JP2018152255A - Current collector and method for manufacturing the same - Google Patents

Current collector and method for manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
JP2018152255A
JP2018152255A JP2017047901A JP2017047901A JP2018152255A JP 2018152255 A JP2018152255 A JP 2018152255A JP 2017047901 A JP2017047901 A JP 2017047901A JP 2017047901 A JP2017047901 A JP 2017047901A JP 2018152255 A JP2018152255 A JP 2018152255A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
substrate
based oxide
current collector
coating film
oxide layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2017047901A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
稲葉　忠司
Tadashi Inaba
忠司 稲葉
実海 西村
Miu Nishimura
実海 西村
充明 加藤
Mitsuaki Kato
充明 加藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Central R&D Labs Inc
Aisin Corp
Original Assignee
Aisin Seiki Co Ltd
Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aisin Seiki Co Ltd, Toyota Central R&D Labs Inc filed Critical Aisin Seiki Co Ltd
Priority to JP2017047901A priority Critical patent/JP2018152255A/en
Publication of JP2018152255A publication Critical patent/JP2018152255A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a current collector in which a coating film of a low contact resistance is formed on the surface of an Fe-Cr based stainless steel; and a method for manufacturing the current collector.SOLUTION: A current collector comprises: an Fe-Cr based stainless steel substrate; and a coating film formed on the surface of the substrate. The coating film includes: a Co-Mn based oxide layer made of (MnCo)O(0≤x≤3); and a Co-Cr based oxide layer made of CoCrO(0.1≤y≤2.9), which is formed between the Co-Mn based oxide layer and the substrate. In addition, the coating film has a contact resistance of 10 mΩ cmor less. The current collector as described above is obtained by: performing a reduction treatment on Co-Mn based oxide powder including (MnCo)Oand having an average particle diameter of 500 nm or less into reduced powder; coating the surface of the Fe-Cr based stainless steel substrate with the reduced powder; and baking the substrate under an oxidative atmosphere.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、集電体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、高温型燃料電池に用いられる集電体及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a current collector and a method for manufacturing the same, and more particularly to a current collector used in a high-temperature fuel cell and a method for manufacturing the same.

高温型燃料電池の集電体には、従来、ＬａＣｒＯ3のような酸化物が用いられていた。しかし、近年、高温型燃料電池の動作温度を低下させる技術が開発されたこと、高温での耐酸化性に優れたステンレス鋼が開発されたことなどから、集電体として安価なステンレス鋼が用いられるようになってきた。しかし、ステンレス鋼はＣｒを含むため、
（ａ）集電体の表面に高抵抗のＣｒ2Ｏ3が形成される、
（ｂ）大気と反応してＣｒ含有ガスが発生し、電極劣化を誘発させる
などの課題がある。そのため、ステンレス鋼の表面を導電性の高い酸化物でコーティングする方法が検討されている。 Conventionally, oxides such as LaCrO 3 have been used for current collectors of high-temperature fuel cells. However, due to the recent development of technology that lowers the operating temperature of high-temperature fuel cells and the development of stainless steel with excellent oxidation resistance at high temperatures, inexpensive stainless steel is used as a current collector. Has come to be. However, since stainless steel contains Cr,
(A) A high-resistance Cr 2 O 3 is formed on the surface of the current collector,
(B) There is a problem that, for example, Cr-containing gas is generated by reacting with the atmosphere to induce electrode deterioration. Therefore, a method of coating the surface of stainless steel with a highly conductive oxide has been studied.

例えば、特許文献１には、
（ａ）ＭｎＣｏ2Ｏ4（ｄ50＝１μｍ、比表面積＝２．３ｍ2／ｇ）、及びＬｉＮＯ3を含む油性スラリーを作製し、
（ｂ）Ｃｒを含む耐熱合金からなる板体の表面に油性スラリーを塗布し、
（ｃ）水素を含む窒素雰囲気下において、板体を８００℃で２時間還元処理し、
（ｄ）空気雰囲気下において、板体を８００℃で１２〜２４時間焼成する
固体酸化物形燃料電池用インターコネクタへの保護膜コーティング方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ＬｉＮＯ3は、ＭｎＣｏ2Ｏ4の低温焼結助剤として機能する点、及び
（Ｂ）ＬｉＮＯ3添加量が２モル％である場合、断面に比較的大きな孔が観察されるのに対し、ＬｉＮＯ3添加量が３モル％では、断面に細孔がまばらに観察される点
が記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses that
(A) An oily slurry containing MnCo 2 O 4 (d 50 = 1 μm, specific surface area = 2.3 m 2 / g) and LiNO 3 was prepared,
(B) Applying an oily slurry to the surface of a plate made of a heat-resistant alloy containing Cr,
(C) In a nitrogen atmosphere containing hydrogen, the plate was reduced at 800 ° C. for 2 hours,
(D) A method for coating a protective film on an interconnector for a solid oxide fuel cell, in which a plate body is fired at 800 ° C. for 12 to 24 hours in an air atmosphere, is disclosed.
In the same document,
(A) LiNO 3 functions as a low-temperature sintering aid for MnCo 2 O 4 , and (B) When the addition amount of LiNO 3 is 2 mol%, relatively large pores are observed in the cross section. On the other hand, it is described that when the amount of LiNO 3 added is 3 mol%, pores are sparsely observed in the cross section.

非特許文献１、２には、
（ａ）ＭｎＣｏ2Ｏ4スピネル酸化物のスラリーに焼結助剤としてＬｉＮＯ3を加え、
（ｂ）スクリーン印刷によりＦｅ−Ｃｒフェライト系合金の表面にスラリーを塗布し、
（ｃ）還元雰囲気下においてスピネルでコートされた試料を８００℃で２時間焼成し、
（ｄ）さらに大気中において試料を８５０℃で１０時間焼成する
ＳＯＦＣ用インターコネクタの製造方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ＭｎＣｏ2Ｏ4スピネルは、低温において十分に緻密化しないのに対し、ＬｉＮＯ3を添加すると緻密なスピネルコーティングが得られる点、及び
（Ｂ）Ｆｅ−Ｃｒフェライト系合金の表面にＭｎＣｏ2Ｏ4スピネルコーティングを施すと、酸化増量が減少する点
が記載されている。 Non-Patent Documents 1 and 2 include
(A) LiNO 3 is added as a sintering aid to the slurry of MnCo 2 O 4 spinel oxide,
(B) Applying slurry to the surface of the Fe-Cr ferrite alloy by screen printing,
(C) firing a sample coated with spinel in a reducing atmosphere at 800 ° C. for 2 hours;
(D) Furthermore, a method for manufacturing an interconnector for SOFC is disclosed in which a sample is fired at 850 ° C. for 10 hours in the air.
In the same document,
(A) MnCo 2 O 4 spinel is not sufficiently densified at low temperatures, whereas when LiNO 3 is added, a dense spinel coating can be obtained, and (B) MnCo 2 is formed on the surface of the Fe—Cr ferrite alloy. It is described that the increase in oxidation decreases when O 4 spinel coating is applied.

非特許文献３には、フェライト系ステンレス鋼の表面に、ＭｎxＣｏyＦｅ3-x-yＯ4粉末を溶射する方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ステンレス鋼表面のＣｒ2Ｏ3とＭｎxＣｏyＦｅ3-x-yＯ4とが反応してＭｎ3-zＣｒzＯ4が生成する点、及び
（Ｂ）Ｃｒ2Ｏ3より電気導電率の高いＭｎ3-zＣｒzＯ4の形成により、ＡＳＲ（Area Specific Resistance）が改善される点、
が記載されている。 Non-Patent Document 3, the surface of the ferritic stainless steel, a method of spraying a Mn x Co y Fe 3-xy O 4 powder is disclosed.
In the same document,
(A) Cr 2 O 3 on the surface of stainless steel reacts with Mn x Co y Fe 3 -xy O 4 to produce Mn 3 -z Cr z O 4 and (B) electricity from Cr 2 O 3 ASR (Area Specific Resistance) is improved by the formation of Mn 3-z Cr z O 4 with high conductivity,
Is described.

