JP7465849B2 - Electrochemical reaction single cells and electrochemical reaction cell stacks - Google Patents

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JP7465849B2 JP2021097284A JP2021097284A JP7465849B2 JP 7465849 B2 JP7465849 B2 JP 7465849B2 JP 2021097284 A JP2021097284 A JP 2021097284A JP 2021097284 A JP2021097284 A JP 2021097284A JP 7465849 B2 JP7465849 B2 JP 7465849B2
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Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。 The technology disclosed in this specification relates to a single electrochemical reaction cell.

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物を含む電解質層を備える固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの最小構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）は、電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向(以下、「第１の方向」という)に互いに対向する空気極および燃料極とを含む。 One type of fuel cell that generates electricity using the electrochemical reaction between hydrogen and oxygen is the solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as "SOFC"), which has an electrolyte layer containing solid oxide. The smallest structural unit of an SOFC, a single fuel cell (hereinafter simply referred to as "single cell"), includes an electrolyte layer, and an air electrode and a fuel electrode that face each other in a specific direction (hereinafter referred to as the "first direction") across the electrolyte layer.

電解質層は、複数の電解質粒子と、それらの複数の電解質粒子の間に存在する粒界とを有している。従来、電解質層のうち、第１の方向に沿った断面における粒界の数に基づき、電解質層の高い曲げ強度と高いイオン伝導性とを両立させようとした技術が知られている（例えば特許文献１参照）。 The electrolyte layer has a plurality of electrolyte particles and grain boundaries that exist between the plurality of electrolyte particles. Conventionally, a technology has been known that attempts to achieve both high bending strength and high ionic conductivity in an electrolyte layer based on the number of grain boundaries in a cross section of the electrolyte layer along a first direction (see, for example, Patent Document 1).

特開２０１７－１９９６０１号公報JP 2017-199601 A

単セルでは、電解質層と、それに空気極側において隣接する層（例えば空気極や中間層）との熱膨張差に起因して電解質層に応力が生じ、その結果、例えば電解質層と隣接する層との剥離や電解質層の損傷（例えばクラックの発生および進展）などが生じることがある。従来、電解質層への応力集中の抑制と、電解質層における粒界との関係について検討されていなかった。 In a single cell, stress is generated in the electrolyte layer due to the difference in thermal expansion between the electrolyte layer and the adjacent layer on the air electrode side (e.g., the air electrode or intermediate layer), which can result in, for example, peeling between the electrolyte layer and the adjacent layer or damage to the electrolyte layer (e.g., the occurrence and growth of cracks). Until now, the relationship between the suppression of stress concentration in the electrolyte layer and the grain boundaries in the electrolyte layer has not been studied.

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の構成単位である電解単セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。 These issues are also common to single electrolytic cells, which are the building blocks of solid oxide electrolysis cells (hereinafter referred to as "SOECs") that generate hydrogen using the electrolysis reaction of water. In this specification, single fuel cell cells and single electrolytic cells are collectively referred to as single electrochemical reaction cells.

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。 The technology disclosed in this specification can be realized, for example, in the following forms:

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記第１の方向に沿った少なくとも１つの断面である特定断面で見たときに、前記電解質層のうち、前記空気極側の界面において、互いに隣り合う２つの粒界点の間に位置する粒子の表面は、前記隣り合う２つの粒界点を結ぶ仮想直線に対して当該仮想直線と直交する方向に±０．２μｍ以下の範囲内に位置する。本電気化学反応単セルによれば、２つの粒界点同士の間に位置する粒子の表面の凹凸が所定の範囲を超える構成に比べて、電解質層と、それに隣接する層（例えば空気極や中間層）との界面において特定箇所に応力が集中することを抑制することができる。 (1) The electrochemical reaction single cell disclosed in this specification is an electrochemical reaction single cell including an electrolyte layer, and an air electrode and a fuel electrode that face each other in a first direction with the electrolyte layer sandwiched therebetween, and when viewed in a specific cross section that is at least one cross section along the first direction, the surfaces of the particles located between two adjacent grain boundary points at the interface on the air electrode side of the electrolyte layer are located within a range of ±0.2 μm or less in a direction perpendicular to a virtual line connecting the two adjacent grain boundary points. According to this electrochemical reaction single cell, compared to a configuration in which the unevenness of the surface of the particles located between the two grain boundary points exceeds a predetermined range, it is possible to suppress the concentration of stress at a specific location at the interface between the electrolyte layer and the layer adjacent thereto (e.g., the air electrode or intermediate layer).

（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記特定断面で見たときに、前記電解質層のうち、前記燃料極側の界面の少なくとも一部において、互いに隣り合う２つの粒界点の間に位置する粒子の表面は、前記隣り合う２つの粒界点を結ぶ仮想直線に対して当該仮想直線と直交する方向に±０．２μｍ以下の範囲外に位置する構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、電解質層の空気極側の界面では応力集中を抑制しつつ、燃料極側の界面では電解質層と燃料極との接触面積の増大により、燃料極から電解質層への燃料ガスの拡散性の向上を図ることができる。特に、電解質層と燃料極とが共通の成分（例えば、共通の酸素イオン伝導性酸化物）を含む場合には、電解質層と燃料極との間の熱膨張差を小さくすることができるため、電解質層の燃料極側の界面における粒子の凹凸を大きくしたとしても、電解質層と燃料極との界面の特定箇所に応力が集中することを抑制することができる。 (2) In the electrochemical reaction single cell, when viewed in the specific cross section, the surface of a particle located between two adjacent grain boundary points in at least a part of the interface on the fuel electrode side of the electrolyte layer may be located outside a range of ±0.2 μm or less in a direction perpendicular to a virtual line connecting the two adjacent grain boundary points. According to this electrochemical reaction single cell, stress concentration is suppressed at the interface on the air electrode side of the electrolyte layer, while the contact area between the electrolyte layer and the fuel electrode is increased at the interface on the fuel electrode side, thereby improving the diffusibility of the fuel gas from the fuel electrode to the electrolyte layer. In particular, when the electrolyte layer and the fuel electrode contain a common component (e.g., a common oxygen ion conductive oxide), the thermal expansion difference between the electrolyte layer and the fuel electrode can be reduced, so that even if the unevenness of the particles at the interface on the fuel electrode side of the electrolyte layer is increased, stress concentration at a specific point at the interface between the electrolyte layer and the fuel electrode can be suppressed.

（３）複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、（１）または（２）の電気化学反応単セルである構成としてもよい。本電気化学反応セルスタックによれば、電解質層と、それに隣接する層との界面において特定箇所に応力が集中することを抑制することができる。 (3) In an electrochemical reaction cell stack having a plurality of electrochemical reaction single cells, at least one of the plurality of electrochemical reaction single cells may be configured to be an electrochemical reaction single cell of (1) or (2). This electrochemical reaction cell stack can suppress stress concentration at a specific location at the interface between the electrolyte layer and the layer adjacent thereto.

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）、電気化学反応単セルを有する電気化学反応単位を複数備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。 The technology disclosed in this specification can be realized in various forms, such as an electrochemical reaction unit cell (a fuel cell unit cell or an electrolysis unit cell), an electrochemical reaction cell stack (a fuel cell stack or an electrolysis cell stack) having a plurality of electrochemical reaction units each having an electrochemical reaction unit cell, or a manufacturing method thereof.

実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図FIG. 1 is a perspective view showing an external configuration of a fuel cell stack 100 according to an embodiment. 図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図FIG. 2 is an explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 taken along the line II-II in FIG. 図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図FIG. 2 is an explanatory diagram showing a YZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 taken along the line III-III in FIG. 1. 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図FIG. 3 is an explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of two adjacent power generating units 102 at the same position as the cross-section shown in FIG. 2 . 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図FIG. 4 is an explanatory diagram showing the YZ cross-sectional configuration of two adjacent power generating units 102 at the same position as the cross-section shown in FIG. 3 . 図４における単セル１１０のＸ１部分の断面構成を示す説明図FIG. 5 is an explanatory diagram showing a cross-sectional configuration of a portion X1 of a unit cell 110 in FIG. 4 . 図６における単セル１１０のＸ２部分の断面構成を示す説明図FIG. 7 is an explanatory diagram showing a cross-sectional configuration of a portion X2 of a unit cell 110 in FIG. 6. 図６における単セル１１０のＸ３部分の断面構成を示す説明図FIG. 7 is an explanatory diagram showing a cross-sectional configuration of a portion X3 of a unit cell 110 in FIG. 6 . 性能評価結果を示す説明図Diagram showing the performance evaluation results

Ａ．実施形態：
Ａ－１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。なお、上下方向は、特許請求の範囲における第１の方向の一例である。 A. Embodiments:
A-1. composition:
(Configuration of fuel cell stack 100)
FIG. 1 is a perspective view showing the external configuration of a fuel cell stack 100 in this embodiment, FIG. 2 is an explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position II-II in FIG. 1, and FIG. 3 is an explanatory diagram showing the YZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position III-III in FIG. 1. Each figure shows mutually orthogonal XYZ axes for specifying directions. In this specification, for convenience, the positive direction of the Z axis is called the upward direction, and the negative direction of the Z axis is called the downward direction, but the fuel cell stack 100 may actually be installed in a direction different from such directions. The same applies to FIG. 4 and subsequent figures. The up-down direction is an example of the first direction in the claims.

