CN115745808B - 一种催化亚胺类化合物还原制备仲胺类化合物的方法 - Google Patents

一种催化亚胺类化合物还原制备仲胺类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化亚胺类化合物还原制备仲胺类化合物的方法，该方法以空气稳定的N‑杂环卡宾银络合物为催化剂、苯硅烷为氢源、异丙醇为溶剂，不需要利用昂贵配体，在室温条件下搅拌反应，即可得到还原产物。本发明采用均相银催化体系用于亚胺类化合物的还原，具有成本低、反应时间短、反应条件温和、高选择性等优点，避免了使用氢气和高压釜等特殊设备及过量的硼氢化钠还原剂等。

Description

一种催化亚胺类化合物还原制备仲胺类化合物的方法
技术领域
本发明属于亚胺的氢化技术领域，具体涉及一种N-杂环卡宾银络合物催化还原亚胺类化合物高选择性制备仲胺类化合物的方法。
背景技术
胺类物质在化学工业中是重要的起始原料和中间体，被广泛用来合成多种化工产品，其中包括各种染料、药物产品、农业化学品、表面活性剂、聚合物、树脂、固化剂等。尤其是仲胺的合成在药物化学和有机合成化学领域占有十分重要的地位。以亚胺为原料，直接还原是获得仲胺类物质的重要途经之一。迄今为止文献中已经报道了多种亚胺类化合物直接还原为仲胺的方法，如催化加氢法、金属还原法、电化学还原法、光化学还原法等。
2013年薛明强课题组报道了以n-BuLi为催化剂，频那醇硼烷为氢源的体系，实现亚胺的硼氢化。该方法有较低的催化剂负载量，反应时间短，条件温和，具有良好的官能团兼容性。此外，该催化体系同样也可以实现炔烃的硼氢化反应。(Org.Chem.Front.,2019,6,648–653)。
2016年，Bhunia课题组报道了以0.005mol％的(NHC)Fe(CO)4络合物为催化剂，在温和条件下，实现亚胺底物的高化学选择性还原，该催化体系可以兼容卤素、CF3、NO2、OH、COOMe、CHO等官能团，反应性能优于其他贵金属，合成具有商业价值的N-烷基糖和其他胺类化合物，具有较高的应用前景。该体系也可实现醛酮类化合物的还原(Organometallics.,2016,35,2930–2937)。
2018年，Zhang课题组以NNN型配体促进铝络合物为催化剂，频那醇硼烷为氢源，四氢呋喃为溶剂，后续利用二氧化硅进行水解，在温和条件下实现酮、醛和亚胺等底物的选择性硼氢化。该体系有非常好的底物适用性，能够兼容大多数还原性基团，均能获得优异的产率，而且该温和的催化体系也可应用于醛酮的硼氢化(ACS Catal.,2019,9,874–884)。
2019年，李文龙团队使用0.1mol％的铱络合物作为催化剂，氢气作为氢源，甲醇做溶剂，实现羰基的化合物或亚胺化合物的还原。该体系虽然对羰基化合物的还原有较好的收率但是对于亚胺还原效果不佳，转化率在31％～49％，且底物适用范围小。此外，该反应催化剂的制备利用了贵金属铱，不仅会造成一定的金属污染还会提高反应成本(J.Org.Chem.,2019,882,5–34)。
2021年，Li课题组合成了一种含1,3-二甲基苯并咪唑基团的铑络合物，该配体制备的催化剂在温和的条件下实现对亚胺的氢化，该体系有较好的底物拓展性，适用于多种N-烷基、N-芳基亚胺、醛二胺、酮亚胺、环亚胺酯等多种底物，具有较高的效率和良好的选择性。还可应用于抗癫痫药物瑞替加滨的合成(Catal.Sci.Technol.,2021,11,5564–5569)。
2022年，Wangelinr课题组以10mol％的双金属锂/铝二氢化物为催化剂，甲苯为溶剂，在50bar的H2氛围中，100℃的高温下，反应24小时获得还原产物。但是该反应体系的分离产率与转化率仍存在一定差距，且该体系不能兼容酯基、氰基等官能团，也不能避免高温高压的苛刻条件，限制了该体系的应用(ChemCatchem.
