JP6254811B2 - 含窒素複素環カルベン配位子を有する有機金属化合物、これを含む触媒およびアミン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な有機金属化合物に関する。また、本発明は、前記有機金属化合物を含む、実用性に優れた触媒に関する。さらに本発明は、イミンの水素化、還元的アミノ化反応における前記触媒の利用に関する。
イミンの水素化によるアミン化合物の製法は、アミン化合物の製造法のための標準的な製造方法の一つである。光学活性なアミンの製造方法として、不斉水素化反応のほかに光学活性イミンのジアステレオ選択的な水素化または還元反応による製法が知られている。従来より知られている水素化または還元反応によるジアステレオ選択的な製造方法として、１）不均一系触媒として、ラネーＮｉ、Ｐｄ／活性炭などの固体触媒を用いた水素化反応による方法、２）ＮａＢＨ４やＬiＢＨＥｔ３などのホウ素系反応剤をヒドリド還元剤として用いる方法、３）均一系触媒として金属錯体触媒を用いる方法、などが知られている。
１)の方法はJ. Org. Chem. 1986, 51, 3635-3642. （非特許文献１）やLiebigs. Ann. Chem. 1990, 8, 795-805. （非特許文献２）やOrganic Process Research ＆ Development 2010, 14, 890-894. （非特許文献３）などに記載されている。
しかしながら、固体触媒を用いた水素化反応による製造方法は、炭素−炭素多重結合部位、シアノ基、ニトロ基などの官能基をもつ基質には適用した場合、それらの官能基を損なう問題点を有している。
しかしながら、固体触媒を用いた水素化反応による製造方法は、炭素−炭素多重結合部位、シアノ基、ニトロ基などの官能基をもつ基質には適用した場合、それらの官能基を損なう問題点を有している。
２）の方法としては、Synlett. 1994, 2, 142-144. （非特許文献４）やAccount of Chemical Research. 2007, 40, 1377-1384. （非特許文献５）に記載されているＮａＢＨ４を用いる方法や、J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11276-11282. （非特許文献６）に記載されているＬiＢＨＥｔ３を用いる方法などが知られている。しかしながら、ＮａＢＨ４は発火性があり、同化合物を用いる方法はスケールアップ時に問題がある。ＬiＢＨＥｔ３を用いる方法は、ヒドリド源が分子内に１つのみであるため過剰量用いる必要があるなどの問題点がある。
また、３）の方法として、Tetrahedron. Asymmetry, 1993, 215-222（非特許文献７）にはジホスフィン配位子を有するロジウム錯体存在下、光学活性フェネチルアミンを有するイミンの水素化反応により、光学活性アミンを得る製造方法が記載されているが、高圧条件下（５０気圧以上）での反応であり、基質/触媒モル比も５０と安全性や反応操作性、経済性の面から工業的実施においては問題がある。Tetrahedron. Lett, 2011, 789-791（非特許文献８）にはアキラルなβ-アミノアルコールを配位子にもつルテニウム錯体を用いた光学活性スルフィニルイミンの水素移動型反応による製造方法があるが、基質/触媒モル比が１０で、基質であるスルフィニルイミンは高価であり、経済性の面から問題がある。Angew. Chem.Int, 2007, 4523-4526（非特許文献９）には光学活性リン酸ジエステルを配位子にもつイリジウム錯体を用いた光学活性イミンの水素化反応による製造方法が知られているが、高圧条件下（５０気圧以上）での反応であり、基質/触媒モル比も１００と問題があり、これら方法では光学活性アミンの効率的な製造方法にはなり得ない。
また、イミンを経由せずにケトンから直接アミンを得る方法として、アンモニア、または、第一級若しくは第二級アミン化合物とカルボニル化合物との反応によるアミン化合物の製法は、還元的アミノ化反応として知られ、アミン化合物製造のための標準的方法の一つである。従来より知られている還元的アミノ化反応によるアミン化合物の製造方法として、１）不均一系触媒として、ラネーＮｉ、ラネーＣｏ、Ｐｔ／活性炭、Ｐｄ／活性炭などの固体触媒を用いた水素化反応による方法、２）ＮａＢＨ３ＣＮやＮａＢＨ（ＯＡｃ）３などのホウ素系反応剤をヒドリド還元剤として用いる方法、３）均一系触媒として金属錯体触媒を用いる方法、などが知られている。
１)の方法はJ. Am. Chem. Soc. 1941, 63, 749-751. （非特許文献１０）やJ. Org. Chem. 1962, 27, 2205. （非特許文献１１）などに記載されている。
しかしながら、固体触媒を用いた水素化反応による製造方法は、前述した問題点がある。
しかしながら、固体触媒を用いた水素化反応による製造方法は、前述した問題点がある。
２）の方法としては、ａ）J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2897-2904. （非特許文献１２）に記載されているＮａＢＨ３ＣＮを用いる方法、ｂ）J. Org. Chem. 1996, 61, 3849-3862. （非特許文献１３）に記載されているＮａＢＨ（ＯＡｃ）３を用いる方法、ｃ）J. Org. Chem. 1995, 60, 5995-5996. （非特許文献１４）に記載されているピリジンボランを用いる方法、ｄ）JP2004256511.に記載されている２−ピコリンボランを用いる方法、ｅ）Tetrahedron Letters 2008, 49, 5152-5155. （非特許文献１５）に記載されている５−エチル−２−メチルピリジンボランを用いる方法などが知られているが、これらの方法は、反応剤の毒性、溶解性、安定性、および、反応剤の除去などの問題から工業的実施が困難である場合がある。
また、３）の方法として、特許第４０５９９７８号（特許文献１）には水素化触媒存在下、カルボニル化合物、アンモニア、および水素を反応させることにより第一級アミンを得る製造方法、Chem. Comm., 2000, 1867-1868.（非特許文献１６）にはホスフィン配位子を有するロジウム錯体を用いた水素化反応による方法、Org. Lett. 2002, 4, 2055-2058.（非特許文献１７）には［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２錯体とＴＰＰＴＳ配位子の組み合わせによる水素化反応による方法、J. Org. Chem. 2002, 67, 8685-8687.（非特許文献１８）には[Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２]２を錯体触媒に用い、ギ酸アンモニウムをアミン源、および水素源とする方法、特表２００４−５３７５８８（特許文献２）には還元剤として水素供与体、およびＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する遷移金属錯体触媒の存在下で、カルボニル化合物とアミン化合物との還元的ヒドリド移動アミノ化による方法が知られているが、いずれの方法も、触媒のコストなどの経済的な問題で、工業的実施の際に問題がある。
アミン源として光学活性なアミンを用いたジアステレオ選択的な還元的アミノ化反応により、光学活性アミンを取得する方法も知られている。Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 753-819.（非特許文献１９）には、光学活性α―メチルベンジルアミンをアミン源として用い、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４やＹｂ（ＯＡｃ）３などのルイス酸共存下、Ｒａｎｅｙ Ｎｉ、Ｐｄ/Ｃ、またはＰｔ／Ｃなどの固体触媒を用いる方法が知られている。また、同文献には光学活性なｔｅｒｔ−ブチルスルフィンイミドをアミン源として用い、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４存在下、反応温度−７８℃にてＤＩＢＡＬまたはＬ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅを用いる方法が知られているが基質/触媒モル比が低い、極低温反応を要するなどの問題がある。
特開２０１０−２３５６０４（特許文献３）、および、特開２０１２−０６２２７０（特許文献４）に示された方法は、水素源としてギ酸やギ酸アンモニウムを用いる還元的アミノ化反応が記載されているものの、光学活性アミンの製造方法については、実施されていない。
Eleveld, M. et al., J. Org. Chem. 1986, 51, 3635-3642.
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Federsel, H. et al., Account of Chemical Research. 2007, 40, 1377-1384.
Kochi, T. et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11276-11282.
Lensink, C. et al., Tetrahedron. Asymmetry, 1993, 215-222.
Guijarro, D. et al., Tetrahedron. Lett, 2011, 789-791
Reez, M. et al., Angew. Chem.Int, 2007, 4523-4526
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Bomann, M. et al., J. Org. Chem. 1995, 60, 5995-5996.
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Gross, T. et al., Org. Lett. 2002, 4, 2055-2058.
Kitamura, M. et al., J. Org. Chem. 2002, 67, 8685-8687.
Thomas C. Nugent. et al., Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 753-819.
本発明の目的は、新規な有機金属化合物、還元的アミノ化反応またはイミンもしくはイミニウムイオンの水素化反応によりアミン化合物を製造するための、一般性が高く、高活性で官能基選択性に優れた当該有機金属化合物を含む新規触媒、および、当該触媒を用いたアミン化合物の新規製造方法を提供することにある。また、さらなる本発明の目的は、安価な光学活性アミンをアミン源として用い、安価な還元剤、低触媒量で実施可能であり、高ジアステレオ選択的な還元的アミノ化反応が可能な新規触媒を用いた、アミン化合物の新規製造方法を提供することにある。
本発明者らは、カルボニル化合物とアミン化合物との還元的アミノ化反応によるアミン化合物の製造方法に関する研究を行う中で、特許文献４に記載の製造方法では、アミン源として光学活性アミンを用いた還元的アミノ化反応を実施する場合、反応が高ジアステレオ選択的に進行し、かつ高効率に光学活性アミン類の取得が可能かどうか不明であるという新たな課題に直面した。また、水素化反応では非特許文献５、非特許文献６に記載の方法では水素化に高い圧力を必要とし、非特許文献７では高価なアミンを必要とする。かかる課題を解決するために鋭意研究を続ける中で、特定のカルベニウム構造の含窒素配位子を有するルテニウム、ロジウムおよびイリジウム錯体により、効率的な還元的アミノ化反応、水素化反応が可能となり、同錯体が不斉点を有する場合には高ジアステレオ選択的に反応が進行し、高い光学純度の光学活性アミンが得られることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］ 下記一般式（１）
式中、
Ａｒは、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよい芳香族化合物またはシクロペンタジエニル基であり、
置換基Ｗは、Ｃ１〜２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、環員数６〜２０のアリール基、環員数３〜２０のヘテロシクリル基、Ｃ１〜２０のアルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａ、ヒドロキシル基、−ＮＲａＲｂ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ、ニトロ基、シアノ基、−ＰＲａＲｂ、Ｃ１〜２０のスルフェニル基、スルホ基、メルカプト基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基または−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒａであり、
Ｑは、ヒドリド基またはアニオン性基であり、
Ｍは、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムであり、
Ｒ１は、電子求引性基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ6は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ２〜２０のアルケニル基、Ｃ２〜２０のアルキニル基、環員数３〜２０のシクロアルキル基、環員数３〜２０のシクロアルケニル基、環員数３〜２０のシクロアルキニル基、環員数６〜２０のアリール基、環員数３〜２０のヘテロシクリル基、Ｃ１〜２０のアルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａ、Ｃ１〜２０のフルオロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒａ、ヒドロキシル基、−ＮＲａＲｂ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ、Ｃ１〜２０のスルフェニル基または−ＳｉＲａＲｂＲｃであって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよく、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ２〜２０のアルケニル基、Ｃ２〜２０のアルキニル基、環員数３〜２０のシクロアルキル基、環員数３〜２０のシクロアルケニル基、環員数３〜２０のシクロアルキニル基、環員数６〜２０のアリール基、環員数３〜２０のヘテロシクリル基、環員数６〜２０のアラルキル基、環員数６〜２０のヘテロアラルキル基、環員数６〜２０のアルキルアリール基、または環員数６〜２０のアルキルヘテロアリール基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５からなる群から選択される２以上の基は、一緒になって１または２以上の環を形成してもよく、
ｎは、０〜３のいずれかの整数であり、
Ａは、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよい、少なくとも２つの窒素原子を含む飽和または不飽和の含窒素複素環カルベンである、
で表される含窒素複素環カルベン配位子を有する有機金属化合物。
［１］ 下記一般式（１）
Ａｒは、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよい芳香族化合物またはシクロペンタジエニル基であり、
置換基Ｗは、Ｃ１〜２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、環員数６〜２０のアリール基、環員数３〜２０のヘテロシクリル基、Ｃ１〜２０のアルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａ、ヒドロキシル基、−ＮＲａＲｂ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ、ニトロ基、シアノ基、−ＰＲａＲｂ、Ｃ１〜２０のスルフェニル基、スルホ基、メルカプト基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基または−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒａであり、
Ｑは、ヒドリド基またはアニオン性基であり、
Ｍは、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムであり、
Ｒ１は、電子求引性基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ6は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ２〜２０のアルケニル基、Ｃ２〜２０のアルキニル基、環員数３〜２０のシクロアルキル基、環員数３〜２０のシクロアルケニル基、環員数３〜２０のシクロアルキニル基、環員数６〜２０のアリール基、環員数３〜２０のヘテロシクリル基、Ｃ１〜２０のアルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａ、Ｃ１〜２０のフルオロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒａ、ヒドロキシル基、−ＮＲａＲｂ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ、Ｃ１〜２０のスルフェニル基または−ＳｉＲａＲｂＲｃであって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよく、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ２〜２０のアルケニル基、Ｃ２〜２０のアルキニル基、環員数３〜２０のシクロアルキル基、環員数３〜２０のシクロアルケニル基、環員数３〜２０のシクロアルキニル基、環員数６〜２０のアリール基、環員数３〜２０のヘテロシクリル基、環員数６〜２０のアラルキル基、環員数６〜２０のヘテロアラルキル基、環員数６〜２０のアルキルアリール基、または環員数６〜２０のアルキルヘテロアリール基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５からなる群から選択される２以上の基は、一緒になって１または２以上の環を形成してもよく、
ｎは、０〜３のいずれかの整数であり、
Ａは、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよい、少なくとも２つの窒素原子を含む飽和または不飽和の含窒素複素環カルベンである、
で表される含窒素複素環カルベン配位子を有する有機金属化合物。
［２］ Ｒ２とＲ３が結合した炭素原子および／またはＲ４とＲ５が結合した炭素原子は、不斉炭素原子である［１］に記載の有機金属化合物。
［３］ Ｒ１が、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよい、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒａ、環員数６〜２０のアリール基、環員数６〜２０のヘテロアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲａＲｂ、またはＣ１〜２０のスルフェニル基もしくはパーフルオロアルキル基である、［１］または［２］に記載の有機金属化合物。
［４］ Ｒ１が、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよい−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
［５］ ｎ＝１である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
［３］ Ｒ１が、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよい、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒａ、環員数６〜２０のアリール基、環員数６〜２０のヘテロアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲａＲｂ、またはＣ１〜２０のスルフェニル基もしくはパーフルオロアルキル基である、［１］または［２］に記載の有機金属化合物。
［４］ Ｒ１が、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよい−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
［５］ ｎ＝１である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
［６］ Ａｒが、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよいシクロペンタジエニル基であり、
Ｍが、イリジウムまたはロジウムである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
［７］ Ａにおけるカルベン構造を有する複素環が、２つの窒素原子に加え、環員原子としてさらに１以上のヘテロ原子を含み、
該複素環の環員数が４〜６である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
［８］ Ａが５員環である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
［９］ Ｒ１とＲ２および／またはＲ３が、一緒になって１または２以上の環を形成している、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
Ｍが、イリジウムまたはロジウムである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
［７］ Ａにおけるカルベン構造を有する複素環が、２つの窒素原子に加え、環員原子としてさらに１以上のヘテロ原子を含み、
該複素環の環員数が４〜６である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
［８］ Ａが５員環である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
［９］ Ｒ１とＲ２および／またはＲ３が、一緒になって１または２以上の環を形成している、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
［１０］ 一般式（１−ａ）
一般式（１−ｂ）、