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。 The fuel cell stack 100 comprises a plurality of (seven in this embodiment) power generating units 102 and a pair of end plates 104, 106. The seven power generating units 102 are arranged in a predetermined arrangement direction (vertical direction in this embodiment). The pair of end plates 104, 106 are arranged to sandwich the assembly consisting of the seven power generating units 102 from above and below.

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ軸方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。 A plurality of holes (eight in this embodiment) that penetrate in the vertical direction are formed in the peripheral portion around the Z-axis direction of each layer (power generation unit 102, end plates 104, 106) that constitutes the fuel cell stack 100, and corresponding holes formed in each layer communicate with each other in the vertical direction to form communication holes 108 that extend in the vertical direction from one end plate 104 to the other end plate 106. In the following description, the holes formed in each layer of the fuel cell stack 100 to form the communication holes 108 may also be referred to as communication holes 108.

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。 A bolt 22 extending in the vertical direction is inserted into each communication hole 108, and the fuel cell stack 100 is fastened by the bolt 22 and a nut 24 fitted on both sides of the bolt 22. As shown in FIG. 2 and FIG. 3, an insulating sheet 26 is interposed between the nut 24 fitted on one side (upper side) of the bolt 22 and the upper surface of the end plate 104 constituting the upper end of the fuel cell stack 100, and between the nut 24 fitted on the other side (lower side) of the bolt 22 and the lower surface of the end plate 106 constituting the lower end of the fuel cell stack 100. However, at the location where the gas passage member 27 described later is provided, the gas passage member 27 and the insulating sheets 26 arranged on the upper and lower sides of the gas passage member 27 are interposed between the nut 24 and the surface of the end plate 106. The insulating sheet 26 is composed of, for example, a mica sheet, a ceramic fiber sheet, a ceramic powder sheet, a glass sheet, a glass ceramic composite, etc.

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。 The outer diameter of the shaft of each bolt 22 is smaller than the inner diameter of each communication hole 108. Therefore, a space is provided between the outer peripheral surface of the shaft of each bolt 22 and the inner peripheral surface of each communication hole 108. As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the space formed by the bolt 22 (bolt 22A) located near the midpoint of one side (the side on the positive side of the X-axis of the two sides parallel to the Y-axis) on the outer periphery around the Z-axis of the fuel cell stack 100 and the communication hole 108 through which the bolt 22A is inserted functions as an oxidizing gas inlet manifold 161, which is a gas flow path through which the oxidizing gas OG is introduced from the outside of the fuel cell stack 100 and the oxidizing gas OG is supplied to each power generation unit 102, and the space formed by the bolt 22 (bolt 22B) located near the midpoint of the opposite side (the side on the negative side of the X-axis of the two sides parallel to the Y-axis) and the communication hole 108 through which the bolt 22B is inserted functions as an oxidizing gas exhaust manifold 162 that exhausts the oxidizing off-gas OOG, which is a gas exhausted from the air chamber 166 of each power generation unit 102, to the outside of the fuel cell stack 100. In this embodiment, for example, air is used as the oxidizing gas OG.

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。 As shown in Figures 1 and 3, the space formed by the bolt 22 (bolt 22D) located near the midpoint of one side (the side on the positive Y-axis side of the two sides parallel to the X-axis) on the outer periphery of the fuel cell stack 100 around the Z-axis direction and the communication hole 108 through which the bolt 22D is inserted functions as a fuel gas introduction manifold 171 through which fuel gas FG is introduced from outside the fuel cell stack 100 and supplied to each power generation unit 102, and the space formed by the bolt 22 (bolt 22E) located near the midpoint of the opposite side (the side on the negative Y-axis side of the two sides parallel to the X-axis) and the communication hole 108 through which the bolt 22E is inserted functions as a fuel gas exhaust manifold 172 that exhausts fuel off-gas FOG, which is gas exhausted from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102, to the outside of the fuel cell stack 100. In this embodiment, the fuel gas FG is, for example, hydrogen-rich gas obtained by reforming city gas.

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。 The fuel cell stack 100 is provided with four gas passage members 27. Each gas passage member 27 has a hollow cylindrical main body 28 and a hollow cylindrical branch portion 29 branched from the side of the main body 28. The hole of the branch portion 29 is connected to the hole of the main body 28. A gas pipe (not shown) is connected to the branch portion 29 of each gas passage member 27. As shown in FIG. 2, the hole of the main body 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22A forming the oxidizing gas inlet manifold 161 is connected to the oxidizing gas inlet manifold 161, and the hole of the main body 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22B forming the oxidizing gas exhaust manifold 162 is connected to the oxidizing gas exhaust manifold 162. Also, as shown in FIG. 3, the hole in the body 28 of the gas passage member 27 located at the position of the bolt 22D that forms the fuel gas inlet manifold 171 is connected to the fuel gas inlet manifold 171, and the hole in the body 28 of the gas passage member 27 located at the position of the bolt 22E that forms the fuel gas exhaust manifold 172 is connected to the fuel gas exhaust manifold 172.

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。 (Configuration of end plates 104, 106)
The pair of end plates 104, 106 are conductive members having a substantially rectangular flat plate shape when viewed in the Z-axis direction, and are made of, for example, stainless steel. One end plate 104 is disposed above the uppermost power generating unit 102, and the other end plate 106 is disposed below the lowermost power generating unit 102. The plurality of power generating units 102 are sandwiched in a pressed state between the pair of end plates 104, 106. The upper end plate 104 functions as a positive output terminal of the fuel cell stack 100, and the lower end plate 106 functions as a negative output terminal of the fuel cell stack 100.

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 (Configuration of power generation unit 102)
FIG. 4 is an explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of two adjacent power generating units 102 at the same position as the cross-section shown in FIG. 2, and FIG. 5 is an explanatory diagram showing the YZ cross-sectional configuration of two adjacent power generating units 102 at the same position as the cross-section shown in FIG. 3.

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ軸方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。 As shown in Figures 4 and 5, the power generation unit 102 includes a single cell 110, a separator 120, an air electrode side frame 130, an air electrode side current collector 134, an anode side frame 140, an anode side current collector 144, and a pair of interconnectors 150 constituting the top and bottom layers of the power generation unit 102. Holes corresponding to the communication holes 108 through which the bolts 22 described above are inserted are formed on the periphery of the separator 120, the air electrode side frame 130, the anode side frame 140, and the interconnector 150 around the Z-axis direction.

インターコネクタ１５０は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状の導電性部材であり、Ｃｒを含む材料、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。 The interconnector 150 is a conductive member having a substantially rectangular flat plate shape when viewed in the Z-axis direction, and is formed of a material containing Cr, such as ferritic stainless steel. The interconnector 150 ensures electrical conduction between the power generating units 102 and prevents the reaction gases from mixing between the power generating units 102. In this embodiment, when two power generating units 102 are arranged adjacent to each other, one interconnector 150 is shared by the two adjacent power generating units 102. That is, the upper interconnector 150 in one power generating unit 102 is made of the same material as the lower interconnector 150 in the other power generating unit 102 adjacent to the upper side of the power generating unit 102. In addition, since the fuel cell stack 100 has a pair of end plates 104, 106, the power generating unit 102 located at the top of the fuel cell stack 100 does not have an upper interconnector 150, and the power generating unit 102 located at the bottom does not have a lower interconnector 150 (see Figures 2 and 3).

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２に対して上側に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２に対して下側に配置された燃料極（アノード)１１６と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された中間層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６によって単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、中間層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。 The single cell 110 includes an electrolyte layer 112, an air electrode (cathode) 114 arranged above the electrolyte layer 112, a fuel electrode (anode) 116 arranged below the electrolyte layer 112, and an intermediate layer 180 arranged between the electrolyte layer 112 and the air electrode 114. Note that the single cell 110 of this embodiment is an anode-supported single cell in which the fuel electrode 116 supports the other layers (electrolyte layer 112, air electrode 114, intermediate layer 180) that make up the single cell 110.

