of less than 1.35 μm, the thickness of the active layer 350 is 10 μm or less, and the porosity of the active layer 350 is 30 vol% or more. Was determined as “◯”, and in operation condition A, it was determined as “◎”. From this determination result, even if the average particle diameter of Ni is less than 1.35 μm, by increasing the porosity of the active layer 350, the Ni in the active layer 350 can be reduced under the conditions of high temperature and high fuel utilization. It can be said that the increase in IR resistance of the fuel electrode 116 due to the movement toward the substrate layer 360 can be more effectively suppressed.

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。 B. Variations:
The technology disclosed in the present specification is not limited to the above-described embodiment, and can be modified into various forms without departing from the gist thereof. For example, the following modifications are possible.

上記実施形態では、燃料極として、活性層３５０と基板層３６０とを有する燃料極１１６を例示したが、燃料極は、これに限定されず、例えば活性層３５０のみ有する構成（例えば電解質層支持形の単セル）や、基板層３６０に代えて、あるいは、基板層３６０に加えて、別の層を有する構成などでもよい。   In the above-described embodiment, the fuel electrode 116 having the active layer 350 and the substrate layer 360 is illustrated as the fuel electrode. However, the fuel electrode is not limited to this, for example, a configuration having only the active layer 350 (for example, an electrolyte layer support type) A single cell), a substrate layer 360, or another layer in addition to the substrate layer 360.

上記実施形態では、遷移金属元素として、Ｎｉを例示したが、遷移金属元素は、これに限定されず、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）等でもよい。但し、Ｎｉといった高い水素酸化活性を有する金属元素が好ましい。   In the said embodiment, although Ni was illustrated as a transition metal element, a transition metal element is not limited to this, For example, Ni, Co (cobalt), Mn (manganese) etc. may be sufficient. However, a metal element having a high hydrogen oxidation activity such as Ni is preferable.

上記実施形態では、酸素イオン伝導性物質として、セラミック粒子を例示したが、酸素イオン伝導性物質は、これに限定されず、酸素イオン伝導性を有する他の物質でもよい。   In the above embodiment, ceramic particles are exemplified as the oxygen ion conductive material. However, the oxygen ion conductive material is not limited to this, and may be another material having oxygen ion conductivity.

上記実施形態では、燃料電池スタックとして、直並列型の燃料電池スタック１００を例示したが、燃料電池スタックは、これに限定されず、複数の単セルに含まれる燃料極に面する燃料室が互いに直列に接続された、いわゆる直列型の燃料電池スタックでもよいし、複数の単セルに含まれる燃料極に面する燃料室が互いに並列に接続された、いわゆる並列型の燃料電池スタックでもよい。但し、直並列型や直列型の燃料電池スタックでは、下流側の単セルにおいて水素等が不足気味になり易いので、特に本発明が有効である。   In the above embodiment, the series-parallel fuel cell stack 100 is illustrated as the fuel cell stack, but the fuel cell stack is not limited to this, and the fuel chambers facing the fuel electrodes included in the plurality of single cells are mutually connected. A so-called series type fuel cell stack connected in series may be used, or a so-called parallel type fuel cell stack in which fuel chambers facing fuel electrodes included in a plurality of single cells are connected in parallel to each other may be used. However, in the serial-parallel type or series-type fuel cell stack, the present invention is particularly effective because hydrogen or the like tends to be insufficient in the downstream single cell.

上記実施形態において、活性層３５０のＮｉの平均粒径は、１μｍ以上、１．３５μｍ未満でもよい。また、活性層３５０の気孔率は、３５ｖｏｌ％より高くてもよい。   In the above embodiment, the average particle diameter of Ni in the active layer 350 may be 1 μm or more and less than 1.35 μm. Moreover, the porosity of the active layer 350 may be higher than 35 vol%.

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる発電単位１０２の個数は、あくまで一例であり、発電単位１０２の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００の締結に使用されるボルト２２の個数は、あくまで一例であり、ボルト２２の個数は燃料電池スタック１００に要求される締結力等に応じて適宜決められる。   In the above embodiment, the number of power generation units 102 included in the fuel cell stack 100 is merely an example, and the number of power generation units 102 is appropriately determined according to the output voltage required for the fuel cell stack 100 or the like. In the above embodiment, the number of bolts 22 used for fastening the fuel cell stack 100 is merely an example, and the number of bolts 22 is appropriately determined according to the fastening force required for the fuel cell stack 100 and the like. .