または一般式（１−ｃ）
式中、
Ｒ１〜Ｒ６、Ａｒ、Ｑ、ＭおよびＷについては、式（１）における意味と同一の意味を有し、
ｊは０〜４の整数であり、
ｋは０〜２の整数であり、
ｌは０〜４の整数である、
で表される、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
［１１］ 光学活性体である、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
Ｒ１〜Ｒ６、Ａｒ、Ｑ、ＭおよびＷについては、式（１）における意味と同一の意味を有し、
ｊは０〜４の整数であり、
ｋは０〜２の整数であり、
ｌは０〜４の整数である、
で表される、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
［１１］ 光学活性体である、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
［１２］ イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンからなる群から選択される１種または２種以上の還元反応または水素化反応に用いる触媒であって、
［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の有機金属化合物を少なくとも１つ含む、前記触媒。
［１３］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の有機金属化合物または請求項１２に記載の触媒および水素源の存在下、イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンからなる群から選択される１種または２種以上を、還元または水素化してアミン化合物を製造する、アミン化合物の製造方法。
［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の有機金属化合物を少なくとも１つ含む、前記触媒。
［１３］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の有機金属化合物または請求項１２に記載の触媒および水素源の存在下、イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンからなる群から選択される１種または２種以上を、還元または水素化してアミン化合物を製造する、アミン化合物の製造方法。
［１４］ イミン、イミニウムカチオンおよび／またはエナミンが光学活性化合物である、［１３］に記載のアミン化合物の製造方法。
［１５］ 水素源が、水素である、［１３］または［１４］に記載のアミン化合物の製造方法。
［１６］ 還元または水素化が、酸性条件下で行われる、［１３］〜［１５］のいずれか一項に記載のアミン化合物の製造方法。
［１５］ 水素源が、水素である、［１３］または［１４］に記載のアミン化合物の製造方法。
［１６］ 還元または水素化が、酸性条件下で行われる、［１３］〜［１５］のいずれか一項に記載のアミン化合物の製造方法。
本発明により、新規な有機金属化合物、還元的アミノ化反応またはイミンもしくはイミニウムイオンの水素化反応によりアミン化合物を製造するための、一般性が高く、高活性で官能基選択性に優れた当該有機金属化合物を含む新規触媒、および当該触媒を用いたアミン化合物の新規製造方法を提供することができる。また、特に、有機金属化合物が不斉点を有する場合には、本発明により、安価な光学活性アミンをアミン源として用い、安価な還元剤、低触媒量で実施可能であり、高ジアステレオ選択的な還元的アミノ化反応が可能な新規触媒を用いた、アミン化合物の新規製造方法を提供することができる。
また、本発明の触媒は、従来の金属錯体触媒では困難であった酸性条件での水素化反応において極めて有用である。従来の有機金属錯体触媒は中性から塩基性条件下で高い触媒活性を示すものが多く、酸性条件下での高い触媒活性を示すものは数少ないのが現状である。これは、従来の有機金属錯体触媒が、酸性条件下において、プロトネーションなどにより配位子が脱離して分解しやすいことに起因するものと考えられる。本発明の触媒によれば、置換基Ｒ１が電子求引性基であることにより、酸性条件下での配位子の脱離による錯体の分解を抑えることができ、その結果、高い触媒活性やジアステレオ選択性が実現するものと考えられる。
以下、本発明を、好適な実施態様に基づいて詳細に説明する。
＜有機金属化合物＞
まず、本発明の有機金属化合物について説明する。
本発明の有機金属化合物は、一般式（１）
で表される有機金属化合物である。
＜有機金属化合物＞
まず、本発明の有機金属化合物について説明する。
本発明の有機金属化合物は、一般式（１）
Ａｒは、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基または芳香族化合物である。Ａｒの具体例としては、これに限定するものではないが、例えば無置換のベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−シメン、１，２，３−、１，２，４−および１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，３，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ならびにヘキサメチルベンゼン等のアルキル基を有するベンゼン、ベンジル、ビニル、アリルなどの、不飽和炭化水素基を有するベンゼン、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、アミノ基、ハロゲン基等のヘテロ原子を有するベンゼンなどが挙げられる。ベンゼン環の置換基の数は１〜６の任意の数であり、置換位置は任意の位置を選ぶことができる。錯体合成の容易さという点で、Ａｒは、好ましくはｐ−シメン、１，３，５−トリメチルベンゼンまたはヘキサメチルベンゼンである。
さらに、シクロペンタジエニル基の例としては、これに限定するものではないが、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ＊）などが挙げられる。錯体合成の容易さという点で、Ａｒは、好ましくは１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ＊）である。
置換基Ｗは、Ｃ１〜２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、環員数６〜２０のアリール基、環員数３〜２０のヘテロシクリル基、Ｃ１〜２０のアルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａ、ヒドロキシル基、−ＮＲａＲｂ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ、ニトロ基、シアノ基、−ＰＲａＲｂ、Ｃ１〜２０のスルフェニル基、スルホ基、メルカプト基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基または−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒａである。
また、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ２〜２０のアルケニル基、Ｃ２〜２０のアルキニル基、環員数３〜２０のシクロアルキル基、環員数３〜２０のシクロアルケニル基、環員数３〜２０のシクロアルキニル基、環員数６〜２０のアリール基、環員数３〜２０のヘテロシクリル基、環員数６〜２０のアラルキル基、環員数６〜２０のヘテロアラルキル基、環員数６〜２０のアルキルアリール基または環員数６〜２０のアルキルヘテロアリール基である。
また、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ２〜２０のアルケニル基、Ｃ２〜２０のアルキニル基、環員数３〜２０のシクロアルキル基、環員数３〜２０のシクロアルケニル基、環員数３〜２０のシクロアルキニル基、環員数６〜２０のアリール基、環員数３〜２０のヘテロシクリル基、環員数６〜２０のアラルキル基、環員数６〜２０のヘテロアラルキル基、環員数６〜２０のアルキルアリール基または環員数６〜２０のアルキルヘテロアリール基である。
なお、本明細書において、「炭化水素基」とは、炭素骨格およびそれに結合する水素原子からなる基を意味し、「炭化水素基」は、飽和もしくは不飽和の鎖状もしくは環状の炭化水素基を含む。例えば、飽和または不飽和の鎖状炭化水素基としては、直鎖または分枝鎖アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が、飽和または不飽和の環状炭化水素としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基およびこれらの環状炭化水素基の１または２以上の水素原子が飽和または不飽和の鎖状炭化水素基により置換されたもの、例えば、アラルキル基、アリールアルキル基等が、それぞれ挙げられる。
また、本明細書において、「アルキル基」、「アルケニル基」および「アルキニル基」は、これらの直鎖もしくは分枝鎖のものを含む。
また、本明細書において、「ヘテロシクリル基」は、飽和または不飽和の環状炭化水素の１または２以上の環員原子が炭素原子に代わって窒素原子、酸素原子および硫黄原子などのヘテロ原子により置換されたものをいい、例えば、ヘテロアリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基およびヘテロシクロアルキニル基を含む。
また、本明細書において、「ヘテロシクリル基」は、飽和または不飽和の環状炭化水素の１または２以上の環員原子が炭素原子に代わって窒素原子、酸素原子および硫黄原子などのヘテロ原子により置換されたものをいい、例えば、ヘテロアリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基およびヘテロシクロアルキニル基を含む。
Ｗの具体例としては、これに限定するものではないが、例えばフェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロへキシル基、シクロヘキシレン基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、ピリジル基、フラニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、アセチル基、プロパノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、フッ素基、臭素基、塩素基、ヨウ素基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、ジフェニルホスフィノ基、ジシクロへキシルホスフィノ基、シクロプロピルホスフィノ基、シクロブチルホスフィノ基、シクロペンチルホスフィノ基、シクロへキシルホスフィノ基などが挙げられる。錯体合成の容易さという点で、Ｗは、好ましくは飽和または不飽和炭化水素基、より好ましくは、直鎖または分枝鎖アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、さらに好ましくはメチル基、ｉ−プロピル基である。
一般式（１）のＭは、ルテニウム、ロジウム、およびイリジウムのいずれかである。触媒活性の高さという点で、Ｍは、好ましくはロジウムまたはイリジウムである。
一般式（１）のＱは、ヒドリド基またはアニオン性基である。Ｑの具体例としては、これに限定するものではないが、例えば、ヒドリド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、架橋したオキソ基、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基、テトラフルオロボラート基、テトラヒドロボラート基、テトラキスペンタフルオロフェニルボラート基、テトラキス［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラート基、ヘキサフルオロホスフェート基、ヘキサフルオロアンチモネート基、ヘキサクロロアンチモネート基、ヘキサフルオロアーセネート基、パークロレート基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、（２’，６’−ジヒドロキシベンゾイル）オキシ基、（２’，５’−ジヒドロキシベンゾイル）オキシ基、（３’−アミノベンゾイル）オキシ基、（２’，６’−ジメトキシベンゾイル）オキシ基、（２’，４’，６’−トリイソプロピルベンゾイル）オキシ基、１−ナフタレンカルボン酸基、２−ナフタレンカルボン酸基、トリフルオロアセトキシ基、トリフルオロメタンスルホンイミド基、ニトロメチル基、ニトロエチル基、トルエンスルホナート基、メタンスルホナート基、エタンスルホナート基、ｎ−プロパンスルホナート基、イソプロパンスルホナート基、ｎ−ブタンスルホナート基、フルオロスルホナート基、フルオロメタンスルホナート基、ジフルオロメタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、ペンタフルオロエタンスルホナート基、ホスフェート基、（Ｓ）−(＋)‐２,２'-ジヒドロキシ-１,１'-ビナフチルホスフェート基、（Ｒ）−（−）−２,２'-ジヒドロキシ-１,１'-ビナフチルホスフェート基などが挙げられる。錯体合成の容易さという点で、Ｑは、好ましくは塩素基、臭素基、ヨウ素基、トリフルオロメタンスルホナート基である。
また、Ｍにはアニオン性基であるＱ以外に、配位性の中性分子が配位していてもよい。Ｍに配位する中性分子の具体例としては、水やメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、トリアルキルホスフィンとしてトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、またはトリシクロへキシル、トリアリールホスフィンとしてトリフェニルホスフィンなどが挙げられる。このような中性分子は配位するとカチオン性錯体を形成し、これによりアニオン性基はカウンターアニオンとして存在することとなる。
Ｒ１は、電子求引性基である。本明細書において、電子求引性基とは、電子効果で電子求引的な性質を有する置換基であり、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、正のσｐ値を示す置換基である。Ｒ１としては、例えば、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒａ、環員数６〜２０のアリール基、環員数６〜２０のヘテロアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲａＲｂ、Ｃ１〜２０のスルフェニル基またはパーフルオロアルキル基が挙げられ、これらの基の１または２以上の水素原子は置換基Ｗで置換されていてもよい。
特に反応性やジアステレオ選択性の観点から、Ｒ１は、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａまたは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂであることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａであることがより好ましく、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は置換基Ｗによって置換されていてもよい。置換基Ｒ１が電子求引性基であることにより、酸性条件下での配位子の脱離による錯体の分解が抑えられると考えられる。その結果、高い触媒活性やジアステレオ選択性が実現するものと考えられる。
Ｒ１の具体例としては、これに限定するものではないが、例えば、メタンスルホニル基（Ｍｓ）、エタンスルホニル基（Ｅｓ）、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、１−オクタンスルホニル基、１−ヘキサデカンスルホニル基、ｏ−トルエンスルホニル基、ｍ−トルエンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基（Ｔｓ）、ベンゼンスルホニル基、２，６−ジメチルベンゼンスルホニル基、３，５−ジメチルベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル基、４−シアノベンゼンスルホニル基、２−ニトロベンゼンスルホニル基、３−ニトロベンゼンスルホニル基、４−ニトロベンゼンスルホニル基、２，４−ジニトロベンゼンスルホニル基、２−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル基、４−クロロベンゼンスルホニル基、２、４−ジクロロベンゼンスルホニル基、４−フルオロベンゼンスルホニル基、３，４，５−トリフルオロベンゼンスルホニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホニル基、４−メトキシベンゼンスルホニル基、（＋）−１０−カンファースルホニル基、（−）−１０−カンファースルホニル基、ピリジン−３−スルホニル基、トリクロロメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基、４−ヒドロキシベンゼンスルホニル基、４−ビフェニルベンゼンスルホニル基、ベンジルスルホニル基（−ＳＯ２Ｂｎ）、フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３、４，５−トリフルオロフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＯ−ＣＨ３、−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＯ−Ｐｈ、−ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＯ２Ｐｈ、−ＣＯ−ＣＦ３、−ＣＯ−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＯ−ＣＣｌ３、−ＣＯ−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＯ−ＣＨ２ＣＣｌ３、−ＣＯ−ＣＨ２ＣＣｌ３、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＯ２ＣＦ３、−ＣＯ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＣｌ３、−ＣＯ２ＣＣｌ２ＣＣｌ３、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）３、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＰｈ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−（４−Ｆ−Ｃ６Ｈ４）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−（４−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−（４−ＮＯ２−Ｃ６Ｈ４）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−（４−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−（３，５−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ３）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−（３，５−Ｆ２−Ｃ６Ｈ３）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−（３，４，５−Ｆ３−Ｃ６Ｈ ２ ）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ３などが挙げられる。
特に好ましくは、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ベンジルスルホニル基、アセチル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＰｈである。
特に好ましくは、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ベンジルスルホニル基、アセチル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＰｈである。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ２〜２０のアルケニル基、Ｃ２〜２０のアルキニル基、環員数３〜２０のシクロアルキル基、環員数３〜２０のシクロアルケニル基、環員数３〜２０のシクロアルキニル基、環員数６〜２０のアリール基、環員数３〜２０のヘテロシクリル基、Ｃ１〜２０のアルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａ、Ｃ１〜２０のフルオロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒａ、ヒドロキシル基、−ＮＲａＲｂ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ、Ｃ１〜２０のスルフェニル基または−ＳｉＲａＲｂＲｃであり、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の具体例としては、これに限定するものではないが、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ピリジル基、ビニル基、エチニル基、エステル結合を有する基、アセチル基、ベンゾイル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基などが挙げられる。触媒活性や反応収率の高さという点で、好ましくは水素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、インデニル基などが挙げられる。
また、上述した各置換基のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５からなる群から選択される２以上の基は、一緒になって１または２以上の環を形成してもよい。