電解質層１１２は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な（気孔率が低い）層である。電解質層１１２は、固体酸化物（例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア））を含んでいる。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。 The electrolyte layer 112 is a flat plate-shaped member that is approximately rectangular when viewed in the Z-axis direction, and is a dense layer (with low porosity). The electrolyte layer 112 contains a solid oxide (e.g., YSZ (yttria-stabilized zirconia), ScSZ (scandia-stabilized zirconia), and CSZ (calcia-stabilized zirconia)). Thus, the unit cell 110 of this embodiment is a solid oxide fuel cell (SOFC) that uses a solid oxide as an electrolyte.

空気極１１４は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、気孔率が電解質層１１２の気孔率よりも高い多孔質な層である。空気極１１４は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物（例えば、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウム鉄酸化物（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムコバルト酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムマンガン酸化物（ＬＳＭ）、ランタンニッケル鉄酸化物（ＬＮＦ）等）を含有している。 The air electrode 114 is a substantially rectangular flat plate-shaped member smaller than the electrolyte layer 112 when viewed in the Z-axis direction, and is a porous layer having a porosity higher than that of the electrolyte layer 112. The air electrode 114 contains a perovskite-type oxide represented by ABO3 (e.g., lanthanum strontium cobalt iron oxide (LSCF), lanthanum strontium iron oxide (LSF), lanthanum strontium cobalt oxide (LSC), lanthanum strontium manganese oxide (LSM), lanthanum nickel iron oxide (LNF), etc.).

燃料極１１６は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、気孔率が電解質層１１２の気孔率よりも高い多孔質な層である。なお図示しないが、本実施形態では、燃料極１１６は、燃料極１１６における下方側の表面を構成する基板層と、基板層と電解質層１１２との間に位置する機能層とを備える。燃料極１１６の機能層は、主として、電解質層１１２から供給される酸素イオンと燃料ガスＦＧに含まれる水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮する層であり、電子伝導性物質であるＮｉと、酸素イオン伝導性酸化物（例えば、ＹＳＺ）とを含んでいる。また、燃料極１１６の基板層は、主として、機能層と電解質層１１２と空気極１１４とを支持する機能を発揮する層であり、電子伝導性物質であるＮｉと、酸素イオン伝導性酸化物（例えば、ＹＳＺ）とを含んでいる。 The fuel electrode 116 is a substantially rectangular flat plate-shaped member having substantially the same size as the electrolyte layer 112 when viewed in the Z-axis direction, and is a porous layer having a higher porosity than the electrolyte layer 112. Although not shown, in this embodiment, the fuel electrode 116 includes a substrate layer constituting the lower surface of the fuel electrode 116, and a functional layer located between the substrate layer and the electrolyte layer 112. The functional layer of the fuel electrode 116 is a layer that mainly functions to generate electrons and water vapor by reacting oxygen ions supplied from the electrolyte layer 112 with hydrogen and the like contained in the fuel gas FG, and contains Ni, which is an electronic conductive material, and an oxygen ion conductive oxide (e.g., YSZ). The substrate layer of the fuel electrode 116 is a layer that mainly functions to support the functional layer, the electrolyte layer 112, and the air electrode 114, and contains Ni, which is an electronic conductive material, and an oxygen ion conductive oxide (e.g., YSZ).

中間層（反応防止層）１８０は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材である。中間層１８０は、例えば、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＬＤＣ（ランタンドープセリア）、ＹＤＣ（イットリウムドープセリア）等のイオン伝導性を有する固体酸化物により形成されている。 The intermediate layer (reaction prevention layer) 180 is a flat plate-shaped member that is approximately rectangular when viewed in the Z-axis direction. The intermediate layer 180 is formed of a solid oxide having ion conductivity, such as SDC (samarium-doped ceria), GDC (gadolinium-doped ceria), LDC (lanthanum-doped ceria), or YDC (yttrium-doped ceria).

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。 The separator 120 is a frame-like member with a substantially rectangular hole 121 formed near the center that penetrates vertically, and is made of, for example, metal. The periphery of the hole 121 in the separator 120 faces the peripheral portion of the surface of the electrolyte layer 112 on the side of the air electrode 114. The separator 120 is joined to the electrolyte layer 112 (single cell 110) by a joint 124 formed of a brazing material (e.g., Ag brazing) placed in the opposing portion. The separator 120 separates an air chamber 166 facing the air electrode 114 and a fuel chamber 176 facing the fuel electrode 116, thereby preventing gas leakage from one electrode side to the other electrode side at the peripheral portion of the single cell 110.

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。 The air electrode side frame 130 is a frame-shaped member with a substantially rectangular hole 131 formed in the center that penetrates vertically, and is formed of an insulator such as mica. The hole 131 of the air electrode side frame 130 constitutes an air chamber 166 facing the air electrode 114. The air electrode side frame 130 is in contact with the peripheral portion of the surface of the separator 120 opposite to the side facing the electrolyte layer 112, and the peripheral portion of the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114. The air electrode side frame 130 also electrically insulates the pair of interconnectors 150 included in the power generation unit 102. The air electrode side frame 130 also has an oxidizer gas supply communication hole 132 that communicates between the oxidizer gas introduction manifold 161 and the air chamber 166, and an oxidizer gas discharge communication hole 133 that communicates between the air chamber 166 and the oxidizer gas discharge manifold 162.

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。 The fuel electrode side frame 140 is a frame-shaped member with a substantially rectangular hole 141 formed near the center that penetrates in the vertical direction, and is made of, for example, metal. The hole 141 of the fuel electrode side frame 140 constitutes a fuel chamber 176 facing the fuel electrode 116. The fuel electrode side frame 140 is in contact with the peripheral portion of the surface of the separator 120 facing the electrolyte layer 112 and the peripheral portion of the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116. The fuel electrode side frame 140 also has a fuel gas supply communication hole 142 that connects the fuel gas introduction manifold 171 and the fuel chamber 176, and a fuel gas discharge communication hole 143 that connects the fuel chamber 176 and the fuel gas discharge manifold 172.

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。 The fuel electrode side current collector 144 is disposed in the fuel chamber 176. The fuel electrode side current collector 144 includes an interconnector facing portion 146, an electrode facing portion 145, and a connecting portion 147 connecting the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146, and is formed of, for example, nickel, a nickel alloy, stainless steel, or the like. The electrode facing portion 145 is in contact with the surface of the fuel electrode 116 opposite to the side facing the electrolyte layer 112, and the interconnector facing portion 146 is in contact with the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116. However, as described above, since the power generation unit 102 located at the bottom of the fuel cell stack 100 does not include a lower interconnector 150, the interconnector facing portion 146 of the power generation unit 102 is in contact with the lower end plate 106. Since the fuel electrode side current collector 144 is configured in this way, it electrically connects the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106). In addition, a spacer 149 made of, for example, mica is disposed between the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146. Therefore, the fuel electrode side current collector 144 follows the deformation of the power generation unit 102 due to temperature cycles and reactant gas pressure fluctuations, and the electrical connection between the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or end plate 106) via the fuel electrode side current collector 144 is well maintained.

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、Ｃｒを含む材料、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されてもよい。 The air electrode side current collector 134 is disposed in the air chamber 166. The air electrode side current collector 134 is composed of a plurality of approximately rectangular prism-shaped current collector elements 135, and is formed of a material containing Cr, for example, ferritic stainless steel. The air electrode side current collector 134 is in contact with the surface of the air electrode 114 opposite to the electrolyte layer 112 and the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114. However, as described above, since the power generation unit 102 located at the top of the fuel cell stack 100 does not have an upper interconnector 150, the air electrode side current collector 134 of the power generation unit 102 is in contact with the upper end plate 104. Since the air electrode side current collector 134 has such a configuration, it electrically connects the air electrode 114 and the interconnector 150 (or the end plate 104). A conductive bonding layer that bonds the air electrode 114 and the air electrode side current collector 134 may be interposed between the air electrode 114 and the air electrode side current collector 134. The air electrode side current collector 134 and the interconnector 150 may be configured as an integrated member.

Ａ－２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。 A-2. Operation of the fuel cell stack 100:
2 and 4, when the oxidant gas OG is supplied through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the oxidant gas introduction manifold 161, the oxidant gas OG is supplied to the oxidant gas introduction manifold 161 through the branch portion 29 of the gas passage member 27 and a hole in the main body 28, and is supplied from the oxidant gas introduction manifold 161 to the air chamber 166 through the oxidant gas supply passage 132 of each power generating unit 102. Also, as shown in Figs. 3 and 5, when the fuel gas FG is supplied through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the fuel gas introduction manifold 171, the fuel gas FG is supplied to the fuel gas introduction manifold 171 through the branch portion 29 of the gas passage member 27 and a hole in the main body 28, and is supplied to the fuel chamber 176 from the fuel gas introduction manifold 171 through the fuel gas supply passage 142 of each power generating unit 102.