2022,14,doi.org/10.1002/cctc.202200144)。
以上方法存在着需要化学当量的催化剂及贵金属、反应时间过长、条件严格及操作复杂等缺点，从而带来一定环境污染和经济成本问题，特别是在大规模工业生产过程中问题尤为严重。因此，开发一种温和高效的策略制备仲胺类化合物的具有重要的科学研究意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种以N-杂环卡宾银络合物为催化剂、苯硅烷为氢源，在非氢气氛围中高选择性还原氢化亚胺类化合物制备仲胺类化合物的方法。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案是：以N-杂环卡宾银络合物为催化剂、苯硅烷为氢源、异丙醇为溶剂，将式I所示亚胺类化合物在室温搅拌反应，反应完后分离纯化产物，得到式I′所示仲胺类化合物；
式I和I′中，Ar1、Ar2各自独立的代表苯基、苄基、吡啶基、萘基、苯并呋喃基、苯丙烯基中任意一种，或者是氢、氟、氯、溴、三氟甲基、C1～C4烷基、羟基、硝基、C1～C4烷氧基、羧基、酯基、N,N二甲基、吡啶基中任意一种或两种取代的前述取代基；R1代表氢、C1～C2烷基中任意一种。
进一步优选，所述Ar1代表苯基、苄基、吡啶基、萘基、苯并呋喃基中任意一种，或者是氢、氟、氯、溴、三氟甲基、C1～C4烷基、羟基、硝基、C1～C4烷氧基中任意一种取代的前述取代基；Ar2代表苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基、硝基取代苯基、苄基中任意一种；R1代表氢。
上述N-杂环卡宾银络合物(IPrAgCl)的结构如下，式中Dipp代表2,6-二异丙基苯基，其参考文献(Org.Lett.2015,17,544–547)方法制备。
上述制备方法中，进一步优选所述N-杂环卡宾银络合物的加入量为亚胺类化合物摩尔量的1％～10％。
上述制备方法中，进一步优选所述苯硅烷的加入量为亚胺类化合物摩尔量的2.2～3倍。
上述制备方法中，进一步优选在氮气气氛及密闭条件下室温搅拌反应4～24小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明合成方法首次报道均相银催化体系用于亚胺类化合物的还原，为银催化体系扩展的了研究范围。
(2)本发明合成方法简单绿色，使用苯硅烷代替H2作为氢源，避免了使用氢气和高压釜设备，提高了反应安全性。反应后处理简单，避免使用酸或碱水解，降低了反应的成本。
(3)本发明反应条件温和，操作简单，反应时间低至4h，目标产物选择性高、产率高。
(4)本发明使用的催化剂易于制备，对环境友好，制备成本较低，操作简单。
(5)本发明具有很好的底物普适性，不仅适用于亚胺类，还适用于酮类亚胺并获得良好收率，对一些卤素、硝基、烯、等还原性官能团也能够良好的兼容。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
合成结构式如下的N-苄基苯胺
将0.0011g(0.001mmol)N-杂环卡宾银络合物、0.0362g(0.2mmol)N-(苯基亚甲基苯胺)加入到25mL高压反应管中，用双排管三充三放，在氮气流下依次加入54μL(0.44mmol)苯硅烷、2.5mL异丙醇，封管后在室温下搅拌反应2小时，加入10mL饱和氯化铵水溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取(每次10mL，3次)，合并萃取液，加入无水硫酸钠干燥，以石油醚:乙酸乙酯体积比为10:1混合液为展开剂，用柱层析法分离产物，得到白色固体N-苄基苯胺，其产率为96％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.31-7.22(m,4H),7.15-7.05(m,2H),6.63(tt,J＝7.4,1.1Hz,1H),6.55(dt,J＝7.7,1.1Hz,2H),4.23(s,2H),3.94(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝147.1,138.4,128.3,127.6,126.5,126.2,116.5,111.8,47.3。
实施例2
合成结构式如下的N-(4-氟苄基)-4-甲基苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[(4-氟苯基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基苯胺)，其他步骤与实施例1相同，得到N-(4-甲氧基苄基)-4-甲基苯胺，其产率为92％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.25(dd,J＝8.4,5.5Hz,2H),6.93(dd,J＝16.4,7.7Hz,4H),6.47(d,J＝8.4Hz,2H),4.19(s,2H),3.82(brs,1H),2.16(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝161.0(d,J＝244.9Hz),144.6,134.3,128.7,127.9(d,J＝7.9Hz),125.9,114.4(d,J＝21.3Hz),112.0,46.9,19.4。
实施例3
合成结构式如下的N-(4-甲氧基苄基)-4-甲基苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[(4-甲氧基苯基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基苯胺)，其他步骤与实施例1相同，得到N-(4-甲氧基苄基)-4-甲基苯胺，其产率为91％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.19(d,J＝8.6Hz,2H),6.90(d,J＝7.8Hz,2H),6.78(d,J＝8.7Hz,2H),6.47(d,J＝8.4Hz,2H),4.13(s,2H),3.70(s,3H),2.15(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝157.7,144.9,130.6,128.7,127.7,125.6,112.9,111.9,54.2,47.0,19.4。
