JP6253667B2 - 一様温度分布のための形状適合電気化学的貯蔵デバイス - Google Patents

Description

本発明は、陽極室（ａｎｏｄｅ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）が陽極材料で充填され、陰極室（ｃａｔｈｏｄｅ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）が陰極材料で充填される電気化学的貯蔵デバイスであって、陽極室が、イオン伝導性固体電解質により陰極室から分離され、陽極室が、固体電解質により少なくとも部分的に１つの側を区切られ、固体電解質を少なくとも部分的に包囲する壁により少なくとも部分的に他の側を区切られ、電気化学的貯蔵デバイスが、電気エネルギーを受け入れること、または放出することができる上部と、上部の反対側に配置された底部と、少なくとも１つの壁を備え、上部と底部との間に配置された少なくとも１つの側部とを有する、電気化学的貯蔵デバイスに関する。本発明は更に、こうした電気化学的貯蔵デバイスを作製する方法に関する。

本明細書で説明および特許請求を行う電気化学的貯蔵デバイスは、自体の動作温度として最も低くとも１００℃の最低温度を必要とする高温貯蔵デバイスの形態をとる。具体的には、動作温度は、２００℃〜３５０℃であるが、この動作温度はあるレベルのものでなければならず、このレベルとは、電気化学的貯蔵デバイスが備える固体電解質が、電気化学的貯蔵デバイスにとって可能な限り低い内部抵抗を有するのに十分なイオン伝導性を有するレベルである。より高い動作温度、たとえば最高で５００℃も同様に考えられる。本発明が関連する典型的な電気化学的貯蔵デバイスは、たとえば、ナトリウム−ニッケル塩化物セル（ＮａＮｉＣｌ_２セル）技術またはナトリウム−硫黄セル（ＮａＳセル）技術に基づくものである。これらのセルの様々な実施形態が知られている。

ナトリウム−ニッケル塩化物セル技術に基づく従来式の電気化学的貯蔵デバイスの１つの構造は、放電動作中に陽極の形態をとる負電極を有し、その電極の陽極材料は、動作温度にて液体ナトリウムの形態をとる。このナトリウムは通常、動作中に陽極室の一部分を充填する。放電動作中の正電極は、陰極の形態をとり、たとえばニッケルなどの好適な金属により少なくとも部分的に充填された陰極室を有するが、この好適な金属は、たとえばＮａＣｌなどの同様に好適な塩、および、たとえば、ＡｌＣｌ_３やＮａＡｌＣｌ_４などの更なる適当な添加物と混合されている。電気化学的貯蔵デバイスの動作温度では、これらの物質の混合物は通常、少なくとも部分的に液体電解質の形態をとる。

陽極室と陰極室とは、セラミック・セパレータとして、イオンに対してのみ透過性を有する固体電解質により分離される。この固体電解質は、イオンを伴う物質交換以外の如何なる物質交換を可能にすることを意図したものではない。ナトリウム−ニッケル塩化物セル中で使用される典型的な固体電解質は、β−Ａｌ_２Ｏ_３またはβ’’−Ａｌ_２Ｏ_３をセラミック材料として含む。これにより、電位勾配に応じて固体電解質を通過して陽極室−陰極室間を輸送されうるＮａ^＋イオンについて、特定のイオン伝導性を得ることが可能になる。充電動作または放電動作中にそれぞれ進行する反応は、たとえば以下の反応式により明らかになる（放電動作が左から右で、充電動作が右から左）。

それに応じて、平衡状態では、約２．５８Ｖの電圧が陽極−陰極間に生じうる。

上記のイオン交換に使用可能な固体電解質に触れる陽極材料の活性表面を広くするために、バネ用金属シートが、部分的に固体電解質に接し、かつ、固体電解質を包囲する壁に部分的に接する陽極室内に通常は配置される。陽極材料が液相となる動作温度において、陽極材料が毛管作用により固体電解質−バネ用金属シート間を重力の影響に反して移動することで、動作中の陽極室内の充填レベルよりも上に陽極材料が位置するようになるほどに、バネ用金属シートは、平均して、わずかだけ固体電解質から離隔されている。この点において、陽極材料を有する電気化学的貯蔵デバイスの充填レベルが相対的に低い場合にも、固体電解質に接触するようになる陽極材料の活性表面を広くすることが可能である。
この結果、固体電解質は、陽極室内の残りの陽極材料の充填レベルより上方でも十分に湿気をおびるようになり、それに応じて、電気化学的貯蔵デバイスの動作時に、貯蔵デバイスの内部抵抗が低減される。

しかし、構造要因が理由で、これらの技術的対策にも関わらず、上記のように固体電解質に接触する陽極材料の被膜が、十分に一様な厚さ分布を有することを確実にすることは可能ではない。この点で、充電動作、放電動作の両方において電流が流れる間、固体電解質のうち陽極材料により湿気をおびた領域に渡って、熱分布が不均一になることがある。
陽極室内の充填レベルによっては、電気化学的貯蔵デバイスが動作用の向き（ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）に置かれる場合、実際には、熱が底部領域内で固体電解質から液体金属を介して側部へと放散されるが、電気化学的貯蔵デバイスの上部領域では、陽極室が陽極材料によって完全に充填されていないので、熱放散が陽極室の上部領域を介してのみしか進行することができず、陽極室のその他の領域は気体で満たされたままである。底部領域では、したがって、液体金属が媒介となる側部への直接的熱伝導が可能であり、これは、気体領域が媒介となる上部領域での間接的熱伝導よりも明らかに好ましい。