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。 When oxidant gas OG is supplied to the air chamber 166 of each power generation unit 102 and fuel gas FG is supplied to the fuel chamber 176, power is generated in the single cell 110 by an electrochemical reaction of the oxidant gas OG and the fuel gas FG. This power generation reaction is an exothermic reaction. In each power generation unit 102, the air electrode 114 of the single cell 110 is electrically connected to one interconnector 150 via the air electrode side current collector 134, and the fuel electrode 116 is electrically connected to the other interconnector 150 via the fuel electrode side current collector 144. In addition, the multiple power generation units 102 included in the fuel cell stack 100 are electrically connected in series. Therefore, the electrical energy generated in each power generation unit 102 is extracted from the end plates 104, 106 that function as the output terminals of the fuel cell stack 100. In addition, since SOFCs generate electricity at relatively high temperatures (e.g., 700°C to 1000°C), after startup, the fuel cell stack 100 may be heated by a heater (not shown) until the heat generated by power generation can maintain the high temperature.

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。 As shown in Figs. 2 and 4, the oxidant off-gas OOG discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102 is discharged to the oxidant gas discharge manifold 162 through the oxidant gas discharge communication hole 133, and then through the holes in the main body 28 and the branching part 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the oxidant gas discharge manifold 162, and is discharged to the outside of the fuel cell stack 100 through the gas pipe (not shown) connected to the branching part 29. Also, as shown in Figs. 3 and 5, the fuel off-gas FOG discharged from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102 is discharged to the fuel gas discharge manifold 172 through the fuel gas discharge communication hole 143, and then through the holes in the main body 28 and the branching part 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the fuel gas discharge manifold 172, and is discharged to the outside of the fuel cell stack 100 through the gas pipe (not shown) connected to the branching part 29.

Ａ－３．電解質層１１２の界面の詳細構成：
次に、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する単セル１１０における電解質層１１２の界面の詳細構成について説明する。図６は、図４における単セル１１０のＸ１部分の断面構成を示す説明図である。図６には、単セル１１０のうち、互いに上下方向に隣接して配置された中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６とを含む部分について、上下方向に沿ったＸＺ断面構成が示されている。図６は、例えば、Ｘ１部分について、上下方向に沿った断面が写ったＦＩＢ－ＳＥＭ（加速電圧 １．０ｋＶ）におけるＳＥＭ画像（例えば５０００倍）を模式的に示したものである。 A-3. Detailed configuration of the interface of the electrolyte layer 112:
Next, a detailed configuration of the interface of the electrolyte layer 112 in the unit cell 110 constituting the fuel cell stack 100 of this embodiment will be described. Fig. 6 is an explanatory diagram showing a cross-sectional configuration of the X1 portion of the unit cell 110 in Fig. 4. Fig. 6 shows an XZ cross-sectional configuration along the vertical direction of a portion of the unit cell 110 including the intermediate layer 180, the electrolyte layer 112, and the fuel electrode 116 arranged adjacent to each other in the vertical direction. Fig. 6 is a schematic diagram showing an SEM image (e.g., 5000x) of the X1 portion taken by FIB-SEM (accelerating voltage 1.0 kV) showing a cross section along the vertical direction.

図６には、電解質層１１２のうち、中間層１８０（空気極１１４）側の第１の界面Ｍ１（電解質層１１２と中間層１８０との界面）付近の構成と、電解質層１１２のうち、燃料極１１６側の第２の界面Ｍ２（電解質層１１２と燃料極１１６との界面）付近の構成とが示されている。なお、図６に示された単セル１１０のＸＺ断面は、特許請求の範囲における特定断面の一例である。以下、電解質層１１２のうち、第１の界面Ｍ１付近の構成と、第２の界面Ｍ２付近の構成とに分けて説明する。 Figure 6 shows the configuration of the electrolyte layer 112 near the first interface M1 (interface between the electrolyte layer 112 and the intermediate layer 180) on the intermediate layer 180 (air electrode 114) side, and the configuration of the electrolyte layer 112 near the second interface M2 (interface between the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116) on the fuel electrode 116 side. Note that the XZ cross section of the single cell 110 shown in Figure 6 is an example of a specific cross section within the scope of the claims. Below, the configuration of the electrolyte layer 112 near the first interface M1 and the configuration near the second interface M2 will be explained separately.

（第１の界面Ｍ１付近の構成）
図７は、図６における単セル１１０のＸ２部分の断面構成を示す説明図である。図７には、電解質層１１２のうち、第１の界面Ｍ１付近の構成が示されている。なお、図７では、後述する仮想直線Ｌ等を見やすくするため、各層の断面ハッチングが省略されている。 (Configuration of the First Interface M1 and Its Vicinity)
Fig. 7 is an explanatory diagram showing the cross-sectional configuration of the X2 portion of the unit cell 110 in Fig. 6. Fig. 7 shows the configuration of the electrolyte layer 112 near the first interface M1. Note that in Fig. 7, cross-sectional hatching of each layer is omitted in order to make it easier to see the virtual straight line L, which will be described later.

図７に示すように、単セル１１０のＸＺ断面で見たときに、電解質層１１２を構成する粒子Ｒのうち、第１の界面Ｍ１を構成する粒子Ｒ（以下、「第１の粒子Ｒ１」という）は、次の第１の表面条件を満たしている。
第１の表面条件：互いに隣り合う２つの粒界点Ｐの間に位置する第１の粒子Ｒ１の表面は、該隣り合う２つの粒界点Ｐを結ぶ仮想直線Ｌに対して上下方向に±所定距離以下の範囲内に位置する。 As shown in FIG. 7 , when viewed in the XZ cross section of the single cell 110, among the particles R constituting the electrolyte layer 112, the particle R constituting the first interface M1 (hereinafter referred to as the “first particle R1”) satisfies the following first surface condition.
First surface condition: The surface of a first grain R1 located between two adjacent grain boundary points P is located within a range of ± a predetermined distance or less in the vertical direction with respect to a virtual line L connecting the two adjacent grain boundary points P.

具体的には、全ての第１の粒子Ｒ１の表面の輪郭線（第１の界面Ｍ１を構成する輪郭線）は、仮想直線Ｌに対して上下方向に±所定距離以下の範囲内に位置する。ここで、粒界点Ｐは、互いに隣り合う第１の粒子Ｒ１同士の間に存在する粒界と第１の界面Ｍ１との交点である。仮想直線Ｌは、互いに隣り合う２つの粒界点Ｐ同士を結ぶ線である。上限仮想直線ＬＵは、仮想直線Ｌに平行であり、かつ、仮想直線Ｌに対して上方向（Ｚ軸正側方向）に所定距離だけ離間した直線である。下限仮想直線ＬＤは、仮想直線Ｌに平行であり、かつ、仮想直線Ｌに対して下方向（Ｚ軸負側方向）に所定距離だけ離間した直線である。所定距離は、０．２μｍ以下でもよいし、０．１５μｍ以下でもよいし、０．１μｍ以下でもよい。 Specifically, the contour lines of the surfaces of all the first particles R1 (contour lines constituting the first interface M1) are located within a range of ± a predetermined distance or less in the vertical direction with respect to the virtual line L. Here, the grain boundary point P is the intersection point of the grain boundary existing between the adjacent first particles R1 and the first interface M1. The virtual line L is a line connecting two adjacent grain boundary points P. The upper limit virtual line LU is a line that is parallel to the virtual line L and is spaced a predetermined distance upward (towards the positive side of the Z axis) from the virtual line L. The lower limit virtual line LD is a line that is parallel to the virtual line L and is spaced a predetermined distance downward (towards the negative side of the Z axis) from the virtual line L. The predetermined distance may be 0.2 μm or less, 0.15 μm or less, or 0.1 μm or less.

図７の例では、第１の界面Ｍ１を構成する全ての第１の粒子Ｒ１について、上記第１の表面条件が満たされている。例えば、２つの粒界点Ｐ１，Ｐ２の間に位置する第１の粒子Ｒ１の表面の輪郭線は、仮想直線Ｌ１に対して±所定距離以下の範囲内に位置している。２つの粒界点Ｐ２，Ｐ３の間に位置する第１の粒子Ｒ１の表面の輪郭線は、仮想直線Ｌ２に対して±所定距離以下の範囲内に位置している。２つの粒界点Ｐ３，Ｐ４の間に位置する第１の粒子Ｒ１の表面の輪郭線は、仮想直線Ｌ３に対して±所定距離以下の範囲内に位置している。２つの粒界点Ｐ４，Ｐ５の間に位置する第１の粒子Ｒ１の表面の輪郭線は、仮想直線Ｌ４に対して±所定距離以下の範囲内に位置している。 In the example of FIG. 7, the first surface condition is satisfied for all the first particles R1 constituting the first interface M1. For example, the contour line of the surface of the first particle R1 located between the two grain boundary points P1 and P2 is located within a range of ± a predetermined distance or less from the virtual line L1. The contour line of the surface of the first particle R1 located between the two grain boundary points P2 and P3 is located within a range of ± a predetermined distance or less from the virtual line L2. The contour line of the surface of the first particle R1 located between the two grain boundary points P3 and P4 is located within a range of ± a predetermined distance or less from the virtual line L3. The contour line of the surface of the first particle R1 located between the two grain boundary points P4 and P5 is located within a range of ± a predetermined distance or less from the virtual line L4.