实施例4
合成结构式如下的N-(4-羟基苄基)-4-甲基苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[(4-羟基苯基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基苯胺)，其他步骤与实施例1相同，得到N-(4-羟基苄基)-4-甲基苯胺，其产率为93％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.12(d,J＝8.5Hz,2H),6.91(d,J＝8.3Hz,2H),6.67(d,J＝8.5Hz,2H),6.49(d,J＝8.4Hz,2H),4.11(s,2H),2.16(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝153.82,144.76,130.39,128.74,128.02,126.08,114.43,112.33,47.28,19.38。
实施例5
合成结构式如下的4-甲基-N-(3-硝基苄基)苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[(3-硝基苯基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到4-甲基-N-(3-硝基苄基)苯胺，其产率为98％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.15(s,1H),8.02(d,J＝7.7Hz,1H),7.62(d,J＝6.4Hz,1H),7.44–7.36(m,1H),6.89(d,J＝6.8Hz,2H),6.44(d,J＝7.3Hz,2H),4.35(s,2H),4.05(brs,1H),2.15(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝147.5,144.0,141.2,132.2,128.8,128.5,126.4,121.2,121.0,112.0,46.7,19.4。
实施例6
合成结构式如下的4-甲基-N-(4-(吡啶-2-基)苄基)苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[(4-(2-吡啶基)苯基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到4-甲基-N-(4-(2-吡啶基)苄基)苯胺，其产率为97％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.58(d,J＝5.4Hz,1H),7.86(d,J＝4.9Hz,2H),7.64–7.54(m,2H),7.36(d,J＝6.6Hz,2H),7.15–7.06(m,1H),6.89(d,J＝6.2Hz,2H),6.47(d,J＝4.9Hz,2H),4.25(s,2H),3.95(brs,1H),2.14(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝156.1,148.6,144.8,139.6,137.2,135.7,128.7,126.7,126.1,125.7,121.0,119.4,112.0,47.2,19.4。
实施例7
合成结构式如下的N-(2-氯苄基)-4-甲基苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[(2-氯苯基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到N-(2-氯苄基)-4-甲基苯胺，其产率为91％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.59(s,1H),7.27–7.21(m,1H),7.16–7.08(m,2H),6.95(d,J＝8.2Hz,2H),6.85(d,J＝8.2Hz,2H),4.43(s,2H),2.19(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝138.2,134.5,133.6,132.3,131.2,130.1,129.7,129.7,127.3,118.8,49.3,20.9。
实施例8
合成结构式如下的N-(3-氯苄基)-4-甲基苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[(3-氯苯基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到N-(3-氯苄基)-4-甲基苯胺，其产率为91％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.27(s,1H),7.14(s,1H),6.88(d,J＝6.2Hz,2H),6.43(d,J＝6.0Hz,2H),4.20(s,2H),3.88(brs,1H),2.15(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝145.6,142.1,134.6,130.0,129.0,127.5,127.4,127.1,125.5,113.1,48.1,20.5。
实施例9
