JP7236966B2

JP7236966B2 - Electrochemical reaction cell stack

Info

Publication number: JP7236966B2
Application number: JP2019166185A
Authority: JP
Inventors: 吉晃佐藤
Original assignee: Morimura SOFC Technology Co Ltd
Current assignee: Morimura SOFC Technology Co Ltd
Priority date: 2019-09-12
Filing date: 2019-09-12
Publication date: 2023-03-10
Anticipated expiration: 2039-09-12
Also published as: JP2021044178A

Description

本明細書に開示される技術は、電気化学反応セルスタックに関する。 The technology disclosed herein relates to an electrochemical reaction cell stack.

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池発電単位（以下、「発電単位」という）は、燃料電池単セル（以下、「単セル」という）と、導電性の集電部材とを備える。単セルは、電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む。集電部材は、単セルを構成する空気極または燃料極に電気的に接続される。 A solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as “SOFC”) is known as one of fuel cells that generate power using an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. A fuel cell power generation unit (hereinafter referred to as "power generation unit"), which is a structural unit of SOFC, includes a fuel cell single cell (hereinafter referred to as "single cell") and a conductive current collecting member. A single cell includes an electrolyte layer, and an air electrode and a fuel electrode facing each other in a predetermined direction with the electrolyte layer interposed therebetween. The current collecting member is electrically connected to the air electrode or the fuel electrode that constitutes the single cell.

一般に、単セルの空気極側に配置される集電部材は、Ｆｅ（鉄）とＣｒ（クロム）とを含む導電性の基材と、該基材の表面の少なくとも一部を覆う導電性のコートと、を備える。 In general, the current collecting member disposed on the air electrode side of the single cell includes a conductive base material containing Fe (iron) and Cr (chromium), and a conductive base material covering at least a part of the surface of the base material. a coat;

国際公開第２０１６／１５２９２４号WO2016/152924

ここで、Ｆｅを含むコートを用いれば、基材とコートとの接合強度を向上させることができる。しかし、コートにおけるＦｅの含有量が多いほど、コートの内部においてＦｅとコートに含まれる他の材料とが反応して高抵抗の化合物が生成され、その結果、コートの導電性が低下する、という問題が生じる。一方、コートの導電性の低下を抑制するために、コートにおけるＦｅの含有量を少なくすると、基材とコートとの接合強度が低下し、その結果、例えば基材とコートとの境界付近でクラックが発生するおそれがある。すなわち、従来の技術では、コートと基材との接合強度の確保と、Ｆｅに起因するコートの抵抗値の増大の抑制とを両立することができなかった。 Here, if a coat containing Fe is used, the bonding strength between the substrate and the coat can be improved. However, the higher the Fe content in the coat, the more the Fe and other materials contained in the coat react with each other inside the coat to produce a high-resistance compound, resulting in a decrease in the conductivity of the coat. A problem arises. On the other hand, if the Fe content in the coat is reduced in order to suppress a decrease in the conductivity of the coat, the bonding strength between the substrate and the coat will decrease, resulting in cracks near the boundary between the substrate and the coat, for example. may occur. That is, in the conventional technique, it was not possible to ensure the bonding strength between the coat and the base material and to suppress the increase in the resistance value of the coat due to Fe.

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の構成単位である電解単セルを複数備える電解セルスタックにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼び、燃料電池スタックと電解セルスタックとをまとめて電気化学反応セルスタックと呼ぶ。 It should be noted that such a problem is solved by an electrolytic cell comprising a plurality of electrolytic single cells, which are constituent units of a solid oxide type electrolytic cell (hereinafter referred to as "SOEC") that generates hydrogen using the electrolysis reaction of water. This is also a common issue for cell stacks. In this specification, the fuel cell single cell and the electrolysis single cell are collectively referred to as an electrochemical reaction single cell, and the fuel cell stack and the electrolysis cell stack are collectively referred to as an electrochemical reaction cell stack.

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。 This specification discloses a technology capable of solving the above-described problems.

本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。 The technology disclosed in this specification can be implemented as the following modes.

（１）本明細書に開示される電気化学反応セルスタックは、固体酸化物を含む電解質層と前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む電気化学反応単セルと、前記電気化学反応単セルの前記空気極側および前記燃料極側の少なくとも一方に配置され、前記空気極に電気的に接続される集電部材と、を備える複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタックにおいて、前記複数の電気化学反応単位のうちの少なくとも１つに備えられた前記集電部材は、ＦｅとＣｒとを含む導電性の基材と、前記基材の表面の少なくとも一部を覆う導電性のコートと、を備え、前記コートは、Ｆｅを含み、かつ、前記コートにおけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）は、前記基材から離間するほど低くなっている。 (1) An electrochemical reaction cell stack disclosed in the present specification includes an electrolyte layer containing a solid oxide, and an air electrode and a fuel electrode facing each other in a first direction with the electrolyte layer interposed therebetween. A plurality of electrochemical reaction units comprising a single cell and a current collecting member disposed on at least one of the air electrode side and the fuel electrode side of the electrochemical reaction single cell and electrically connected to the air electrode. wherein the current collecting member provided in at least one of the plurality of electrochemical reaction units comprises a conductive substrate containing Fe and Cr, and a surface of the substrate and a conductive coat covering at least a portion of the substrate, the coat containing Fe, and the Fe concentration (atm %) in the coat decreases with increasing distance from the substrate.

本電気化学反応セルスタックでは、ＦｅとＣｒとを含む基材の表面を覆うコートは、Ｆｅを含み、かつ、コートにおけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）は、基材から離間するほど低くなっている。このため、コートにおける基材側では、Ｆｅの濃度が相対的に高いことによって、コートと基材とのＦｅをともに含むことによる接合強度が確保される。また、コートにおける基材から離間した側では、Ｆｅの濃度が相対的に低いことによって、Ｆｅが含まれることに起因するコート全体の抵抗値の増大が抑制される。これにより、本電気化学反応セルスタックによれば、コートにおけるＦｅの濃度が均一である構成に比べて、コートと基材との接合強度の確保と、Ｆｅに起因するコートの抵抗値の増大の抑制とを両立することができる。 In the present electrochemical reaction cell stack, the coat covering the surface of the substrate containing Fe and Cr contains Fe, and the Fe concentration (atm%) in the coat decreases as the distance from the substrate increases. . For this reason, since the concentration of Fe is relatively high on the substrate side of the coat, the bond strength is ensured by containing Fe in both the coat and the substrate. In addition, since the Fe concentration is relatively low on the side of the coat spaced from the substrate, the increase in the resistance value of the entire coat due to the inclusion of Fe is suppressed. As a result, according to the present electrochemical reaction cell stack, compared to a configuration in which the concentration of Fe in the coat is uniform, the bonding strength between the coat and the substrate is ensured, and the resistance value of the coat due to Fe is reduced. can be compatible with suppression.

（２）上記電気化学反応セルスタックにおいて、さらに、前記少なくとも１つの前記電気化学反応単位は、前記電気化学反応単セルと前記集電部材とを接合し、Ｃｏを含む導電性の接合部を備え、前記コートは、さらに、Ｃｏを含み、前記コートにおける前記基材側のＣｏの濃度（ａｔｍ％）は、前記接合部におけるＣｏの濃度（ａｔｍ％）より低い構成としてもよい。 (2) In the above electrochemical reaction cell stack, the at least one electrochemical reaction unit further includes a conductive joint containing Co that joins the electrochemical reaction unit cell and the current collecting member. The coat may further contain Co, and the concentration (atm %) of Co on the base material side in the coat may be lower than the concentration (atm %) of Co in the joint portion.

