JP7187382B2 - Electrochemical reaction unit and electrochemical reaction cell stack - Google Patents

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Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単位に関する。 The technology disclosed by this specification relates to an electrochemical reaction unit.

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池発電単位（以下、「発電単位」という。）は、燃料電池単セル（以下、「単セル」という。）を備える。単セルは、電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む。単セルの空気極は、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）やＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルト酸化物）から構成される。 A solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as "SOFC") is known as one of fuel cells that generate electricity using an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. A fuel cell power generation unit (hereinafter referred to as "power generation unit"), which is a structural unit of SOFC, includes a fuel cell single cell (hereinafter referred to as "single cell"). A single cell includes an electrolyte layer, and an air electrode and a fuel electrode facing each other in a predetermined direction with the electrolyte layer interposed therebetween. The single-cell air electrode is made of, for example, LSCF (lanthanum strontium cobalt iron oxide) or LSC (lanthanum strontium cobalt oxide).

発電単位は、また、単セルに対して空気極の側に配置された集電部材と、集電部材と空気極とを接合する導電性の接合部とを備える。接合部は、Ｍｎを含有する材料、例えばＭｎを含有するスピネル型結晶構造を有する酸化物（例えば、Ｍｎ１．５Ｃｏ１．５Ｏ４やＭｎＣｏ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＺｎＭｎＣｏＯ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４）により構成されている。接合部により、集電部材が単セルの空気極と電気的に接続され、単セルにおいて生成された電気エネルギーが集電部材を介して取り出し可能となる。 The power generation unit also includes a current collecting member disposed on the air electrode side with respect to the single cell, and a conductive joint that joins the current collecting member and the air electrode. The junction is made of a material containing Mn, for example , an oxide containing Mn and having a spinel crystal structure ( for example, Mn1.5Co1.5O4 , MnCo2O4 , ZnMn2O4 , ZnMnCoO4 , CuMn 2 O 4 ). The junction electrically connects the current collecting member to the air electrode of the single cell, so that the electrical energy generated in the single cell can be extracted via the current collecting member.

国際公開第２０１６／１５２９２３号WO2016/152923

従来の発電単位の構成では、空気極と接合部との間の接合強度が必ずしも十分ではなく、空気極と接合部との界面で剥離が発生して発電単位の電気的性能が低下するおそれがある。 In the configuration of conventional power generation units, the bonding strength between the air electrode and the joint is not necessarily sufficient, and there is a risk that separation will occur at the interface between the air electrode and the joint, resulting in a decrease in the electrical performance of the power generation unit. be.

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の構成単位である電解セル単位にも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池発電単位と電解セル単位とをまとめて電気化学反応単位と呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応単位にも共通の課題である。 Such problems are also common to electrolytic cell units, which are structural units of solid oxide type electrolytic cells (hereinafter referred to as "SOEC") that generate hydrogen using the electrolysis reaction of water. It is an issue. In this specification, the fuel cell power generation unit and the electrolysis cell unit are collectively referred to as an electrochemical reaction unit. Moreover, such problems are not limited to SOFCs and SOECs, but are common to other types of electrochemical reaction units.

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。 This specification discloses a technology capable of solving the above-described problems.

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。 The technology disclosed in this specification can be implemented, for example, in the following forms.

（１）本明細書に開示される電気化学反応単位は、電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含む電気化学反応単セルと、前記電気化学反応単セルの前記空気極の側に配置された集電部材と、前記集電部材と前記空気極とを接合する導電性の接合部と、を備える電気化学反応単位において、前記接合部は、Ｍｎを含有し、前記空気極の内、前記第１の方向視で前記接合部との接触領域と重なり、かつ、前記第１の方向における前記接触領域からの距離が５μｍ以下の部分である特定部分は、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）とＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルト酸化物）との少なくとも一方から構成され、さらに、前記空気極の前記特定部分は、Ｍｎを含有する。本電気化学反応単位では、接合部がＭｎを含有し、かつ、空気極における接合部との接触領域付近の部分（特定部分）もＭｎを含有している。そのため、本電気化学反応単位によれば、空気極と接合部との間の接合強度を向上させることができ、空気極と接合部との界面で剥離が発生して電気化学反応単位の電気的性能が低下することを抑制することができる。 (1) The electrochemical reaction unit disclosed herein is an electrochemical reaction unit cell including an electrolyte layer, and an air electrode and a fuel electrode facing each other in a first direction with the electrolyte layer interposed therebetween; In the electrochemical reaction unit comprising: a current collecting member disposed on the air electrode side of the electrochemical reaction unit cell; and a conductive joint that joins the current collecting member and the air electrode, The portion contains Mn, and in the air electrode, a portion that overlaps with the contact area with the joint portion when viewed in the first direction and is at a distance of 5 μm or less from the contact area in the first direction. is composed of at least one of LSCF (lanthanum strontium cobalt iron oxide) and LSC (lanthanum strontium cobalt oxide), and the specific portion of the air electrode contains Mn. In this electrochemical reaction unit, the junction contains Mn, and the portion (specific portion) near the contact region with the junction in the air electrode also contains Mn. Therefore, according to this electrochemical reaction unit, the bonding strength between the air electrode and the joint can be improved, and peeling occurs at the interface between the air electrode and the joint, resulting in an electrical failure of the electrochemical reaction unit. It is possible to suppress deterioration in performance.

（２）上記電気化学反応単位において、前記空気極の前記特定部分のＭｎ含有量は、０．１ｍｏｌ％以上、１０．４ｍｏｌ％以下である構成としてもよい。本電気化学反応単位によれば、空気極における接合部との接触領域付近の部分（特定部分）のＭｎ含有量が過度に多くなって空気極の電気抵抗が上昇することを抑制しつつ、空気極の特定部分のＭｎ含有量を一定程度以上確保して空気極と接合部との間の接合強度を一定程度以上に向上させることができる。 (2) In the electrochemical reaction unit, the specific portion of the air electrode may have a Mn content of 0.1 mol % or more and 10.4 mol % or less. According to this electrochemical reaction unit, while suppressing an increase in the electrical resistance of the air electrode due to an excessive increase in the Mn content in the portion (specific portion) in the vicinity of the contact area with the joint portion of the air electrode, the air It is possible to increase the bonding strength between the air electrode and the joint portion to a certain level or more by securing the Mn content in the specific portion of the electrode to a certain level or more.

（３）上記電気化学反応単位において、前記電気化学反応単位は、燃料電池発電単位である構成としてもよい。本電気化学反応単位によれば、空気極と接合部との間の接合強度を向上させることができ、空気極と接合部との界面で剥離が発生して発電性能が低下することを抑制することができる。 (3) In the electrochemical reaction unit, the electrochemical reaction unit may be a fuel cell power generation unit. According to this electrochemical reaction unit, the bonding strength between the air electrode and the joint can be improved, and the deterioration of the power generation performance due to the occurrence of separation at the interface between the air electrode and the joint can be suppressed. be able to.

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単位（燃料電池発電単位または電解セル単位）、複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。 The technology disclosed in this specification can be implemented in various forms. For example, an electrochemical reaction unit (fuel cell power generation unit or electrolysis cell unit), an electric It can be realized in the form of chemical reaction cell stacks (fuel cell stacks or electrolysis cell stacks), manufacturing methods thereof, and the like.

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。1 is a perspective view showing an external configuration of a fuel cell stack 100 according to this embodiment; FIG. 図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory view showing the XZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position II-II in FIG. 1; 図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory view showing the YZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position III-III in FIG. 1; 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing an XZ cross-sectional configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 2 ; 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram showing the YZ cross-sectional configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 3 ; 図４のＶＩ－ＶＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。FIG. 5 is an explanatory view showing the XY cross-sectional configuration of the power generation unit 102 at the position VI-VI in FIG. 4; 図４のＶＩＩ－ＶＩＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。FIG. 5 is an explanatory view showing the XY cross-sectional configuration of the power generation unit 102 at the position of VII-VII in FIG. 4; 本実施形態の空気極１１４の詳細構成を概念的に示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram conceptually showing the detailed configuration of the air electrode 114 of the present embodiment. 本実施形態の空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量を示す説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram showing the Mn content in a specific portion P1 of the air electrode 114 of this embodiment; 引張試験の結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the result of a tensile test. 電気性能試験の結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the result of an electrical performance test.