合成结构式如下的N-(4-氯苄基)-4-甲基苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[(4-氯苯基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到N-(4-氯苄基)-4-甲基苯胺，其产率为91％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.27–7.09(m,4H),6.89(d,J＝6.1Hz,2H),6.43(d,J＝5.2Hz,2H),2.14(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝144.5,137.2,131.7,128.7,127.6,125.9,112.0,46.8,19.4。
实施例10
合成结构式如下的N-((6-甲氧基萘-2-基)甲基)-4-甲基苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[(6-甲氧基-2萘基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到N-((6-甲氧基萘-2-基)甲基)-4-甲基苯胺，其产率为92％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.68–7.54(m,3H),7.34(d,J＝7.9Hz,1H),7.04(d,J＝9.4Hz,2H),6.89(d,J＝6.2Hz,2H),6.50(d,J＝5.3Hz,2H),4.30(s,2H),3.80(s,3H),2.14(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝156.5,145.0,133.7,132.8,128.7,128.2,127.9,126.1,125.7,125.3,124.8,117.9,112.0,104.6,54.2,47.7,19.4。
实施例11
合成结构式如下的4-甲基-N-(4-(三氟甲基)苄基)苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[(4-三氟甲基苯基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到4-甲基-N-(4-(三氟甲基)苄基)苯胺，其产率为91％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.50(d,J＝8.0Hz,2H),7.39(d,J＝7.9Hz,2H),6.90(d,J＝7.0Hz,2H),6.44(d,J＝6.8Hz,2H),4.30(s,2H),3.93(brs,1H),2.15(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝144.4,143.0,128.8,126.4,126.2,124.5,124.5,112.0,47.0,19.3.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ＝-62.26。
实施例12
合成结构式如下的N-(3-溴苄基)-4-甲基苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[(3-溴苯基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到N-(3-溴苄基)-4-甲基苯胺，其产率为95％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.44(s,1H),7.30(d,J＝8.0Hz,1H),7.20(d,J＝7.1Hz,1H),7.11(t,J＝7.8Hz,1H),6.90(d,J＝8.1Hz,2H),6.45(d,J＝8.4Hz,2H),4.20(s,2H),3.87(brs,1H),2.15(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝144.5,141.2,129.2,128.8,126.0,124.8,121.7,112.0,47.0,19.4。
实施例13
合成结构式如下的4-甲基-N-(3,4,5-三甲氧基苄基)苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[(3,4,5-三甲氧基苯基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到4-甲基-N-(3,4,5-三甲氧基苄基)苯胺，其产率为92％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝6.91(d,J＝8.7Hz,2H),6.52(s,2H),6.49(d,J＝8.5Hz,2H),4.14(s,2H),3.75(s,9H),2.16(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝153.4,146.0,137.0,135.6,129.8,127.0,113.1,104.3,60.9,56.1,49.2。
实施例14
合成结构式如下的N-苄基-3-硝基苯胺
本实施例中，用等摩尔N-亚苄基-3-硝基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到N-苄基-3-硝基苯胺，其产率为93％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.42(dd,J＝8.1,1.3Hz,1H),7.33(t,J＝2.3Hz,1H),7.27(d,J＝4.7Hz,4H),7.25–7.19(m,1H),7.16(t,J＝8.1Hz,1H),6.78(dd,J＝8.2,1.5Hz,1H),4.28(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝149.5,148.9,138.2,129.9,129.0,127.8,127.6,118.8,112.2,106.6,48.1。