コートおよび接合部は、Ｃｏを含むことにより、導電性を向上させることができる。一方、一般的に、基材におけるＣｏの濃度は極めて低い。また、コートと基材とのＣｏの濃度差が大きいほど、コートと基材との熱膨張差が大きくなり、その結果、例えば、熱サイクルにおいて基材にクラックが発生するおそれがある。これに対して、本電気化学反応セルスタックでは、コートにおける基材側のＣｏの濃度（ａｔｍ％）は、接合部におけるＣｏの濃度（ａｔｍ％）より低い。これにより、本電気化学反応セルスタックによれば、コートにおける基材側のＣｏの濃度が、接合部におけるＣｏの濃度と同等以上である構成に比べて、コートと基材とのＣｏの濃度差に起因する熱膨張差を低減することができる。 Containing Co in the coat and joint can improve conductivity. On the other hand, the concentration of Co in the substrate is generally very low. Also, the greater the difference in Co concentration between the coating and the substrate, the greater the difference in thermal expansion between the coating and the substrate. As a result, for example, cracks may occur in the substrate during thermal cycles. In contrast, in the present electrochemical reaction cell stack, the Co concentration (atm %) on the substrate side in the coat is lower than the Co concentration (atm %) in the junction. As a result, according to the present electrochemical reaction cell stack, the Co concentration difference between the coat and the substrate is greater than the configuration in which the Co concentration on the substrate side in the coat is equal to or higher than the Co concentration in the joint portion. It is possible to reduce the difference in thermal expansion caused by

（３）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記コートは、さらに、Ｍｎを含み、前記コートにおけるＣｏの濃度（ａｔｍ％）は、前記コートにおけるＭｎの濃度（ａｔｍ％）の７０％以上である構成としてもよい。 (3) In the above electrochemical reaction cell stack, the coat further contains Mn, and the Co concentration (atm%) in the coat is 70% or more of the Mn concentration (atm%) in the coat. may be

本電気化学反応セルスタックでは、コートにおけるＣｏの濃度（ａｔｍ％）は、コートにおけるＭｎの濃度（ａｔｍ％）の７０％以上である。このため、本電気化学反応セルスタックによれば、コートにおけるＣｏの濃度が、コートにおけるＭｎの濃度の７０％未満である構成に比べて、Ｃｏの濃度低下に起因するコートの抵抗値の増加を抑制することができる。 In this electrochemical reaction cell stack, the Co concentration (atm %) in the coat is 70% or more of the Mn concentration (atm %) in the coat. Therefore, according to the present electrochemical reaction cell stack, the increase in the resistance value of the coat due to the decrease in the Co concentration is suppressed compared to the structure in which the Co concentration in the coat is less than 70% of the Mn concentration in the coat. can be suppressed.

（４）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記コートは、さらに、ＭｎとＣｏとを含み、前記コートにおけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）の最大値は、前記基材におけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）の最大値の２０％以下である構成としてもよい。 (4) In the above electrochemical reaction cell stack, the coat further contains Mn and Co, and the maximum Fe concentration (atm%) in the coat is the Fe concentration (atm%) in the substrate. may be 20% or less of the maximum value of .

本電気化学反応セルスタックでは、コートにおけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）の最大値は、基材におけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）の最大値の２０％以下である。このため、本電気化学反応セルスタックによれば、コートにおける基材側のＦｅの濃度が、基材におけるＦｅの濃度の最大値の２０％より高い構成に比べて、Ｆｅに起因するコートの抵抗値の増大を抑制することができる。 In this electrochemical reaction cell stack, the maximum Fe concentration (atm %) in the coat is 20% or less of the maximum Fe concentration (atm %) in the substrate. Therefore, according to the present electrochemical reaction cell stack, the resistance of the coat caused by Fe is lower than that of the structure in which the concentration of Fe on the substrate side in the coat is higher than 20% of the maximum value of the concentration of Fe in the substrate. An increase in value can be suppressed.

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、電気化学反応セルスタックを備える電気化学反応システム（燃料電池システムまたは電解セルシステム）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。 The technology disclosed in this specification can be implemented in various forms. For example, an electrochemical reaction cell stack (fuel cell stack or electrolysis cell stack) It can be realized in the form of a reaction system (a fuel cell system or an electrolytic cell system), a manufacturing method thereof, or the like.

実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。1 is a perspective view showing an external configuration of a fuel cell stack 100 according to an embodiment; FIG. 発電単位１０２の構成を概略的に示す説明図（ＸＺ断面図）である。FIG. 3 is an explanatory diagram (XZ sectional view) schematically showing the configuration of the power generation unit 102; 発電単位１０２の構成を概略的に示す説明図（ＹＺ断面図）である。FIG. 2 is an explanatory diagram (YZ sectional view) schematically showing the configuration of the power generation unit 102; 発電単位１０２の構成を概略的に示す説明図（ＸＹ断面図）である。FIG. 3 is an explanatory diagram (XY sectional view) schematically showing the configuration of the power generation unit 102; 発電単位１０２の構成を概略的に示す説明図（ＸＹ断面図）である。FIG. 3 is an explanatory diagram (XY sectional view) schematically showing the configuration of the power generation unit 102; コート１３６付近における各成分元素の濃度（ａｔｍ％）を示す説明図である。4 is an explanatory diagram showing the concentration (atm %) of each component element in the vicinity of the coat 136; FIG.

Ａ．実施形態：
Ａ－１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の構成を概略的に示す外観斜視図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸を示している。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００がそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図２以降についても同様である。 A. Embodiment:
A-1. composition:
(Configuration of fuel cell stack 100)
FIG. 1 is an external perspective view schematically showing the configuration of a fuel cell stack 100 according to this embodiment. FIG. 1 shows mutually orthogonal XYZ axes for specifying directions. In this specification, for the sake of convenience, the positive Z-axis direction is referred to as the upward direction, and the negative Z-axis direction is referred to as the downward direction. good too. The same applies to FIG. 2 and subsequent figures.

燃料電池スタック１００は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置された複数（本実施形態では７つ）発電単位１０２と、７つの発電単位１０２を上下から挟むように配置された一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。図１に示す燃料電池スタック１００に含まれる発電単位１０２の個数は、あくまで一例であり、発電単位１０２の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。 The fuel cell stack 100 has a plurality of (seven in this embodiment) power generation units 102 arranged side by side in a predetermined arrangement direction (vertical direction in this embodiment), and the seven power generation units 102 are arranged so as to sandwich the seven power generation units 102 from above and below. and a pair of end plates 104,106. The number of power generation units 102 included in the fuel cell stack 100 shown in FIG. 1 is merely an example, and the number of power generation units 102 is appropriately determined according to the output voltage required of the fuel cell stack 100 and the like. The arrangement direction (vertical direction) corresponds to the first direction in the scope of claims.

燃料電池スタック１００のＺ方向回りの周縁部には、上側のエンドプレート１０４から下側のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる複数の（本実施形態では８つの）貫通孔１０８が形成されている。各貫通孔１０８に挿入されたボルト２２とボルト２２にはめられたナット２４とによって、燃料電池スタック１００を構成する各層は締め付けられて固定されている。 A plurality of (eight in this embodiment) through-holes 108 extending vertically from the upper end plate 104 to the lower end plate 106 are formed in the periphery of the fuel cell stack 100 around the Z direction. Each layer constituting the fuel cell stack 100 is tightened and fixed by a bolt 22 inserted into each through hole 108 and a nut 24 fitted to the bolt 22 .

各ボルト２２の軸部の外径は各貫通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各貫通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と貫通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と貫通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する（図２参照）。また、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における他の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と貫通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と貫通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する（図３参照）。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして例えば空気が使用され、燃料ガスＦＧとして例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。 The outer diameter of the shaft of each bolt 22 is smaller than the inner diameter of each through hole 108 . Therefore, a space is secured between the outer peripheral surface of the shaft portion of each bolt 22 and the inner peripheral surface of each through hole 108 . A bolt 22 (bolt 22A) positioned near the midpoint of one side (one of the two sides parallel to the Y axis, the side on the positive side of the X axis) on the outer circumference of the fuel cell stack 100 in the Z direction (bolt 22A) and a through hole The space formed by 108 functions as an oxidant gas introduction manifold 161 which is a gas flow path for introducing oxidant gas OG from the outside of the fuel cell stack 100 and supplying the oxidant gas OG to each power generation unit 102. formed by the bolt 22 (bolt 22B) located near the midpoint of the side opposite to the side (the side on the negative side of the X-axis among the two sides parallel to the Y-axis) and the through hole 108. The space functions as an oxidant gas discharge manifold 162 that discharges the oxidant offgas OOG, which is the gas discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102, to the outside of the fuel cell stack 100 (see FIG. 2). In addition, the bolt 22 (bolt 22D) positioned near the midpoint of the other side (the side of the two sides parallel to the X axis on the positive side of the Y axis) on the outer circumference of the fuel cell stack 100 in the Z direction (bolt 22D) The space formed by the through holes 108 receives the fuel gas FG from outside the fuel cell stack 100 and functions as a fuel gas introduction manifold 171 that supplies the fuel gas FG to each power generation unit 102. The space formed by the bolt 22 (bolt 22E) and the through hole 108 located near the midpoint of the side (the side in the Y-axis negative direction of the two sides parallel to the X-axis) and the through-hole 108 is the space formed by each power generation It functions as a fuel gas discharge manifold 172 that discharges the fuel off-gas FOG, which is the gas discharged from the fuel chamber 176 of the unit 102, to the outside of the fuel cell stack 100 (see FIG. 3). In this embodiment, for example, air is used as the oxidant gas OG, and hydrogen-rich gas obtained by reforming city gas, for example, is used as the fuel gas FG.

