JP2015062175A - Solid oxide fuel cell - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid oxide fuel cell capable of suppressing generation of peeling at an interface between a barrier layer and a porous layer.SOLUTION: A solid oxide fuel cell 10 comprises a fuel electrode 20, a solid electrolyte layer 30, a barrier layer 40, and an air electrode 50. The fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, and the barrier layer 40 are co-fired. The barrier layer 40 has a plurality of convex portions 41 protruding toward the air electrode 50 side. Each of the plurality of convex parts 41 is formed by a barrier layer particle 40a constituting the barrier layer 40. An average equivalent circle diameter of the barrier layer particles 40a is 0.5 μm or more and 3 μm or less. In a cross sectional view of an interface P between the barrier layer 40 and the air electrode 50, a height width ratio H/W of the convex part 41 is 0.05 or greater.

Description

本発明は、バリア層を備える固体酸化物型燃料電池に関する。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell including a barrier layer.

固体酸化物型燃料電池は、一般的に、多孔質の燃料極と、緻密質の固体電解質層と、多孔質の空気極とを備える。   A solid oxide fuel cell generally includes a porous fuel electrode, a dense solid electrolyte layer, and a porous air electrode.

従来、固体電解質層と空気極の間に高抵抗層が形成されることを抑制するために、固体電解質層と空気極の間にバリア層を介挿させる手法が提案されている（特許文献１参照）。   Conventionally, a method of interposing a barrier layer between a solid electrolyte layer and an air electrode has been proposed in order to suppress the formation of a high resistance layer between the solid electrolyte layer and the air electrode (Patent Document 1). reference).

特開２００１−２８３８７７号公報JP 2001-283877 A

しかしながら、焼成時や発電時にバリア層と空気極の界面に剥離が発生する場合がある。これは、焼成時や発電時に界面付近に発生する熱応力が原因であるものと考えられる。このような問題は、緻密質のバリア層上に多孔層（例えば、多孔質空気極や多孔質バリア層など）が形成される場合に生じるものと考えられる。   However, peeling may occur at the interface between the barrier layer and the air electrode during firing or power generation. This is considered to be caused by thermal stress generated near the interface during firing or power generation. Such a problem is considered to occur when a porous layer (for example, a porous air electrode or a porous barrier layer) is formed on a dense barrier layer.

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、バリア層と多孔層の界面に剥離が発生することを抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell capable of suppressing the occurrence of peeling at the interface between the barrier layer and the porous layer.

本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、燃料極と、固体電解質層と、バリア層と、多孔層とを備える。固体電解質層は、燃料極上に配置される。バリア層は、固体電解質層上に配置され、セリア系材料を主成分として含む。多孔層は、バリア層上に配置される。燃料極と固体電解質層とバリア層は、共焼成されている。バリア層は、多孔層側に突出する複数の凸部を有する。複数の凸部それぞれは、バリア層を構成するバリア層粒子によって形成される。バリア層粒子の平均円相当径は、０．３μｍ以上３μｍ以下である。バリア層と多孔層の界面を断面視した場合に、複数の凸部の平均幅に対する複数の凸部の平均高さの比は、０．０５以上である。   The solid oxide fuel cell according to the present invention includes a fuel electrode, a solid electrolyte layer, a barrier layer, and a porous layer. The solid electrolyte layer is disposed on the fuel electrode. The barrier layer is disposed on the solid electrolyte layer and includes a ceria-based material as a main component. The porous layer is disposed on the barrier layer. The fuel electrode, the solid electrolyte layer, and the barrier layer are co-fired. The barrier layer has a plurality of protrusions protruding to the porous layer side. Each of the plurality of convex portions is formed by barrier layer particles constituting the barrier layer. The average equivalent circle diameter of the barrier layer particles is 0.3 μm or more and 3 μm or less. When the interface between the barrier layer and the porous layer is viewed in cross section, the ratio of the average height of the plurality of protrusions to the average width of the plurality of protrusions is 0.05 or more.

本発明によれば、バリア層と多孔層の界面に剥離が発生することを抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the solid oxide fuel cell which can suppress that peeling generate | occur | produces in the interface of a barrier layer and a porous layer can be provided.

固体酸化物型燃料電池の構成を示す拡大断面図Enlarged sectional view showing the structure of a solid oxide fuel cell バリア層と空気極の界面付近の断面を模式的に示す断面図Sectional view schematically showing the cross section near the interface between the barrier layer and the air electrode 図２の部分拡大図Partial enlarged view of FIG. バリア層と空気極の界面付近の断面を３万倍に拡大したＳＴＥＭ画像STEM image in which the cross section near the interface between the barrier layer and the air electrode is magnified 30,000 times

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。   Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description of the drawings, the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals. However, the drawings are schematic, and the ratio of each dimension may be different from the actual one. Accordingly, specific dimensions and the like should be determined in consideration of the following description. Moreover, it is a matter of course that portions having different dimensional relationships and ratios are included between the drawings.

（固体酸化物型燃料電池１０の構成）
固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、固体酸化物型燃料電池１０の構成を示す拡大断面図である。 (Configuration of Solid Oxide Fuel Cell 10)
A configuration of a solid oxide fuel cell (SOFC) 10 will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view showing a configuration of a solid oxide fuel cell 10.

固体酸化物型燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型の燃料電池である。固体酸化物型燃料電池１０は、図１に示すように、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０および空気極５０を備える。   The solid oxide fuel cell 10 is a vertical, horizontal, fuel electrode support, electrolyte flat plate, or cylindrical fuel cell. As shown in FIG. 1, the solid oxide fuel cell 10 includes a fuel electrode 20, a solid electrolyte layer 30, a barrier layer 40, and an air electrode 50.