電気化学的貯蔵デバイスが高い電気負荷を課される場合、望ましくない温度勾配が形成されることがあるが、これにより、固体電解質内に機械的ストレスがもたらされる。こうしたストレスは、電気化学的貯蔵デバイスの有効寿命に悪影響を及ぼす。それに応じて、たとえば、特に厳しい熱負荷にさらされる電気化学的貯蔵デバイスは、充電または放電時にそれよりも低い電流密度で動作する貯蔵デバイスよりも、明らかに短いサイクル寿命を有することが知られている。ただし、これにより、望ましくないことに、電気化学的貯蔵デバイスの、特定の用途に対して実現可能な電力密度が制限され、同時に、この技術に基づく貯蔵デバイスの融通性および有用性が低減される。

たとえば、こうした電気化学的貯蔵デバイスを備えるモジュール内の貯蔵デバイスのうちの１つが故障した場合、そのような故障の大多数は、電気化学的貯蔵デバイス内の短絡に起因するものであることが分かっている。よって、貯蔵デバイスが損傷すると、固体電解質が、広範囲にわたる実質的に制限のない物質交換を可能にするか、または、導電性の短絡接続が形成されるので、陽極材料が陰極材料に直接的に反応するか、または、電位勾配が壊れる場合がある。貯蔵デバイス内の電気化学的短絡に起因して、この貯蔵デバイスは、たとえば、それが相互接続されるモジュールの総電圧の一部分にも寄与することができず、それにより、モジュールの総電圧が低下する。個別の電気化学的貯蔵デバイスがモジュール内で直列に接続される場合、総電圧の低下が明らかに予見可能になるだけである。しかし、複数のモジュールが並列に接続されている場合、混合電位が起こる場合があり、これにより、個別の電気化学的貯蔵デバイスの故障により既に損傷しているモジュールが、より大きな充電電流密度または放電電流密度にさらされ、したがって、個別の電気化学的貯蔵デバイスの既に存在する損傷がさらに悪化することがある。結果の１つは、既に損傷したモジュール（すなわち、１つ以上の既に短絡した貯蔵デバイスを備えるモジュール）内の個別の電気化学的貯蔵デバイスの故障が増大することであり、この結果、最終的にモジュール全体が故障する。他の結果は、故障した貯蔵デバイスのないモジュールが、発生する混合電位に起因して部分的に充電または放電されるのみなので、相互接続されたモジュールの使用可能な貯蔵容量が、絶え間なく減少することである。

ここで、本発明の目的は、従来技術のこれら短所を回避することが可能な電気化学的貯蔵デバイスを提案することである。具体的には、本発明は、自体の有利な冷却または熱放散を可能にする電気化学的貯蔵デバイスを提供する。さらに、固体電解質と陽極材料との接触領域に発生する熱の最大限に一様な、側部への熱放散を実現するのが望ましく、温度傾斜を避けることが大いに所望される。こうした有利な特性を伴う、側部への熱放散を有する実施形態を提供することが可能になるためにわずかだけの労力を要する、従来式の電気化学的貯蔵デバイス用のコンポーネントを使用するのがさらに望ましい。同様に、本発明の更なる目的は、こうした電気化学的貯蔵デバイスを作製する方法を提案することである。

本発明の根底をなすこれらの目的は、請求項１で特許請求される電気化学的貯蔵デバイスの発明、ならびに、請求項１４および１５で特許請求される、こうした電気化学的貯蔵デバイスを作製する方法の発明にしたがって実現される。

本発明の根底をなす上記の目的は特に、通常動作時に、陽極室が陽極材料で充填され、陰極室が陰極材料で充填される電気化学的貯蔵デバイスであって、陽極室が、イオン伝導性固体電解質により陰極室から分離され、陽極室が、固体電解質により少なくとも部分的に１つの側を区切られ、固体電解質を少なくとも部分的に包囲する壁により少なくとも部分的に他の側を区切られ、電気化学的貯蔵デバイスが、電気エネルギーを受け入れること、または放出することができる上部と、上部の反対側に配置された底部と、少なくとも１つの壁を備え、上部と底部との間に配置された少なくとも１つの側部とを有し、壁と固体電解質との間に、少なくとも１つの第１の領域および１つの第２の領域が設けられ、これらの２つの領域が、固体電解質からの壁の間隔により互いに異なる、電気化学的貯蔵デバイスにより実現される。

さらに、本発明の根底をなす上記の目的は、電気化学的貯蔵デバイス、特には、先で説明し、以下でも説明する電気化学的貯蔵デバイスを作製する方法により実現されるが、この方法は、
−イオン伝導性固体電解質を提供するステップと、
−壁を提供するステップと、
−壁を形成するステップと、
−形成した壁で固体電解質を包囲するステップであって、こうすることで、電気化学的貯蔵デバイスが完成すると、壁と固体電解質との間に、陽極室の少なくとも１つの第１の領域および陽極室の１つの第２の領域が設けられ、これらの２つの領域が、各ケースにて、固体電解質からの壁の間隔により互いに異なる、ステップとを含む。

さらに、本発明の根底をなす上記の目的は、こうした電気化学的貯蔵デバイス、特には、先で説明し、以下でも説明する電気化学的貯蔵デバイスを作製する方法により実現されるが、この方法は、
−形状変化を有し、イオン伝導性を有する固体電解質を提供するステップと、
−壁を提供するステップと、
−その壁で固体電解質を包囲するステップであって、こうすることで、電気化学的貯蔵デバイスが完成すると、壁と固体電解質との間に、陽極室の少なくとも１つの第１の領域および陽極室の１つの第２の領域が設けられ、これらの２つの領域が、各ケースにて、固体電解質からの壁の間隔により互いに異なる、ステップとを含む。

ナトリウム−ニッケル塩化物セル技術に基づく、電気化学的貯蔵デバイスの典型的かつ有利な実施形態によれば、陽極材料はナトリウムである。

電気化学的貯蔵デバイスがナトリウム−ニッケル塩化物セル技術に基づく一実施形態によれば、陰極材料は一般に、金属（Ｎｉ）と、少なくとも１つの塩（ＮａＣｌ）および通常は少なくとも１つの更なる添加物（たとえば、ＡｌＣｌ_３またはＮａＡｌＣｌ_４）との混合物である。塩または添加物からなる混合物は、動作温度で溶解する液体電解質の形状を少なくとも部分的に呈する。