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、導電性を有し、略矩形の平板形状の部材であり、Ｆｅ（鉄）とＣｒ（クロム）とを含む導電性の材料（例えばステンレス等の金属）により形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。 (Configuration of end plates 104, 106)
The pair of end plates 104 and 106 are electrically conductive, substantially rectangular plate-shaped members, and are made of a conductive material (for example, a metal such as stainless steel) containing Fe (iron) and Cr (chromium). It is One end plate 104 is arranged above the uppermost power generating unit 102 and the other end plate 106 is arranged below the lowermost power generating unit 102 . A pair of end plates 104 and 106 sandwich a plurality of power generation units 102 in a pressed state. The upper end plate 104 functions as the positive side output terminal of the fuel cell stack 100 , and the lower end plate 106 functions as the negative side output terminal of the fuel cell stack 100 .

（発電単位１０２の構成）
図２から図５は、発電単位１０２の構成を概略的に示す説明図である。図２には、図１、図４および図５のＩＩ－ＩＩの位置における発電単位１０２の断面構成を示しており、図３には、図１、図４および図５のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における発電単位１０２の断面構成を示しており、図４には、図２のＩＶ－ＩＶの位置における発電単位１０２の断面構成を示しており、図５には、図２のＶ－Ｖの位置における発電単位１０２の断面構成を示している。 (Configuration of power generation unit 102)
2 to 5 are explanatory diagrams schematically showing the configuration of the power generation unit 102. FIG. 2 shows the cross-sectional configuration of the power generation unit 102 at position II-II in FIGS. 1, 4 and 5, and FIG. 3 shows the position III-III in FIGS. 4 shows the cross-sectional structure of the power generation unit 102 at the position IV-IV in FIG. 2, and FIG. 5 shows the cross-sectional structure of the power generation unit 102 at the position VV in FIG. shows the cross-sectional configuration of the power generation unit 102 in .

図２および図３に示すように、発電の最小単位である発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿入される貫通孔１０８に対応する孔が形成されている。 As shown in FIGS. 2 and 3, a power generation unit 102, which is the minimum unit of power generation, includes a single cell 110, a separator 120, an air electrode side frame 130, an air electrode side current collector 134, and a fuel electrode side frame. 140 , a fuel electrode side current collector 144 , and a pair of interconnectors 150 forming the top layer and the bottom layer of the power generation unit 102 . The separator 120, the air electrode side frame 130, the fuel electrode side frame 140, and the interconnector 150 are formed with holes corresponding to the through holes 108 into which the bolts 22 described above are inserted in peripheral portions around the Z direction.

インターコネクタ１５０は、導電性を有し、略矩形の平板形状の部材であり、ＦｅとＣｒとを含む導電性の材料（例えばフェライト系ステンレス等の金属）により形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない。 The interconnector 150 is a conductive, substantially rectangular plate-shaped member, and is made of a conductive material containing Fe and Cr (for example, a metal such as ferritic stainless steel). The interconnector 150 ensures electrical continuity between the power generating units 102 and prevents mixing of reaction gases between the power generating units 102 . In this embodiment, when two power generation units 102 are arranged adjacently, one interconnector 150 is shared by the two adjacent power generation units 102 . That is, the upper interconnector 150 in a certain power generation unit 102 is the same member as the lower interconnector 150 in another power generation unit 102 adjacent to the upper side of the power generation unit 102 . In addition, since the fuel cell stack 100 has a pair of end plates 104 and 106, the power generation unit 102 located at the top in the fuel cell stack 100 does not have the upper interconnector 150, and is located at the bottom. The power generation unit 102 does not have a lower interconnector 150 .

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。 The single cell 110 includes an electrolyte layer 112, and an air electrode (cathode) 114 and a fuel electrode (anode) 116 facing each other in the vertical direction (the direction in which the power generating units 102 are arranged) with the electrolyte layer 112 interposed therebetween. The single cell 110 of this embodiment is a fuel electrode supporting type single cell in which the electrolyte layer 112 and the air electrode 114 are supported by the fuel electrode 116 .

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、少なくともＺｒを含んでおり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＣａＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。 The electrolyte layer 112 is a substantially rectangular plate-shaped member and contains at least Zr. It is made up of things. The air electrode 114 is a substantially rectangular plate-shaped member, and is formed of, for example, a perovskite oxide (eg, LSCF (lanthanum strontium cobalt iron oxide), LSM (lanthanum strontium manganese oxide), LNF (lanthanum nickel iron)). It is The fuel electrode 116 is a substantially rectangular plate-shaped member, and is made of, for example, Ni (nickel), a cermet made of Ni and ceramic particles, a Ni-based alloy, or the like. Thus, the single cell 110 (power generation unit 102) of this embodiment is a solid oxide fuel cell (SOFC) using a solid oxide as an electrolyte.

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。なお、セパレータ１２０が接合された単セル１１０をセパレータ付き単セルともいう。 The separator 120 is a frame-like member in which a substantially rectangular hole 121 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is made of metal, for example. The peripheral portion of the separator 120 around the hole 121 faces the peripheral portion of the surface of the electrolyte layer 112 on the air electrode 114 side. The separator 120 is joined to the electrolyte layer 112 (single cell 110) by a joining portion 124 formed of brazing material (for example, Ag brazing) arranged at the opposing portion. The air chamber 166 facing the air electrode 114 and the fuel chamber 176 facing the fuel electrode 116 are separated by the separator 120 to prevent gas leakage from one electrode side to the other electrode side in the peripheral portion of the unit cell 110 . Suppressed. Note that the single cell 110 to which the separator 120 is joined is also referred to as a separator-attached single cell.

図２から図４に示すように、空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。 As shown in FIGS. 2 to 4, the cathode-side frame 130 is a frame-shaped member having a substantially rectangular hole 131 extending vertically through the vicinity of the center thereof, and is made of an insulator such as mica. It is A hole 131 in the cathode-side frame 130 constitutes an air chamber 166 facing the cathode 114 . The air electrode-side frame 130 is in contact with the peripheral edge portion of the surface of the separator 120 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the peripheral edge portion of the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114 . . Also, the pair of interconnectors 150 included in the power generation unit 102 are electrically insulated by the air electrode side frame 130 . Further, the air electrode side frame 130 has an oxidizing gas supply communication hole 132 that communicates the oxidizing gas introduction manifold 161 and the air chamber 166, and an oxidizing gas supply communication hole 132 that communicates the air chamber 166 and the oxidizing gas discharge manifold 162. A discharge communication hole 133 is formed.

図２、図３および図５に示すように、燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。 As shown in FIGS. 2, 3 and 5, the fuel electrode side frame 140 is a frame-shaped member having a substantially rectangular hole 141 extending vertically through the vicinity of the center thereof, and is made of metal, for example. ing. A hole 141 in the anode-side frame 140 constitutes a fuel chamber 176 facing the anode 116 . The fuel electrode-side frame 140 is in contact with the periphery of the surface of the separator 120 facing the electrolyte layer 112 and the periphery of the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116 . The fuel electrode side frame 140 also has a fuel gas supply communication hole 142 that communicates the fuel gas introduction manifold 171 and the fuel chamber 176, and a fuel gas discharge communication hole 143 that communicates the fuel chamber 176 and the fuel gas discharge manifold 172. and are formed.

図２、図３および図５に示すように、燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、複数の電極対向部１４５と、各電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。具体的には、燃料極側集電体１４４は、方形の平板形部材に切り込みを入れ、複数の方形部分を曲げ起こすように加工することにより製造される。曲げ起こされた方形部分が電極対向部１４５となり、曲げ起こされた部分以外の穴あき状態の平板部分がインターコネクタ対向部１４６となり、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ部分が連接部１４７となる。なお、図５における部分拡大図では、燃料極側集電体１４４の製造方法を示すため、複数の方形部分の一部の曲げ起こし加工が完了する前の状態を示している。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。 As shown in FIGS. 2, 3 and 5, the fuel electrode side current collector 144 is arranged within the fuel chamber 176 . The fuel electrode-side current collector 144 includes an interconnector-facing portion 146, a plurality of electrode-facing portions 145, and a connecting portion 147 that connects each electrode-facing portion 145 and the interconnector-facing portion 146. For example, nickel , nickel alloy, stainless steel, or the like. Specifically, the fuel electrode-side current collector 144 is manufactured by making cuts in a rectangular flat plate member and bending and raising a plurality of rectangular portions. The bent square portion becomes the electrode facing portion 145, the perforated flat plate portion other than the bent and raised portion becomes the interconnector facing portion 146, and the portion connecting the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146 is connected. 147. Note that the partially enlarged view in FIG. 5 shows a state before the bending and raising of some of the plurality of rectangular portions is completed in order to show the manufacturing method of the fuel electrode side current collector 144 . The electrode facing portion 145 is in contact with the surface of the fuel electrode 116 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 , and the interconnector facing portion 146 is in contact with the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116 . in contact. However, as described above, since the lowest power generation unit 102 in the fuel cell stack 100 does not have the lower interconnector 150, the interconnector facing portion 146 of the power generation unit 102 is the lower end plate. 106 is in contact. Fuel electrode-side current collector 144 having such a configuration electrically connects fuel electrode 116 and interconnector 150 (or end plate 106). A spacer 149 made of mica, for example, is arranged between the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146 . Therefore, the fuel electrode side current collector 144 follows the deformation of the power generation unit 102 due to temperature cycles and reaction gas pressure fluctuations, and the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) through the fuel electrode side current collector 144. good electrical connection with