このようにして形成される環としては、特に限定されないが、例えば、シクロアルカン環、シクロアルケン環、シクロアルキン環、芳香族環、ヘテロ環、ラクタム環、環状ケトン、環状エステル、カルバミン酸エステル環、尿素環、チオ尿素環等が挙げられる。また、これらの基の１または２以上の水素原子は置換基Ｗで置換されていてもよい。これらの環の環員数としては、特に限定されないが、例えば３〜２０、好ましくは、３〜１２、より好ましくは４〜８とすることができる。
このようにして形成される環としては、特に限定されないが、例えば、シクロアルカン環、シクロアルケン環、シクロアルキン環、芳香族環、ヘテロ環、ラクタム環、環状ケトン、環状エステル、カルバミン酸エステル環、尿素環、チオ尿素環等が挙げられる。また、これらの基の１または２以上の水素原子は置換基Ｗで置換されていてもよい。これらの環の環員数としては、特に限定されないが、例えば３〜２０、好ましくは、３〜１２、より好ましくは４〜８とすることができる。
このような環の具体例としては、特に限定されないが、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンタノン環、シクロヘキサノン環、シクロヘプタノン環、シクロオクタノン環、シクロフェニル環、ピラン環、フラン環、ピロール環、イミダゾリン環、イミダゾール環、イミダゾリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、β-ラクタム、γ-ラクタム、δ-ラクタム、２−オキサゾリジノン環、２−イミダノリジノン環、テトラハイドロ−２−ピリミジノン環、２−イミダゾリジチオン環、テトラハイドロ−２−ピリミジンチオン環等が挙げられる。
特に、Ｒ１とＲ２および／またはＲ３が、すなわち、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３またはＲ１とＲ２とＲ３が、一緒になって環を形成していることが好ましい。これにより、有機金属化合物を含む触媒の触媒活性をより高いものとすることができる。
また、このような場合、形成される環は、好ましくは、ラクタム環、ヘテロ環、カルバミン酸エステル環、尿素環、チオ尿素環であり、より好ましくは、γ-ラクタム、２−オキサゾリジノン環、２−イミダノリジノン環、テトラハイドロ−２−ピリミジノン環、２−イミダゾリジチオン環、テトラハイドロ−２−ピリミジンチオン環である。これにより、ジアステレオ選択的な還元において高活性、高選択性が発現する。
また、このような場合、形成される環は、好ましくは、ラクタム環、ヘテロ環、カルバミン酸エステル環、尿素環、チオ尿素環であり、より好ましくは、γ-ラクタム、２−オキサゾリジノン環、２−イミダノリジノン環、テトラハイドロ−２−ピリミジノン環、２−イミダゾリジチオン環、テトラハイドロ−２−ピリミジンチオン環である。これにより、ジアステレオ選択的な還元において高活性、高選択性が発現する。
Ｒ２とＲ３が結合した炭素原子および／またはＲ４とＲ５が結合した炭素原子は、不斉炭素原子であってもよく、エナンチオ選択性および／またはジアステレオ選択性の高さ、配位子原料の入手の容易さという観点から、好ましくは不斉炭素原子である。
ｎは、０〜３のいずれかの整数であり、好ましくは０または１の整数であり、より好ましくは１である。
ｎは、０〜３のいずれかの整数であり、好ましくは０または１の整数であり、より好ましくは１である。
Ａは、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよい、少なくとも２つの窒素原子を含む飽和または不飽和の含窒素複素環カルベンである。
Ａを構成する複素環は、少なくともカルベン構造を有する複素環を含んで構成される。カルベン構造を有する複素環は、環員として２つの窒素原子と１以上の炭素原子を含み、２つの窒素原子が１つの炭素原子を挟み、当該炭素原子がカルベン構造を形成するように構成される。これにより、Ａは、カルベン配位子としてＭに配位することができる。
Ａを構成する複素環は、少なくともカルベン構造を有する複素環を含んで構成される。カルベン構造を有する複素環は、環員として２つの窒素原子と１以上の炭素原子を含み、２つの窒素原子が１つの炭素原子を挟み、当該炭素原子がカルベン構造を形成するように構成される。これにより、Ａは、カルベン配位子としてＭに配位することができる。
Ａは、単環式基であってもよいし、多環式基であってもよい。
Ａが単環式基である場合、Ａは、上述したカルベン構造を有する複素環のみを環構造として有する複素単環式基である。
一方で、Ａが多環式基である場合、Ａは、上述したカルベン構造を有する複素環に加え、さらに１または２以上の環を含む。この場合、それぞれの環は、スピロ結合または縮合により互いに結合するか、他の環を架橋することにより形成されることができる。好ましくは、それぞれの環は、縮合により互いに結合している。
Ａが単環式基である場合、Ａは、上述したカルベン構造を有する複素環のみを環構造として有する複素単環式基である。
一方で、Ａが多環式基である場合、Ａは、上述したカルベン構造を有する複素環に加え、さらに１または２以上の環を含む。この場合、それぞれの環は、スピロ結合または縮合により互いに結合するか、他の環を架橋することにより形成されることができる。好ましくは、それぞれの環は、縮合により互いに結合している。
カルベン構造を有する複素環は、飽和または不飽和であることができる。
また、カルベン構造を有する複素環は、２つの窒素原子と１以上の炭素原子を含んで構成されるが、環員原子としてさらに１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。このようなヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられる。
カルベン構造を有する複素環としては、これに限定されないが、例えば、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサゾリジン環、チアゾリン環、チアゾール環、チアゾリジン環等のカルベン化した環が挙げられる。特に、Ａが、カルベン構造を有する複素環として、イミダゾール環、イミダゾリン環またはイミダゾリジン環を含んで構成される単環または多環式カルベンであることが、反応性、および、触媒活性の観点から好ましい。
また、カルベン構造を有する複素環は、２つの窒素原子と１以上の炭素原子を含んで構成されるが、環員原子としてさらに１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。このようなヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられる。
カルベン構造を有する複素環としては、これに限定されないが、例えば、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサゾリジン環、チアゾリン環、チアゾール環、チアゾリジン環等のカルベン化した環が挙げられる。特に、Ａが、カルベン構造を有する複素環として、イミダゾール環、イミダゾリン環またはイミダゾリジン環を含んで構成される単環または多環式カルベンであることが、反応性、および、触媒活性の観点から好ましい。
また、Ａ中のカルベン構造を有する複素環以外の環は、それぞれ、飽和または不飽和、例えば芳香族性、であることができる。
また、Ａ中のカルベン構造を有する複素環以外の環は、それぞれ、炭化水素環であってもよいし、複素環であってもよい。複素環である場合、当該環は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される１または２以上のヘテロ原子を含む。
また、Ａを構成する各環の環員数は、これに限定するものではないが、例えば、４〜８、好ましくは４〜６である。特に、カルベン構造を有する複素環の環員数は、好ましくは４〜６、より好ましくは５である。
また、Ａ中のカルベン構造を有する複素環以外の環は、それぞれ、炭化水素環であってもよいし、複素環であってもよい。複素環である場合、当該環は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される１または２以上のヘテロ原子を含む。
また、Ａを構成する各環の環員数は、これに限定するものではないが、例えば、４〜８、好ましくは４〜６である。特に、カルベン構造を有する複素環の環員数は、好ましくは４〜６、より好ましくは５である。
Ａの具体例としては、例えば、イミダゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環などの単環式複素芳香族環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環などの単環式複素非芳香族環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、プテリジン環などの多環式複素芳香族環などのカルベン化した環が挙げられる。
上述した中でも、反応性、および、触媒活性の観点から、イミダゾール環、イミダゾリン環のカルベン化した環が好ましく、イミダゾール環のカルベン化した環がより好ましい。
上述した中でも、反応性、および、触媒活性の観点から、イミダゾール環、イミダゾリン環のカルベン化した環が好ましく、イミダゾール環のカルベン化した環がより好ましい。
なお、上記一般式（１）中、同一の記号が複数回現れる場合には、このような各記号は出現毎に独立して各記号中の定義が選択される。すなわち、一般式（１）中に現れる複数の同一の記号は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、本明細書中に記載される他の化合物の一般式においても同様である。
上述した一般式（１）で表される有機金属化合物は、光学活性体であることが好ましい。光学活性な一般式（１）で表される有機金属化合物を用いることにより、安価な光学活性アミンを用いて、少ない触媒量、例えば、Ｓ／Ｃ＝５００以上で、高収率、高ジアステレオ選択的に反応を進行させることができる。
一般式（１）で表される有機金属化合物が不斉炭素を有する場合、同化合物は、ラセミ体として、または光学活性体として得られる。光学活性アミンを製造する場合には、光学活性体の一般式（１）で表される化合物を触媒として使用することが、高効率で製造できるという点で好ましい。
上述した式（１）で表される有機金属化合物の中でも、触媒活性の高さやジアステレオ選択性の高さという点で、一般式（１−ａ）
一般式（１−ｂ）、
または一般式（１−ｃ）
で表される化合物が好ましい。なお、式中の各記号のうち、式（１）に記載されたもの、すなわち、Ｒ１〜Ｒ６、Ａｒ、Ｑ、ＭおよびＷについては、式（１）における意味と同一の意味を有する。また、式中、ｊは０〜４の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、ｌは０〜４の整数である。
また、上述した式（１−ａ）、式（１−ｂ）および式（１−ｃ）において、Ｒ１は、好ましくは、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒａ、環員数６〜２０のアリール基、環員数６〜２０のヘテロアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲａＲｂ、またはＣ１〜２０のスルフェニル基、パーフルオロアルキル基であり、Ｒ１は、より好ましくは、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲａＲｂであり、特に好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａである。
Ｒ２およびＲ３は、好ましくは互いに異なっており、Ｒ２およびＲ３が結合する炭素原子は不斉炭素原子である。
Ｒ２およびＲ３は、好ましくは一方が水素原子であり、他方が置換基Ｗで置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、フルオロアルキル基である。
特に好ましくはＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ３またはＲ１とＲ２とＲ３が、一緒になって環を形成している。この場合、形成される環は、好ましくは、ラクタム環、特に好ましくは、γ−ラクタム環である。
特に好ましくはＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ３またはＲ１とＲ２とＲ３が、一緒になって環を形成している。この場合、形成される環は、好ましくは、ラクタム環、特に好ましくは、γ−ラクタム環である。
Ｗは、Ａに対応する部分に対し複数個導入されていてもよく、置換数ｊは０〜４の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、
ｌは０〜４の整数である。好ましくは、ｊ、ｋは、０であり、ｌは２である。
Ａに対応する部分に対し導入されるＷの具体例としては、例えばメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ピリジル基、ビニル基、エチニル基、エステル結合を有する基、アセチル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、トリメチルシリル基などが挙げられるが、これに限定するものではない。触媒活性の高さという点で、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。
ｌは０〜４の整数である。好ましくは、ｊ、ｋは、０であり、ｌは２である。
Ａに対応する部分に対し導入されるＷの具体例としては、例えばメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ピリジル基、ビニル基、エチニル基、エステル結合を有する基、アセチル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、トリメチルシリル基などが挙げられるが、これに限定するものではない。触媒活性の高さという点で、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。
特に、一般式（１−ｃ）においては、Ｗは、立体的な効果の観点から、比較的嵩高い基、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基であることが好ましく、合成の容易さの観点から、フェニル基であることがより好ましい。
また、一般式（１−ｃ）におけるカルベン構造を有する環は、不斉炭素を有することができる。
また、一般式（１−ｃ）におけるカルベン構造を有する環は、不斉炭素を有することができる。
また、カルベン構造を有する環が不斉炭素を有する場合、環中のカルベン構造を形成しない２個の炭素原子のうち少なくとも一方が不斉炭素であり、同不斉炭素において少なくとも１つのＷが置換している。不斉炭素において２つの水素原子が２つのＷにより置換されている場合、前記２つのＷは互いに異なる。
上述したような本発明の有機金属化合物は、還元的アミノ化反応またはイミンもしくはイミニウムイオンの水素化反応によりアミン化合物を製造するための触媒の構成成分として用いることができる。特に、有機金属化合物が不斉点を有する場合には、同化合物を含む触媒は、高ジアステレオ選択的な還元的アミノ化反応が可能なものとなる。
一般式（１）で表される有機金属化合物は、例えば、一般式（２）
（ｐは２以上の整数を表す）で表される有機金属化合物と一般式（３）
で表される含窒素配位子と酸化銀とを混合して調製することができる。なお、上記一般式（２）、（３）中における各記号は、一般式（１）における対応する記号と同一の意味を有する。
より具体的には、例えば、不活性ガス雰囲気下、ハロゲン系溶媒に一般式（２）で表される有機金属化合物と一般式（３）で表される含窒素配位子、酸化銀および塩基を混合し、室温にて攪拌し、得られた溶液を水洗した後、溶媒を留去して減圧乾燥することで一般式（１）で表される有機金属錯体を得ることができる。
＜触媒＞
次に、本発明の触媒について説明する。
本発明の触媒は、イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンからなる群から選択される１種または２種以上の還元反応または水素化反応に用いる触媒であって、一般式（１）で表される有機金属化合物を少なくとも１つ含む、触媒である。
次に、本発明の触媒について説明する。
本発明の触媒は、イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンからなる群から選択される１種または２種以上の還元反応または水素化反応に用いる触媒であって、一般式（１）で表される有機金属化合物を少なくとも１つ含む、触媒である。
上記触媒は、一般式（１）で表される有機金属化合物以外の成分を含む物であってもよいが、好ましくは、一般式（１）で表される有機金属化合物からなる。すなわち、一般式（１）で表される有機金属化合物そのものが触媒であることが好ましい。
なお、本明細書において、「イミン」は炭素−窒素二重結合を持つ化合物を意味し、イミニウムカチオンは、プロトンもしくは有機カチオンがイミン窒素上に結合したイミニウムイオンを意味する。
本明細書において、「エナミン」は二重結合の炭素上にアミノ基が存在する化合物を意味する。
α炭素上に水素を有するイミンとエナミンは一般的に互変異性であり、特に断りのない限り、それぞれの語は互変異性体を含み得る。
本明細書において、「エナミン」は二重結合の炭素上にアミノ基が存在する化合物を意味する。
α炭素上に水素を有するイミンとエナミンは一般的に互変異性であり、特に断りのない限り、それぞれの語は互変異性体を含み得る。
本発明の触媒は、一般性が高く、高活性で官能基選択性に優れており、効率的に、還元的アミノ化反応またはイミンもしくはイミニウムイオンの水素化反応によりアミン化合物を製造することができる。特に触媒中の有機金属化合物が不斉点を有する場合には、本発明の触媒を用いることにより、高ジアステレオ選択的に還元的アミノ化反応を行うことができ、光学純度の高い光学活性アミンを得ることが可能である。
＜アミンの製造方法＞
次に、本発明のアミンの製造方法について説明する。
本発明のアミンの製造方法は、上述した本発明の有機金属化合物または上述した本発明の触媒および水素源の存在下、イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンからなる群から選択される１種または２種以上を、還元、水素化してアミン化合物を製造する。
次に、本発明のアミンの製造方法について説明する。
本発明のアミンの製造方法は、上述した本発明の有機金属化合物または上述した本発明の触媒および水素源の存在下、イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンからなる群から選択される１種または２種以上を、還元、水素化してアミン化合物を製造する。
（第１実施態様）
まず、本発明のアミンの製造方法の第１実施態様について説明する。
本実施態様のアミンの製造方法においては、あらかじめ調製されたイミン、イミニウムカチオンおよび／またはエナミンと上述した有機金属化合物または触媒とを混合して、水素源の存在下、還元または水素化反応を行い、アミン化合物を得る。すなわち、本実施態様においては、イミン、イミニウムカチオンおよび／またはエナミンの水素化反応を行うことができる。
まず、本発明のアミンの製造方法の第１実施態様について説明する。
本実施態様のアミンの製造方法においては、あらかじめ調製されたイミン、イミニウムカチオンおよび／またはエナミンと上述した有機金属化合物または触媒とを混合して、水素源の存在下、還元または水素化反応を行い、アミン化合物を得る。すなわち、本実施態様においては、イミン、イミニウムカチオンおよび／またはエナミンの水素化反応を行うことができる。
本方法に用いることのできるイミン、イミニウムカチオンおよび／またはエナミンとしては、特に限定されず、任意のイミン、イミニウムカチオンおよび／またはエナミンを用いることができる。
例えば、イミンは、一般式（４）
で表されるものを用いることができる。
例えば、イミンは、一般式（４）
式中、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、環員数６〜２０のアリール基、環員数３〜２０のヘテロシクリル基、環員数６〜２０のアルキルアリール基、環員数６〜２０のアルキルヘテロアリール基、環員数６〜２０のアラルキル基、環員数６〜２０のヘテロアラルキル基、カルボキシル基、エステル基またはアシル基であって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は置換基Ｗによって置換されていてもよい。エステル基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａ、アシル基としては−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａで表される基などが挙げられる。
Ｒ７およびＲ８としては、具体的には、これに限定するものではないが、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル等のアルキル基、トリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリルなどの不飽和炭化水素、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、インデニル基等の芳香族単環または多環式基、チエニル、フリル、ピラニル、キサンテニル、ピリジル、ピロリル、イミダゾリニル、インドリル、カルバゾイル、フェナントロニリル等のヘテロ単環または多環式基、フェロセニル基、カルボン酸、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のエステル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等が挙げられる。
Ｒ９は、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、環員数６〜２０のアリール基、環員数６〜２０のアルキルアリール基、環員数６〜２０のアルキルヘテロアリール基、環員数６〜２０のアラルキル基、環員数６〜２０のヘテロアラルキル基、環員数６〜２０のヘテロシクリル基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホニル基、アシル基、エステル基、ホスフィニル基、スルフィニル基またはシリル基であって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は任意の置換基Ｗによって置換されていてもよい。スルホニル基としては−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒａ、アシル基としては−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、エステル基としては−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａ、ホスフィニル基としては−Ｐ（＝Ｏ）ＲａＲｂ、スルフィニル基としては−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒａ、シリル基としては−ＳｉＲａＲｂＲｃ等が挙げられる。