实施例15
合成结构式如下的N-(2-溴-3-氟苄基)-4-甲基苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[(2-溴-3-氟苯基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到N-(2-溴-3-氟苄基)-4-甲基苯胺，其产率为97％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.28(dd,J＝8.6,6.1Hz,1H),7.23(dd,J＝8.2,2.6Hz,1H),6.92–6.86(m,3H),6.43(d,J＝8.4Hz,2H),4.25(s,2H),3.97(brs,1H),2.15(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝160.44(d,J＝249.5Hz),144.17,133.20,129.0(d,J＝8.3Hz),128.78,126.12,121.9,118.94(d,J＝24.5Hz),113.52(d,J＝20.9Hz),112.02,47.03,19.35.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ＝-113.67。
实施例16
合成结构式如下的间硝基苯甲醇
本实施例中，用等摩尔N-[(2-羟基苯基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到N-(2-羟基苄基)-4-甲基苯胺，其产率为90％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.17–7.10(m,1H),7.05(d,J＝7.4Hz,1H),6.97(d,J＝8.1Hz,2H),6.82–6.75(m,2H),6.68(d,J＝8.2Hz,2H),4.30(s,2H),2.19(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝156.0,143.6,129.4,128.8,128.1,127.6,121.9,118.9,115.6,115.2,48.3,19.5。
实施例17
合成结构式如下的4-甲基-N-(萘-2-基甲基)苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[(2-萘基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到4-甲基-N-(萘-2-基甲基)苯胺，其产率为98％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.46–7.29(m,4H),6.88(d,J＝8.6Hz,3H),6.48(d,J＝8.4Hz,2H),4.33(s,2H),3.87(s,2H),2.14(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝144.9,136.1,132.4,131.7,128.7,127.3,126.7,126.6,125.7,125.1,124.8,124.7,124.6,112.0,47.7,19.4。
实施例18
合成结构式如下的N-(4-溴苄基)-4-甲基苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[(4-溴苯基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到N-(4-溴苄基)-4-甲基苯胺，其产率为95％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.35(d,J＝8.4Hz,2H),7.14(d,J＝8.4Hz,2H),6.89(d,J＝8.6Hz,2H),6.43(d,J＝8.5Hz,2H),4.16(s,H),3.83(brs,1H),2.14(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝144.5,137.7,130.6,128.7,128.0,125.9,119.8,112.0,46.9,19.4。
实施例19
合成结构式如下的N-苄基-4-溴苯胺
本实施例中，用等摩尔N-亚苄基-4-溴苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到N-苄基-4-溴苯胺，其产率为96％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.35(dd,J＝4.5,1.8Hz,4H),7.31–7.27(m,1H),7.24(dd,J＝8.7,1.9Hz,2H),6.53–6.46(m,2H),4.30(s,2H),4.08(brs,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝146.0,137.8,130.9,127.7,126.4,113.4,108.1,47.2。
实施例20