（第２の界面Ｍ２付近の構成）
図８は、図６における単セル１１０のＸ３部分の断面構成を示す説明図である。図８には、電解質層１１２のうち、第２の界面Ｍ２付近の構成が示されている。なお、図８では、後述する仮想直線Ｎ等を見やすくするため、各層の断面ハッチングが省略されている。 (Configuration of the vicinity of the second interface M2)
Fig. 8 is an explanatory diagram showing the cross-sectional configuration of the X3 portion of the unit cell 110 in Fig. 6. Fig. 8 shows the configuration of the electrolyte layer 112 near the second interface M2. Note that in Fig. 8, cross-sectional hatching of each layer is omitted in order to make it easier to see the virtual line N, which will be described later.

図８に示すように、単セル１１０のＸＺ断面で見たときに、電解質層１１２を構成する粒子Ｒのうち、第２の界面Ｍ２を構成する粒子Ｒ（以下、「第２の粒子Ｒ２」という）は、次の第２の表面条件を満たしている。
第２の表面条件：互いに隣り合う２つの粒界点Ｑの間に位置する第２の粒子Ｒ２の表面は、該隣り合う２つの粒界点Ｑを結ぶ仮想直線Ｎに対して上下方向に±所定距離以下の範囲外に位置する。なお、所定距離は、上記第１の表面条件における所定距離と同じである。 As shown in FIG. 8, when viewed in the XZ cross section of the single cell 110, among the particles R constituting the electrolyte layer 112, the particles R constituting the second interface M2 (hereinafter referred to as the “second particles R2”) satisfy the following second surface condition.
Second surface condition: The surface of the second grain R2 located between two adjacent grain boundary points Q is located outside the range of ± a predetermined distance in the vertical direction with respect to the virtual line N connecting the two adjacent grain boundary points Q. The predetermined distance is the same as the predetermined distance in the first surface condition.

具体的には、少なくとも一部の第２の粒子Ｒ２の表面の輪郭線（第２の界面Ｍ２を構成する輪郭線）は、仮想直線Ｎに対して上下方向に±所定距離以下の範囲外に位置する。ここで、粒界点Ｑは、互いに隣り合う第２の粒子Ｒ２同士の間に存在する粒界と第２の界面Ｍ２との交点である。仮想直線Ｎは、互いに隣り合う２つの粒界点Ｑ同士を結ぶ線である。上限仮想直線ＮＵは、仮想直線Ｎに平行であり、かつ、仮想直線Ｎに対して上方向（Ｚ軸正側方向）に所定距離だけ離間した直線である。下限仮想直線ＮＤは、仮想直線Ｎに平行であり、かつ、仮想直線Ｎに対して下方向（Ｚ軸負側方向）に所定距離だけ離間した直線である。 Specifically, the contour line of the surface of at least a part of the second particles R2 (the contour line constituting the second interface M2) is located outside the range of ± a predetermined distance or less in the vertical direction with respect to the virtual line N. Here, the grain boundary point Q is the intersection point of the grain boundary existing between the adjacent second particles R2 and the second interface M2. The virtual line N is a line connecting two adjacent grain boundary points Q. The upper limit virtual line NU is a line that is parallel to the virtual line N and is spaced a predetermined distance upward (towards the positive side of the Z axis) from the virtual line N. The lower limit virtual line ND is a line that is parallel to the virtual line N and is spaced a predetermined distance downward (towards the negative side of the Z axis) from the virtual line N.

図８の例では、第２の界面Ｍ２を構成する一部の第２の粒子Ｒ２について、上記第２の表面条件が満たされている。例えば、２つの粒界点Ｑ１，Ｑ２の間に位置する第２の粒子Ｒ２の表面の輪郭線は、仮想直線Ｎ１に対して±所定距離以下の範囲外に位置している。２つの粒界点Ｑ２，Ｑ３の間に位置する第２の粒子Ｒ２の表面の輪郭線は、仮想直線Ｎ２に対して±所定距離以下の範囲外に位置している。２つの粒界点Ｑ３，Ｑ４の間に位置する第２の粒子Ｒ２の表面の輪郭線は、仮想直線Ｎ３に対して±所定距離以下の範囲内に位置している。２つの粒界点Ｑ４，Ｑ５の間に位置する第２の粒子Ｒ２の表面の輪郭線は、仮想直線Ｌ４に対して±所定距離以下の範囲外に位置している。 In the example of FIG. 8, the second surface condition is satisfied for some of the second particles R2 that constitute the second interface M2. For example, the contour line of the surface of the second particle R2 located between the two grain boundary points Q1 and Q2 is located outside the range of ± a predetermined distance or less from the virtual line N1. The contour line of the surface of the second particle R2 located between the two grain boundary points Q2 and Q3 is located outside the range of ± a predetermined distance or less from the virtual line N2. The contour line of the surface of the second particle R2 located between the two grain boundary points Q3 and Q4 is located within the range of ± a predetermined distance or less from the virtual line N3. The contour line of the surface of the second particle R2 located between the two grain boundary points Q4 and Q5 is located outside the range of ± a predetermined distance or less from the virtual line L4.

電解質層１１２の厚みは、３μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。電解質層１１２の厚みを３μｍ以上とすることによって電解質層１１２の十分な強度を確保でき、電解質層１１２の厚みを２０μｍ以下とすることによって単セル１１０の優れた初期性能が得られる。 The thickness of the electrolyte layer 112 is preferably 3 μm or more and 20 μm or less. By making the thickness of the electrolyte layer 112 3 μm or more, sufficient strength of the electrolyte layer 112 can be ensured, and by making the thickness of the electrolyte layer 112 20 μm or less, excellent initial performance of the single cell 110 can be obtained.

Ａ－４．燃料電池スタック１００の製造方法：
本実施形態の燃料電池スタック１００の製造方法は、例えば以下の通りである。 A-4. Manufacturing method of the fuel cell stack 100:
The fuel cell stack 100 of this embodiment can be manufactured, for example, as follows.

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば約６μｍ）の電解質層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば約４００μｍ）の燃料極基板層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば約１１μｍ）の燃料極機能層用グリーンシートを得る。各グリーンシートを貼り付けて圧着することにより、燃料極基板層用グリーンシートと燃料極機能層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとがこの順で積層された成形体を得る。 (Formation of a laminate of the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116)
Butyral resin, dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer, a dispersant, and a mixed solvent of toluene and ethanol are added to the YSZ powder, and mixed in a ball mill to prepare a slurry. The obtained slurry is thinned by a doctor blade method to obtain a green sheet for an electrolyte layer of a predetermined thickness (for example, about 6 μm). In addition, organic beads as a pore former, butyral resin, DOP as a plasticizer, a dispersant, and a mixed solvent of toluene and ethanol are added to a mixed powder of NiO powder and YSZ powder, and mixed in a ball mill to prepare a slurry. The obtained slurry is thinned by a doctor blade method to obtain a green sheet for an anode substrate layer of a predetermined thickness (for example, about 400 μm). In addition, butyral resin, DOP as a plasticizer, a dispersant, and a mixed solvent of toluene and ethanol are added to a mixed powder of NiO powder and YSZ powder, and mixed in a ball mill to prepare a slurry. The resulting slurry is thinned by a doctor blade method to obtain a green sheet for the anode functional layer having a predetermined thickness (for example, about 11 μm). The green sheets are attached and pressed together to obtain a molded body in which the green sheet for the anode substrate layer, the green sheet for the anode functional layer, and the green sheet for the electrolyte layer are laminated in this order.

ここで、後述するように、燃料極基板層用グリーンシートと燃料極機能層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとを圧着する際の圧力（以下、「圧着圧力」という）と、温度（以下、「圧着温度」という）と、圧力を付与した時間（以下「圧着時間」という）との少なくとも１つを調整することにより、上記第１の表面条件および第２の表面条件を満たす単セル１１０を作製することが可能になる。また、燃料極基板層用グリーンシートと燃料極機能層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとを圧着する際、金属体（図示しない）の平面を、電解質層用グリーンシート側から押し付ける。これにより、上述したように、電解質層１１２のうち、第１の界面Ｍ１側の表面が平坦状となり、第１の表面条件を満たし、第２の界面Ｍ２側の表面が第２の表面条件を満たすようになる。 Here, as described below, by adjusting at least one of the pressure (hereinafter referred to as "bonding pressure"), temperature (hereinafter referred to as "bonding temperature"), and time for which pressure is applied (hereinafter referred to as "bonding time") when the green sheet for the anode substrate layer, the green sheet for the anode functional layer, and the green sheet for the electrolyte layer are bonded together, it is possible to manufacture a single cell 110 that satisfies the above-mentioned first and second surface conditions. In addition, when the green sheet for the anode substrate layer, the green sheet for the anode functional layer, and the green sheet for the electrolyte layer are bonded together, the flat surface of a metal body (not shown) is pressed against the green sheet for the electrolyte layer. As a result, as described above, the surface of the electrolyte layer 112 on the first interface M1 side becomes flat and satisfies the first surface condition, and the surface on the second interface M2 side satisfies the second surface condition.