本発明によれば、固体電解質が、陽極室−陰極室間でのイオンの交換を可能にする。しかし、これには、たとえば流体または固体の交換であると理解することができる如何なる物質交換も含まれない。さらに、固体電解質は通常、陽極材料の特定のイオンを伝導させるための選択性を有するように構成される。ナトリウム−ニッケル塩化物セル技術によれば、固体電解質は、Ｎａ^＋イオンに対して選択的に伝導性を有する。ただし、実施形態によっては、固体電解質は、たとえばＬｉ^＋イオンまたはＫ^＋イオンなどの他のイオン種に対して選択的に伝導性を有することもある。

電気化学的貯蔵デバイスの上部は、貯蔵デバイスを閉じることに加えて、電気エネルギーの受入れまたは放出のために、貯蔵デバイスを電気負荷に電気的に接触させるように機能する。貯蔵デバイスが動作用の向きに置かれる場合、底部は通常、１つの表面（これ以上は規定しない）上で貯蔵デバイスを支持するように機能する。

本発明による固体電解質と壁との間隔は、これら２つ要素の平均の間隔に関連することに留意されたい。平均の間隔は、従来式の平均法に基づいて容易に求めることができる。
したがって、固体電解質からの壁の間隔は、たとえば、壁および固体電解質を通過する直線により求めることができるが、交点が、それぞれの間隔を示す。ここでの直線は、たとえば、固体電解質の表面に対して垂直に、または、固体電解質を包囲する壁に対して垂直に伸びる。平均の間隔は、たとえば、電気化学的貯蔵デバイスの第１または第２の領域上の個別の点に関連する、個別に求めた、いくつかの代表的な間隔から得られる。平均の間隔は、個別の間隔を合計し、その結果をそれら間隔の数で除算することで算出することもできる。具体的には、統合的平均化（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｖｅ ａｖｅｒａｇｉｎｇ）を実施してもよいが、この平均化において、重み付けを行うこともある。本実施形態によれば、求める方法は、互いに異なる求めた要素を組み合わせてもよい。

この点において、個別の技術的特徴の説明を行う技術的作用様式が、空間中の電気化学的貯蔵デバイスの向きに依存することを意図する場合、この向きは、貯蔵デバイスの動作中に、地球の重力場に対して定まるものと考えられたい。したがって、電気化学的貯蔵デバイスの底部は、上部よりも、地核に近い。さらに、向きは、上部−底部間の接続が、重力場の方向と実質的に平行になるようなものになる。

本発明概念は、電気化学的貯蔵デバイスが、壁からの固体電解質の間隔が第２の領域とは異なる第１の領域を有するという状況に基づく。電気化学的貯蔵デバイスの動作中に陽極室内に陽極材料が位置する場合、この間隔の違いにより、充填レベル、および、固体電解質の表面の湿りの度合いを上昇させるが、これら充填レベルおよび湿りの度合いは、従来技術で知られる電気化学的貯蔵デバイスのものとは異なる。たとえば、壁と固体電解質との距離が、第２の領域のものより短いものが第１の領域を広く占めるように第１の領域が構成され、電気化学的貯蔵デバイスが適正に使用される間に、第１の領域が地核により近く位置する場合、陽極材料の量が減らされていても、陽極室内でより高い充填レベルを実現することができる。

同時に、この充填レベルにより、固体電解質の湿りまたは熱放散が確実に改善されるが、これは、この時の陽極材料により、陽極室の第１の領域内での直接的な熱放散が可能になるからである。

したがって、第１の領域と第２の領域とで壁−固体電解質間の間隔が異なるので、電気化学的貯蔵デバイスの所定の充電状態または放電状態に有利になるように、貯蔵デバイスの充填レベルに意図的に影響を与えることが可能である。壁‐固体電解質間の間隔を適切に選択すれば、特に、上記のバネ用金属シートを設けることを不要にすることも可能になるので、製作コスト利益が増大する。したがって、特に、一様な熱放射および動作中の熱放射を確実にするために、本発明による電気化学的貯蔵デバイスは、充電状態が低い場合にも、陽極材料による固体電解質の十分に良好な湿りを確実にすることが既に可能である。よって、同一の電気負荷においては、電気化学的貯蔵デバイスの有効寿命が延びるか、または、有効寿命は変わらずに、電力許容度が増大しうる。

ここで、上記のバネ用金属シートは、貯蔵デバイスを機械的影響から実質的に保護するシンプルな設計のバネ要素の形態を代わりにとることもできる。さらに、これらのバネ要素は、固体電解質から規定の距離だけ離隔させなければならないわけではないので、必要とする製作公差はより低い。先に述べたバネ用金属シート同様に、よりシンプルに設計されたこれらバネ要素は、固体電解質上の電子伝導性層および導電性壁に同時に接触するので、貯蔵デバイスの最初の充電用の電流伝導をもたらすこともできる。

さらに、本発明による解決策は、従来式の電気化学的貯蔵デバイスの構成部品の使用を可能にするが、こうした電気化学的貯蔵デバイスにおいては、たとえば、固体電解質により画定される陰極室の陰極材料とともに固体電解質が、貯蔵デバイスが完成した場合に、本発明による特徴を実現する新たな壁を備えている。この点において、従来式の電気化学的貯蔵デバイスの多数の構成部品を使用することもできる。

ここで、側部が通常は金属性であることを言及したい。この点において、側部は、電気化学的貯蔵デバイス内で生成される熱エネルギーの有利な熱放散を媒介する。同様に、側部は、電気的接触を可能にする。具体的には、側部は、陽極に対する接触面をもたらす。