Ｒ９としては、具体的には、これに限定するものではないが、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリルなどの不飽和炭化水素、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル、フェナントリル、インデニル基等の芳香族単環または多環式基、チエニル、フリル、ピラニル、キサンテニル、ピリジル、ピロリル、イミダゾリニル、インドリル、カルバゾイル、フェナントロニリル等のヘテロ単環または多環式基、フェロセニル基等が挙げられる。
置換基Ｗとしては、例えば、上述した一般式（１）におけるＷと同様の置換基が挙げられる。このような置換基Ｗの好ましいものとしては、具体的には、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル等の炭化水素基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基等の含酸素基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、スルフェニル基、スルホ基、メルカプト基、シリル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
また、一般式（４）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９からなる群から選択される２以上の基が、一緒になって１または２以上の環を形成してもよい。該環は、単環または多環であることができる。
Ｒ７とＲ８とが環を形成する場合には、形成される環は、これに限定するものではないが、例えば飽和もしくは不飽和の環状炭化水素もしくは窒素、酸素、硫黄原子等のヘテロ原子を含む複素単環を含む単環または多環であることができる。具体的には、形成される環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロへプタン環などのシクロアルカン、２，３−ジヒドロ‐１Ｈ−インデン環、または１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン環などのアリール縮合シクロアルカン、デカヒドロナフタレンなどの多環の脂環式炭化水素等が挙げられる。
また、Ｒ７とＲ８とによって形成される環の１または２以上の水素原子は、任意の置換基によって置換されていてもよい。このような置換基として好ましい置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基等の含酸素基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ヘテロ元素を含む鎖状または環状炭化水素基を有する置換基である。
また、Ｒ７とＲ８とによって形成される環の１または２以上の水素原子は、任意の置換基によって置換されていてもよい。このような置換基として好ましい置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基等の含酸素基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ヘテロ元素を含む鎖状または環状炭化水素基を有する置換基である。
Ｒ７とＲ９とが環を形成する場合には、形成される環は、これに限定するものではないが、例えば不飽和の複素環であることができる。このような環としては、具体的には、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロール、および、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンなどの脂環式複素環、ならびに、ピリジン、キノリン、および、イソキノリン等の複素芳香環が挙げられる。
また、Ｒ７とＲ９とによって形成される環の１または２以上の水素原子は、任意の置換基によって置換されていてもよい。好ましい置換基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基等の含酸素基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ヘテロ元素を含む鎖状または環状炭化水素基を有する置換基である。
また、例えば、イミニウムカチオンは、一般式（５）
で表されるものを用いることができる。
式中、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、一般式（４）におけるＲ７およびＲ８と同一の意味を表し、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、一般式（４）におけるＲ９と同一の意味を表す。また、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０からなる群から選択される２以上の基が、一緒になって１または２以上の環を形成してもよい。
Ｒ７とＲ８とが環を形成する場合には、形成される環は、これに限定するものではないが、上述した一般式（４）におけるＲ７とＲ８とが形成することのできる環と同様の環であることができる。また、Ｒ７とＲ８とによって形成される環の１または２以上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。好ましい置換基は、例えば、上述した一般式（４）におけるＲ７とＲ８とが形成する環における置換基と同様である。
Ｒ７とＲ９および／またはＲ８とＲ１０が環を形成する場合には、形成される環は、これに限定するものではないが、例えば、上述した一般式（４）におけるＲ７とＲ９とが形成することのできる環と同様の環であることができる。また、Ｒ７とＲ９および／またはＲ８とＲ１０によって形成される環の１または２以上の水素原子は、任意の置換基、例えば上述した一般式（４）におけるＲ７とＲ８とが形成する環における置換基と同様の置換基によって置換されていてもよい。
Ｒ９とＲ１０が結合して環を形成する場合には、形成される環は、これに限定するものではないが、例えば、飽和または不飽和の複素環であることができる。このような環としては、ピロリジン、ピぺリジン、およびアゼパンなどの脂環式複素環が挙げられる。
また、Ｒ９とＲ１０とによって形成される環の１または２以上の水素原子は、任意の置換基、例えば上述した一般式（４）におけるＲ７とＲ８とが形成する環における置換基と同様の置換基によって置換されていてもよい。
また、エナミンは、例えば一般式（６）
で表されるものである。また、本明細書において、エナミンは、一般式（６）のエナミンの窒素上へのプロトネーションにより形成されるエナミニウムカチオンを含む。
一般式（６）についてみると、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０は上記で示したものと同一の意味を表す。
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクリル基、カルボキシル基、エステル基、アシル基である。エステル基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａ、アシル基としては−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａで表される基などが挙げられる。
Ｒ１１およびＲ１２としては、具体的には、これに限定するものではないが、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル等のアルキル基、トリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリルなどの不飽和炭化水素、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、インデニル基等の芳香族単環または多環式基、チエニル、フリル、ピラニル、キサンテニル、ピリジル、ピロリル、イミダゾリニル、インドリル、カルバゾイル、フェナントロニリル等のヘテロ単環または多環式基、フェロセニル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのエステル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等が挙げられる。
また、Ｒ１１およびＲ１２は、１もしくは２以上の水素原子がＷによって置換されていてもよい。
また、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２からなる群から選択される２以上の基は、一緒になって１または２以上の環を形成してもよい。形成される環は単環でも多環でもよい。
Ｒ７とＲ９とが環を形成する場合および／またはＲ１１とＲ１２が環を形成する場合には、形成される環は、例えば、上述した一般式（４）におけるＲ７とＲ８とが形成する環と同様の環であることができる。また、Ｒ７とＲ９とによってまたはＲ１１とＲ１２とによって形成される環の１または２以上の水素原子は、置換基、例えば上述した一般式（４）におけるＲ７とＲ８とが形成する環における置換基と同様の置換基によって置換されていてもよい。
Ｒ７とＲ１２とが環を形成する場合には、形成される環は、これに限定するものではないが、例えばもしくは不飽和の環状炭化水素または窒素、酸素、硫黄原子等のヘテロ原子を含む複素単環を含む単環または多環であることができる。具体的には、形成される環としては、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、または、シクロへプテン環などの不飽和の脂環式炭化水素、該置換基を有していてもよい、１，４−ジヒドロナフタレン等のアリール縮合シクロアルケン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジンなどの不飽和な複素環などが挙げられる。
また、Ｒ７とＲ１２とによって形成される環の１または２以上の水素原子は、任意の置換基、例えば上述した一般式（４）におけるＲ７とＲ８とが形成する環における置換基と同様の置換基によって置換されていてもよい。
Ｒ９とＲ１０とが環を形成する場合には、形成される環は、これに限定するものではないが、例えば、上述した一般式（５）におけるＲ９とＲ１０とが形成する環と同様の環であることができる。また、Ｒ９とＲ１０とによって形成される環の１または２以上の水素原子は、任意の置換基、例えば上述した一般式（４）におけるＲ７とＲ８とが形成する環における置換基と同様の置換基によって置換されていてもよい。
Ｒ９とＲ１０とが環を形成する場合には、形成される環は、これに限定するものではないが、例えば、上述した一般式（５）におけるＲ９とＲ１０とが形成する環と同様の環であることができる。また、Ｒ９とＲ１０とによって形成される環の１または２以上の水素原子は、任意の置換基、例えば上述した一般式（４）におけるＲ７とＲ８とが形成する環における置換基と同様の置換基によって置換されていてもよい。
Ｒ１０とＲ１１とが結合して環を形成する場合には、形成される環は、これに限定するものではないが、例えば、不飽和の複素環であることができる。具体的には、形成される環としては、該置換基を有していてもよい１，２，３，４−テトラヒドロピリジンなどの不飽和な複素環が挙げられる。
また、Ｒ１０とＲ１１とによって形成される環の１または２以上の水素原子は、任意の置換基、例えば上述した一般式（４）におけるＲ７とＲ８とが形成する環における置換基と同様の置換基によって置換されていてもよい。
なお、イミンおよび／またはエナミンは、光学活性体であってもよい。また、イミンおよび／またはエナミンは、光学活性アミンとカルボニル化合物との反応により生成する光学活性体であってもよい。
上述した中でも、側鎖に置換基をもつ環状エナミンを用いた場合、より高いジアステレオ選択性で反応を実施することができる。このような場合、例えば、光学活性なＮ−（１−フェニルエチル）−３，４−ジヒドロナフタレン−２−アミンなどの光学活性なアミンを得ることができる。
本反応における水素源としては、上記還元または水素化反応において水素をイミン、イミニウムカチオンまたはエナミンに供与することのできる、水素ガスおよび／または有機もしくは無機の水素供与体を用いることができる。水素源は、例えば、熱的作用によって、または触媒作用によって水素を供与する。水素供与体は、上述したように水素を供与できるものであれば特に限定されないが、好適な水素供与体としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ｎ−へキシルアルコール、シクロへキシルアルコール、ベンジルアルコール、ギ酸、ＨＣＯＯＫ、ＨＣＯＯＮａ、ＨＣＯＯＬｉ、ＨＣＯＯＮＨ４等が挙げられ、これらを単独または複数種組み合わせて用いることができる。反応性や経済性という点で、水素供与体は、好ましくはギ酸、またはギ酸塩である。
水素ガスは、例えば、０．１〜５０ＭＰａの圧力で反応系中に充填させて用いることができる。
また、水素供与体は、用いられる（反応系中の）イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンの合計量に対し、１〜３０当量の量で用いることができるが、反応性や経済性の点から、好ましくは１〜１０当量の量で用いる。
また、必要に応じて、例えば、水素供与体としてＨＣＯＯＫ、ＨＣＯＯＮａ、ＨＣＯＯＬｉ、ＨＣＯＯＮＨ４等のギ酸塩を用いる場合は、相間移動触媒を反応系中に添加して反応を実施してもよい。用い得る相間移動触媒としては、特に限定されず、例えば、長鎖アルキルアンモニウムカチオンを有する塩が挙げられる。反応性や経済性の点から、好ましい相間移動触媒は、テトラブチルアンモニウム塩である。相間移動触媒の添加によって、多くの場合、反応速度が向上する効果が認められる。
相間移動触媒は、用いられる（反応系中の）イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンの合計量に対して通常０．００１〜１０モル当量の範囲で用いられるが、反応性や経済性の点から好ましくは０．０１〜０．１モル当量用いられるのが望ましい。
使用する触媒の量は、ルテニウム、ロジウム、またはイリジウム触媒に対するイミン、イミニウムカチオンおよびエナミンの合計のモル比をＳ／Ｃ（Ｓはイミン、イミニウムカチオンおよびエナミンの合計のモル数、Ｃは触媒のモル数を表す）として表記することができる。その場合、Ｓ／Ｃをどの程度まで高められるかは基質の構造、触媒の種類、濃度、反応温度、水素供与体の種類等によって大きく変動するが、実用上はＳ／Ｃ＝１００〜２００００程度に設定することが望ましい。
また、必要に応じて、酸触媒を反応系中に存在させてもよい。酸触媒は、水素化反応を促進させることができる。また、従来の水素化触媒は、酸の存在下で不安定なものが多く、このような酸触媒と併用することが困難であったが、上述した本発明の有機金属化合物は、酸に対し安定であるため、酸触媒の存在するような酸性条件下であっても好適に使用できる。
このような酸触媒としては、特に限定されず、ブレンステッド酸やルイス酸を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好適なブレンステッド酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸、フェノール類などの有機酸、またはリン酸、ホウ酸、塩酸、硝酸などの鉱酸が挙げられ、具体的には、これに限定するものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノール、ビナフトール等ブレンステッド酸、あるいはチタニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等のルイス酸が挙げられる。これらは単独または複数組み合わせて用いることができる。上述した中でも、経済性、および、反応性の観点から、酢酸、モノクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸、リン酸、スルホン酸が好ましい。
このような酸触媒としては、特に限定されず、ブレンステッド酸やルイス酸を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好適なブレンステッド酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸、フェノール類などの有機酸、またはリン酸、ホウ酸、塩酸、硝酸などの鉱酸が挙げられ、具体的には、これに限定するものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノール、ビナフトール等ブレンステッド酸、あるいはチタニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等のルイス酸が挙げられる。これらは単独または複数組み合わせて用いることができる。上述した中でも、経済性、および、反応性の観点から、酢酸、モノクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸、リン酸、スルホン酸が好ましい。
酸触媒は、イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンの合計に対し、例えば、０．０１〜１０．０当量、好ましくは、０．１〜２．０当量用いることができる。
また、上記水素化または還元反応において、イミン、イミニウムカチオン、エナミン、酸、水素ガスおよび水素供与性化合物の物理的性質や化学的性質を考慮し、適時反応溶媒を用いることができる。プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、イオン性液体、水および緩衝液を、反応溶媒として、単独で、もしくは複数組み合わせて用いることができる。
反応温度は、基質や生成物の溶解度、反応性、および経済性を考慮して、好ましくは−２０℃〜１００℃程度であることができるが、さらに好ましくは２０℃〜８０℃である。反応時間は、基質濃度、温度、圧力等の反応条件によって適宜設定でき、反応が完結する時間、例えば、数分〜１００時間程度とすることができる。
生成したアミン化合物を、適宜精製してもよい。精製は、酸−塩基抽出、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の公知の方法により、または適時それらの組み合わせにより行なうことができる。
上述した本発明の触媒または有機金属錯体および水素源の存在下、あらかじめ調製されたイミン、イミニウムカチオンまたはエナミンを、ジアステレオ選択的に還元（水素化）することによりアミン化合物を製造することが可能である。これにより、光学活性アミン化合物を高効率で選択的に製造することができる。なお、製造されるアミン化合物が光学活性を有しない場合であっても、このような基質から、効率よく同アミン化合物が製造されることは言うまでもない。
（第２実施態様）
次に、本発明のアミンの製造方法の第２実施態様について説明する。なお、前述した実施態様との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。
次に、本発明のアミンの製造方法の第２実施態様について説明する。なお、前述した実施態様との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。
本実施態様のアミンの製造方法は、
カルボニル化合物と第１のアミン化合物とを反応させて、イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンからなる群から選択される１種または２種以上を生成させる第１の工程と、
イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンからなる群から選択される１種または２種以上と上述した有機金属化合物または触媒とを混合して、水素源の存在下、還元または水素化反応を行い、第２のアミン化合物を得る第２の工程と、を有する。
カルボニル化合物と第１のアミン化合物とを反応させて、イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンからなる群から選択される１種または２種以上を生成させる第１の工程と、
イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンからなる群から選択される１種または２種以上と上述した有機金属化合物または触媒とを混合して、水素源の存在下、還元または水素化反応を行い、第２のアミン化合物を得る第２の工程と、を有する。
すなわち、本実施態様のアミンの製造方法は、イミン、イミニウムカチオンおよび／またはエナミンの生成と、目的とするアミンの生成とを別個に行う、還元的アミノ化反応を用いたアミンの製造方法である。
第１の工程においては、カルボニル化合物と第１のアミン化合物とを反応させて、イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンからなる群から選択される１種または２種以上を生成させる。
本工程において用いることのできるカルボニル化合物は、特に限定されず、任意のカルボニル化合物を用いることができる。
本工程において用いることのできるカルボニル化合物は、特に限定されず、任意のカルボニル化合物を用いることができる。
カルボニル化合物は、例えば一般式（７）
で表されるものである。
一般式（７）についてみると、Ｒ7およびＲ8は互いに同一であっても異なっていてもよく、一般式（４）におけるＲ７、Ｒ８と同一の意味を有する。
一般式（７）についてみると、Ｒ7およびＲ8は互いに同一であっても異なっていてもよく、一般式（４）におけるＲ７、Ｒ８と同一の意味を有する。
また、Ｒ7およびＲ8における上述した基の１もしくは２以上の水素原子は、置換基Ｗによって置換されていてもよい。
置換基Ｗは、上述した一般式（１）におけるものと同様であるが、置換基Ｗとしては、具体的には、例えば、一般式（４）において例示したものを用いることができる。
置換基Ｗは、上述した一般式（１）におけるものと同様であるが、置換基Ｗとしては、具体的には、例えば、一般式（４）において例示したものを用いることができる。
また、Ｒ7とＲ8とが一緒になって環、例えば、上述した一般式（４）におけるＲ７、Ｒ８が形成する環を形成してもよい。好ましい形成される環は、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロへプタノン、シクロペンテノン、シクロへキセノン、シクロへプテノンなどの環状ケトンを与える飽和、および不飽和脂環式基などが挙げられる。