Ａ．実施形態：
Ａ－１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１（および後述する図６，７）のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１（および後述する図６，７）のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。 A. Embodiment:
A-1. Constitution:
(Configuration of fuel cell stack 100)
FIG. 1 is a perspective view showing the external configuration of a fuel cell stack 100 in this embodiment, and FIG. 2 is an XZ view of the fuel cell stack 100 at the position II-II in FIG. 1 (and FIGS. 6 and 7 to be described later). FIG. 3 is an explanatory view showing the cross-sectional structure, and FIG. 3 is an explanatory view showing the YZ cross-sectional structure of the fuel cell stack 100 at the position III-III in FIG. 1 (and FIGS. 6 and 7 described later). Each figure shows mutually orthogonal XYZ axes for specifying directions. In this specification, for the sake of convenience, the positive Z-axis direction is referred to as the upward direction, and the negative Z-axis direction is referred to as the downward direction. may be installed. The same applies to FIG. 4 and subsequent figures.

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」という。）１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。 The fuel cell stack 100 includes a plurality of (seven in this embodiment) fuel cell power generation units (hereinafter simply referred to as “power generation units”) 102 and a pair of end plates 104 and 106 . The seven power generation units 102 are arranged side by side in a predetermined arrangement direction (vertical direction in this embodiment). A pair of end plates 104 and 106 are arranged so as to sandwich an aggregate composed of seven power generation units 102 from above and below. The arrangement direction (vertical direction) corresponds to the first direction in the scope of claims.

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ軸方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。 A plurality of holes (eight in the present embodiment) penetrating in the vertical direction are formed in the peripheral edge portion around the Z-axis direction of each layer (the power generation unit 102, the end plates 104 and 106) constituting the fuel cell stack 100. Corresponding holes formed in each layer vertically communicate with each other to form communicating holes 108 extending vertically from one end plate 104 to the other end plate 106 . In the following description, the holes formed in each layer of the fuel cell stack 100 to form the communication holes 108 may also be referred to as the communication holes 108 .

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。 A bolt 22 extending in the vertical direction is inserted through each communication hole 108 , and the fuel cell stack 100 is fastened by the bolt 22 and nuts 24 fitted on both sides of the bolt 22 . 2 and 3, between the nut 24 fitted on one side (upper side) of the bolt 22 and the upper surface of the end plate 104 constituting the upper end of the fuel cell stack 100, and between the bolt An insulating sheet 26 is interposed between the nut 24 fitted to the other side (lower side) of the fuel cell stack 22 and the lower surface of the end plate 106 forming the lower end of the fuel cell stack 100 . However, at a location where a gas passage member 27, which will be described later, is provided, between the nut 24 and the surface of the end plate 106, the insulating sheets disposed above and below the gas passage member 27 and the gas passage member 27, respectively. 26 intervenes. The insulating sheet 26 is composed of, for example, a mica sheet, a ceramic fiber sheet, a ceramic powder sheet, a glass sheet, a glass-ceramic composite, or the like.

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。 The outer diameter of the shaft portion of each bolt 22 is smaller than the inner diameter of each communication hole 108 . Therefore, a space is secured between the outer peripheral surface of the shaft portion of each bolt 22 and the inner peripheral surface of each communication hole 108 . As shown in FIGS. 1 and 2, one side of the outer circumference of the fuel cell stack 100 around the Z-axis direction (the side on the positive side of the X-axis among the two sides parallel to the Y-axis) is near the midpoint. The space formed by the bolt 22 (bolt 22A) positioned thereon and the communication hole 108 through which the bolt 22A is inserted receives the oxidant gas OG from the outside of the fuel cell stack 100, and the oxidant gas OG is introduced into each space. Functioning as an oxidant gas introduction manifold 161 which is a gas flow path for supplying to the power generation unit 102, the side opposite to the side (the side on the negative side of the X axis among the two sides parallel to the Y axis) The space formed by the bolt 22 (bolt 22B) located near the point and the communication hole 108 through which the bolt 22B is inserted is the oxidant offgas OOG which is the gas discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102. to the outside of the fuel cell stack 100 as an oxidizing gas discharge manifold 162 . In this embodiment, for example, air is used as the oxidant gas OG.

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。 Also, as shown in FIGS. 1 and 3, the midpoint of one side (the side on the Y-axis positive side of the two sides parallel to the X-axis) on the outer circumference of the fuel cell stack 100 around the Z-axis direction Fuel gas FG is introduced from the outside of the fuel cell stack 100 into the space formed by the bolt 22 (bolt 22D) located nearby and the communication hole 108 through which the bolt 22D is inserted. A bolt that functions as the fuel gas introduction manifold 171 that supplies the power generation unit 102 and is located near the midpoint of the side opposite to the side (the side on the Y-axis negative direction side of the two sides parallel to the X-axis) 22 (bolt 22E) and the communication hole 108 through which the bolt 22E is inserted allows the fuel offgas FOG, which is the gas discharged from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102, to flow outside the fuel cell stack 100. It functions as a fuel gas discharge manifold 172 that discharges to the In this embodiment, hydrogen-rich gas obtained by reforming city gas, for example, is used as the fuel gas FG.

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。 Four gas passage members 27 are provided in the fuel cell stack 100 . Each gas passage member 27 has a hollow tubular body portion 28 and a hollow tubular branch portion 29 branched from a side surface of the main body portion 28 . A hole in the branch portion 29 communicates with a hole in the main body portion 28 . A gas pipe (not shown) is connected to the branch portion 29 of each gas passage member 27 . Further, as shown in FIG. 2, the hole of the body portion 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22A forming the oxidant gas introduction manifold 161 communicates with the oxidant gas introduction manifold 161. A hole in the body portion 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22B forming the oxidant gas discharge manifold 162 communicates with the oxidant gas discharge manifold 162 . Further, as shown in FIG. 3, the hole of the body portion 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22D forming the fuel gas introduction manifold 171 communicates with the fuel gas introduction manifold 171, and the fuel gas A hole in the body portion 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22E forming the discharge manifold 172 communicates with the fuel gas discharge manifold 172 .

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。 (Configuration of end plates 104, 106)
The pair of end plates 104 and 106 are substantially rectangular plate-shaped conductive members, and are made of, for example, stainless steel. One end plate 104 is arranged above the uppermost power generating unit 102 and the other end plate 106 is arranged below the lowermost power generating unit 102 . A pair of end plates 104 and 106 sandwich a plurality of power generation units 102 in a pressed state. The upper end plate 104 functions as the positive side output terminal of the fuel cell stack 100 , and the lower end plate 106 functions as the negative side output terminal of the fuel cell stack 100 .

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。図５の上部には、発電単位１０２の一部分のＹＺ断面構成が拡大して示されている。また、図６は、図４のＶＩ－ＶＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図であり、図７は、図４のＶＩＩ－ＶＩＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。 (Configuration of power generation unit 102)
4 is an explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 2, and FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram showing a YZ cross-sectional configuration of two power generation units 102; In the upper portion of FIG. 5, the YZ cross-sectional configuration of a portion of the power generation unit 102 is shown enlarged. 6 is an explanatory diagram showing the XY cross-sectional configuration of the power generation unit 102 at the position VI-VI in FIG. 4, and FIG. 7 is the XY cross-sectional configuration of the power generation unit 102 at the position VII-VII in FIG. It is an explanatory diagram showing.

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ軸方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。 As shown in FIGS. 4 and 5, the power generation unit 102 includes a single cell 110, a separator 120, an air electrode side frame 130, an air electrode side current collector 134, an anode side frame 140, an anode side It has a current collector 144 and a pair of interconnectors 150 forming the top layer and the bottom layer of the power generation unit 102 . The separator 120, the air electrode side frame 130, the fuel electrode side frame 140, and the interconnector 150 are provided with holes corresponding to the communication holes 108 through which the bolts 22 are inserted.

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、金属（例えば、フェライト系ステンレス）により形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。 The interconnector 150 is a substantially rectangular plate-shaped conductive member made of metal (for example, ferritic stainless steel). The interconnector 150 ensures electrical continuity between the power generating units 102 and prevents mixing of reaction gases between the power generating units 102 . In this embodiment, when two power generation units 102 are arranged adjacently, one interconnector 150 is shared by the two adjacent power generation units 102 . That is, the upper interconnector 150 in a certain power generation unit 102 is the same member as the lower interconnector 150 in another power generation unit 102 adjacent to the upper side of the power generation unit 102 . In addition, since the fuel cell stack 100 has a pair of end plates 104 and 106, the power generation unit 102 located at the top in the fuel cell stack 100 does not have the upper interconnector 150, and is located at the bottom. The generating unit 102 does not have a lower interconnector 150 (see Figures 2 and 3).