本発明の第１の好ましい実施形態では、壁が、第１の領域および第２の領域を互いから分離する形成部分を有する。こうした形成部分は、従来式の形成方法で容易に得ることができる。この結果、本実施形態による電気化学的貯蔵デバイスに要する製作労力は相対的に低く、よって、こうしたデバイスは、オートメーション化された方式で大量生産することもできる。

本発明の更なる実施形態では、固体電解質が形状変化を有し、この変化により、第１の領域、第２の領域が互いから分離される。これ以降、形状変化とは、単に、固体電解質の周囲形状が変化することを意味するものとする。固体電解質の典型的な製作方法に起因して、たとえば金属性加工物と同様に、それ以降での形成を行うことはできない。ただし、本実施形態による形状変化もやはり、電気化学的貯蔵デバイスを安価に多数製作するための容易に管理可能な作製方法を可能にする。

本発明の更なる態様では、第１の領域から第２の領域への遷移部分が、壁と固体電解質との間にテーパ状の間隔を有することもある。テーパ状とは、数学的に微分可能とみなすべき連続的な遷移を意味するものとする。したがって、陽極室内の陽極材料の充填レベルにおけるそれぞれの対応する変化は、各ケースにて、陽極材料による固体電解質の湿りの変化に伴っても起こると考えられる。よって、ホット・スポットの形成、すなわち、特に高い熱応力にさらされる領域の形成を軽減すること、または、それを回避することさえできる。たとえば、こうした領域は、テーパの形状が連続的でなく、たとえば階段状である場合に生じうる。

本発明の更なる態様では、第２の領域は、壁と固体電解質との間に複数のテーパ状の間隔を有し、特に、第１の領域は、壁と固体電解質との間に実質的に一様な間隔を有することもある。

本電気化学的貯蔵デバイスの更なる実施形態では、第１の領域と第２の領域とが、各ケースにて、上部および底部から異なって離隔（ｓｐａｃｅｄ）している。やはり、ここで言う間隔（ｓｐａｃｉｎｇ）は、第１または第２の領域全体で平均した距離に関連する。
それぞれの領域の重心は、たとえば、間隔を求めるために使用することもある。具体的には、電気化学的貯蔵デバイスが適正に使用され、適正な向きに置かれる場合、これら２つの領域は、異なる機能を実施することもできる。たとえば、第１の領域が底部により接近して配置されている場合、第１の領域は、陽極材料による固体電解質の湿りを改善し、同時に、第１の領域内に位置する陽極材料を直接介した熱放散を改善するように機能し、第２の領域は、陽極材料のための貯蔵槽として実質的に機能することができる。したがって、電気化学的貯蔵デバイスの充電中に、相対的により多くの陽極材料が、たとえば第２の領域内に蓄積することがあるが、この第２の領域内では、第１の領域内の場合よりも、壁が固体電解質からより遠隔に離隔しており、陽極材料は、放電中にも再度利用可能である。

本発明の更なる有利な態様によれば、電気化学的貯蔵デバイスは、固体電解質の少なくとも１つの第１の部分（ｆｉｒｓｔ ｐｏｒｔｉｏｎ）についての対称軸であり、同時に、壁の少なくとも１つの第２の部分（ｓｅｃｏｎｄ ｐｏｒｔｉｏｎ）についての対称軸である縦軸Ｌを有することもあるが、第１の部分は、第１の領域を少なくとも部分的に区切り、同様に、第２の部分は、第１の領域を少なくとも部分的に区切る。ここでの「部分（ｐｏｒｔｉｏｎ）」という語は、表面部分を意味するものとする。本実施形態によれば、対称軸は、回転対称の軸、または実際には他の形態の対称性を表すこともある。具体的には、第１または第２の部分の各点において、第１または第２の部分の更なる点が存在するような直線がそれぞれに存在し、こうなることで、これらの直線の接続線分が直角に２等分される場合に、対称軸は存在する。さらに、本対称軸は、対称面内に位置する直線であってもよく、よって、平面対称性の例を示すこともある。したがって、この平面に関する面対称性が存在する。本実施形態による対称性により、有利なことに、熱放散が特に都合良く進行することができる。具体的には、回転対称の場合、貯蔵デバイスから放散される熱は、側部の実質的に全ての領域を介して放散することができる。

本発明の特に好ましい一実施形態では、第２の領域が、固体電解質からの壁または側部の複数テーパ状の間隔を有し、具体的には、第１の領域が、実質的に一様な壁と固体電解質との間隔を有する。これら複数のテーパは、具体的には、電気化学的貯蔵デバイスの周囲方向に配置され、特に、電気化学的貯蔵デバイスの縦方向Ｌ対して垂直になっている。
したがって、第１の領域内の壁も、適当な形状を有することができるが、たとえば、第２の領域の側部は、そのような形状を有さず、たとえば、一様な形状を有するのみである。
こうした一様な形状は、たとえば、円形、矩形、三角形などの断面を有する。こうした実施形態は、固体電解質の典型的な形状を考慮に入れているが、固体電解質は、波形の周囲形状の断面を有することもある。具体的には、周囲形状が、４つ、６つ、８つ、または１０もの頂および谷を有することがある。周囲形状が４つの頂および４つの谷を有する場合、この形状は、ほぼクローバ葉形状を有しうる。

本発明の更なる実施形態では、固体電解質を少なくとも部分的に包囲するカンに壁が備えられる。具体的には、ここでのカンは、電気化学的貯蔵デバイスの側部および底部を備える。この場合、電気化学的貯蔵デバイスは、特に簡単なやり方で作製することができる。

同様に一実施形態では、本発明の更なる態様にしたがって、電気化学的貯蔵デバイスの壁が、第１の領域内で固体電解質から一様に離隔している。一様な間隔とは、壁の表面要素の全てが、固体電解質から実質的に等しく離隔していることを意味するものとする。

同様に、第２の領域内の固体電解質から壁を一様に離隔させることが可能である。

この場合、壁の表面要素の実質的に全てが、固体電解質から実質的に一様に離隔される。ただし、有利な実施形態の１つでは、壁と固体電解質との間隔が、変化、規則的変化、周期的変化を示す。