また、Ｒ7とＲ8とによって形成される環の１または２以上の水素原子は、任意の置換基、例えば上述した一般式（４）におけるＲ７とＲ８とが形成する環における置換基と同様の置換基によって置換されていてもよい。
また、Ｒ7とＲ8とによって形成される環の１または２以上の水素原子は、任意の置換基、例えば上述した一般式（４）におけるＲ７とＲ８とが形成する環における置換基と同様の置換基によって置換されていてもよい。
また、医薬中間体として有用な光学活性１−アミノインダンを、高収率かつ高選択的に得られるという観点から、環状ケトンとして１−インダノンを用いることが好ましい。
また、第１のアミン化合物は、本実施態様において原料となるアミン化合物である。
本工程において用いることのできる第１のアミン化合物は、特に限定されず、任意のアミン化合物を用いることができる。
本工程において用いることのできる第１のアミン化合物は、特に限定されず、任意のアミン化合物を用いることができる。
第１のアミン化合物は、例えば一般式（８）
で表されるものである。
一般式（８）についてみると、Ｙ１およびＹ２は互いに独立して、一般式（５）におけるＲ９、Ｒ１０と同一の意味を有する。また、Ｙ１とＹ２における上述した基の１または２以上の水素原子は、置換基Ｗによって置換されていてもよい。置換基Ｗは、上述した一般式（１）におけるものと同様であるが、具体的には、例えば、一般式（４）において例示したものを用いることができる。
一般式（８）についてみると、Ｙ１およびＹ２は互いに独立して、一般式（５）におけるＲ９、Ｒ１０と同一の意味を有する。また、Ｙ１とＹ２における上述した基の１または２以上の水素原子は、置換基Ｗによって置換されていてもよい。置換基Ｗは、上述した一般式（１）におけるものと同様であるが、具体的には、例えば、一般式（４）において例示したものを用いることができる。
また、Ｙ１とＹ２とが一緒になって環を形成してもよい。形成される環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、ピロール環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロアゼピン環などの環状ケトンを与える飽和および不飽和脂環式基等が挙げられる。
また、Ｙ１とＹ２とによって形成される環の１または２以上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。このような置換基としては、例えば上述した置換基Ｗが挙げられ、より具体的には、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ元素を含む鎖状または環状炭化水素基を有する置換基などが挙げられる。
なお、上述したアミン化合物は、有機酸、または、無機酸との反応により得られるアンモニウム塩の形態であってもよい。
また、第１のアミン化合物は、アンモニアまたはアンモニウム塩であってもよい。
また、第１のアミン化合物は、アンモニアまたはアンモニウム塩であってもよい。
用い得るアンモニウム塩としては、アンモニアを含む塩であれば特に限定されず、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、リン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられるが、反応性や経済性の点から、好ましくはギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、または塩化アンモニウムである。
また、上述した中でも、第２のアミン化合物として第一級アミンを合成するためには、一般的にはアンモニウム塩が汎用され、第二級アミンを合成するためには、ベンジルアミン、ラセミ体のα―フェニルエチルアミン、光学活性体のα―フェニルエチルアミンが汎用される。
また、パーキンソン病の治療に用いられるラサギリンの合成中間体である１-アミノインダンを高収率かつ、高い光学純度で得られるという観点から、環状ケトンとしてラサギリンに誘導可能な１-インダノンを用いることが好ましい。反応させるアミン化合物としては、原料入手の容易さ、製造コスト、反応収率、および、ジアステレオ選択性の観点から光学活性なα―フェニルエチルアミンを用いることが好ましい。
なお、ジアステレオ選択的な反応を実施するためには、一般式（７）で表されるカルボニル化合物、および／または一般式（８）で表されるアミン化合物中に、キラル炭素を有している必要があり、これらの基質を適時組み合わせることによってジアステレオ選択的にアミン化合物を製造することができる。
本工程において、用いられる第１のアミン化合物は、カルボニル化合物に対し、通常１〜３０当量用いることができるが、反応性や経済性の点から好ましくは１〜１０当量用いる。
また、アンモニアのような気体を第１のアミン化合物として用いる場合は、気体としてそのまま用いたり、あるいはアンモニア水や溶媒等に溶解させて用いるか、アンモニウム塩として用いることができる。
また、本工程において、第１のアミン化合物とカルボニル化合物との反応を、酸触媒の存在下で行ってもよい。
酸触媒としては上述した第１実施態様における酸触媒を用いることができる。また、酸触媒は、カルボニル化合物に対し、例えば、０．０１〜１０．０当量、好ましくは、０．１〜２．０当量用いることができる。
なお、イミンやエナミンの生成は、酸性条件が好ましいことから、酸性となる各種緩衝液を用いることも可能である。
なお、イミンやエナミンの生成は、酸性条件が好ましいことから、酸性となる各種緩衝液を用いることも可能である。
また、反応温度、反応時間、反応雰囲気は、カルボニル化合物とアミン化合物との反応について公知の反応条件を適宜選択することができる。
次に、第２の工程においては、第１の工程で得られたイミン、イミニウムカチオンおよびエナミンからなる群から選択される１種または２種以上と上述した有機金属化合物または触媒とを混合して、水素源の存在下、還元または水素化反応を行い、第２のアミン化合物を得る。これにより、目的とするアミン化合物（第２のアミン化合物）を得ることができる。
本工程は、上述した第１実施態様と同様の操作により行うことができる。
本工程は、上述した第１実施態様と同様の操作により行うことができる。
（第３実施態様）
次に、本発明のアミンの製造方法の第３実施態様について説明する。なお、前述した実施態様との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。
本実施態様のアミンの製造方法は、本発明の有機金属化合物または本発明の触媒および水素源の存在下、イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンからなる群から選択される１種または２種以上を、還元または水素化して第２のアミン化合物を製造するものであって、
還元または水素化が行われる系中に、カルボニル化合物と第１のアミン化合物とを存在させ、
前記カルボニル化合物と前記第１のアミン化合物とが、前記系中において反応して前記イミン、イミニウムカチオンおよび／またはエナミンを生成させるものである。
次に、本発明のアミンの製造方法の第３実施態様について説明する。なお、前述した実施態様との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。
本実施態様のアミンの製造方法は、本発明の有機金属化合物または本発明の触媒および水素源の存在下、イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンからなる群から選択される１種または２種以上を、還元または水素化して第２のアミン化合物を製造するものであって、
還元または水素化が行われる系中に、カルボニル化合物と第１のアミン化合物とを存在させ、
前記カルボニル化合物と前記第１のアミン化合物とが、前記系中において反応して前記イミン、イミニウムカチオンおよび／またはエナミンを生成させるものである。
すなわち、本実施態様においては、第１のアミン化合物およびカルボニル化合物の反応によるイミン、イミニウムカチオンおよび／またはエナミンの生成と、当該イミン、イミニウムカチオンおよび／またはエナミンの還元または水素化反応による第２のアミン化合物の生成とが並行して同一の反応系中で起こる。これにより１ポットの反応で、還元的アミノ化反応を行うことが可能となる。
具体的には、本工程においては、カルボニル化合物、第１のアミン化合物、本発明の有機金属化合物または本発明の触媒ならびに任意に反応溶媒および酸触媒を混合した系を調製し、当該系を水素源の存在下において反応を行い、第２のアミン化合物を得る。
本実施態様において用いることのできる第１のアミン化合物およびカルボニル化合物は、特に限定されないが、例えば上述した第２実施態様におけるものと同様とすることができる。
また、第１のアミン化合物は、カルボニル化合物に対し、通常１〜３０当量で用いることができるが、反応性や経済性の点から好ましくは１〜１０当量で用いる。また、アンモニアのような気体をアミン化合物として用いる場合は、気体としてそのまま用いたり、あるいはアンモニア水や溶媒等に溶解させて用いるか、アンモニウム塩として用いることができる。
水素源としては、第１実施態様で述べた水素ガスまたは水素供与体を用いることができる。
水素供与体は、カルボニル化合物に対し、１〜３０当量で用いることができるが、反応性や経済性の点から、好ましくは１〜１０当量で用いる。
また、水素供与体としてＨＣＯＯＫ、ＨＣＯＯＮａ、ＨＣＯＯＬｉ、ＨＣＯＯＮＨ４等のギ酸塩を用いる場合は、必要に応じて相間移動触媒を添加して反応を実施してもよい。用い得る相間移動触媒としては、上述したものを用いることができる。添加する相間移動触媒は、カルボニル化合物に対して通常０．００１〜１０モル当量の範囲で用いるが、反応性や経済性の点から好ましくは０．０１〜０．１モル当量用いるのが望ましい。
また、水素供与体としてＨＣＯＯＫ、ＨＣＯＯＮａ、ＨＣＯＯＬｉ、ＨＣＯＯＮＨ４等のギ酸塩を用いる場合は、必要に応じて相間移動触媒を添加して反応を実施してもよい。用い得る相間移動触媒としては、上述したものを用いることができる。添加する相間移動触媒は、カルボニル化合物に対して通常０．００１〜１０モル当量の範囲で用いるが、反応性や経済性の点から好ましくは０．０１〜０．１モル当量用いるのが望ましい。
一般式（１）で表される有機金属化合物を含む触媒の量は、ルテニウム、ロジウム、またはイリジウム触媒に対するカルボニル化合物のモル比をＳ／Ｃ（Ｓはカルボニル化合物のモル数、Ｃは触媒のモル数を表す）として表記した場合、Ｓ／Ｃをどの程度まで高められるかは基質の構造、触媒の種類、濃度、反応温度、水素供与体の種類等によって大きく変動するが、実用上はＳ／Ｃ＝１００〜２００００程度に設定することが望ましい。
また、本実施態様においては、カルボニル化合物、第１、第２のアミン化合物、イミン、イミニウムカチオン、エナミン、酸、水素ガスおよび水素供与性化合物の物理的性質や化学的性質を考慮し、適時反応溶媒を用いることができる。プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、イオン性液体、水および緩衝液を単独で、もしくは複数組み合わせて用いることができる。
また、本実施態様において、第１のアミン化合物とカルボニル化合物との反応を、酸触媒の存在下で行ってもよい。酸触媒としては、上述した第２実施態様において例示したものを用いることができる。中でも、特にギ酸は水素供与体としても作用するため、カルボニル化合物とアミン化合物との還元的アミノ化反応には好ましいブレンステッド酸である。
また、本実施態様において、予め調整しておいたイミン、イミニウムカチオンおよびエナミンから選択される１種または２種以上をさらに、反応系中に添加してもよい。このような化合物としては、第１実施態様において詳述した各種イミン、イミニウムカチオン、エナミンを用いることができる。
また、反応温度、反応時間、および生成した第２のアミン化合物の精製方法は、第１実施態様と同様とすることができる。
（第４実施態様）
次に、本発明のアミンの製造方法の第４実施態様について説明する。なお、前述した実施態様との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。
本実施態様のアミンの製造方法は、上述した一般式（２）で表される有機金属化合物、一般式（３）で表される有機化合物、酸化銀および水素源の存在下で、イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンからなる群から選択される１種または２種以上を、還元または水素化してアミン化合物を製造する。
次に、本発明のアミンの製造方法の第４実施態様について説明する。なお、前述した実施態様との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。
本実施態様のアミンの製造方法は、上述した一般式（２）で表される有機金属化合物、一般式（３）で表される有機化合物、酸化銀および水素源の存在下で、イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンからなる群から選択される１種または２種以上を、還元または水素化してアミン化合物を製造する。
これにより、一般式（２）で表される有機金属化合物と一般式（３）で表される有機化合物とが反応して一般式（１）で表される有機金属化合物を反応系中で生成し、一般式（１）で表される有機金属化合物が還元または水素化反応を触媒することができる。すなわち、本実施態様においては、一般式（１）で表される有機金属化合物の生成と、イミン、イミニウムカチオンおよび／またはエナミンの還元または水素化反応によるアミン化合物の生成とが並行して同一の反応系中で起こる。
なお、系中における一般式（２）で表される有機金属化合物、一般式（３）で表される有機化合物、酸化銀の量は、生成する一般式（１）で表される有機金属化合物の量が所望のものとなるように適宜設定できる。
また、本実施態様における他の条件は、第１の実施態様と同様とすることができる。
また、本実施態様における他の条件は、第１の実施態様と同様とすることができる。
以上、本発明を好適な実施態様について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明においては、各構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成を付加することもできる。
本発明においては、各構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成を付加することもできる。
例えば、本発明のアミンの製造方法については、上述した第１〜第４実施態様を、適宜組み合わせることができる。
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
下記の各実施例および比較例に記載した反応は、アルゴンガスまたは窒素ガスの不活性ガス雰囲気下で行なった。使用したカルボニル化合物やアミン化合物は、市販試薬をそのまま用いた。配位子錯体および反応物の同定には核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質とし、そのシグナルをδ＝０（δは化学シフト）とした。アミン化合物への変換率及びアミン化合物の反応収率は、粗生成物を内部標準物質としてクマリンを用いてＮＭＲにて測定し、原料、目的生成物および副生成物を定量した。
下記の各実施例および比較例に記載した反応は、アルゴンガスまたは窒素ガスの不活性ガス雰囲気下で行なった。使用したカルボニル化合物やアミン化合物は、市販試薬をそのまま用いた。配位子錯体および反応物の同定には核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質とし、そのシグナルをδ＝０（δは化学シフト）とした。アミン化合物への変換率及びアミン化合物の反応収率は、粗生成物を内部標準物質としてクマリンを用いてＮＭＲにて測定し、原料、目的生成物および副生成物を定量した。
アミン化合物への変換率は、１００−［（残存原料の積分値）／（クマリンの積分値）］×用いたクマリンのｍｏｌ数／原料のｍｏｌ数×１００で計算し、アミン化合物の反応収率は、［（目的生成物の積分値）／（クマリンの積分値）］×用いたクマリンのｍｏｌ数／原料のｍｏｌ数×１００で計算した。単離収率とは、実際に単離した反応生成物の収率のことをいい、（単離した反応生成物のｍｏｌ数／出発化合物のｍｏｌ数）×１００で計算される。ＮＭＲ装置はＪＮＭ−ＥＣＸ−４００Ｐ（日本電子株式会社製）を用い、ＧＣ装置はＧＣ−１７Ａ（株式会社島津製作所製）、分離カラムとしてアジレント・テクノロジー社製キャピラリーカラムＣＰ−Ｃｈｉｒａｓｉｌ Ｄｅｘ ＣＢ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用い、ＨＰＬＣ装置はＬＣ−２０ＡＴ（株式会社島津製作所製）、分離カラムとしてダイセル社製ＨＰＬＣ用カラムＯＢ−Ｈ（長さ２５ｃｍ、内径０．４６ｃｍ、粒径３μｍ）およびＯＤ−Ｈ（長さ２５ｃｍ、内径０．４６ｃｍ、粒径３μｍ）を用いた。旋光度測定は、ＪＡＳＣＯ社製Ｐ−２２００を用いた。また、反応例において用いた有機金属錯体を図１に示した。
＜１．有機金属化合物（触媒）の合成＞
以下、一般式（１）で表される有機金属化合物として、以下の有機金属化合物を製造した。なお、製造された有機金属化合物は、後述する反応例においてそのまま触媒として使用されるため、以下、それぞれを触媒１〜８と表す。
以下、一般式（１）で表される有機金属化合物として、以下の有機金属化合物を製造した。なお、製造された有機金属化合物は、後述する反応例においてそのまま触媒として使用されるため、以下、それぞれを触媒１〜８と表す。
製造例１
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ（（Ｓ）−５−（（３−メチル−２，３−ジハイドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ピロリジン−２−オン）錯体の合成（触媒１）
２０ｍＬのシュレンクをアルゴンガスで置換し、（Ｓ）−１−メチル−３−（（５−オキソピロリジン−２−イル）メチル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム-アイオダイド（ＭＷ：３０７．１３）１８４ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、脱水塩化メチレン１０ｍＬおよび酸化銀（ＭＷ：２３１．７４）７０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を仕込み、遮光下室温で１６時間撹拌した。反応液に［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２ （ＭＷ：７９６．６７）１９７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４８時間撹拌し、溶液をろ過した。ろ液にトリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）８４μＬ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で4時間撹拌した。溶液をろ過し、少量の水で3回洗浄、有機溶媒を留去、次いで減圧乾燥、ジイソプロイルエーテル（ＩＰＥ）１０ｍＬで懸濁洗浄、真空乾燥し、黄色粉末結晶を９８ｍｇ（収率３６％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 1.50 (t, J = 10.5 Hz, 1H), 1.74 (s, 15H), 2.11 (m, 1H), 2.49 (m, 2H), 3.25 (dt, J = 11.0, 5.5 Hz, 1H), 3.37 (t, J = 10.5, 1H), 3.79 (d, J = 12.4, 1H), 3.89 (s, 3H), 6.90 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 1.8, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ/ppm): 9.3, 10.6, 27.3, 34.3, 37.2, 56.8, 61.3, 89.3, 121.7, 156.8, 178.8.
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ（（Ｓ）−５−（（３−メチル−２，３−ジハイドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ピロリジン−２−オン）錯体の合成（触媒１）
２０ｍＬのシュレンクをアルゴンガスで置換し、（Ｓ）−１−メチル−３−（（５−オキソピロリジン−２−イル）メチル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム-アイオダイド（ＭＷ：３０７．１３）１８４ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、脱水塩化メチレン１０ｍＬおよび酸化銀（ＭＷ：２３１．７４）７０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を仕込み、遮光下室温で１６時間撹拌した。反応液に［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２ （ＭＷ：７９６．６７）１９７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４８時間撹拌し、溶液をろ過した。ろ液にトリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）８４μＬ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で4時間撹拌した。溶液をろ過し、少量の水で3回洗浄、有機溶媒を留去、次いで減圧乾燥、ジイソプロイルエーテル（ＩＰＥ）１０ｍＬで懸濁洗浄、真空乾燥し、黄色粉末結晶を９８ｍｇ（収率３６％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 1.50 (t, J = 10.5 Hz, 1H), 1.74 (s, 15H), 2.11 (m, 1H), 2.49 (m, 2H), 3.25 (dt, J = 11.0, 5.5 Hz, 1H), 3.37 (t, J = 10.5, 1H), 3.79 (d, J = 12.4, 1H), 3.89 (s, 3H), 6.90 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 1.8, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ/ppm): 9.3, 10.6, 27.3, 34.3, 37.2, 56.8, 61.3, 89.3, 121.7, 156.8, 178.8.