ステンレス鋼の表面に形成されるコーティング膜は、接触抵抗が低いこと、及びＣｒの拡散を抑制可能な程度の緻密性を有することが求められる。ＭｎＣｏ2Ｏ4スピネルは、従来、単独では緻密な膜を得ることができず、焼結助剤としてＬｉＮＯ3を添加することが必須とされていた。しかし、ＬｉＮＯ3を添加して緻密化させた膜は、接触抵抗が高く、燃料電池の高出力化、高効率化の障壁になっていた。
一方、非特許文献３には、フェライト系ステンレス鋼の表面にＭｎxＣｏyＦｅ3-x-yＯ4粉末を溶射する方法が開示されている。しかし、ＭｎxＣｏyＦｅ3-x-yＯ4粉末を溶射することにより得られるコーティング膜もまた、接触抵抗が高い。これは、コーティング膜とステンレス鋼の界面に、抵抗の高いＣｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ3が形成されるためである。 The coating film formed on the surface of the stainless steel is required to have a low contact resistance and a density sufficient to suppress the diffusion of Cr. Conventionally, MnCo 2 O 4 spinel alone cannot obtain a dense film, and it has been essential to add LiNO 3 as a sintering aid. However, the membrane made dense by adding LiNO 3 has a high contact resistance, which has been a barrier to high output and high efficiency of the fuel cell.
On the other hand, Non-Patent Document 3, a method of spraying a Mn x Co y Fe 3-xy O 4 powder to the surface of the ferritic stainless steel is disclosed. However, the coating film obtained by spraying a Mn x Co y Fe 3-xy O 4 powder also has a high contact resistance. This is because Cr 2 O 3 and MnCr 2 O 3 having high resistance are formed at the interface between the coating film and stainless steel.

特開２００９−１５２０１６号公報JP 2009-152016 A

Journal of Power Sources 196, 7251(2011)Journal of Power Sources 196, 7251 (2011) Electrochemistry, 80, 155(2012)Electrochemistry, 80, 155 (2012) 燃料電池、12, 64(2013)Fuel cell, 12, 64 (2013)

本発明が解決しようとする課題は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼の表面に、接触抵抗が低いコーティング膜が形成された集電体、及びその製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼の表面に、接触抵抗が低く、かつ緻密なコーティング膜が形成された集電体、及びその製造方法を提供することにある。ここでいう接触抵抗とは、面積抵抗（ＡＳＲ）と同義である。 The problem to be solved by the present invention is to provide a current collector in which a coating film having a low contact resistance is formed on the surface of Fe—Cr stainless steel, and a method for producing the current collector.
Another problem to be solved by the present invention is to provide a current collector having a low contact resistance and a dense coating film formed on the surface of Fe-Cr stainless steel, and a method for producing the current collector. . Contact resistance here is synonymous with sheet resistance (ASR).

上記課題を解決するために本発明に係る集電体は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記集電体は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板と、
前記基材表面に形成されたコーティング膜と
を備えている。
（２）前記コーティング膜は、
(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなるＣｏ−Ｍｎ系酸化物層と、
前記Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層と前記基板との間に形成された、ＣｏyＣｒ3-yＯ4（０．１≦ｙ≦２．９）からなるＣｏ−Ｃｒ系酸化物層と
を備えている。
（３）前記コーティング膜は、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ2以下である。 In order to solve the above problems, a current collector according to the present invention is summarized as having the following configuration.
(1) The current collector is
A substrate made of Fe-Cr stainless steel;
And a coating film formed on the surface of the substrate.
(2) The coating film is
A Co—Mn-based oxide layer made of (Mn x Co 3−x ) O 4 (0 ≦ x ≦ 3);
A Co—Cr-based oxide layer made of Co y Cr 3−y O 4 (0.1 ≦ y ≦ 2.9) formed between the Co—Mn-based oxide layer and the substrate. ing.
(3) The coating film has a contact resistance of 10 mΩ · cm 2 or less.

本発明に係る集電体の製造方法の１番目は、
(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末を還元処理し、還元粉を得る還元工程と、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に前記還元粉をコーティングするコーティング工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えていることを要旨とする。 The first of the current collector manufacturing methods according to the present invention is:
A reduction step of reducing the Co—Mn-based oxide powder comprising (Mn x Co 3-x ) O 4 (0 ≦ x ≦ 3) and having an average particle size of 500 nm or less to obtain a reduced powder;
A coating step of coating the reduced powder on the surface of a substrate made of Fe-Cr stainless steel;
And a firing step of firing the substrate in an oxidizing atmosphere.

本発明に係る集電体の製造方法の２番目は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末をコーティングするコーティング工程と、
前記基板を還元雰囲気下において熱処理する還元工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えていることを要旨とする。 The second method of manufacturing the current collector according to the present invention is as follows.
On the surface of a substrate made of Fe-Cr stainless steel, (Mn x Co 3-x ) O 4 (0 ≦ x ≦ 3) consists, coated Co-Mn-based oxide powder having an average particle diameter of 500nm or less Coating process to
A reduction step of heat-treating the substrate in a reducing atmosphere;
And a firing step of firing the substrate in an oxidizing atmosphere.

さらに、本発明に係る集電体の製造方法の３番目は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｃｏ及び／又はＭｎを含む金属層を形成するコーティング工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えていることを要旨とする。 Furthermore, the third method of manufacturing a current collector according to the present invention is:
A coating step of forming a metal layer containing Co and / or Mn on the surface of a substrate made of Fe-Cr stainless steel;
And a firing step of firing the substrate in an oxidizing atmosphere.

Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4粉末を塗布し、熱処理によってコーティング膜を形成する場合において、平均粒径が５００ｎｍ以下である(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4粉末を用いると、焼結助剤を用いることなく、緻密なコーティング膜を得ることができる。
このようにして得られた集電体は、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層と基板との間に、ＣｏyＣｒ3-yＯ4（０．１≦ｙ≦２．９）からなるＣｏ−Ｃｒ系酸化物層が形成され、Ｃｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ3の形成が抑制される。Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物は、Ｃｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ3に比べて抵抗が低いため、集電体の接触抵抗の増大を抑制することができる。 On the surface of a substrate made of Fe-Cr stainless steel, (Mn x Co 3-x ) O 4 powder was applied, in the case of forming a coating film by heat treatment, the average particle diameter of 500nm or less (Mn x Co When 3-x ) O 4 powder is used, a dense coating film can be obtained without using a sintering aid.
The current collector thus obtained has a Co—Cr composition made of Co y Cr 3−y O 4 (0.1 ≦ y ≦ 2.9) between the Co—Mn-based oxide layer and the substrate. system oxide layer is formed, the formation of Cr 2 O 3 and MnCr 2 O 3 is suppressed. Since the Co—Cr-based oxide has a lower resistance than Cr 2 O 3 and MnCr 2 O 3 , an increase in the contact resistance of the current collector can be suppressed.

さらに、このようなコーティング膜を備えた集電体は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｃｏ及び／又はＭｎを含む金属層を形成し、基板を酸化雰囲気下において焼成することによっても得られる。この場合、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層とＣｏ−Ｃｒ系酸化物層との間には、さらにＣｏ−Ｆｅ系酸化物層が形成される。Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層は、抵抗が低いため、集電体の接触抵抗の増大を抑制することができる。   Furthermore, the current collector provided with such a coating film is formed by forming a metal layer containing Co and / or Mn on the surface of a substrate made of Fe-Cr stainless steel and firing the substrate in an oxidizing atmosphere. Can also be obtained. In this case, a Co—Fe based oxide layer is further formed between the Co—Mn based oxide layer and the Co—Cr based oxide layer. Since the Co—Fe-based oxide layer has low resistance, an increase in contact resistance of the current collector can be suppressed.

実施例１で得られたコーティング膜のＳＥＭ像である。2 is a SEM image of the coating film obtained in Example 1. 実施例１で得られたコーティング膜のＥＤＸ分析結果である。3 is an EDX analysis result of the coating film obtained in Example 1. 実施例３で得られたコーティング膜のＳＥＭ像である。4 is a SEM image of the coating film obtained in Example 3. 実施例３で得られたコーティング膜のＥＤＸ分析結果である。It is an EDX analysis result of the coating film obtained in Example 3. 実施例１で得られたコーティング膜のＴＥＭによる元素マップ図（図５（Ａ）：Ｃｏ、図５（Ｂ）：Ｃｒ）である。It is an element map figure (FIG. 5 (A): Co, FIG.5 (B): Cr) by TEM of the coating film obtained in Example 1. FIG.