燃料極２０は、固体酸化物型燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。   The fuel electrode 20 functions as an anode of the solid oxide fuel cell 10. As illustrated in FIG. 1, the fuel electrode 20 includes a fuel electrode current collecting layer 21 and a fuel electrode active layer 22.

燃料極集電層２１は、多孔質の板状焼成体である。燃料極集電層２１は、ニッケル（Ｎｉ）と酸素イオン伝導性物質を主成分として含んでいてもよい。燃料極集電層２１は、ＮｉをＮｉＯとして含んでいてもよい。燃料極集電層２１がＮｉＯを含む場合、ＮｉＯは、発電時に水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。酸素イオン伝導性物質としては、イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などが挙げられる。燃料極集電層２１において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で３５〜６５体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は３５〜６５体積％とすることができる。還元時における燃料極集電層２１の気孔率は、１５％以上５０％以下であることが好ましい。燃料極集電層２１の厚みは、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。   The anode current collecting layer 21 is a porous plate-like fired body. The anode current collecting layer 21 may contain nickel (Ni) and an oxygen ion conductive material as main components. The anode current collecting layer 21 may contain Ni as NiO. When the anode current collecting layer 21 contains NiO, NiO may be reduced to Ni by hydrogen gas during power generation. Examples of the oxygen ion conductive material include yttria stabilized zirconia (3YSZ, 8YSZ, 10YSZ, etc.), scandia stabilized zirconia (ScSZ), and the like. In the anode current collecting layer 21, the volume ratio of Ni and / or NiO can be 35 to 65% by volume in terms of Ni, and the volume ratio of the oxygen ion conductive material can be 35 to 65% by volume. . The porosity of the anode current collecting layer 21 during reduction is preferably 15% or more and 50% or less. The thickness of the anode current collecting layer 21 can be set to 0.2 mm to 5.0 mm.

なお、本実施形態において、「組成物Ａが物質Ｂを主成分として含む」とは、好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が６０重量％以上であることを意味し、より好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が７０重量％以上であることを意味する。   In the present embodiment, “the composition A contains the substance B as a main component” preferably means that the content of the substance B in the composition A is 60% by weight or more, and more preferably, It means that the content of the substance B in the composition A is 70% by weight or more.

燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１と固体電解質層３０の間に配置される。燃料極活性層２２は、多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層２２は、Ｎｉと酸素イオン伝導性物質を主成分として含む。燃料極活性層２２は、ＮｉをＮｉＯとして含んでいてもよい。燃料極活性層２２がＮｉＯを含む場合、ＮｉＯは、発電時に水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。酸素イオン伝導性物質としては、イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などが挙げられる。燃料極活性層２２において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で２５〜５０体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は５０〜７５体積％とすることができる。還元時における燃料極活性層２２の気孔率は、１５％以上５０％以下であることが好ましい。燃料極活性層２２の厚みは５．０μｍ〜３０μｍとすることができる。   The anode active layer 22 is disposed between the anode current collecting layer 21 and the solid electrolyte layer 30. The anode active layer 22 is a porous plate-like fired body. The anode active layer 22 contains Ni and oxygen ion conductive material as main components. The anode active layer 22 may contain Ni as NiO. When the anode active layer 22 contains NiO, NiO may be reduced to Ni by hydrogen gas during power generation. Examples of the oxygen ion conductive material include yttria stabilized zirconia (3YSZ, 8YSZ, 10YSZ, etc.), scandia stabilized zirconia (ScSZ), and the like. In the anode active layer 22, the volume ratio of Ni and / or NiO can be 25 to 50% by volume in terms of Ni, and the volume ratio of the oxygen ion conductive material can be 50 to 75% by volume. The porosity of the fuel electrode active layer 22 at the time of reduction is preferably 15% or more and 50% or less. The thickness of the anode active layer 22 can be 5.0 μm to 30 μm.

固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０の間に配置される。固体電解質層３０は、燃料極２０及びバリア層４０と共焼成されている。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ及びＳｃＳＺなどを挙げることができる。固体電解質層３０の厚みは、３μｍ〜３０μｍとすることができる。固体電解質層３０は、緻密質であり、固体電解質層３０の気孔率は、１０％以下であることが好ましい。   The solid electrolyte layer 30 is disposed between the fuel electrode 20 and the barrier layer 40. The solid electrolyte layer 30 is co-fired with the fuel electrode 20 and the barrier layer 40. The solid electrolyte layer 30 has a function of transmitting oxygen ions generated at the air electrode 50. Examples of the material of the solid electrolyte layer 30 include 3YSZ, 8YSZ, 10YSZ, and ScSZ. The thickness of the solid electrolyte layer 30 can be 3 μm to 30 μm. The solid electrolyte layer 30 is dense, and the porosity of the solid electrolyte layer 30 is preferably 10% or less.

バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、燃料極２０及び固体電解質層３０と共焼成されている。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、セリア（ＣｅＯ２）や希土類金属酸化物がＣｅＯ２に固溶したセリア系材料を主成分として含む。このようなセリア系材料としては、例えばガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ２）やサマリウムドープセリア（ＳＤＣ：（Ｃｅ,Ｓｍ）Ｏ２）などが挙げられる。バリア層４０は、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、Ｃａ（カルシウム）、又はこれらの酸化物を含有していてもよい。バリア層４０は、緻密質であり、バリア層４０の気孔率は、１０％以下であることが好ましい。バリア層４０の厚みは、３μｍ〜２０μｍとすることができる。 The barrier layer 40 is disposed between the solid electrolyte layer 30 and the air electrode 50. The barrier layer 40 is co-fired with the fuel electrode 20 and the solid electrolyte layer 30. The barrier layer 40 suppresses the formation of a high resistance layer between the solid electrolyte layer 30 and the air electrode 50. The barrier layer 40 contains a ceria-based material in which ceria (CeO 2 ) or a rare earth metal oxide is dissolved in CeO 2 as a main component. Such ceria-based materials, such as gadolinium doped ceria (GDC: (Ce, Gd) O 2) or samarium-doped ceria (SDC: (Ce, Sm) O 2) , and the like. The barrier layer 40 may contain zirconium (Zr), yttrium (Y), scandium (Sc), Ca (calcium), or an oxide thereof. The barrier layer 40 is dense, and the porosity of the barrier layer 40 is preferably 10% or less. The thickness of the barrier layer 40 can be 3 μm to 20 μm.

バリア層４０は、図１に示すように、空気極５０との間に界面Ｐを形成する。界面Ｐは、バリア層４０の空気極５０側の表面によって形成される。界面Ｐは、バリア層４０と空気極５０の成分濃度をマッピングした場合に濃度分布が急激に変化するラインや、バリア層４０と空気極５０の間で気孔率が急激に変化するラインによって規定することができる。界面Ｐ付近の微構造については後述する。   As shown in FIG. 1, the barrier layer 40 forms an interface P with the air electrode 50. The interface P is formed by the surface of the barrier layer 40 on the air electrode 50 side. The interface P is defined by a line in which the concentration distribution changes abruptly when the component concentrations of the barrier layer 40 and the air electrode 50 are mapped, or a line in which the porosity changes abruptly between the barrier layer 40 and the air electrode 50. be able to. The microstructure near the interface P will be described later.

空気極５０は、バリア層４０上に配置される「多孔層」の一例である。空気極５０は、固体酸化物型燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極５０は、多孔質の板状焼成体である。空気極４０は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含む。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、例えばランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ：（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ：（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ：（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３）、及びサマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ：（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３）などが挙げられる。空気極５０の気孔率は、２５％〜５０％とすることができる。空気極５０の厚みは、３μｍ〜６００μｍとすることができる。 The air electrode 50 is an example of a “porous layer” disposed on the barrier layer 40. The air electrode 50 functions as a cathode of the solid oxide fuel cell 10. The air electrode 50 is a porous plate-like fired body. The air electrode 40 is represented by the general formula ABO 3 and contains a perovskite complex oxide containing at least one of La and Sr at the A site as a main component. Examples of such perovskite complex oxides include lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF: (La, Sr) (Co, Fe) O 3 ), lanthanum strontium ferrite (LSF: (La, Sr) FeO 3 ), and lanthanum strontium. Examples thereof include cobaltite (LSC: (La, Sr) CoO 3 ), lanthanum strontium manganite (LSM: (La, Sr) MnO 3 ), and samarium strontium cobaltite (SSC: (Sm, Sr) CoO 3 ). . The porosity of the air electrode 50 can be set to 25% to 50%. The thickness of the air electrode 50 can be 3 μm to 600 μm.

（界面Ｐ付近の微構造）
界面Ｐ付近の微構造について、図面を参照しながら説明する。図２は、バリア層４０と空気極５０の界面Ｐ付近を模式的に示す断面図である。 (Micro structure near interface P)
The microstructure near the interface P will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the vicinity of the interface P between the barrier layer 40 and the air electrode 50.

バリア層４０は、複数の凸部４１を有する。凸部４１の中央部は、空気極５０側に突出する。凸部４１は、図２に示すように、バリア層４０を構成する粒子（以下、「バリア層粒子」という。）４０ａによって形成される。バリア層粒子４０ａのうち凸部４１は、錐体状に形成されている。凸部４１の表面は、曲面状に形成される。そのため、凸部４１の断面は、空気極５０側に湾曲するように突出している。   The barrier layer 40 has a plurality of convex portions 41. The center part of the convex part 41 protrudes to the air electrode 50 side. As shown in FIG. 2, the convex portion 41 is formed by particles (hereinafter referred to as “barrier layer particles”) 40 a constituting the barrier layer 40. Of the barrier layer particles 40a, the convex portions 41 are formed in a cone shape. The surface of the convex portion 41 is formed in a curved surface shape. Therefore, the cross section of the convex portion 41 protrudes so as to curve toward the air electrode 50 side.

複数の凸部４１はマトリクス状に連なっており、これによってバリア層４０の空気極５０側の表面が形成されている。すなわち、界面Ｐは、バリア層粒子４０ａの表面が連なることによって形成されており、周期的な凹凸形状を有する。このように、界面Ｐが周期的な凹凸形状を有することで、バリア層４０と空気極５０の接触面積の増大が図られている。   The plurality of convex portions 41 are arranged in a matrix, and the surface of the barrier layer 40 on the air electrode 50 side is thereby formed. That is, the interface P is formed by connecting the surfaces of the barrier layer particles 40a and has a periodic uneven shape. Thus, the interface P has a periodic uneven shape, so that the contact area between the barrier layer 40 and the air electrode 50 is increased.