合成结构式如下的N-((6-溴吡啶-2-基)甲基)-4-甲基苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[(6-溴-2吡啶基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到N-((6-溴吡啶-2-基)甲基)-4-甲基苯胺，其产率为95％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.38(td,J＝7.6,1.7Hz,1H),7.24(dd,J＝18.6,7.0Hz,2H),6.90(d,J＝6.5Hz,2H),6.46(d,J＝6.5Hz,2H),4.34(s,2H),2.15(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝160.0,144.1,140.6,138.0,128.8,126.1,125.3,119.1,112.1,48.3,19.4。
实施例21
合成结构式如下的N-(3-(4-氟苯基)烯丙基)-4-甲基苯胺
本实施例中，用等摩尔-3-(4-氟苯基)-N-(对甲苯基)丙-2-烯-1-亚胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到N-(3-(4-氟苯基)烯丙基)-4-甲基苯胺，其产率为90％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.26–7.22(m,2H),6.94–6.89(m,4H),6.53–6.47(m,3H),6.16(m,1H),3.82(d,J＝5.8Hz,2H),2.17(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝161.2(d,J＝245.9Hz),144.7,132.0,129.2,128.8,126.8(d,J＝8.0Hz),126.0,125.9,114.4(d,J＝21.6Hz),112.2,45.5,19.4.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ＝-114.58。
实施例22
合成结构式如下的N-苄基-4-甲氧基苯胺
本实施例中，用等摩尔N-亚苄基-4-甲氧基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到N-苄基-4-甲氧基苯胺，其产率为92％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.31–7.21(m,4H),7.20–7.15(m,1H),6.68(dd,J＝8.9,2.0Hz,2H),6.51(dd,J＝8.9,2.0Hz,2H),4.18(s,2H),3.64(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝151.1,141.4,138.7,127.6,126.5,126.1,113.9,113.1,54.7,48.2。
实施例23
合成结构式如下的4-(叔丁基)-N-(4-甲氧基苄基)苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[4-甲氧基苯基)亚甲基]-4-叔丁基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到4-(叔丁基)-N-(4-甲氧基苄基)苯胺，其产率为95％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.21(d,J＝6.9Hz,2H),7.13(d,J＝8.5Hz,2H),6.79(d,J＝8.3Hz,2H),6.51(d,J＝6.8Hz,2H),4.14(s,2H),3.71(s,3H),1.19(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝157.8,144.9,139.2,130.6,127.8,125.0,113.0,111.5,54.2,47.0,32.8,30.5。
实施例24
合成结构式如下的4-(叔丁基)-N-(4-氯苄基)苯胺
/>
本实施例中，用等摩尔N-[(4-氯苯基)亚甲基]-4-叔丁基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到4-(叔丁基)-N-(4-氯苄基)苯胺，其产率为92％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.20(s,4H),7.11(d,J＝7.9Hz,2H),6.47(d,J＝8.8Hz,2H),4.19(s,2H),1.18(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝145.7,140.7,138.4,132.9,128.9,128.8,126.2,112.7,48.0,34.0,31.5。
实施例25
合成结构式如下的4-(叔丁基)-N-(萘-2-基甲基)苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[(2-萘基)亚甲基]-4-叔丁基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到4-(叔丁基)-N-(萘-2-基甲基)苯胺，其产率为96％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.76–7.65(m,4H),7.41–7.32(m,3H),7.11(d,J＝8.6Hz,2),6.52(d,J＝8.7Hz,2H),4.34(s,2H),3.93(brs,1H),1.18(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝144.8,139.3,136.2,132.4,131.7,127.3,126.7,126.6,125.1,125.0,124.8,124.8,124.6,111.6,47.7,32.8,30.5。
实施例26