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 集電体］
本発明に係る集電体は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板と、
前記基材表面に形成されたコーティング膜と
を備えている。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Current collector]
The current collector according to the present invention is:
A substrate made of Fe-Cr stainless steel;
And a coating film formed on the surface of the substrate.

［１．１． 基板］
基板は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼（又は、フェライト系ステンレス鋼）からなる。基板の組成は、燃料電池の使用温度域において十分な耐熱性を示すものである限りにおいて、特に限定されない。また、基板の形状も特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。 [1.1. substrate]
The substrate is made of Fe-Cr stainless steel (or ferritic stainless steel). The composition of the substrate is not particularly limited as long as it exhibits sufficient heat resistance in the operating temperature range of the fuel cell. Further, the shape of the substrate is not particularly limited, and an optimum shape can be selected according to the purpose.

基板を構成するＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼としては、例えば、
（ａ）Ｆｅ−０．０２％Ｃ−０．５０％Ｍｎ−０．２６％Ｎｉ−２１．９７％Ｃｒ−０．２２％Ｚｒ−０．０４％Ｌａ−０．４０％Ｓｉ−０．２１％Ａｌ合金、
（ｂ）Ｆｅ−０．０３％Ｃ−０．４７％Ｍｎ−０．２６％Ｎｉ−２２．１４％Ｃｒ−０．２０％Ｚｒ−０．０４％Ｌａ−０．４０％Ｓｉ−０．２１％Ａｌ合金、
（ｃ）Ｆｅ−０．０２％Ｃ−０．４８％Ｍｎ−０．３３％Ｎｉ−２２．０４％Ｃｒ−０．２０％Ｚｒ−０．０８％Ｌａ合金、
（ｄ）Ｆｅ−０．０１％Ｃ−０．１８％Ｓｉ−０．２０％Ｍｎ−２２．１％Ｃｒ−０．０９％Ａｌ−１．２０％Ｍｏ−０．２３％Ｎｂ−０．１９％Ｔｉ合金、
（ｅ）Ｆｅ−０〜０．１２％Ｃ−０〜０．７５％Ｓｉ−０〜１．００％Ｍｎ−１６．００〜１８．００％Ｃｒ−０〜０．０４０％Ｐ−０〜０．０３０％Ｓ合金、
（ｆ）Ｆｅ−２４．０％Ｃｒ−０．０３％Ｃ−０．８％Ｍｎ−０．５％Ｓｉ−０．５％Ａｌ−０．５％Ｃｕ−０．２％Ｔｉ−０．２％Ｌａ−０．０２％Ｓ−０．０５％Ｐ合金、
（ｇ）０．０２％Ｃ−０．０８％Ｓｉ−０．４６％Ｍｎ−０．３４％Ｎｉ−２１．８％Ｃｒ−０．０５％Ａｌ−０．１９％Ｚｒ−０．０５％Ｌａ合金、
（ｈ）０．０３％Ｃ−０．０１％Ｓｉ−０．２７％Ｍｎ−０．３８％Ｎｉ−２３．８％Ｃｒ−０．０１％Ａｌ−０．２５％Ｚｒ−０．０９％Ｌａ−１．９８％Ｗ合金、
（ｉ）０．０３％Ｃ−０〜０．０１％Ｓｉ−０．２７％Ｍｎ−０．３７％Ｎｉ−２３．７％Ｃｒ−０．０１％Ａｌ−０．２８％Ｚｒ−０．０７％Ｌａ−１．８０％Ｗ−０．９４％Ｃｕ合金、
などがある。 As Fe-Cr stainless steel constituting the substrate, for example,
(A) Fe-0.02% C-0.50% Mn-0.26% Ni-21.97% Cr-0.22% Zr-0.04% La-0.40% Si-0.21 % Al alloy,
(B) Fe-0.03% C-0.47% Mn-0.26% Ni-22.14% Cr-0.20% Zr-0.04% La-0.40% Si-0.21 % Al alloy,
(C) Fe-0.02% C-0.48% Mn-0.33% Ni-22.04% Cr-0.20% Zr-0.08% La alloy,
(D) Fe-0.01% C-0.18% Si-0. 20% Mn-22.1% Cr-0.09% Al-1.20% Mo-0.23% Nb-0.19 % Ti alloy,
(E) Fe-0 to 0.12% C-0 to 0.75% Si-0 to 1.00% Mn-16.00 to 18.00% Cr-0 to 0.040% P-0 to 0 .030% S alloy,
(F) Fe-24.0% Cr-0.03% C-0.8% Mn-0.5% Si-0.5% Al-0.5% Cu-0.2% Ti-0.2 % La-0.02% S-0.05% P alloy,
(G) 0.02% C-0.08% Si-0.46% Mn-0.34% Ni-21.8% Cr-0.05% Al-0.19% Zr-0.05% La alloy,
(H) 0.03% C-0.01% Si-0.27% Mn-0.38% Ni-23.8% Cr-0.01% Al-0.25% Zr-0.09% La -1.98% W alloy,
(I) 0.03% C-0 to 0.01% Si-0.27% Mn-0.37% Ni-23.7% Cr-0.01% Al-0.28% Zr-0.07 % La-1.80% W-0.94% Cu alloy,
and so on.

［１．２． コーティング膜］
［１．２．１． 組成］
コーティング膜は、
(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなるＣｏ−Ｍｎ系酸化物層と、
前記Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層と前記基板との間に形成された、ＣｏyＣｒ3-yＯ4（０．１≦ｙ≦２．９）からなるＣｏ−Ｃｒ系酸化物層と
を備えている。
コーティング膜は、
前記Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層と前記Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層との間に形成された、ＣｏzＦｅ3-zＯ4（０．１≦ｚ≦２．９）からなるＣｏ−Ｆｅ系酸化物層
をさらに備えていても良い。 [1.2. Coating film]
[1.2.1. composition]
The coating film is
A Co—Mn-based oxide layer made of (Mn x Co 3−x ) O 4 (0 ≦ x ≦ 3);
A Co—Cr-based oxide layer made of Co y Cr 3−y O 4 (0.1 ≦ y ≦ 2.9) formed between the Co—Mn-based oxide layer and the substrate. ing.
The coating film is
Wherein formed between the Co-Mn-based oxide layer and the Co-Cr-based oxide layer, Co z Fe 3-z O 4 Co-Fe system consisting of (0.1 ≦ z ≦ 2.9) An oxide layer may be further provided.

［Ａ． Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層］
コーティング膜の主構成要素は、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層からなる。本発明において、「Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層」とは、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）で表される組成を持つ層をいう。Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層は、ＬｉＮＯ3のような焼結助剤を含まない。
Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層に含まれるＣｏ量が多くなるほど、導電性が高くなる。従って、ｘは、２．５以下が好ましい。ｘは、好ましくは、２．３以下、さらに好ましくは、２．０以下である。 [A. Co-Mn oxide layer]
The main component of the coating film is a Co—Mn oxide layer. In the present invention, the “Co—Mn-based oxide layer” refers to a layer having a composition represented by (Mn x Co 3−x ) O 4 (0 ≦ x ≦ 3). The Co—Mn-based oxide layer does not contain a sintering aid such as LiNO 3 .
The greater the amount of Co contained in the Co—Mn-based oxide layer, the higher the conductivity. Therefore, x is preferably 2.5 or less. x is preferably 2.3 or less, and more preferably 2.0 or less.

Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層の厚さは、集電体の耐酸化性に影響を与える。Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層が薄くなりすぎると、十分な耐酸化性が得られない。従って、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層の厚さは、５０ｎｍ以上が好ましい。Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層の厚さは、好ましくは、１００ｎｍ以上、さらに好ましくは、１０００ｎｍ以上である。
一方、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層の厚さが厚くなりすぎると、導電性が低下する。従って、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層の厚さは、３００００ｎｍ以下が好ましい。Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層の厚さは、好ましくは、１００００ｎｍ以下、さらに好ましくは、５０００ｎｍ以下である。 The thickness of the Co—Mn-based oxide layer affects the oxidation resistance of the current collector. If the Co—Mn-based oxide layer becomes too thin, sufficient oxidation resistance cannot be obtained. Therefore, the thickness of the Co—Mn oxide layer is preferably 50 nm or more. The thickness of the Co—Mn-based oxide layer is preferably 100 nm or more, and more preferably 1000 nm or more.
On the other hand, when the thickness of the Co—Mn-based oxide layer becomes too thick, the conductivity decreases. Therefore, the thickness of the Co—Mn-based oxide layer is preferably 30000 nm or less. The thickness of the Co—Mn-based oxide layer is preferably 10,000 nm or less, and more preferably 5000 nm or less.