また、上記実施形態では、ボルト２２の両側にナット２４が嵌められているとしているが、ボルト２２が頭部を有し、ナット２４はボルト２２の頭部の反対側にのみ嵌められているとしてもよい。   In the above embodiment, the nuts 24 are fitted on both sides of the bolt 22, but the bolt 22 has a head, and the nut 24 is fitted only on the opposite side of the head of the bolt 22. Also good.

また、上記実施形態では、エンドプレート１０４，１０６が出力端子として機能するとしているが、エンドプレート１０４，１０６の代わりに、エンドプレート１０４，１０６のそれぞれと接続された別部材（例えば、エンドプレート１０４，１０６のそれぞれと発電単位１０２との間に配置された導電板）が出力端子として機能するとしてもよい。   In the above embodiment, the end plates 104 and 106 function as output terminals. However, instead of the end plates 104 and 106, separate members (for example, the end plate 104) connected to the end plates 104 and 106, respectively. , 106 and the power generation unit 102) may function as output terminals.

また、上記実施形態では、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間の空間を各マニホールドとして利用しているが、これに代えて、各ボルト２２の軸部に軸方向の孔を形成し、その孔を各マニホールドとして利用してもよい。また、各マニホールドを各ボルト２２が挿入される各連通孔１０８とは別に設けてもよい。   Moreover, in the said embodiment, although the space between the outer peripheral surface of the axial part of each bolt 22 and the inner peripheral surface of each communicating hole 108 is utilized as each manifold, it replaces with this and the axis | shaft of each bolt 22 is used. An axial hole may be formed in the part, and the hole may be used as each manifold. Further, each manifold may be provided separately from each communication hole 108 into which each bolt 22 is inserted.

また、上記実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合には、１つのインターコネクタ１５０が隣接する２つの発電単位１０２に共有されるとしているが、このような場合でも、２つの発電単位１０２がそれぞれのインターコネクタ１５０を備えてもよい。また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２の上側のインターコネクタ１５０や、最も下に位置する発電単位１０２の下側のインターコネクタ１５０は省略されているが、これらのインターコネクタ１５０を省略せずに設けてもよい。   In the above embodiment, when two power generation units 102 are arranged adjacent to each other, one interconnector 150 is shared by two adjacent power generation units 102. Two power generation units 102 may be provided with respective interconnectors 150. In the above embodiment, the upper interconnector 150 of the uppermost power generation unit 102 in the fuel cell stack 100 and the lower interconnector 150 of the lowermost power generation unit 102 are omitted. These interconnectors 150 may be provided without being omitted.

また、上記実施形態において、燃料極側集電体１４４は、空気極側集電体１３４と同様の構成であってもよく、燃料極側集電体１４４と隣接するインターコネクタ１５０とが一体部材であってもよい。また、空気極側フレーム１３０ではなく燃料極側フレーム１４０が絶縁体であってもよい。また、空気極側フレーム１３０や燃料極側フレーム１４０は、多層構成であってもよい。   Further, in the above embodiment, the fuel electrode side current collector 144 may have the same configuration as the air electrode side current collector 134, and the fuel electrode side current collector 144 and the adjacent interconnector 150 are an integral member. It may be. Further, the fuel electrode side frame 140 instead of the air electrode side frame 130 may be an insulator. The air electrode side frame 130 and the fuel electrode side frame 140 may have a multilayer structure.

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。   Moreover, the material which forms each member in the said embodiment is an illustration to the last, and each member may be formed with another material.

また、上記実施形態において、都市ガスを改質して水素リッチな燃料ガスＦＧを得るとしているが、ＬＰガスや灯油、メタノール、ガソリン等の他の原料から燃料ガスＦＧを得るとしてもよいし、燃料ガスＦＧとして純水素を利用してもよい。   In the above embodiment, the city gas is reformed to obtain the hydrogen-rich fuel gas FG, but the fuel gas FG may be obtained from other raw materials such as LP gas, kerosene, methanol, gasoline, Pure hydrogen may be used as the fuel gas FG.