図２から図４に示すように、空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、ＦｅとＣｒとを含む導電性の材料（例えばフェライト系ステンレス等の金属）により形成されている。ここで、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面を、インターコネクタ１５０の空気室側表面１５２という。複数の集電体要素１３５は、上下方向（Ｚ方向）に直交する面方向（Ｘ方向、Ｙ方向）において互いに間隔を空けつつ、空気室側表面１５２から突出するように形成されている。以下、空気極側集電体１３４のうち、空気極１１４側への突出方向の先端部を、空気極側集電体１３４の先端部１３５Ｂという。また、空気極側集電体１３４のうち、先端部１３５Ｂとインターコネクタ１５０の空気室側表面１５２とをつなぐ側面部を、空気極側集電体１３４の側面部１３５Ｃという。空気極側集電体１３４の先端部１３５Ｂは、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触している。インターコネクタ１５０および空気極側集電体１３４は、特許請求の範囲における基材に相当する。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。この場合、上側のエンドプレート１０４および空気極側集電体１３４は、特許請求の範囲における基材に相当する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として形成されていてもよい。 As shown in FIGS. 2 to 4, the cathode-side current collector 134 is arranged within the air chamber 166 . The air electrode side current collector 134 is composed of a plurality of substantially quadrangular prism-shaped current collector elements 135, and is made of a conductive material containing Fe and Cr (for example, a metal such as ferritic stainless steel). . Here, the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114 is referred to as an air chamber side surface 152 of the interconnector 150 . The plurality of current collector elements 135 are formed to protrude from the air chamber side surface 152 while being spaced apart from each other in plane directions (X direction, Y direction) perpendicular to the vertical direction (Z direction). Hereinafter, of the air electrode-side current collector 134 , the end portion of the air electrode-side current collector 134 in the projecting direction toward the air electrode 114 side is referred to as the end portion 135</b>B of the air electrode-side current collector 134 . A side portion of the air electrode side current collector 134 that connects the tip portion 135B and the air chamber side surface 152 of the interconnector 150 is referred to as a side portion 135C of the air electrode side current collector 134 . The tip portion 135B of the cathode-side current collector 134 is in contact with the surface of the cathode 114 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 . The interconnector 150 and the air electrode side current collector 134 correspond to the base material in the claims. However, as described above, the uppermost power generation unit 102 in the fuel cell stack 100 does not have the upper interconnector 150, so the air electrode side current collector 134 in the power generation unit 102 is the upper end plate 104 is in contact. Since the air electrode side current collector 134 has such a configuration, it electrically connects the air electrode 114 and the interconnector 150 (or the end plate 104). In this case, the upper end plate 104 and the cathode-side current collector 134 correspond to the base material in the claims. The cathode-side current collector 134 and the interconnector 150 may be formed as an integral member.

図２および図３に示すように、空気極側集電体１３４の表面（先端部１３５Ｂおよび側面部１３５Ｃの表面）と、インターコネクタ１５０の空気室側表面１５２（上側のエンドプレート１０４における空気極１１４に対向する側の表面）とは、導電性のコート１３６によって覆われている。なお、空気極側集電体１３４に対する熱処理によって酸化クロムの被膜ができることがあるが、その場合には、コート１３６は、当該被膜ではなく、当該被膜が形成された空気極側集電体１３４を覆うように形成された層である。導電性の基材（空気極側集電体１３４（または集電体要素１３５）およびインターコネクタ１５０（上側のエンドプレート１０４）と、該基材の表面を覆うコート１３６とは、特許請求の範囲における集電部材（以下、「集電部材２００」という）に相当する。コート１３６の詳細構成は後述する。 As shown in FIGS. 2 and 3, the surface of the air electrode side current collector 134 (the surface of the tip portion 135B and the side surface portion 135C) and the air chamber side surface 152 of the interconnector 150 (the air electrode in the upper end plate 104). 114) is covered with a conductive coating 136. FIG. Note that a chromium oxide coating may be formed by heat treatment of the air electrode side current collector 134, but in that case, the coat 136 is not the coating, but the air electrode side current collector 134 on which the coating is formed. It is a layer formed so as to cover. The conductive base material (air electrode side current collector 134 (or current collector element 135) and interconnector 150 (upper end plate 104), and the coat 136 covering the surface of the base material are (hereinafter referred to as “current collecting member 200”) in 1. The detailed configuration of the coat 136 will be described later.

空気極１１４と空気極側集電体１３４とは、導電性の接合層１３８により接合されている。接合層１３８は、Ｃｏ（コバルト）を含む導電性の材料（例えば、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４やＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎＣｏＯ_４等のスピネル型酸化物）により形成されている。接合層（接合部）１３８は、例えば、接合層用のペーストが空気極１１４の表面の内、空気極側集電体１３４を構成する各集電体要素１３５の先端部と対向する部分に印刷され、各集電体要素１３５の先端部がペーストに押し付けられた状態で所定の条件で焼成されることにより形成される。接合層１３８により、空気極１１４と空気極側集電体１３４とが電気的に接続される。先に、空気極側集電体１３４は空気極１１４の表面と接触していると述べたが、正確には、（コート１３６に覆われた）空気極側集電体１３４と空気極１１４との間には接合層１３８が介在している。接合層１３８は、特許請求の範囲における接合部に相当する。 The air electrode 114 and the air electrode side current collector 134 are joined by a conductive joining layer 138 . The bonding layer 138 is formed of a conductive material containing Co (cobalt) (for example, a spinel oxide such as Mn _1.5 Co _1.5 O ₄ , MnCo ₂ O ₄ , ZnCo ₂ O ₄ , or ZnMnCoO ₄ ). It is The bonding layer (bonding portion) 138 is formed by, for example, printing a bonding layer paste on a portion of the surface of the air electrode 114 that faces the tip of each current collector element 135 that constitutes the air electrode side current collector 134 . and is fired under predetermined conditions while the tip of each current collector element 135 is pressed against the paste. The bonding layer 138 electrically connects the cathode 114 and the cathode-side current collector 134 . It was previously described that the air electrode side current collector 134 is in contact with the surface of the air electrode 114. A bonding layer 138 is interposed between them. The bonding layer 138 corresponds to a bonding portion in the claims.

Ａ－２．燃料電池スタック１００における発電動作：
図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を経て、空気室１６６に供給される。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１に燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を経て、燃料室１７６に供給される。 A-2. Power generation operation in fuel cell stack 100:
As shown in FIG. 2 , when the oxidizing gas OG is supplied to the oxidizing gas introduction manifold 161 , the oxidizing gas OG flows from the oxidizing gas introduction manifold 161 through the oxidizing gas supply communication holes 132 of the power generation units 102 . After that, it is supplied to the air chamber 166 . Further, as shown in FIG. 3, when the fuel gas FG is supplied to the fuel gas introduction manifold 171, the fuel gas FG passes through the fuel gas supply communication hole 142 of each power generation unit 102 from the fuel gas introduction manifold 171 and flows into the fuel gas. chamber 176 is supplied.