［Ｂ． Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層］
後述する方法を用いると、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層と基板との間に、Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層が形成される。本発明において、「Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層」とは、ＣｏyＣｒ3-yＯ4（０．１≦ｙ≦２．９）で表される組成を持つ層いう。Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層は、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層中のＣｏと基板中のＣｒとが反応することにより生成する。Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層は、抵抗が低いので、集電体の接触抵抗を増加させることはない。 [B. Co-Cr oxide layer]
When a method described later is used, a Co—Cr-based oxide layer is formed between the Co—Mn-based oxide layer and the substrate. In the present invention, the “Co—Cr-based oxide layer” refers to a layer having a composition represented by Co y Cr 3−y O 4 (0.1 ≦ y ≦ 2.9). The Co—Cr-based oxide layer is generated by a reaction between Co in the Co—Mn-based oxide layer and Cr in the substrate. Since the Co—Cr-based oxide layer has low resistance, it does not increase the contact resistance of the current collector.

Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層中のＣｏ量（ｙ）は、製造条件に応じて、０．１〜２．９の範囲で変動する。
また、Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層の厚さも、製造条件に応じて変動する。通常、Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層の厚さは、１００ｎｍ〜３０００ｎｍ程度である。 The amount of Co (y) in the Co—Cr-based oxide layer varies in the range of 0.1 to 2.9 depending on the manufacturing conditions.
In addition, the thickness of the Co—Cr-based oxide layer also varies depending on the manufacturing conditions. Usually, the thickness of the Co—Cr-based oxide layer is about 100 nm to 3000 nm.

［Ｃ． Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層］
基板表面にＣｏ及び／又はＭｎを含む金属層を形成し、金属層を酸化処理することによりコーティング膜を形成する場合、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層とＣｏ−Ｃｒ系酸化物層との間には、さらにＣｏ−Ｆｅ系酸化物層が形成される。本発明において、「Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層」とは、ＣｏzＦｅ3-zＯ4（０．１≦ｚ≦２．９）で表される組成を持つ層をいう。Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層は、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層中のＣｏと基板中のＦｅとが反応することにより生成する。Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層は、抵抗が低いので、集電体の接触抵抗を増加させることはない。 [C. Co-Fe-based oxide layer]
When a metal layer containing Co and / or Mn is formed on the substrate surface and the coating film is formed by oxidizing the metal layer, between the Co—Mn oxide layer and the Co—Cr oxide layer. Further, a Co—Fe-based oxide layer is formed. In the present invention, the “Co—Fe-based oxide layer” refers to a layer having a composition represented by Co z Fe 3−z O 4 (0.1 ≦ z ≦ 2.9). The Co—Fe-based oxide layer is generated by a reaction between Co in the Co—Mn-based oxide layer and Fe in the substrate. Since the Co—Fe-based oxide layer has low resistance, it does not increase the contact resistance of the current collector.

Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層中のＣｏ量（ｚ）は、製造条件に応じて、０．１〜２．９の範囲で変動する。
また、Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層の厚さも、製造条件に応じて変動する。通常、Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層の厚さは、１００ｎｍ〜２０００ｎｍ程度である。 The amount of Co (z) in the Co—Fe-based oxide layer varies in the range of 0.1 to 2.9 depending on the manufacturing conditions.
Further, the thickness of the Co—Fe-based oxide layer also varies depending on the manufacturing conditions. Usually, the thickness of the Co—Fe-based oxide layer is about 100 nm to 2000 nm.

［１．２．２． 接触抵抗］
本発明に係る集電体において、コーティング膜は、接触抵抗を増大させるような高抵抗の反応層が生成しない。また、製造条件を最適化すると、緻密なコーティング膜が得られる。そのため、本発明に係る集電体は、コーティング膜の接触抵抗が従来のコーティング膜に比べて低い。
製造条件を最適化すると、コーティング膜の接触抵抗は、１０ｍΩ・ｃｍ2以下となる。製造条件をさらに最適化すると、コーティング膜の接触抵抗は、７ｍΩ・ｃｍ2以下、あるいは５ｍΩ・ｃｍ2以下となる。 [1.2.2. Contact resistance]
In the current collector according to the present invention, the coating film does not generate a high-resistance reaction layer that increases the contact resistance. Further, when the manufacturing conditions are optimized, a dense coating film can be obtained. Therefore, the current collector according to the present invention has a lower contact resistance of the coating film than the conventional coating film.
When the manufacturing conditions are optimized, the contact resistance of the coating film is 10 mΩ · cm 2 or less. When the manufacturing conditions are further optimized, the contact resistance of the coating film is 7 mΩ · cm 2 or less, or 5 mΩ · cm 2 or less.

［１．２．３． 空隙率］
後述する方法を用いると、焼結助剤を用いることなく、緻密なコーティング膜が得られる。製造条件を最適化すると、コーティング膜の空隙率は、３０％以下となる。製造条件をさらに最適化すると、コーティング膜の空隙率は、２５％以下、２０％以下、あるいは、１０％以下となる。
ここで、「空隙率」とは、（ρ0−ρ）×１００／ρ0で表される値をいう。ここで、「ρ0」はコーティング膜の理論密度、「ρ」はコーティング膜の実際の膜密度である。 [1.2.3. Porosity]
When the method described later is used, a dense coating film can be obtained without using a sintering aid. When the manufacturing conditions are optimized, the porosity of the coating film is 30% or less. When the manufacturing conditions are further optimized, the porosity of the coating film is 25% or less, 20% or less, or 10% or less.
Here, “void ratio” refers to a value represented by (ρ 0 −ρ) × 100 / ρ 0 . Here, “ρ 0 ” is the theoretical density of the coating film, and “ρ” is the actual film density of the coating film.

［２． 集電体の製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る集電体の製造方法は、
(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末を還元処理し、還元粉を得る還元工程と、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に前記還元粉をコーティングするコーティング工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えている。 [2. Current collector manufacturing method (1)]
A method for manufacturing a current collector according to the first embodiment of the present invention includes:
A reduction step of reducing the Co—Mn-based oxide powder comprising (Mn x Co 3-x ) O 4 (0 ≦ x ≦ 3) and having an average particle size of 500 nm or less to obtain a reduced powder;
A coating step of coating the reduced powder on the surface of a substrate made of Fe-Cr stainless steel;
A firing step of firing the substrate in an oxidizing atmosphere.

［２．１． 還元工程］
まず、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末を還元処理し、還元粉を得る（還元工程）。
出発原料であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末には、平均粒径が５００ｎｍ以下であるものを用いる。平均粒径が１μｍ程度のＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末を用いてコーティング膜を作製する場合、焼結助剤なしでは、緻密なコーティング膜を得ることはできない。一方、平均粒径が５００ｎｍ以下である粉末を用いると、焼結助剤を用いることなく、緻密なコーティング膜を得ることができる。Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物粉末の平均粒径は、好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下である。 [2.1. Reduction process]
First, reduction treatment is performed on a Co—Mn-based oxide powder made of (Mn x Co 3 -x ) O 4 (0 ≦ x ≦ 3) and having an average particle size of 500 nm or less to obtain a reduced powder (reduction step) .
As the Co—Mn-based oxide powder that is a starting material, one having an average particle size of 500 nm or less is used. When a coating film is produced using a Co—Mn-based oxide powder having an average particle size of about 1 μm, a dense coating film cannot be obtained without a sintering aid. On the other hand, when a powder having an average particle size of 500 nm or less is used, a dense coating film can be obtained without using a sintering aid. The average particle diameter of the Co—Mn-based oxide powder is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.

Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物粉末の還元処理は、緻密なコーティング膜を形成するために必要である。Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物粉末を還元処理すると、部分的に金属Ｃｏが生成する。この金属Ｃｏがコーティング膜の焼結を促進させると考えられている。   The reduction treatment of the Co—Mn-based oxide powder is necessary for forming a dense coating film. When the Co—Mn-based oxide powder is reduced, metallic Co is partially generated. This metal Co is believed to promote the sintering of the coating film.

還元は、水素雰囲気下でＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末を熱処理することにより行う。熱処理温度が低すぎると、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物粉末の還元が不十分となる。従って、熱処理温度は、４００℃以上が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、５００℃以上、さらに好ましくは、６００℃以上である。
一方、熱処理温度が高すぎると、粒子が粗大化し、コーティング膜の緻密性を低下させる。従って、熱処理温度は、８５０℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、８３０℃以下、さらに好ましくは、８００℃以下である。 The reduction is performed by heat-treating the Co—Mn-based oxide powder in a hydrogen atmosphere. When the heat treatment temperature is too low, the reduction of the Co—Mn-based oxide powder becomes insufficient. Therefore, the heat treatment temperature is preferably 400 ° C. or higher. The heat treatment temperature is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher.
On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, the particles are coarsened and the denseness of the coating film is lowered. Therefore, the heat treatment temperature is preferably 850 ° C. or lower. The heat treatment temperature is preferably 830 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower.

熱処理時間は、熱処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、熱処理温度が高くなるほど、短時間で還元処理が完了する。最適な熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、通常、２〜２４時間である。   As the heat treatment time, an optimum time is selected according to the heat treatment temperature. Generally, the higher the heat treatment temperature, the shorter the reduction process is completed. The optimum heat treatment time is usually 2 to 24 hours, although it depends on the heat treatment temperature.

［２．２． コーティング工程］
次に、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に前記還元粉をコーティングする（コーティング工程）。コーティング方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。コーティング方法としては、例えば、
（ａ）粉末、バインダ、可塑剤、及び溶媒を含むスラリーを作製し、基板をスラリーに浸漬するディップコート法、
（ｂ）粉末、バインダ、可塑剤、及び溶媒を含むスラリーを作製し、基板表面にスラリーを塗布するスクリーン印刷法、
（ｃ）粒子を高速で噴射するエアロゾルデポジション法、
などがある。 [2.2. Coating process]
Next, the reduced powder is coated on the surface of the substrate made of Fe-Cr stainless steel (coating process). The coating method is not particularly limited, and various methods can be used. As a coating method, for example,
(A) a dip coating method in which a slurry containing a powder, a binder, a plasticizer, and a solvent is prepared, and the substrate is immersed in the slurry;
(B) A screen printing method in which a slurry containing a powder, a binder, a plasticizer, and a solvent is prepared, and the slurry is applied to the substrate surface;
(C) an aerosol deposition method for injecting particles at high speed;
and so on.

［２．３． 焼成工程］
基板表面に還元粉をコーティングした後、基板を酸化雰囲気下において焼成する（焼成工程）。これにより、基板表面に還元粉が焼き付けられると同時に、還元粉が緻密化し、コーティング膜となる。 [2.3. Firing step]
After coating reduced powder on the substrate surface, the substrate is baked in an oxidizing atmosphere (baking step). As a result, the reducing powder is baked on the substrate surface, and at the same time, the reducing powder becomes dense and becomes a coating film.

焼成温度が低すぎると、緻密化が不十分となる。従って、焼成温度は、７５０℃以上が好ましい。焼成温度は、好ましくは、８００℃以上である。
一方、焼成温度が高すぎると、高抵抗体のＣｒ2Ｏ3の生成量が増加し、接触抵抗が大きくなる。従って、焼成温度は、９００℃以下が好ましい。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以下である。 If the firing temperature is too low, densification will be insufficient. Therefore, the firing temperature is preferably 750 ° C. or higher. The firing temperature is preferably 800 ° C. or higher.
On the other hand, if the firing temperature is too high, the amount of Cr 2 O 3 produced in the high-resistance body increases and the contact resistance increases. Therefore, the firing temperature is preferably 900 ° C. or lower. The firing temperature is preferably 850 ° C. or lower.

焼成時間は、焼成温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、焼成温度が高くなるほど、短時間で緻密化が完了する。最適な焼成時間は、焼成温度にもよるが、通常、１〜２４時間である。   As the firing time, an optimum time is selected according to the firing temperature. Generally, densification is completed in a shorter time as the firing temperature is higher. The optimum firing time is usually 1 to 24 hours, although it depends on the firing temperature.

［３． 集電体の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る集電体の製造方法は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末をコーティングするコーティング工程と、
前記基板を還元雰囲気下において熱処理する還元工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えている。 [3. Current collector manufacturing method (2)]
A method for manufacturing a current collector according to the second embodiment of the present invention includes:
On the surface of a substrate made of Fe-Cr stainless steel, (Mn x Co 3-x ) O 4 (0 ≦ x ≦ 3) consists, coated Co-Mn-based oxide powder having an average particle diameter of 500nm or less Coating process to
A reduction step of heat-treating the substrate in a reducing atmosphere;
A firing step of firing the substrate in an oxidizing atmosphere.

本実施の形態において、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物粉末の還元処理は、基板表面にコーティングした後に行われる。この点が第１の実施の形態とは異なる。その他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。   In this embodiment, the reduction treatment of the Co—Mn-based oxide powder is performed after coating the substrate surface. This is different from the first embodiment. Other points are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.

［４． 集電体の製造方法（３）］
本発明の第３の実施の形態に係る集電体の製造方法は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｃｏ及び／又はＭｎを含む金属層を形成するコーティング工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えている。 [4. Current collector manufacturing method (3)]
The current collector manufacturing method according to the third embodiment of the present invention includes:
A coating step of forming a metal layer containing Co and / or Mn on the surface of a substrate made of Fe-Cr stainless steel;
A firing step of firing the substrate in an oxidizing atmosphere.

［４．１． コーティング工程］
まず、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｃｏ及び／又はＭｎを含む金属層を形成する（コーティング工程）。金属層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。金属層の形成方法としては、例えば、メッキ法、ディップコート法、スクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、スパッタリング法などがある。
金属層のＣｏ／Ｍｎ比は、目的とするコーティング層の組成に応じて選択する。 [4.1. Coating process]
First, a metal layer containing Co and / or Mn is formed on the surface of a substrate made of Fe-Cr stainless steel (coating process). The method for forming the metal layer is not particularly limited, and various methods can be used. Examples of the method for forming the metal layer include a plating method, a dip coating method, a screen printing method, an aerosol deposition method, and a sputtering method.
The Co / Mn ratio of the metal layer is selected according to the composition of the target coating layer.

［４．２． 焼成工程］
基板表面に金属層を形成した後、基板を酸化雰囲気下において焼成する（焼成工程）。これにより、金属層が酸化し、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層を主構成要素とするコーティング膜が得られる。 [4.2. Firing step]
After the metal layer is formed on the substrate surface, the substrate is baked in an oxidizing atmosphere (baking step). As a result, the metal layer is oxidized, and a coating film having a Co—Mn-based oxide layer as a main constituent element is obtained.

焼成温度が低すぎると、酸化しない、又は、酸化に時間がかかる。従って、焼成温度は、６００℃以上が好ましい。焼成温度は、好ましくは、７００℃以上、さらに好ましくは、７５０℃以上である。
一方、焼成温度が高すぎると、高抵抗体のＣｒ2Ｏ3の生成量が増加し、接触抵抗が大きくなる。従って、焼成温度は、９００℃以下が好ましい。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以下である。 When the firing temperature is too low, it does not oxidize or takes time to oxidize. Therefore, the firing temperature is preferably 600 ° C. or higher. The firing temperature is preferably 700 ° C. or higher, more preferably 750 ° C. or higher.
On the other hand, if the firing temperature is too high, the amount of Cr 2 O 3 produced in the high-resistance body increases and the contact resistance increases. Therefore, the firing temperature is preferably 900 ° C. or lower. The firing temperature is preferably 850 ° C. or lower.

