JP6982582B2 - Electrochemical reaction cell stack - Google Patents

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Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応セルスタックに関する。 The techniques disclosed herein relate to electrochemical reaction cell stacks.

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物を含む電解質層を備える固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という。）は、空気極と、燃料極と、空気極と燃料極との間に配置された電解質層とを備える。燃料極は、主として電子伝導体として機能するＮｉ（ニッケル）と、主として酸化物イオン伝導体として機能する酸化物イオン伝導性セラミックスとを含む。酸化物イオン伝導性セラミックスとしては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」という。)が用いられる。ＳＯＦＣは、一般に、複数の単セルを備える燃料電池スタックの形態で利用される（例えば、特許文献１参照）。 As one of the types of fuel cells that generate power by utilizing the electrochemical reaction between hydrogen and oxygen, a solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as "SOFC") having an electrolyte layer containing a solid oxide is used. Are known. A fuel cell single cell (hereinafter, simply referred to as “single cell”), which is a constituent unit of an SOFC, includes an air electrode, a fuel electrode, and an electrolyte layer arranged between the air electrode and the fuel electrode. The fuel electrode includes Ni (nickel) that mainly functions as an electron conductor and oxide ion conductive ceramics that mainly function as an oxide ion conductor. As the oxide ion conductive ceramics, for example, yttria-stabilized zirconia (hereinafter referred to as “YSZ”) is used. SOFCs are generally used in the form of fuel cell stacks comprising a plurality of single cells (see, eg, Patent Document 1).

特開２０１７−２１２０３２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-212032

燃料電池スタックの運転開始後には、燃料電池スタックに含まれる単セルを構成する各部（空気極、燃料極、電解質層）の組成変化や微構造変化によって抵抗（ＩＲ抵抗および／またはη抵抗）が高くなり、単セルの性能が低下（劣化）する、という課題がある。 After the operation of the fuel cell stack is started, the resistance (IR resistance and / or η resistance) is increased due to the composition change and microstructural change of each part (air electrode, fuel electrode, electrolyte layer) constituting the single cell contained in the fuel cell stack. There is a problem that the price increases and the performance of the single cell deteriorates (deteriorates).

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の構成単位である電解単セルを複数備える電解セルスタックにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼び、燃料電池スタックと電解セルスタックとをまとめて電気化学反応セルスタックと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応セルスタックにも共通の課題である。 In addition, such a problem is an electrolysis having a plurality of electrolytic single cells which are constituent units of a solid oxide type electrolytic cell (hereinafter referred to as “SOEC”) that generates hydrogen by utilizing an electrolysis reaction of water. This is a common issue for cell stacks. In the present specification, the fuel cell single cell and the electrolytic single cell are collectively referred to as an electrochemical reaction single cell, and the fuel cell stack and the electrolytic cell stack are collectively referred to as an electrochemical reaction cell stack. Further, such a problem is common not only to SOFC and SOEC but also to other types of electrochemical reaction cell stacks.

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。 This specification discloses a technique capable of solving the above-mentioned problems.

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。 The techniques disclosed herein can be realized, for example, in the following forms.

（１）本明細書に開示される電気化学反応セルスタックは、空気極と、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含む燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された電解質層と、をそれぞれ含む複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、さらに、前記燃料極に供給されるガスの流路に面すると共に、Ａｇを含有するＡｇ含有部材を備え、前記燃料極に含まれる少なくとも１つのＮｉ粒子の表面に、Ａｇを含有する粒子が付着している。本電気化学反応セルスタックでは、燃料極に含まれる少なくとも１つのＮｉ粒子の表面に、Ａｇを含有する粒子が付着しており、また、本電気化学反応セルスタックは、燃料極に供給されるガスの流路に面すると共に、Ａｇを含有するＡｇ含有部材を備える。そのため、本電気化学反応セルスタックの運転開始前には、燃料極に含まれるＮｉ粒子の表面に付着したＡｇを含有する粒子の存在によってＮｉ粒子の表面が減少する等の理由により、単セルのη抵抗が高くなっている。また、本電気化学反応セルスタックの運転開始後の高温状態では、燃料極に含まれるＮｉ粒子の表面に付着したＡｇを含有する粒子が蒸散して離脱していく一方、Ａｇ含有部材から蒸散したＡｇの一部が燃料極に供給されるガスに運ばれて燃料極付近に移動し、燃料極のＮｉ粒子の表面に付着する。そのため、本電気化学反応セルスタックでは、運転開始後に、燃料極に含まれるＮｉ粒子の表面に付着したＡｇを含有する粒子の量が、過度に速くはない適切な速度で徐々に減少していき、これに伴い、単セルのη抵抗が徐々に低くなっていく。従って、本電気化学反応セルスタックでは、単セルを構成する各部の組成変化や微構造変化によるＩＲ抵抗および／またはη抵抗の上昇を、燃料極に含まれるＮｉ粒子の表面に付着したＡｇを含有する粒子の量の減少に伴う単セルのη抵抗の低下によって相殺することができ、単セルの抵抗の変化（性能の変化）を抑制することができる。そのため、本電気化学反応セルスタックによれば、運転開始後に単セルの抵抗（性能）が変化することを抑制することができる。 (1) The electrochemical reaction cell stack disclosed in the present specification is arranged between an air electrode, a fuel electrode containing Ni and oxide ion conductive ceramics, and the air electrode and the fuel electrode. In an electrochemical reaction cell stack including a plurality of electrochemical reaction single cells including an electrolyte layer, the electrochemical reaction cell stack further comprises an Ag-containing member facing the flow path of the gas supplied to the fuel electrode and containing Ag. , Ag-containing particles are attached to the surface of at least one Ni particle contained in the fuel electrode. In the present electrochemical reaction cell stack, particles containing Ag are attached to the surface of at least one Ni particle contained in the fuel electrode, and the present electrochemical reaction cell stack is a gas supplied to the fuel electrode. It is provided with an Ag-containing member containing Ag while facing the flow path of the above. Therefore, before the start of operation of the electrochemical reaction cell stack, the surface of the Ni particles is reduced due to the presence of Ag-containing particles adhering to the surface of the Ni particles contained in the fuel electrode. The η resistance is high. Further, in the high temperature state after the start of operation of the electrochemical reaction cell stack, the Ag-containing particles adhering to the surface of the Ni particles contained in the fuel electrode evaporate and separate, while evaporating from the Ag-containing member. A part of Ag is carried to the gas supplied to the fuel electrode, moves to the vicinity of the fuel electrode, and adheres to the surface of Ni particles of the fuel electrode. Therefore, in this electrochemical reaction cell stack, after the start of operation, the amount of Ag-containing particles adhering to the surface of Ni particles contained in the fuel electrode gradually decreases at an appropriate rate that is not excessively fast. Along with this, the η resistance of the single cell gradually decreases. Therefore, in this electrochemical reaction cell stack, the increase in IR resistance and / or η resistance due to the composition change and microstructural change of each part constituting the single cell contains Ag attached to the surface of Ni particles contained in the fuel electrode. It can be offset by the decrease in the η resistance of the single cell as the amount of particles decreases, and the change in the resistance of the single cell (change in performance) can be suppressed. Therefore, according to the present electrochemical reaction cell stack, it is possible to suppress a change in the resistance (performance) of a single cell after the start of operation.

（２）上記電気化学反応セルスタックにおいて、さらに、貫通孔が形成され、前記貫通孔を取り囲む部分が前記電気化学反応単セルの表面に接合され、前記空気極に面する空気室と前記燃料極に面する燃料室とを区画するセパレータを備え、前記Ａｇ含有部材は、前記セパレータの前記貫通孔を取り囲む部分と前記電気化学反応単セルの表面とを接合するロウ付け部である構成としてもよい。このような構成を採用すれば、セパレータと単セルとを接合するロウ付け部がＡｇを含むＡｇ含有部材となる。すなわち、Ａｇを含有するＡｇ含有部材が、単セルの近傍（燃料極の近傍）に位置することとなる。そのため、Ａｇ含有部材から蒸散したＡｇが、Ａｇ含有部材の近傍に位置する燃料極を構成するＮｉ粒子の表面に付着することが促進される。従って、本電気化学反応セルスタックによれば、運転開始後において、燃料極に含まれるＮｉ粒子の表面に付着したＡｇを含有する粒子の量の減少速度をより適切な速度とすることができ、単セルの抵抗（性能）が変化することを効果的に抑制することができる。 (2) In the electrochemical reaction cell stack, a through hole is further formed, a portion surrounding the through hole is joined to the surface of the electrochemical reaction single cell, and an air chamber facing the air electrode and the fuel electrode are formed. The Ag-containing member may be configured to have a separator that separates the fuel chamber facing the surface of the separator, and the Ag-containing member may be a brazing portion that joins a portion of the separator surrounding the through hole and the surface of the electrochemical reaction single cell. .. If such a configuration is adopted, the brazed portion that joins the separator and the single cell becomes an Ag-containing member containing Ag. That is, the Ag-containing member containing Ag is located in the vicinity of the single cell (near the fuel electrode). Therefore, it is promoted that the Ag evaporated from the Ag-containing member adheres to the surface of the Ni particles constituting the fuel electrode located in the vicinity of the Ag-containing member. Therefore, according to the present electrochemical reaction cell stack, the rate of decrease in the amount of Ag-containing particles adhering to the surface of the Ni particles contained in the fuel electrode can be set to a more appropriate rate after the start of operation. It is possible to effectively suppress changes in the resistance (performance) of a single cell.

（３）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記Ａｇ含有部材は、２つの部材間を接合するロウ付け部であり、前記Ａｇ含有部材としての前記ロウ付け部におけるＡｇ濃度は、９０ｗｔ％以上、９８ｗｔ％以下である構成としてもよい。このような構成を採用すれば、Ａｇ含有部材としてのロウ付け部におけるＡｇ濃度が過度に低くなることに伴い、拡散の進行不良による接合強度の低下が発生することを抑制できると共に、Ａｇ含有部材としてのロウ付け部におけるＡｇ濃度が過度に高くなることに伴い、濡れ性が高くなることによる接合強度の低下が発生することを抑制でき、Ａｇ含有部材としてのロウ付け部による部材間の接合強度の低下を抑制することができる。 (3) In the electrochemical reaction cell stack, the Ag-containing member is a brazed portion that joins two members, and the Ag concentration in the brazed portion as the Ag-containing member is 90 wt% or more, 98 wt. The configuration may be less than or equal to%. If such a configuration is adopted, it is possible to suppress a decrease in bonding strength due to poor diffusion progress due to an excessively low Ag concentration in the brazed portion as an Ag-containing member, and it is possible to suppress a decrease in bonding strength and an Ag-containing member. As the Ag concentration in the brazed portion becomes excessively high, it is possible to suppress the decrease in the bonding strength due to the high wettability, and the bonding strength between the members due to the brazed portion as the Ag-containing member can be suppressed. Can be suppressed.

（４）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記燃料極において、Ｎｉ粒子の表面積に対する各Ａｇを含有する粒子の表面積の合計の比は、０．１９以下である構成としてもよい。このような構成を採用すれば、Ｎｉ粒子の表面積に対する各Ａｇを含有する粒子の表面積の合計の比の値が過度に高くなって電気化学反応セルスタックの初期性能が過度に低下すること抑制することができ、電気化学反応セルスタックの初期性能の低下を抑制しつつ、運転開始後に単セルの抵抗（性能）が変化することを抑制することができる。 (4) In the electrochemical reaction cell stack, the ratio of the total surface area of the particles containing each Ag to the surface area of the Ni particles at the fuel electrode may be 0.19 or less. If such a configuration is adopted, the value of the ratio of the total surface area of the particles containing each Ag to the surface area of the Ni particles becomes excessively high, and the initial performance of the electrochemical reaction cell stack is suppressed from being excessively deteriorated. It is possible to suppress the deterioration of the initial performance of the electrochemical reaction cell stack, and to suppress the change in the resistance (performance) of the single cell after the start of operation.

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、複数の電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）を備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、その製造方法等の形態で実現することが可能である。 The technique disclosed in the present specification can be realized in various forms, for example, an electrochemical reaction cell stack including a plurality of electrochemical reaction single cells (fuel cell single cell or electrolytic single cell). It can be realized in the form of (fuel cell stack or electrolytic cell stack), its manufacturing method, and the like.