製造例２
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ（（Ｓ）−５−（（３−メチル−２，３−ジハイドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）メチル）ピロリジン−２−オン)錯体の合成（触媒２）
２０ｍＬのシュレンクをアルゴンガスで置換し、（Ｓ）−１−メチル−３−（（５−オキソピロリジン−２−イル）メチル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−３−イウム−アイオダイド（ＭＷ：３５７．１９）１４１ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、脱水塩化メチレン１０ｍＬおよび酸化銀（ＭＷ：２３１．７４）４６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を仕込み、遮光下室温で１６時間撹拌した。反応液に［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２ （ＭＷ：７９６．６７）１３０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間撹拌し、溶液をろ過した。ろ液にトリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）５５μＬ（０．４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間撹拌した。溶液をろ過し、少量の水で3回洗浄、有機溶媒を留去、次いで減圧乾燥、ＩＰＥ １０ ｍＬで懸濁洗浄、真空乾燥し、黄色粉末結晶を１７８ｍｇ（収率８３％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 1.67 (m, 1H), 1.78 (s, 15H), 2.20 (m, 1H), 2.61 (m, 2H), 3.29 (m, 1H), 3.45 (dd, J = 12.8, 10.1 Hz, 1H), 4.07 (s, 3H), 4.30 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 7.32 (m, 1H), 7.39 (m, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ/ppm): 9.2, 27.4, 34.3, 52.6, 53.3, 61.0, 90.1, 109.1, 110.1, 122.8, 123.1, 134.1, 135.1, 170.3, 178.4.
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ（（Ｓ）−５−（（３−メチル−２，３−ジハイドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）メチル）ピロリジン−２−オン)錯体の合成（触媒２）
２０ｍＬのシュレンクをアルゴンガスで置換し、（Ｓ）−１−メチル−３−（（５−オキソピロリジン−２−イル）メチル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−３−イウム−アイオダイド（ＭＷ：３５７．１９）１４１ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、脱水塩化メチレン１０ｍＬおよび酸化銀（ＭＷ：２３１．７４）４６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を仕込み、遮光下室温で１６時間撹拌した。反応液に［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２ （ＭＷ：７９６．６７）１３０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間撹拌し、溶液をろ過した。ろ液にトリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）５５μＬ（０．４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間撹拌した。溶液をろ過し、少量の水で3回洗浄、有機溶媒を留去、次いで減圧乾燥、ＩＰＥ １０ ｍＬで懸濁洗浄、真空乾燥し、黄色粉末結晶を１７８ｍｇ（収率８３％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 1.67 (m, 1H), 1.78 (s, 15H), 2.20 (m, 1H), 2.61 (m, 2H), 3.29 (m, 1H), 3.45 (dd, J = 12.8, 10.1 Hz, 1H), 4.07 (s, 3H), 4.30 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 7.32 (m, 1H), 7.39 (m, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ/ppm): 9.2, 27.4, 34.3, 52.6, 53.3, 61.0, 90.1, 109.1, 110.1, 122.8, 123.1, 134.1, 135.1, 170.3, 178.4.
製造例３
Ｃｐ＊ＲｈＣｌ（（Ｓ）−５−（（３−メチル−２，３−ジハイドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ピロリジン−２−オン）錯体の合成（触媒３）
２０ｍＬのシュレンクをアルゴンガスで置換し、（Ｓ）−１−メチル−３−（（５−オキソピロリジン−２−イル）メチル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−アイオダイド（ＭＷ：３０７．１３）１８４ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、脱水塩化メチレン１０ｍＬおよび酸化銀（ＭＷ：２３１．７４）７０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を仕込み、遮光下室温で１５時間撹拌した。反応液に［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２ （ＭＷ：６１８．０８）１５５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌し、溶液をろ過した。ろ液にトリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）８４μＬ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。溶液をろ過し、少量の水で3回洗浄、有機溶媒を留去、次いで減圧乾燥、ＩＰＥ１０ｍＬで懸濁洗浄、真空乾燥し、黄色粉末結晶を７１ｍｇ（収率３１％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 1.54 (m, 1H), 1.70 (s, 15H), 2.08 (m, 1H), 2.41 (m, 2H), 3.17 (m, 1H), 3.46 (dd, J = 12.4, 10.1 Hz, 1H), 3.85 (dd, J = 12.8, 1.8 Hz, 1H), 3.94 (s, 3H), 7.00 (d, J = 1.8 Hz, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ/ppm): 9.7, 27.9, 34.8, 37.9, 56.6, 62.2, 96.7, 96.8, 122.7, 123.0, 150.3, 179.7.
Ｃｐ＊ＲｈＣｌ（（Ｓ）−５−（（３−メチル−２，３−ジハイドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル）ピロリジン−２−オン）錯体の合成（触媒３）
２０ｍＬのシュレンクをアルゴンガスで置換し、（Ｓ）−１−メチル−３−（（５−オキソピロリジン−２−イル）メチル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−アイオダイド（ＭＷ：３０７．１３）１８４ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、脱水塩化メチレン１０ｍＬおよび酸化銀（ＭＷ：２３１．７４）７０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を仕込み、遮光下室温で１５時間撹拌した。反応液に［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２ （ＭＷ：６１８．０８）１５５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌し、溶液をろ過した。ろ液にトリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）８４μＬ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。溶液をろ過し、少量の水で3回洗浄、有機溶媒を留去、次いで減圧乾燥、ＩＰＥ１０ｍＬで懸濁洗浄、真空乾燥し、黄色粉末結晶を７１ｍｇ（収率３１％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 1.54 (m, 1H), 1.70 (s, 15H), 2.08 (m, 1H), 2.41 (m, 2H), 3.17 (m, 1H), 3.46 (dd, J = 12.4, 10.1 Hz, 1H), 3.85 (dd, J = 12.8, 1.8 Hz, 1H), 3.94 (s, 3H), 7.00 (d, J = 1.8 Hz, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ/ppm): 9.7, 27.9, 34.8, 37.9, 56.6, 62.2, 96.7, 96.8, 122.7, 123.0, 150.3, 179.7.
製造例４
Ｃｐ＊ＲｈＣｌ（（Ｓ）−５−（（３−メチル−２，３−ジハイドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）メチル）ピロリジン−２−オン）錯体の合成（触媒４）
２０ｍＬのシュレンクをアルゴンガスで置換し、（Ｓ）−１−メチル−３−（（５−オキソピロリジン−２−イル）メチル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−３−イウム-アイオダイド（ＭＷ：３５７．１９）２００ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、脱水塩化メチレン１０ｍＬおよび酸化銀（ＭＷ：２３１．７４）６５ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を仕込み、遮光下室温で15時間撹拌した。反応液に［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２（ＭＷ：６１８．０８）１４４ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間撹拌し、溶液をろ過した。ろ液にトリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）６５μＬ（０．４７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間撹拌した。溶液をろ過し、少量の水で3回洗浄、有機溶媒を留去、次いで減圧乾燥、ＩＰＥ１０ｍＬで懸濁洗浄、真空乾燥し、黄色粉末結晶を２１１ｍｇ（収率９０％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 1.65 (m, 1H), 1.74 (s, 15H), 2.15 (m, 1H), 2.45 (m, 2H), 3.18 (m, 1H), 3.52 (dd, J = 12.8, 10.1 Hz, 1H), 4.14 (s, 3H), 4.33 (dd, J = 12.8, 1.8 Hz, 1H), 7.36 (m, 1H), 7.43 (m, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ/ppm): 9.7, 28.0, 34.7, 35.0, 52.3, 53.4, 62.0, 97.4, 97.5, 109.3, 110.2, 123.2, 123.3, 134.8, 135.6, 179.8.
Ｃｐ＊ＲｈＣｌ（（Ｓ）−５−（（３−メチル−２，３−ジハイドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）メチル）ピロリジン−２−オン）錯体の合成（触媒４）
２０ｍＬのシュレンクをアルゴンガスで置換し、（Ｓ）−１−メチル−３−（（５−オキソピロリジン−２−イル）メチル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−３−イウム-アイオダイド（ＭＷ：３５７．１９）２００ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、脱水塩化メチレン１０ｍＬおよび酸化銀（ＭＷ：２３１．７４）６５ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を仕込み、遮光下室温で15時間撹拌した。反応液に［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２（ＭＷ：６１８．０８）１４４ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間撹拌し、溶液をろ過した。ろ液にトリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）６５μＬ（０．４７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間撹拌した。溶液をろ過し、少量の水で3回洗浄、有機溶媒を留去、次いで減圧乾燥、ＩＰＥ１０ｍＬで懸濁洗浄、真空乾燥し、黄色粉末結晶を２１１ｍｇ（収率９０％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 1.65 (m, 1H), 1.74 (s, 15H), 2.15 (m, 1H), 2.45 (m, 2H), 3.18 (m, 1H), 3.52 (dd, J = 12.8, 10.1 Hz, 1H), 4.14 (s, 3H), 4.33 (dd, J = 12.8, 1.8 Hz, 1H), 7.36 (m, 1H), 7.43 (m, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ/ppm): 9.7, 28.0, 34.7, 35.0, 52.3, 53.4, 62.0, 97.4, 97.5, 109.3, 110.2, 123.2, 123.3, 134.8, 135.6, 179.8.
製造例５
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ（Ｎ−（（１Ｒ，２Ｒ）−２−（３−メチル−２，３−ジハイドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−１,２−ジフェニルエチル）アセトアミド）錯体の合成（触媒５）
２ ｍＬのシュレンクをアルゴンガスで置換し、１−（（１Ｒ，２Ｒ）−２−アセトアミド−１，２−ジフェニルエチル）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム アイオダイド （ＭＷ：４４７．３１）１４２ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、脱水塩化メチレン１０ｍＬおよび酸化銀（ＭＷ：２３１．７４）３７ｍｇ（０．１６ ｍｍｏｌ）を仕込み、遮光下室温で１６時間撹拌した。反応液に［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２]２ （ＭＷ：７９０．７０）１０５ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌し、溶液をろ過した。ろ液にトリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）４４μＬ（０．３２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。溶液をろ過し、少量の水で３回洗浄、有機溶媒を留去、次いで減圧乾燥、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）１０ｍＬで懸濁洗浄、真空乾燥し、黄色粉末結晶を７７ｍｇ（収率４２％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 1.65 (m, 1H), 1.74 (s, 15H), 2.15 (m, 1H), 2.45 (m, 2H), 3.18 (m, 1H), 3.52 (dd, J = 12.8, 10.1 Hz, 1H), 4.14 (s, 3H), 4.33 (dd, J = 12.8, 1.8 Hz, 1H), 7.36 (m, 1H), 7.43 (m, 1H).
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ（Ｎ−（（１Ｒ，２Ｒ）−２−（３−メチル−２，３−ジハイドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−１,２−ジフェニルエチル）アセトアミド）錯体の合成（触媒５）
２ ｍＬのシュレンクをアルゴンガスで置換し、１−（（１Ｒ，２Ｒ）−２−アセトアミド−１，２−ジフェニルエチル）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム アイオダイド （ＭＷ：４４７．３１）１４２ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、脱水塩化メチレン１０ｍＬおよび酸化銀（ＭＷ：２３１．７４）３７ｍｇ（０．１６ ｍｍｏｌ）を仕込み、遮光下室温で１６時間撹拌した。反応液に［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２]２ （ＭＷ：７９０．７０）１０５ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌し、溶液をろ過した。ろ液にトリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）４４μＬ（０．３２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。溶液をろ過し、少量の水で３回洗浄、有機溶媒を留去、次いで減圧乾燥、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）１０ｍＬで懸濁洗浄、真空乾燥し、黄色粉末結晶を７７ｍｇ（収率４２％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 1.65 (m, 1H), 1.74 (s, 15H), 2.15 (m, 1H), 2.45 (m, 2H), 3.18 (m, 1H), 3.52 (dd, J = 12.8, 10.1 Hz, 1H), 4.14 (s, 3H), 4.33 (dd, J = 12.8, 1.8 Hz, 1H), 7.36 (m, 1H), 7.43 (m, 1H).
製造例６
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ（４−メチル‐Ｎ‐（２−（３−メチル−２，３−ジハイドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル）ベンゼンスルホンアミド）錯体の合成（触媒６）
２０ｍＬのシュレンクをアルゴンガスで置換し、１−メチル−３−（２−（４−メチルフェニルスルホンアミド）エチル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−３−イウム アイオダイド（ＭＷ：４０７．２７）１８３ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、脱水塩化メチレン１０ｍＬおよび酸化銀（ＭＷ：２３１．７４）５２ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を仕込み、遮光下室温で４時間撹拌した。反応液に［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２（ＭＷ：７９０．７０）１４９ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌し、溶液をろ過した。ろ液にトリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）６３μＬ（０．４５ｍｍｏｌ）を加え、室温で７時間撹拌した。溶液をろ過し、少量の水で３回洗浄、有機溶媒を留去、次いで減圧乾燥、ＩＰＥ １０ｍＬで懸濁洗浄、真空乾燥し、黄色粉末結晶を１３４ｍｇ（収率５６％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 1.75 (s, 15H), 2.27 (s, 3H), 2.61 (m, 1H), 3.46 (m, 1H), 3.69 (m, 1H), 3.82 (m, 1H), 3.91 (s, 3H), 6.88 (dd, J = 16.5, 2.3 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.2 Hz, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ/ppm): 9.7, 20.9, 37.0, 52.1, 89.4, 121.0, 122.1, 128.0, 128.3, 139.3, 140.0, 154.9.
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ（４−メチル‐Ｎ‐（２−（３−メチル−２，３−ジハイドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル）ベンゼンスルホンアミド）錯体の合成（触媒６）
２０ｍＬのシュレンクをアルゴンガスで置換し、１−メチル−３−（２−（４−メチルフェニルスルホンアミド）エチル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−３−イウム アイオダイド（ＭＷ：４０７．２７）１８３ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、脱水塩化メチレン１０ｍＬおよび酸化銀（ＭＷ：２３１．７４）５２ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を仕込み、遮光下室温で４時間撹拌した。反応液に［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２（ＭＷ：７９０．７０）１４９ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌し、溶液をろ過した。ろ液にトリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）６３μＬ（０．４５ｍｍｏｌ）を加え、室温で７時間撹拌した。溶液をろ過し、少量の水で３回洗浄、有機溶媒を留去、次いで減圧乾燥、ＩＰＥ １０ｍＬで懸濁洗浄、真空乾燥し、黄色粉末結晶を１３４ｍｇ（収率５６％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 1.75 (s, 15H), 2.27 (s, 3H), 2.61 (m, 1H), 3.46 (m, 1H), 3.69 (m, 1H), 3.82 (m, 1H), 3.91 (s, 3H), 6.88 (dd, J = 16.5, 2.3 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.2 Hz, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ/ppm): 9.7, 20.9, 37.0, 52.1, 89.4, 121.0, 122.1, 128.0, 128.3, 139.3, 140.0, 154.9.
製造例７
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ（(S)-5-(((4R,5R)-3-メチル-4,5-ジフェニルイミダゾリジン-1-イル)メチル)ピロリジン-2-オン）錯体の合成（触媒７）
２０ｍＬのシュレンクをアルゴンガスで置換し、(4R,5R)-1-メチル-3-(((S)-5-オキソピロリジン-2-イル)メチル)-4,5-ジフェニル-4,5-ジハイドロ-1H-イミダゾール-3-イウム アイオダイド（ＭＷ：４６１．３４）１００ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、脱水塩化メチレン５ｍＬおよび酸化銀（ＭＷ：２３１．７４）２５ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を仕込み、遮光下室温で１８時間撹拌した。反応液に［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２（ＭＷ：７９０．７０）７２ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌し、溶液をろ過した。ろ液にトリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）２５μＬ（０．１８ｍｍｏｌ）を加え、室温で７時間撹拌した。溶液をろ過し、少量の水で３回洗浄、有機溶媒を留去、次いで減圧乾燥、ＩＰＥ １０ｍＬで懸濁洗浄、真空乾燥し、黄色粉末結晶を７９ｍｇ（収率６３％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 1.03 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 1.77 (s, 15H), 2.41 (m, 3H), 2.75 (m, 1H), 2.88 (dd, J = 12.8, 1.8 Hz, 1H), 3.12 (s, 3H), 3.26 (m, 1H), 4.62 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 4.91 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.23 (m, 4H), 7.61 (m, 6H)
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ/ppm): 9.5, 22.9, 27.5, 34.5, 36.7, 46.2, 52.7, 62.2, 68.3, 90.2, 127.3, 128.0, 129.1, 129.3, 129.4, 137.6, 138.2, 179.0, 186.6.