次に、上記成形体を、所定の温度（例えば約２８０℃）で脱脂した後、所定の温度（例えば約１３５０℃）で所定の時間（例えば約１時間）焼成を行う。これにより、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。 Next, the molded body is degreased at a predetermined temperature (e.g., about 280°C) and then sintered at a predetermined temperature (e.g., about 1350°C) for a predetermined time (e.g., about 1 hour). This results in a laminate of the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116.

（中間層１８０の形成）
ＧＤＣ粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。得られた中間層用ペーストを、上述した積層体における電解質層１１２の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布し、所定の温度（例えば１２００℃）で焼成を行う。これにより、中間層１８０が形成され、中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。 (Formation of intermediate layer 180)
Polyvinyl alcohol as an organic binder and butyl carbitol as an organic solvent are added to the GDC powder, mixed, and the viscosity is adjusted to prepare a paste for the intermediate layer. The obtained paste for the intermediate layer is applied to the surface of the electrolyte layer 112 in the above-mentioned laminate by, for example, screen printing, and fired at a predetermined temperature (for example, 1200° C.). As a result, the intermediate layer 180 is formed, and a laminate of the intermediate layer 180, the electrolyte layer 112, and the fuel electrode 116 is obtained.

（空気極１１４の形成）
ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ）の粉末と硫酸塩（例えばＳｒＳＯ４）の粉末との混合粉末を準備し、該混合粉末に対し、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整することにより、空気極用ペーストを調製する。得られた空気極用ペーストを、上述した中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における中間層１８０の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、空気極用ペーストが塗布された積層体を所定の温度（例えば約１１００℃）で焼成する。これにより、空気極１１４が形成され、燃料極１１６と電解質層１１２と中間層１８０と空気極１１４とを備える単セル１１０が作製される。 (Formation of the air electrode 114)
A mixture of a perovskite oxide (e.g., LSCF) powder and a sulfate (e.g., SrSO 4 ) powder is prepared, and polyvinyl alcohol as an organic binder and butyl carbitol as an organic solvent are added to the mixture, and the viscosity is adjusted to prepare a cathode paste. The obtained cathode paste is applied to the surface of the intermediate layer 180 in the laminate of the intermediate layer 180, electrolyte layer 112, and anode 116 described above, for example, by screen printing, and dried, and the laminate to which the cathode paste is applied is fired at a predetermined temperature (e.g., about 1100° C.). This forms the cathode 114, and the single cell 110 including the anode 116, electrolyte layer 112, intermediate layer 180, and cathode 114 is fabricated.

上述した方法に従い複数の単セル１１０を作製した後、組み立て工程（例えば、各単セル１１０にセパレータ１２０等の他の部材を取り付ける工程、複数の単セル１１０を積層する工程、ボルト２２により締結する工程等）を行う。以上により、燃料電池スタック１００の製造が完了する。 After producing multiple unit cells 110 according to the above-mentioned method, assembly processes (e.g., a process of attaching other components such as separators 120 to each unit cell 110, a process of stacking multiple unit cells 110, and a process of fastening them with bolts 22) are performed. This completes the manufacture of the fuel cell stack 100.

Ａ－５．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで互いに対向する空気極１１４および燃料極１１６とを備える。さらに、空気極１１４と燃料極１１６との間には中間層１８０が形成されている。 A-5. Advantages of this embodiment:
As described above, the single cell 110 constituting the fuel cell stack 100 of this embodiment includes the electrolyte layer 112, and the air electrode 114 and the fuel electrode 116 which face each other with the electrolyte layer 112 in between. Furthermore, an intermediate layer 180 is formed between the air electrode 114 and the fuel electrode 116.

ここで、本発明者は、鋭意研究を重ねることにより、単セル１１０では、電解質層１１２のうち、空気極１１４側の第１の界面Ｍ１を構成する第１の粒子Ｒ１が、第１の表面条件を満たす場合、電解質層１１２と中間層１８０との界面において特定箇所に応力が集中することを抑制できる、ことを新たに見出した。この第１の表面条件は、互いに隣り合う２つの粒界点Ｐの間に位置する第１の粒子Ｒ１の表面が、該隣り合う２つの粒界点Ｐを結ぶ仮想直線Ｌに対して上下方向に±所定距離以下の範囲内に位置することである。すなわち、第１の界面Ｍ１を構成する第１の粒子Ｒ１が第１の表面条件を満たすことは、第１の界面Ｍ１を構成する第１の粒子Ｒ１の表面形状が比較的に緩やかな凹凸を構成することを意味する。その結果、第１の界面Ｍ１において特定箇所に応力が集中することが抑制されると考えられる。 Here, the inventor has newly found through intensive research that in the single cell 110, when the first particles R1 constituting the first interface M1 on the air electrode 114 side of the electrolyte layer 112 satisfy a first surface condition, stress concentration at a specific location at the interface between the electrolyte layer 112 and the intermediate layer 180 can be suppressed. This first surface condition is that the surface of the first particles R1 located between two adjacent grain boundary points P is located within a range of ± a predetermined distance in the vertical direction with respect to the virtual line L connecting the two adjacent grain boundary points P. In other words, the fact that the first particles R1 constituting the first interface M1 satisfy the first surface condition means that the surface shape of the first particles R1 constituting the first interface M1 constitutes a relatively gentle unevenness. As a result, it is considered that stress concentration at a specific location at the first interface M1 is suppressed.

さらに、後述するように、本実施形態では、第１の界面Ｍ１を構成する第１の粒子Ｒ１が第１の表面条件を満たすことにより、単セル１１０の電気化学反応特性（例えば単セルの初期電圧）を向上させることができる。これは、本実施形態によれば、電解質層１１２と中間層１８０との接合性が高くなることで、電解質層１１２と中間層１８０との間のイオン伝導性が向上し、その結果、単セル１１０の電気化学反応特性が向上すると考えられる。 Furthermore, as described below, in this embodiment, the first particles R1 constituting the first interface M1 satisfy the first surface condition, thereby improving the electrochemical reaction characteristics of the single cell 110 (e.g., the initial voltage of the single cell). This is because, according to this embodiment, the bonding strength between the electrolyte layer 112 and the intermediate layer 180 is improved, improving the ionic conductivity between the electrolyte layer 112 and the intermediate layer 180, which is believed to result in improved electrochemical reaction characteristics of the single cell 110.

本実施形態では、電解質層１１２のうち、燃料極１１６側の第２の界面Ｍ２を構成する第２の粒子Ｒ２は、第２の表面条件を満たしている。この第２の表面条件は、互いに隣り合う２つの粒界点Ｑの間に位置する第２の粒子Ｒ２の表面は、該隣り合う２つの粒界点Ｑを結ぶ仮想直線Ｎに対して上下方向に±所定距離以下の範囲外に位置することである。すなわち、第２の界面Ｍ２を構成する第２の粒子Ｒ２の少なくとも一部は、第１の表面条件を満たさない。これにより、空気極１１４側の第１の界面Ｍ１では応力集中を抑制しつつ、燃料極側の第２の界面Ｍ２では電解質層１１２と燃料極１１６との接触面積の増大により、燃料極１１６から電解質層１１２への燃料ガスＦＧの拡散性の向上を図ることができる。 In this embodiment, the second particle R2 constituting the second interface M2 on the fuel electrode 116 side of the electrolyte layer 112 satisfies the second surface condition. This second surface condition is that the surface of the second particle R2 located between two adjacent grain boundary points Q is located outside the range of ± a predetermined distance in the vertical direction with respect to the virtual line N connecting the two adjacent grain boundary points Q. In other words, at least a part of the second particle R2 constituting the second interface M2 does not satisfy the first surface condition. As a result, while stress concentration is suppressed at the first interface M1 on the air electrode 114 side, the contact area between the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116 is increased at the second interface M2 on the fuel electrode side, thereby improving the diffusibility of the fuel gas FG from the fuel electrode 116 to the electrolyte layer 112.