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the appearance structure of the fuel cell stack 100 in this embodiment. 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the XZ cross-sectional structure of the fuel cell stack 100 at the position of II-II of FIG. 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the YZ cross-sectional structure of the fuel cell stack 100 at the position of III-III of FIG. 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the XZ cross section composition of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the YZ cross section configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 燃料極１１６の詳細構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the detailed structure of the fuel electrode 116. 性能評価結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the performance evaluation result.

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。また、本明細書では、Ｚ軸に直交する方向を、面方向と呼ぶ。 A. Embodiment:
A-1. composition:
(Structure of fuel cell stack 100)
FIG. 1 is a perspective view showing an external configuration of the fuel cell stack 100 in the present embodiment, and FIG. 2 is an explanatory view showing an XZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position II-II in FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram showing a YZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position III-III of FIG. Each figure shows XYZ axes that are orthogonal to each other to identify the direction. In the present specification, for convenience, the Z-axis positive direction is referred to as an upward direction, and the Z-axis negative direction is referred to as a downward direction, but the fuel cell stack 100 is actually in a direction different from such an orientation. It may be installed. The same applies to FIGS. 4 and later. Further, in the present specification, the direction orthogonal to the Z axis is referred to as a plane direction.

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。 The fuel cell stack 100 includes a plurality of power generation units 102 (seven in this embodiment) and a pair of end plates 104, 106. The seven power generation units 102 are arranged side by side in a predetermined arrangement direction (vertical direction in this embodiment). The pair of end plates 104 and 106 are arranged so as to sandwich an aggregate composed of seven power generation units 102 from above and below.

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ軸方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。 A plurality of holes (eight in this embodiment) penetrating in the vertical direction are formed on the peripheral edge of each layer (power generation unit 102, end plates 104, 106) constituting the fuel cell stack 100 around the Z-axis direction. The holes formed in each layer and corresponding to each other communicate with each other in the vertical direction to form a communication hole 108 extending in the vertical direction from one end plate 104 to the other end plate 106. In the following description, the holes formed in each layer of the fuel cell stack 100 to form the communication holes 108 may also be referred to as communication holes 108.

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。 A bolt 22 extending in the vertical direction is inserted into each communication hole 108, and the fuel cell stack 100 is fastened by the bolt 22 and the nuts 24 fitted on both sides of the bolt 22. As shown in FIGS. 2 and 3, between the nut 24 fitted on one side (upper side) of the bolt 22 and the upper surface of the end plate 104 constituting the upper end of the fuel cell stack 100, and the bolt. An insulating sheet 26 is interposed between the nut 24 fitted on the other side (lower side) of the 22 and the lower surface of the end plate 106 constituting the lower end of the fuel cell stack 100. However, in the place where the gas passage member 27 described later is provided, the insulating sheets arranged on the upper side and the lower side of the gas passage member 27 and the gas passage member 27 between the nut 24 and the surface of the end plate 106, respectively. 26 is intervening. The insulating sheet 26 is made of, for example, a mica sheet, a ceramic fiber sheet, a ceramic dust sheet, a glass sheet, a glass-ceramic composite agent, or the like.

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。 The outer diameter of the shaft portion of each bolt 22 is smaller than the inner diameter of each communication hole 108. Therefore, a space is secured between the outer peripheral surface of the shaft portion of each bolt 22 and the inner peripheral surface of each communication hole 108. As shown in FIGS. 1 and 2, near the midpoint of one side (the side on the positive side of the X axis among the two sides parallel to the Y axis) on the outer circumference of the fuel cell stack 100 around the Z axis direction. In the space formed by the positioned bolt 22 (bolt 22A) and the communication hole 108 through which the bolt 22A is inserted, the oxidant gas OG is introduced from the outside of the fuel cell stack 100, and the oxidant gas OG is introduced into each of the spaces. It functions as an oxidizer gas introduction manifold 161 which is a gas flow path supplied to the power generation unit 102, and is inside the side opposite to the side (the side on the negative direction side of the X axis among the two sides parallel to the Y axis). The space formed by the bolt 22 (bolt 22B) located near the point and the communication hole 108 through which the bolt 22B is inserted is an oxidant off-gas OOG which is a gas discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102. Functions as an oxidant gas discharge manifold 162 that discharges the oxidant gas to the outside of the fuel cell stack 100. In this embodiment, for example, air is used as the oxidant gas OG.

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。 Further, as shown in FIGS. 1 and 3, the midpoint of one side (the side on the positive side of the Y axis among the two sides parallel to the X axis) on the outer circumference of the fuel cell stack 100 around the Z axis direction. In the space formed by the bolt 22 (bolt 22D) located in the vicinity and the communication hole 108 through which the bolt 22D is inserted, the fuel gas FG is introduced from the outside of the fuel cell stack 100, and the fuel gas FG is introduced into each of the spaces. A bolt that functions as a fuel gas introduction manifold 171 to be supplied to the power generation unit 102 and is located near the midpoint of the opposite side (the side on the negative side of the Y axis among the two sides parallel to the X axis). The space formed by the 22 (bolt 22E) and the communication hole 108 through which the bolt 22E is inserted is a fuel off-gas FOG, which is a gas discharged from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102, outside the fuel cell stack 100. It functions as a fuel gas discharge manifold 172 that discharges to. In this embodiment, as the fuel gas FG, for example, a hydrogen-rich gas obtained by reforming a city gas is used.

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。 The fuel cell stack 100 is provided with four gas passage members 27. Each gas passage member 27 has a hollow cylindrical main body portion 28 and a hollow cylindrical branch portion 29 branched from the side surface of the main body portion 28. The hole of the branch portion 29 communicates with the hole of the main body portion 28. A gas pipe (not shown) is connected to the branch portion 29 of each gas passage member 27. Further, as shown in FIG. 2, the hole of the main body 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22A forming the oxidant gas introduction manifold 161 communicates with the oxidant gas introduction manifold 161. The hole of the main body 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22B forming the oxidant gas discharge manifold 162 communicates with the oxidant gas discharge manifold 162. Further, as shown in FIG. 3, the hole of the main body 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22D forming the fuel gas introduction manifold 171 communicates with the fuel gas introduction manifold 171 and fuel gas. The hole of the main body 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22E forming the discharge manifold 172 communicates with the fuel gas discharge manifold 172.

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。 (Structure of end plates 104 and 106)
The pair of end plates 104 and 106 are substantially rectangular flat plate-shaped conductive members, and are made of, for example, stainless steel. One end plate 104 is located above the power generation unit 102 located at the top, and the other end plate 106 is located below the power generation unit 102 located at the bottom. A plurality of power generation units 102 are sandwiched by a pair of end plates 104 and 106 in a pressed state. The upper end plate 104 functions as a positive output terminal of the fuel cell stack 100, and the lower end plate 106 functions as a negative output terminal of the fuel cell stack 100.

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 (Structure of power generation unit 102)
FIG. 4 is an explanatory diagram showing an XZ cross-sectional configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 2, and FIG. 5 is an explanatory view showing the XZ cross-sectional configuration of the two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. It is explanatory drawing which shows the YZ cross-sectional structure of two power generation units 102.

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という。）１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ軸方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。 As shown in FIGS. 4 and 5, the power generation unit 102 includes a fuel cell single cell (hereinafter, simply referred to as “single cell”) 110, a separator 120, an air electrode side frame 130, and an air electrode side current collector. It includes 134, a fuel pole side frame 140, a fuel pole side current collector 144, and a pair of interconnectors 150 constituting the uppermost layer and the lowest layer of the power generation unit 102. A hole corresponding to the communication hole 108 into which the bolt 22 described above is inserted is formed in the peripheral portion of the separator 120, the air pole side frame 130, the fuel pole side frame 140, and the interconnector 150 around the Z-axis direction.

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。 The interconnector 150 is a substantially rectangular flat plate-shaped conductive member, and is made of, for example, ferritic stainless steel. The interconnector 150 ensures electrical conduction between the power generation units 102 and prevents mixing of the reaction gas between the power generation units 102. In this embodiment, when two power generation units 102 are arranged adjacent to each other, one interconnector 150 is shared by two adjacent power generation units 102. That is, the upper interconnector 150 in one power generation unit 102 is the same member as the lower interconnector 150 in another power generation unit 102 adjacent to the upper side of the power generation unit 102. Further, since the fuel cell stack 100 includes a pair of end plates 104 and 106, the power generation unit 102 located at the top of the fuel cell stack 100 does not have the upper interconnector 150 and is located at the bottom. The power generation unit 102 does not include the lower interconnector 150 (see FIGS. 2 and 3).

単セル１１０は、空気極（カソード)１１４と、燃料極（アノード）１１６と、空気極１１４と燃料極１１６との間に配置された電解質層１１２とを備える。本実施形態では、燃料極１１６の厚さ（上下方向のサイズ）が空気極１１４や電解質層１１２の厚さより厚く、燃料極１１６が単セル１１０を構成する他の層を支持している。すなわち、本実施形態の単セル１１０は、燃料極支持型の単セルである。 The single cell 110 includes an air electrode (cathode) 114, a fuel electrode (anode) 116, and an electrolyte layer 112 arranged between the air electrode 114 and the fuel electrode 116. In this embodiment, the thickness of the fuel electrode 116 (the size in the vertical direction) is thicker than the thickness of the air electrode 114 and the electrolyte layer 112, and the fuel electrode 116 supports other layers constituting the single cell 110. That is, the single cell 110 of the present embodiment is a fuel electrode support type single cell.

電解質層１１２は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な（気孔率が低い）層である。電解質層１１２は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等の固体酸化物により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。 The electrolyte layer 112 is a flat plate-shaped member having a substantially rectangular shape in the Z-axis direction, and is a dense layer (with a low porosity). The electrolyte layer 112 is formed of, for example, a solid oxide such as YSZ (yttria-stabilized zirconia). As described above, the single cell 110 of the present embodiment is a solid oxide fuel cell (SOFC) using a solid oxide as an electrolyte.

空気極１１４は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、多孔質な（電解質層１１２より気孔率が高い）層である。空気極１１４は、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。 The air electrode 114 is a substantially rectangular flat plate-shaped member smaller than the electrolyte layer 112 in the Z-axis direction, and is a porous layer (having a higher porosity than the electrolyte layer 112). The air electrode 114 is formed of, for example, a perovskite-type oxide (for example, LSCF (lanternstrontium cobalt iron oxide), LSM (lanternstrontium manganese oxide), LNF (lantern nickel iron)).

燃料極１１６は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、多孔質な（電解質層１１２より気孔率が高い）層である。図６は、燃料極１１６の詳細構成を示す説明図である。図６には、単セル１１０の一部分（図５のＸ１部）のＹＺ断面構成が拡大して示されている。図６に示すように、燃料極１１６は、燃料極１１６における下側の表面を構成する基板層３１０と、基板層３１０と電解質層１１２との間に配置された活性層３２０とを備える。本実施形態では、活性層３２０は電解質層１１２に隣接しており、基板層３１０は活性層３２０に隣接している。 The fuel electrode 116 is a substantially rectangular flat plate-shaped member having substantially the same size as the electrolyte layer 112 in the Z-axis direction, and is a porous layer (having a higher porosity than the electrolyte layer 112). FIG. 6 is an explanatory diagram showing a detailed configuration of the fuel electrode 116. FIG. 6 shows an enlarged YZ cross-sectional structure of a part of the single cell 110 (X1 portion in FIG. 5). As shown in FIG. 6, the fuel electrode 116 includes a substrate layer 310 constituting the lower surface of the fuel electrode 116, and an active layer 320 arranged between the substrate layer 310 and the electrolyte layer 112. In this embodiment, the active layer 320 is adjacent to the electrolyte layer 112, and the substrate layer 310 is adjacent to the active layer 320.