バリア層粒子４０ａの平均円相当径は、０．３μｍ以上３μｍ以下とすることができる。バリア層粒子４０ａの平均円相当径は、０．５μｍ以上であることが好ましい。平均円相当径とは、バリア層粒子４０ａと同じ断面積を有する円の直径の算術平均値である。なお、本実施形態において、「平均」とは、バリア層粒子４０ａごとの測定値の算術平均を意味する。平均値を求める場合、バリア層粒子４０ａのサンプル数は１０個以上であることが好ましい。ただし、円相当径が０．０５μｍ以下のバリア層粒子４０ａは接触面積の増大に対する寄与度が小さいため、平均円相当径を算出する場合には円相当径が０．０５μｍ以下のバリア層粒子４０ａを除外することが好ましい。   The average equivalent circle diameter of the barrier layer particles 40a can be 0.3 μm or more and 3 μm or less. The average equivalent circle diameter of the barrier layer particles 40a is preferably 0.5 μm or more. The average equivalent circle diameter is an arithmetic average value of the diameters of circles having the same cross-sectional area as the barrier layer particles 40a. In the present embodiment, “average” means an arithmetic average of measured values for each barrier layer particle 40a. When determining the average value, the number of samples of the barrier layer particles 40a is preferably 10 or more. However, since the barrier layer particle 40a having an equivalent circle diameter of 0.05 μm or less has a small contribution to the increase in the contact area, when calculating the average equivalent circle diameter, the barrier layer particle 40a having an equivalent circle diameter of 0.05 μm or less. Is preferably excluded.

凸部４１の平均幅Ｗは、０．１μｍ以上２μｍ以下とすることができる。凸部４１の平均幅Ｗは、０．３μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。凸部４１の平均幅Ｗは、図２に示すように、面方向（すなわち、界面Ｐが延びる方向）における凸部４１の両端の平均最短距離に相当する。   The average width W of the convex portion 41 can be 0.1 μm or more and 2 μm or less. The average width W of the convex portions 41 is preferably 0.3 μm or more and 1.5 μm or less. As shown in FIG. 2, the average width W of the convex portion 41 corresponds to the average shortest distance between both ends of the convex portion 41 in the surface direction (that is, the direction in which the interface P extends).

凸部４１の平均高さＨは、０．０１μｍ以上１μｍ以下とすることができる。凸部４１の平均高さＨは、０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。凸部４１の平均高さＨは、図２に示すように、面方向における凸部４１の両端を結ぶ直線と頂部ＰＰとの厚み方向（すなわち、面方向と直交する方向）における平均最短距離に相当する。   The average height H of the convex portions 41 can be 0.01 μm or more and 1 μm or less. The average height H of the convex portions 41 is preferably 0.03 μm or more and 0.5 μm or less. As shown in FIG. 2, the average height H of the convex portion 41 is the average shortest distance in the thickness direction (that is, the direction orthogonal to the plane direction) between the straight line connecting both ends of the convex portion 41 in the plane direction and the top portion PP. Equivalent to.

また、凸部４１の平均幅Ｗに対する平均高さＨの比（以下、「高さ幅比」）Ｈ／Ｗは、０．０５以上である。高さ幅比Ｈ／Ｗが大きいほど、凸部４１は急峻な形状となり、バリア層４０と空気極５０の接触面積のさらなる増大を図ることができる。高さ幅比Ｈ／Ｗは、０．４以下であることが好ましい。   Further, the ratio of the average height H to the average width W of the convex portions 41 (hereinafter referred to as “height-width ratio”) H / W is 0.05 or more. As the height-width ratio H / W is larger, the convex portion 41 has a steeper shape, and the contact area between the barrier layer 40 and the air electrode 50 can be further increased. The height-width ratio H / W is preferably 0.4 or less.

ここで、図３は、図２の部分拡大図である。図３に示すように、凸部４１の頂部ＰＰにおける第１曲率半径ＣＲ１の平均値は、３．５μｍ以下であることが好ましい。第１曲率半径ＣＲ１の平均値が小さいほど、凸部４１は急峻な形状となるため、バリア層４０がアンカー効果を発揮する。第１曲率半径ＣＲ１の平均値は、０．３μｍ以上であることがより好ましい。なお、凸部４１の頂部ＰＰは、凸部４１のうち最も空気極５０に食い込んだ部分であり、界面Ｐの一部を形成する。第１曲率半径ＣＲ１とは、頂部ＰＰの輪郭の内側（バリア層側）に接する最大内接円の半径である。   Here, FIG. 3 is a partially enlarged view of FIG. As shown in FIG. 3, the average value of the first radius of curvature CR1 at the top PP of the convex portion 41 is preferably 3.5 μm or less. Since the convex portion 41 has a steeper shape as the average value of the first curvature radius CR1 is smaller, the barrier layer 40 exhibits an anchor effect. The average value of the first curvature radius CR1 is more preferably 0.3 μm or more. Note that the top PP of the convex portion 41 is the portion of the convex portion 41 that bites most into the air electrode 50 and forms part of the interface P. The first curvature radius CR1 is the radius of the maximum inscribed circle that is in contact with the inner side (barrier layer side) of the contour of the top PP.