Ａ－６．性能評価：
複数の単セル１１０のサンプルを用いて行った性能評価について、以下説明する。図９は、性能評価結果を示す説明図である。図９に示すように、各サンプルＳ１～Ｓ４は、単セル１１０の製造過程において、燃料極基板層用グリーンシートと燃料極機能層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとを圧着する際の圧着条件のうち、圧着圧力と圧着温度と圧着時間との少なくとも１つが互いに異なる。 A-6. Performance evaluation:
The performance evaluation performed using a plurality of samples of the unit cell 110 will be described below. Fig. 9 is an explanatory diagram showing the performance evaluation results. As shown in Fig. 9, the samples S1 to S4 are different from each other in at least one of the compression pressure, compression temperature, and compression time among the compression conditions when the anode substrate layer green sheet, the anode functional layer green sheet, and the electrolyte layer green sheet are compressed together in the manufacturing process of the unit cell 110.

具体的には、サンプルＳ１では、圧着圧力が４６ＭＰａであり、圧着温度が６５℃であり、圧着時間が１５秒である。サンプルＳ２では、サンプルＳ１に対して、圧着圧力が２０ＭＰａである点で異なるが、圧着温度および圧着時間は同じである。サンプルＳ３では、サンプルＳ１に対して、圧着温度が３０℃である点で異なるが、圧着圧力および圧着時間は同じである。サンプルＳ４では、サンプルＳ１に対して、圧着時間が３０秒である点で異なるが、圧着圧力および圧着温度は同じである。なお、サンプルＳ１～Ｓ４の電解質層１１２の厚みは、１０μｍである。 Specifically, in sample S1, the bonding pressure is 46 MPa, the bonding temperature is 65°C, and the bonding time is 15 seconds. Sample S2 differs from sample S1 in that the bonding pressure is 20 MPa, but the bonding temperature and bonding time are the same. Sample S3 differs from sample S1 in that the bonding temperature is 30°C, but the bonding pressure and bonding time are the same. Sample S4 differs from sample S1 in that the bonding time is 30 seconds, but the bonding pressure and bonding temperature are the same. The thickness of the electrolyte layer 112 in samples S1 to S4 is 10 μm.

このように圧着条件が互いに異なるサンプルＳ１～Ｓ４のそれぞれの断面について、ＦＩＢ－ＳＥＭ（加速電圧 １．０ｋＶ）により例えば５０００倍の倍率で断面観察することにより、電解質層１１２を構成する第１の粒子Ｒ１について第１の表面条件および第２の表面条件のそれぞれを満たすか否かを確認する。その断面観察の結果、図６に示すように、サンプルＳ１，Ｓ４では、第１の表面条件が満たされ、サンプルＳ２，Ｓ３では、第１の表面条件が満たされなかった。また、サンプルＳ１～Ｓ３では、第２の表面条件が満たされ、サンプルＳ４では、第２の表面条件が満たされなかった。 The cross sections of each of the samples S1 to S4, which have different bonding conditions, are observed with an FIB-SEM (acceleration voltage 1.0 kV) at a magnification of, for example, 5000 times to check whether the first particles R1 constituting the electrolyte layer 112 satisfy the first surface condition and the second surface condition. As a result of the cross-sectional observation, as shown in FIG. 6, the first surface condition was satisfied in samples S1 and S4, but the first surface condition was not satisfied in samples S2 and S3. In addition, the second surface condition was satisfied in samples S1 to S3, but the second surface condition was not satisfied in sample S4.

次に、サンプルＳ１～Ｓ４のそれぞれについて、熱サイクル試験を行った。熱サイクル試験では、ボタンセルとして作製したサンプルＳ１～Ｓ４に対して、１．５時間で昇温（室温～７００℃）し、その後、７００℃を３時間維持し、１３時間で降温（７００℃～室温）することを１サイクルとして、１０サイクルだけ行った。熱サイクル試験の前後で、約７００（℃）で空気極１１４に酸化剤ガスＯＧを供給し、燃料極１１６に燃料ガスＦＧを供給し、電流密度が０．５５（Ａ／ｃｍ２）のときのボタンセルの出力電圧を測定した。そして、各サンプルについて、熱サイクル試験の前後での出力電圧の低下量がサンプルＳ１以下である場合「○」とし、サンプルＳ１よりも大きい場合「×」とした。 Next, a thermal cycle test was performed on each of the samples S1 to S4. In the thermal cycle test, the samples S1 to S4, which were fabricated as button cells, were heated (from room temperature to 700°C) for 1.5 hours, then maintained at 700°C for 3 hours, and cooled (from 700°C to room temperature) for 13 hours. Each cycle consisted of 10 cycles. Before and after the thermal cycle test, an oxidant gas OG was supplied to the air electrode 114 at about 700°C, a fuel gas FG was supplied to the fuel electrode 116, and the output voltage of the button cell was measured when the current density was 0.55 (A/cm 2 ). For each sample, if the decrease in output voltage before and after the thermal cycle test was equal to or less than that of sample S1, it was marked as "○", and if it was greater than that of sample S1, it was marked as "×".

その結果、第１の表面条件を満たすサンプルＳ１，Ｓ４では、合格（〇）と評価された。一方、第１の表面条件を満たさないサンプルＳ２，Ｓ３では、不合格（×）と評価された。サンプルＳ２，Ｓ３において、熱サイクル試験の前後での出力電圧が大きく低下した要因は、電解質層１１２と中間層１８０との界面における特定箇所への応力集中により電解質層１１２等にクラックや割れが生じたことであると推定される。 As a result, samples S1 and S4, which satisfied the first surface condition, were evaluated as passing (◯). On the other hand, samples S2 and S3, which did not satisfy the first surface condition, were evaluated as failing (×). It is presumed that the reason for the large drop in output voltage before and after the thermal cycle test in samples S2 and S3 was that cracks and breaks occurred in the electrolyte layer 112, etc. due to stress concentration at specific points at the interface between the electrolyte layer 112 and the intermediate layer 180.

また、サンプルＳ１～Ｓ４のそれぞれについて、初期特性評価を行った。初期特性評価では、各サンプルを用いた燃料電池スタック１００について、約７００（℃）で空気極１１４に酸化剤ガスＯＧを供給し、燃料極１１６に燃料ガスＦＧを供給し、電流密度が０．５５（Ａ／ｃｍ２）のときの単セル１１０の出力電圧を測定し、その測定値を、初期電圧（定格発電運転前の出力電圧）とした。そして、各サンプルについて、初期電圧が判定電圧（例えば９４０（ｍＶ））より大きい場合「○」とし、判定電圧以下である場合「×」とした。 Also, an initial characteristic evaluation was performed for each of the samples S1 to S4. In the initial characteristic evaluation, for the fuel cell stack 100 using each sample, an oxidant gas OG was supplied to the air electrode 114 at about 700 (°C), a fuel gas FG was supplied to the fuel electrode 116, and the output voltage of the single cell 110 was measured when the current density was 0.55 (A/cm 2 ), and the measured value was taken as the initial voltage (output voltage before rated power generation operation). Then, for each sample, if the initial voltage was greater than the judgment voltage (for example, 940 (mV)), it was marked as "◯", and if it was equal to or less than the judgment voltage, it was marked as "X".

その結果、第２の表面条件を満たすサンプルＳ１～Ｓ３では、初期電圧が判定電圧よりも大きくなり、合格（〇）と評価された。一方、第２の表面条件を満たさないサンプルＳ４では、初期電圧が判定電圧よりも小さくなり、不合格（×）と評価された。サンプルＳ４では、電解質層１１２と燃料極１１６との接触面積が他のサンプルよりも小さいため、電解質層１１２の燃料極１１６側の界面における反応場が減少して初期電圧評価が低くなったと推定される。なお、総合評価では、第１の表面条件および第２の表面条件の両方を満たすサンプルＳ１では「○」とされ、第１の表面条件および第２の表面条件のいずれか一方を満たさないサンプルＳ２～Ｓ４では「×」とされた。 As a result, in samples S1 to S3 that satisfied the second surface condition, the initial voltage was greater than the judgment voltage and was evaluated as pass (◯). On the other hand, in sample S4 that did not satisfy the second surface condition, the initial voltage was smaller than the judgment voltage and was evaluated as fail (×). In sample S4, the contact area between the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116 was smaller than in the other samples, so it is presumed that the reaction field at the interface of the electrolyte layer 112 on the fuel electrode 116 side was reduced, resulting in a low initial voltage evaluation. In the overall evaluation, sample S1, which satisfied both the first and second surface conditions, was evaluated as "◯", while samples S2 to S4, which did not satisfy either the first or second surface conditions, were evaluated as "×".

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。 B. Variations:
The technology disclosed in this specification is not limited to the above-described embodiments, and can be modified in various forms without departing from the spirit of the invention. For example, the following modifications are also possible.