燃料極１１６の基板層３１０は、主として、活性層３２０と電解質層１１２と空気極１１４とを支持する機能を発揮する層である。基板層３１０は、酸化物イオン伝導性セラミックス（本実施形態では、ＹＳＺ）と、電子伝導性物質であるＮｉ（ニッケル）とを含んでいる。基板層３１０の厚さは、例えば３００μｍ〜８５０μｍである。また、基板層３１０に含まれるＮｉの平均粒径は、例えば０．１μｍ〜２μｍであり、基板層３１０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜２μｍである。また、基板層３１０における平均気孔率は、例えば２５〜６０ｖｏｌ％であり、平均気孔径は、例えば０．５μｍ〜４μｍである。また、基板層３１０におけるＮｉと酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）と気孔との体積比は、例えば、Ｎｉ：酸化物イオン伝導性セラミックス：気孔＝１０〜４０：３０〜６０：１５〜４５である。 The substrate layer 310 of the fuel electrode 116 is a layer that mainly exerts a function of supporting the active layer 320, the electrolyte layer 112, and the air electrode 114. The substrate layer 310 contains oxide ion conductive ceramics (YSZ in this embodiment) and Ni (nickel) which is an electron conductive substance. The thickness of the substrate layer 310 is, for example, 300 μm to 850 μm. The average particle size of Ni contained in the substrate layer 310 is, for example, 0.1 μm to 2 μm, and the average particle size of the oxide ion conductive ceramics (YSZ) contained in the substrate layer 310 is, for example, 0.1 μm to 2 μm. It is 2 μm. The average porosity of the substrate layer 310 is, for example, 25 to 60 vol%, and the average porosity is, for example, 0.5 μm to 4 μm. The volume ratio of Ni, the oxide ion conductive ceramics (YSZ), and the pores in the substrate layer 310 is, for example, Ni: oxide ion conductive ceramics: pores = 10 to 40:30 to 60: 15 to 45. be.

燃料極１１６の活性層３２０は、主として、電解質層１１２から供給される酸化物イオンと燃料ガスＦＧに含まれる水素とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する反応場として機能する層である。活性層３２０は、基板層３１０と同様に、酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）と、電子伝導性物質であるＮｉとを含んでいる。活性層３２０の厚さは、例えば５μｍ〜４０μｍである。また、活性層３２０に含まれるＮｉの平均粒径は、例えば０．１μｍ〜２μｍであり、活性層３２０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜２μｍである。また、活性層３２０における平均気孔率は、例えば５ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％であり、平均気孔径は、例えば０．１μｍ〜１μｍである。また、活性層３２０におけるＮｉと酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）と気孔との体積比は、例えば、Ｎｉ：酸化物イオン伝導性セラミックス：気孔＝１５〜４５：３５〜６５：５〜３５％である。活性層３２０が含有する酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）に対するＮｉの体積割合は、基板層３１０が含有する酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）に対するＮｉの体積割合よりも高い。燃料極１１６の構成については、後にさらに詳述する。 The active layer 320 of the fuel electrode 116 is a layer that mainly functions as a reaction field that reacts oxide ions supplied from the electrolyte layer 112 with hydrogen contained in the fuel gas FG to generate electrons and water vapor. .. Like the substrate layer 310, the active layer 320 contains oxide ion conductive ceramics (YSZ) and Ni, which is an electron conductive substance. The thickness of the active layer 320 is, for example, 5 μm to 40 μm. The average particle size of Ni contained in the active layer 320 is, for example, 0.1 μm to 2 μm, and the average particle size of the oxide ion conductive ceramics (YSZ) contained in the active layer 320 is, for example, 0.1 μm to 2. It is 2 μm. The average porosity of the active layer 320 is, for example, 5 vol% to 30 vol%, and the average porosity is, for example, 0.1 μm to 1 μm. The volume ratio of Ni, oxide ion conductive ceramics (YSZ), and pores in the active layer 320 is, for example, Ni: oxide ion conductive ceramics: pores = 15 to 45: 35 to 65: 5 to 35%. Is. The volume ratio of Ni to the oxide ion conductive ceramics (YSZ) contained in the active layer 320 is higher than the volume ratio of Ni to the oxide ion conductive ceramics (YSZ) contained in the substrate layer 310. The configuration of the fuel electrode 116 will be described in more detail later.

図４および図５に示すように、セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の貫通孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、ステンレス等の金属により形成されている。セパレータ１２０の厚さは、例えば０．０５ｍｍ〜１ｍｍである。セパレータ１２０における貫通孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置された接合部１２４により、単セル１１０（電解質層１１２）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。 As shown in FIGS. 4 and 5, the separator 120 is a frame-shaped member having a substantially rectangular through hole 121 penetrating in the vertical direction near the center, and is formed of, for example, a metal such as stainless steel. .. The thickness of the separator 120 is, for example, 0.05 mm to 1 mm. The peripheral portion of the through hole 121 in the separator 120 faces the peripheral edge of the surface of the electrolyte layer 112 on the side of the air electrode 114. The separator 120 is joined to the single cell 110 (electrolyte layer 112) by a joining portion 124 arranged at the facing portion thereof. The separator 120 partitions the air chamber 166 facing the air electrode 114 and the fuel chamber 176 facing the fuel electrode 116, and a gas leak from one electrode side to the other electrode side at the peripheral edge of the single cell 110. It is suppressed.

本実施形態では、単セル１１０とセパレータ１２０とを接合する接合部１２４は、Ａｇを含有するロウ材により形成されている。接合部１２４を構成するロウ材としては、例えば、Ａｇと酸化物との混合体（例えば、Ａｇ−Ａｌ２Ｏ３（ＡｇとＡｌ２Ｏ３（アルミナ）との混合体）、Ａｇ−ＣｕＯ、Ａｇ−ＴｉＯ２、Ａｇ−Ｃｒ２Ｏ３、Ａｇ−ＳｉＯ２等）や、Ａｇと他の金属との合金（例えば、Ａｇ−Ｇｅ−Ｃｒ、Ａｇ−Ｔｉ、Ａｇ−Ａｌ等）を用いることができる。接合部１２４におけるＡｇ濃度は、９０ｗｔ％以上、９８ｗｔ％以下であることが好ましい。Ａｇを含有するロウ材（Ａｇロウ）は大気雰囲気でもロウ付け温度で酸化し難いため、接合部１２４としてＡｇロウを用いると、単セル１１０とセパレータ１２０とを大気雰囲気で接合することができ、工程の効率上好ましい。 In the present embodiment, the joint portion 124 that joins the single cell 110 and the separator 120 is formed of a brazing material containing Ag. Examples of the brazing material constituting the joint portion 124 include a mixture of Ag and an oxide (for example, a mixture of Ag-Al 2 O 3 (a mixture of Ag and Al 2 O 3 (alumina)), Ag-CuO, and the like. Ag-TiO 2 , Ag-Cr 2 O 3 , Ag-SiO 2, etc.) or alloys of Ag with other metals (eg, Ag-Ge-Cr, Ag-Ti, Ag-Al, etc.) can be used. can. The Ag concentration at the joint portion 124 is preferably 90 wt% or more and 98 wt% or less. Since the brazing material containing Ag (Ag wax) is difficult to oxidize at the brazing temperature even in the atmosphere, if Ag wax is used as the joining portion 124, the single cell 110 and the separator 120 can be joined in the atmosphere. It is preferable in terms of process efficiency.

また、本実施形態では、接合部１２４は、セパレータ１２０の貫通孔１２１の全周にわたって配置されている。図４および図５に示すように、接合部１２４は、燃料極１１６に供給されるガス（燃料ガスＦＧ）の流路に面しており、より具体的には燃料室１７６に面している。接合部１２４のＺ軸方向視での幅は、例えば２ｍｍ〜６ｍｍであることが好ましく、接合部１２４の厚さ（Ｚ軸方向のサイズ）は、例えば１０μｍ〜８０μｍであることが好ましい。また、本実施形態では、面方向（Ｚ軸に直交する方向）の位置に関し、接合部１２４における外周側（燃料室１７６に面する側）の端部の位置は、単セル１１０（電解質層１１２）の端部の位置と略一致している。ただし、接合部１２４における外周側の端部の位置が、単セル１１０（電解質層１１２）の端部の位置より外周側である構成、すなわち、接合部１２４が、単セル１１０（電解質層１１２）とセパレータ１２０との間の空間から外周側に突出している構成が採用されてもよい。そのような構成が採用される場合においては、単セル１１０の端部の位置を基準とした接合部１２４の突出長さは、例えば１ｍｍ〜６ｍｍであることが好ましい。接合部１２４は、特許請求の範囲におけるＡｇ含有部材およびロウ付け部に相当する。 Further, in the present embodiment, the joint portion 124 is arranged over the entire circumference of the through hole 121 of the separator 120. As shown in FIGS. 4 and 5, the joint portion 124 faces the flow path of the gas (fuel gas FG) supplied to the fuel electrode 116, and more specifically, faces the fuel chamber 176. .. The width of the joint portion 124 in the Z-axis direction is preferably, for example, 2 mm to 6 mm, and the thickness of the joint portion 124 (size in the Z-axis direction) is preferably, for example, 10 μm to 80 μm. Further, in the present embodiment, with respect to the position in the plane direction (direction orthogonal to the Z axis), the position of the end portion of the joint portion 124 on the outer peripheral side (the side facing the fuel chamber 176) is the single cell 110 (electrolyte layer 112). ) Approximately coincides with the position of the end. However, the position of the end portion on the outer peripheral side of the joint portion 124 is on the outer peripheral side from the position of the end portion of the single cell 110 (electrolyte layer 112), that is, the joint portion 124 is the single cell 110 (electrolyte layer 112). A configuration may be adopted in which the space between the separator 120 and the separator 120 protrudes toward the outer peripheral side. When such a configuration is adopted, the protruding length of the joint portion 124 with respect to the position of the end portion of the single cell 110 is preferably, for example, 1 mm to 6 mm. The joint portion 124 corresponds to the Ag-containing member and the brazed portion in the claims.

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。 The air pole side frame 130 is a frame-shaped member in which a substantially rectangular hole 131 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is formed of, for example, an insulator such as mica. The hole 131 of the air pole side frame 130 constitutes an air chamber 166 facing the air pole 114. The air electrode side frame 130 is in contact with the peripheral edge of the surface of the separator 120 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the peripheral edge of the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114. .. Further, the air electrode side frame 130 electrically insulates between the pair of interconnectors 150 included in the power generation unit 102. Further, in the air electrode side frame 130, the oxidant gas supply communication hole 132 that communicates the oxidant gas introduction manifold 161 and the air chamber 166, and the oxidant gas that communicates the air chamber 166 and the oxidant gas discharge manifold 162. A discharge communication hole 133 is formed.

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。 The fuel pole side frame 140 is a frame-shaped member in which a substantially rectangular hole 141 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is formed of, for example, metal. The hole 141 of the fuel electrode side frame 140 constitutes a fuel chamber 176 facing the fuel electrode 116. The fuel electrode side frame 140 is in contact with the peripheral edge of the surface of the separator 120 facing the electrolyte layer 112 and the peripheral edge of the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116. Further, in the fuel electrode side frame 140, a fuel gas supply communication hole 142 that communicates the fuel gas introduction manifold 171 and the fuel chamber 176, and a fuel gas discharge communication hole 143 that communicates the fuel chamber 176 and the fuel gas discharge manifold 172. And are formed.

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。なお、燃料極側集電体１４４は、燃料極１１６における燃料極側集電体１４４に対向する表面の全領域の内、合計１０〜５０％の面積の領域に接していることが好ましい。 The fuel electrode side current collector 144 is arranged in the fuel chamber 176. The fuel electrode side current collector 144 includes an interconnector facing portion 146, an electrode facing portion 145, and a connecting portion 147 connecting the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146, for example, nickel or nickel alloy. , Stainless steel, etc. The electrode facing portion 145 is in contact with the surface of the fuel electrode 116 opposite to the side facing the electrolyte layer 112, and the interconnector facing portion 146 is on the surface of the interconnector 150 on the side facing the fuel pole 116. Are in contact. However, as described above, since the power generation unit 102 located at the bottom of the fuel cell stack 100 does not have the lower interconnector 150, the interconnector facing portion 146 in the power generation unit 102 is the lower end plate. It is in contact with 106. Since the current collector 144 on the fuel electrode side has such a configuration, the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) are electrically connected to each other. A spacer 149 formed of, for example, a mica is arranged between the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146. Therefore, the fuel electrode side current collector 144 follows the deformation of the power generation unit 102 due to the temperature cycle and the reaction gas pressure fluctuation, and the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) via the fuel electrode side current collector 144 follow. Good electrical connection with is maintained. It is preferable that the fuel pole side current collector 144 is in contact with a region having a total area of 10 to 50% of the entire region of the surface of the fuel pole 116 facing the fuel pole side current collector 144.