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４（およびコート１３６、接合層１３８）を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば摂氏７００度から１０００度）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器により加熱されてもよい。 When the oxidant gas OG is supplied to the air chamber 166 of each power generation unit 102 and the fuel gas FG is supplied to the fuel chamber 176, electric power is generated in the single cell 110 by the electrochemical reaction of the oxidant gas OG and the fuel gas FG. will be In each power generation unit 102, the air electrode 114 of the single cell 110 is electrically connected to one interconnector 150 via the air electrode side current collector 134 (and the coat 136, the bonding layer 138), and the fuel electrode 116 is the fuel. It is electrically connected to the other interconnector 150 via the pole-side current collector 144 . Also, the plurality of power generation units 102 included in the fuel cell stack 100 are connected in series. Therefore, the electrical energy generated in each power generation unit 102 is taken out from the end plates 104 and 106 that function as output terminals of the fuel cell stack 100 . Since the SOFC generates power at a relatively high temperature (for example, 700 degrees Celsius to 1000 degrees Celsius), the fuel cell stack 100 stays in the heater until the heat generated by the power generation can maintain the high temperature after startup. may be heated by

酸化剤オフガスＯＯＧ（各発電単位１０２において発電反応に利用されなかった酸化剤ガス）は、図２に示すように、空気室１６６から酸化剤ガス排出連通孔１３３、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を経て、燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、燃料オフガスＦＯＧ（各発電単位１０２において発電反応に利用されなかった燃料ガス）は、図３に示すように、燃料室１７６から燃料ガス排出連通孔１４３、燃料ガス排出マニホールド１７２を経て、燃料電池スタック１００の外部に排出される。 Oxidant off-gas OOG (oxidant gas not used in the power generation reaction in each power generation unit 102), as shown in FIG. , is discharged to the outside of the fuel cell stack 100 . In addition, as shown in FIG. 3, the fuel off-gas FOG (fuel gas not used in the power generation reaction in each power generation unit 102) passes from the fuel chamber 176 through the fuel gas discharge communication hole 143 and the fuel gas discharge manifold 172 to the fuel It is discharged outside the battery stack 100 .

Ａ－３．コート１３６の詳細構成：
上述したように、集電部材２００のコート１３６は、基材（空気極側集電体１３４（または集電体要素１３５）およびインターコネクタ１５０（上側のエンドプレート１０４））のうち、空気室１６６側（空気極１１４に対向する側）の表面全体（空気極側集電体１３４の先端部１３５Ｂおよび側面部１３５Ｃの表面、インターコネクタ１５０の空気室側表面１５２（上側のエンドプレート１０４における空気極１１４に対向する側の表面））を覆っている。基材は、ＦｅとＣｒとを含む導電性の材料により形成されており、コート１３６は、Ｆｅを含む導電性の材料により形成されている。本実施形態では、コート１３６は、Ｆｅに加えて、Ｏ（酸素）とＭｎ（マンガン）とＣｏとを含んでいる。コート１３６が、Ｆｅに比べて導電性が高い材料（ＭｎやＣｏ等）を含むことにより、コート１３６の抵抗値が小さくなり、導電性が向上する。より具体的には、コート１３６は、マンガンとコバルトとを含むスピネル型酸化物（例えば、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）により形成されている。 A-3. Detailed composition of Court 136:
As described above, the coat 136 of the current collecting member 200 has air chambers 166 in the base material (air electrode side current collector 134 (or current collector element 135) and interconnector 150 (upper end plate 104)). The entire surface of the side (the side facing the air electrode 114) (the surface of the tip portion 135B and the side surface portion 135C of the air electrode side current collector 134, the air chamber side surface 152 of the interconnector 150 (the air electrode in the upper end plate 104) 114 is covered)). The base material is made of a conductive material containing Fe and Cr, and the coat 136 is made of a conductive material containing Fe. In this embodiment, the coat 136 contains O (oxygen), Mn (manganese) and Co in addition to Fe. Since the coat 136 contains a material (Mn, Co, etc.) having higher conductivity than Fe, the resistance value of the coat 136 is reduced and the conductivity is improved. More specifically, coat 136 is formed of _a spinel-type oxide _containing manganese and _cobalt (eg, _Mn1.5Co1.5O4 , _MnCo2O4 ).

ここで、コート１３６は、Ｆｅの濃度（ａｔｍ％）に関し、少なくとも次の第１の要件を満たす。
＜第１の要件＞
コート１３６におけるＦｅの濃度は、基材から離間するほど低くなっている。
コート１３６におけるＦｅの濃度は、コート１３６の成分元素のうちの酸素を除く成分元素におけるＦｅの原子数割合（ａｔｍ％）を意味する。
例えば、コート１３６のうち、コート１３６と基材との境界付近におけるＦｅの濃度に比べて、該境界から基材とは反対側に離間したコート１３６の内部におけるＦｅの濃度が低くなっていれば、第１の要件を満たす。コート１３６におけるＦｅの濃度は、基材（境界付近）から離間する位置（コート１３６の内部）に向けて連続的に低くなっていてもよいし、段階的に低くなっていてもよい。 Here, the coat 136 satisfies at least the following first requirement regarding the Fe concentration (atm %).
<First requirement>
The concentration of Fe in coat 136 decreases with increasing distance from the substrate.
The concentration of Fe in the coat 136 means the atom number ratio (atm %) of Fe in the component elements of the coat 136 excluding oxygen.
For example, compared to the concentration of Fe near the boundary between the coat 136 and the substrate, if the concentration of Fe in the interior of the coat 136 spaced away from the boundary on the opposite side of the substrate is lower , satisfies the first requirement. The concentration of Fe in coat 136 may decrease continuously toward a position (inside coat 136) away from the substrate (near the boundary), or may decrease stepwise.

なお、第１の要件を満たすコート１３６を形成する方法は、例えば次の通りである。一の方法は、Ｏ（酸素）とＭｎとＣｏとに加えてＦｅを含む液体を、スプレーコートにより基材の表面に塗布してコート１３６を形成する方法である。これにより、基材の表面付近において、コート１３６に含まれるＦｅと基材に含まれるＦｅとが相互に拡散し、その結果、コート１３６におけるＦｅの濃度が、基材から離間するほど低くなる。また、別の方法は、Ｆｅの濃度が互いに異なる複数の層を積層してコート１３６を形成する方法である。例えば、基材の表面上にＦｅを含む第１のコート層を形成し、その第１のコート層の上にＦｅを含まない第２のコート層を形成し、その結果、コート１３６におけるＦｅの濃度が、基材から離間するほど低くなる。 A method of forming the coat 136 that satisfies the first requirement is, for example, as follows. One method is to form the coat 136 by applying a liquid containing Fe in addition to O (oxygen), Mn and Co to the surface of the substrate by spray coating. As a result, the Fe contained in the coat 136 and the Fe contained in the base material mutually diffuse near the surface of the base material, and as a result, the concentration of Fe in the coat 136 decreases with increasing distance from the base material. Another method is to form the coat 136 by laminating a plurality of layers having different Fe concentrations. For example, a first coat layer containing Fe is formed on the surface of the substrate, and a second coat layer that does not contain Fe is formed on the first coat layer, so that the amount of Fe in the coat 136 is The concentration decreases with increasing distance from the substrate.

さらに、コート１３６は、Ｃｏの濃度に関し、次の第２の要件を満たすことが好ましい。
＜第２の要件＞
コート１３６における基材側のＣｏの濃度（ａｔｍ％）は、接合層１３８におけるＣｏの濃度（ａｔｍ％）より低い。
コート１３６におけるＣｏの濃度は、コート１３６の成分元素のうちの酸素を除く成分元素におけるＣｏの原子数割合（ａｔｍ％）を意味し、接合層１３８におけるＣｏの濃度は、接合層１３８の成分元素のうちの酸素を除く成分元素におけるＦｅの原子数割合（ａｔｍ％）を意味する。
なお、コート１３６と接合層１３８との境界の特定方法は後述する。 Furthermore, the coat 136 preferably satisfies the following second requirement regarding the Co concentration.
<Second requirement>
The Co concentration (atm %) on the substrate side in the coat 136 is lower than the Co concentration (atm %) in the bonding layer 138 .
The Co concentration in the coat 136 means the atomic ratio (atm %) of Co in the component elements other than oxygen among the component elements of the coat 136 , and the Co concentration in the bonding layer 138 means the component elements of the bonding layer 138 . It means the atom number ratio (atm%) of Fe in the constituent elements excluding oxygen.
A method for identifying the boundary between the coat 136 and the bonding layer 138 will be described later.

さらに、コート１３６は、Ｃｏの濃度およびＭｎの濃度に関し、次の第３の要件を満たすことが好ましい。
＜第３の要件＞
コート１３６におけるＣｏの濃度（ａｔｍ％）は、コート１３６におけるＭｎの濃度（ａｔｍ％）の７０％以上である。
コート１３６におけるＭｎの濃度は、コート１３６の成分元素のうちの酸素を除く成分元素におけるＭｎの原子数割合（ａｔｍ％）を意味する。 Further, the coat 136 preferably satisfies the following third requirement with respect to Co concentration and Mn concentration.
<Third requirement>
The Co concentration (atm %) in the coat 136 is 70% or more of the Mn concentration (atm %) in the coat 136 .
The concentration of Mn in the coat 136 means the atom number ratio (atm %) of Mn in the component elements other than oxygen among the component elements of the coat 136 .