上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、単セル１１０が中間層１８０を含んでいるが、単セル１１０が中間層１８０を含んでいなくてもよい。このように中間層１８０を備えない構成では、本発明を適用することにより、電解質層１１２と空気極１１４との界面において特定箇所に応力が集中することを抑制することができる。 The configuration of the single cell 110 or fuel cell stack 100 in the above embodiment is merely an example, and various modifications are possible. For example, in the above embodiment, the single cell 110 includes the intermediate layer 180, but the single cell 110 does not have to include the intermediate layer 180. In such a configuration that does not include the intermediate layer 180, by applying the present invention, it is possible to suppress the concentration of stress at a specific location at the interface between the electrolyte layer 112 and the air electrode 114.

上記実施形態において、電解質層１１２のうち、燃料極１１６側の第２の界面Ｍ２を構成する第２の粒子Ｒ２の全てが、第２の表面条件を満たさなくてもよい。 In the above embodiment, it is not necessary for all of the second particles R2 constituting the second interface M2 on the fuel electrode 116 side of the electrolyte layer 112 to satisfy the second surface condition.

上記実施形態では、燃料極１１６が基板層と機能層との２層構成であるとしているが、燃料極１１６が単層構成であってもよいし、３層以上の構成であってもよい。また、燃料極１１６と電解質層１１２との間に中間層が形成されていてもよい。また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。 In the above embodiment, the fuel electrode 116 has a two-layer structure of a substrate layer and a functional layer, but the fuel electrode 116 may have a single layer structure or a structure of three or more layers. An intermediate layer may be formed between the fuel electrode 116 and the electrolyte layer 112. In the above embodiment, the number of unit cells 110 included in the fuel cell stack 100 is merely an example, and the number of unit cells 110 is appropriately determined depending on the output voltage required for the fuel cell stack 100, etc.

また、上記実施形態では、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間の空間を各マニホールドとして利用しているが、これに代えて、各ボルト２２の軸部に軸方向の孔を形成し、その孔を各マニホールドとして利用してもよい。また、各マニホールドを各ボルト２２が挿入される各連通孔１０８とは別に設けてもよい。 In addition, in the above embodiment, the space between the outer peripheral surface of the shaft of each bolt 22 and the inner peripheral surface of each communication hole 108 is used as each manifold, but instead, an axial hole may be formed in the shaft of each bolt 22 and the hole may be used as each manifold. Also, each manifold may be provided separately from each communication hole 108 into which each bolt 22 is inserted.

また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。 The materials constituting each component in the above embodiment are merely examples, and each component may be made of other materials.

また、上記実施形態において、必ずしも燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、第１の界面Ｍ１を構成する第１の粒子Ｒ１が第１の表面条件を満たす必要は無く、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について、第１の粒子Ｒ１が第１の表面条件を満たす構成が実現されていれば、電解質層１１２と空気極１１４との界面において特定箇所に応力が集中することを抑制することができる。また、上記実施形態では、単セル１１０の上下方向に沿った任意の断面において、第１の粒子Ｒ１が第１の表面条件を満たす構成であったが、これに限らず、単セル１１０の上下方向に沿った少なくとも１つの断面において、第１の粒子Ｒ１が第１の表面条件を満たす構成であれば本発明の効果を得ることができる。 In the above embodiment, the first particles R1 constituting the first interface M1 do not necessarily need to satisfy the first surface condition for all unit cells 110 included in the fuel cell stack 100. As long as the first particles R1 satisfy the first surface condition for at least one unit cell 110 included in the fuel cell stack 100, it is possible to suppress stress concentration at a specific location at the interface between the electrolyte layer 112 and the air electrode 114. In addition, in the above embodiment, the first particles R1 satisfy the first surface condition in any cross section along the vertical direction of the unit cell 110, but this is not limited thereto, and the effect of the present invention can be obtained as long as the first particles R1 satisfy the first surface condition in at least one cross section along the vertical direction of the unit cell 110.

また、上記実施形態では、平板形の単セル１１０を対象としているが、本明細書に開示される技術は、平板形以外の他の単セルにも同様に適用可能である。 In addition, while the above embodiment is directed to a flat-type single cell 110, the technology disclosed in this specification can be similarly applied to other single cells other than flat-type cells.

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本明細書に開示される技術は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に第１の表面条件が満たされた構成を採用すれば、同様の効果を奏する。 In addition, the above embodiment is directed to an SOFC that generates electricity by utilizing an electrochemical reaction between hydrogen contained in a fuel gas and oxygen contained in an oxidant gas, but the technology disclosed in this specification can be similarly applied to an electrolytic cell, which is a constituent unit of a solid oxide electrolytic cell (SOEC) that generates hydrogen by utilizing an electrolytic reaction of water, and an electrolytic cell stack including a plurality of electrolytic cell units. The configuration of the electrolytic cell stack is publicly known, for example, as described in JP 2016-81813 A, and will not be described in detail here, but it is generally similar to the configuration of the fuel cell stack 100 in the above embodiment. That is, the fuel cell stack 100 in the above embodiment may be read as an electrolytic cell stack, the power generation unit 102 as an electrolytic cell unit, and the single cell 110 as an electrolytic single cell. However, when the electrolytic cell stack is operated, a voltage is applied between the electrodes so that the air electrode 114 is positive (anode) and the fuel electrode 116 is negative (cathode), and water vapor is supplied as a raw material gas through the communication hole 108. As a result, a water electrolysis reaction occurs in each electrolysis cell unit, hydrogen gas is generated in the fuel chamber 176, and hydrogen is extracted to the outside of the electrolysis cell stack through the communication hole 108. In the electrolysis unit cell and electrolysis cell stack of this configuration, if a configuration that satisfies the first surface condition is adopted as in the above embodiment, the same effect can be achieved.

上記実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法は、あくまで一例であり、種々変形可能である。 The manufacturing method of the fuel cell stack 100 in the above embodiment is merely an example and can be modified in various ways.

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１，１３１，１４１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：中間層 22: Bolt 24: Nut 26: Insulating sheet 27: Gas passage member 28: Main body 29: Branching section 100: Fuel cell stack 102: Power generation unit 104, 106: End plate 108: Communication hole 110: Single cell 112: Electrolyte layer 114: Air electrode 116: Fuel electrode 120: Separator 121, 131, 141: Hole 124: Joint 130: Air electrode side frame 132: Oxidant gas supply communication hole 133: Oxidant gas exhaust communication hole 134: Air electrode side current collector 135: Current collector element 140: Fuel electrode side frame 142: Fuel gas supply communication hole 143: Fuel gas exhaust communication hole 144: Fuel electrode side current collector 145: Electrode facing portion 146: Interconnector facing portion 147: Connection portion 149: Spacer 150: Interconnector 161: Oxidant gas inlet manifold 162: Oxidant gas outlet manifold 166: Air chamber 171: Fuel gas inlet manifold 172: Fuel gas outlet manifold 176: Fuel chamber 180: Intermediate layer

Claims (2)

電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
前記電解質層は、前記第１の方向に複数の粒子を有し、
前記第１の方向に沿った少なくとも１つの断面である特定断面で見たときに、前記電解質層のうち、前記空気極側の界面において、互いに隣り合う２つの粒界点の間に位置する粒子の表面は、前記隣り合う２つの粒界点を結ぶ仮想直線に対して当該仮想直線と直交する方向に±０．２μｍ以下の範囲内に位置し、
前記特定断面で見たときに、前記電解質層のうち、前記燃料極側の界面の少なくとも一部において、互いに隣り合う２つの粒界点の間に位置する粒子の表面の一部は、前記隣り合う２つの粒界点を結ぶ仮想直線に対して当該仮想直線と直交する方向に±０．２μｍ以下の範囲外に位置する、
ことを特徴とする電気化学反応単セル。 An electrochemical reaction unit cell including an electrolyte layer, and an air electrode and a fuel electrode facing each other in a first direction with the electrolyte layer therebetween,
the electrolyte layer having a plurality of particles in the first direction;
when viewed in a specific cross section that is at least one cross section along the first direction, a surface of a particle located between two adjacent grain boundary points at an interface on the air electrode side of the electrolyte layer is located within a range of ±0.2 μm or less in a direction perpendicular to a virtual line connecting the two adjacent grain boundary points ,
When viewed from the specific cross section, in at least a part of the interface of the electrolyte layer on the fuel electrode side, a part of a surface of a particle located between two adjacent grain boundary points is located outside a range of ±0.2 μm or less in a direction perpendicular to a virtual line connecting the two adjacent grain boundary points.
Electrochemical reaction unit cell. 複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１に記載の電気化学反応単セルである、
ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。 In an electrochemical reaction cell stack including a plurality of electrochemical reaction single cells,
At least one of the plurality of electrochemical reaction single cells is the electrochemical reaction single cell according to claim 1 .
Electrochemical reaction cell stack comprising:
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