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されていてもよい。また、空気極側集電体１３４が導電性のコートによって覆われていてもよく、また、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。 The air pole side current collector 134 is arranged in the air chamber 166. The air electrode side current collector 134 is composed of a plurality of substantially square columnar current collector elements 135, and is formed of, for example, ferritic stainless steel. The air pole side current collector 134 is in contact with the surface of the air pole 114 on the side opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the surface of the interconnector 150 on the side facing the air pole 114. However, as described above, since the power generation unit 102 located at the top of the fuel cell stack 100 does not have the upper interconnector 150, the air electrode side current collector 134 in the power generation unit 102 is the upper end plate. It is in contact with 104. Since the current collector 134 on the air electrode side has such a configuration, the air electrode 114 and the interconnector 150 (or the end plate 104) are electrically connected to each other. The air electrode side current collector 134 and the interconnector 150 may be configured as an integral member. Further, the air electrode side current collector 134 may be covered with a conductive coat, and a conductive bonding layer for bonding the air electrode side 114 and the air electrode side current collector 134 is interposed between the air electrode side current collector 134 and the air electrode side current collector 134. You may be doing it.

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。 A-2. Operation of fuel cell stack 100:
As shown in FIGS. 2 and 4, the oxidant gas OG is supplied via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the oxidant gas introduction manifold 161. Then, the oxidant gas OG is supplied to the oxidant gas introduction manifold 161 through the holes of the branch portion 29 and the main body portion 28 of the gas passage member 27, and the oxidant gas introduction manifold 161 oxidizes each power generation unit 102. It is supplied to the air chamber 166 via the agent gas supply communication hole 132. Further, as shown in FIGS. 3 and 5, the fuel gas FG is supplied via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the fuel gas introduction manifold 171. Then, the fuel gas FG is supplied to the fuel gas introduction manifold 171 through the holes of the branch portion 29 and the main body portion 28 of the gas passage member 27, and the fuel gas supply communication of each power generation unit 102 is performed from the fuel gas introduction manifold 171. It is supplied to the fuel chamber 176 through the hole 142.

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。 When the oxidant gas OG is supplied to the air chamber 166 of each power generation unit 102 and the fuel gas FG is supplied to the fuel chamber 176, power is generated by the electrochemical reaction of the oxidant gas OG and the fuel gas FG in the single cell 110. Will be. This power generation reaction is an exothermic reaction. In each power generation unit 102, the air pole 114 of the single cell 110 is electrically connected to one of the interconnectors 150 via the air pole side current collector 134, and the fuel pole 116 is via the fuel pole side current collector 144. It is electrically connected to the other interconnector 150. Further, the plurality of power generation units 102 included in the fuel cell stack 100 are electrically connected in series. Therefore, the electric energy generated in each power generation unit 102 is taken out from the end plates 104 and 106 that function as the output terminals of the fuel cell stack 100. Since the SOFC generates electricity at a relatively high temperature (for example, 700 ° C. to 1000 ° C.), the fuel cell stack 100 is a heater (for example, until the high temperature can be maintained by the heat generated by the power generation after the start-up. It may be heated by (not shown).

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。 As shown in FIGS. 2 and 4, the oxidant off-gas OOG discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102 is discharged to the oxidant gas discharge manifold 162 through the oxidant gas discharge communication hole 133, and further oxidized. The fuel cell stack 100 is passed through the holes of the main body 28 and the branch 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the agent gas discharge manifold 162, and the gas pipe (not shown) connected to the branch 29. It is discharged to the outside of. Further, as shown in FIGS. 3 and 5, the fuel off-gas FOG discharged from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102 is discharged to the fuel gas discharge manifold 172 through the fuel gas discharge communication hole 143, and further, the fuel gas. To the outside of the fuel cell stack 100 via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 through the holes of the main body portion 28 and the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the discharge manifold 172. It is discharged.

Ａ−３．燃料極１１６の詳細構成：
次に、燃料極１１６の構成について、図６を参照して、さらに詳細に説明する。上述したように、燃料極１１６（基板層３１０および活性層３２０）は、Ｎｉ（ニッケル）と酸化物イオン伝導性セラミックス（本実施形態では、ＹＳＺ）とを含んでいる。図６には、燃料極１１６に含まれるＮｉの粒子（以下、「Ｎｉ粒子」という。）ＰＡ１と、酸化物イオン伝導性セラミックス（ＹＳＺ）の粒子（以下、「セラミックス粒子」という。）ＰＡ２とが、模式的に示されている。 A-3. Detailed configuration of fuel pole 116:
Next, the configuration of the fuel electrode 116 will be described in more detail with reference to FIG. As described above, the fuel electrode 116 (board layer 310 and active layer 320) contains Ni (nickel) and oxide ion conductive ceramics (YSZ in this embodiment). In FIG. 6, Ni particles (hereinafter referred to as “Ni particles”) PA1 contained in the fuel electrode 116 and particles of oxide ion conductive ceramics (YSZ) (hereinafter referred to as “ceramic particles”) PA2. However, it is shown schematically.

ここで、本実施形態では、燃料極１１６に含まれる少なくとも１つのＮｉ粒子ＰＡ１の表面に、１つまたは複数のＡｇ（銀）を含有する粒子（以下、「Ａｇ含有粒子」という。）ＰＡ３が付着している。なお、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の内、大部分の（例えば、５０％以上の）Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面に、Ａｇ含有粒子ＰＡ３が付着していることがより好ましい。 Here, in the present embodiment, one or more Ag (silver) -containing particles (hereinafter referred to as “Ag-containing particles”) PA3 are formed on the surface of at least one Ni particle PA1 contained in the fuel electrode 116. It is attached. It is more preferable that the Ag-containing particles PA3 are attached to the surface of most (for example, 50% or more) of the Ni particles PA1 contained in the fuel electrode 116.

また、Ａｇ含有粒子ＰＡ３が付着したＮｉ粒子ＰＡ１について、Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面積に対する各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の表面積の合計の比(以下、「Ｎｉ−Ａｇ表面積比」という。)は、０．１９以下であることが好ましい。また、Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面に付着したＡｇ含有粒子ＰＡ３の平均粒径は、５ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。 Further, for Ni particles PA1 to which Ag-containing particles PA3 are attached, the ratio of the total surface area of each Ag-containing particle PA3 to the surface area of Ni particles PA1 (hereinafter referred to as “Ni—Ag surface area ratio”) is 0.19 or less. Is preferable. Further, the average particle size of the Ag-containing particles PA3 adhering to the surface of the Ni particles PA1 is preferably 5 nm to 20 nm.

なお、本実施形態では、燃料電池スタック１００が備えるすべての単セル１１０を構成する燃料極１１６が、上述のような構成（例えば、Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着している構成）となっている。 In the present embodiment, the fuel poles 116 constituting all the single cells 110 included in the fuel cell stack 100 have the above-mentioned configuration (for example, the Ag-containing particles PA3 are attached to the surface of the Ni particles PA1). ).

Ａ−４．燃料電池スタック１００の製造方法：
本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法は、例えば以下の通りである。 A-4. Manufacturing method of fuel cell stack 100:
The method for manufacturing the fuel cell stack 100 in the present embodiment is as follows, for example.

（燃料極基板層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子により形成された球状粒子である。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さの燃料極基板層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極基板層用グリーンシートを作製する際のＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合比率は、その性能を満足する限りにおいて適宜設定されればよい。 (Preparation of green sheet for fuel electrode substrate layer)
To the mixed powder of NiO powder and YSZ powder, add organic beads as a pore-forming material, butyral resin, DOP as a plasticizer, a dispersant, and a mixed solvent of toluene and ethanol to a ball mill. And mix to prepare a slurry. Organic beads are, for example, spherical particles formed of a polymer such as polymethyl methacrylate or polystyrene. The obtained slurry is thinned by the doctor blade method to prepare a green sheet for a fuel electrode substrate layer having a predetermined thickness. The mixing ratio of the NiO powder and the YSZ powder when producing the green sheet for the fuel electrode substrate layer may be appropriately set as long as the performance is satisfied.

（燃料極活性層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。なお、上述した燃料極基板層用グリーンシートの作製方法と同様に、スラリーの調整の際に、造孔材としての有機ビーズを加えてもよい。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さの燃料極活性層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極活性層用グリーンシートを作製する際のＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合比率は、その性能を満足する限りにおいて適宜設定されればよい。 (Preparation of green sheet for fuel polar active layer)
A butyral resin, a plasticizer DOP, a dispersant, and a mixed solvent of toluene and ethanol are added to a mixed powder of NiO powder and YSZ powder, and mixed with a ball mill to prepare a slurry. Similar to the method for producing a green sheet for a fuel electrode substrate layer described above, organic beads as a pore-forming material may be added when preparing the slurry. The obtained slurry is thinned by the doctor blade method to prepare a green sheet for a fuel polar active layer having a predetermined thickness. The mixing ratio of the NiO powder and the YSZ powder when producing the green sheet for the fuel polar active layer may be appropriately set as long as the performance is satisfied.

（電解質層用グリーンシートの作製）
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さの電解質層用グリーンシートを作製する。 (Preparation of green sheet for electrolyte layer)
To the YSZ powder, a butyral resin, a plasticizer DOP, a dispersant, and a mixed solvent of toluene and ethanol are added and mixed with a ball mill to prepare a slurry. The obtained slurry is thinned by the doctor blade method to prepare a green sheet for an electrolyte layer having a predetermined thickness.

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の作製）
燃料極基板層用グリーンシートと燃料極活性層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとを貼り付けて所定の温度（例えば約２８０℃）で脱脂する。さらに、脱脂後のグリーンシートの積層体を所定の温度（例えば約１３５０℃）で焼成する。これにより、電解質層１１２と燃料極１１６（活性層３２０および基板層３１０）との積層体を得る。 (Preparation of a laminate of the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116)
The green sheet for the fuel electrode substrate layer, the green sheet for the fuel electrode active layer, and the green sheet for the electrolyte layer are attached and degreased at a predetermined temperature (for example, about 280 ° C.). Further, the laminated body of the green sheet after degreasing is fired at a predetermined temperature (for example, about 1350 ° C.). As a result, a laminate of the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116 (active layer 320 and substrate layer 310) is obtained.

（空気極１１４の形成）
ＬＳＣＦ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極用ペーストを調製する。調整された空気極用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、空気極用ペーストが塗布された積層体を所定の焼成温度（例えば１１００℃）で焼成する。これにより空気極１１４が形成され、燃料極１１６と電解質層１１２と空気極１１４とを備える単セル１１０が作製される。 (Formation of air electrode 114)
The LSCF powder, polyvinyl alcohol as an organic binder, and butyl carbitol as an organic solvent are mixed to adjust the viscosity to prepare a paste for an air electrode. The adjusted air electrode paste is applied to the surface of the electrolyte layer 112 in the above-mentioned laminate of the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116 by, for example, screen printing and dried, and the laminate to which the air electrode paste is applied is applied. Is fired at a predetermined firing temperature (for example, 1100 ° C.). As a result, the air electrode 114 is formed, and a single cell 110 including the fuel electrode 116, the electrolyte layer 112, and the air electrode 114 is produced.