さらに、コート１３６は、Ｆｅの濃度に関し、次の第４の要件を満たすことが好ましい。
＜第４の要件＞
コート１３６におけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）の最大値は、基材におけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）の最大値の２０％以下である。
基材におけるＦｅの濃度は、基材のうち、該基材の厚み方向（コート１３６と基材の表面とが対向する方向）の中心付近におけるＦｅの濃度である。 Furthermore, coat 136 preferably satisfies the following fourth requirement regarding the concentration of Fe.
<Fourth requirement>
The maximum Fe concentration (atm %) in the coat 136 is 20% or less of the maximum Fe concentration (atm %) in the substrate.
The concentration of Fe in the substrate is the concentration of Fe near the center of the substrate in the thickness direction of the substrate (the direction in which the coat 136 faces the surface of the substrate).

図６は、本実施形態のコート１３６付近における各成分元素の濃度（ａｔｍ％）を示す説明図である。具体的には、図６には、接合層１３８とコート１３６と基材とにおけるＦｅの濃度とＣｏの濃度とＭｎの濃度とのそれぞれの推移のグラフの一例が図示されている。図６の縦軸は、各成分元素の濃度であり、横軸は、接合層１３８とコート１３６と基材とにおけるコート１３６の厚み方向（コート１３６と基材の表面とが対向する方向）の位置を示す。符号Ｈ１が示す位置は、接合層１３８とコート１３６との境界（以下、「第１の境界Ｈ１」という）であり、符号Ｈ２が示す位置は、コート１３６と基材との境界（以下、「第２の境界Ｈ２」という）である。 FIG. 6 is an explanatory diagram showing the concentration (atm %) of each component element near the coat 136 of this embodiment. Specifically, FIG. 6 shows an example of graphs of changes in the concentration of Fe, the concentration of Co, and the concentration of Mn in the bonding layer 138, the coat 136, and the base material. The vertical axis in FIG. 6 is the concentration of each component element, and the horizontal axis is the thickness direction of the coating 136 in the bonding layer 138, the coat 136, and the base material (the direction in which the coat 136 faces the surface of the base material). indicate position. The position indicated by symbol H1 is the boundary between the bonding layer 138 and the coat 136 (hereinafter referred to as "first boundary H1"), and the position indicated by symbol H2 is the boundary between the coat 136 and the substrate (hereinafter referred to as " second boundary H2”).

なお、各成分元素の濃度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属されたエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて元素分析することにより、特定することができる。また、第１の境界Ｈ１の位置の特定方法は、次の通りである。図６に示すようにＦｅの濃度は、基材におけるＦｅの濃度のピーク（変曲点）からコート１３６側に向かって低減していく。このＦｅの濃度の低減領域において、Ｆｅのピークの濃度が０．８ａｔｍ％となる位置を、第１の境界Ｈ１の位置として特定する。第２の境界Ｈ２の位置の特定方法は、Ｆｅの濃度のピークのうち、Ｃｒの濃度のピークよりコート１３６側に存在するピークの位置であるとする。なお、図６に示すように、基材における第２の境界Ｈ２の近傍には、Ｃｒの濃度が極めて高いピークが存在する。この要因は、基材の表面より若干、基材の内部側に位置する部分（図６のΔＺ１参照）に、基材に含まれたＣｒにより生成されたクロミア層が形成されているからであると考えられる。この結果、第２の境界Ｈ２の位置を示す上記Ｆｅのピークが、該Ｃｒのピークよりコート１３６側に存在すると考えられる。なお、Ｃｒの濃度のピークよりコート１３６側に存在するＦｅのピークの濃度は、例えば５ａｔｍ％以上、１５ａｔｍ％以下である。 The concentration of each component element can be specified by elemental analysis using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) attached to a scanning electron microscope (SEM). A method of specifying the position of the first boundary H1 is as follows. As shown in FIG. 6, the Fe concentration decreases from the Fe concentration peak (inflection point) in the substrate toward the coat 136 side. In this reduced Fe concentration region, the position where the Fe peak concentration is 0.8 atm % is specified as the position of the first boundary H1. The method of specifying the position of the second boundary H2 is the position of a peak existing on the coat 136 side of the Cr concentration peak among the Fe concentration peaks. In addition, as shown in FIG. 6, a peak with an extremely high concentration of Cr exists in the vicinity of the second boundary H2 in the substrate. The reason for this is that a chromia layer generated by Cr contained in the base material is formed in a portion (see ΔZ1 in FIG. 6) located slightly inside the base material from the surface of the base material. it is conceivable that. As a result, it is considered that the Fe peak indicating the position of the second boundary H2 exists on the coat 136 side of the Cr peak. The peak concentration of Fe present on the coat 136 side of the Cr concentration peak is, for example, 5 atm % or more and 15 atm % or less.

図６に示すように、Ｆｅの濃度のグラフによれば、基材にはＦｅが含まれており、接合層１３８にはＦｅがほとんど含まれていない。コート１３６では、第１の境界Ｈ１付近におけるＦｅの濃度が最も高く、第２の境界Ｈ２付近におけるＦｅの濃度が最も低くなっており、第１の境界Ｈ１から第２の境界Ｈ２に近づくに連れて、Ｆｅの濃度が連続的に低くなっている。すなわち、図６におけるコート１３６は、上述の第１の要件を満たす。 As shown in FIG. 6, according to the Fe concentration graph, the base material contains Fe, and the bonding layer 138 contains almost no Fe. In the coat 136, the concentration of Fe is highest near the first boundary H1, and the concentration of Fe is lowest near the second boundary H2. As a result, the concentration of Fe decreases continuously. That is, coat 136 in FIG. 6 satisfies the first requirement described above.

Ｃｏの濃度のグラフによれば、コート１３６における基材（第２の境界Ｈ２）側のＣｏの濃度は、接合層１３８におけるＣｏの濃度より低い。コート１３６における基材側とは、コート１３６のうち、コート１３６と接合層１３８との境界（第２の境界Ｈ２）から基材とは反対側に５μｍまでの領域（図６のΔＺ２参照）であるとする。すなわち、図６におけるコート１３６は、上述の第２の要件を満たす。ただし、図６では、コート１３６における接合部（第１の境界Ｈ１）側の濃度は、コート１３６における基材側のＣｏの濃度に比べて高い。これにより、コート１３６における接合部側の濃度がコート１３６における基材側のＣｏの濃度と同程度である構成に比べて、コート１３６の全体におけるＣｏの濃度が高いため、コート１３６の導電性を向上させることができる。なお、図６では、コート１３６におけるＣｏの濃度は、第１の境界Ｈ１から第２の境界Ｈ２に近づくに連れて連続的に低くなっている。また、接合層１３８におけるＣｏの濃度は、第１の境界Ｈ１に近づくに連れて連続的に低くなっている。 According to the Co concentration graph, the Co concentration on the substrate (second boundary H2) side of the coat 136 is lower than the Co concentration on the bonding layer 138 . The substrate side of the coat 136 is an area (see ΔZ2 in FIG. 6) extending from the boundary between the coat 136 and the bonding layer 138 (second boundary H2) to 5 μm on the side opposite to the substrate. Suppose there is That is, coat 136 in FIG. 6 satisfies the second requirement described above. However, in FIG. 6, the concentration of Co on the joint portion (first boundary H1) side of the coat 136 is higher than the concentration of Co on the substrate side of the coat 136 . As a result, the concentration of Co in the entire coat 136 is high compared to the configuration in which the concentration of Co on the bonding portion side of the coat 136 is approximately the same as the concentration of Co on the substrate side of the coat 136 , so the conductivity of the coat 136 is improved. can be improved. In FIG. 6, the concentration of Co in the coat 136 decreases continuously from the first boundary H1 toward the second boundary H2. Also, the concentration of Co in the bonding layer 138 decreases continuously as it approaches the first boundary H1.

Ｃｏの濃度およびＭｎの濃度のグラフによれば、コート１３６におけるＣｏの濃度の平均値は、コート１３６におけるＭｎの濃度の平均値の７０％以上である。すなわち、図６におけるコート１３６は、上述の第３の要件を満たす。なお、コート１３６におけるＣｏの濃度は、コート１３６におけるＭｎの濃度の８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。 According to the Co concentration and Mn concentration graphs, the average Co concentration in the coat 136 is 70% or more of the average Mn concentration in the coat 136 . That is, coat 136 in FIG. 6 satisfies the third requirement described above. The concentration of Co in coat 136 is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, of the concentration of Mn in coat 136 .