本発明の特に好ましい一実施形態では、壁が、第１の領域内で固体電解質から最大で３ｍｍ、好ましくは最大で１．５ｍｍ離隔している。より小さな間隔値、たとえば１ｍｍ以下を考えることもできる。壁と固体電解質との間隔が小さいので、第１の領域内に設けられる壁−固体電解質の間隔は、電気化学的貯蔵デバイスの低い充電状態からでも充填される。

本発明の更なる特に好ましい実施形態では、壁が、第２の領域内で固体電解質から平均で少なくとも４ｍｍ、好ましくは少なくとも６ｍｍ離隔している。より大きな間隔値、たとえば１０ｍｍ以上が明らかに考えられる。第２の領域内でのこの相対的に大きな間隔に起因して、第２の領域内での壁−固体電解質間のスペースは、陽極室の陽極材料のための貯蔵槽として使用することもできる。本実施形態による間隔により、従来式のセルの幾何形状を再現することが可能になるのは明らかである。

本電気化学的貯蔵デバイスの有利な一実施形態では、壁と固体電解質との間にて第２の領域により確定する空間体積に対する、壁と固体電解質との間にて第１の領域により確定する空間体積の比は、最大で６０％であり、好ましくは最大で３０％である。したがって、第１の領域内での壁と固体電解質との間のスペースは、陽極材料で完全に充填するためには、相対的に小さな充填体積を要する。したがって、有利には、相対的に低い充電状態の場合でも、第１の領域内に存在する熱を側部に放散させることが可能である。

本発明の特に有利な一実施形態によれば、壁と固体電解質との間にて第１の領域により確定するスペースは、電気化学的貯蔵デバイスが満充電のときに、陽極材料により完全に充填され、壁と固体電解質との間にて第２の領域により確定するスペースは、陽極材料により部分的に充填されるのみである。したがって、第２の領域内のスペースは、陽極材料のための貯蔵槽として使用することもできるが、第１の領域内のスペースは、相対的に低い充電状態の場合でも、既に陽極材料により完全に充填されることになる。

本発明の更なる特に好ましい実施形態では、壁と固体電解質との間にて第１の領域により確定するスペースは、電気化学的貯蔵デバイスの満充電のわずか６０％で陽極材料により完全に充填され、好ましくは、電気化学的貯蔵デバイスの満充電のわずか４０％で陽極材料により完全に充填される。ここでの本実施形態による充電状態は、具体的には、蓄積電荷の量、または陽極室内に位置する陽極材料の量に関連する。

本発明の更なる実施形態によれば、電気化学的貯蔵デバイスが適正に使用されている間、壁と固体電解質との間にて第２の領域により画定されるスペースは、陽極材料のためのストレージ貯蔵槽の形態を取る。

本電気化学的貯蔵デバイスの同様に有利な一実施形態では、壁と固体電解質との間にて第１の領域内に少なくとも１つのバネ要素が配置され、このバネ要素は、壁と固体電解質との両方に接触するが、動作温度にて固体電解質の湿りを改善するようには、液体状態の陽極材料が固体電解質−バネ要素間の毛管作用により移動する毛管帯を形成しない。したがって、この少なくとも１つのバネ要素は、たとえば、貯蔵デバイスが機械力にさらされた際に、機械制動作用のみを特に有する。さらに、バネ要素は、たとえば、電気化学的貯蔵デバイスが初めて稼働される際のデバイスの初期充電のための、電気的接触ももたらす。

次に、個々の図面を参照して本発明を詳細に説明する。ここでの図面は単に概略上のものとして解釈されるべきであり、本発明をその実用性に関連して限定しない。

さらに、同一の特徴または同一の作用を行う特徴は、同一の参照符号で記載していることを留意されたい。

さらに、添付の図面内に示す個々の特徴は、それら単独で特許請求が行われ、同様に、他の特徴との任意の所望の組合せについて（その組合せが本発明概念に含まれるとみなすことができる範囲で）特許請求が行われる。
従来技術による電気化学的貯蔵デバイスの一実施形態を、中心縦軸を通る側断面図として示す模式図である。 本発明による電気化学的貯蔵デバイスの第１の実施形態を、中心縦軸を通る側断面図として示す模式図である。 本発明による電気化学的貯蔵デバイスの更なる実施形態を、中心縦軸を通る側断面図として示す模式図である。 本発明による、電気化学的貯蔵デバイスを作製する方法の一実施形態をフローチャートとして示す図である。 本発明による、電気化学的貯蔵デバイスを作製する方法の更なる実施形態をフローチャートとして示す図である。

図１は、従来技術で知られる電気化学的貯蔵デバイス１００の一実施形態の側断面図である。ここでの電気化学的貯蔵デバイス１００は、固体電解質３０により陰極室２１から分離された陽極室１１を備える。ここでは、固体電解質３０は、カン形状構造である。電気化学的貯蔵デバイス１００の充電中、陽極室１１は、陽極材料１０で少なくとも部分的に充填される。ナトリウム−ニッケル塩化物セル技術によれば、陽極材料１０は、貯蔵デバイス１００の動作温度（２００℃〜３５０℃）で液相になるナトリウム元素である。

陰極室は、陰極材料２０により充填されるが、電気化学的貯蔵デバイス１００の充電状態に応じて、陰極室内の液体陰極電解質２７の充填レベルは、陽極室１１内の液体陽極材料１０の充填レベルに相関する。本ケースでは、陰極材料２０は、特に、金属性陰極２５ならびに陰極塩２６および陰極電解質２７を含む。ナトリウム−ニッケル塩化物セル技術によれば、陰極２５は、ニッケル粉に電気的に接触した金属性ニッケルのバーまたはワイヤの形態をとり、陰極塩２６は、ＮａＣｌであるが、陰極電解質２７は、貯蔵デバイス１００の動作中に発生する様々な塩と物質との混合物の形態をとる。