合成结构式如下的4-甲基-N-(2-(三氟甲基)苄基)苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[(2-三氟甲基苯基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，PhSiH3用量增加至0.8mmol，催化剂负载量增加至于10mol％，时间延长至24h。其他步骤与实施例1相同，得到4-甲基-N-(2-(三氟甲基)苄基)苯胺，其产率为60％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.64(dd,J＝15.4,7.8Hz,2H),7.47(t,J＝7.7Hz,1H),7.34(t,J＝7.6Hz,1H),6.97(d,J＝8.3Hz,2H),6.51(d,J＝8.5Hz,2H),4.53(s,2H),4.04(brs,H),2.23(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝145.5,138.5,132.3,130.0,128.8,127.2,127.1,126.1,126.1,113.1,44.9,20.5。
实施例27
合成结构式如下的N,N-二甲基-4-((苯基氨基)甲基)苯胺
/>
本实施例中，用等摩尔N,N-二甲基-4-((苯基亚氨基)甲基)苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，PhSiH3用量增加至0.8mmol，催化剂负载量增加至于10mol％，时间延长至24h。其他步骤与实施例1相同，得到N,N-二甲基-4-((苯基氨基)甲基)苯胺，其产率为60％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.16(d,J＝8.7Hz,2H),7.13–7.06(m,2H),6.67–6.61(m,3H),6.56(d,J＝8.6Hz,2H),4.12(s,2H),3.79(brs,1H),2.86(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝150.2,148.5,129.3,128.9,127.5,117.4,112.9,48.0,40.9。
实施例28
合成结构式如下的4-((苯氨基)甲基)苯甲酸甲酯
本实施例中，用等摩尔4-((苯基亚氨基)甲基)苯甲酸甲酯替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到4-((苯氨基)甲基)苯甲酸甲酯，其产率为90％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.02(d,J＝7.1Hz,1H),7.45(d,J＝7.2Hz,1H),7.22–7.14(t,1H),6.74(td,J＝7.3,1.2Hz,1H),6.62(d,J＝8.7Hz,1H),4.41(s,1H),4.18(s,1H),3.92(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝167.1,147.8,145.1,130.0,129.4,129.1,127.2,117.9,113.0,52.2,48.0。
实施例29
合成结构式如下的4-甲基-N-((3,5-二溴4-羟基)苄基)苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[((3,5-二溴-4-羟基)苯基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到4-甲基-N-((3,5-二溴4-羟基)苄基)苯胺，其产率为75％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.46(s,2H),6.99(d,J＝9.3Hz,2H),6.52(d,J＝8.4Hz,2H),4.21(s,2H),2.24(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝148.5,145.4,134.7,130.9,130.0,127.4,113.2,110.1,47.3,20.5。
实施例30
合成结构式如下的4-甲基-N-((3,5-二甲氧基4-羟基)苄基)苯胺
/>
本实施例中，用等摩尔N-[((3,5-二甲氧基-4-羟基)苯基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到4-甲基-N-((3,5-二甲氧基4-羟基)苄基)苯胺，其产率为96％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝6.92(d,J＝8.5Hz,2H),6.54(s,2H),6.50(d,J＝8.4Hz,2H),4.13(s,2H),3.79(s,6H),2.17(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝146.1,145.0,132.7,129.7,128.7,125.9,112.1,103.1,55.3,48.2,19.4。
实施例31
合成结构式如下的4-甲基-N-(4-甲基苄基)苯胺
本实施例中，用等摩尔N-[(4-甲基苯基)亚甲基]-4-甲基苯胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到4-甲基-N-(4-甲基苄基)苯胺，其产率为99％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.17(d,J＝7.2Hz,2H),7.06(d,J＝7.7Hz,2H),6.90(d,J＝8.6Hz,2H),6.48(d,J＝7.1Hz,2H),4.17(s,2H),3.77(brs,1H),2.26(s,3H),2.15(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝145.0,135.8,135.5,128.7,128.2,126.5,125.6,112.0,47.4,20.1,19.4。