Ｆｅの濃度のグラフによれば、コート１３６におけるＦｅの濃度の最大値Ｐ１は、基材におけるＦｅの濃度の最大値Ｐ２の２０％以下である。なお、コート１３６におけるＦｅの濃度の最大値Ｐ１は、基材におけるＦｅの濃度の最大値Ｐ２の１５％以下であることがより好ましい。なお、接合層１３８の上下方向の厚さは、例えば５μｍ以上、３０μｍであり、コート１３６の上下方向の厚さは、例えば５μｍ以上、２０μｍである。 According to the Fe concentration graph, the maximum Fe concentration P1 in the coat 136 is less than or equal to 20% of the maximum Fe concentration P2 in the substrate. The maximum Fe concentration P1 in the coat 136 is more preferably 15% or less of the maximum Fe concentration P2 in the substrate. The vertical thickness of the bonding layer 138 is, for example, 5 μm to 30 μm, and the vertical thickness of the coat 136 is, for example, 5 μm to 20 μm.

Ａ－４．本実施形態の効果：
上述したように、本実施形態の集電部材２００の基材は、Ｃｒを含む金属により形成されている。このような基材が、燃料電池スタック１００の作動中に例えば摂氏７００度から１０００度程度の高温の雰囲気にさらされると、基材の表面からＣｒが放出されて拡散する「Ｃｒ拡散」と呼ばれる現象が発生することがある。Ｃｒ拡散が発生すると、基材がＣｒ欠乏によって異常酸化したり、拡散したＣｒが空気極１１４の表面に付着して空気極１１４での電極反応速度が低下する「空気極のＣｒ被毒」と呼ばれる現象が発生したりすることがあるため、好ましくない。これに対しては、上述したように、本実施形態における燃料電池スタック１００では、集電部材２００のコート１３６は、基材のうち、空気室１６６側の表面全体を覆っている。これにより、基材からのＣｒ拡散を抑制することができる。 A-4. Effect of this embodiment:
As described above, the base material of the current collecting member 200 of this embodiment is made of metal containing Cr. When such a base material is exposed to a high temperature atmosphere of, for example, 700 to 1000 degrees Celsius during operation of the fuel cell stack 100, Cr is released from the surface of the base material and diffuses, which is called "Cr diffusion". phenomena may occur. When Cr diffusion occurs, the base material is abnormally oxidized due to Cr deficiency, and the diffused Cr adheres to the surface of the air electrode 114, which reduces the electrode reaction rate at the air electrode 114. This is called "Cr poisoning of the air electrode". It is not preferable because it may cause a phenomenon called. In contrast, as described above, in the fuel cell stack 100 of the present embodiment, the coat 136 of the current collecting member 200 covers the entire surface of the base material on the air chamber 166 side. Thereby, Cr diffusion from the substrate can be suppressed.

また、本実施形態では、ＦｅとＣｒとを含む基材の表面を覆うコート１３６は、Ｆｅを含み、かつ、コート１３６におけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）は、基材から離間するほど低くなっている（上記第１の要件）。このため、コート１３６における基材側では、Ｆｅの濃度が相対的に高いことによって、コート１３６と基材とのＦｅをともに含むことによる接合強度が確保される。また、コート１３６における基材から離間した側では、Ｆｅの濃度が相対的に低いことによって、Ｆｅが含まれることに起因するコート１３６全体の抵抗値の増大が抑制される。これにより、本実施形態によれば、コート１３６におけるＦｅの濃度が均一である構成に比べて、コート１３６と基材との接合強度の確保と、Ｆｅに起因するコート１３６の抵抗値の増大の抑制とを両立することができる。 Further, in the present embodiment, the coat 136 covering the surface of the substrate containing Fe and Cr contains Fe, and the Fe concentration (atm%) in the coat 136 decreases as the distance from the substrate increases. (the first requirement above). Therefore, since the concentration of Fe is relatively high on the base material side of the coat 136, the bond strength is ensured by containing both Fe between the coat 136 and the base material. In addition, since the concentration of Fe is relatively low on the side of the coat 136 away from the substrate, an increase in the resistance value of the entire coat 136 due to the inclusion of Fe is suppressed. As a result, according to the present embodiment, compared to a configuration in which the concentration of Fe in the coat 136 is uniform, the bond strength between the coat 136 and the base material is ensured, and the resistance value of the coat 136 due to Fe is reduced. can be compatible with suppression.

また、本実施形態では、コート１３６および接合層１３８は、Ｃｏを含むことにより、導電性を向上させることができる。一方、一般的に、基材におけるＣｏの濃度は極めて低い。また、コート１３６と基材とのＣｏの濃度差が大きいほど、コート１３６と基材との熱膨張差が大きくなり、その結果、例えば、熱サイクルにおいて基材にクラックが発生するおそれがある。これに対して、本実施形態では、コート１３６における基材側のＣｏの濃度（ａｔｍ％）は、接合層１３８におけるＣｏの濃度（ａｔｍ％）より低い（上記第２の要件）。これにより、本実施形態によれば、コート１３６における基材側のＣｏの濃度が、接合層１３８におけるＣｏの濃度と同等以上である構成に比べて、コート１３６と基材とのＣｏの濃度差に起因する熱膨張差を低減することができる。 In addition, in the present embodiment, the coating 136 and the bonding layer 138 contain Co to improve conductivity. On the other hand, the concentration of Co in the substrate is generally very low. Also, the larger the Co concentration difference between the coat 136 and the base material, the greater the difference in thermal expansion between the coat 136 and the base material. As a result, for example, cracks may occur in the base material during thermal cycles. On the other hand, in the present embodiment, the Co concentration (atm %) on the base material side in the coat 136 is lower than the Co concentration (atm %) in the bonding layer 138 (second requirement above). As a result, according to the present embodiment, the difference in Co concentration between the coat 136 and the base material is greater than the structure in which the Co concentration on the base material side of the coat 136 is equal to or higher than the Co concentration in the bonding layer 138. It is possible to reduce the difference in thermal expansion caused by

また、本実施形態では、コート１３６におけるＣｏの濃度（ａｔｍ％）の平均値は、コート１３６におけるＭｎの濃度（ａｔｍ％）の平均値の７０％以上である（第３の要件）。このため、本実施形態によれば、コート１３６におけるＣｏの濃度が、コート１３６におけるＭｎの濃度の７０％未満である構成に比べて、Ｃｏの濃度低下に起因するコート１３６の抵抗値の増加を抑制することができる。 In this embodiment, the average Co concentration (atm %) in the coat 136 is 70% or more of the average Mn concentration (atm %) in the coat 136 (third requirement). Therefore, according to the present embodiment, the increase in the resistance value of the coat 136 due to the decrease in the Co concentration is suppressed compared to the configuration in which the Co concentration in the coat 136 is less than 70% of the Mn concentration in the coat 136. can be suppressed.

また、本実施形態では、コート１３６におけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）の最大値は、基材におけるＦｅの濃度（ａｔｍ％）の最大値の２０％以下である（第４の要件）。このため、本実施形態によれば、コート１３６における基材側のＦｅの濃度が、基材におけるＦｅの濃度の最大値の２０％より高い構成に比べて、Ｆｅに起因するコート１３６の抵抗値の増大を抑制することができる。 Further, in the present embodiment, the maximum Fe concentration (atm %) in the coat 136 is 20% or less of the maximum Fe concentration (atm %) in the substrate (fourth requirement). Therefore, according to the present embodiment, the Fe concentration of the coat 136 on the substrate side is higher than 20% of the maximum value of the Fe concentration in the substrate, and the resistance value of the coat 136 due to Fe is can be suppressed.

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の各実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。 B. Variant:
The technology disclosed in this specification is not limited to the above-described embodiments, and can be modified in various forms without departing from the scope of the invention. For example, the following modifications are possible.

上記実施形態では、集電部材２００のコート１３６は、マンガンとコバルトとを含むスピネル型酸化物により形成されているとしたが、コート１３６は、Ｆｅを含んでいればよく、例えば、スピネル型酸化物以外の酸化物を含むとしてもよい。また、コート１３６は、さらに、酸素、マンガンおよびコバルト以外の成分元素（例えば、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ））を含んでいてもよい。 In the above embodiment, the coat 136 of the current collecting member 200 is made of spinel oxide containing manganese and cobalt. It may contain an oxide other than the substance. Also, coat 136 may further contain component elements other than oxygen, manganese, and cobalt (eg, zinc (Zn) and copper (Cu)).