電気化学的貯蔵ユニット１００の上部１１０の領域では、充電または放電状態に応じて、陰極２５は、さらに、電荷の受入れまたは放出のために電気的接触を可能にする。電気化学的貯蔵デバイス１００の陽極は、金属からなる側部１３０により形成される。側部１３０は、底部１２０と側部１３０との両方を備えるカン４１の一部分である。電気化学的貯蔵デバイス１００は、従来技術で知られる教示内容に従って、上部１１０の領域内にて封止される。

電気化学的貯蔵デバイス１００が備える固体電解質３０は、特定のイオン伝導性を可能にするが、陽極室１１と陰極室２１との間での更なる物質交換を可能にしない。ナトリウム−ニッケル塩化物セル技術によれば、固体電解質３０は、β−Ａｌ_２Ｏ_３またはβ’’−Ａｌ_２Ｏ_３の形態をとるので、選択的なＮａ^＋伝導性を可能にする。この結果、電気化学的貯蔵デバイス１００の充電時に、Ｎａ^＋イオンは、陰極室から陽極室内に移動することが可能であり、陽極室内で、Ｎａ^＋イオンは、電子の供給によりナトリウム元素に還元される。この一連の充電プロセスにわたり、ナトリウム元素は、陽極室内で蓄積し続ける。

電気化学的貯蔵デバイス１００が放電される場合、Ｎａ^＋イオン輸送は、反対方向に進行し、ナトリウムが、固体電解質３０と陽極材料１０との界面で酸化され、その後、得られたＮａ^＋イオンが、固体電解質３０を通過して、陰極室２１に入る。したがって、陽極室１１内の陽極材料１０の充填レベルおよび陰極室２１内の陰極電解質２７の充填レベルは、充電または放電状態に応じて異なる。

電気化学的貯蔵デバイス１００の内部抵抗を低減するのと同時に、固体電解質３０中の電荷輸送を高めることを可能にするために、電気化学的貯蔵デバイス１００は、バネ用金属シート７０（本ケースでは、２つの別々のバネ用金属シート７０として示されている）を提供するが、このバネ用金属シート７０は、固体電解質３０の表面から非常に短い距離だけ離隔して、陽極室１１内に配置されている。ここでの固体電解質３０の表面からのバネ用金属シート７０の間隔は、十分に小さいものであるが、それは、電気化学的貯蔵デバイス１００の動作中に、陽極材料１０が液体形態を呈するときに、液体の陽極材料１０が、バネ用金属シート７０と固体電解質３０との間での毛管作用により、地球の重力に反して動くことができるほどに、小さいものである。ここで、電気化学的貯蔵デバイス１００の動作用配置では、上部１１０よりも、底部１２０の方が地核に近く配置されると考えられる。

毛管作用、および陽極室１１内で生じる陽極材料１０の充填レベルに起因して、本ケースでは、２つの領域５０、６０が形成されるが、これらの領域は、電気化学的貯蔵デバイス１００から側部１３０への異なる熱放散を可能にする。底部１２０のより近くに位置する第１の領域５０は、固体電解質３０および側部１３０の壁４０により確定するが、第１の領域５０により確定するスペースは、陽極材料１０により完全に充填される。

したがって、第１の領域５０内では、電気化学的貯蔵デバイス１００は、第１の領域５０内に存在する陽極材料１０内での相対的に十分で直接的な熱伝導を可能にする。反対に、電気化学的貯蔵デバイス１００の上部１１０のより近くに位置する第２の領域６０は、陽極材料１０により完全には充填されない。陽極室１１内の充填レベルは第２の領域６０内に達さないので、熱放散は、まず、固体電解質３０−バネ用金属シート７０間の毛管作用により保持された液体陽極材料１０を介して進行し、次いで、バネ用金属シート７０を通過し、その後、陽極材料１０で充填されていない気体室８０を通過する。第１の領域５０と比較して気体室８０の熱伝導性が実質的に劣っているので、電気化学的貯蔵デバイスの動作中に発生する熱を、同程度に効率的に側部１３０へ放散することはできない。この結果、特に、第１の領域５０と第２の領域６０とが互いに隣り合う（これは、陽極材料１０の充填レベルの位置に実質的に対応する）領域では、強い熱応力がもたらされる。こうした応力は、特に固体電解質３０の材料疲労をより急速にし、固体電解質３０に破過があれば、電気化学的貯蔵デバイス１００に短絡が起こる。

図２は、本発明による電気化学的貯蔵デバイス１００の一実施形態を示す。ここでの電気化学的貯蔵デバイス１００は、主として、側部１３０が形成部分４５を備える壁４０を有するという点で、図１に示す貯蔵デバイス１００と異なる。形成部分４５により、異なる２つの領域５０および６０を確定することが可能になるが、これらの領域においては、電気化学的貯蔵デバイス１００を連続的に充電または放電する間、充填レベルの変化率が、それぞれのケースで互いに異なる。これらの領域５０および６０のスペース中に位置する陽極材料１０の量も互いに異なる（注意：図２および図３による第１の領域５０および第２の領域６０の定義は、図１による第１の領域５０および第２の領域６０の定義に対応しない。図１について選択された定義は、単に理解を容易にするためのものである）。

第１の領域５０内での、すなわち、形成部分４５と底部分１２０との間の領域内での壁４０と固体電解質３０との間隔がより小さいので、固体電解質３０のうちの大きな面積が、相対的に低い充電状態の場合にも湿りを帯びる。第１の領域５０内の陽極室１１が、相対的に低い充電状態の際に液体の陽極材料１０により既に完全に充填されるので、陽極材料１０を介して直接的に側部１３０に、熱が効率的かつ有利に放散される。この挙動は、形成部分４５と上部１１０との間に配置された第２の領域６０内では異なる。ここでは、第２の領域６０のスペースは、相対的に充電状態が高い場合のみに陽極材料により完全に充填されるので、側部１３０への直接的な熱移動は、こうした充電レベルの場合のみ可能である。この点で、第２の領域６０のスペースは、主として陽極材料１０用の貯蔵槽として提供される。