本明細書において、部材（または部材のある部分、以下同様）Ａを挟んで部材Ｂと部材Ｃとが互いに対向するとは、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとが隣接する形態に限定されず、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとの間に他の構成要素が介在する形態を含む。例えば、電解質層１１２と空気極１１４との間に他の層が設けられた構成であっても、空気極１１４と燃料極１１６とは電解質層１１２を挟んで互いに対向すると言える。   In the present specification, the fact that the member B and the member C are opposed to each other across the member (or a part having the member, the same applies hereinafter) A is not limited to the form in which the member A and the member B or C are adjacent to each other, It includes a form in which another component is interposed between member A and member B or member C. For example, even in a configuration in which another layer is provided between the electrolyte layer 112 and the air electrode 114, it can be said that the air electrode 114 and the fuel electrode 116 face each other with the electrolyte layer 112 interposed therebetween.

また、上記実施形態（または変形例、以下同様）では、燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、活性層３５０のＮｉの平均粒径が１．３５μｍ以上であり、活性層３５０の厚さが５μｍ以上、３０μｍ以下であり、且つ、活性層３５０の気孔率が１６．８ｖｏｌ％以上、３５ｖｏｌ％以下であるという構成であるとしているが、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について、そのような構成となっていれば、燃料極１１６のＩＲ抵抗上昇が抑制され、燃料電池スタック１００の発電効率が向上するという効果を奏する。例えば、６つの発電単位１０２の内、水素等が不足気味になり易い下流の発電単位１０２Ｄだけが、そのような構成になっていてもよい。   Further, in the above embodiment (or a modified example, the same applies hereinafter), the average particle diameter of Ni in the active layer 350 is 1.35 μm or more for all the single cells 110 included in the fuel cell stack 100. Although the thickness is 5 μm or more and 30 μm or less and the porosity of the active layer 350 is 16.8 vol% or more and 35 vol% or less, at least one unit included in the fuel cell stack 100 is used. If the cell 110 has such a configuration, an increase in IR resistance of the fuel electrode 116 is suppressed, and the power generation efficiency of the fuel cell stack 100 is improved. For example, among the six power generation units 102, only the downstream power generation unit 102D in which hydrogen or the like tends to be insufficient may have such a configuration.

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２Ｄ，１０２Ｕ：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２Ｄ：燃料ガス供給連通孔 １４２Ｕ：燃料ガス供給連通孔 １４３Ｄ：燃料ガス排出連通孔 １４３Ｕ：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス中継マニホールド １７３：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 ３５０：活性層 ３６０：基板層 Ｂ１：境界 Ｂ２：境界 ＦＧ：燃料ガス ＦＭＧ：燃料中間ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス 22: Bolt 24: Nut 26: Insulating sheet 27: Gas passage member 28: Body portion 29: Branch portion 100: Fuel cell stack 102D, 102U: Power generation unit 104, 106: End plate 108: Communication hole 110: Single cell 112: Electrolyte layer 114: Air electrode 116: Fuel electrode 120: Separator 121: Hole 124: Joint part 130: Air electrode side frame 131: Hole 132: Oxidant gas supply communication hole 133: Oxidant gas discharge communication hole 134: Air electrode side Current collector 140: Fuel electrode side frame 141: Hole 142D: Fuel gas supply communication hole 142U: Fuel gas supply communication hole 143D: Fuel gas discharge communication hole 143U: Fuel gas discharge communication hole 144: Fuel electrode side current collector 145: Electrode facing portion 146: Interconnector facing portion 147: Connection portion 14 9: Spacer 150: Interconnector 161: Oxidant gas introduction manifold 162: Oxidant gas discharge manifold 166: Air chamber 171: Fuel gas introduction manifold 172: Fuel gas relay manifold 173: Fuel gas discharge manifold 176: Fuel chamber 350: Active Layer 360: Substrate layer B1: Boundary B2: Boundary FG: Fuel gas FMG: Fuel intermediate gas FOG: Fuel off-gas OG: Oxidant gas OOG: Oxidant off-gas

Claims (5)

固体酸化物を含む電解質層と前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極とを含む単セルを複数備える燃料電池スタックにおいて、
複数の前記単セルの内の少なくとも１つの単セルに含まれる前記燃料極は、遷移金属元素と酸素イオン伝導性物質とを含有する活性層を有し、
前記活性層の前記遷移金属元素の平均粒径が１μｍ以上であり、前記空気極と前記燃料極とが対向する第１の方向における前記活性層の厚さが５μｍ以上、３０μｍ以下であり、かつ、前記活性層の気孔率が１６．８ｖｏｌ％以上であり、
７００℃以上、燃料利用率が８０％以上、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ2以上の状況下で運転されることを特徴とする、燃料電池スタック。 In a fuel cell stack comprising a plurality of single cells each including an electrolyte layer containing a solid oxide and an air electrode and a fuel electrode facing each other across the electrolyte layer,
The fuel electrode included in at least one single cell of the plurality of single cells has an active layer containing a transition metal element and an oxygen ion conductive material,
An average particle diameter of the transition metal element in the active layer is 1 μm or more, and a thickness of the active layer in a first direction in which the air electrode and the fuel electrode face each other is 5 μm or more and 30 μm or less, and , The porosity of the active layer is 16.8 vol% or more,
700 ° C. or higher, the fuel utilization ratio is 80% or more, and a current density is operated under 0.5A / cm 2 or more conditions, the fuel cell stack. 請求項１に記載の燃料電池スタックにおいて、
前記活性層の前記遷移金属元素の平均粒径は、１．３５μｍ以上であることを特徴とする、燃料電池スタック。 The fuel cell stack according to claim 1, wherein
The average particle diameter of the transition metal elements of the active layer, characterized in that at least 1.35 .mu.m, the fuel cell stack. 請求項１または請求項２に記載の燃料電池スタックにおいて、
前記活性層の気孔率は、３５ｖｏｌ％以下であることを特徴とする、燃料電池スタック。 The fuel cell stack according to claim 1 or 2,
The porosity of the active layer is equal to or less than 35 vol%, the fuel cell stack. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の燃料電池スタックにおいて、
複数の前記単セルの内、第１の単セルに含まれる前記燃料極に面する第１の燃料室と、第２の単セルに含まれる前記燃料極に面する第２の燃料室とに連通し、前記第１の燃料室から排出されたガスを前記第２の燃料室に導くガス流路が形成されており、
少なくとも前記第２の単セルに含まれる前記燃料極は前記活性層を有することを特徴とする、燃料電池スタック。 In the fuel cell stack according to any one of claims 1 to 3,
Among the plurality of unit cells, a first fuel chamber facing the fuel electrode included in the first unit cell and a second fuel chamber facing the fuel electrode included in the second unit cell. A gas flow path is formed for communicating the gas discharged from the first fuel chamber to the second fuel chamber;
At least the said anode included in the second unit cell is characterized by having the active layer, the fuel cell stack. 固体酸化物を含む電解質層と、
前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を含む燃料電池単セルにおいて、
前記燃料極は、遷移金属元素および酸素イオン伝導性物質を含有する活性層を有し、
還元後における前記活性層の前記遷移金属元素の平均粒径が１μｍ以上であり、前記空気極と前記燃料極とが対向する第１の方向における前記活性層の厚さが５μｍ以上、３０μｍ以下であり、かつ、還元後における前記活性層の気孔率が１６．８ｖｏｌ％以上であり、
７００℃以上、燃料利用率が８０％以上、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ2以上の状況下で運転されることを特徴とする、燃料電池単セル。 An electrolyte layer comprising a solid oxide;
In a fuel cell single cell including an air electrode and a fuel electrode facing each other across the electrolyte layer,
The fuel electrode has an active layer containing a transition metal element and an oxygen ion conductive material,
The average particle diameter of the transition metal element in the active layer after reduction is 1 μm or more, and the thickness of the active layer in the first direction in which the air electrode and the fuel electrode face each other is 5 μm or more and 30 μm or less. And the porosity of the active layer after reduction is 16.8 vol% or more,
700 ° C. or higher, the fuel utilization ratio is 80% or more, and a current density is operated under 0.5A / cm 2 or more conditions, the fuel cell unit.
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