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ（(S)-5-(((4R,5R)-3-メチル-4,5-ジフェニルイミダゾリジン-1-イル)メチル)ピロリジン-2-オン）錯体の合成（触媒７）
２０ｍＬのシュレンクをアルゴンガスで置換し、(4R,5R)-1-メチル-3-(((S)-5-オキソピロリジン-2-イル)メチル)-4,5-ジフェニル-4,5-ジハイドロ-1H-イミダゾール-3-イウム アイオダイド（ＭＷ：４６１．３４）１００ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、脱水塩化メチレン５ｍＬおよび酸化銀（ＭＷ：２３１．７４）２５ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を仕込み、遮光下室温で１８時間撹拌した。反応液に［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２（ＭＷ：７９０．７０）７２ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌し、溶液をろ過した。ろ液にトリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）２５μＬ（０．１８ｍｍｏｌ）を加え、室温で７時間撹拌した。溶液をろ過し、少量の水で３回洗浄、有機溶媒を留去、次いで減圧乾燥、ＩＰＥ １０ｍＬで懸濁洗浄、真空乾燥し、黄色粉末結晶を７９ｍｇ（収率６３％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 1.03 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 1.77 (s, 15H), 2.41 (m, 3H), 2.75 (m, 1H), 2.88 (dd, J = 12.8, 1.8 Hz, 1H), 3.12 (s, 3H), 3.26 (m, 1H), 4.62 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 4.91 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.23 (m, 4H), 7.61 (m, 6H)
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ/ppm): 9.5, 22.9, 27.5, 34.5, 36.7, 46.2, 52.7, 62.2, 68.3, 90.2, 127.3, 128.0, 129.1, 129.3, 129.4, 137.6, 138.2, 179.0, 186.6.
製造例８
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ（(S)-5-(((4S,5S)-3-メチル-4,5-ジフェニルイミダゾリジン-1-イル)メチル)ピロリジン-2-オン）錯体の合成（触媒８）
２０ｍＬのシュレンクをアルゴンガスで置換し、(4S,5S)-1-メチル-3-(((S)-5-オキソピロリジン-2-イル)メチル)-4,5-ジフェニル-4,5-ジハイドロ-1H-イミダゾール-3-イウム アイオダイド（ＭＷ：４６１．３４）２２５ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）、脱水塩化メチレン５ｍＬおよび酸化銀（ＭＷ：２３１．７４）５７ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を仕込み、遮光下室温で２４時間撹拌した。反応液に［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２（ＭＷ：７９０．７０）１５６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌し、溶液をろ過した。ろ液にトリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）５７μＬ（０．４１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。溶液をろ過し、少量の水で３回洗浄、有機溶媒を留去、次いで減圧乾燥、ＩＰＥ １０ｍＬで懸濁洗浄、真空乾燥し、黄色粉末結晶を１３５ｍｇ（収率４８％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 1.33 (m, 1H), 1.79 (s, 15H), 2.40 (m, 4H), 3.15 (s, 3H), 3.43 (m, 1H), 3.65 (m, 1H), 4.55 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 4.74 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.20 (m, 4H), 7.40 (m, 6H)
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ（(S)-5-(((4S,5S)-3-メチル-4,5-ジフェニルイミダゾリジン-1-イル)メチル)ピロリジン-2-オン）錯体の合成（触媒８）
２０ｍＬのシュレンクをアルゴンガスで置換し、(4S,5S)-1-メチル-3-(((S)-5-オキソピロリジン-2-イル)メチル)-4,5-ジフェニル-4,5-ジハイドロ-1H-イミダゾール-3-イウム アイオダイド（ＭＷ：４６１．３４）２２５ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）、脱水塩化メチレン５ｍＬおよび酸化銀（ＭＷ：２３１．７４）５７ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を仕込み、遮光下室温で２４時間撹拌した。反応液に［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２（ＭＷ：７９０．７０）１５６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌し、溶液をろ過した。ろ液にトリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）５７μＬ（０．４１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。溶液をろ過し、少量の水で３回洗浄、有機溶媒を留去、次いで減圧乾燥、ＩＰＥ １０ｍＬで懸濁洗浄、真空乾燥し、黄色粉末結晶を１３５ｍｇ（収率４８％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 1.33 (m, 1H), 1.79 (s, 15H), 2.40 (m, 4H), 3.15 (s, 3H), 3.43 (m, 1H), 3.65 (m, 1H), 4.55 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 4.74 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.20 (m, 4H), 7.40 (m, 6H)
次に、製造した触媒１〜８を用いてアミン化合物の製造を行った。なお、各反応は酸触媒が存在する酸性条件下で行った。
＜２．水素化反応＞
反応例１
（Ｓ）−２−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリンの合成
耐圧容器に触媒２（ＭＷ：５９２．１７）１．０２ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに２−プロパノール２ｍＬ、（Ｅ）−２−メトキシ‐Ｎ‐（１−フェニルエチリデン）アニリン（ＭＷ：２２５．２９）２２５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１．０ＭＰａ加圧下、４０℃にて１７時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ ８ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率１００％であった。得られた化合物の光学純度を測定したところ、６８％ｅｅであった。なお、図中「ＯＭＰ」は、オルトメトキシフェニル基を示す。
反応例１
（Ｓ）−２−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリンの合成
耐圧容器に触媒２（ＭＷ：５９２．１７）１．０２ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに２−プロパノール２ｍＬ、（Ｅ）−２−メトキシ‐Ｎ‐（１−フェニルエチリデン）アニリン（ＭＷ：２２５．２９）２２５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１．０ＭＰａ加圧下、４０℃にて１７時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ ８ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率１００％であった。得られた化合物の光学純度を測定したところ、６８％ｅｅであった。なお、図中「ＯＭＰ」は、オルトメトキシフェニル基を示す。
反応例２
（Ｓ）−２−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリンの合成
耐圧容器に触媒７（ＭＷ：６９６．３２）２．７９ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに２−プロパノール２ｍＬ、（Ｅ）−２−メトキシ‐Ｎ‐（１−フェニルエチリデン）アニリン（ＭＷ：２２５．２９）４５１ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）１１４μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１．０ＭＰａ加圧下、４０℃にて２４時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率８４％であった。得られた化合物の光学純度を測定したところ、２３％ｅｅであった。
（Ｓ）−２−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリンの合成
耐圧容器に触媒７（ＭＷ：６９６．３２）２．７９ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに２−プロパノール２ｍＬ、（Ｅ）−２−メトキシ‐Ｎ‐（１−フェニルエチリデン）アニリン（ＭＷ：２２５．２９）４５１ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）１１４μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１．０ＭＰａ加圧下、４０℃にて２４時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率８４％であった。得られた化合物の光学純度を測定したところ、２３％ｅｅであった。
反応例３
（Ｓ）−２−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリンの合成
耐圧容器に触媒８（ＭＷ：６９６．３２）２．７９ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに２−プロパノール２ｍＬ、（Ｅ）−２−メトキシ‐Ｎ‐（１−フェニルエチリデン）アニリン（ＭＷ：２２５．２９）４５１ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）１１４μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１．０ＭＰａ加圧下、４０℃にて２４時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率５２％であった。得られた化合物の光学純度を測定したところ、２５％ｅｅであった。
（Ｓ）−２−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリンの合成
耐圧容器に触媒８（ＭＷ：６９６．３２）２．７９ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに２−プロパノール２ｍＬ、（Ｅ）−２−メトキシ‐Ｎ‐（１−フェニルエチリデン）アニリン（ＭＷ：２２５．２９）４５１ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）１１４μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１．０ＭＰａ加圧下、４０℃にて２４時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率５２％であった。得られた化合物の光学純度を測定したところ、２５％ｅｅであった。
反応例４
（Ｒ）−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチル）アミンの合成
耐圧容器に触媒１（ＭＷ：５４２．１２）２．１７ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに２−プロパノール２ｍＬ、（Ｒ，Ｅ）−１−フェニル−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）エタンアミン（ＭＷ：２２３．３１）４４７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）１１４μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１．０ＭＰａ加圧下、４０℃にて１７時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率８９％で、得られた化合物のジアステレオマー過剰率は９６％ｄｅであった。
（Ｒ）−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチル）アミンの合成
耐圧容器に触媒１（ＭＷ：５４２．１２）２．１７ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに２−プロパノール２ｍＬ、（Ｒ，Ｅ）−１−フェニル−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）エタンアミン（ＭＷ：２２３．３１）４４７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）１１４μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１．０ＭＰａ加圧下、４０℃にて１７時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率８９％で、得られた化合物のジアステレオマー過剰率は９６％ｄｅであった。
反応例５
（Ｒ）−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチル）アミンの合成
耐圧容器に触媒２（ＭＷ：５９２．１７）２．３７ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに２−プロパノール２ｍＬ、（Ｒ，Ｅ）−１−フェニル‐Ｎ‐（１−フェニルエチリデン）エタンアミン（ＭＷ：２２３．３１）４４７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）１１４μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１．０ＭＰａ加圧下、４０℃にて１４時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ ８ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ反応収率８７％で、得られた化合物のジアステレオマー過剰率は９４％ｄｅであった。
（Ｒ）−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチル）アミンの合成
耐圧容器に触媒２（ＭＷ：５９２．１７）２．３７ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに２−プロパノール２ｍＬ、（Ｒ，Ｅ）−１−フェニル‐Ｎ‐（１−フェニルエチリデン）エタンアミン（ＭＷ：２２３．３１）４４７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）１１４μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１．０ＭＰａ加圧下、４０℃にて１４時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ ８ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ反応収率８７％で、得られた化合物のジアステレオマー過剰率は９４％ｄｅであった。
反応例６
（Ｒ）−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチル）アミンの合成
耐圧容器に触媒３（ＭＷ：４５２．８０）１．８１ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに２−プロパノール２ｍＬ、（Ｒ,Ｅ)−１−フェニル−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）エタンアミン（ＭＷ：２２３．３１）４４７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）１１４μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１．０ＭＰａ加圧下、４０℃にて１５時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ ８ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率８６％で、得られた化合物のジアステレオマー過剰率は９４％ｄｅであった。
（Ｒ）−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチル）アミンの合成
耐圧容器に触媒３（ＭＷ：４５２．８０）１．８１ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに２−プロパノール２ｍＬ、（Ｒ,Ｅ)−１−フェニル−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）エタンアミン（ＭＷ：２２３．３１）４４７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）１１４μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１．０ＭＰａ加圧下、４０℃にて１５時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ ８ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率８６％で、得られた化合物のジアステレオマー過剰率は９４％ｄｅであった。
反応例７
（Ｒ）−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチル）アミンの合成
耐圧容器に触媒４（ＭＷ：５０２．８６）２．０１ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに２−プロパノール２ｍＬ、（Ｒ，Ｅ）−１−フェニル‐Ｎ‐（１−フェニルエチリデン）エタンアミン（ＭＷ：２２３．３１）４４７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）１１４μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１．０ＭＰａ加圧下、４０℃にて１６時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ ８ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率８８％で、得られた化合物のジアステレオマー過剰率は９６％ｄｅであった。
（Ｒ）−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチル）アミンの合成
耐圧容器に触媒４（ＭＷ：５０２．８６）２．０１ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに２−プロパノール２ｍＬ、（Ｒ，Ｅ）−１−フェニル‐Ｎ‐（１−フェニルエチリデン）エタンアミン（ＭＷ：２２３．３１）４４７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）１１４μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１．０ＭＰａ加圧下、４０℃にて１６時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ ８ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率８８％で、得られた化合物のジアステレオマー過剰率は９６％ｄｅであった。
反応例８
（Ｒ）−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチル）アミンの合成
耐圧容器に触媒３（ＭＷ：４５２．８０）１．８１ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１０００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに２−プロパノール４ｍＬ、（Ｒ，Ｅ）−１−フェニル−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）エタンアミン（ＭＷ：２２３．３１）８９３ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）２２９μＬ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１．０ＭＰａ加圧下、４０℃にて２４時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １６ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率８９％で、得られた化合物のジアステレオマー過剰率は９５％ｄｅであった。
（Ｒ）−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチル）アミンの合成
耐圧容器に触媒３（ＭＷ：４５２．８０）１．８１ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１０００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに２−プロパノール４ｍＬ、（Ｒ，Ｅ）−１−フェニル−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）エタンアミン（ＭＷ：２２３．３１）８９３ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）２２９μＬ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１．０ＭＰａ加圧下、４０℃にて２４時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １６ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率８９％で、得られた化合物のジアステレオマー過剰率は９５％ｄｅであった。
反応例９
（Ｓ）−Ｎ−（（Ｓ）−１−フェニルエチル）−２，３−ジハイドロ−１Ｈ−インデン−１−アミンの合成
耐圧容器に触媒４（ＭＷ：５０２．８６）２．０１ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに２−プロパノール２ｍＬ、（Ｓ，Ｅ）−Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イリデン）−１−フェニルエタンアミン（ＭＷ：２３５．３２）４７０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）１１４μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１．０ＭＰａ加圧下、４０℃にて１７時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ反応収率８８％であった。得られた化合物を脱フェニルエチル化、アセチル化し得られたアセチルアミド化合物の光学純度を測定したところ光学純度９２％ｅｅであった。
（Ｓ）−Ｎ−（（Ｓ）−１−フェニルエチル）−２，３−ジハイドロ−１Ｈ−インデン−１−アミンの合成
耐圧容器に触媒４（ＭＷ：５０２．８６）２．０１ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに２−プロパノール２ｍＬ、（Ｓ，Ｅ）−Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イリデン）−１−フェニルエタンアミン（ＭＷ：２３５．３２）４７０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）１１４μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１．０ＭＰａ加圧下、４０℃にて１７時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ反応収率８８％であった。得られた化合物を脱フェニルエチル化、アセチル化し得られたアセチルアミド化合物の光学純度を測定したところ光学純度９２％ｅｅであった。
＜３．水素移動型還元反応＞
反応例１０
（Ｓ）−２−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリンの合成
耐圧容器に触媒１（ＭＷ：５４２．１２）１．０８ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これにクロロホルム、２ｍＬ、（Ｅ）−２−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）アニリン（ＭＷ：２２５．２９）２２５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ぎ酸（ＭＷ：４６．０３）１１３μＬ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて２１時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ ８ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率７１％であった。得られた化合物の光学純度を測定したところ、５３％ｅｅであった。
反応例１０
（Ｓ）−２−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリンの合成
耐圧容器に触媒１（ＭＷ：５４２．１２）１．０８ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これにクロロホルム、２ｍＬ、（Ｅ）−２−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）アニリン（ＭＷ：２２５．２９）２２５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ぎ酸（ＭＷ：４６．０３）１１３μＬ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて２１時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ ８ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率７１％であった。得られた化合物の光学純度を測定したところ、５３％ｅｅであった。
反応例１１
（Ｓ）−２−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリンの合成
耐圧容器に触媒２（ＭＷ：５９２．１７）１．１８ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これにクロロホルム、２ｍＬ、（Ｅ）−２−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）アニリン（ＭＷ：２２５．２９）２２５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ぎ酸（ＭＷ：４６．０３）１１３μＬ（３．０ｍｍｏｌ）、ギ酸カリウム（ＭＷ：８４．１２）８４．１ ｍｇを加え、４０℃にて２１時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ ８ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率７４％であった。得られた化合物の光学純度を測定したところ、７５％ｅｅであった。
（Ｓ）−２−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリンの合成
耐圧容器に触媒２（ＭＷ：５９２．１７）１．１８ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これにクロロホルム、２ｍＬ、（Ｅ）−２−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）アニリン（ＭＷ：２２５．２９）２２５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ぎ酸（ＭＷ：４６．０３）１１３μＬ（３．０ｍｍｏｌ）、ギ酸カリウム（ＭＷ：８４．１２）８４．１ ｍｇを加え、４０℃にて２１時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ ８ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率７４％であった。得られた化合物の光学純度を測定したところ、７５％ｅｅであった。
＜４．還元的アミノ化反応＞
反応例１２
１−フェニルエタンアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒１（ＭＷ：５４２．１２）５．４２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これにメタノール５ｍＬ、ギ酸アンモニウム（ＭＷ：６３．０６）９８６ｍｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）２８６μＬ（５．０ｍｍｏｌ）、アセトフェノン（ＭＷ：１２０．１５）５８２μＬ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃、にて５時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ ２０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率６８％であった。得られた化合物をトリフルオロアセチル化し得られたアセチルアミド化合物の光学純度を測定したところ、２８％ｅｅであった。