図３に示すように、隣接する２つの凸部４１間の最深部ＤＰにおける第２曲率半径ＣＲ２の平均値は、２．０μｍ以下であることがより好ましい。第２曲率半径ＣＲ２の平均値は、０．８μｍ以上であることがより好ましい。第２曲率半径ＣＲ２の平均値が小さいほど、最深部ＤＰが切れ込んだ形状となるため、最深部ＤＰに入り込んだ空気極５０がアンカー効果を発揮する。なお、最深部ＤＰは、隣接する２つの凸部４１が互いに接続する領域であり、最もバリア層４０に食い込んだ部分である。最深部ＤＰは、界面Ｐの一部を形成する。第２曲率半径ＣＲ２とは、最深部ＤＰの輪郭の外側（空気極側）に接する最大外接円の半径である。   As shown in FIG. 3, the average value of the second curvature radius CR2 in the deepest portion DP between two adjacent convex portions 41 is more preferably 2.0 μm or less. The average value of the second curvature radius CR2 is more preferably 0.8 μm or more. As the average value of the second curvature radius CR2 is smaller, the deepest portion DP is cut off, so that the air electrode 50 that has entered the deepest portion DP exhibits an anchor effect. The deepest portion DP is a region where two adjacent convex portions 41 are connected to each other, and is the portion that bites into the barrier layer 40 most. The deepest portion DP forms a part of the interface P. The second curvature radius CR2 is the radius of the maximum circumscribed circle that is in contact with the outer side (air electrode side) of the contour of the deepest portion DP.

また、バリア層４０は、図２に示すように、複数の閉気孔４２を有する。閉気孔４２は、バリア層粒子４０ａの粒界に配置される。閉気孔４２は、バリア層４０の断面を３万倍率のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した場合に、１０μｍ２当たり１個以上形成されていることが好ましい。閉気孔４２の平均円相当径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。閉気孔４２の平均円相当径は、２０ｎｍ以上であることが好ましい。 The barrier layer 40 has a plurality of closed pores 42 as shown in FIG. The closed pores 42 are disposed at the grain boundaries of the barrier layer particles 40a. When the cross section of the barrier layer 40 is observed with a STEM (Scanning Transmission Electron Microscope (STEM)) at a magnification of 30,000, it is preferable that one or more closed pores 42 be formed per 10 μm 2 . The average equivalent circle diameter of the closed pores 42 can be 10 nm or more and 100 nm or less, and the average equivalent circle diameter of the closed pores 42 is preferably 20 nm or more.

（固体酸化物型燃料電池１０の製造方法）
次に、固体酸化物型燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。 (Method for Manufacturing Solid Oxide Fuel Cell 10)
Next, an example of a method for manufacturing the solid oxide fuel cell 10 will be described. However, various conditions such as the material, particle size, temperature, and coating method described below can be changed as appropriate.

まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。   First, a molded body of the anode current collecting layer 21 is formed by molding an anode current collecting layer powder by a die press molding method.

次に、燃料極活性層用粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルブチラール）を添加してスラリーを作製する。続いて、印刷法などでスラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷して、燃料極活性層２２の成形体を形成する。   Next, PVA (polyvinyl butyral) is added as a binder to a mixture of the fuel electrode active layer powder and a pore-forming agent (for example, PMMA) to prepare a slurry. Subsequently, the slurry is printed on the molded body of the anode current collecting layer 21 by a printing method or the like to form the molded body of the anode active layer 22.

次に、固体電解質層用粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。続いて、塗布法などでスラリーを燃料極２０の成形体上に塗布して、固体電解質層３０の成形体を形成する。   Next, water and a binder are mixed with the solid electrolyte layer powder to prepare a slurry. Subsequently, the slurry is applied onto the molded body of the fuel electrode 20 by a coating method or the like to form the molded body of the solid electrolyte layer 30.

次に、バリア層用粉末（例えば、ＧＤＣなど）に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。続いて、塗布法などでスラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布して、バリア層４０の成形体を形成する。   Next, water and a binder are mixed with the barrier layer powder (for example, GDC) to prepare a slurry. Subsequently, the slurry is applied onto the molded body of the solid electrolyte layer 30 by a coating method or the like to form the molded body of the barrier layer 40.

この際、以下に列挙する３つの因子のうち少なくとも１つを制御することによって、後述する積層体の焼成時に形成される閉気孔４２の数やサイズを調整することができる。
・バリア層用粉末を用いたスラリーに添加する造孔材の量とサイズ
・バリア層４０の成形体の粉体充填率
・バリア層用粉末に添加する不純物（例えば、Ｚｒ）の量とサイズ At this time, by controlling at least one of the three factors listed below, it is possible to adjust the number and size of the closed pores 42 formed at the time of firing the laminate described later.
-The amount and size of the pore former added to the slurry using the barrier layer powder-The powder filling rate of the molded body of the barrier layer 40-The amount and size of impurities (for example, Zr) added to the barrier layer powder

次に、成形体の積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結して、燃料極２０、固体電解質層３０およびバリア層４０の共焼成体を形成する。   Next, the laminate of the molded body is co-sintered at 1300 to 1600 ° C. for 2 to 20 hours to form a co-fired body of the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, and the barrier layer 40.

この際、バリア層４０の成形体を単体で焼成した場合の焼成収縮率よりも積層体の焼成収縮率を小さくして、共焼成時のバリア層４０の収縮を抑えることによって、バリア層４０を構成する粒子の粒界に閉気孔４２を形成することができる。   At this time, the barrier layer 40 is reduced by reducing the firing shrinkage rate of the laminate to suppress the shrinkage of the barrier layer 40 during co-firing, compared to the firing shrinkage rate when the molded body of the barrier layer 40 is fired alone. The closed pores 42 can be formed at the grain boundaries of the constituent particles.