实施例32
合成结构式如下的N-(苯并呋喃-2-基甲基)-4-甲基苯胺
本实施例中，用等摩尔1-(苯并呋喃-2-基)-N-(对甲苯基)甲胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到N-(苯并呋喃-2-基甲基)-4-甲基苯胺，其产率为82％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.39(d,J＝9.0Hz,1H),7.35(d,J＝7.7Hz,1H),7.18–7.05(m,2H),6.91(d,J＝8.1Hz,2H),6.54(d,J＝8.3Hz,2H),6.49(s,1H),4.35(s,2H),3.94(brs,1H),2.15(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝154.8,153.8,144.1,128.7,127.4,126.4,122.8,121.7,119.7,112.3,110.0,102.6,41.1,19.4。
实施例33
合成结构式如下的二苄胺
本实施例中，用等摩尔N-苄基-1-苯基甲胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，得到二苄胺，其产率为88％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.28–7.22(m,8H),7.20–7.13(m,2H),3.72(s,4H),1.61(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝140.4,128.5,128.3,127.1,53.2。
实施例34
合成结构式如下的4-甲氧基-N-(1-苯乙基)苯胺
本实施例中，用等摩尔替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，其他步骤与实施例1相同，时间延长至24h，得到4-甲氧基-N-(1-苯乙基)苯胺，其产率为88％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.30–7.21(m,4H),7.17–7.13(m,1H),6.61(d,J＝8.9Hz,2H),6.39(d,J＝8.9Hz,H2),4.33(q,J＝6.7Hz,1H),3.61(s,3H),1.42(d,J＝6.7Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝150.8,144.5,140.5,127.6,125.8,124.9,113.7,113.5,54.7,53.2,24.1。
实施例35
合成结构式如下的
本实施例中，用等摩尔N-(4-甲氧基苯基)-1-(萘-2-基)乙-1-亚胺替换实施例1中的N-(苯基亚甲基)苯胺，时间延长至24h，其他步骤与实施例1相同，得到4-甲氧基-N-(1-(萘-2-基)乙基)苯胺，其产率为88％。
所得产物的波谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.89–7.82(m,4H),7.55(dd,J＝8.5,1.8Hz,1H),7.51–7.46(m,2H),6.73(d,J＝7.5Hz,2H),6.56(d,J＝6.8Hz,2H),4.61(q,J＝7.6,6.7Hz,1H),3.71(s,3H),1.61(d,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝152.0,143.1,141.7,133.7,132.8,128.5,127.9,127.8,126.1,125.6,124.6,124.4,114.8,114.7,55.8,54.6,25.3。

Claims (5)

1.一种催化亚胺类化合物还原制备仲胺类化合物的方法，其特征在于：以N-杂环卡宾银络合物为催化剂、苯硅烷为氢源、异丙醇为溶剂，将式I所示亚胺类化合物在室温搅拌反应，反应完后分离纯化产物，得到式I′所示仲胺类化合物；
I I′
式I和I′中，Ar1、Ar2各自独立的代表苯基、苄基、吡啶基、萘基、苯并呋喃基、苯丙烯基中任意一种，或者是氢、氟、氯、溴、三氟甲基、C1～C4烷基、羟基、硝基、C1～C4烷氧基、羧基、酯基、N,N-二甲基氨基、吡啶基中任意一种或两种取代的前述取代基；R1代表氢、C1～C2烷基中任意一种；
上述N-杂环卡宾银络合物的结构式如下：
式中Dipp代表2,6-二异丙基苯基。
2.根据权利要求1所述的催化亚胺类化合物还原制备仲胺类化合物的方法，其特征在于：所述Ar1代表苯基、苄基、吡啶基、萘基、苯并呋喃基中任意一种，或者是氢、氟、氯、溴、三氟甲基、C1～C4烷基、羟基、硝基、C1～C4烷氧基中任意一种取代的前述取代基；Ar2代表苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、氟代苯基、氯代苯基、溴代苯基、硝基取代苯基、苄基中任意一种；R1代表氢。
3.根据权利要求1或2所述的催化亚胺类化合物还原制备仲胺类化合物的方法，其特征在于：所述N-杂环卡宾银络合物的加入量为亚胺类化合物摩尔量的1%～10%。
4.根据权利要求1或2所述的催化亚胺类化合物还原制备仲胺类化合物的方法，其特征在于：所述苯硅烷的加入量为亚胺类化合物摩尔量的2.2～3倍。
5.根据权利要求1或2所述的催化亚胺类化合物还原制备仲胺类化合物的方法，其特征在于：在氮气气氛及密闭条件下室温搅拌反应4～24小时。
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