反応例１２
１−フェニルエタンアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒１（ＭＷ：５４２．１２）５．４２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これにメタノール５ｍＬ、ギ酸アンモニウム（ＭＷ：６３．０６）９８６ｍｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）２８６μＬ（５．０ｍｍｏｌ）、アセトフェノン（ＭＷ：１２０．１５）５８２μＬ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃、にて５時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ ２０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率６８％であった。得られた化合物をトリフルオロアセチル化し得られたアセチルアミド化合物の光学純度を測定したところ、２８％ｅｅであった。
反応例１３
１−フェニルエタンアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒２（ＭＷ：５９２．１７）３．５６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ=５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これにメタノール３ｍＬ、ギ酸アンモニウム（ＭＷ：６３．０６）５６８ｍｇ（９．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）１７２μＬ（３．０ｍｍｏｌ）、アセトフェノン（ＭＷ：１２０．１５）３４９μＬ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃、にて４時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １２ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率６２％であった。得られた化合物をトリフルオロアセチル化し得られたアセチルアミド化合物の光学純度を測定したところ、２２％ｅｅであった。
１−フェニルエタンアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒２（ＭＷ：５９２．１７）３．５６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ=５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これにメタノール３ｍＬ、ギ酸アンモニウム（ＭＷ：６３．０６）５６８ｍｇ（９．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）１７２μＬ（３．０ｍｍｏｌ）、アセトフェノン（ＭＷ：１２０．１５）３４９μＬ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃、にて４時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １２ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率６２％であった。得られた化合物をトリフルオロアセチル化し得られたアセチルアミド化合物の光学純度を測定したところ、２２％ｅｅであった。
反応例１４
１−フェニルエタンアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒５（ＭＷ：６８２．３０）６．８２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これにメタノール５ｍＬ、ギ酸アンモニウム（ＭＷ：６３．０６）９８６ｍｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）２８６μＬ（５．０ｍｍｏｌ）、アセトフェノン（ＭＷ：１２０．１５）５８２μＬ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃、にて４時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ ２０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率７６％であった。得られた化合物をトリフルオロアセチル化し得られたアセチルアミド化合物の光学純度を測定したところ、０％ｅｅであった。
１−フェニルエタンアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒５（ＭＷ：６８２．３０）６．８２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これにメタノール５ｍＬ、ギ酸アンモニウム（ＭＷ：６３．０６）９８６ｍｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＭＷ：６０．０５）２８６μＬ（５．０ｍｍｏｌ）、アセトフェノン（ＭＷ：１２０．１５）５８２μＬ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃、にて４時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ ２０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率７６％であった。得られた化合物をトリフルオロアセチル化し得られたアセチルアミド化合物の光学純度を測定したところ、０％ｅｅであった。
反応例１５
ジベンジルアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒６（ＭＷ：６９２．３１）６．９２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これにメタノール１ｍＬ、ベンジルアミン（ＭＷ：１０７．１６）１２０μＬ（１．１ｍｍｏｌ）、ギ酸（ＭＷ：４６．０３）１１３μＬ（３．０ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（ＭＷ：１０６．１２）１０２μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて１６時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率８８％であった。
ジベンジルアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒６（ＭＷ：６９２．３１）６．９２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これにメタノール１ｍＬ、ベンジルアミン（ＭＷ：１０７．１６）１２０μＬ（１．１ｍｍｏｌ）、ギ酸（ＭＷ：４６．０３）１１３μＬ（３．０ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（ＭＷ：１０６．１２）１０２μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて１６時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率８８％であった。
反応例１６
Ｎ−ベンジルシクロヘキサンアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒１（ＭＷ：５４２．１２）３．２６ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに酢酸エチル、３ｍＬ、ベンジルアミン（ＭＷ：１０７．１５）３７５μＬ（３．５ｍｍｏｌ）、ギ酸（ＭＷ：４６．０３）３４０μＬ（９．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン（ＭＷ：９８．１４）３１０μＬ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて１８時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率９６％であった。
Ｎ−ベンジルシクロヘキサンアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒１（ＭＷ：５４２．１２）３．２６ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに酢酸エチル、３ｍＬ、ベンジルアミン（ＭＷ：１０７．１５）３７５μＬ（３．５ｍｍｏｌ）、ギ酸（ＭＷ：４６．０３）３４０μＬ（９．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン（ＭＷ：９８．１４）３１０μＬ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて１８時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率９６％であった。
反応例１７
Ｎ−ベンジルシクロヘキサンアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒２（ＭＷ：５９２．１７）３．２５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに酢酸エチル３ｍＬ、ベンジルアミン（ＭＷ：１０７．１５）３７５μＬ（９．０）ｍｍｏｌ、ギ酸（ＭＷ：４６．０３）３４０μＬ（９．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン（ＭＷ：９８．１４）３１０μＬ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて１８時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １２ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率９８％であった。
Ｎ−ベンジルシクロヘキサンアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒２（ＭＷ：５９２．１７）３．２５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに酢酸エチル３ｍＬ、ベンジルアミン（ＭＷ：１０７．１５）３７５μＬ（９．０）ｍｍｏｌ、ギ酸（ＭＷ：４６．０３）３４０μＬ（９．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン（ＭＷ：９８．１４）３１０μＬ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて１８時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １２ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率９８％であった。
反応例１８
Ｎ−ベンジル−１−フェニルエタンアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒２（ＭＷ：５９２．１７）３．０４ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに酢酸エチル、３ｍＬ、ベンジルアミン（ＭＷ：１０７．１５）３７５μＬ（３．４５ｍｍｏｌ）、ギ酸（ＭＷ：４６．０３）３４０μＬ（９．０ｍｍｏｌ）、アセトフェノン（ＭＷ：１２０．１５）３４９μＬ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて１７時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １２ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率５６％であった。得られた化合物の光学純度を測定したところ、１６％ｅｅであった。
Ｎ−ベンジル−１−フェニルエタンアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒２（ＭＷ：５９２．１７）３．０４ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに酢酸エチル、３ｍＬ、ベンジルアミン（ＭＷ：１０７．１５）３７５μＬ（３．４５ｍｍｏｌ）、ギ酸（ＭＷ：４６．０３）３４０μＬ（９．０ｍｍｏｌ）、アセトフェノン（ＭＷ：１２０．１５）３４９μＬ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて１７時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １２ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率５６％であった。得られた化合物の光学純度を測定したところ、１６％ｅｅであった。
反応例１９
Ｎ−ベンジル−２−ナフチルエタンアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒２（ＭＷ：５９２．１７）３．０４ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに酢酸エチル、３ｍＬ、ベンジルアミン（ＭＷ：１０７．１５）３７５μＬ（３．４５ｍｍｏｌ）、ギ酸（ＭＷ：４６．０３）３４０μＬ（９．０ｍｍｏｌ）、２’−アセトナフトン（ＭＷ：１７０．２１）５１１ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて１７時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １２ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率６２％であった。得られた化合物の光学純度を測定したところ、１７％ｅｅであった。
Ｎ−ベンジル−２−ナフチルエタンアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒２（ＭＷ：５９２．１７）３．０４ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに酢酸エチル、３ｍＬ、ベンジルアミン（ＭＷ：１０７．１５）３７５μＬ（３．４５ｍｍｏｌ）、ギ酸（ＭＷ：４６．０３）３４０μＬ（９．０ｍｍｏｌ）、２’−アセトナフトン（ＭＷ：１７０．２１）５１１ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて１７時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １２ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率６２％であった。得られた化合物の光学純度を測定したところ、１７％ｅｅであった。
反応例２０
Ｎ−ベンジル−１,２,３,４−テトラハイドロナフタレン−２−アミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒２（ＭＷ：５９２．１７）３．０４ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに酢酸エチル、３ｍＬ、ベンジルアミン（ＭＷ：１０７．１５）３７５μＬ（３．４５ｍｍｏｌ）、ギ酸（ＭＷ：４６．０３）３４０μＬ（９．０ｍｍｏｌ）、３，４−ジハイドロナフタレン−２−オン（ＭＷ：１７０．２１）３９９μＬ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて１８時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １２ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率８７％であった。得られた化合物の光学純度を測定したところ、１０％ｅｅであった。
Ｎ−ベンジル−１,２,３,４−テトラハイドロナフタレン−２−アミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒２（ＭＷ：５９２．１７）３．０４ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに酢酸エチル、３ｍＬ、ベンジルアミン（ＭＷ：１０７．１５）３７５μＬ（３．４５ｍｍｏｌ）、ギ酸（ＭＷ：４６．０３）３４０μＬ（９．０ｍｍｏｌ）、３，４−ジハイドロナフタレン−２−オン（ＭＷ：１７０．２１）３９９μＬ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて１８時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １２ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率８７％であった。得られた化合物の光学純度を測定したところ、１０％ｅｅであった。
反応例２１
（Ｓ）−１−（２−メトキシフェニル）−Ｎ−（（Ｒ）−１−フェニルエチル）プロパン−２−アミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒２（ＭＷ：５９２．１７）２．９６ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝２００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これにメタノール１ｍＬ、（Ｒ）−１−フェニルエタンアミン（ＭＷ：１２１．１８）１４０μＬ（１．１ｍｍｏｌ）、ギ酸（ＭＷ：４６．０３）１１３μＬ（３．０ｍｍｏｌ）、１−（２−メトキシフェニル）プロパン−２−オン（ＭＷ：１６４．２０）１５３μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて２１時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ反応収率８５％であった。得られた化合物を脱フェニルエチル化、続いてアセチル化し得られたアセチルアミド化合物の光学純度を測定したところ７７％ｅｅであった。
（Ｓ）−１−（２−メトキシフェニル）−Ｎ−（（Ｒ）−１−フェニルエチル）プロパン−２−アミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒２（ＭＷ：５９２．１７）２．９６ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝２００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これにメタノール１ｍＬ、（Ｒ）−１−フェニルエタンアミン（ＭＷ：１２１．１８）１４０μＬ（１．１ｍｍｏｌ）、ギ酸（ＭＷ：４６．０３）１１３μＬ（３．０ｍｍｏｌ）、１−（２−メトキシフェニル）プロパン−２−オン（ＭＷ：１６４．２０）１５３μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて２１時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ反応収率８５％であった。得られた化合物を脱フェニルエチル化、続いてアセチル化し得られたアセチルアミド化合物の光学純度を測定したところ７７％ｅｅであった。
反応例２２
Ｎ−（（Ｒ）−１−フェニルエチル）−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン−２−アミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒２（ＭＷ：５９２．１７）３．０４ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに酢酸エチル、３ｍＬ、（Ｒ）−１−フェニルエタンアミン（ＭＷ：１２１．１８）４３５μＬ（３．４５ｍｍｏｌ）、ギ酸（ＭＷ：４６．０３）３４０μＬ（９．０ｍｍｏｌ）、３，４−ジハイドロナフタレン−２−オン（ＭＷ：１７０．２１）３９９μＬ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて１８時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １２ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率８１％で、得られた化合物のジアステレオマー過剰率は４７％ｄｅであった。
Ｎ−（（Ｒ）−１−フェニルエチル）−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン−２−アミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒２（ＭＷ：５９２．１７）３．０４ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これに酢酸エチル、３ｍＬ、（Ｒ）−１−フェニルエタンアミン（ＭＷ：１２１．１８）４３５μＬ（３．４５ｍｍｏｌ）、ギ酸（ＭＷ：４６．０３）３４０μＬ（９．０ｍｍｏｌ）、３，４−ジハイドロナフタレン−２−オン（ＭＷ：１７０．２１）３９９μＬ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて１８時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １２ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率８１％で、得られた化合物のジアステレオマー過剰率は４７％ｄｅであった。
反応例２３
(Ｒ)−１−フェニル−Ｎ−（（Ｒ）−１−（ピリジン−２−イル）エチル）エタンアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒２（ＭＷ：５９２．１７）５．９２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これにメタノール１ｍＬ、（Ｒ）−１−フェニルエタンアミン（ＭＷ：１２１．１８）１４０μＬ（１．１ｍｍｏｌ）、ギ酸（ＭＷ：４６．０３）１１３μＬ（３．０ｍｍｏｌ）、１−（ピリジン−２−イル）エタノン（ＭＷ：１２１．１４）１２１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて１９時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率８５％で、得られた化合物のジアステレオマー過剰率は８７％ｄｅであった。
(Ｒ)−１−フェニル−Ｎ−（（Ｒ）−１−（ピリジン−２−イル）エチル）エタンアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに触媒２（ＭＷ：５９２．１７）５．９２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１００）を仕込み、減圧乾燥した後にアルゴンガスに置換した。これにメタノール１ｍＬ、（Ｒ）−１−フェニルエタンアミン（ＭＷ：１２１．１８）１４０μＬ（１．１ｍｍｏｌ）、ギ酸（ＭＷ：４６．０３）１１３μＬ（３．０ｍｍｏｌ）、１−（ピリジン−２−イル）エタノン（ＭＷ：１２１．１４）１２１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて１９時間加熱撹拌した。溶媒を減圧濃縮し、１Ｍ ＫＯＨ １０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、５０ｍＬメスフラスコにメスアップした。溶液をホールピペットで５ｍＬ取り、２０ｍＬナスフラスコに移し、減圧濃縮し、内部標準物質としてクマリン（ＭＷ：１４６．１４）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより定量を行なったところ、反応収率８５％で、得られた化合物のジアステレオマー過剰率は８７％ｄｅであった。
Claims (15)
- 下記一般式（１）
Ａｒは、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよい芳香族化合物またはシクロペンタジエニル基であり、
置換基Ｗは、Ｃ１〜２０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、環員数６〜２０のアリール基、環員数３〜２０のヘテロシクリル基、Ｃ１〜２０のアルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａ、ヒドロキシル基、−ＮＲａＲｂ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ、ニトロ基、シアノ基、−ＰＲａＲｂ、Ｃ１〜２０のスルフェニル基、スルホ基、メルカプト基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、ハロゲン基または−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒａであり、
Ｑは、ヒドリド基またはアニオン性基であり、
Ｍは、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムであり、
Ｒ１は、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよい、−Ｓ（＝Ｏ） ２ −Ｒ ａ 、環員数６〜２０のアリール基、環員数６〜２０のヘテロアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ ａ 、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ ａ 、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ ａ Ｒ ｂ 、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ ａ Ｒ ｂ 、またはＣ１〜２０のスルフェニル基もしくはパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ6は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ２〜２０のアルケニル基、Ｃ２〜２０のアルキニル基、環員数３〜２０のシクロアルキル基、環員数３〜２０のシクロアルケニル基、環員数３〜２０のシクロアルキニル基、環員数６〜２０のアリール基、環員数３〜２０のヘテロシクリル基、Ｃ１〜２０のアルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａ、Ｃ１〜２０のフルオロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒａ、ヒドロキシル基、−ＮＲａＲｂ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ、Ｃ１〜２０のスルフェニル基または−ＳｉＲａＲｂＲｃであって、これらの基の１もしくは２以上の水素原子は前記置換基Ｗによって置換されていてもよく、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ２〜２０のアルケニル基、Ｃ２〜２０のアルキニル基、環員数３〜２０のシクロアルキル基、環員数３〜２０のシクロアルケニル基、環員数３〜２０のシクロアルキニル基、環員数６〜２０のアリール基、環員数３〜２０のヘテロシクリル基、環員数６〜２０のアラルキル基、環員数６〜２０のヘテロアラルキル基、環員数６〜２０のアルキルアリール基、または環員数６〜２０のアルキルヘテロアリール基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５からなる群から選択される２以上の基は、一緒になって１または２以上の環を形成してもよく、
ｎは、０〜３のいずれかの整数であり、
Ａは、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよい、少なくとも２つの窒素原子を含む飽和または不飽和の含窒素複素環カルベンである、
で表される含窒素複素環カルベン配位子を有する有機金属化合物。 - Ｒ２とＲ３が結合した炭素原子および／またはＲ４とＲ５が結合した炭素原子は、不斉炭素原子である請求項１に記載の有機金属化合物。
- Ｒ１が、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよい−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａである、請求項１または２に記載の有機金属化合物。
- ｎ＝１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
- Ａｒが、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよいシクロペンタジエニル基であり、
Ｍが、イリジウムまたはロジウムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機金属化合物。 - Ａにおけるカルベン構造を有する複素環が、２つの窒素原子に加え、環員原子としてさらに１以上のヘテロ原子を含み、
該複素環の環員数が４〜６である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機金属化合物。 - Ａにおけるカルベン構造を有する複素環の環員数が、５である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
- Ｒ１とＲ２および／またはＲ３が、一緒になって１または２以上の環を形成している、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
- 一般式（１−ａ）
Ｒ１〜Ｒ６、Ａｒ、Ｑ、ＭおよびＷについては、式（１）における意味と同一の意味を有し、
ｊは０〜４の整数であり、
ｋは０〜２の整数であり、
ｌは０〜４の整数である、
で表される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機金属化合物。 - 光学活性体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機金属化合物。
- イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンからなる群から選択される１種または２種以上の還元反応または水素化反応に用いる触媒であって、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機金属化合物を少なくとも１つ含む、前記触媒。 - 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機金属化合物または請求項１１に記載の触媒および水素源の存在下、イミン、イミニウムカチオンおよびエナミンからなる群から選択される１種または２種以上を、還元または水素化してアミン化合物を製造する、アミン化合物の製造方法。
- イミン、イミニウムカチオンおよび／またはエナミンが光学活性化合物である、請求項１２に記載のアミン化合物の製造方法。
- 水素源が、水素である、請求項１２または１３に記載のアミン化合物の製造方法。
- 還元または水素化が、酸性条件下で行われる、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のアミン化合物の製造方法。
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