また、以下の２つの条件のうち少なくとも１つを用いることによって、バリア層４０における凸部４１の形状やサイズを調整することができる。
・焼成開始温度を、燃料極２０＜固体電解質層３０＜バリア層４０の順とすること
・焼成収縮率を、固体電解質層３０＜バリア層４０＜燃料極２０の順とし、かつ、バリア層４０の焼成収縮率を固体電解質層３０の焼成収縮率よりも０．５％〜３．５％程度大きくすること
なお、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０それぞれの焼成開始温度は、各層を構成する主成分材料の種類や焼結助剤の添加によって調整可能である。 Moreover, the shape and size of the convex part 41 in the barrier layer 40 can be adjusted by using at least one of the following two conditions.
The firing start temperature is in the order of the fuel electrode 20 <solid electrolyte layer 30 <barrier layer 40. The firing shrinkage ratio is in the order of the solid electrolyte layer 30 <barrier layer 40 <fuel electrode 20 and the barrier layer 40. The firing shrinkage rate of each of the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, and the barrier layer 40 is set to be higher than the firing shrinkage rate of the solid electrolyte layer 30 by about 0.5% to 3.5%. It can be adjusted by the type of the main component material constituting the material and the addition of a sintering aid.

次に、空気極用材料粉末（例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣ及びＬＳＭ-８ＹＳＺなど）に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、塗布法などを用いてスラリーをバリア層４０上に塗布して、空気極５０の成形体を形成する。   Next, water and a binder are mixed with air electrode material powder (for example, LSCF, LSF, LSC, LSM-8YSZ, etc.) to prepare a slurry. And the slurry is apply | coated on the barrier layer 40 using the apply | coating method etc., and the molded object of the air electrode 50 is formed.

次に、共焼成体と空気極５０の成形体を９００〜１１００℃で１〜２０時間焼結する。   Next, the co-fired body and the molded body of the air electrode 50 are sintered at 900 to 1100 ° C. for 1 to 20 hours.

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。 (Other embodiments)
The present invention is not limited to the embodiment described above, and various modifications or changes can be made without departing from the scope of the present invention.

例えば、上記実施形態において、空気極５０は多孔質な単層構造を有することとしたが、多孔質な多層構造を有していてもよい。具体的に、空気極５０は、バリア層４０上に形成される活性層と、活性層上に形成される集電層とを有していてもよい。活性層は、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ混合導電材料によって構成することができる。   For example, in the above embodiment, the air electrode 50 has a porous single layer structure, but may have a porous multilayer structure. Specifically, the air electrode 50 may have an active layer formed on the barrier layer 40 and a current collecting layer formed on the active layer. The active layer can be composed of a mixed conductive material having both oxygen ion conductivity and electron conductivity.

また、上記実施形態では、バリア層４０上に配置される「多孔層」の一例として空気極５０について説明したが、これに限られるものではない。バリア層４０上に配置される「多孔層」は、バリア層４０よりも気孔率の高い多孔質バリア層であってもよい。このような多孔質バリア層は、バリア層４０と同様の材料を用いたスラリーを共焼成体のバリア層４０上に塗布した後に焼成（１２００〜１５００℃、１〜２０時間）することによって形成できる。多孔質バリア層の気孔率は、１５％以上であることが好ましい。多孔質バリア層の厚みは、１〜５０μｍとすることができる。なお、バリア層４０と多孔質バリア層の界面は、気孔率が急激に変化するラインに規定することができる。   In the above-described embodiment, the air electrode 50 has been described as an example of the “porous layer” disposed on the barrier layer 40, but is not limited thereto. The “porous layer” disposed on the barrier layer 40 may be a porous barrier layer having a higher porosity than the barrier layer 40. Such a porous barrier layer can be formed by applying a slurry using the same material as that of the barrier layer 40 onto the co-fired barrier layer 40 and then firing (1200 to 1500 ° C. for 1 to 20 hours). . The porosity of the porous barrier layer is preferably 15% or more. The thickness of the porous barrier layer can be 1 to 50 μm. Note that the interface between the barrier layer 40 and the porous barrier layer can be defined as a line in which the porosity rapidly changes.

以下において本発明に係るセルの実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。   Examples of the cell according to the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the examples described below.

［サンプルＮｏ.１〜１７の作製］
以下のようにして、サンプルＮｏ.１〜１７を作製した。 [Production of sample Nos. 1 to 17]
Sample Nos. 1 to 17 were produced as follows.

まず、ＮｉＯと８ＹＳＺの混合粉末を金型プレス成形法で成形して、燃料極集電層の成形体を形成した。   First, a mixed powder of NiO and 8YSZ was molded by a die press molding method to form a molded body of a fuel electrode current collecting layer.

次に、ＮｉＯと８ＹＳＺとＰＭＭＡの混合物にＰＶＡを添加してスラリーを作製した。続いて、このスラリーを燃料極集電層の成形体上に印刷して、燃料極活性層の成形体を形成した。   Next, PVA was added to a mixture of NiO, 8YSZ, and PMMA to prepare a slurry. Subsequently, this slurry was printed on a molded body of the anode current collecting layer to form a molded body of the anode active layer.

次に、８ＹＳＺに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーを燃料極活性層の成形体上に塗布して、固体電解質層の成形体を形成した。   Next, 8YSZ was mixed with water and a binder to prepare a slurry. Subsequently, this slurry was applied on the molded body of the fuel electrode active layer to form a molded body of the solid electrolyte layer.

次に、ＧＤＣに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーを固体電解質層の成形体上に塗布して、バリア層の成形体を形成した。ただし、サンプルＮｏ.１２〜１５では、ＧＤＣスラリーに造孔材を添加することによって、バリア層内に閉気孔を形成した。   Next, a slurry was prepared by mixing water and a binder with GDC. Subsequently, this slurry was applied onto the solid electrolyte layer compact to form a barrier layer compact. However, in sample Nos. 12 to 15, closed pores were formed in the barrier layer by adding a pore former to the GDC slurry.