電気化学的貯蔵デバイス１００は、バネ要素７１を更に有するが、これは、図１に示すバネ用金属シートと比較して異なる幾何学的形状を有する。本ケースで示すバネ要素７１は、金属性側部１３０と、導電層９０を付加的に塗布した固体電解質３０の表面との間に電気的接触をもたらすために、接触作用を初めに実施する。この接触は特に、電気化学的貯蔵デバイス１００を最初に充電する間に必要であるが、これは、この時点では、側部１３０への電気的接触を媒介することが可能な陽極材料１０が、陽極室１１内にまだ存在しないからである。

バネ要素７１は、機械的保護作用を更に実施するが、これは、波形になっていることで、電気化学的貯蔵ユニット１００に外部から作用する衝撃を減衰させることが可能であり、これにより、固体電解質３０への機械負荷を低減することが可能であるからである。

従来技術で知られる貯蔵ユニット１００と同様に、本実施形態も、底部１２０近くの底部領域１２５内に死容積（ｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅ）を有するが、その目的は、特に、固体電解質３０‐側部１３０間の電気伝導性および熱伝導性が汚染物により低減されることなく、電気化学的貯蔵デバイス１００の動作中に形成される汚染物を収集することである。

図３は、本発明による電気化学的貯蔵デバイス１００の実行可能な更なる実施形態を示す。ただし、この実施形態は、側部１３０の壁４０が形成部分４５を有さないという点で図２に示す実施形態とは異なるが、底部１２０近くの第１の領域５０および上部１１０近くの第２の領域６０が、陽極室１１内に形成されるように、固体電解質３０の形状が、上部１１０‐底部１２０間で改変されている。ここでの固体電解質３０は、上部１１０‐底部１２０間に形状変化３５を有する。底部１２０のより近くに配置される第１の領域５０は、側部１３０の壁４０および形状変化３５の下方の固体電解質３０の表面により確定される。形状変化３５の上方では、固体電解質は相対的に小さくなった円周を有するので、第２の領域６０は、第１の領域５０と比較して相対的に大きな体積を占める。これらの領域５０および６０内での熱伝導性についての利点に関しては、図３に示す実施形態は、図２に示す実施形態と同等である。

図４は、電気化学的貯蔵デバイス、特には先に説明した電気化学的貯蔵デバイスを作製する方法の、本発明による第１の実施形態を示すが、この方法は、以下のステップを含む。
−イオン伝導性固体電解質３０を提供するステップ（第１の方法ステップ２１０）
−壁４０を提供するステップ（第２の方法ステップ２２０）
−壁４０を形成するステップ（第３の方法ステップ２３０）
−形成した壁４０で固体電解質３０を包囲するステップであって、こうすることで、電気化学的貯蔵デバイス１００が完成すると、壁４０と固体電解質３０との間に、陽極室１１の少なくとも１つの第１の領域５０および陽極室１１の１つの第２の領域６０が設けられ、これらの２つの領域５０、６０が、各ケースにて、固体電解質３０からの壁４０の間隔により互いに異なる、ステップ（第４の方法ステップ２４０）

図５は、電気化学的貯蔵デバイス１００、特には先に説明した電気化学的貯蔵デバイス１００を作製する方法の、本発明による更なる実施形態を示すが、この方法は、以下のステップを含む。
−形状変化を有し、イオン伝導性を有する固体電解質３０を提供するステップ（第１の方法ステップ３１０）
−壁４０を提供するステップ（第２の方法ステップ３２０）
−壁４０で固体電解質３０を包囲するステップであって、こうすることで、電気化学的貯蔵デバイス１００が完成すると、壁４０と固体電解質３０との間に、陽極室１１の少なくとも１つの第１の領域５０および陽極室１１の１つの第２の領域６０が設けられ、これらの２つの領域５０、６０が、各ケースにて、固体電解質３０からの壁４０の間隔により互いに異なる、ステップ（第４の方法ステップ３３０）

更なる実施形態および特徴が、従属項により明らかになる。

Claims (14)