上述した方法に従い複数の単セル１１０を作製した後、組み立て工程（例えば、各単セル１１０にセパレータ１２０等の他の部材を取り付ける工程、複数の単セル１１０を積層する工程、ボルト２２により締結する工程等）を行う。なお、組み立て工程における所定のタイミングで、単セル１１０の燃料極１１６に対して、Ａｇを蒸散させて付着させる処理を行う。これにより、燃料極１１６（基板層３１０および活性層３２０）に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の表面に、Ａｇ含有粒子ＰＡ３が付着する。このときのＡｇの蒸散量を調整することにより、上述したＮｉ−Ａｇ表面積比（Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面積に対する各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の表面積の合計の比）値の調整を実現することができる。以上により、燃料電池スタック１００の製造が完了する。なお、その後、燃料電池スタック１００を発電運転可能な状態とするため、燃料極１１６を還元する（すなわち、燃料極１１６に含まれるＮｉＯをＮｉに還元する）還元工程が実行される。還元工程は、例えば、燃料極１１６を、所定の温度の水素雰囲気に所定の時間だけ晒すことにより実現される。なお、還元工程に利用される還元ガスは、水素に限定されず、メタンガス等の他のガスでもよい。以上により、発電運転可能な状態の燃料電池スタック１００の製造が完了する。 After producing a plurality of single cells 110 according to the method described above, an assembly step (for example, a step of attaching another member such as a separator 120 to each single cell 110, a step of laminating a plurality of single cells 110, and fastening with bolts 22). Process, etc.). At a predetermined timing in the assembly process, Ag is evaporated and adhered to the fuel electrode 116 of the single cell 110. As a result, the Ag-containing particles PA3 adhere to the surface of the Ni particles PA1 contained in the fuel electrode 116 (the substrate layer 310 and the active layer 320). By adjusting the amount of transpiration of Ag at this time, the above-mentioned Ni—Ag surface area ratio (ratio of the total surface area of each Ag-containing particle PA3 to the surface area of Ni particle PA1) can be adjusted. As described above, the production of the fuel cell stack 100 is completed. After that, in order to bring the fuel cell stack 100 into a state in which power generation operation is possible, a reduction step of reducing the fuel electrode 116 (that is, reducing NiO contained in the fuel electrode 116 to Ni) is executed. The reduction step is realized, for example, by exposing the fuel electrode 116 to a hydrogen atmosphere at a predetermined temperature for a predetermined time. The reducing gas used in the reduction step is not limited to hydrogen, and may be another gas such as methane gas. As described above, the production of the fuel cell stack 100 in a state in which power generation operation is possible is completed.

Ａ−５．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１００は、複数の単セル１１０を備える。単セル１１０は、空気極１１４と、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含む燃料極１１６と、空気極１１４と燃料極１１６との間に配置された電解質層１１２とを含む。本実施形態の燃料電池スタック１００は、さらに、接合部１２４と、セパレータ１２０とを備える。セパレータ１２０には、貫通孔１２１が形成されており、セパレータ１２０における貫通孔１２１を取り囲む部分が、単セル１１０の表面に接合されている。セパレータ１２０は、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とを区画する。また、接合部１２４は、セパレータの貫通孔１２１を取り囲む部分と単セル１１０の表面とを接合するロウ付け部である。接合部１２４は、燃料極１１６に供給される燃料ガスＦＧの流路、より具体的には燃料室１７６に面すると共に、Ａｇを含有している。また、燃料極１１６に含まれる少なくとも１つのＮｉ粒子ＰＡ１の表面には、Ａｇ含有粒子ＰＡ３が付着している。本実施形態の燃料電池スタック１００は、このような構成であるため、以下に説明するように、運転開始後に単セル１１０の抵抗（性能）が変化することを抑制することができる。 A-5. Effect of this embodiment:
As described above, the fuel cell stack 100 of the present embodiment includes a plurality of single cells 110. The single cell 110 includes an air electrode 114, a fuel electrode 116 containing Ni and oxide ion conductive ceramics, and an electrolyte layer 112 disposed between the air electrode 114 and the fuel electrode 116. The fuel cell stack 100 of the present embodiment further includes a joint portion 124 and a separator 120. A through hole 121 is formed in the separator 120, and a portion of the separator 120 surrounding the through hole 121 is joined to the surface of the single cell 110. The separator 120 partitions an air chamber 166 facing the air pole 114 and a fuel chamber 176 facing the fuel pole 116. Further, the joining portion 124 is a brazing portion for joining a portion surrounding the through hole 121 of the separator and the surface of the single cell 110. The joint portion 124 faces the flow path of the fuel gas FG supplied to the fuel electrode 116, more specifically, the fuel chamber 176, and contains Ag. Further, Ag-containing particles PA3 are attached to the surface of at least one Ni particle PA1 contained in the fuel electrode 116. Since the fuel cell stack 100 of the present embodiment has such a configuration, it is possible to suppress a change in the resistance (performance) of the single cell 110 after the start of operation, as described below.

すなわち、燃料電池スタック１００の運転開始後には、単セル１１０を構成する各部（空気極１１４、燃料極１１６、電解質層１１２）の組成変化や微構造変化によって抵抗（ＩＲ抵抗および／またはη抵抗）が高くなり、単セル１１０の性能が低下（劣化）する。 That is, after the operation of the fuel cell stack 100 is started, the resistance (IR resistance and / or η resistance) is caused by the composition change and the microstructural change of each part (air pole 114, fuel pole 116, electrolyte layer 112) constituting the single cell 110. Will increase, and the performance of the single cell 110 will deteriorate (deteriorate).

しかしながら、本実施形態の燃料電池スタック１００では、燃料極１１６に含まれる少なくとも１つのＮｉ粒子ＰＡ１の表面に、Ａｇ含有粒子ＰＡ３が付着しており、また、本実施形態の燃料電池スタック１００は、燃料極１１６に供給される燃料ガスＦＧの流路に面すると共に、Ａｇを含有する接合部１２４を備える。そのため、本実施形態の燃料電池スタック１００の運転開始前には、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の表面に付着したＡｇ含有粒子ＰＡ３の存在によって水素吸着ポイントとなるＮｉ粒子ＰＡ１の表面が減少する等の理由により、単セル１１０のη抵抗が高くなっている。また、本実施形態の燃料電池スタック１００の運転開始後の高温状態では、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の表面に付着したＡｇ含有粒子ＰＡ３が蒸散して離脱していく一方、図５に矢印で示すように、接合部１２４から蒸散したＡｇの一部が燃料極１１６に供給される燃料ガスＦＧに運ばれて燃料極１１６付近に移動し、燃料極１１６のＮｉ粒子ＰＡ１の表面に付着する。そのため、本実施形態の燃料電池スタック１００では、運転開始後に、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の表面に付着したＡｇ含有粒子ＰＡ３の量が、過度に速くはない適切な速度で徐々に減少していき、これに伴い、単セル１１０のη抵抗が徐々に低くなっていく。 However, in the fuel cell stack 100 of the present embodiment, the Ag-containing particles PA3 are attached to the surface of at least one Ni particle PA1 contained in the fuel electrode 116, and the fuel cell stack 100 of the present embodiment has the fuel cell stack 100 of the present embodiment. It faces the flow path of the fuel gas FG supplied to the fuel electrode 116, and is provided with a joint portion 124 containing Ag. Therefore, before the start of operation of the fuel cell stack 100 of the present embodiment, the surface of the Ni particles PA1 serving as hydrogen adsorption points is reduced due to the presence of the Ag-containing particles PA3 adhering to the surface of the Ni particles PA1 contained in the fuel electrode 116. For some reason, the η resistance of the single cell 110 is high. Further, in the high temperature state after the start of operation of the fuel cell stack 100 of the present embodiment, the Ag-containing particles PA3 adhering to the surface of the Ni particles PA1 contained in the fuel electrode 116 evaporate and separate, while FIG. As shown by the arrow, a part of Ag vaporized from the joint portion 124 is carried to the fuel gas FG supplied to the fuel electrode 116, moves to the vicinity of the fuel electrode 116, and adheres to the surface of the Ni particles PA1 of the fuel electrode 116. do. Therefore, in the fuel cell stack 100 of the present embodiment, after the start of operation, the amount of Ag-containing particles PA3 adhering to the surface of the Ni particles PA1 contained in the fuel electrode 116 gradually decreases at an appropriate speed that is not excessively fast. Along with this, the η resistance of the single cell 110 gradually decreases.

従って、本実施形態の燃料電池スタック１００では、単セル１１０を構成する各部の組成変化や微構造変化によるＩＲ抵抗および／またはη抵抗の上昇を、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の表面に付着したＡｇ含有粒子ＰＡ３の量の減少に伴う単セル１１０のη抵抗の低下によって相殺することができ、単セル１１０の抵抗の変化（性能の変化）を抑制することができる。以上のことから、本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、運転開始後に単セル１１０の抵抗（性能）が変化することを抑制することができる。 Therefore, in the fuel cell stack 100 of the present embodiment, the increase in IR resistance and / or η resistance due to the composition change and microstructural change of each part constituting the single cell 110 is applied to the surface of the Ni particle PA1 contained in the fuel electrode 116. It can be offset by the decrease in the η resistance of the single cell 110 due to the decrease in the amount of the attached Ag-containing particles PA3, and the change in the resistance (change in performance) of the single cell 110 can be suppressed. From the above, according to the fuel cell stack 100 of the present embodiment, it is possible to suppress the change in the resistance (performance) of the single cell 110 after the start of operation.

特に、本実施形態の燃料電池スタック１００では、セパレータ１２０と単セル１１０とを接合する接合部１２４がＡｇを含んでいる。すなわち、Ａｇを含有する接合部１２４が、単セル１１０の近傍（燃料極１１６の近傍）に位置している。そのため、図５に矢印で示すように、接合部１２４から蒸散したＡｇが、接合部１２４の近傍に位置する燃料極１１６を構成するＮｉ粒子ＰＡ１の表面に付着することが促進される。従って、本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、運転開始後において、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の表面に付着したＡｇ含有粒子ＰＡ３の量の減少速度をより適切な速度とすることができ、単セル１１０の抵抗（性能）が変化することを効果的に抑制することができる。 In particular, in the fuel cell stack 100 of the present embodiment, the joint portion 124 that joins the separator 120 and the single cell 110 contains Ag. That is, the joint portion 124 containing Ag is located in the vicinity of the single cell 110 (near the fuel electrode 116). Therefore, as shown by an arrow in FIG. 5, Ag evaporated from the joint portion 124 is promoted to adhere to the surface of the Ni particles PA1 constituting the fuel electrode 116 located in the vicinity of the joint portion 124. Therefore, according to the fuel cell stack 100 of the present embodiment, the rate of decrease in the amount of Ag-containing particles PA3 adhering to the surface of the Ni particles PA1 contained in the fuel electrode 116 after the start of operation is set to a more appropriate rate. It is possible to effectively suppress changes in the resistance (performance) of the single cell 110.

なお、燃料電池スタック１００の運転開始後に各単セル１１０の抵抗が高くなると、各単セル１１０の温度が上昇するため、各単セル１１０の温度を下降させるために、燃料ガスＦＧの供給量を減らしたり、酸化剤ガスＯＧの供給量を増やしたりするなどの制御が必要となる。すると、燃料ガスＦＧおよび／または酸化剤ガスＯＧの供給量の変化に伴って発電条件が変化し、その結果、反応熱が変化することによって各単セル１１０の温度が変化し、さらなる制御が必要になるおそれがある。このように、従来の燃料電池スタック１００では、運転開始後に、各単セル１１０の抵抗上昇（性能劣化）に伴い、燃料電池スタック１００の制御性が低下するおそれがある、という課題もある。しかしながら上述したように、本実施形態の燃料電池スタック１００では、運転開始後に各単セル１１０の抵抗（性能）が変化することを抑制することができるため、燃料電池スタック１００の制御性が低下することを抑制することができる。 If the resistance of each single cell 110 increases after the start of operation of the fuel cell stack 100, the temperature of each single cell 110 rises. Therefore, in order to lower the temperature of each single cell 110, the amount of fuel gas FG supplied is increased. It is necessary to control such as reducing the amount and increasing the supply amount of the oxidant gas OG. Then, the power generation conditions change with the change in the supply amount of the fuel gas FG and / or the oxidant gas OG, and as a result, the temperature of each single cell 110 changes due to the change in the heat of reaction, and further control is required. May become. As described above, the conventional fuel cell stack 100 also has a problem that the controllability of the fuel cell stack 100 may deteriorate as the resistance of each single cell 110 increases (performance deterioration) after the start of operation. However, as described above, in the fuel cell stack 100 of the present embodiment, it is possible to suppress the change in the resistance (performance) of each single cell 110 after the start of operation, so that the controllability of the fuel cell stack 100 deteriorates. It can be suppressed.

また、本実施形態の燃料電池スタック１００において、燃料極１１６におけるＮｉ−Ａｇ表面積比（Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面積に対する各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の表面積の合計の比）は、０．１９以下であることが好ましい。このような構成を採用すれば、Ｎｉ−Ａｇ表面積比の値が過度に高くなって燃料電池スタック１００の初期性能が過度に低下すること抑制することができ、燃料電池スタック１００の初期性能の低下を抑制しつつ、運転開始後に単セル１１０の抵抗（性能）が変化することを抑制することができると共に、燃料電池スタック１００の制御性が低下することを抑制することができる。 Further, in the fuel cell stack 100 of the present embodiment, the Ni—Ag surface area ratio (the ratio of the total surface area of each Ag-containing particle PA3 to the surface area of the Ni particle PA1) at the fuel electrode 116 is 0.19 or less. preferable. If such a configuration is adopted, it is possible to suppress that the value of the Ni—Ag surface area ratio becomes excessively high and the initial performance of the fuel cell stack 100 is excessively deteriorated, and the initial performance of the fuel cell stack 100 is deteriorated. It is possible to suppress the change in the resistance (performance) of the single cell 110 after the start of operation, and it is possible to suppress the deterioration of the controllability of the fuel cell stack 100.

また、本実施形態の燃料電池スタック１００において、接合部１２４におけるＡｇ濃度は、９０ｗｔ％以上、９８ｗｔ％以下であることが好ましい。このような構成を採用すれば、接合部１２４におけるＡｇ濃度が過度に低くなることに伴い、拡散の進行不良による接合強度の低下が発生することを抑制できると共に、接合部１２４におけるＡｇ濃度が過度に高くなることに伴い、濡れ性が高くなることによる接合強度の低下が発生することを抑制でき、接合部１２４による部材間（単セル１１０とセパレータ１２０との間）の接合強度の低下を抑制することができる。 Further, in the fuel cell stack 100 of the present embodiment, the Ag concentration at the joint portion 124 is preferably 90 wt% or more and 98 wt% or less. If such a configuration is adopted, it is possible to suppress a decrease in the bonding strength due to poor diffusion progress due to the excessively low Ag concentration in the bonding portion 124, and the Ag concentration in the bonding portion 124 is excessive. It is possible to suppress the decrease in the bonding strength due to the increased wettability as the wettability increases, and the decrease in the bonding strength between the members (between the single cell 110 and the separator 120) due to the bonding portion 124 is suppressed. can do.

Ａ−６．燃料極１１６の分析方法：
Ａ−６−１．接合部１２４におけるＡｇ濃度の特定方法：
接合部１２４におけるＡｇ濃度（ｗｔ％）の特定方法は、以下の通りである。まず、接合部１２４を削って接合部１２４の粉末を取得する。この粉末を対象としてＩＣＰ分析を行うことにより、接合部１２４におけるＡｇ濃度を特定することができる。 A-6. Analytical method of fuel electrode 116:
A-6-1. Method for Identifying Ag Concentration at Joint 124:
The method for specifying the Ag concentration (wt%) at the joint portion 124 is as follows. First, the joint portion 124 is scraped to obtain the powder of the joint portion 124. By performing ICP analysis on this powder, the Ag concentration at the joint portion 124 can be specified.

Ａ−６−２．Ｎｉ−Ａｇ表面積比の特定方法：
燃料極１１６におけるＮｉ−Ａｇ表面積比（Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面積に対する各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の表面積の合計の比）の特定方法は、以下の通りである。燃料極１１６を燃料ガスＦＧの流れ方向に沿って仮想的に３分割したときの最も上流側の部分を対象として、３個の破断面を露出させ、各破断面において、Ａｇ含有粒子ＰＡ３が１０個以上含まれる視野のＳＴＥＭ画像を取得する。低倍（２万倍〜１０万倍）で、Ｎｉ、ＹＳＺをＥＤＳマッピングおよび点分析により同定する。その後、高倍（２０万倍〜８０万倍）のＨＡＡＤＥＦ像を取得する。高倍のＨＡＡＤＥＦ像において、Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面に存在する微粒子を観察する。ＥＤＳマッピングおよび点分析により、該微粒子がＡｇ含有粒子ＰＡ３であることを同定する。高倍の画像を使ってＡｇ含有粒子ＰＡ３が１０個以上表示される範囲（以下、「規定の範囲」という。）のＮｉ粒子ＰＡ１の表面積を求める。このとき、Ｎｉ粒子ＰＡ１は十分に大きいので、Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面積は平面であると仮定して、Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面積を求める。なお、規定の範囲は、正方形、長方形、菱形、または台形とし、これらの形状の規定の範囲におけるＮｉ粒子ＰＡ１の表面積を求める。 A-6-2. Method for specifying Ni-Ag surface area ratio:
The method for specifying the Ni-Ag surface area ratio (the ratio of the total surface area of each Ag-containing particle PA3 to the surface area of the Ni particle PA1) in the fuel electrode 116 is as follows. Three fracture surfaces were exposed for the most upstream portion when the fuel electrode 116 was virtually divided into three along the flow direction of the fuel gas FG, and Ag-containing particles PA3 were 10 in each fracture surface. Acquire a STEM image of a field of view including more than one. Ni, YSZ are identified by EDS mapping and point analysis at low magnification (20,000-fold to 100,000-fold). Then, a high-magnification (200,000-800,000-fold) HAADEF image is acquired. In the high-magnification HAADEF image, the fine particles present on the surface of the Ni particle PA1 are observed. EDS mapping and point analysis identify the fine particles as Ag-containing particles PA3. Using a high-magnification image, the surface area of Ni particles PA1 in a range in which 10 or more Ag-containing particles PA3 are displayed (hereinafter referred to as "specified range") is determined. At this time, since the Ni particle PA1 is sufficiently large, the surface area of the Ni particle PA1 is obtained on the assumption that the surface area of the Ni particle PA1 is flat. The specified range is a square, a rectangle, a rhombus, or a trapezoid, and the surface area of the Ni particle PA1 in the specified range of these shapes is obtained.

また、上記規定の範囲にある各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の表面積を、以下のように算出する。すなわち、各Ａｇ含有粒子ＰＡ３を半球形状であると仮定し、各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の直径を測定して、該直径の１／２を半径として算出する。なお、各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の直径を求める際には、Ａｇ含有粒子ＰＡ３の中心を通るように直線を引き、該直線におけるＡｇ含有粒子ＰＡ３に重複する部分の長さを、画像のスケールを参照して直径に換算すればよい。各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の半径を用いて、各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の半球形状の表面積（４πｒ２×１／２）を算出する。規定の範囲内に位置するすべてのＡｇ含有粒子ＰＡ３について算出された表面積を合計する。なお、一部分のみ（例えば、半分のみ）が上記規定の範囲に位置するＡｇ含有粒子ＰＡ３については、Ａｇ含有粒子ＰＡ３の半球形状の表面積の内、規定の範囲に位置する部分の表面積のみ（例えば、半球形状の表面積の内の半分のみ）を算入する。各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の表面積の合計をＮｉ粒子ＰＡ１の表面積で除すことにより、Ｎｉ−Ａｇ表面積比を算出する。取得した各画像について算出されたＮｉ−Ａｇ表面積比の平均値を、最終的なＮｉ−Ａｇ表面積比とする。 Further, the surface area of each Ag-containing particle PA3 within the above-specified range is calculated as follows. That is, assuming that each Ag-containing particle PA3 has a hemispherical shape, the diameter of each Ag-containing particle PA3 is measured and calculated with 1/2 of the diameter as the radius. When determining the diameter of each Ag-containing particle PA3, draw a straight line so as to pass through the center of the Ag-containing particle PA3, and refer to the scale of the image for the length of the portion of the straight line overlapping with the Ag-containing particle PA3. And convert it to diameter. The hemispherical surface area (4πr 2 × 1/2) of each Ag-containing particle PA3 is calculated using the radius of each Ag-containing particle PA3. Sum the calculated surface areas for all Ag-containing particles PA3 located within the specified range. Regarding the Ag-containing particle PA3 in which only a part (for example, only half) is located in the specified range, only the surface area of the portion located in the specified range among the hemispherical surface areas of the Ag-containing particle PA3 (for example,). Only half of the hemispherical surface area) is included. The Ni—Ag surface area ratio is calculated by dividing the total surface area of each Ag-containing particle PA3 by the surface area of the Ni particle PA1. The average value of the Ni-Ag surface area ratio calculated for each acquired image is taken as the final Ni-Ag surface area ratio.

Ａ−６−３．Ａｇ含有粒子ＰＡ３の平均粒径の特定方法：
上述した各ＳＴＥＭ画像における上記規定の範囲において、各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の粒径を測定し、Ａｇ含有粒子ＰＡ３の平均粒径を算出する。各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の粒径を測定する方法は、以下の通りである。すなわち、ＥＤＳで同定した各Ａｇ含有粒子ＰＡ３を半球形状であると仮定し、上述した方法と同様の方法により、各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の直径を測定して、該直径を粒径とする。各ＳＴＥＭ画像について算出されたＡｇ含有粒子ＰＡ３の平均粒径の平均値を、最終的なＡｇ含有粒子ＰＡ３の平均粒径として算出する。 A-6-3. Method for specifying the average particle size of Ag-containing particles PA3:
The particle size of each Ag-containing particle PA3 is measured within the above-mentioned specified range in each of the above-mentioned STEM images, and the average particle size of the Ag-containing particle PA3 is calculated. The method for measuring the particle size of each Ag-containing particle PA3 is as follows. That is, assuming that each Ag-containing particle PA3 identified by EDS has a hemispherical shape, the diameter of each Ag-containing particle PA3 is measured by the same method as described above, and the diameter is used as the particle size. The average value of the average particle size of the Ag-containing particles PA3 calculated for each STEM image is calculated as the final average particle size of the Ag-containing particles PA3.

Ａ−７．性能評価：
特性が互いに異なる複数の燃料電池スタック１００のサンプルを作製し、該サンプルを用いて性能評価を行った。図７は、性能評価結果を示す説明図である。 A-7. Performance evaluation:
Samples of a plurality of fuel cell stacks 100 having different characteristics were prepared, and the performance was evaluated using the samples. FIG. 7 is an explanatory diagram showing the performance evaluation result.

Ａ−７−１．各サンプルについて：
図７に示すように、本性能評価には、単セル１１０の９個のサンプル（サンプルＳＡ１〜ＳＡ９）が用いられた。各サンプルＳＡは、上述した実施形態の燃料電池スタック１００の製造方法に倣って作製された。 A-7-1. For each sample:
As shown in FIG. 7, nine samples (samples SA1 to SA9) of the single cell 110 were used for this performance evaluation. Each sample SA was produced according to the method for producing the fuel cell stack 100 of the above-described embodiment.

各サンプルＳＡは、燃料極１１６におけるＡｇの付着の有無が互いに異なっている。具体的には、サンプルＳＡ１，ＳＡ３では、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着しておらず、その他のサンプルＳＡ（サンプルＳＡ２，ＳＡ４〜ＳＡ９）では、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着している。また、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着しているサンプルＳＡ２，ＳＡ４〜ＳＡ９では、上述したＮｉ−Ａｇ表面積比（Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面積に対する各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の表面積の合計の比）の値が互いに異なっている。 Each sample SA differs from each other in the presence or absence of attachment of Ag at the fuel electrode 116. Specifically, in the samples SA1 and SA3, the Ag-containing particles PA3 do not adhere to the Ni particles PA1 contained in the fuel electrode 116, and in the other samples SA (samples SA2, SA4 to SA9), the Ag-containing particles PA3 are attached to the fuel electrode 116. Ag-containing particles PA3 are attached to the contained Ni particles PA1. Further, in the samples SA2, SA4 to SA9 in which the Ag-containing particles PA3 are attached to the Ni particles PA1 contained in the fuel electrode 116, the above-mentioned Ni—Ag surface area ratio (the surface area of each Ag-containing particle PA3 with respect to the surface area of the Ni particle PA1). The values of) are different from each other.

また、各サンプルＳＡは、接合部１２４におけるＡｇ含有の有無が、互いに異なっている。具体的には、サンプルＳＡ１，ＳＡ２では、接合部１２４として耐熱性無機接着剤を用いたために、接合部１２４がＡｇを含有しておらず、その他のサンプルＳＡ（サンプルＳＡ３〜ＳＡ９）では、接合部１２４としてＡｇロウを用いたために、接合部１２４がＡｇを含有している。また、接合部１２４がＡｇを含有しているサンプルＳＡ３〜ＳＡ９では、接合部１２４のＡｇ濃度（ｗｔ％）が互いに異なっている。 Further, the presence or absence of Ag in the joint portion 124 of each sample SA is different from each other. Specifically, in the samples SA1 and SA2, since the heat-resistant inorganic adhesive was used as the joint portion 124, the joint portion 124 did not contain Ag, and in the other samples SA (samples SA3 to SA9), the joint portion 124 was joined. Since Ag wax was used as the portion 124, the joint portion 124 contains Ag. Further, in the samples SA3 to SA9 in which the joint portion 124 contains Ag, the Ag concentration (wt%) of the joint portion 124 is different from each other.

Ａ−７−２．評価項目および評価方法：
本性能評価では、最大劣化率と、初期電圧と、剥離強度との３つ項目について評価を行った。初期電圧の評価としては、発電運転開始前に、電流密度が０．５５Ａ／ｃｍ２のときの単セル１１０の出力電圧を測定した。また、最大劣化率の評価としては、１０時間の発電運転を行った後の出力電圧を測定し、初期電圧を基準としたときの発電運転後の出力電圧の比率（劣化率）を、運転時間１０００時間あたりの値として算出した。なお、最大劣化率が負の値であることは、発電運転後の出力電圧が初期電圧を上回ったことを意味している。また、剥離強度の評価としては、Ａｇロウを接着剤とした単セル１１０とセパレータ１２０との引き剥がし試験を行ったときの剥離強度を測定した。試験方法は、以下の通りである。すなわち、ハーフセル（燃料極１１６と電解質層１１２とを備え、空気極１１４を備えない単セル１１０）に、Ａｇロウ材を接着剤としてセパレータ１２０の一部を付け、９００〜１０００℃で焼き付ける。次に、ハーフセルを固定し、ハーフセルに接合していない側のセパレータ１２０の端部を治具に挟み、該治具を９０度方向（高さ方向、Ｚ軸方向）に５ｍｍ／分の速さで引っ張る。このときの剥離強度を測定した。 A-7-2. Evaluation items and evaluation methods:
In this performance evaluation, three items, the maximum deterioration rate, the initial voltage, and the peel strength, were evaluated. As an evaluation of the initial voltage, the output voltage of the single cell 110 when the current density was 0.55 A / cm 2 was measured before the start of the power generation operation. As an evaluation of the maximum deterioration rate, the output voltage after 10 hours of power generation operation is measured, and the ratio (deterioration rate) of the output voltage after the power generation operation when the initial voltage is used as a reference is used as the operation time. Calculated as a value per 1000 hours. When the maximum deterioration rate is a negative value, it means that the output voltage after the power generation operation exceeds the initial voltage. Further, as an evaluation of the peel strength, the peel strength when the peeling test between the single cell 110 and the separator 120 using Ag wax as an adhesive was performed was measured. The test method is as follows. That is, a part of the separator 120 is attached to a half cell (a single cell 110 having a fuel electrode 116 and an electrolyte layer 112 and not having an air electrode 114) using an Ag wax material as an adhesive, and baked at 900 to 1000 ° C. Next, the half cell is fixed, the end of the separator 120 on the side not joined to the half cell is sandwiched between jigs, and the jig is placed at a speed of 5 mm / min in the 90 degree direction (height direction, Z axis direction). Pull with. The peel strength at this time was measured.

最大劣化率が±０．１％未満の範囲外であった場合に、「不良（×）」と判定した。また、最大劣化率が±０．１％未満の範囲内であった場合において、初期電圧が０．７Ｖ未満であったか、または、剥離強度が１Ｎ／ｍｍ未満であった場合に、「良（〇）」と判定した。また、最大劣化率が±０．１％未満の範囲内であり、初期電圧が０．７Ｖ以上であり、かつ、剥離強度が１Ｎ／ｍｍ以上であった場合に、「優秀（◎）」と判定した。 When the maximum deterioration rate was out of the range of less than ± 0.1%, it was judged as "defective (x)". Further, when the maximum deterioration rate is within the range of less than ± 0.1%, the initial voltage is less than 0.7 V, or the peel strength is less than 1 N / mm, "Good (〇). ) ”. Further, when the maximum deterioration rate is within the range of less than ± 0.1%, the initial voltage is 0.7 V or more, and the peel strength is 1 N / mm or more, it is regarded as “excellent (◎)”. Judged.

Ａ−７−３．評価結果：
図７に示すように、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着していないサンプルＳＡ１，ＳＡ３では、最大劣化率が±０．１％未満の範囲外であったため、「不良（×）」と判定された。これらのサンプルＳＡでは、発電運転に伴う単セル１１０を構成する各部の組成変化や微構造変化によるＩＲ抵抗および／またはη抵抗の上昇を、何らかの手段で相殺することができず、最大劣化率が±０．１％未満の範囲外の値になったものと考えられる。 A-7-3. Evaluation results:
As shown in FIG. 7, in the samples SA1 and SA3 in which the Ag-containing particles PA3 did not adhere to the Ni particles PA1 contained in the fuel electrode 116, the maximum deterioration rate was out of the range of less than ± 0.1%. It was determined to be "defective (x)". In these sample SAs, the increase in IR resistance and / or η resistance due to the composition change and microstructural change of each part constituting the single cell 110 due to the power generation operation cannot be offset by some means, and the maximum deterioration rate is high. It is probable that the value was out of the range of less than ± 0.1%.

また、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着しているが、接合部１２４がＡｇを含有していないサンプルＳＡ２では、最大劣化率が±０．１％未満の範囲外であったため、「不良（×）」と判定された。このサンプルＳＡでは、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着しているものの、接合部１２４がＡｇを含有していないため、運転開始後に、各燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の表面に付着したＡｇ含有粒子ＰＡ３の量が過度に速い速度で減少し、これに伴い、単セル１１０のη抵抗が急激に低くなったため、最大劣化率が±０．１％未満の範囲外の値になったものと考えられる。 Further, in the sample SA2 in which the Ag-containing particles PA3 are attached to the Ni particles PA1 contained in the fuel electrode 116 but the joint portion 124 does not contain Ag, the maximum deterioration rate is out of the range of less than ± 0.1%. Therefore, it was determined to be "defective (x)". In this sample SA, although Ag-containing particles PA3 are attached to Ni particles PA1 contained in the fuel electrode 116, since the joint portion 124 does not contain Ag, Ni contained in each fuel electrode 116 after the start of operation. The amount of Ag-containing particles PA3 adhering to the surface of the particles PA1 decreased at an excessively high rate, and the η resistance of the single cell 110 decreased sharply accordingly, so that the maximum deterioration rate was less than ± 0.1%. It is probable that the value was out of the range.

なお、接合部１２４として耐熱性無機接着剤を用いたサンプルＳＡ１，ＳＡ２では、剥離強度を測定する前に剥離が生じたため、剥離強度の評価は測定不能「−」とした。 In the samples SA1 and SA2 using the heat-resistant inorganic adhesive as the joint portion 124, the peeling strength was evaluated as “−” because the peeling occurred before the peeling strength was measured.

これに対し、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着しており、かつ、接合部１２４がＡｇを含有しているサンプルＳＡ４〜ＳＡ９では、いずれも最大劣化率が±０．１％未満の範囲内であったため、「良（〇）」または「優秀（◎）」と判定された。これらのサンプルＳＡでは、発電運転に伴う単セル１１０を構成する各部の組成変化や微構造変化によるＩＲ抵抗および／またはη抵抗の上昇を、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の表面に付着したＡｇ含有粒子ＰＡ３の量の減少に伴う単セル１１０のη抵抗の低下によって相殺することができたため、最大劣化率が±０．１％未満の範囲内の値になったものと考えられる。 On the other hand, in the samples SA4 to SA9 in which the Ag-containing particles PA3 are attached to the Ni particles PA1 contained in the fuel electrode 116 and the joint portion 124 contains Ag, the maximum deterioration rate is ± 0. Since it was within the range of less than 1%, it was judged as "good (〇)" or "excellent (◎)". In these sample SAs, the increase in IR resistance and / or η resistance due to the composition change and microstructural change of each part constituting the single cell 110 due to the power generation operation adhered to the surface of the Ni particle PA1 contained in the fuel electrode 116. It is probable that the maximum deterioration rate was within the range of less than ± 0.1% because it could be offset by the decrease in the η resistance of the single cell 110 due to the decrease in the amount of Ag-containing particles PA3.

この結果から、燃料電池スタック１００が、燃料電池スタック１００を構成する２つの部材間（例えば、単セル１１０とセパレータ１２０との間）を接合するロウ付け部（接合部１２４）を備え、該ロウ付け部が、燃料極１１６に供給される燃料ガスＦＧの流路に面すると共にＡｇを含有し、燃料極１１６に含まれるＮｉ粒子ＰＡ１の表面にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着していると、運転開始後に各単セル１１０の抵抗（性能）が変化することを抑制することができることが確認された。 From this result, the fuel cell stack 100 includes a brazing portion (joining portion 124) for joining between two members constituting the fuel cell stack 100 (for example, between the single cell 110 and the separator 120), and the brazing portion is provided. When the attachment portion faces the flow path of the fuel gas FG supplied to the fuel electrode 116 and contains Ag, and the Ag-containing particles PA3 are attached to the surface of the Ni particles PA1 contained in the fuel electrode 116, the operation is performed. It was confirmed that it was possible to suppress the change in the resistance (performance) of each single cell 110 after the start.

なお、「良（〇）」または「優秀（◎）」と判定されたこれらのサンプルＳＡ４〜ＳＡ９の内、接合部１２４のＡｇ濃度が９０ｗｔ％未満であるサンプルＳＡ４，ＳＡ５では、剥離強度が１Ｎ／ｍｍ未満であった。これらのサンプルでは、接合部１２４におけるＡｇ濃度が過度に低いため、拡散の進行不良による接合強度の低下が発生したものと考えられる。一方、接合部１２４のＡｇ濃度が９０ｗｔ％以上、９８ｗｔ％以下であるサンプルＳＡ６〜ＳＡ９では、剥離強度が１Ｎ／ｍｍ以上であった。この結果から、接合部１２４におけるＡｇ濃度が９０ｗｔ％以上、９８ｗｔ％以下であると、接合部１２４の接合強度の低下を抑制することができるためにより好ましいことが確認された。 Of these samples SA4 to SA9 judged to be "good (〇)" or "excellent (◎)", the samples SA4 and SA5 in which the Ag concentration of the joint portion 124 is less than 90 wt% have a peel strength of 1N. It was less than / mm. In these samples, the Ag concentration at the joint portion 124 was excessively low, and it is considered that the joint strength was lowered due to the poor progress of diffusion. On the other hand, in the samples SA6 to SA9 in which the Ag concentration of the joint portion 124 was 90 wt% or more and 98 wt% or less, the peel strength was 1 N / mm or more. From this result, it was confirmed that it is more preferable that the Ag concentration in the joint portion 124 is 90 wt% or more and 98 wt% or less because the decrease in the joint strength of the joint portion 124 can be suppressed.