焼成時間は、焼成温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、焼成温度が高くなるほど、短時間で緻密化が完了する。最適な焼成時間は、焼成温度にもよるが、通常、２〜２４時間である。   As the firing time, an optimum time is selected according to the firing temperature. Generally, densification is completed in a shorter time as the firing temperature is higher. The optimum firing time is usually 2 to 24 hours, although it depends on the firing temperature.

［５． 作用］
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4粉末を塗布し、熱処理によってコーティング膜を形成する場合において、平均粒径が５００ｎｍ以下である(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4粉末を用いると、焼結助剤を用いることなく、緻密なコーティング膜を得ることができる。
このようにして得られた集電体は、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層と基板との間に、ＣｏyＣｒ3-yＯ4（０．１≦ｙ≦２．９）からなるＣｏ−Ｃｒ系酸化物層が形成され、Ｃｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ3の形成が抑制される。Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物は、Ｃｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ3に比べて抵抗が低いため、集電体の接触抵抗の増大を抑制することができる。 [5. Action]
On the surface of a substrate made of Fe-Cr stainless steel, (Mn x Co 3-x ) O 4 powder was applied, in the case of forming a coating film by heat treatment, the average particle diameter of 500nm or less (Mn x Co When 3-x ) O 4 powder is used, a dense coating film can be obtained without using a sintering aid.
The current collector thus obtained has a Co—Cr composition made of Co y Cr 3−y O 4 (0.1 ≦ y ≦ 2.9) between the Co—Mn-based oxide layer and the substrate. system oxide layer is formed, the formation of Cr 2 O 3 and MnCr 2 O 3 is suppressed. Since the Co—Cr-based oxide has a lower resistance than Cr 2 O 3 and MnCr 2 O 3 , an increase in the contact resistance of the current collector can be suppressed.

コーティング膜の材料として(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4粉末を用いると、粉末中のＣｏとステンレス鋼表面のＣｒ2Ｏ3とが反応するために、高抵抗のＣｒ2Ｏ3が減少する。これと同時に、Ｃｒ2Ｏ3及びＭｎＣｒ2Ｏ4より抵抗の低いＣｏxＣｒ3-xＯ4が生成する。このＣｏxＣｒ3-xＯ4の生成により、低抵抗化を実現することができる。また、水蒸気と反応しにくいＣｏxＣｒ3-xＯ4を生成させることにより、Ｃｒ拡散も抑制される。 Using (Mn x Co 3-x) O 4 powder as a material of the coating film, to the Cr 2 O 3 of Co and stainless steel surfaces in the powder reacts, Cr 2 O 3 of high resistance decreases . At the same time, Cr 2 O 3 and MnCr 2 O lower resistance than 4 Co x Cr 3-x O 4 is produced. Low resistance can be realized by the production of Co x Cr 3 -x O 4 . Moreover, Cr diffusion is also suppressed by generating Co x Cr 3-x O 4 that does not easily react with water vapor.

さらに、このようなコーティング膜を備えた集電体は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｃｏ及び／又はＭｎを含む金属層を形成し、基板を酸化雰囲気下において焼成することによっても得られる。この場合、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層とＣｏ−Ｃｒ系酸化物層との間には、さらにＣｏ−Ｆｅ系酸化物層が形成される。Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層は、抵抗が低いため、集電体の接触抵抗の増大を抑制することができる。   Furthermore, the current collector provided with such a coating film is formed by forming a metal layer containing Co and / or Mn on the surface of a substrate made of Fe-Cr stainless steel and firing the substrate in an oxidizing atmosphere. Can also be obtained. In this case, a Co—Fe based oxide layer is further formed between the Co—Mn based oxide layer and the Co—Cr based oxide layer. Since the Co—Fe-based oxide layer has low resistance, an increase in contact resistance of the current collector can be suppressed.

（実施例１〜６、比較例１〜３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１： 還元酸化］
Ｃｏ3Ｏ4粉末（平均粒径：５０ｎｍ以下）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶媒をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、４％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃で８時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。 (Examples 1-6, Comparative Examples 1-3)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Example 1: Reductive oxidation]
Co 3 O 4 powder (average particle size: 50 nm or less), a binder, a plasticizer, and an ethanol-containing organic solvent were put in a pot and mixed in a ball mill to prepare a slurry. The slurry was coated on the surface of the Fe—Cr type stainless steel substrate using the dip coating method. The coated substrate was dried and then subjected to reduction treatment at 700 ° C. for 8 hours in a 4% H 2 / N 2 atmosphere. Further, the substrate was baked at 800 ° C. for 2 hours in an air atmosphere.

［１．２． 実施例２： 事前還元］
Ｃｏ3Ｏ4粉末（平均粒径：５０ｎｍ以下）を、４％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃、１６時間の還元処理を行い、還元粉を得た。還元粉、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶媒をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。 [1.2. Example 2: Prereduction]
Co 3 O 4 powder (average particle size: 50 nm or less) was reduced at 700 ° C. for 16 hours in a 4% H 2 / N 2 atmosphere to obtain reduced powder. Reduced powder, a binder, a plasticizer, and an ethanol-containing organic solvent were put in a pot and mixed by a ball mill to prepare a slurry. The slurry was coated on the surface of the Fe—Cr type stainless steel substrate using the dip coating method. The coated substrate was dried and then baked at 800 ° C. for 2 hours in an air atmosphere.

［１．３． 実施例３： Ｃｏメッキ］
Ｃｏ含有メッキ浴の中にＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板を浸漬し、通電メッキにより基板表面にＣｏ膜をコーティングした。基板を乾燥させた後、大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。 [1.3. Example 3: Co plating]
A Fe—Cr series stainless steel substrate was immersed in a Co-containing plating bath, and a Co film was coated on the substrate surface by energization plating. After the substrate was dried, it was baked at 800 ° C. for 2 hours in an air atmosphere.

［１．４． 実施例４： 金属Ｃｏ粉末］
金属Ｃｏ粉末、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶媒をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。 [1.4. Example 4: Metal Co powder]
Metal Co powder, a binder, a plasticizer, and an ethanol-containing organic solvent were put in a pot and mixed by a ball mill to prepare a slurry. The slurry was coated on the surface of the Fe—Cr stainless steel substrate using the dip coating method. The coated substrate was dried and then baked at 800 ° C. for 2 hours in an air atmosphere.

［１．５． 実施例５： 還元酸化］
Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4粉末（平均粒径：２００ｎｍ以下）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶媒をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、２０％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃で２時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。 [1.5. Example 5: Reductive oxidation]
Mn 1.5 Co 1.5 O 4 powder (average particle diameter: 200 nm or less), a binder, a plasticizer, and an ethanol-containing organic solvent were placed in a pot and mixed in a ball mill to prepare a slurry. The slurry was coated on the surface of the Fe—Cr type stainless steel substrate using the dip coating method. The coated substrate was dried and then subjected to a reduction treatment at 700 ° C. for 2 hours in a 20% H 2 / N 2 atmosphere. Further, the substrate was baked at 800 ° C. for 2 hours in an air atmosphere.

［１．６． 実施例６： 還元酸化］
Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4粉末（平均粒径：２００ｎｍ以下）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶媒をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、２０％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、６００℃で２時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。 [1.6. Example 6: Reductive oxidation]
Mn 1.5 Co 1.5 O 4 powder (average particle diameter: 200 nm or less), a binder, a plasticizer, and an ethanol-containing organic solvent were placed in a pot and mixed in a ball mill to prepare a slurry. The slurry was coated on the surface of the Fe—Cr type stainless steel substrate using the dip coating method. The coated substrate was dried and then subjected to a reduction treatment at 600 ° C. for 2 hours in a 20% H 2 / N 2 atmosphere. Further, the substrate was baked at 800 ° C. for 2 hours in an air atmosphere.

［１．７． 比較例１： 還元酸化］
Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4（平均粒径：２００ｎｍ以下）、ＬｉＮＯ3、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶媒をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4に対するＬｉＮＯ3の添加量は、５ｗｔ％とした。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。基板を乾燥させた後、２０％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、８００℃で２０時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で１０時間焼成した。 [1.7. Comparative Example 1: Reduction Oxidation]
Mn 1.5 Co 1.5 O 4 (average particle size: 200 nm or less), LiNO 3 , a binder, a plasticizer, and an ethanol-containing organic solvent were put in a pot and mixed in a ball mill to prepare a slurry. The amount of LiNO 3 added to Mn 1.5 Co 1.5 O 4 was 5 wt%. The slurry was coated on the surface of the Fe—Cr type stainless steel substrate using the dip coating method. After the substrate was dried, it was subjected to reduction treatment at 800 ° C. for 20 hours in a 20% H 2 / N 2 atmosphere. Further, the substrate was baked at 800 ° C. for 10 hours in an air atmosphere.

［１．８． 比較例２： 還元酸化］
Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4（平均粒径：約１０００ｎｍ）、ＬｉＮＯ3、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶媒をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4に対するＬｉＮＯ3の添加量は、５ｗｔ％とした。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。基板を乾燥させた後、２０％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、８００℃で２０時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で１０時間焼成した。 [1.8. Comparative Example 2: Reduction Oxidation]
Mn 1.5 Co 1.5 O 4 (average particle diameter: about 1000 nm), LiNO 3 , a binder, a plasticizer, and an ethanol-containing organic solvent were put in a pot and mixed in a ball mill to prepare a slurry. The amount of LiNO 3 added to Mn 1.5 Co 1.5 O 4 was 5 wt%. The slurry was coated on the surface of the Fe—Cr type stainless steel substrate using the dip coating method. After the substrate was dried, it was subjected to reduction treatment at 800 ° C. for 20 hours in a 20% H 2 / N 2 atmosphere. Further, the substrate was baked at 800 ° C. for 10 hours in an air atmosphere.

［１．９． 比較例３： 還元酸化］
Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4（平均粒径：約１０００ｎｍ）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶媒をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。基板を乾燥させた後、２０％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、８００℃で２０時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で１０時間焼成した。 [1.9. Comparative Example 3: Reduction Oxidation]
Mn 1.5 Co 1.5 O 4 (average particle size: about 1000 nm), a binder, a plasticizer, and an ethanol-containing organic solvent were put in a pot and mixed in a ball mill to prepare a slurry. The slurry was coated on the surface of the Fe—Cr type stainless steel substrate using the dip coating method. After the substrate was dried, it was subjected to reduction treatment at 800 ° C. for 20 hours in a 20% H 2 / N 2 atmosphere. Further, the substrate was baked at 800 ° C. for 10 hours in an air atmosphere.

［２． 試験方法］
［２．１． 接触抵抗］
各コーティング試料にＰｔリード線を取り付け、大気中、７００℃における接触抵抗を４端子法にて測定した。
［２．２． 空隙率］
各コーティング膜の緻密性を評価するために、コーティング膜の重量と厚さを測定し、膜密度を算出した。この膜密度と理論密度の比を用いて空隙率を算出した。ここで、Ｃｏ3Ｏ4の理論密度は６．１１ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4の理論密度は５．５２ｇ／ｃｍ3とした。 [2. Test method]
[2.1. Contact resistance]
A Pt lead wire was attached to each coating sample, and the contact resistance at 700 ° C. in the atmosphere was measured by the 4-terminal method.
[2.2. Porosity]
In order to evaluate the denseness of each coating film, the weight and thickness of the coating film were measured, and the film density was calculated. The porosity was calculated using the ratio between the film density and the theoretical density. Here, the theoretical density of Co 3 O 4 was 6.11 g / cm 3 , and the theoretical density of Mn 1.5 Co 1.5 O 4 was 5.52 g / cm 3 .

［２．３． ＳＥＭ観察］
コーティング膜の状態を把握するため、コーティング膜／ステンレス鋼界面のＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析を行った。
［２．４． ＴＥＭ観察］
コーティング膜中の生成物を特定するために、ＴＥＭ観察を行った。 [2.3. SEM observation]
In order to grasp the state of the coating film, SEM observation and EDX analysis of the coating film / stainless steel interface were performed.
[2.4. TEM observation]
In order to identify the product in the coating film, TEM observation was performed.

［３． 結果］
［３．１． 接触抵抗、及び空隙率］
表１に、各コーティング試料の接触抵抗、及び空隙率を示す。比較例１〜３の接触抵抗が２１〜３２ｍΩ・ｃｍ2と大きいのに対し、実施例１〜６は、いずれも総じて接触抵抗が小さいことがわかった。
また、比較例２〜３の空隙率が３３〜４０％と大きいのに対し、実施例１〜６は、いずれも総じて空隙率が小さいことがわかった。 [3. result]
[3.1. Contact resistance and porosity]
Table 1 shows the contact resistance and porosity of each coating sample. The contact resistances of Comparative Examples 1 to 3 were as large as 21 to 32 mΩ · cm 2 , while Examples 1 to 6 were generally found to have a small contact resistance.
Moreover, while the porosity of Comparative Examples 2-3 was as large as 33 to 40%, it turned out that Examples 1-6 generally have a low porosity.

Figure 2018152255
Figure 2018152255

［３．２． ＳＥＭ観察］
図１に、実施例１で得られたコーティング膜のＳＥＭ像を示す。図１より、コーティング膜は緻密で、ステンレス鋼からのＣｒ飛散は起こりにくい構造であることがわかった。
図２に、実施例１で得られたコーティング膜のＥＤＸ分析結果を示す。ＥＤＸ分析から、ステンレス鋼表面に僅かなＣｒとＦｅの共存層があり、その外側に約１μｍにわたってＣｒとＣｏの共存層（Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層）が存在することがわかった。 [3.2. SEM observation]
In FIG. 1, the SEM image of the coating film obtained in Example 1 is shown. From FIG. 1, it was found that the coating film was dense and had a structure in which Cr scattering from stainless steel hardly occurred.
In FIG. 2, the EDX analysis result of the coating film obtained in Example 1 is shown. From the EDX analysis, it was found that there was a slight coexistence layer of Cr and Fe on the surface of the stainless steel, and a coexistence layer of Cr and Co (Co—Cr-based oxide layer) over about 1 μm on the outer side.

Ｃｏ金属を酸化させて作製したコーティング膜（実施例３）は、さらに特異的な傾向を示した。図３に、実施例３（メッキ法）で得られたコーティング膜のＳＥＭ像を示す。図４に、実施例３で得られたコーティング膜のＥＤＸ分析結果を示す。
ＳＥＭ像より、膜の緻密さは高く、ステンレス鋼からのＣｒ拡散は起こりにくい構造であることがわかる。しかし、界面のＥＤＸ結果は、実施例１とは異なる様相を示した。すなわち、ステンレス鋼表面から、（１）ＣｒとＦｅの共存層、（２）ＣｒとＣｏの共存層（Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層）、及び（３）ＣｏとＦｅの共存層（Ｃｏ−Ｆｅ系酸化物層）が存在することがわかった。特に、このＣｏとＦｅの共存層は、金属から作製するコーティング膜に特異的に出現した。 The coating film (Example 3) produced by oxidizing Co metal showed a more specific tendency. FIG. 3 shows an SEM image of the coating film obtained in Example 3 (plating method). FIG. 4 shows the EDX analysis result of the coating film obtained in Example 3.
From the SEM image, it can be seen that the film has a high density and a structure in which Cr diffusion from stainless steel hardly occurs. However, the EDX result of the interface showed a different aspect from Example 1. That is, from the stainless steel surface, (1) a coexistence layer of Cr and Fe, (2) a coexistence layer of Cr and Co (Co—Cr-based oxide layer), and (3) a coexistence layer of Co and Fe (Co—Fe) It was found that a system oxide layer) was present. In particular, this Co and Fe coexistence layer appeared specifically in a coating film made of metal.

［３．３． ＴＥＭ観察］
すべての試料に共通に形成されたＣｒとＣｏの共存層について、生成物を特定するためにＴＥＭ観察を行った。図５に、実施例１で得られたコーティング膜のＴＥＭによる元素マップ図（図５（Ａ）：Ｃｏ、図５（Ｂ）：Ｃｒ）を示す。ＣｏとＣｒが共存する「２」の部分について格子を同定した結果、ＣｏＣｒ2Ｏ3の生成が確認された。 [3.3. TEM observation]
TEM observation was performed to identify the product of the coexisting layer of Cr and Co formed in all samples. FIG. 5 shows an element map of the coating film obtained in Example 1 by TEM (FIG. 5A: Co, FIG. 5B: Cr). As a result of identifying the lattice for the portion “2” in which Co and Cr coexist, the formation of CoCr 2 O 3 was confirmed.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

本発明に係る集電体は、固体酸化物形燃料電池などの高温型燃料電池の集電体（インターコネクタ）として使用することができる。   The current collector according to the present invention can be used as a current collector (interconnector) for a high-temperature fuel cell such as a solid oxide fuel cell.

Claims (6)

以下の構成を備えた集電体。
（１）前記集電体は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板と、
前記基材表面に形成されたコーティング膜と
を備えている。
（２）前記コーティング膜は、
(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなるＣｏ−Ｍｎ系酸化物層と、
前記Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層と前記基板との間に形成された、ＣｏyＣｒ3-yＯ4（０．１≦ｙ≦２．９）からなるＣｏ−Ｃｒ系酸化物層と
を備えている。
（３）前記コーティング膜は、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ2以下である。 A current collector having the following configuration.
(1) The current collector is
A substrate made of Fe-Cr stainless steel;
And a coating film formed on the surface of the substrate.
(2) The coating film is
A Co—Mn-based oxide layer made of (Mn x Co 3−x ) O 4 (0 ≦ x ≦ 3);
A Co—Cr-based oxide layer made of Co y Cr 3−y O 4 (0.1 ≦ y ≦ 2.9) formed between the Co—Mn-based oxide layer and the substrate. ing.
(3) The coating film has a contact resistance of 10 mΩ · cm 2 or less. 前記コーティング膜は、空隙率が２５％以下である請求項１に記載の集電体。   The current collector according to claim 1, wherein the coating film has a porosity of 25% or less. 前記コーティング膜は、
前記Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物層と前記Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層との間に形成された、ＣｏzＦｅ3-zＯ4（０．１≦ｚ≦２．９）からなるＣｏ−Ｆｅ系酸化物層
をさらに備えている請求項１又は２に記載の集電体。 The coating film is
Wherein formed between the Co-Mn-based oxide layer and the Co-Cr-based oxide layer, Co z Fe 3-z O 4 Co-Fe system consisting of (0.1 ≦ z ≦ 2.9) The current collector according to claim 1, further comprising an oxide layer. (ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末を還元処理し、還元粉を得る還元工程と、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に前記還元粉をコーティングするコーティング工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えた集電体の製造方法。 A reduction step of reducing the Co—Mn-based oxide powder comprising (Mn x Co 3-x ) O 4 (0 ≦ x ≦ 3) and having an average particle size of 500 nm or less to obtain a reduced powder;
A coating step of coating the reduced powder on the surface of a substrate made of Fe-Cr stainless steel;
A current collector manufacturing method comprising: a baking step of baking the substrate in an oxidizing atmosphere. Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末をコーティングするコーティング工程と、
前記基板を還元雰囲気下において熱処理する還元工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えた集電体の製造方法。 On the surface of a substrate made of Fe-Cr stainless steel, (Mn x Co 3-x ) O 4 (0 ≦ x ≦ 3) consists, coated Co-Mn-based oxide powder having an average particle diameter of 500nm or less Coating process to
A reduction step of heat-treating the substrate in a reducing atmosphere;
A current collector manufacturing method comprising: a baking step of baking the substrate in an oxidizing atmosphere. Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｃｏ及び／又はＭｎを含む金属層を形成するコーティング工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えた集電体の製造方法。 A coating step of forming a metal layer containing Co and / or Mn on the surface of a substrate made of Fe-Cr stainless steel;
A current collector manufacturing method comprising: a baking step of baking the substrate in an oxidizing atmosphere.
JP2017047901A 2017-03-13 2017-03-13 Current collector and method for manufacturing the same Pending JP2018152255A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017047901A JP2018152255A (en) 2017-03-13 2017-03-13 Current collector and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017047901A JP2018152255A (en) 2017-03-13 2017-03-13 Current collector and method for manufacturing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2018152255A true JP2018152255A (en) 2018-09-27

Family

ID=63679682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017047901A Pending JP2018152255A (en) 2017-03-13 2017-03-13 Current collector and method for manufacturing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2018152255A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021044178A (en) * 2019-09-12 2021-03-18 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 Electrochemical reaction cell stack
JP2021153017A (en) * 2020-03-24 2021-09-30 大阪瓦斯株式会社 Cell-cell connection member, solid oxide fuel cell, sofc monogeneration system, sofc cogeneration system, and manufacturing method of cell-cell connection member

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100073834A (en) * 2008-12-23 2010-07-01 주식회사 포스코 A separator for planar solid oxide fuel cells, the fuel cell comprising the separator and the method for preparing for them
JP2011192546A (en) * 2010-03-15 2011-09-29 Osaka Gas Co Ltd Manufacturing method of interconnector for fuel cell
CN104821406A (en) * 2015-04-14 2015-08-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 Batch preparation method of solid oxide fuel cell alloy connector cathode side coating

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100073834A (en) * 2008-12-23 2010-07-01 주식회사 포스코 A separator for planar solid oxide fuel cells, the fuel cell comprising the separator and the method for preparing for them
JP2011192546A (en) * 2010-03-15 2011-09-29 Osaka Gas Co Ltd Manufacturing method of interconnector for fuel cell
CN104821406A (en) * 2015-04-14 2015-08-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 Batch preparation method of solid oxide fuel cell alloy connector cathode side coating

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021044178A (en) * 2019-09-12 2021-03-18 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 Electrochemical reaction cell stack
JP7236966B2 (en) 2019-09-12 2023-03-10 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 Electrochemical reaction cell stack
JP2021153017A (en) * 2020-03-24 2021-09-30 大阪瓦斯株式会社 Cell-cell connection member, solid oxide fuel cell, sofc monogeneration system, sofc cogeneration system, and manufacturing method of cell-cell connection member
JP7357577B2 (en) 2020-03-24 2023-10-06 大阪瓦斯株式会社 Inter-cell connection member, solid oxide fuel cell, SOFC monogeneration system, SOFC cogeneration system, and method for manufacturing inter-cell connection member

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5607903B2 (en) Barrier coating for interconnect, related apparatus and forming method
Dogdibegovic et al. Progress in durability of metal-supported solid oxide fuel cells with infiltrated electrodes
JP4315222B2 (en) Solid oxide fuel cell
Paknahad et al. Application of sol–gel technique to synthesis of copper–cobalt spinel on the ferritic stainless steel used for solid oxide fuel cell interconnects
US20060099442A1 (en) Protective coating for substrates that are subjected to high temperatures and method for producing said coating
WO2009094289A2 (en) A novel approach for improved stability and performance of sofc metallic interconnects
CN106587938A (en) Spinel powder with high temperature conductivity and synthesis method and application thereof
KR100803085B1 (en) Fabrication methods of oxidation-resisted interconnect for solid oxide fuel cell
JP2005320625A (en) Steel for solid oxide type fuel cell separator
Molin et al. Evaluation of 316 L porous stainless steel for SOFC support
Reddy et al. Experimental review of the performances of protective coatings for interconnects in solid oxide fuel cells
JP2018152255A (en) Current collector and method for manufacturing the same
CN110088954B (en) Improved contact between interconnects and cells in a solid oxide cell stack
Zhu et al. Recent advances in spinel-based protective coatings produced by electrochemical method on metallic interconnects for solid oxide fuel cells
US20220145480A1 (en) Methods to improve the durability of metal-supported solid oxide electrochemical devices
JP5306631B2 (en) Ferritic steel for solid oxide fuel cells and other high temperature applications
JP4352447B2 (en) Solid oxide fuel cell separator with excellent conductivity
JP2013069616A (en) Interconnector for solid oxide fuel cell
JP2009293106A (en) High temperature conductive oxide film and current-carrying material
JP2019087370A (en) Collector
JP4931423B2 (en) Heat-resistant conductive member, alloy member for fuel cell, current collecting member for fuel cell, cell stack, fuel cell
Choi et al. Oxidation behavior of ferritic steel alloy coated with highly dense conducting ceramics by aerosol deposition
Seabaugh et al. Oxide Protective Coatings for Solid Oxide Fuel Cell Interconnects
JP2018156916A (en) Collector and manufacturing method thereof
KR100832402B1 (en) Metallic interconnects in solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20191212

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20201111

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201117

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20210706