1. 通常動作時に、陽極室（１１）が陽極材料（１０）で充填され、陰極室（２１）が陰極材料（２０）で充填される電気化学的貯蔵デバイス（１００）であって、
   前記陽極室（１１）が、イオン伝導性固体電解質（３０）により前記陰極室（２１）から分離され、
   前記陽極室（１１）が、前記固体電解質（３０）により少なくとも部分的に１つの側を区切られ、且つ、電気化学的デバイスの側部及び底部を構成するカン（４１）で構成される壁であって、前記固体電解質（３０）を少なくとも部分的に包囲する壁（４０）により少なくとも部分的に他の側を区切られ、
   前記電気化学的貯蔵デバイス（１００）が、電気エネルギーを受け入れること、または放出することができる上部（１１０）と、前記上部（１１０）の反対側に配置された底部（１２０）と、前記少なくとも１つの壁（４０）を備え前記上部（１１０）と前記底部（１２０）との間に配置された少なくとも１つの側部（１３０）とを有し、
   前記壁（４０）と前記固体電解質（３０）との間に、少なくとも１つの第１の領域（５０）および１つの第２の領域（６０）が設けられ、前記壁（４０）が、前記第１の領域（５０）と前記第２の領域（６０）とを互いから分離する遷移形成部分（４５）を有し、前記２つの領域（５０、６０）において、前記固体電解質（３０）と前記壁（４０）との間隔が互いに異なり、前記第２の領域（６０）内では、前記固体電解質（３０）と前記壁（４０）との間隔が、前記第１の領域（５０）内における前記固体電解質（３０）と前記壁（４０）との間隔よりも大きく、
   前記第１の領域（５０）が、前記底部（１２０）のより近くに配置され、前記第２の領域（６０）が、前記上部（１１０）のより近くに配置されていることを特徴とし、また、前記第１の領域（５０）において、前記壁（４０）と前記固体電解質（３０）との間隔が一様であることを特徴とする、電気化学的貯蔵デバイス。
2. 前記固体電解質（３０）が、前記第１の領域（５０）と前記第２の領域（６０）とを互いから分離する周囲形状変化（３５）を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学的貯蔵デバイス。
3. 前記第１の領域（５０）と前記第２の領域（６０）とを互いから分離する前記遷移形成部分（４５）において、前記壁（４０）と前記固体電解質（３０）との間隔がテーパ状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学的貯蔵デバイス。
4. 前記第２の領域（６０）において、前記壁（４０）と前記固体電解質（３０）との間隔がテーパ状であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の電気化学的貯蔵デバイス。
5. 前記第１の領域（５０）および前記第２の領域（６０）の、前記上部（１１０）および前記底部（１２０）との間隔が、それぞれ、異なっている、ことを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の電気化学的貯蔵デバイス。
6. 前記第２の領域（６０）が、前記壁（４０）と前記固体電解質（３０）との間に複数テーパ状の間隔を有することを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の電気化学的貯蔵デバイス。
7. 前記第１の領域（５０）内において、前記固体電解質（３０）と前記壁（４０）との間隔が最大で３ｍｍであることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の電気化学的貯蔵デバイス。
8. 前記第２の領域（６０）内において、前記固体電解質（３０）と前記壁（４０）との間隔が平均で少なくとも４ｍｍであることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の電気化学的貯蔵デバイス。
9. 前記壁（４０）と前記固体電解質（３０）との間において前記第２の領域（６０）により確定する空間体積に対する、前記壁（４０）と前記固体電解質（３０）との間において前記第１の領域（５０）により確定する空間体積の比は、最大で６０％であることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の電気化学的貯蔵デバイス。
10. 前記壁（４０）と前記固体電解質（３０）との間において前記第１の領域（５０）により確定するスペースが、前記電気化学的貯蔵デバイス（１００）が満充電のときに、陽極材料（１０）により完全に充填され、
    前記壁（４０）と前記固体電解質（３０）との間において前記第２の領域（６０）により確定するスペースが、陽極材料（１０）により部分的に充填されるのみである、ことを特徴とする請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の電気化学的貯蔵デバイス。
11. 前記壁（４０）と前記固体電解質（３０）との間において前記第１の領域（５０）により確定する前記スペースが、前記電気化学的貯蔵デバイス（１００）が満充電の６０％充電される時点で、既に陽極材料（１０）により完全に充填される、ことを特徴とする請求項１０に記載の電気化学的貯蔵デバイス。
12. 前記壁（４０）と前記固体電解質（３０）との間において前記第１の領域（５０）内に少なくとも１つのバネ要素（７１）が配置され、
    前記バネ要素が、前記壁（４０）と前記固体電解質（３０）との両方に接触するが、液体状態の前記陽極材料が前記固体電解質（３０）−前記バネ要素（７１）間の毛管作用により移動する毛管帯を形成しない、ことを特徴とする請求項１〜１１のうちのいずれか１項に記載の電気化学的貯蔵デバイス。
13. 請求項１〜１２のうちのいずれか１項に記載の電気化学的貯蔵デバイス（１００）を作製する方法であって、
    イオン伝導性固体電解質（３０）を提供するステップと、
    壁（４０）を提供するステップと、
    前記壁（４０）を形成するステップと、
    前記形成した壁（４０）で前記固体電解質（３０）を包囲するステップであって、前記電気化学的貯蔵デバイス（１００）が完成すると、前記壁（４０）と前記固体電解質（３０）との間に、陽極室（１１）の少なくとも１つの第１の領域（５０）および陽極室（１１）の１つの第２の領域（６０）が設けられ、これらの２つの領域（５０、６０）において、それぞれ、前記固体電解質（３０）と前記壁（４０）との間隔が互いに異なり、前記第１の領域（５０）が前記底部（１２０）のより近くに配置され、前記第２の領域（６０）が前記上部（１１０）のより近くに配置され、前記第２の領域（６０）内では、前記固体電解質（３０）と前記壁（４０）との間隔が、前記第１の領域（５０）内における前記固体電解質（３０）と前記壁（４０）との間隔よりも大きく、前記第１の領域（５０）において、前記壁（４０）と前記固体電解質（３０）との間隔が一様となるステップを含むことを特徴とする方法。
14. 請求項１〜１２のうちのいずれか１項に記載の電気化学的貯蔵デバイス（１００）を作製する方法であって、
    周囲形状変化（３５）を有し、イオン伝導性をも有する固体電解質（３０）を提供するステップと、
    壁（４０）を提供するステップと、
    前記壁（４０）で前記固体電解質（３０）を包囲するステップであって、前記電気化学的貯蔵デバイス（１００）が完成すると、前記壁（４０）と前記固体電解質（３０）との間に、陽極室（１１）の少なくとも１つの第１の領域（５０）および陽極室（１１）の１つの第２の領域（６０）が設けられ、これらの２つの領域（５０、６０）において、それぞれ、前記固体電解質（３０）と前記壁（４０）との間隔が互いに異なり、前記第１の領域（５０）が、前記底部（１２０）のより近くに配置され、前記第２の領域（６０）が、前記上部（１１０）のより近くに配置され、前記第２の領域（６０）内では、前記固体電解質（３０）と前記壁（４０）との間隔が、前記第１の領域（５０）内における前記固体電解質（３０）と前記壁（４０）との間隔よりも大きく、前記第１の領域（５０）において、前記壁（４０）と前記固体電解質（３０）との間隔が一様となるステップと、を含むことを特徴とする方法。