また、「良（〇）」または「優秀（◎）」と判定されたこれらのサンプルＳＡ４〜ＳＡ９の内、Ｎｉ−Ａｇ表面積比（Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面積に対する各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の表面積の合計の比）の値が０．１９より大きいサンプルＳＡ９では、初期電圧が０．７Ｖ未満であった。このサンプルＳＡでは、Ｎｉ−Ａｇ表面積比の値が過度に高いため、初期電圧が過度に低下したものと考えられる。一方、Ｎｉ−Ａｇ表面積比の値が０．１９以下であるサンプルＳＡ４〜ＳＡ８では、初期電圧が０．７Ｖ以上であった。この結果から、Ｎｉ−Ａｇ表面積比（Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面積に対する各Ａｇ含有粒子ＰＡ３の表面積の合計の比）が０．１９以下であると、燃料電池スタック１００の初期性能が過度に低下すること抑制することができるためにより好ましいことが確認された。 Further, among these samples SA4 to SA9 judged to be "good (〇)" or "excellent (◎)", the Ni—Ag surface area ratio (the total surface area of each Ag-containing particle PA3 with respect to the surface area of Ni particle PA1). For sample SA9 with a specific surface area greater than 0.19, the initial voltage was less than 0.7V. In this sample SA, it is considered that the initial voltage was excessively lowered because the value of the Ni—Ag surface area ratio was excessively high. On the other hand, in the samples SA4 to SA8 in which the value of the Ni—Ag surface area ratio was 0.19 or less, the initial voltage was 0.7 V or more. From this result, when the Ni—Ag surface area ratio (the ratio of the total surface area of each Ag-containing particle PA3 to the surface area of Ni particle PA1) is 0.19 or less, the initial performance of the fuel cell stack 100 is excessively deteriorated. It was confirmed that it is more preferable because it can be suppressed.

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。 B. Modification example:
The technique disclosed in the present specification is not limited to the above-described embodiment, and can be transformed into various forms without departing from the gist thereof, and for example, the following modifications are also possible.

上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、燃料極１１６が、活性層３２０と基板層３１０との二層構成であるが、燃料極１１６は、単層構成であってもよいし、三層以上の構成であってもよい。 The configuration of the single cell 110 or the fuel cell stack 100 in the above embodiment is merely an example and can be variously modified. For example, in the above embodiment, the fuel pole 116 has a two-layer structure of the active layer 320 and the substrate layer 310, but the fuel pole 116 may have a single-layer structure or a structure of three or more layers. You may.

上記実施形態では、燃料電池スタック１００が、燃料極１１６に供給されるガスの流路に面すると共にＡｇを含有するＡｇ含有部材として、単セル１１０とセパレータ１２０とを接合する接合部１２４を備えているが、この接合部１２４に代えて、あるいは、この接合部１２４と共に、燃料電池スタック１００が、燃料極１１６に供給されるガスの流路に面すると共にＡｇを含有する他のＡｇ含有部材を備えているとしてもよい。このような他のＡｇ含有部材としては、例えば、セパレータ１２０と空気極側フレーム１３０または燃料極側フレーム１４０との間を接合するロウ付け部や、燃料電池スタック１００がエンドプレート１０４，１０６とは別にターミナルプレートを備える場合においてエンドプレート１０４，１０６とターミナルプレートとの間を接合するロウ付け部等が挙げられる。 In the above embodiment, the fuel cell stack 100 is provided with a joint portion 124 for joining the single cell 110 and the separator 120 as an Ag-containing member facing the flow path of the gas supplied to the fuel electrode 116 and containing Ag. However, instead of, or together with, the junction 124, the fuel cell stack 100 faces the flow path of the gas supplied to the fuel electrode 116 and is another Ag-containing member containing Ag. May be provided. Examples of such other Ag-containing members include a brazing portion that joins the separator 120 and the air electrode side frame 130 or the fuel electrode side frame 140, and the fuel cell stack 100 with the end plates 104 and 106. Separately, when a terminal plate is provided, a brazed portion or the like for joining between the end plates 104 and 106 and the terminal plate can be mentioned.

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。例えば、上記実施形態では、燃料極１１６に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックスとして、ＹＳＺを採用しているが、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）等の他の酸化物イオン伝導性セラミックスを利用可能である。 Further, the material forming each member in the above embodiment is merely an example, and each member may be formed of another material. For example, in the above embodiment, YSZ is adopted as the oxide ion conductive ceramics contained in the fuel electrode 116, but other oxide ions such as ScSZ (scandia-stabilized zirconia) and GDC (gadrinium-doped ceria) are used. Conductive ceramics are available.

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。なお、上記実施形態では、燃料電池スタック１００が備えるすべての単セル１１０を構成する燃料極１１６が、Ｎｉ粒子ＰＡ１の表面にＡｇ含有粒子ＰＡ３が付着している構成となっているが、燃料電池スタック１００が備える一部の単セル１１０を構成する燃料極１１６のみが該構成となっているとしてもよい。ただし、燃料電池スタック１００の制御性の低下を抑制するために、燃料電池スタック１００が備える大部分の（例えば、５０％以上の）単セル１１０を構成する燃料極１１６が該構成となっていることが好ましい。 Further, in the above embodiment, the number of single cells 110 included in the fuel cell stack 100 is only an example, and the number of single cells 110 is appropriately determined according to the output voltage and the like required for the fuel cell stack 100. In the above embodiment, the fuel poles 116 constituting all the single cells 110 included in the fuel cell stack 100 are configured such that the Ag-containing particles PA3 are attached to the surface of the Ni particles PA1. Only the fuel poles 116 constituting some of the single cells 110 included in the stack 100 may have this configuration. However, in order to suppress the deterioration of the controllability of the fuel cell stack 100, the fuel pole 116 constituting most of the single cell 110 (for example, 50% or more) of the fuel cell stack 100 has the configuration. Is preferable.

また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００は複数の平板形の単セル１１０が積層された構成であるが、本発明は、他の構成、例えば国際公開第２０１２／１６５４０９号に記載されているように、複数の略円筒形の燃料電池単セルが直列に接続された構成にも同様に適用可能である。 Further, in the above embodiment, the fuel cell stack 100 has a configuration in which a plurality of flat plate-shaped single cells 110 are laminated, but the present invention is described in another configuration, for example, International Publication No. 2012/1655409. As described above, it is similarly applicable to a configuration in which a plurality of substantially cylindrical fuel cell single cells are connected in series.

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解単セルにおいて水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セルスタックにおいても、燃料極１１６に供給されるガスの流路に面すると共に、Ａｇを含有し、２つの部材間を接合する少なくとも１つのロウ付け部を備え、燃料極１１６に含まれる少なくとも１つのＮｉ粒子の表面に、Ａｇを含有する粒子が付着している構成を採用すれば、運転開始後に単セル１１０の抵抗（性能）が変化することを抑制することができる。 Further, in the above embodiment, the SOFC that generates power by utilizing the electrochemical reaction between hydrogen contained in the fuel gas and oxygen contained in the oxidizing agent gas is targeted, but the present invention relates to an electrolysis reaction of water. It is also applicable to an electrolytic single cell, which is a constituent unit of a solid oxide type electrolytic cell (SOEC) that uses it to generate hydrogen, and an electrolytic cell stack including a plurality of electrolytic single cells. The configuration of the electrolytic cell stack is not described in detail here because it is known, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-81813, but is schematically the same as the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment. It is the composition of. That is, the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment may be read as an electrolytic cell stack, the power generation unit 102 may be read as an electrolytic cell unit, and the single cell 110 may be read as an electrolytic single cell. However, during the operation of the electrolytic cell stack, a voltage is applied between both electrodes so that the air electrode 114 is positive (anode) and the fuel electrode 116 is negative (cathode), and the voltage is applied through the communication hole 108. Steam as a raw material gas is supplied. As a result, an electrolysis reaction of water occurs in each electrolytic cell, hydrogen gas is generated in the fuel chamber 176, and hydrogen is taken out to the outside of the electrolytic cell stack through the communication hole 108. Even in the electrolytic cell stack having such a configuration, the fuel electrode is provided with at least one brazed portion that faces the flow path of the gas supplied to the fuel electrode 116, contains Ag, and joins the two members. If a configuration in which particles containing Ag are attached to the surface of at least one Ni particle contained in 116 is adopted, it is possible to suppress a change in the resistance (performance) of the single cell 110 after the start of operation. ..

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。 Further, in the above embodiment, the solid oxide fuel cell (SOFC) has been described as an example, but the present invention can also be applied to other types of fuel cells (or electrolytic cells) such as a molten carbonate fuel cell (MCFC). Applicable.

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：貫通孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 ３１０：基板層 ３２０：活性層 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス ＰＡ１：Ｎｉ粒子 ＰＡ２：セラミックス粒子 ＰＡ３：Ａｇ含有粒子 22: Bolt 24: Nut 26: Insulation sheet 27: Gas passage member 28: Main body 29: Branch 100: Fuel cell stack 102: Power generation unit 104, 106: End plate 108: Communication hole 110: Single cell 112: Electrolyte layer 114: Air pole 116: Fuel pole 120: Separator 121: Through hole 124: Joint 130: Air pole side frame 131: Hole 132: Oxidizing agent gas supply communication hole 133: Oxidizing agent gas discharge communication hole 134: Air pole side collection Electric body 135: Collector element 140: Fuel pole side frame 141: Hole 142: Fuel gas supply communication hole 143: Fuel gas discharge communication hole 144: Fuel pole side current collector 145: Electrode facing part 146: Interconnector facing part 147: Connecting part 149: Spacer 150: Interconnector 161: Oxidizing agent gas introduction manifold 162: Oxidizing agent gas discharge manifold 166: Air chamber 171: Fuel gas introduction manifold 172: Fuel gas discharge manifold 176: Fuel chamber 310: Substrate layer 320 : Active layer FG: Fuel gas FOG: Fuel off gas OG: Oxidating agent gas OOG: Oxidizing agent off gas PA1: Ni particles PA2: Ceramic particles PA3: Ag-containing particles

Claims (3)

空気極と、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックスとを含む燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された電解質層と、をそれぞれ含む複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、さらに、
前記燃料極に供給されるガスの流路であって前記電気化学反応セルスタックの内部に形成されたガスの流路に面すると共に、前記燃料極の表面以外の位置に配置され、Ａｇを含有するＡｇ含有部材を備え、
前記燃料極に含まれる少なくとも１つのＮｉ粒子の表面に、Ａｇを含有する粒子が付着しており、
前記燃料極において、Ｎｉ粒子の表面積に対する各Ａｇを含有する粒子の表面積の合計の比は、０．１９以下である、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。 Electricity comprising a plurality of electrochemical reaction single cells each including an air electrode, a fuel electrode containing Ni and oxide ion conductive ceramics, and an electrolyte layer arranged between the air electrode and the fuel electrode. In the chemical reaction cell stack,
It is a gas flow path supplied to the fuel electrode and faces the gas flow path formed inside the electrochemical reaction cell stack, and is arranged at a position other than the surface of the fuel electrode and contains Ag. It is equipped with an Ag-containing member to be used.
Particles containing Ag are attached to the surface of at least one Ni particle contained in the fuel electrode.
In the fuel electrode, the ratio of the total surface area of the particles containing each Ag to the surface area of the Ni particles is 0.19 or less.
It is characterized by an electrochemical reaction cell stack. 請求項１に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、さらに、
中央付近に貫通孔が形成され、前記貫通孔を取り囲む部分が前記電気化学反応単セルの前記電解質層における前記空気極の側の表面の周縁部に接合され、前記空気極に面する空気室と前記燃料極に面する燃料室とを区画するセパレータを備え、
前記Ａｇ含有部材は、前記セパレータの前記貫通孔を取り囲む部分と前記電気化学反応単セルの表面とを接合するロウ付け部である、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。 In the electrochemical reaction cell stack according to claim 1, further
A through hole is formed near the center, and the portion surrounding the through hole is joined to the peripheral edge of the surface of the electrolyte layer of the electrochemical reaction single cell on the side of the air electrode to form an air chamber facing the air electrode. A separator that separates the fuel chamber facing the fuel electrode is provided.
The Ag-containing member is a brazed portion that joins a portion of the separator surrounding the through hole and the surface of the electrochemical reaction single cell.
It is characterized by an electrochemical reaction cell stack. 請求項１または請求項２に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
前記Ａｇ含有部材は、２つの部材間を接合するロウ付け部であり、
前記Ａｇ含有部材としての前記ロウ付け部におけるＡｇ濃度は、９０ｗｔ％以上、９８ｗｔ％以下である、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。 In the electrochemical reaction cell stack according to claim 1 or 2.
The Ag-containing member is a brazed portion that joins between the two members.
The Ag concentration in the brazed portion as the Ag-containing member is 90 wt% or more and 98 wt% or less.
It is characterized by an electrochemical reaction cell stack.
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