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の上下方向（第１の方向）の一方側（下側）に配置された燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２の上下方向の他方側（上側）に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された中間層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、中間層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。 The single cell 110 includes an electrolyte layer 112, a fuel electrode (anode) 116 disposed on one side (lower side) of the electrolyte layer 112 in the vertical direction (first direction), and a fuel electrode (anode) 116 disposed on the other side of the electrolyte layer 112 in the vertical direction. It comprises an air electrode (cathode) 114 located on the (upper side) and an intermediate layer 180 located between the electrolyte layer 112 and the air electrode 114 . The single cell 110 of this embodiment is a fuel electrode supporting type single cell in which the fuel electrode 116 supports the other layers (the electrolyte layer 112, the air electrode 114, and the intermediate layer 180) constituting the single cell 110. FIG.

電解質層１１２は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な層である。電解質層１１２は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されている。すなわち、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。 The electrolyte layer 112 is a substantially rectangular plate-shaped member when viewed in the Z-axis direction, and is a dense layer. The electrolyte layer 112 is formed of a solid oxide such as YSZ (yttria-stabilized zirconia), ScSZ (scandia-stabilized zirconia), SDC (samarium-doped ceria), GDC (gadolinium-doped ceria), perovskite-type oxide, or the like. there is That is, the single cell 110 (power generation unit 102) of this embodiment is a solid oxide fuel cell (SOFC) using a solid oxide as an electrolyte.

空気極１１４は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、多孔質な層である。本実施形態では、空気極１１４は、ペロブスカイト型酸化物であるＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）とＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルト酸化物）との少なくとも一方から構成されている。 The air electrode 114 is a substantially rectangular plate-shaped member smaller than the electrolyte layer 112 when viewed in the Z-axis direction, and is a porous layer. In this embodiment, the air electrode 114 is composed of at least one of LSCF (lanthanum strontium cobalt iron oxide) and LSC (lanthanum strontium cobalt oxide), which are perovskite oxides.

燃料極１１６は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、多孔質な層である。燃料極１１６は、例えば、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックス粒子（例えば、ＹＳＺ）とからなるサーメットにより形成されている。 The fuel electrode 116 is a substantially rectangular plate-shaped member having substantially the same size as the electrolyte layer 112 when viewed in the Z-axis direction, and is a porous layer. The fuel electrode 116 is made of, for example, a cermet made of Ni and oxide ion conductive ceramic particles (eg, YSZ).

中間層１８０は、略矩形の平板形状部材であり、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）を含むように形成されている。中間層１８０は、空気極１１４から拡散した元素（例えば、Ｓｒ）が電解質層１１２に含まれる元素（例えば、Ｚｒ）と反応して高抵抗な物質（例えば、ＳｒＺｒＯ３）が生成されることを抑制する。 The intermediate layer 180 is a substantially rectangular plate-shaped member, and is formed so as to contain GDC (gadolinium-doped ceria). The intermediate layer 180 is formed so that an element (eg, Sr) diffused from the air electrode 114 reacts with an element (eg, Zr) contained in the electrolyte layer 112 to generate a high resistance substance (eg, SrZrO 3 ). Suppress.

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。 The separator 120 is a frame-like member in which a substantially rectangular hole 121 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is made of metal, for example. The peripheral portion of the separator 120 around the hole 121 faces the peripheral portion of the surface of the electrolyte layer 112 on the air electrode 114 side. The separator 120 is joined to the electrolyte layer 112 (single cell 110) by a joining portion 124 formed of brazing material (for example, Ag brazing) arranged at the opposing portion. The air chamber 166 facing the air electrode 114 and the fuel chamber 176 facing the fuel electrode 116 are separated by the separator 120 to prevent gas leakage from one electrode side to the other electrode side in the peripheral portion of the unit cell 110 . Suppressed.

図４から図６に示すように、空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触しており、両者の間のガスシール性（すなわち、空気室１６６のガスシール性）を確保するシール部材として機能する。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。 As shown in FIGS. 4 to 6, the cathode-side frame 130 is a frame-shaped member having a substantially rectangular hole 131 extending vertically through the vicinity of the center thereof, and is made of an insulator such as mica. It is A hole 131 in the cathode-side frame 130 constitutes an air chamber 166 facing the cathode 114 . The air electrode-side frame 130 is in contact with the peripheral edge of the surface of the separator 120 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the peripheral edge of the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114 . , functions as a sealing member that secures the gas-sealing property between them (that is, the gas-sealing property of the air chamber 166). Also, the pair of interconnectors 150 included in the power generation unit 102 are electrically insulated by the air electrode side frame 130 . Further, the air electrode side frame 130 has an oxidizing gas supply communication hole 132 that communicates the oxidizing gas introduction manifold 161 and the air chamber 166, and an oxidizing gas supply communication hole 132 that communicates the air chamber 166 and the oxidizing gas discharge manifold 162. A discharge communication hole 133 is formed.

図４，５，７に示すように、燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。 As shown in FIGS. 4, 5, and 7, the fuel electrode side frame 140 is a frame-shaped member having a substantially rectangular hole 141 extending vertically through the vicinity of the center thereof, and is made of metal, for example. . A hole 141 in the anode-side frame 140 constitutes a fuel chamber 176 facing the anode 116 . The fuel electrode-side frame 140 is in contact with the periphery of the surface of the separator 120 facing the electrolyte layer 112 and the periphery of the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116 . The fuel electrode side frame 140 also has a fuel gas supply communication hole 142 that communicates the fuel gas introduction manifold 171 and the fuel chamber 176, and a fuel gas discharge communication hole 143 that communicates the fuel chamber 176 and the fuel gas discharge manifold 172. and are formed.

図４，５，７に示すように、燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。 As shown in FIGS. 4, 5 and 7, the fuel electrode side current collector 144 is arranged within the fuel chamber 176 . The fuel electrode-side current collector 144 includes an interconnector-facing portion 146, an electrode-facing portion 145, and a connecting portion 147 that connects the electrode-facing portion 145 and the interconnector-facing portion 146. For example, nickel or a nickel alloy is used. , stainless steel or the like. The electrode facing portion 145 is in contact with the surface of the fuel electrode 116 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 , and the interconnector facing portion 146 is in contact with the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116 . in contact. However, as described above, since the lowest power generation unit 102 in the fuel cell stack 100 does not have the lower interconnector 150, the interconnector facing portion 146 of the power generation unit 102 is the lower end plate. 106 is in contact. Fuel electrode-side current collector 144 having such a configuration electrically connects fuel electrode 116 and interconnector 150 (or end plate 106). A spacer 149 made of mica, for example, is arranged between the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146 . Therefore, the fuel electrode side current collector 144 follows the deformation of the power generation unit 102 due to temperature cycles and reaction gas pressure fluctuations, and the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) through the fuel electrode side current collector 144. good electrical connection with

図４から図６に示すように、空気極側集電体１３４は、単セル１１０の空気極１１４の側、すなわち、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、金属（例えば、フェライト系ステンレス）により形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。 As shown in FIGS. 4 to 6 , the cathode-side current collector 134 is arranged on the cathode 114 side of the single cell 110 , that is, in the air chamber 166 . The air electrode side current collector 134 is composed of a plurality of substantially quadrangular prism-shaped current collector elements 135, and is made of metal (for example, ferritic stainless steel). The air electrode-side current collector 134 is in contact with the surface of the air electrode 114 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114 . However, as described above, the uppermost power generation unit 102 in the fuel cell stack 100 does not have the upper interconnector 150, so the air electrode side current collector 134 in the power generation unit 102 is the upper end plate 104 is in contact. Since the air electrode side current collector 134 has such a configuration, it electrically connects the air electrode 114 and the interconnector 150 (or the end plate 104).

なお、図４および図５に示すように、本実施形態では、空気極側集電体１３４（集電体要素１３５）とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材（以下、「金属部材１９０」とも呼ぶ。）の内、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する平板形状の部分がインターコネクタ１５０として機能し、該平板形状の部分から空気極１１４に向けて突出するように形成された複数の集電体要素１３５が空気極側集電体１３４として機能する。 As shown in FIGS. 4 and 5, in the present embodiment, the cathode-side current collector 134 (collector element 135) and the interconnector 150 are formed as an integral member. That is, of the integrated member (hereinafter also referred to as “metal member 190”), a flat plate-shaped portion orthogonal to the vertical direction (Z-axis direction) functions as an interconnector 150, and air is emitted from the flat plate-shaped portion. A plurality of current collector elements 135 formed to protrude toward the pole 114 function as the air electrode side current collector 134 .

図５に示すように、金属部材１９０の表面上には、Ｃｒ酸化物（例えば、Ｃｒ２Ｏ３（クロミア））を含む酸化被膜層１９４が形成されている。酸化被膜層１９４は、金属部材１９０に含まれるＣｒが大気中の酸素と反応することにより形成される。 As shown in FIG. 5, an oxide film layer 194 containing Cr oxide (for example, Cr 2 O 3 (chromia)) is formed on the surface of the metal member 190 . The oxide film layer 194 is formed by reacting Cr contained in the metal member 190 with oxygen in the atmosphere.

また、図４および図５に示すように、酸化被膜層１９４における金属部材１９０に対向する表面とは反対側の表面上には、Ｃｏ酸化物を含む導電性の被覆層１９６が配置されている。被覆層１９６は、スピネル型結晶構造を有し、例えば、ＣｒとＭｎとＦｅとＮｉとＣｕとＺｎとの少なくとも１つの元素を含有するＣｏ酸化物（例えば、ＣｒＣｏ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＦｅＣｏ２Ｏ４、ＮｉＣｏ２Ｏ４、ＣｕＣｏ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、ＺｎＭｎＣｏＯ４等）により形成されていることが好ましい。被覆層１９６は、酸素の透過を抑制するため、電気抵抗の高い酸化被膜層１９４の成長を抑制することができ、その結果、後述する集電部材２００の電気抵抗の上昇（すなわち、発電単位１０２の性能低下）を抑制することができる。また、被覆層１９６は、金属部材１９０からのＣｒの蒸散を抑制するため、単セル１１０の電極（例えば空気極１１４）のＣｒ被毒の発生を抑制することができ、その結果、発電単位１０２の性能低下を抑制することができる。 Also, as shown in FIGS. 4 and 5, a conductive coating layer 196 containing Co oxide is disposed on the surface of the oxide film layer 194 opposite to the surface facing the metal member 190. . The coating layer 196 has a spinel crystal structure, and is, for example, a Co oxide (eg, CrCo 2 O 4 , MnCo 2 O 4 , MnCo 2 O 4 , FeCo 2 O 4 , NiCo 2 O 4 , CuCo 2 O 4 , ZnCo 2 O 4 , ZnMnCoO 4 , etc.). Since the coating layer 196 suppresses the permeation of oxygen, it can suppress the growth of the oxide layer 194 with high electrical resistance, and as a result, the electrical resistance of the current collecting member 200 (described later) increases (that is, the power generation unit 102 performance degradation) can be suppressed. In addition, since the coating layer 196 suppresses the transpiration of Cr from the metal member 190, it is possible to suppress the occurrence of Cr poisoning of the electrodes (for example, the air electrode 114) of the unit cell 110. As a result, the power generation unit 102 performance degradation can be suppressed.

図４および図５に示すように、空気極１１４と（酸化被膜層１９４および被覆層１９６に覆われた）空気極側集電体１３４（集電体要素１３５）とは、導電性の接合部１３８により接合されている。接合部１３８は、Ｍｎを含有する材料、例えばＭｎを含有するスピネル型結晶構造を有する酸化物（例えば、Ｍｎ１．５Ｃｏ１．５Ｏ４やＭｎＣｏ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＺｎＭｎＣｏＯ４、ＣｕＭｎ２Ｏ４）により形成されている。接合部１３８により、空気極１１４と空気極側集電体１３４とが電気的に接続される。先に、空気極側集電体１３４は空気極１１４の表面と接触していると説明したが、正確には、空気極側集電体１３４と空気極１１４との間には接合部１３８が介在している。本実施形態では、接合部１３８は、各空気極側集電体１３４について互いに独立して設けられている。ただし、一の空気極側集電体１３４に設けられた接合部１３８と、他の空気極側集電体１３４に設けられた接合部１３８とが、一体的に（連続的に）構成されていてもよい。接合部１３８は、特許請求の範囲における接合部に相当する。 As shown in FIGS. 4 and 5, the air electrode 114 and the air electrode side current collector 134 (collector element 135) (covered with the oxide film layer 194 and the coating layer 196) are electrically conductive junctions. 138. The junction 138 is made of a material containing Mn, for example , an oxide containing Mn and having a spinel crystal structure (for example, Mn1.5Co1.5O4 , MnCo2O4 , ZnMn2O4 , ZnMnCoO4) . , CuMn 2 O 4 ). The air electrode 114 and the air electrode side current collector 134 are electrically connected to each other by the joint portion 138 . Although the air electrode side current collector 134 is in contact with the surface of the air electrode 114, more precisely, there is a joint 138 between the air electrode side current collector 134 and the air electrode 114. intervening. In this embodiment, the joints 138 are provided independently of each other for each cathode-side current collector 134 . However, the joint portion 138 provided on one air electrode side current collector 134 and the joint portion 138 provided on the other air electrode side current collector 134 are integrally (continuously) configured. may The joint 138 corresponds to the joint in the claims.

以下の説明では、金属部材１９０（インターコネクタ１５０と空気極側集電体１３４との一体部材）と、金属部材１９０の表面上に形成された酸化被膜層１９４と、酸化被膜層１９４における金属部材１９０に対向する表面とは反対側の表面上に形成された被覆層１９６とを、まとめて集電部材２００と呼ぶ。集電部材２００は、接合部１３８を介して空気極１１４に電気的に接続されており、また、燃料極側集電体１４４を介して燃料極１１６に電気的に接続されている。集電部材２００は、特許請求の範囲における集電部材に相当する。 In the following description, the metal member 190 (integrated member of the interconnector 150 and the air electrode side current collector 134), the oxide film layer 194 formed on the surface of the metal member 190, and the metal member in the oxide film layer 194 A coating layer 196 formed on the surface opposite to the surface facing 190 is collectively referred to as a current collecting member 200 . The current collecting member 200 is electrically connected to the air electrode 114 via the joint 138 and electrically connected to the fuel electrode 116 via the fuel electrode side current collector 144 . The current collecting member 200 corresponds to the current collecting member in the claims.

Ａ－２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。 A-2. Operation of fuel cell stack 100:
As shown in FIGS. 2 and 4, the oxidant gas OG is supplied through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the oxidant gas introduction manifold 161. Then, the oxidizing gas OG is supplied to the oxidizing gas introduction manifold 161 through the branch portion 29 of the gas passage member 27 and the hole of the main body portion 28 , and the oxidizing gas OG is supplied from the oxidizing gas introduction manifold 161 to each power generation unit 102 . The agent gas is supplied to the air chamber 166 through the agent gas supply communication hole 132 . 3 and 5, the fuel gas FG is supplied through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the fuel gas introduction manifold 171. Then, the fuel gas FG is supplied to the fuel gas introduction manifold 171 via the branch portion 29 of the gas passage member 27 and the hole of the main body portion 28, and the fuel gas supply communication of each power generation unit 102 from the fuel gas introduction manifold 171. It is supplied to fuel chamber 176 through hole 142 .

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は接合部１３８を介して集電部材２００（金属部材１９０、酸化被膜層１９４、被覆層１９６の集合体）に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して集電部材２００に電気的に接続されている。すなわち、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。 When the oxidant gas OG is supplied to the air chamber 166 of each power generation unit 102 and the fuel gas FG is supplied to the fuel chamber 176, electric power is generated in the single cell 110 by the electrochemical reaction of the oxidant gas OG and the fuel gas FG. will be This power generation reaction is an exothermic reaction. In each power generation unit 102, the air electrode 114 of the single cell 110 is electrically connected to the current collecting member 200 (aggregate of the metal member 190, the oxide film layer 194, and the coating layer 196) through the joint 138, and the fuel electrode 116 is electrically connected to the current collecting member 200 via the fuel electrode side current collector 144 . That is, the plurality of power generation units 102 included in the fuel cell stack 100 are electrically connected in series. Therefore, the electrical energy generated in each power generation unit 102 is taken out from the end plates 104 and 106 that function as output terminals of the fuel cell stack 100 . Since the SOFC generates power at a relatively high temperature (for example, 700° C. to 1000° C.), the fuel cell stack 100 is heated by the heater ( (not shown).

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。 As shown in FIGS. 2 and 4, the oxidant offgas OOG discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102 is discharged to the oxidant gas discharge manifold 162 through the oxidant gas discharge communication hole 133 and further oxidized. The fuel cell stack 100 is supplied to the fuel cell stack 100 via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 through the holes of the main body portion 28 and the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the agent gas discharge manifold 162 . is discharged to the outside of the Further, as shown in FIGS. 3 and 5, the fuel offgas FOG discharged from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102 is discharged to the fuel gas discharge manifold 172 through the fuel gas discharge communication hole 143. Through the holes in the body portion 28 and the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the exhaust manifold 172, the gas is supplied to the outside of the fuel cell stack 100 via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29. Ejected.

Ａ－３．空気極１１４の詳細構成：
図８は、本実施形態の空気極１１４の詳細構成を概念的に示す説明図である。図８には、空気極１１４における接合部１３８との界面付近の一部分（図５のＸ１部）のＹＺ断面構成が拡大して示されている。 A-3. Detailed configuration of air electrode 114:
FIG. 8 is an explanatory diagram conceptually showing the detailed configuration of the air electrode 114 of this embodiment. FIG. 8 shows an enlarged view of the YZ cross-sectional configuration of a portion (X1 portion in FIG. 5) near the interface with the joint 138 in the air electrode 114 .

空気極１１４は、空気極１１４の上面Ｓ１の内の接触領域Ｔ１において、接合部１３８と接触している。図８に概念的に示すように、本実施形態では、空気極１１４の内、Ｚ軸方向視で接合部１３８との接触領域Ｔ１と重なり、かつ、Ｚ軸方向における接触領域Ｔ１からの距離が５μｍ以下の部分（以下、「特定部分Ｐ１」という。）は、Ｍｎを含有している。なお、空気極１１４における特定部分Ｐ１以外の部分がＭｎを含有していてもよい。ただし、空気極１１４における特定部分Ｐ１のＭｎ含有量（ｍｏｌ％）は、空気極１１４における接合部１３８とは反対側（電解質層１１２側）の部分におけるＭｎ含有量より多い。 Cathode 114 is in contact with junction 138 at contact region T1 within top surface S1 of cathode 114 . As conceptually shown in FIG. 8, in the present embodiment, in the air electrode 114, when viewed in the Z-axis direction, the contact area T1 with the joint 138 overlaps, and the distance from the contact area T1 in the Z-axis direction is A portion of 5 μm or less (hereinafter referred to as “specific portion P1”) contains Mn. Note that portions of the air electrode 114 other than the specific portion P1 may contain Mn. However, the Mn content (mol %) in the specific portion P1 of the air electrode 114 is greater than the Mn content in the portion of the air electrode 114 opposite to the junction 138 (electrolyte layer 112 side).

図９は、本実施形態の空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量を示す説明図である。図９には、本実施形態の空気極１１４における接合部１３８との接触面（上面Ｓ１）付近のＭｎ含有量（ｍｏｌ％）の一例が示されている。図９に示すように、空気極１１４の特定部分Ｐ１は、Ｍｎを含有している。図９の例では、空気極１１４の特定部分Ｐ１の内、接合部１３８との界面（上面Ｓ１）に近い部分ほど、Ｍｎ含有量が多くなっている。 FIG. 9 is an explanatory diagram showing the Mn content in the specific portion P1 of the air electrode 114 of this embodiment. FIG. 9 shows an example of the Mn content (mol %) near the contact surface (upper surface S1) with the joint 138 in the air electrode 114 of this embodiment. As shown in FIG. 9, a specific portion P1 of cathode 114 contains Mn. In the example of FIG. 9, of the specific portion P1 of the air electrode 114, the portion closer to the interface (upper surface S1) with the junction 138 has a higher Mn content.

空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量は、０．１ｍｏｌ％以上、１０．４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上、６．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。なお、ここで言うＭｎ含有率は、空気極１１４の構成成分（例えば、空気極１１４がＬＳＣＦから構成されている場合には、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｏ）とＭｎとの合計量を分母としたときの、Ｍｎの含有量の比率（ｍｏｌ％）である。 The Mn content in the specific portion P1 of the air electrode 114 is preferably 0.1 mol % or more and 10.4 mol % or less, more preferably 0.1 mol % or more and 6.5 mol % or less. The Mn content referred to here is the total amount of the constituent components of the air electrode 114 (for example, La, Sr, Co, Fe, and O when the air electrode 114 is made of LSCF) and Mn. It is the content ratio (mol%) of Mn when the denominator is used.

空気極１１４の上記構成は、例えば、以下の製造方法により実現することができる。すなわち、空気極１１４を含む単セル１１０と集電部材２００とを準備し、集電部材２００における空気極１１４との接合箇所に接合部１３８の材料（接合部用ペースト）を塗布する。さらに、塗布された接合部１３８の材料の上に、例えば厚さ５μｍ程度のＭｎＯのペーストを塗布する。その後、単セル１１０における空気極１１４の表面に、集電部材２００における空気極１１４との接合箇所（接合部１３８の材料およびＭｎＯのペーストが塗布された箇所）を押し付け、所定の荷重（例えば、１０ｋｇ程度）をかけた状態で熱処理（例えば、８５０℃、３時間）を行う。これにより、接合部１３８の材料から接合部１３８が形成されて空気極１１４と集電部材２００とが接合されると共に、ＭｎＯのペーストから空気極１１４の内部にＭｎが拡散し、上述した特定部分Ｐ１にＭｎを含有するような空気極１１４が形成される。 The above configuration of the air electrode 114 can be realized, for example, by the following manufacturing method. That is, the single cell 110 including the air electrode 114 and the collector member 200 are prepared, and the material of the joint portion 138 (joint portion paste) is applied to the joint portion of the collector member 200 with the air electrode 114 . Further, a MnO paste having a thickness of about 5 μm, for example, is applied on the applied material of the joint 138 . After that, the joint portion of the current collecting member 200 with the air electrode 114 (the portion where the material of the joint 138 and the MnO paste is applied) is pressed against the surface of the air electrode 114 in the single cell 110, and a predetermined load (for example, 10 kg) is applied, and heat treatment (for example, 850° C., 3 hours) is performed. As a result, the joint portion 138 is formed from the material of the joint portion 138, and the air electrode 114 and the current collecting member 200 are joined together. An air electrode 114 containing Mn at P1 is formed.

Ａ－４．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する発電単位１０２は、単セル１１０を備える。単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んでＺ軸方向に互いに対向する空気極１１４および燃料極１１６とを含む。発電単位１０２は、さらに、単セル１１０の空気極１１４の側に配置された集電部材２００と、集電部材２００と空気極１１４とを接合する導電性の接合部１３８とを備える。接合部１３８は、Ｍｎを含有し、空気極１１４は、ＬＳＣＦとＬＳＣとの少なくとも一方から構成されている。空気極１１４の内、Ｚ軸方向視で接合部１３８との接触領域Ｔ１と重なり、かつ、Ｚ軸方向における接触領域Ｔ１からの距離が５μｍ以下の部分である特定部分Ｐ１は、Ｍｎを含有している。 A-4. Effect of this embodiment:
As described above, the power generation unit 102 that constitutes the fuel cell stack 100 of this embodiment includes the single cell 110 . The single cell 110 includes an electrolyte layer 112, and an air electrode 114 and a fuel electrode 116 facing each other in the Z-axis direction with the electrolyte layer 112 interposed therebetween. The power generation unit 102 further includes a current collecting member 200 arranged on the air electrode 114 side of the single cell 110 and a conductive joint 138 that joins the current collecting member 200 and the air electrode 114 . The junction 138 contains Mn, and the air electrode 114 is composed of at least one of LSCF and LSC. A specific portion P1 of the air electrode 114, which overlaps with the contact region T1 with the joint 138 when viewed in the Z-axis direction and is at a distance of 5 μm or less from the contact region T1 in the Z-axis direction, contains Mn. ing.

このように、本実施形態の発電単位１０２では、接合部１３８がＭｎを含有し、かつ、空気極１１４における接合部１３８との接触領域Ｔ１付近の部分（特定部分Ｐ１）もＭｎを含有している。そのため、本実施形態の発電単位１０２によれば、空気極１１４と接合部１３８との間の接合強度を向上させることができ、空気極１１４と接合部１３８との界面で剥離が発生して発電単位１０２の電気的性能が低下することを抑制することができる。 Thus, in the power generation unit 102 of the present embodiment, the joint 138 contains Mn, and the portion (specific portion P1) near the contact region T1 with the joint 138 in the air electrode 114 also contains Mn. there is Therefore, according to the power generation unit 102 of the present embodiment, the bonding strength between the air electrode 114 and the joint 138 can be improved, and peeling occurs at the interface between the air electrode 114 and the joint 138 to generate power. A decrease in the electrical performance of the unit 102 can be suppressed.

なお、空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量は、０．１ｍｏｌ％以上、１０．４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量が過度に少ないと、空気極１１４と接合部１３８との間の接合強度の向上効果が小さくなるおそれがある。一方、空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量が過度に多いと、空気極１１４中に高抵抗のＭｎＯが過剰に存在したり、空気極１１４の構成が変化（例えば、ＬＳＣＦがＬＳＣＦより高抵抗のＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）に変化）したりすることとなり、空気極１１４の電気抵抗が上昇するおそれがある。空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量を、０．１ｍｏｌ％以上、１０．４ｍｏｌ％以下とすれば、空気極１１４の電気抵抗が上昇することを抑制しつつ、空気極１１４と接合部１３８との間の接合強度を一定程度以上に向上させることができる。 The Mn content in the specific portion P1 of the air electrode 114 is preferably 0.1 mol % or more and 10.4 mol % or less. If the Mn content in the specific portion P1 of the air electrode 114 is excessively low, the effect of improving the bonding strength between the air electrode 114 and the joint 138 may become small. On the other hand, if the Mn content in the specific portion P1 of the air electrode 114 is excessively high, an excessive amount of high-resistance MnO exists in the air electrode 114, or the configuration of the air electrode 114 changes (for example, LSCF is higher than LSCF). The resistance may change to LSM (lanthanum strontium manganese oxide), and the electrical resistance of the air electrode 114 may increase. If the Mn content in the specific portion P1 of the air electrode 114 is 0.1 mol % or more and 10.4 mol % or less, the air electrode 114 and the joint 138 can be It is possible to improve the bonding strength between and above a certain level.

Ａ－５．空気極１１４の分析方法：
空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量の特定方法は、下記の通りである。すなわち、空気極１１４の特定部分Ｐ１を含む断面（図８に示すようなＺ軸方向に略平行な断面）のＳＥＭ写真を取得し、該ＳＥＭ写真上で空気極１１４と接合部１３８との界面を特定する。上記断面において、上記界面からＺ軸方向に空気極１１４側に向かって、０．１μｍ間隔でＥＰＭＡの点分析を行い、各点の元素の割合から各点におけるＭｎ含有量（ｍｏｌ％）を特定する。空気極１１４の特定部分Ｐ１に含まれる各点（５０個の点）のＭｎ含有量（ｍｏｌ％）の平均値を算出し、これを空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量（ｍｏｌ％）とする。 A-5. Analysis method of air electrode 114:
A method for specifying the Mn content in the specific portion P1 of the air electrode 114 is as follows. That is, an SEM photograph of a cross section including the specific portion P1 of the air electrode 114 (a cross section substantially parallel to the Z-axis direction as shown in FIG. 8) is obtained, and the interface between the air electrode 114 and the joint 138 is obtained on the SEM photograph. identify. In the cross section, EPMA point analysis is performed at 0.1 μm intervals from the interface toward the air electrode 114 side in the Z-axis direction, and the Mn content (mol%) at each point is specified from the element ratio at each point. do. The average value of the Mn content (mol%) at each point (50 points) included in the specific portion P1 of the air electrode 114 is calculated, and this is the Mn content (mol%) in the specific portion P1 of the air electrode 114. and

Ａ－６．性能評価：
空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量について、性能評価を行った。本性能評価では、引張試験および電気性能試験を行った。図１０は、引張試験の結果を示す説明図であり、図１１は、電気性能試験の結果を示す説明図である。 A-6. Performance evaluation:
Performance evaluation was performed on the Mn content in the specific portion P1 of the air electrode 114 . In this performance evaluation, a tensile test and an electrical performance test were performed. FIG. 10 is an explanatory diagram showing the results of the tensile test, and FIG. 11 is an explanatory diagram showing the results of the electrical performance test.

図１０および図１１に示すように、各試験には５つのサンプル（サンプルＳ１～Ｓ５またはサンプルＳ１１～Ｓ１５）が用いられた。各サンプルは、空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量が互いに異なっている。具体的には、サンプルＳ１およびＳ１１では、空気極１１４の特定部分Ｐ１がＭｎを含有していない。一方、サンプルＳ２～Ｓ５およびサンプルＳ１２～Ｓ１５では、空気極１１４の特定部分Ｐ１がＭｎを含有しており、サンプル番号が大きいほどＭｎ含有量が多くなっている。 Five samples (Samples S1-S5 or Samples S11-S15) were used for each test, as shown in FIGS. Each sample has a different Mn content in a specific portion P1 of cathode 114 . Specifically, in samples S1 and S11, specific portion P1 of cathode 114 does not contain Mn. On the other hand, in samples S2 to S5 and samples S12 to S15, the specific portion P1 of the air electrode 114 contains Mn, and the larger the sample number, the higher the Mn content.

引張試験（図１０）の方法は、以下の通りである。はじめに、φ１３ｍｍの凸形状の集電部材に接合部１３８の材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４のペースト）を塗布し、さらにその上にＭｎＯのペーストを塗布した。このとき、サンプル毎に空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量が相違するように、ＭｎＯの塗布量を異ならせた。また、サンプルＳ１では、ＭｎＯのペーストを塗布しなかった。空気極１１４を含む単セル１１０を準備し（空気極１１４の焼き付け温度は１１００℃）、空気極１１４と集電部材とを重ねて１０ｋｇ程度の荷重を掛けた状態で、８５０℃、３時間の熱処理を行い、空気極１１４と集電部材とを接合する接合部１３８を作製し、引張試験用のサンプルを得た。各サンプルについて、治具を取り付け、集電部材と単セル１１０とを支持して両者を引き剥がす方向に引張荷重をかけ、剥離がどこで発生するかを確認した。剥離が空気極１１４と接合部１３８との界面で発生した場合には、空気極１１４と接合部１３８との間の接合強度が十分ではないとして、不合格と判定した。一方、剥離が空気極１１４の内部で発生した場合には、空気極１１４と接合部１３８との間の接合強度が十分であるとして、合格と判定した。 The method of the tensile test (Fig. 10) is as follows. First, the material (MnCo 2 O 4 paste) of the joint portion 138 was applied to a convex collector member of φ13 mm, and then the MnO paste was applied thereon. At this time, the amount of MnO applied was varied so that the Mn content in the specific portion P1 of the air electrode 114 was different for each sample. Also, in sample S1, no MnO paste was applied. A single cell 110 including an air electrode 114 is prepared (the air electrode 114 is baked at a temperature of 1100° C.), and the air electrode 114 and the current collecting member are stacked and a load of about 10 kg is applied, and then heated at 850° C. for 3 hours. A heat treatment was performed to prepare a joint portion 138 for joining the air electrode 114 and the collector member to obtain a sample for a tensile test. For each sample, a jig was attached to support the current collecting member and the unit cell 110, and a tensile load was applied in a direction to peel them off to confirm where the peeling occurred. When peeling occurred at the interface between the air electrode 114 and the joint 138, it was determined that the joint strength between the air electrode 114 and the joint 138 was not sufficient, and the sample was rejected. On the other hand, when peeling occurred inside the air electrode 114, it was determined that the bonding strength between the air electrode 114 and the joint 138 was sufficient, and the sample was judged to be acceptable.

また、電気性能試験（図１１）の方法は、以下の通りである。はじめに、φ１３ｍｍの凸形状の集電部材に接合部１３８の材料（ＭｎＣｏ２Ｏ４のペースト）を塗布し、さらにその上にＭｎＯのペーストを塗布した。このとき、サンプル毎に空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量が相違するように、ＭｎＯの塗布量を異ならせた。また、サンプルＳ１１では、ＭｎＯのペーストを塗布しなかった。集電部材の表面を削り、Ｐｔ（白金）線を抵抗溶接した。また、空気極１１４をＰｔ箔に焼き付け、そのＰｔ箔にＰｔ線を抵抗溶接した。空気極１１４と集電部材とを重ねて１０ｋｇ程度の荷重を掛けた状態で、８５０℃、３時間の熱処理を行い、空気極１１４と集電部材とを接合する接合部１３８を作製し、電気性能試験用のサンプルを得た。各サンプルについて４端子法を用いて電気抵抗値を測定した。図１１では、電気抵抗値が１０ｍΩｃｍ２以下であった場合に「◎」と表示し、電気抵抗値が１０ｍΩｃｍ２より高く、かつ、２０ｍΩｃｍ２以下であった場合に「〇」と表示し、電気抵抗値が２０ｍΩｃｍ２より高かった場合に「△」と表示した。 Also, the method of the electrical performance test (FIG. 11) is as follows. First, the material (MnCo 2 O 4 paste) of the joint portion 138 was applied to a convex collector member of φ13 mm, and then the MnO paste was applied thereon. At this time, the amount of MnO applied was varied so that the Mn content in the specific portion P1 of the air electrode 114 was different for each sample. Also, in sample S11, no MnO paste was applied. The surface of the current collecting member was scraped and a Pt (platinum) wire was resistance-welded. Also, the air electrode 114 was baked on a Pt foil, and a Pt wire was resistance-welded to the Pt foil. Heat treatment is performed at 850° C. for 3 hours in a state in which the air electrode 114 and the current collecting member are overlapped and a load of about 10 kg is applied to prepare a joint 138 that joins the air electrode 114 and the current collecting member, and electricity is generated. A sample for performance testing was obtained. The electrical resistance value was measured for each sample using the 4-probe method. In FIG. 11, when the electrical resistance value is 10 mΩcm 2 or less, it is displayed as “◎”, and when the electrical resistance value is higher than 10 mΩcm 2 and 20 mΩcm 2 or less, it is displayed as “◯”. When the resistance value was higher than 20 mΩcm 2 , "Δ" was displayed.

図１０に示すように、引張試験において、空気極１１４の特定部分Ｐ１がＭｎを含有していないサンプルＳ１では、剥離が空気極１１４と接合部１３８との界面で発生したため、空気極１１４と接合部１３８との間の接合強度が十分ではないとして、不合格と判定された。一方、空気極１１４の特定部分Ｐ１がＭｎを含有しているサンプルＳ２～Ｓ５では、剥離が空気極１１４の内部で発生したため、空気極１１４と接合部１３８との間の接合強度が十分であるとして、合格と判定された。この引張試験により、接合部１３８がＭｎを含有している場合において、空気極１１４の特定部分Ｐ１もＭｎを含有していると、空気極１１４と接合部１３８との間の接合強度を向上させることができ、空気極１１４と接合部１３８との界面で剥離が発生して発電単位１０２の電気的性能が低下することを抑制することができることが確認された。 As shown in FIG. 10, in the tensile test, in the sample S1 in which the specific portion P1 of the air electrode 114 does not contain Mn, separation occurred at the interface between the air electrode 114 and the joint 138, so that the air electrode 114 and the joint 138 It was judged as a failure because the bonding strength between the part 138 was not sufficient. On the other hand, in the samples S2 to S5 in which the specific portion P1 of the air electrode 114 contains Mn, peeling occurred inside the air electrode 114, so the bonding strength between the air electrode 114 and the joint 138 is sufficient. was judged to have passed. According to this tensile test, when the joint 138 contains Mn, if the specific portion P1 of the air electrode 114 also contains Mn, the joint strength between the air electrode 114 and the joint 138 is improved. It was confirmed that it is possible to suppress the deterioration of the electrical performance of the power generation unit 102 due to the occurrence of separation at the interface between the air electrode 114 and the joint 138 .

また、図１１に示すように、電気性能試験において、空気極１１４の特定部分Ｐ１がＭｎを含有しているサンプルＳ１２～Ｓ１５の内、空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量が比較的多い（１０．４ｍｏｌ％より多い）サンプルＳ１５では、電気抵抗値が２０ｍΩｃｍ２より高かった。一方、空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量が比較的少ない（１０．４ｍｏｌ％以下である）サンプルＳ１２～Ｓ１４では、電気抵抗値が２０ｍΩｃｍ２以下であった。その内、空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量がさらに少ない（６．５ｍｏｌ％以下である）サンプルＳ１２，Ｓ１３では、電気抵抗値が１０ｍΩｃｍ２以下であった。この電気性能試験により、接合部１３８がＭｎを含有しており、かつ、空気極１１４の特定部分Ｐ１もＭｎを含有している場合において、空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量が０．１ｍｏｌ％以上、１０．４ｍｏｌ％以下であれば、空気極１１４の電気抵抗が上昇することを抑制することができることが確認された。また、この電気性能試験により、接合部１３８がＭｎを含有しており、かつ、空気極１１４の特定部分Ｐ１もＭｎを含有している場合において、空気極１１４の特定部分Ｐ１におけるＭｎ含有量が０．１ｍｏｌ％以上、６．５％以下であれば、空気極１１４の電気抵抗が上昇することをさらに効果的に抑制することができることが確認された。 Further, as shown in FIG. 11, in the electrical performance test, among the samples S12 to S15 in which the specific portion P1 of the air electrode 114 contains Mn, the specific portion P1 of the air electrode 114 has a relatively large Mn content. Sample S15 (more than 10.4 mol %) had an electrical resistance higher than 20 mΩcm 2 . On the other hand, samples S12 to S14, in which the specific portion P1 of the air electrode 114 has a relatively low Mn content (10.4 mol % or less), had electrical resistance values of 20 mΩcm 2 or less. Among them, samples S12 and S13, in which the Mn content in the specific portion P1 of the air electrode 114 is even smaller (6.5 mol % or less), had electrical resistance values of 10 mΩcm 2 or less. According to this electrical performance test, when the junction 138 contains Mn and the specific portion P1 of the air electrode 114 also contains Mn, the Mn content in the specific portion P1 of the air electrode 114 is 0.5. It was confirmed that an increase in the electrical resistance of the air electrode 114 can be suppressed when the content is 1 mol % or more and 10.4 mol % or less. Further, according to this electrical performance test, when the joint 138 contains Mn and the specific portion P1 of the air electrode 114 also contains Mn, the Mn content in the specific portion P1 of the air electrode 114 is It was confirmed that if the content is 0.1 mol % or more and 6.5% or less, it is possible to further effectively suppress the increase in the electrical resistance of the air electrode 114 .

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。 B. Variant:
The technology disclosed in this specification is not limited to the above-described embodiments, and can be modified in various forms without departing from the scope of the invention. For example, the following modifications are possible.

上記実施形態における単セル１１０、発電単位１０２または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、インターコネクタ１５０と空気極側集電体１３４（集電体要素１３５）とが一体部材（金属部材１９０）であるとしているが、インターコネクタ１５０と空気極側集電体１３４とが別部材であってもよい。そのような構成では、空気極側集電体１３４と酸化被膜層１９４と被覆層１９６とが、特許請求の範囲における集電部材に相当する。 The configurations of the single cell 110, the power generating unit 102, or the fuel cell stack 100 in the above embodiment are merely examples, and can be modified in various ways. For example, in the above embodiment, the interconnector 150 and the cathode-side current collector 134 (collector element 135) are an integral member (metal member 190), but the interconnector 150 and the cathode-side current collector 134 may be a separate member. In such a configuration, the cathode-side current collector 134, the oxide film layer 194, and the coating layer 196 correspond to the current collector in the claims.

また、上記実施形態では、金属部材１９０に酸化被膜層１９４および被覆層１９６が形成されているが、酸化被膜層１９４および／または被覆層１９６は形成されていなくてもよい。酸化被膜層１９４および／または被覆層１９６が形成されていない構成では、形成されていない部材は特許請求の範囲における集電部材に含まれない。 Further, in the above-described embodiment, the oxide film layer 194 and the coating layer 196 are formed on the metal member 190, but the oxide film layer 194 and/or the coating layer 196 may not be formed. In a structure in which the oxide film layer 194 and/or the coating layer 196 are not formed, the members without the formed oxide film layer 194 and/or the coating layer 196 are not included in the collector member in the claims.

また、上記実施形態では、単セル１１０が中間層１８０を備えているが、単セル１１０が中間層１８０を備えないとしてもよい。また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる発電単位１０２の個数は、あくまで一例であり、発電単位１０２の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。 Further, although the unit cell 110 includes the intermediate layer 180 in the above embodiment, the unit cell 110 may not include the intermediate layer 180 . In the above embodiment, the number of power generation units 102 included in the fuel cell stack 100 is merely an example, and the number of power generation units 102 is appropriately determined according to the required output voltage of the fuel cell stack 100 and the like.

また、上記実施形態では、空気極１１４がＬＳＣＦとＬＳＣとの少なくとも一方から構成されているが、必ずしも空気極１１４の全体がＬＳＣＦとＬＳＣとの少なくとも一方から構成されている必要はなく、空気極１１４における少なくとも特定部分Ｐ１がＬＳＣＦとＬＳＣとの少なくとも一方から構成されていればよい。例えば、空気極１１４が、空気極１１４における上面Ｓ１（接合部１３８に対向する側の表面）を構成する集電層（特定部分Ｐ１を含む層）と、集電層と電解質層１１２（および中間層１８０）との間に配置された活性層とから構成されていてもよく、この場合に、集電層がＬＳＣＦとＬＳＣとの少なくとも一方から構成される一方、活性層がＬＳＣＦとＬＳＣとの少なくとも一方に加えて、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）等の他の構成材料を含んでいてもよい。また、空気極１１４が集電層と活性層とから構成されている場合に、集電層における接合部１３８側の部分のＭｎ含有量（ｍｏｌ％）は、集電層における接合部１３８とは反対側（活性層側）の部分におけるＭｎ含有量より多いことが好ましく、また、集電層における接合部１３８側の部分のＭｎ含有量（ｍｏｌ％）は、活性層におけるＭｎ含有量より多いことが好ましい。 In the above embodiment, the air electrode 114 is composed of at least one of LSCF and LSC. At least the specific portion P1 in 114 should be composed of at least one of LSCF and LSC. For example, the air electrode 114 includes a current collecting layer (a layer including the specific portion P1) that constitutes the upper surface S1 (the surface on the side facing the joint 138) of the air electrode 114, a current collecting layer and the electrolyte layer 112 (and an intermediate layer 180) and an active layer disposed between LSCF and LSC, in which case the current collecting layer is composed of at least one of LSCF and LSC, while the active layer is composed of LSCF and LSC. In addition to at least one of them, other constituent materials such as GDC (gadolinium-doped ceria) may be included. Further, when the air electrode 114 is composed of a current collecting layer and an active layer, the Mn content (mol%) of the portion of the current collecting layer on the side of the junction 138 is different from that of the junction 138 in the current collecting layer. The Mn content in the portion on the opposite side (active layer side) is preferably higher than that in the portion on the side of the junction 138, and the Mn content (mol%) in the portion on the junction 138 side of the current collecting layer is higher than the Mn content in the active layer. is preferred.

また、上記実施形態において、空気極１１４（例えば空気極１１４の特定部分Ｐ１）がＭｎを含有しているとは、Ｍｎが空気極１１４を構成するＬＳＣＦやＬＳＣの一部に置換されている態様を含む。 Further, in the above embodiment, the expression that the air electrode 114 (for example, the specific portion P1 of the air electrode 114) contains Mn means that Mn is replaced by a part of LSCF or LSC constituting the air electrode 114. including.

また、上記実施形態において説明した空気極１１４の構成は、燃料電池スタック１００に含まれるすべての発電単位１０２において採用されていてもよいし、燃料電池スタック１００に含まれる一部の発電単位１０２のみにおいて採用されていてもよい。 Further, the configuration of the air electrode 114 described in the above embodiment may be adopted in all the power generation units 102 included in the fuel cell stack 100, or only some of the power generation units 102 included in the fuel cell stack 100. may be employed in

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位および電解セルスタックにおいても、上述した構成の接合部１３８および空気極１１４を採用することにより、空気極１１４と接合部１３８との間の接合強度を向上させることができ、空気極１１４と接合部１３８との界面で剥離が発生して電解セル単位の電気的性能が低下することを抑制することができる。 Further, in the above embodiments, SOFCs that generate electricity by utilizing the electrochemical reaction between the hydrogen contained in the fuel gas and the oxygen contained in the oxidant gas are used. It is also applicable to an electrolytic cell unit, which is a constituent unit of a solid oxide electrolysis cell (SOEC) that utilizes hydrogen to generate hydrogen, and an electrolytic cell stack comprising a plurality of electrolytic cell units. The configuration of the electrolysis cell stack is known, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-81813, so it will not be described in detail here, but it is roughly the same as the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment. is the configuration. That is, the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment can be read as an electrolytic cell stack, the power generation unit 102 can be read as an electrolytic cell unit, and the single cell 110 can be read as an electrolytic single cell. However, during the operation of the electrolysis cell stack, a voltage is applied between the two electrodes so that the air electrode 114 is positive (anode) and the fuel electrode 116 is negative (cathode). Water vapor is supplied as a source gas. As a result, an electrolysis reaction of water occurs in each electrolysis cell unit, hydrogen gas is generated in the fuel chamber 176 , and the hydrogen is taken out of the electrolysis cell stack through the communication hole 108 . Even in the electrolysis cell unit and the electrolysis cell stack having such configurations, the bonding strength between the air electrode 114 and the air electrode 114 can be improved by adopting the air electrode 138 and the air electrode 114 having the above-described configurations. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the electrical performance of the electrolytic cell due to the occurrence of delamination at the interface between the air electrode 114 and the joint 138 .

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。 Also, in the above embodiments, a solid oxide fuel cell (SOFC) was described as an example, but the present invention is also applicable to other types of fuel cells (or electrolysis cells) such as a molten carbonate fuel cell (MCFC). Applicable.

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １３８：接合部 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：中間層 １９０：金属部材 １９４：酸化被膜層 １９６：被覆層 ２００：集電部材 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス Ｐ１：特定部分 Ｓ１：上面 Ｔ１：接触領域 22: Bolt 24: Nut 26: Insulating sheet 27: Gas passage member 28: Body portion 29: Branch portion 100: Fuel cell stack 102: Power generation unit 104, 106: End plate 108: Communication hole 110: Single cell 112: Electrolyte layer 114: Air electrode 116: Fuel electrode 120: Separator 121: Hole 124: Joint 130: Air electrode side frame 131: Hole 132: Oxidant gas supply passage 133: Oxidant gas discharge passage 134: Air electrode side current collector Body 135: Current collector element 138: Joint 140: Fuel electrode side frame 141: Hole 142: Fuel gas supply communication hole 143: Fuel gas discharge communication hole 144: Fuel electrode side current collector 145: Electrode facing part 146: Interface Connector facing portion 147: Connecting portion 149: Spacer 150: Interconnector 161: Oxidant gas introduction manifold 162: Oxidant gas discharge manifold 166: Air chamber 171: Fuel gas introduction manifold 172: Fuel gas discharge manifold 176: Fuel chamber 180: Intermediate layer 190: Metal member 194: Oxide layer 196: Coating layer 200: Current collecting member FG: Fuel gas FOG: Fuel off-gas OG: Oxidant gas OOG: Oxidant off-gas P1: Specific part S1: Upper surface T1: Contact area

Claims (4)

電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含む電気化学反応単セルと、
前記電気化学反応単セルの前記空気極の側に配置された集電部材と、
前記集電部材と前記空気極とを接合する導電性の接合部と、
を備える電気化学反応単位において、
前記接合部は、Ｍｎを含有し、
前記空気極の内、前記第１の方向視で前記接合部との接触領域と重なり、かつ、前記第１の方向における前記接触領域からの距離が５μｍ以下の部分である特定部分は、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）（一部がＭｎにより置換されたものを除く）とＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルト酸化物）（一部がＭｎにより置換されたものを除く）との少なくとも一方から構成され、
さらに、前記空気極の前記特定部分は、Ｍｎを含有する、
ことを特徴とする電気化学反応単位。 an electrochemical reaction unit cell including an electrolyte layer, and an air electrode and a fuel electrode facing each other in a first direction with the electrolyte layer interposed therebetween;
a current collecting member disposed on the air electrode side of the electrochemical reaction single cell;
a conductive joint that joins the current collecting member and the air electrode;
In an electrochemical reaction unit comprising
The junction contains Mn,
Among the air electrodes, a specific portion that overlaps with the contact area with the joint when viewed in the first direction and is a portion at a distance of 5 μm or less from the contact area in the first direction is LSCF ( lanthanum strontium cobalt iron oxide) (excluding one partially substituted with Mn) and LSC (lanthanum strontium cobalt oxide) (excluding one partially substituted with Mn) ,
Further, the specific portion of the air electrode contains Mn,
An electrochemical reaction unit characterized by: 請求項１に記載の電気化学反応単位において、
前記空気極の前記特定部分のＭｎ含有量は、０．１ｍｏｌ％以上、１０．４ｍｏｌ％以下である、
ことを特徴とする電気化学反応単位。 In the electrochemical reaction unit according to claim 1,
The Mn content of the specific portion of the air electrode is 0.1 mol% or more and 10.4 mol% or less.
An electrochemical reaction unit characterized by: 電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を含む電気化学反応単セルと、an electrochemical reaction unit cell including an electrolyte layer, and an air electrode and a fuel electrode facing each other in a first direction with the electrolyte layer interposed therebetween;
前記電気化学反応単セルの前記空気極の側に配置された集電部材と、 a current collecting member disposed on the air electrode side of the electrochemical reaction single cell;
前記集電部材と前記空気極とを接合する導電性の接合部と、 a conductive joint that joins the current collecting member and the air electrode;
を備える電気化学反応単位において、In an electrochemical reaction unit comprising
前記接合部は、Ｍｎを含有し、 The junction contains Mn,
前記空気極の内、前記第１の方向視で前記接合部との接触領域と重なり、かつ、前記第１の方向における前記接触領域からの距離が５μｍ以下の部分である特定部分は、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）とＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルト酸化物）との少なくとも一方から構成され、 Among the air electrodes, a specific portion that overlaps with the contact area with the joint when viewed in the first direction and is a portion at a distance of 5 μm or less from the contact area in the first direction is LSCF ( lanthanum strontium cobalt iron oxide) and LSC (lanthanum strontium cobalt oxide),
さらに、前記空気極の前記特定部分は、Ｍｎを含有し、 Furthermore, the specific portion of the air electrode contains Mn,
前記空気極の前記特定部分のＭｎ含有量は、０．１ｍｏｌ％以上、１０．４ｍｏｌ％以下である、 The Mn content of the specific portion of the air electrode is 0.1 mol% or more and 10.4 mol% or less.
ことを特徴とする電気化学反応単位。An electrochemical reaction unit characterized by: 複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタックにおいて、
前記複数の電気化学反応単位の少なくとも１つは、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単位である、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。 In an electrochemical reaction cell stack comprising a plurality of electrochemical reaction units,
At least one of the plurality of electrochemical reaction units is the electrochemical reaction unit according to any one of claims 1 to 3,
An electrochemical reaction cell stack characterized by:
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