次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層それぞれの成形体の積層体を共焼成（１４００℃、５時間）して、燃料極、固体電解質層及びバリア層の共焼成体を作製した。この際、焼成開始温度を燃料極＜固体電解質層＜バリア層の順とし、かつ、焼成収縮率を固体電解質層＜バリア層＜燃料極の順とすることによって、バリア層の凸部の形状とサイズをサンプルごとに調整した。特に、サンプルＮｏ.１１〜１７では、バリア層の焼成収縮率を固体電解質層の焼成収縮率よりも０．５％〜３．５％程度大きくすることによって、凸部の頂部と最深部における曲率半径の平均値を小さくした。   Next, the laminates of the molded bodies of the fuel electrode, the solid electrolyte layer, and the barrier layer were co-fired (1400 ° C., 5 hours) to produce a co-fired body of the fuel electrode, the solid electrolyte layer, and the barrier layer. At this time, the firing start temperature is in the order of fuel electrode <solid electrolyte layer <barrier layer, and the firing shrinkage ratio is in the order of solid electrolyte layer <barrier layer <fuel electrode. The size was adjusted for each sample. In particular, in Samples Nos. 11 to 17, the curvature at the top and deepest portions of the convex portions is increased by increasing the firing shrinkage of the barrier layer by about 0.5% to 3.5% than the firing shrinkage of the solid electrolyte layer. Reduced the average radius.

次に、ＬＳＣＦに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーをバリア層上に塗布して、空気極の成形体を形成した。   Next, water and a binder were mixed with LSCF to prepare a slurry. Subsequently, this slurry was applied onto the barrier layer to form an air electrode molded body.

次に、空気極の成形体を１０５０℃で５時間焼成して、空気極を作製した。   Next, the air electrode compact was fired at 1050 ° C. for 5 hours to produce an air electrode.

［バリア層と空気極の界面付近の観察］
各サンプルの断面を３万倍率のＳＴＥＭで撮像して、図４に示すようなＳＴＥＭ画像を取得した。 [Observation near the interface between the barrier layer and the air electrode]
The cross section of each sample was imaged with a STEM of 30,000 magnifications to obtain a STEM image as shown in FIG.

次に、ＳＴＥＭ画像上で界面付近を観察して、ＧＤＣ粒子（バリア層粒子）のサイズ、バリア層の凸部の形状、及び閉気孔の有無を観察した。ＧＤＣ粒子の平均円相当径、凸部の高さ幅比Ｈ／Ｗ、凸部の頂部ＰＰにおける第１曲率半径ＣＲ１の平均値、凸部の最深部ＤＰにおける第２曲率半径ＣＲ２の平均値、閉気孔の有無、及び閉気孔の平均円相当径を表１にまとめて示す。   Next, the vicinity of the interface was observed on the STEM image, and the size of the GDC particles (barrier layer particles), the shape of the protrusions of the barrier layer, and the presence or absence of closed pores were observed. Average equivalent circle diameter of GDC particles, height-width ratio H / W of the convex portion, average value of the first curvature radius CR1 at the top PP of the convex portion, average value of the second curvature radius CR2 at the deepest portion DP of the convex portion, Table 1 summarizes the presence or absence of closed pores and the average equivalent circle diameter of the closed pores.

［剥離の有無］
焼成後の各サンプルの断面を顕微鏡で観察することによって、バリア層と空気極の界面における剥離の頻度（発生箇所数）を確認した。確認結果を表１にまとめて示す。 [Presence or absence of peeling]
By observing the cross section of each sample after firing with a microscope, the frequency (number of occurrences) of peeling at the interface between the barrier layer and the air electrode was confirmed. The confirmation results are summarized in Table 1.

表１では、２箇所以上で剥離が確認されたサンプルを“×”と評価し、１箇所だけ剥離が確認されたサンプルを“○”と評価し、剥離が確認されなかったサンプルを“◎”と評価した。   In Table 1, a sample in which peeling was confirmed at two or more locations was evaluated as “x”, a sample in which peeling was confirmed at one location was evaluated as “◯”, and a sample in which peeling was not confirmed was evaluated as “◎”. It was evaluated.

［熱サイクル試験後の剥離の有無］
次に、サンプルＮｏ．１０〜１７について、還元雰囲気を維持した状態で、常温から８００℃まで２時間で昇温し、その後４時間で常温まで降させるサイクルを１０回繰り返した。 [Peeling after thermal cycle test]
Next, sample no. About 10-17, in the state which maintained the reducing atmosphere, the cycle which raises temperature from normal temperature to 800 degreeC in 2 hours, and makes it fall to normal temperature in 4 hours was repeated 10 times.

その後、各サンプルの断面を顕微鏡で観察することによって、バリア層と空気極の界面における剥離の有無を確認した。確認結果を表１にまとめて示す。   Then, the presence or absence of peeling at the interface between the barrier layer and the air electrode was confirmed by observing the cross section of each sample with a microscope. The confirmation results are summarized in Table 1.

表１では、４箇所で剥離が確認されたサンプルを“×”と評価し、１箇所だけで剥離が確認されたサンプルを“○”と評価し、剥離が確認されなかったサンプルを“◎”と評価した。   In Table 1, a sample in which peeling was confirmed at four locations was evaluated as “x”, a sample in which peeling was confirmed at only one location was evaluated as “◯”, and a sample in which peeling was not confirmed was evaluated as “◎”. It was evaluated.

表１から分かるように、バリア層粒子の平均円相当径が０．３μｍ以上３μｍ以下で、かつ、高さ幅比Ｈ／Ｗが０．０５以上であるサンプルＮｏ.１〜７、１１〜１７では、焼成後の時点における剥離の発生頻度を抑えることができた。これは、バリア層と空気極の接合面積を増大させることができたためである。特に、バリア層粒子の平均円相当径が０．５μｍ以上であるサンプルＮｏ.２〜７、１１〜１７では、焼成後の時点において剥離が確認されなかった。   As can be seen from Table 1, Sample Nos. 1 to 7, 11 to 17 in which the average equivalent circle diameter of the barrier layer particles is 0.3 μm or more and 3 μm or less and the height-width ratio H / W is 0.05 or more. Then, the occurrence frequency of peeling at the time after firing could be suppressed. This is because the bonding area between the barrier layer and the air electrode can be increased. In particular, in sample Nos. 2 to 7 and 11 to 17 in which the average equivalent circle diameter of the barrier layer particles was 0.5 μm or more, peeling was not confirmed at the time after firing.

また、頂部の曲率半径の平均値が３．５μｍ以下であるサンプルＮｏ.１１〜１７では、焼成後の時点において剥離が観察されなかった。   In Sample Nos. 11 to 17 where the average value of the radius of curvature at the top was 3.5 μm or less, no peeling was observed at the time after firing.

また、最深部の曲率半径の平均値が２．０μｍ以下であるサンプルＮｏ.１１〜１７では、熱サイクル試験後において剥離の発生頻度を抑えることができた。   Further, in Sample Nos. 11 to 17 in which the average value of the radius of curvature at the deepest part was 2.0 μm or less, it was possible to suppress the occurrence frequency of peeling after the thermal cycle test.

また、閉気孔を有するサンプルＮｏ.１２〜１５では、熱サイクル試験後においても剥離が観察されなかった。なお、１０ｎｍ未満の閉気孔を安定的に作製するのは困難であったため、サンプルＮｏ.１２〜１５では１０ｎｍ以上の閉気孔を作製した。また、熱サイクル試験時にクラックが発生するリスクを考慮して、サンプルＮｏ.１２〜１５では１００ｎｍ以下の閉気孔を作製した。   In Sample Nos. 12 to 15 having closed pores, no peeling was observed even after the thermal cycle test. Since it was difficult to stably produce closed pores of less than 10 nm, sample Nos. 12 to 15 produced closed pores of 10 nm or more. In consideration of the risk of cracks occurring during the thermal cycle test, sample Nos. 12 to 15 produced closed pores of 100 nm or less.

１０ 燃料電池
２０ 燃料極
３０ 固体電解質層
４０ バリア層
４０ａ バリア層粒子
４１ 凸部
４２ 閉気孔
５０ 空気極
ＰＰ 頂部
ＤＰ 最深部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Fuel cell 20 Fuel electrode 30 Solid electrolyte layer 40 Barrier layer 40a Barrier layer particle | grains 41 Convex part 42 Closed hole 50 Air electrode PP Top part DP Deepest part

Claims (6)

燃料極と、
前記燃料極上に配置される固体電解質層と、
前記固体電解質層上に配置され、セリア系材料を主成分として含むバリア層と、
前記バリア層上に配置される多孔層と、
を備え、
前記燃料極と前記固体電解質層と前記バリア層は、共焼成されており、
前記バリア層は、前記多孔層側に突出する複数の凸部を有し、
前記複数の凸部それぞれは、前記バリア層を構成するバリア層粒子によって形成され、
前記バリア層粒子の平均円相当径は、０．３μｍ以上３μｍ以下であり、
前記バリア層と前記多孔層の界面を断面視した場合に、前記複数の凸部の平均幅に対する平均高さの比は、０．０５以上である、
固体酸化物型燃料電池。 An anode,
A solid electrolyte layer disposed on the fuel electrode;
A barrier layer disposed on the solid electrolyte layer and containing a ceria-based material as a main component;
A porous layer disposed on the barrier layer;
With
The fuel electrode, the solid electrolyte layer, and the barrier layer are co-fired,
The barrier layer has a plurality of protrusions protruding toward the porous layer side,
Each of the plurality of convex portions is formed by barrier layer particles constituting the barrier layer,
The average equivalent circle diameter of the barrier layer particles is 0.3 μm or more and 3 μm or less,
When the interface between the barrier layer and the porous layer is viewed in cross section, the ratio of the average height to the average width of the plurality of convex portions is 0.05 or more.
Solid oxide fuel cell. 前記バリア層粒子の平均円相当径は、０．５μｍ以上である、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。 The average equivalent circle diameter of the barrier layer particles is 0.5 μm or more.
The solid oxide fuel cell according to claim 1. 前記複数の凸部それぞれの頂部における曲率半径の平均値は、３．５μｍ以下である、
請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。 The average value of the radius of curvature at the top of each of the plurality of convex portions is 3.5 μm or less.
The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2. 前記複数の凸部間の最深部における曲率半径の平均値は、２μｍ以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池。 The average value of the radius of curvature at the deepest portion between the plurality of convex portions is 2 μm or less.
The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3. 前記バリア層は、前記バリア層粒子の粒界に形成された複数の閉気孔を有する、
請求項１乃至４のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池。 The barrier layer has a plurality of closed pores formed at grain boundaries of the barrier layer particles.
The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 4. 前記複数の閉気孔の平均円相当径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、
請求項１乃至４のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池。 The average equivalent circle diameter of the plurality of closed pores is 10 nm or more and 100 nm or less.
The solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 4.
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