上記実施形態では、コート１３６は、基材のうち、空気室１６６側の表面全体を覆っていたが、コート１３６は、基材のうち、空気室１６６側の表面の少なくとも一部を覆っていればよい。例えば、コート１３６は、空気極側集電体１３４の先端部１３５Ｂの表面と側面部１３５Ｃの表面とインターコネクタ１５０の空気室側表面１５２との少なくとも１つを覆っていてもよい。また、上記実施形態では、空気極１１４側の集電部材を覆うコート１３６を例示したが、燃料極１１６側の集電部材（燃料極側集電体１４４等）を覆うコートに本発明を適用してもよい。 In the above embodiment, the coat 136 covers the entire surface of the substrate on the air chamber 166 side, but the coat 136 covers at least part of the surface of the substrate on the air chamber 166 side. Just do it. For example, the coat 136 may cover at least one of the surface of the tip portion 135B of the air electrode side current collector 134, the surface of the side portion 135C, and the air chamber side surface 152 of the interconnector 150. FIG. In addition, in the above embodiment, the coat 136 covering the current collecting member on the air electrode 114 side was exemplified, but the present invention is applied to the coat covering the current collecting member on the fuel electrode 116 side (fuel electrode side current collector 144, etc.). You may

また、上記各実施形態において、空気極側集電体１３４と、隣接するインターコネクタ１５０とが別部材であってもよい。また、燃料極側集電体１４４は、空気極側集電体１３４と同様の構成であってもよく、燃料極側集電体１４４と、隣接するインターコネクタ１５０とが一体部材であってもよい。また、空気極側フレーム１３０ではなく燃料極側フレーム１４０が絶縁体であってもよい。また、空気極側フレーム１３０や燃料極側フレーム１４０は、多層構成であってもよい。 Further, in each of the above-described embodiments, the air electrode side current collector 134 and the adjacent interconnector 150 may be separate members. Further, the fuel electrode side current collector 144 may have the same configuration as the air electrode side current collector 134, and the fuel electrode side current collector 144 and the adjacent interconnector 150 may be an integral member. good. Also, the anode-side frame 140 may be an insulator instead of the air-electrode-side frame 130 . Further, the air electrode side frame 130 and the fuel electrode side frame 140 may have a multilayer structure.

また、上記実施形態において、集電部材２００のコート１３６は、第２の要件から第４の要件のいずれかを満たさなくてもよい。また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００に含まれるすべての発電単位１０２について、コート１３６は第１の要件を満たすとしたが、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの発電単位１０２について、そのような構成となっていれば、集電部材２００全体としての耐酸化性を向上させることができるという効果を奏する。 Further, in the above embodiment, the coat 136 of the current collecting member 200 does not have to satisfy any one of the second to fourth requirements. Further, in the above embodiment, the coat 136 satisfies the first requirement for all the power generation units 102 included in the fuel cell stack 100, but at least one power generation unit 102 included in the fuel cell stack 100 does not satisfy the first requirement. With such a configuration, it is possible to improve the oxidation resistance of the current collecting member 200 as a whole.

また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００は複数の平板形の単セル１１０が積層された構成であるが、本発明は、他の構成、例えば国際公開第２０１２／１６５４０９号に記載されているように、複数の略円筒形の燃料電池単セルが直列に接続された構成にも同様に適用可能である。 In the above embodiment, the fuel cell stack 100 has a configuration in which a plurality of flat unit cells 110 are stacked, but the present invention has other configurations, such as those described in International Publication No. 2012/165409. Similarly, a configuration in which a plurality of substantially cylindrical single fuel cells are connected in series can also be applied.

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）の最小単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、貫通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、貫通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位および電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、コート１３６は少なくとも第１の要件を満たすという構成を採用すれば、コート１３６と基材との接合強度の確保と、Ｆｅに起因するコート１３６の抵抗値の増大の抑制とを両立できるという効果を奏する。 Further, in the above embodiments, SOFCs that generate electricity by utilizing the electrochemical reaction between the hydrogen contained in the fuel gas and the oxygen contained in the oxidant gas are used. It is also applicable to an electrolytic cell unit, which is the minimum unit of a solid oxide electrolysis cell (SOEC) that utilizes hydrogen to generate hydrogen, and an electrolytic cell stack comprising a plurality of electrolytic cell units. The configuration of the electrolysis cell stack is known, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-81813, so it will not be described in detail here, but it is roughly the same as the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment. is the configuration. That is, the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment should be read as an electrolysis cell stack, and the power generation unit 102 should be read as an electrolysis cell unit. However, during the operation of the electrolytic cell stack, a voltage is applied between the two electrodes so that the air electrode 114 is positive (anode) and the fuel electrode 116 is negative (cathode). Water vapor is supplied as a source gas. As a result, an electrolysis reaction of water occurs in each electrolysis cell unit, hydrogen gas is generated in the fuel chamber 176 , and the hydrogen is taken out of the electrolysis cell stack through the through-hole 108 . Even in the electrolysis cell unit and the electrolysis cell stack having such a configuration, if a configuration is adopted in which the coat 136 satisfies at least the first requirement as in the above embodiment, bonding strength between the coat 136 and the substrate can be ensured. and suppressing an increase in the resistance value of the coat 136 due to Fe.

２２：ボルト２４：ナット１００：燃料電池スタック１０２：発電単位１０４，１０６：エンドプレート１０８：貫通孔１１０：単セル１１２：電解質層１１４：空気極１１６：燃料極１２０：セパレータ１２１：孔１２４：接合部１３０：空気極側フレーム１３１：孔１３２：酸化剤ガス供給連通孔１３３：酸化剤ガス排出連通孔１３４：空気極側集電体１３５：集電体要素１３５Ｂ：先端部１３５Ｃ：側面部１３６：コート１３８：接合層１４０：燃料極側フレーム１４１：孔１４２：燃料ガス供給連通孔１４３：燃料ガス排出連通孔１４４：燃料極側集電体１４５：電極対向部１４６：インターコネクタ対向部１４７：連接部１４９：スペーサー１５０：インターコネクタ１５２：空気室側表面１６１：酸化剤ガス導入マニホールド１６２：酸化剤ガス排出マニホールド１６６：空気室１７１：燃料ガス導入マニホールド１７２：燃料ガス排出マニホールド１７６：燃料室２００：集電部材ＦＧ：燃料ガスＦＯＧ：燃料オフガスＨ１：第１の境界Ｈ２：第２の境界ＯＧ：酸化剤ガスＯＯＧ：酸化剤オフガス 22: bolt 24: nut 100: fuel cell stack 102: power generation unit 104, 106: end plate 108: through hole 110: single cell 112: electrolyte layer 114: air electrode 116: fuel electrode 120: separator 121: hole 124: joint Part 130: Air electrode side frame 131: Hole 132: Oxidant gas supply passage 133: Oxidant gas discharge passage 134: Air electrode side current collector 135: Current collector element 135B: Tip part 135C: Side part 136: Coat 138: Joining layer 140: Fuel electrode side frame 141: Hole 142: Fuel gas supply communication hole 143: Fuel gas discharge communication hole 144: Fuel electrode side current collector 145: Electrode facing portion 146: Interconnector facing portion 147: Connection Part 149: Spacer 150: Interconnector 152: Air chamber side surface 161: Oxidant gas introduction manifold 162: Oxidant gas discharge manifold 166: Air chamber 171: Fuel gas introduction manifold 172: Fuel gas discharge manifold 176: Fuel chamber 200: Current collector FG: Fuel gas FOG: Fuel off-gas H1: First boundary H2: Second boundary OG: Oxidant gas OOG: Oxidant off-gas

Claims

an electrochemical reaction unit cell including an electrolyte layer containing a solid oxide; and an air electrode and a fuel electrode facing each other in a first direction with the electrolyte layer interposed therebetween; an electrochemical reaction cell stack comprising a plurality of electrochemical reaction units, and a collector member disposed on at least one side of the fuel electrode and electrically connected to the air electrode,
The current collecting member provided in at least one of the plurality of electrochemical reaction units includes a conductive base material containing Fe and Cr, and a conductive base material covering at least part of the surface of the base material. a coat and a
The coat contains Fe, and the Fe concentration (atm%) in the coat decreases continuously or stepwise as the distance from the substrate increases ,
The maximum value of the Fe concentration (atm%) in the coat is 20% or less of the maximum value of the Fe concentration (atm%) in the substrate.
An electrochemical reaction cell stack characterized by:

The electrochemical reaction cell stack of claim 1, further comprising:
the at least one electrochemical reaction unit includes a conductive joint that joins the electrochemical reaction unit cell and the current collecting member and contains Co;
The coat further contains Co, and the concentration (atm%) of Co on the substrate side in the coat is lower than the concentration (atm%) of Co in the joint.
An electrochemical reaction cell stack characterized by:

In the electrochemical reaction cell stack according to claim 2,
The coat further contains Mn, and the Co concentration (atm%) in the coat is 70% or more of the Mn concentration (atm%) in the coat.
An electrochemical reaction cell stack characterized by:

In the electrochemical reaction cell stack according to any one of claims 1 to 3,
the coat further comprises Mn and Co;
An electrochemical reaction cell stack characterized by: