JP6247148B2 - Curable composition for inkjet and inkjet coating apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット方式により塗工されるインクジェット用硬化性組成物に関する。また、本発明は、インクジェット装置内に上記インクジェット用硬化性組成物が充填されているインクジェット塗布装置に関する。 The present invention relates to a curable composition for inkjet that is applied by an inkjet method. The present invention also relates to an inkjet coating apparatus in which the inkjet curable composition is filled in an inkjet apparatus.
従来、配線が上面に設けられた基板上に、パターン状のソルダーレジスト膜であるソルダーレジストパターンが形成されたプリント配線板が多く用いられている。電子機器の小型化及び高密度化に伴い、プリント配線板では、より一層微細なソルダーレジストパターンが求められている。 Conventionally, a printed wiring board in which a solder resist pattern, which is a patterned solder resist film, is formed on a substrate on which wiring is provided on the upper surface is often used. With the miniaturization and high density of electronic devices, printed circuit boards are required to have a finer solder resist pattern.
微細なソルダーレジストパターンを形成する方法として、インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する方法が提案されている。インクジェット方式では、スクリーン印刷方式によりソルダーレジストパターンを形成する場合よりも、工程数が少なくなる。このため、インクジェット方式では、ソルダーレジストパターンを容易にかつ効率的に形成することができる。 As a method for forming a fine solder resist pattern, a method of applying a solder resist composition by an ink jet method has been proposed. In the inkjet method, the number of steps is smaller than in the case of forming a solder resist pattern by a screen printing method. For this reason, the solder resist pattern can be easily and efficiently formed by the inkjet method.
また、インクジェット方式により塗工可能なソルダーレジスト用組成物が、下記の特許文献１に開示されている。下記の特許文献１には、（メタ）アクリロイル基と熱硬化性官能基とを有するモノマーと、重量平均分子量が７００以下である光反応性希釈剤と、光重合開始剤とを含むインクジェット用硬化性組成物が開示されている。このインクジェット用硬化性組成物の２５℃での粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ以下である。 Also, a solder resist composition that can be applied by an ink jet method is disclosed in Patent Document 1 below. Patent Document 1 below discloses inkjet curing comprising a monomer having a (meth) acryloyl group and a thermosetting functional group, a photoreactive diluent having a weight average molecular weight of 700 or less, and a photopolymerization initiator. A sex composition is disclosed. The viscosity of the curable composition for inkjet at 25 ° C. is 150 mPa · s or less.
また、従来、ソルダーレジスト用組成物としては、熱硬化可能である組成物、光硬化可能である組成物、並びに光硬化及び熱硬化可能である組成物などの様々な組成物が適宜用いられている。 Conventionally, as a composition for a solder resist, various compositions such as a thermosetting composition, a photocurable composition, and a photocurable and thermosetting composition are appropriately used. Yes.
また、基板上に半導体チップが硬化物層を介して積層された半導体装置が知られている。また、複数の半導体チップが、硬化物層を介して積層された半導体装置が広く知られている。 A semiconductor device in which a semiconductor chip is stacked on a substrate via a cured product layer is also known. A semiconductor device in which a plurality of semiconductor chips are stacked via a cured product layer is widely known.
上記半導体装置は、半導体チップの下面に硬化性組成物層（接着剤層）を積層した状態で、基板又は半導体チップ上に、硬化性組成物層付き半導体チップを、硬化性組成物層側から積層し、かつ硬化性組成物層を硬化させることにより製造されている。このような半導体装置の製造方法の一例は、例えば、下記の特許文献２に開示されている。 In the semiconductor device, the semiconductor chip with the curable composition layer is placed on the substrate or the semiconductor chip from the curable composition layer side in a state where the curable composition layer (adhesive layer) is laminated on the lower surface of the semiconductor chip. It is manufactured by laminating and curing a curable composition layer. An example of a method for manufacturing such a semiconductor device is disclosed in Patent Document 2 below, for example.
また、半導体装置は、例えば、基板又は半導体チップ上に、ディスペンサー又はスクリーン印刷などにより硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成した後、硬化性組成物層上に半導体チップを積層し、かつ硬化性組成物層を硬化させることにより形成されることもある。 In addition, for example, the semiconductor device forms a curable composition layer by applying a curable composition on a substrate or a semiconductor chip by a dispenser or screen printing, and then stacks the semiconductor chip on the curable composition layer. In some cases, the curable composition layer is cured.
溶剤を含みかつ光反応性物質を含まない従来のインクジェット用硬化性組成物では、解像度が低いことがある。 A conventional inkjet curable composition containing a solvent and no photoreactive substance may have low resolution.
また、特許文献１に記載のような従来のインクジェット用硬化性組成物では、粘度が低く、解像度に劣るという問題がある。一方で、インクジェット用硬化性組成物の粘度を高くしただけでは、インクジェット装置で吐出させるためにはかなり高温にする必要が生じ、ポットライフが短くなり、更に吐出安定性が低くなることがある。 In addition, the conventional curable composition for inkjet as described in Patent Document 1 has a problem of low viscosity and poor resolution. On the other hand, if the viscosity of the curable composition for inkjet is simply increased, it is necessary to use a considerably high temperature in order to be ejected by the inkjet apparatus, the pot life is shortened, and the ejection stability may be further lowered.
さらに、従来のインクジェット用硬化性組成物の硬化物では、銅、シリコンウエハ、エポキシ基板等に対する接着信頼性が低下することがある。さらに、硬化物の絶縁信頼性が低かったり、硬化物の表面の硬化性が低かったりする。 Furthermore, in the cured product of the conventional inkjet curable composition, the adhesion reliability to copper, a silicon wafer, an epoxy substrate, or the like may decrease. Further, the insulation reliability of the cured product is low, or the curability of the surface of the cured product is low.
本発明の目的は、吐出安定性を良好にし、解像度を高くし、硬化後に接着信頼性を高くし、硬化後に絶縁信頼性を高くし、更に硬化後に表面の硬化性を高くすることができるインクジェット用硬化性組成物を提供することである。また、本発明の目的は、インクジェット装置内に上記インクジェット用硬化性組成物が充填されているインクジェット塗布装置を提供することである。 An object of the present invention is an inkjet that can improve ejection stability, increase resolution, increase adhesion reliability after curing, increase insulation reliability after curing, and further increase surface curability after curing. It is to provide a curable composition. Moreover, the objective of this invention is providing the inkjet coating device with which the said inkjet curable composition is filled in the inkjet device.
本発明の広い局面によれば、インクジェット方式により塗工され、かつ光硬化及び熱硬化可能であるインクジェット用硬化性組成物であって、光硬化性化合物と、熱硬化性化合物と、光重合開始剤と、熱硬化剤とを含み、前記熱硬化剤が、２５℃で固体である酸無水物硬化剤であり、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃及び２．５ｒｐｍでの加熱前の粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１２００ｍＰａ・ｓ以下である、インクジェット用硬化性組成物が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, there is provided a curable composition for inkjet that is applied by an inkjet method and is photocurable and thermosetting, and includes a photocurable compound, a thermosetting compound, and photopolymerization initiation. A thermosetting agent, which is an acid anhydride curing agent that is solid at 25 ° C., and measured before 25 ° C. and 2.5 rpm measured in accordance with JIS K2283. An inkjet curable composition having a viscosity of 160 mPa · s or more and 1200 mPa · s or less is provided.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、前記熱硬化性化合物がエポキシ化合物を含む。 On the specific situation with the curable composition for inkjet which concerns on this invention, the said thermosetting compound contains an epoxy compound.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、前記２５℃で固体である酸無水物硬化剤が、テルペン化合物である。 In a specific aspect of the curable composition for inkjet according to the present invention, the acid anhydride curing agent that is solid at 25 ° C. is a terpene compound.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、前記光硬化性化合物が、ジシクロペンタジエン骨格を有する。 In a specific aspect of the curable composition for inkjet according to the present invention, the photocurable compound has a dicyclopentadiene skeleton.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、前記光重合開始剤が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１である。 In a specific aspect of the curable composition for inkjet according to the present invention, the photopolymerization initiator is 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性組成物は、光及び熱硬化性化合物を更に含む。 On the specific situation with the curable composition for inkjet which concerns on this invention, the said curable composition further contains light and a thermosetting compound.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、前記光及び熱硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する。 On the specific situation with the curable composition for inkjet which concerns on this invention, the said light and a thermosetting compound have a (meth) acryloyl group and an epoxy group.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、前記エポキシ化合物のエポキシモル当量と、前記２５℃で固体である酸無水物硬化剤の中和モル当量とのモル当量比が、１００：５０〜１００：２４０である。 In a specific aspect of the curable composition for inkjet according to the present invention, the molar equivalent ratio of the epoxy molar equivalent of the epoxy compound and the neutralized molar equivalent of the acid anhydride curing agent that is solid at 25 ° C. is 100. : 50 to 100: 240.
本発明の広い局面によれば、インクジェット装置と、上述したインクジェット用硬化性組成物とを備え、前記インクジェット用硬化性組成物が前記インクジェット装置内に充填されている、インクジェット塗布装置が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, there is provided an inkjet coating apparatus comprising an inkjet apparatus and the above-described inkjet curable composition, wherein the inkjet curable composition is filled in the inkjet apparatus. .
本発明に係るインクジェット塗布装置のある特定の局面では、前記インクジェット装置が、前記インクジェット用硬化性組成物を５０℃以上に加温可能である加温部を有する。 On the specific situation with the inkjet coating apparatus which concerns on this invention, the said inkjet apparatus has a heating part which can heat the said curable composition for inkjet to 50 degreeC or more.
本発明に係るインクジェット塗布装置のある特定の局面では、前記インクジェット装置が、吐出後の前記インクジェット用硬化性組成物に光を照射することが可能である光照射部を有する。 On the specific situation with the inkjet coating device which concerns on this invention, the said inkjet device has a light irradiation part which can irradiate light to the said curable composition for inkjet after discharge.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、光硬化性化合物と、熱硬化性化合物と、光重合開始剤と、熱硬化剤とを含み、上記熱硬化剤が、２５℃で固体である酸無水物硬化剤であり、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃及び２．５ｒｐｍでの加熱前の粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１２００ｍＰａ・ｓ以下であるので、吐出安定性を良好にし、解像度を高くし、硬化後に接着信頼性を高くし、硬化後に絶縁信頼性を高くし、更に硬化後に表面の硬化性を高くすることができる。 The curable composition for inkjet according to the present invention comprises a photocurable compound, a thermosetting compound, a photopolymerization initiator, and a thermosetting agent, and the thermosetting agent is an acid that is solid at 25 ° C. It is an anhydride curing agent, and its viscosity before heating at 25 ° C. and 2.5 rpm measured in accordance with JIS K2283 is 160 mPa · s or more and 1200 mPa · s or less. , The adhesion reliability after curing, the insulation reliability after curing, and the surface curability after curing can be increased.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット方式により塗工され、かつ光硬化及び熱硬化可能であるインクジェット用硬化性組成物である。 The curable composition for inkjet according to the present invention is a curable composition for inkjet that is applied by an inkjet method and can be photocured and thermally cured.
また、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、光硬化性化合物と、熱硬化性化合物と、光重合開始剤と、熱硬化剤とを含む。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物では、上記熱硬化剤は、２５℃で固体である酸無水物硬化剤である。 Moreover, the curable composition for inkjet which concerns on this invention contains a photocurable compound, a thermosetting compound, a photoinitiator, and a thermosetting agent. In the curable composition for inkjet according to the present invention, the thermosetting agent is an acid anhydride curing agent that is solid at 25 ° C.
また、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物では、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃及び２．５ｒｐｍでの加熱前の粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１２００ｍＰａ・ｓ以下である。 Moreover, in the curable composition for inkjet which concerns on this invention, the viscosity before a heating at 25 degreeC and 2.5 rpm measured based on JISK2283 is 160 mPa * s or more and 1200 mPa * s or less.
本発明における上述した構成の採用によって、吐出安定性を良好にし、解像度を高くし、硬化後に接着信頼性を高くし、硬化後に絶縁信頼性を高くし、更に硬化後に表面の硬化性を高くすることができる。この理由は、具体的には以下の点が挙げられる。 By adopting the above-described configuration in the present invention, discharge stability is improved, resolution is increased, adhesion reliability is increased after curing, insulation reliability is increased after curing, and surface curability is further increased after curing. be able to. Specific reasons for this include the following points.
上記インクジェット用硬化性組成物の粘度が適切な範囲内であるために、良好な解像度と良好な吐出性とを両立できる。また、適切な粘度範囲に調整された組成物を用いるために、組成物を加温して吐出する際の熱安定性に優れ、更に熱安定性に優れるために吐出安定性に優れる。 Since the viscosity of the curable composition for inkjet is within an appropriate range, both good resolution and good discharge properties can be achieved. In addition, since the composition adjusted to an appropriate viscosity range is used, the composition is excellent in thermal stability when heated and discharged, and further excellent in thermal stability, so that the discharge stability is excellent.
定かではないが、特に２５℃で固体である酸無水物硬化剤を用いているため、基板上にインクジェット装置から吐出された液滴が着弾した際、酸無水物硬化剤が２５℃では固体であることに起因して、液滴が基板上で濡れ拡がったり、はじかれたりするような微小変位が抑制されることや、粘度を測定する速度以下の微小変形速度領域で、疑似ゲル化により、濡れ拡がったり、はじかれたりすることが抑制されると考えられる。この結果として、解像度が向上する。 Although it is not certain, since an acid anhydride curing agent that is solid at 25 ° C. is used, when the droplet discharged from the ink jet apparatus lands on the substrate, the acid anhydride curing agent is solid at 25 ° C. Due to the fact, the micro displacement such that the droplet spreads or repels on the substrate is suppressed, or in the micro deformation speed region below the speed for measuring the viscosity, by pseudo gelation, It is considered that wetting and spreading are suppressed. As a result, the resolution is improved.
また、吐出安定性が優れる別の理由として、次の点が考えられる。定かではないが、２５℃で固体である酸無水物硬化剤では、２５℃で液体の酸無水物硬化剤に比べ、使用雰囲気での、吸湿速度が遅く、原材料を開封してからの原材料の吸湿量が少なくなるので、高温でインクジェット液滴を吐出する際の、水分の揮発によって発生すると考えられる泡の発生が抑制され、この結果、泡の発生による吐出不良が起こりにくくなるため、吐出安定性が良好になると考えられる。 Moreover, the following point can be considered as another reason why the discharge stability is excellent. Although it is not certain, an acid anhydride curing agent that is solid at 25 ° C. has a lower moisture absorption rate in the use atmosphere than an acid anhydride curing agent that is liquid at 25 ° C. Since the amount of moisture absorption is reduced, the generation of bubbles, which are thought to be caused by the volatilization of water when discharging inkjet droplets at a high temperature, is suppressed. As a result, defective discharge due to the generation of bubbles is less likely to occur. It is considered that the property is improved.
組成物がテルペン化合物や、ジシクロペンタジエン骨格を有する光硬化性化合物を含む場合には、耐湿試験時の絶縁信頼性や接着信頼性に優れる。これらの化合物の疎水性が強いため、耐湿試験時において水を吸湿することによる信頼性の低下を抑制することができることに加えて、これらの化合物の骨格上の特徴から、光反応時に、２重結合のような光反応性官能基が無くても、これらの骨格が架橋に組み込まれるため、丈夫な硬化物（硬化膜）が得られるためと考えられる。 When the composition contains a terpene compound or a photocurable compound having a dicyclopentadiene skeleton, the insulation reliability and adhesion reliability during a moisture resistance test are excellent. Because of the strong hydrophobicity of these compounds, in addition to being able to suppress a decrease in reliability due to moisture absorption during the moisture resistance test, due to the skeletal characteristics of these compounds, a double reaction occurs during the photoreaction. Even if there is no photoreactive functional group such as a bond, it is considered that these skeletons are incorporated into the cross-linking, so that a strong cured product (cured film) can be obtained.
上記組成物に含まれる上記光重合開始剤が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１であれば、表面の硬化性や接着性により一層優れる。これは、空気中での光反応時の表面酸素阻害が、低減されることにより、未反応の光反応性物質が減ることで、表面の硬化性が上がるだけでなく、光反応後の熱硬化時に反応しない光硬化の際に未反応で残存する光反応性物質が減るので、接着信頼性が高まるためと考えられる。 If the photopolymerization initiator contained in the composition is 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, the surface curability and adhesiveness are further improved. This is because surface oxygen inhibition during photoreactions in air is reduced, which reduces the amount of unreacted photoreactive substances, which not only increases surface curability, but also heat cures after photoreactions. This is probably because the photoreactive substance that remains unreacted during photocuring, which sometimes does not react, decreases, and adhesion reliability increases.
以下、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物に用いることができる各成分を詳細に説明する。 Hereinafter, each component which can be used for the curable composition for inkjet which concerns on this invention is demonstrated in detail.
上記硬化性組成物は、硬化性化合物として、光硬化性化合物と、熱硬化性化合物とを含む。上記硬化性組成物は、硬化性化合物として、光及び熱硬化性化合物を更に含んでいてもよい。上記硬化性組成物は、光重合開始剤と、熱硬化剤とを含む。 The said curable composition contains a photocurable compound and a thermosetting compound as a curable compound. The curable composition may further contain light and a thermosetting compound as the curable compound. The said curable composition contains a photoinitiator and a thermosetting agent.
（光硬化性化合物）
上記光硬化性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物及びビニル基を有する化合物などが挙げられる。上記光硬化性化合物は、光反応性基を２個以上有する多官能化合物（以下、多官能化合物（Ａ）と記載することがある）であってもよく、光反応性基を１個有する単官能化合物（以下、単官能化合物（Ａ２）と記載することがある）であってもよい。
(Photocurable compound)
Examples of the photocurable compound include a compound having a (meth) acryloyl group, a compound having a maleimide group, and a compound having a vinyl group. The photocurable compound may be a polyfunctional compound having two or more photoreactive groups (hereinafter sometimes referred to as polyfunctional compound (A)), and is a single compound having one photoreactive group. It may be a functional compound (hereinafter sometimes referred to as a monofunctional compound (A2)).
上記多官能化合物（Ａ）としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物、ウレタン（メタ）アクリレート類、及びポリエステル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。上記「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレートとメタクリレートとを示す。上記「（メタ）アクリル」の用語は、アクリルとメタクリルとを示す。 Examples of the polyfunctional compound (A) include (meth) acrylic acid adducts of polyhydric alcohols, (meth) acrylic acid adducts of alkylene oxide modified products of polyhydric alcohols, urethane (meth) acrylates, and polyesters (meta ) Acrylates and the like. Examples of the polyhydric alcohol include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylol propane, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and Examples include pentaerythritol. The term “(meth) acrylate” refers to acrylate and methacrylate. The term “(meth) acryl” refers to acrylic and methacrylic.
上記多官能化合物（Ａ）は、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物（Ａ１）であることが好ましい。多官能化合物（Ａ１）の使用により、上記インクジェット用硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性を高くすることができる。従って、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物を用いたプリント配線板及び半導体装置を長期間使用でき、かつ該プリント配線板及び半導体装置の信頼性を高めることができる。 The polyfunctional compound (A) is preferably a polyfunctional compound (A1) having a polycyclic skeleton and having two or more (meth) acryloyl groups. By using the polyfunctional compound (A1), the heat and moisture resistance of the cured product of the curable composition for inkjet can be increased. Therefore, the printed wiring board and the semiconductor device using the curable composition for inkjet according to the present invention can be used for a long period of time, and the reliability of the printed wiring board and the semiconductor device can be improved.
多官能化合物（Ａ１）は、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有すれば特に限定されない。多官能化合物（Ａ１）として、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する従来公知の多官能化合物を用いることができる。多官能化合物（Ａ１）は、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するため、光の照射により重合が進行し、硬化する。多官能化合物（Ａ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The polyfunctional compound (A1) is not particularly limited as long as it has a polycyclic skeleton and two or more (meth) acryloyl groups. As the polyfunctional compound (A1), a conventionally known polyfunctional compound having a polycyclic skeleton and having two or more (meth) acryloyl groups can be used. Since the polyfunctional compound (A1) has two or more (meth) acryloyl groups, the polymerization proceeds and is cured by light irradiation. As for a polyfunctional compound (A1), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
多官能化合物（Ａ１）としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物、ウレタン（メタ）アクリレート類、及びポリエステル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等が挙げられる。 Polyfunctional compounds (A1) include polyhydric alcohol (meth) acrylic acid adducts, polyhydric alcohol alkylene oxide-modified (meth) acrylic acid adducts, urethane (meth) acrylates, and polyester (meth). Examples include acrylates. Examples of the polyhydric alcohol include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
多官能化合物（Ａ１）の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジメタノールジ（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、硬化物の耐湿熱性をより一層高める観点からは、多官能化合物（Ａ１）は、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。上記「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレートとメタクリレートとを示す。 Specific examples of the polyfunctional compound (A1) include tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, isobornyl dimethanol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl dimethanol di (meth) acrylate, and the like. Especially, it is preferable that a polyfunctional compound (A1) is tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate from a viewpoint of improving the heat-and-moisture resistance of hardened | cured material further. The term “(meth) acrylate” refers to acrylate and methacrylate.
多官能化合物（Ａ１）及び後述する単官能化合物（Ａ２）における上記「多環骨格」とは、複数の環状骨格を連続して有する構造を示す。多官能化合物（Ａ１）及び単官能化合物（Ａ２）における上記多環骨格としてはそれぞれ、多環脂環式骨格及び多環芳香族骨格等が挙げられる。 The “polycyclic skeleton” in the polyfunctional compound (A1) and the monofunctional compound (A2) described later indicates a structure having a plurality of cyclic skeletons continuously. Examples of the polycyclic skeleton in the polyfunctional compound (A1) and the monofunctional compound (A2) include a polycyclic alicyclic skeleton and a polycyclic aromatic skeleton.
上記多環脂環式骨格としては、ビシクロアルカン骨格、トリシクロアルカン骨格、テトラシクロアルカン骨格及びイソボルニル骨格等が挙げられる。 Examples of the polycyclic alicyclic skeleton include a bicycloalkane skeleton, a tricycloalkane skeleton, a tetracycloalkane skeleton, and an isobornyl skeleton.
上記多環芳香族骨格としては、ナフタレン環骨格、アントラセン環骨格、フェナントレン環骨格、テトラセン環骨格、クリセン環骨格、トリフェニレン環骨格、テトラフェン環骨格、ピレン環骨格、ペンタセン環骨格、ピセン環骨格及びペリレン環骨格等が挙げられる。 Examples of the polycyclic aromatic skeleton include naphthalene ring skeleton, anthracene ring skeleton, phenanthrene ring skeleton, tetracene ring skeleton, chrysene ring skeleton, triphenylene ring skeleton, tetraphen ring skeleton, pyrene ring skeleton, pentacene ring skeleton, picene ring skeleton and Examples include perylene ring skeletons.
上記単官能化合物（Ａ２）の具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びナフチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、硬化物の耐湿熱性をより一層高める観点からは、単官能化合物（Ａ２）は、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。 Specific examples of the monofunctional compound (A2) include isobornyl (meth) acrylate, dihydroxycyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopenta Examples include nyl (meth) acrylate and naphthyl (meth) acrylate. Among these, from the viewpoint of further improving the heat and humidity resistance of the cured product, the monofunctional compound (A2) is composed of isobornyl (meth) acrylate, dihydroxycyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclohexane. It is preferably at least one selected from the group consisting of pentenyloxyethyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate.
上記マレイミド基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−トリルマレイミド、Ｎ−ｐ−キシリルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−トリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−２，５−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，５−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−トリルマレイミド、Ｎ−α−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｏ−キシリルマレイミド、Ｎ−ｍ−キシリルマレイミド、ビスマレイミドメタン、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、ビスマレイミドドデカン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミド−ジ（３−メチルフェニル）メタン、４，４’−ビスマレイミド−ジ（３−エチルフェニル）メタン、４，４’−ビスマレイミド−ジ（３−メチル−５−エチル−フェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−（２，２−ビス−（４−フェノキシフェニル）プロパン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンジマレイミド、及びＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレンジマレイミド等が挙げられる。 The compound having a maleimide group is not particularly limited. For example, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, Np-carboxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, Np-chlorophenylmaleimide, Np-tolylmaleimide, Np-xylylmaleimide, N- o-chlorophenylmaleimide, N-o-tolylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-2,5-diethylphenylmaleimide, N-2,5-dimethylphenylmaleimide, Nm-tolylmaleimide, N-α-naphthylmaleimide , N-o Xylylmaleimide, Nm-xylylmaleimide, bismaleimide methane, 1,2-bismaleimide ethane, 1,6-bismaleimide hexane, bismaleimide dodecane, N, N′-m-phenylenedimaleimide, N, N '-P-phenylenedimaleimide, 4,4'-bismaleimide diphenyl ether, 4,4'-bismaleimide diphenylmethane, 4,4'-bismaleimide-di (3-methylphenyl) methane, 4,4'-bismaleimide -Di (3-ethylphenyl) methane, 4,4'-bismaleimide-di (3-methyl-5-ethyl-phenyl) methane, N, N '-(2,2-bis- (4-phenoxyphenyl) Propane) dimaleimide, N, N'-2,4-tolylene dialeimide, N, N'-2,6-tolylene dialeimide, and N, N'-m-xylylene dimaleimide and the like can be mentioned.
上記ビニル基を有する化合物としてはビニルエーテル類、エチレン誘導体、スチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、ジシクロペンタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。 Examples of the compound having a vinyl group include vinyl ethers, ethylene derivatives, styrene, chloromethyl styrene, α-methyl styrene, maleic anhydride, dicyclopentadiene, N-vinyl pyrrolidone, and N-vinyl formamide.
絶縁信頼性や接着信頼性をより一層高める観点から、上記光硬化性化合物は、ジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。中でも、ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましい。 From the viewpoint of further increasing the insulation reliability and adhesion reliability, the photocurable compound preferably has a dicyclopentadiene skeleton. Among these, (meth) acrylate having a dicyclopentadiene skeleton is preferable.
上記硬化性組成物１００重量％中、上記光硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。上記硬化性組成物１００重量％中、上記光硬化性化合物の含有量は５０重量％以下であってもよい。 In 100% by weight of the curable composition, the content of the photocurable compound is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less. . In 100% by weight of the curable composition, the content of the photocurable compound may be 50% by weight or less.
（熱硬化性化合物）
上記熱硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。熱硬化性に優れているので、上記熱硬化性化合物は、エポキシ化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Thermosetting compound)
Examples of the thermosetting compound include oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, phenol compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds, and polyimide compounds. Since it is excellent in thermosetting, it is preferable that the said thermosetting compound contains an epoxy compound. As for the said thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、ノボラック型エポキシ化合物及びビスフェノール型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、トリスフェノールノボラック型エポキシ化合物、及びジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、及びポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられる。また、上記エポキシ化合物としては、その他に、環式脂肪族エポキシ化合物、及びグリシジルアミン等も挙げられる。 The epoxy compound is not particularly limited, and examples thereof include novolak type epoxy compounds and bisphenol type epoxy compounds. Examples of the novolak type epoxy compound include a phenol novolak type epoxy compound, a cresol novolak type epoxy compound, a biphenyl novolak type epoxy compound, a trisphenol novolak type epoxy compound, a dicyclopentadiene novolak type epoxy compound, and the like. Examples of the bisphenol type epoxy compound include a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy compound, a hydrogenated bisphenol type epoxy compound, and a polyoxypropylene bisphenol A type epoxy compound. Can be mentioned. In addition, examples of the epoxy compound include a cycloaliphatic epoxy compound and glycidylamine.
硬化物層をより一層高精度に形成し、硬化物層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記熱硬化性化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。 The thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton from the viewpoint of forming the cured product layer with higher accuracy and making it harder to generate voids in the cured product layer.
上記硬化性組成物１００重量％中、上記熱硬化性化合物の含有量及び上記エポキシ化合物の含有量はそれぞれ、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。上記硬化性組成物１００重量％中、上記熱硬化性化合物の含有量は３０重量％以上であってもよく、５０重量％以上であってもよい。 In 100% by weight of the curable composition, the content of the thermosetting compound and the content of the epoxy compound are each preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, preferably 90% by weight or less. More preferably, it is 80 weight% or less. In 100% by weight of the curable composition, the content of the thermosetting compound may be 30% by weight or more, or 50% by weight or more.
（光重合開始剤）
上記光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤等が挙げられる。上記光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Photopolymerization initiator)
Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator. The photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator. As for the said photoinitiator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されない。上記光ラジカル重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始するための化合物である。上記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、チオール化合物、２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、有機ハロゲン化合物、ベンゾフェノン類、キサントン類及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The photo radical polymerization initiator is not particularly limited. The photo radical polymerization initiator is a compound for generating radicals upon light irradiation and initiating a radical polymerization reaction. Specific examples of the photo radical polymerization initiator include, for example, benzoin, benzoin alkyl ethers, acetophenones, aminoacetophenones, anthraquinones, thioxanthones, ketals, 2,4,5-triarylimidazole dimers, Examples include riboflavin tetrabutyrate, thiol compounds, 2,4,6-tris-s-triazine, organic halogen compounds, benzophenones, xanthones, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. As for the said radical photopolymerization initiator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。上記アセトフェノン類としては、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。上記アミノアセトフェノン類としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェン等が挙げられる。上記アントラキノン類としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン及び１−クロロアントラキノン等が挙げられる。上記チオキサントン類としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。上記ケタール類としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。上記チオール化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール及び２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。上記有機ハロゲン化合物としては、２，２，２−トリブロモエタノール及びトリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げられる。上記ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン及び４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the benzoin alkyl ethers include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether. Examples of the acetophenones include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone. Examples of the aminoacetophenones include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane. Examples include -1-one and N, N-dimethylaminoacetophene. Examples of the anthraquinones include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone. Examples of the thioxanthones include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone. Examples of the ketals include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal. Examples of the thiol compound include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzothiazole. Examples of the organic halogen compound include 2,2,2-tribromoethanol and tribromomethylphenyl sulfone. Examples of the benzophenones include benzophenone and 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone.
上記光ラジカル重合開始剤は、α−アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ジメチルアミノ基を有するα−アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。この特定の光ラジカル重合開始剤の使用により、露光量が少なくても、上記硬化性組成物を効率的に光硬化させることが可能になる。このため、光の照射によって、塗工された上記硬化性組成物が濡れ拡がるのを効果的に抑制できる。さらに、上記光ラジカル重合開始剤がジメチルアミノ基を有するα−アミノアルキルフェノン型光重合開始剤である場合には、熱硬化速度を速くすることができ、上記硬化性組成物の光照射物の熱硬化性を良好にすることができる。 The photo radical polymerization initiator is preferably an α-aminoalkylphenone type photo radical polymerization initiator, and more preferably an α-aminoalkyl phenone type photo radical polymerization initiator having a dimethylamino group. By using this specific radical photopolymerization initiator, the curable composition can be efficiently photocured even with a small amount of exposure. For this reason, it can suppress effectively that the said curable composition applied by light irradiation spreads. Furthermore, when the photoradical polymerization initiator is an α-aminoalkylphenone type photopolymerization initiator having a dimethylamino group, the thermal curing rate can be increased, and the photoirradiation product of the curable composition can be irradiated with light. The thermosetting property can be improved.
上記α−アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤の具体例としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９及びＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ等が挙げられる。これら以外のα−アミノアルキルフェノン型光重合開始剤を用いてもよい。中でも、上記硬化性組成物の光硬化性と硬化物による絶縁信頼性とをより一層良好にする観点からは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）又は２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９又はＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ）が好ましい。これらはジメチルアミノ基を有するα−アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤である。 Specific examples of the α-aminoalkylphenone photoradical polymerization initiator include IRGACURE907, IRGACURE369, IRGACURE379, and IRGACURE379EG manufactured by BASF. Other α-aminoalkylphenone type photopolymerization initiators may be used. Among these, from the viewpoint of further improving the photocurability of the curable composition and the insulation reliability of the cured product, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone- 1 (IRGACURE369) or 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (IRGACURE379 or IRGACURE379EG) is preferred. These are α-aminoalkylphenone type photoradical polymerization initiators having a dimethylamino group.
表面の硬化性や接着性をより一層良好にする観点からは、上記光重合開始剤が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１であることが好ましい。 From the viewpoint of further improving the curability and adhesion of the surface, the photopolymerization initiator is 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1. preferable.
上記光ラジカル重合開始剤とともに、光重合開始助剤を用いてもよい。該光重合開始助剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これら以外の光重合開始助剤を用いてもよい。上記光重合開始助剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 A photopolymerization initiation assistant may be used together with the photo radical polymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiation assistant include N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, and triethanolamine. Photopolymerization initiation assistants other than these may be used. As for the said photoinitiation adjuvant, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
また、可視光領域に吸収があるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物などを、光反応を促進するために用いてもよい。 In addition, a titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) having absorption in the visible light region may be used to promote the photoreaction.
上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物及びベンゾイントシレート等が挙げられる。上記光カチオン重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 It does not specifically limit as said photocationic polymerization initiator, For example, a sulfonium salt, an iodonium salt, a metallocene compound, a benzoin tosylate etc. are mentioned. As for the said photocationic polymerization initiator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記硬化性組成物１００重量％中、上記光重合開始剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７．５重量％以下である。 In 100% by weight of the curable composition, the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, preferably 10% by weight or less, more preferably 7. 5% by weight or less.
（熱硬化剤）
解像度と吐出性とを良好にする観点から、本発明では、上記熱硬化剤は、２５℃で固体である酸無水物（酸無水物硬化剤）である。
(Thermosetting agent)
In the present invention, the thermosetting agent is an acid anhydride (an acid anhydride curing agent) that is solid at 25 ° C. from the viewpoint of improving the resolution and dischargeability.
また、２５℃で固体である酸無水物硬化剤とともに、他の熱硬化剤を用いてもよい。上記他の熱硬化剤としては、有機酸、アミン化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、フェノール化合物、ユリア化合物、ポリスルフィッド化合物、アミン−エポキシアダクトなどの変性ポリアミン化合物及び２５℃で液体である酸無水物等が挙げられる。 Moreover, you may use another thermosetting agent with the acid anhydride hardening | curing agent which is solid at 25 degreeC. Other thermosetting agents include organic acids, amine compounds, amide compounds, hydrazide compounds, imidazole compounds, imidazoline compounds, phenolic compounds, urea compounds, polysulfide compounds, modified polyamine compounds such as amine-epoxy adducts, and liquids at 25 ° C. The acid anhydride etc. which are are mentioned.
耐湿試験時の絶縁信頼性や接着信頼性をより一層高める観点から、上記２５℃で固体である酸無水物硬化剤は、テルペン化合物であることが好ましい。 From the viewpoint of further increasing the insulation reliability and adhesion reliability during the moisture resistance test, the acid anhydride curing agent that is solid at 25 ° C. is preferably a terpene compound.
熱硬化性をより一層高める観点から、上記熱硬化性化合物がエポキシ化合物を含むことが好ましく、更に上記エポキシ化合物のエポキシモル当量と、上記２５℃で固体である酸無水物硬化剤の中和モル当量とモルの当量比（エポキシモル当量：酸無水物モル当量）は、好ましくは１００：３０〜１００：３００、より好ましくは１００：５０〜１００：２４０、更に好ましくは１００：７５〜１００：１５０である。 From the viewpoint of further increasing the thermosetting property, the thermosetting compound preferably contains an epoxy compound. Further, the epoxy molar equivalent of the epoxy compound and the neutralized molar equivalent of the acid anhydride curing agent that is solid at 25 ° C. And molar equivalent ratio (epoxy molar equivalent: acid anhydride molar equivalent) is preferably 100: 30 to 100: 300, more preferably 100: 50 to 100: 240, and still more preferably 100: 75 to 100: 150. .
上記硬化性組成物１００重量％中、上記２５℃で固体である酸無水物硬化剤の含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。 In 100% by weight of the curable composition, the content of the acid anhydride curing agent that is solid at 25 ° C. is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably. Is 80% by weight or less.
２５℃で固体である酸無水物硬化剤とは異なる他の熱硬化剤を用いる場合に、熱硬化剤の全体１００重量％中、上記他の熱硬化剤の含有量は好ましくは７０重量％未満、より好ましくは５０重量％未満、更に好ましくは２０重量％未満である。 When another thermosetting agent different from the acid anhydride curing agent that is solid at 25 ° C. is used, the content of the other thermosetting agent is preferably less than 70% by weight in the total 100% by weight of the thermosetting agent. More preferably, it is less than 50 weight%, More preferably, it is less than 20 weight%.
（硬化促進剤）
上記硬化促進剤としては、第三級アミン、イミダゾール、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、リン化合物及び尿素系化合物等が挙げられる。
(Curing accelerator)
Examples of the curing accelerator include tertiary amines, imidazoles, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, organometallic salts, phosphorus compounds, urea compounds, and the like.
上記硬化性組成物１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。 In 100% by weight of the curable composition, the content of the curing accelerator is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, preferably 20% by weight or less, more preferably 5% by weight. It is as follows.
（インクジェット用硬化性組成物の他の詳細）
（光及び熱硬化性化合物）
硬化物層をより一層高精度に形成し、硬化物層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記硬化性組成物は、光及び熱硬化性化合物を含むことが好ましい。上記光及び熱硬化性化合物としては、各種の光硬化性官能基と各種の熱硬化性官能基とを有する化合物が挙げられる。硬化物層をより一層高精度に形成する観点からは、上記光及び熱硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基と環状エーテル基とを有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有することが好ましい。上記光及び熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Other details of curable composition for inkjet)
(Light and thermosetting compounds)
From the viewpoint of forming the cured product layer with higher accuracy and making it harder to generate voids in the cured product layer, the curable composition preferably contains light and a thermosetting compound. Examples of the light and thermosetting compounds include compounds having various photocurable functional groups and various thermosetting functional groups. From the viewpoint of forming the cured product layer with higher accuracy, the light and thermosetting compound preferably has a (meth) acryloyl group and a cyclic ether group, and a (meth) acryloyl group and an epoxy group. It is preferable to have. As for the said light and a thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記光及び熱硬化性化合物としては、特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物、エポキシ化合物の部分（メタ）アクリル化物、ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ化合物等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said light and a thermosetting compound, The compound which has a (meth) acryloyl group and an epoxy group, the partial (meth) acrylate of an epoxy compound, a urethane modified (meth) acryl epoxy compound, etc. are mentioned. .
上記（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the compound having the (meth) acryloyl group and the epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether.
上記エポキシ化合物の部分（メタ）アクリル化物としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って触媒の存在下で反応させることにより得られる。上記エポキシ化合物の部分（メタ）アクリル化物に用いることができるエポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ化合物及びビスフェノール型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、トリスフェノールノボラック型エポキシ化合物、及びジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、及びポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられる。エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との配合量を適宜変更することにより、所望のアクリル化率のエポキシ化合物を得ることが可能である。エポキシ基１当量に対してカルボン酸の配合量は、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは０．２当量以上、好ましくは０．７当量以下、より好ましくは０．５当量以下である。 The partial (meth) acrylated product of the epoxy compound can be obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a catalyst according to a conventional method. Examples of the epoxy compound that can be used for the partial (meth) acrylate of the epoxy compound include novolac-type epoxy compounds and bisphenol-type epoxy compounds. Examples of the novolak type epoxy compound include a phenol novolak type epoxy compound, a cresol novolak type epoxy compound, a biphenyl novolak type epoxy compound, a trisphenol novolak type epoxy compound, a dicyclopentadiene novolak type epoxy compound, and the like. Examples of the bisphenol type epoxy compound include a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy compound, a hydrogenated bisphenol type epoxy compound, and a polyoxypropylene bisphenol A type epoxy compound. Can be mentioned. By appropriately changing the blending amount of the epoxy compound and (meth) acrylic acid, an epoxy compound having a desired acrylate ratio can be obtained. The blending amount of the carboxylic acid with respect to 1 equivalent of epoxy group is preferably 0.1 equivalent or more, more preferably 0.2 equivalent or more, preferably 0.7 equivalent or less, more preferably 0.5 equivalent or less.
上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ化合物は、例えば、以下の方法によって得られる。ポリオールと２官能以上のイソシアネートを反応させ、さらに残りのイソシアネート基に、酸基を有する（メタ）アクリルモノマー及びグリシドールを反応させる。または、ポリオールを用いず、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとグリシドールとを反応させてもよい。または、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーにグリシドールを反応させても、上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ化合物が得られる。具体的には、例えば、まず、トリメチロールプロパン１モルとイソホロンジイソシアネート３モルとを錫系触媒下で反応させる。得られた化合物中に残るイソシアネート基と、水酸基を有するアクリルモノマーであるヒドロキシエチルアクリレート、及び水酸基を有するエポキシであるグリシドールを反応させることにより、上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ化合物が得られる。 The urethane-modified (meth) acryl epoxy compound is obtained, for example, by the following method. A polyol and a bifunctional or higher functional isocyanate are reacted, and the remaining isocyanate group is reacted with a (meth) acryl monomer having an acid group and glycidol. Alternatively, a (meth) acryl monomer having a hydroxyl group in a bifunctional or higher isocyanate and glycidol may be reacted without using a polyol. Alternatively, the urethane-modified (meth) acryl epoxy compound can be obtained by reacting glycidol with a (meth) acrylate monomer having an isocyanate group. Specifically, for example, first, 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol of isophorone diisocyanate are reacted under a tin-based catalyst. The urethane-modified (meth) acrylic epoxy compound is obtained by reacting the isocyanate group remaining in the obtained compound with hydroxyethyl acrylate, which is an acrylic monomer having a hydroxyl group, and glycidol, which is an epoxy having a hydroxyl group.
上記ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、及び（ポリ）プロピレングリコール等が挙げられる。 The polyol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, and (poly) propylene glycol.
上記イソシアネートは、２官能以上であれば、特に限定されない。上記イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、及び１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 The isocyanate is not particularly limited as long as it is bifunctional or higher. Examples of the isocyanate include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), and hydrogenated MDI. , Polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, tetramethylxylene Examples include diisocyanate and 1,6,10-undecane triisocyanate.
硬化物層をより一層高精度に形成し、硬化物層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記光及び熱硬化性化合物が、下記式（１１）で表される光及び熱硬化性化合物であることが好ましい。 From the viewpoint of forming the cured product layer with higher accuracy and making it harder to generate voids in the cured product layer, the light and the thermosetting compound are represented by the following formula (11). A compound is preferred.
硬化物層をより一層高精度に形成する観点からは、上記硬化性組成物１００重量％中、上記光及び熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは０重量％（未使用）以上、より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。 From the viewpoint of forming the cured product layer with higher accuracy, the content of the light and thermosetting compound in the curable composition of 100% by weight is preferably 0% by weight (unused) or more, more preferably. Is 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less.
硬化物層をより一層高精度に形成する観点からは、上記硬化性組成物１００重量％中、上記光硬化性化合物と上記光及び熱硬化性化合物との合計の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。 From the viewpoint of forming the cured product layer with higher accuracy, the total content of the photocurable compound and the light and thermosetting compound is preferably 10% in 100% by weight of the curable composition. % Or more, more preferably 20% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less.
（溶剤）
上記硬化性組成物は溶剤を含まないか又は含む。上記硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。硬化物層をより一層高精度に形成し、更に硬化物層にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記硬化性組成物における溶剤の含有量は少ないほどよい。
(solvent)
The curable composition does not contain or contains a solvent. The said curable composition may contain the solvent and does not need to contain it. From the viewpoint of forming the cured product layer with higher accuracy and further reducing the occurrence of voids in the cured product layer, the lower the content of the solvent in the curable composition, the better.
上記溶剤としては、水及び有機溶剤等が挙げられる。なかでも、残留物の除去性をより一層高める観点からは、有機溶剤が好ましい。上記有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、並びに石油エーテル、ナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。 Examples of the solvent include water and organic solvents. Among these, an organic solvent is preferable from the viewpoint of further improving the removability of the residue. Examples of the organic solvent include alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, and methylcarbitol. , Butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, glycol ethers such as tripropylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol Acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene Recall monomethyl ether acetate, esters such as propylene carbonate, octane, aliphatic hydrocarbons decane, and petroleum ether, petroleum solvents such as naphtha.
上記硬化性組成物が上記溶剤を含む場合には、上記硬化性組成物１００重量％中、上記溶剤の含有量は好ましくは１重量％以下である。 When the curable composition contains the solvent, the content of the solvent is preferably 1% by weight or less in 100% by weight of the curable composition.
（他の成分）
上記硬化性組成物は、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては特に限定されないが、カップリング剤等の接着助剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、及び重合禁止剤等が挙げられる。上記硬化性組成物は、導電性粒子を含んでいなくてもよい。
(Other ingredients)
The curable composition may contain other components. Although it does not specifically limit as another component, Adhesion adjuvants, such as a coupling agent, a pigment, dye, a leveling agent, an antifoamer, a polymerization inhibitor, etc. are mentioned. The curable composition may not contain conductive particles.
上記硬化性組成物においては、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された加熱前の２５℃及び２．５ｒｐｍでの粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１２００ｍＰａ・ｓ以下である。上記硬化性組成物の粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記硬化性組成物をインクジェットヘッドから容易にかつ精度よく吐出できる。さらに、上記硬化性組成物が５０℃以上に加温されても、上記硬化性組成物をインクジェットヘッドから容易にかつ精度よく吐出できる。 In the said curable composition, the viscosity in 25 degreeC and 2.5 rpm before a heating measured based on JISK2283 is 160 mPa * s or more and 1200 mPa * s or less. When the viscosity of the curable composition is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the curable composition can be easily and accurately discharged from the inkjet head. Furthermore, even when the curable composition is heated to 50 ° C. or higher, the curable composition can be easily and accurately discharged from the inkjet head.
上記硬化性組成物の上記粘度は、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度が好ましい上記上限を満足すると、上記硬化性組成物をヘッドから連続吐出したときに、吐出性がより一層良好になる。また、上記硬化性組成物の濡れ拡がりをより一層抑制し、硬化物層を形成する際の配置精度をより一層高める観点からは、上記粘度は２５０ｍＰａ・ｓを超えることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓを超えることがより好ましい。 The viscosity of the curable composition is preferably 1000 mPa · s or less, more preferably 500 mPa · s or less. When the above viscosity satisfies the above preferable upper limit, when the curable composition is continuously ejected from the head, the ejectability becomes even better. Further, from the viewpoint of further suppressing the wetting and spreading of the curable composition and further improving the placement accuracy when forming the cured product layer, the viscosity is preferably more than 250 mPa · s, and preferably 500 mPa · s. More preferably.
（インクジェット塗布装置）
上記インクジェット用硬化性組成物は、インクジェット装置内に充填されて用いられる。インクジェット用硬化性組成物がインクジェット装置内に充填されている装置を、インクジェット装置と区別して、インクジェット塗布装置と呼ぶ。上記インクジェット塗布装置は、インクジェット装置と、上記インクジェット用硬化性組成物とを備える。
(Inkjet coating device)
The inkjet curable composition is used by being filled in an inkjet apparatus. A device in which an ink jet curable composition is filled in an ink jet device is distinguished from an ink jet device and called an ink jet coating device. The inkjet coating apparatus includes an inkjet device and the curable composition for inkjet.
上記インクジェット装置は、上記インクジェット用硬化性組成物を加温するための加温部を有することが好ましい。上記加温部は、上記硬化性組成物を５０℃以上に加温可能であることが好ましく、７０℃以上に加温可能であることがより好ましく、８０℃以上に加温可能であることが更に好ましい。 It is preferable that the inkjet device has a heating unit for heating the curable composition for inkjet. The heating part is preferably capable of heating the curable composition to 50 ° C or higher, more preferably 70 ° C or higher, and 80 ° C or higher. Further preferred.
上記インクジェット装置は、吐出後の上記インクジェット用硬化性組成物に光を照射することが可能である光照射部を有することが好ましい。上記インクジェット装置のノズルの移動に伴って、光照射部が連動して移動可能であることが好ましい。 The inkjet apparatus preferably has a light irradiation unit that can irradiate light onto the curable composition for inkjet after ejection. It is preferable that the light irradiation unit can move in conjunction with the movement of the nozzle of the ink jet apparatus.
（インクジェット用硬化性組成物の用途）
電子部品の製造方法：
上記硬化性組成物は、以下の電子部品の製造方法に好適に用いることができる。
(Use of curable composition for inkjet)
Electronic component manufacturing method:
The said curable composition can be used suitably for the manufacturing method of the following electronic components.
上記硬化性組成物を用いた電子部品の製造方法では、先ず、上記インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターンを描画する。このとき、上記硬化性組成物を直接描画することが特に好ましい。「直接描画する」とは、マスクを用いずに描画することを意味する。上記電子部品としては、プリント配線板及びタッチパネル部品等が挙げられる。上記電子部品は、配線板であることが好ましく、プリント配線板であることがより好ましい。 In the method for producing an electronic component using the curable composition, first, the curable composition for inkjet is applied by an inkjet method to draw a pattern. At this time, it is particularly preferable to draw the curable composition directly. “Direct drawing” means drawing without using a mask. Examples of the electronic component include a printed wiring board and a touch panel component. The electronic component is preferably a wiring board, and more preferably a printed wiring board.
上記硬化性組成物の塗工には、インクジェット装置が用いられる。該インクジェット装置は、インクジェットヘッドを有する。インクジェットヘッドはノズルを有する。インクジェット装置は、インクジェット装置内又はインクジェットヘッド内の温度を５０℃以上に加温するための加温部を備えることが好ましい。上記硬化性組成物は、塗工対象部材上に塗工されることが好ましい。上記塗工対象部材としては、基板等が挙げられる。該基板としては、配線等が上面に設けられた基板等が挙げられる。上記硬化性組成物は、プリント基板上に塗工されることが好ましい。 An ink jet apparatus is used for application of the curable composition. The ink jet apparatus has an ink jet head. The inkjet head has a nozzle. The ink jet device preferably includes a heating unit for heating the temperature in the ink jet device or the ink jet head to 50 ° C. or higher. It is preferable that the said curable composition is coated on the coating object member. A substrate etc. are mentioned as said coating object member. Examples of the substrate include a substrate having wirings provided on the upper surface. The curable composition is preferably applied on a printed board.
また、上記電子部品の製造方法により、基板をガラスを主体とする部材に変え、液晶表示装置等の表示装置用のガラス基板を作製することも可能である。具体的には、ガラスの上に、蒸着等の方法によりＩＴＯ等の導電パターンを設け、この導電パターン上に上記電子部品の製造方法により、インクジェット方式で硬化物層を形成してもよい。この硬化物層上に、導電インク等でパターンを設ければ、硬化物層が絶縁膜となり、ガラス上の導電パターンの中で、所定のパターン間にて電気的接続が得られる。 In addition, the glass substrate for a display device such as a liquid crystal display device can be manufactured by changing the substrate to a member mainly made of glass by the above-described electronic component manufacturing method. Specifically, a conductive pattern such as ITO may be provided on glass by a method such as vapor deposition, and a cured product layer may be formed on the conductive pattern by an inkjet method by the method for manufacturing an electronic component. If a pattern is provided on the cured product layer with a conductive ink or the like, the cured product layer becomes an insulating film, and electrical connection is obtained between predetermined patterns in the conductive pattern on the glass.
次に、パターン状に描画された上記硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する。このようにして、硬化物層を有する電子部品を得ることができる。該硬化物層は、絶縁膜であってもよく、レジストパターンであってもよい。該絶縁膜は、パターン状の絶縁膜であってもよい。該硬化物層はレジストパターンであることが好ましい。上記レジストパターンはソルダーレジストパターンであることが好ましい。 Next, light and heat are applied to the curable composition drawn in a pattern and cured to form a cured product layer. In this way, an electronic component having a cured product layer can be obtained. The cured product layer may be an insulating film or a resist pattern. The insulating film may be a patterned insulating film. The cured product layer is preferably a resist pattern. The resist pattern is preferably a solder resist pattern.
上記電子部品の製造方法は、レジストパターンを有するプリント配線板の製造方法であることが好ましい。上記硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画し、パターン状に描画された上記硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、レジストパターンを形成することが好ましい。 The method for manufacturing the electronic component is preferably a method for manufacturing a printed wiring board having a resist pattern. The curable composition is applied by an ink jet method, drawn in a pattern, and the curable composition drawn in a pattern is irradiated with light and heat is cured to form a resist pattern. It is preferable to do.
パターン状に描画された上記硬化性組成物に、光を照射することにより一次硬化させ、一次硬化物を得てもよい。これにより描画された上記硬化性組成物の濡れ拡がりを抑制することができ、高精度なレジストパターンが形成可能となる。また、光の照射により一次硬化物を得た場合には、一次硬化物に熱を付与することにより本硬化させ、硬化物を得て、レジストパターンなどの硬化物層を形成してもよい。上記硬化性組成物は、光の照射及び熱の付与により硬化可能である。光硬化と熱硬化とを併用した場合には、耐熱性により一層優れたレジストパターンなどの硬化物層を形成することができる。熱の付与により硬化させる際の加熱温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。 The curable composition drawn in a pattern may be primarily cured by irradiating light to obtain a primary cured product. Thereby, wetting and spreading of the drawn curable composition can be suppressed, and a highly accurate resist pattern can be formed. In addition, when a primary cured product is obtained by light irradiation, heat may be applied to the primary cured product to obtain a cured product to form a cured product layer such as a resist pattern. The curable composition can be cured by light irradiation and heat application. When photocuring and thermosetting are used in combination, a cured product layer such as a resist pattern that is more excellent in heat resistance can be formed. The heating temperature for curing by applying heat is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
上記光の照射は、描画の後に行われてもよく、描画と同時に行われてもよい。例えば、硬化性組成物の吐出と同時又は吐出の直後に光を照射してもよい。このように、描画と同時に光を照射するために、インクジェットヘッドによる描画位置に光照射部分が位置するように光源を配置してもよい。 The light irradiation may be performed after drawing or may be performed simultaneously with drawing. For example, light may be irradiated at the same time as or after the ejection of the curable composition. Thus, in order to irradiate light simultaneously with drawing, the light source may be arranged so that the light irradiation portion is positioned at the drawing position by the inkjet head.
光を照射するための光源は、照射する光に応じて適宜選択される。該光源としては、ＵＶ−ＬＥＤ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプ等が挙げられる。照射される光は、一般に紫外線であり、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線及び中性子線等であってもよい。 The light source for irradiating light is suitably selected according to the light to irradiate. Examples of the light source include a UV-LED, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp. The irradiated light is generally ultraviolet rays, and may be an electron beam, α-ray, β-ray, γ-ray, X-ray, neutron beam, or the like.
上記硬化性組成物の塗工時における温度は、上記硬化性組成物がインクジェットヘッドから吐出できる粘度となる温度であれば特に限定されない。上記硬化性組成物の塗工時における温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、好ましくは１００℃以下である。塗工時における上記硬化性組成物の粘度は、インクジェットヘッドから吐出できる範囲であれば特に限定されない。 The temperature at the time of application of the curable composition is not particularly limited as long as the curable composition has a viscosity at which the curable composition can be discharged from an inkjet head. The temperature at the time of application of the curable composition is preferably 50 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, and preferably 100 ° C or lower. The viscosity of the curable composition at the time of coating is not particularly limited as long as it can be discharged from the inkjet head.
また、印刷時に、基板を冷却するという方法もある。基板を冷却すると、着弾時に上記硬化性組成物の粘度が上がり、解像度が良くなる。この際には、結露しない程度に冷却をとどめるか、結露しないよう雰囲気の空気を除湿することが好ましい。また、冷却することで、基板が収縮するので、寸法精度を補正してもよい。 There is also a method of cooling the substrate during printing. When the substrate is cooled, the viscosity of the curable composition increases upon landing and the resolution is improved. At this time, it is preferable to keep the cooling to such an extent that no condensation occurs or to dehumidify the air in the atmosphere so as not to cause condensation. Further, since the substrate contracts by cooling, the dimensional accuracy may be corrected.
半導体装置の製造方法：
ところで、従来、基板上に半導体チップが硬化物層を介して積層された半導体装置が知られている。また、複数の半導体チップが、硬化物層を介して積層された半導体装置が広く知られている。
Manufacturing method of semiconductor device:
By the way, conventionally, a semiconductor device in which a semiconductor chip is stacked on a substrate via a cured product layer is known. A semiconductor device in which a plurality of semiconductor chips are stacked via a cured product layer is widely known.
上記半導体装置は、半導体チップの下面に硬化性組成物層を積層した状態で、基板又は半導体チップ上に、硬化性組成物層付き半導体チップを、硬化性組成物層側から積層し、かつ硬化性組成物層を硬化させることにより製造されている。 In the semiconductor device, the semiconductor chip with the curable composition layer is laminated on the substrate or the semiconductor chip from the curable composition layer side in a state where the curable composition layer is laminated on the lower surface of the semiconductor chip and cured. It is manufactured by curing the composition layer.
また、半導体装置は、例えば、基板又は半導体チップ上に、ディスペンサー又はスクリーン印刷、スピンコート印刷などにより硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成した後、硬化性組成物層上に半導体チップを積層し、かつ硬化性組成物層を硬化させることにより形成されることもある。 In addition, the semiconductor device, for example, forms a curable composition layer by applying a curable composition on a substrate or a semiconductor chip by dispenser, screen printing, spin coat printing, or the like, and then on the curable composition layer. It may be formed by stacking semiconductor chips and curing the curable composition layer.
上述した従来の半導体装置の製造方法では、半導体チップの欠け（チッピング）による歩留まりの低下により、半導体装置を効率的に製造することは困難である。さらに、得られる半導体装置における各層間の接着信頼性が低くなることがある。また、スクリーン印刷、スピンコート印刷では、材料のスタートストップロスや、使用時のロス等で材料の使用効率が低い。 In the conventional semiconductor device manufacturing method described above, it is difficult to efficiently manufacture a semiconductor device due to a decrease in yield due to chipping of a semiconductor chip. Furthermore, the adhesion reliability between the layers in the obtained semiconductor device may be lowered. In screen printing and spin coat printing, the material use efficiency is low due to material start / stop loss, loss during use, and the like.
特に、硬化性組成物層付き半導体チップを用いる製造方法では、半導体ウエハがウエハリングにバックグラインドテープにより固定され、研磨が行われ、その後、研磨面に硬化性組成物が塗布される。硬化性組成物が塗布され、乾燥や光硬化が行われ、硬化性組成物層が形成される。その後、その面にダイシングテープを貼り付け、逆面のバックグラインドテープをはぎ取り、チップ表層のダイシングラインに沿って、従来のダイアッタッチドフィルムが積層されたウエハのように、ダイシング（切断）を行う。次に半導体チップはダイボンド装置によりピックアップされ、基板を半導体チップ状にダイボンド（積層・仮接着）される。 In particular, in a manufacturing method using a semiconductor chip with a curable composition layer, a semiconductor wafer is fixed to a wafer ring with a back grind tape and polished, and then the curable composition is applied to the polished surface. A curable composition is apply | coated, drying and photocuring are performed, and a curable composition layer is formed. Then, dicing tape is affixed to the surface, the back-grind tape on the reverse side is peeled off, and dicing (cutting) is performed along the dicing line on the surface of the chip like a wafer with a conventional attached film. Do. Next, the semiconductor chip is picked up by a die bonding apparatus, and the substrate is die-bonded (laminated / temporarily bonded) into a semiconductor chip shape.
このダイシング（切断）が行われる際、硬化性組成物層も切断する必要がある。この切断時に、硬化性組成物が、切断刃にまとわりつくことで、切断性が低下することがある。切断性が低下することで、半導体チップが欠けて、歩留まりが低下する。 When this dicing (cutting) is performed, it is also necessary to cut the curable composition layer. At the time of this cutting | disconnection, a sclerosing | hardenable composition may cling to a cutting blade, and a cutting property may fall. When the cutting property is lowered, the semiconductor chip is chipped and the yield is lowered.
さらに、特に、ディスペンサー又はスクリーン印刷などにより硬化性組成物を塗布する製造方法では、硬化性組成物層及び形成される接続部の厚みを制御することが困難であり、また、厚みの均一性を高めることが困難である。 Furthermore, in particular, in the production method in which the curable composition is applied by a dispenser or screen printing, it is difficult to control the thickness of the curable composition layer and the connection portion to be formed. It is difficult to increase.
また、厚みの均一性を確保するために、上述したディスペンサー又はスクリーン印刷、スピンコート印刷などにより硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する代わりに、硬化性組成物層を形成するためにダイアタッチドフィルム（ＤＡＦ）を用い、ＤＡＦを半導体ウエハに積層した状態で、ＤＡＦが積層された半導体ウエハを個々の半導体チップに個片化する方法もある。この方法でも、半導体ウエハを個片化するには、ＤＡＦを切断する必要があるので、この切断時に、ＤＡＦが、切断刃にまとわりつくことで、切断性が低下することがある。切断性が低下することで、半導体チップが欠けて、歩留まりが低下するという問題がある。さらに、ＤＡＦを作る際には、多くの工程と工程材料とが必要であり、材料の使用効率も悪いというという問題がある。 Moreover, in order to ensure the uniformity of thickness, instead of forming the curable composition layer by applying the curable composition by the above-described dispenser, screen printing, spin coating printing, etc., the curable composition layer is formed. In order to achieve this, there is a method in which a die attach film (DAF) is used, and the semiconductor wafer on which the DAF is laminated is separated into individual semiconductor chips in a state where the DAF is laminated on the semiconductor wafer. Even in this method, since it is necessary to cut the DAF in order to divide the semiconductor wafer into pieces, the DAF may cling to the cutting blade at the time of cutting, and the cutting performance may be lowered. As the cutting property is lowered, there is a problem that the semiconductor chip is chipped and the yield is lowered. Furthermore, when producing DAF, there are problems that many processes and process materials are required, and the use efficiency of the materials is also poor.
これに対して、上記硬化性組成物は、以下の半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。 On the other hand, the said curable composition can be used suitably for the manufacturing method of the following semiconductor devices.
上記硬化性組成物を用いた半導体装置の製造方法は、基板又は第２の半導体チップと、第１の半導体チップとが、硬化物層により接続されている半導体装置の製造方法である。上記半導体装置の製造方法は、上記基板又は上記第２の半導体チップ上に、上記硬化性組成物を、インクジェット装置から吐出して、硬化性組成物層を形成する工程と、上記硬化性組成物層を光硬化させて、Ｂステージ化硬化性組成物層を形成する工程と、上記Ｂステージ化硬化性組成物層上に、上記第１の半導体チップを積層し、かつ上記Ｂステージ化硬化性組成物層を熱硬化させて、上記基板又は上記第２の半導体チップと上記第１の半導体チップとが上記硬化物層により接続されている半導体装置を得る工程とを備える。 The manufacturing method of the semiconductor device using the said curable composition is a manufacturing method of the semiconductor device with which the board | substrate or the 2nd semiconductor chip, and the 1st semiconductor chip are connected by the hardened | cured material layer. The method for manufacturing a semiconductor device includes a step of discharging the curable composition from an inkjet device onto the substrate or the second semiconductor chip to form a curable composition layer, and the curable composition. A step of photocuring the layer to form a B-staged curable composition layer, laminating the first semiconductor chip on the B-staged curable composition layer, and the B-staged curable composition And heat curing the composition layer to obtain a semiconductor device in which the substrate or the second semiconductor chip and the first semiconductor chip are connected by the cured product layer.
上記硬化性組成物の使用により、以下の半導体装置の製造方法により半導体装置を製造した場合に、タクトタイムを短くし、半導体装置を効率的に得ることができ、得られる半導体装置における各層間の接着信頼性を高めることができる。 By using the curable composition, when a semiconductor device is manufactured by the following method for manufacturing a semiconductor device, the tact time can be shortened and the semiconductor device can be efficiently obtained. Adhesion reliability can be improved.
上記半導体装置の製造方法では、特に、硬化性組成物層付き半導体チップを用いずに、基板又は第２の半導体チップ上に、硬化性組成物層が積層されていない第１の半導体チップを積層することができるので、チッピング等による歩留まりを低下させることなくタクト（生産時間）を短縮できる。 In the semiconductor device manufacturing method, in particular, the first semiconductor chip on which the curable composition layer is not stacked is stacked on the substrate or the second semiconductor chip without using the semiconductor chip with the curable composition layer. Therefore, the tact (production time) can be shortened without reducing the yield due to chipping or the like.
さらに、上記半導体装置の製造方法では、特に、ディスペンサー又はスクリーン印刷などにより硬化性組成物を塗布せずに、インクジェット装置から上記硬化性組成物を塗布するので、硬化性組成物層及び形成される接続部の厚みを制御しやすいだけでなく、印刷パターンを自在に調整できる。 Furthermore, in the method for manufacturing a semiconductor device, the curable composition layer and the curable composition layer are formed because the curable composition is applied from an ink jet apparatus without applying the curable composition by a dispenser or screen printing. Not only is it easy to control the thickness of the connecting portion, but also the print pattern can be freely adjusted.
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明の第１の実施形態に係るインクジェット用硬化性組成物を用いた半導体装置の製造方法により得られる半導体装置を模式的に示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a semiconductor device obtained by the method for manufacturing a semiconductor device using the curable composition for ink jet according to the first embodiment of the present invention.
図１に示す半導体装置１１は、積層構造体１２を備える。積層構造体１２は、基板１３と、硬化物層１４と、基板１３上に硬化物層１４を介して積層された第２の半導体チップ１５とを有する。基板１３上に、第２の半導体チップ１５が配置されている。基板１３上に、第２の半導体チップ１５は間接に積層されている。平面視において、基板１３は、第２の半導体チップ１５よりも大きい。基板１３は、第２の半導体チップ１５よりも側方に張り出している領域を有する。
A
硬化物層１４は、例えば、硬化性組成物を硬化させることにより形成されている。硬化前の硬化性組成物を用いた硬化性組成物層は、粘着性を有していてもよい。硬化前の硬化性組成物層を形成するために、硬化性組成物シートを用いてもよい。
The cured
基板１３は上面に、第１の接続端子１３ａを有する。第２の半導体チップ１５は上面に、接続端子１５ａを有する。接続端子１５ａから配線１６が引き出されている。配線１６の一端は、第２の半導体チップ１５上に設けられた接続端子１５ａに接続されている。配線１６の他端は、基板１３上に設けられた第１の接続端子１３ａに接続されている。配線１６により、接続端子１５ａと第１の接続端子１３ａとが電気的に接続されている。配線１６の他端は、第１の接続端子１３ａ以外の他の接続端子に接続されていてもよい。配線１６は、ボンディングワイヤーであることが好ましい。
The
積層構造体１２における第２の半導体チップ１５上に、硬化物層２１を介して、第１の半導体チップ２２が積層されている。硬化物層２１は、上記硬化性組成物を光硬化及び熱硬化させることにより形成されている。
A
基板１３は上面に、第２の接続端子１３ｂを有する。第１の半導体チップ２２は上面に、接続端子２２ａを有する。接続端子２２ａから配線２３が引き出されている。配線２３の一端は、第１の半導体チップ２２上に設けられた接続端子２２ａに接続されている。配線２３の他端は、基板１３上に設けられた第２の接続端子１３ｂに接続されている。配線２３により、接続端子２２ａと第２の接続端子１３ｂとが電気的に接続されている。配線２３の他端は、第２の接続端子１３ｂ以外の他の接続端子に接続されていてもよい。配線２３は、ボンディングワイヤーであることが好ましい。
The
半導体装置１１は、以下のようにして得ることができる。
The
図２（ａ）に示すように、積層構造体１２における第２の半導体チップ１５上に、上記硬化性組成物を、インクジェット装置５１から矢印Ｘで示す方向に吐出して、硬化性組成物層２１Ａを形成する。ここでは、インクジェット装置５１に光照射装置５２が接続されている複合装置を用いている。タクトタイムをより一層短くする観点、並びに液滴を即硬化することで解像度を高める観点から、光を照射するために、インクジェット装置５１と連動可能な光照射装置５２が用いられている。
As shown in FIG. 2A, the curable composition is discharged from the
次に、インクジェット装置５１と光照射装置５２との複合装置を矢印Ｚで示す方向に移動させて、硬化性組成物層２１Ａに矢印Ｙで示す方向に光を照射して、硬化性組成物層２１Ａを光硬化させる。この結果、図２（ｂ）に示すように、Ｂステージ化硬化性組成物層２１Ｂを形成する。Ｂステージ化により、第２の半導体チップ１５とＢステージ化硬化性組成物層２１Ｂとが仮接着される。Ｂステージ化硬化性組成物層２１Ｂは、半硬化状態にある半硬化物である。Ｂステージ化硬化性組成物層２１Ｂは、完全に硬化しておらず、熱硬化がさらに進行され得る。なお、インクジェット装置５１のノズル付近の迷光によって、意図しない光硬化が進行して、ノズルの目詰まりが生じることを防止するために、別の光強度の高い別の照射機を用いてもよい。
Next, the composite device of the
光を照射する際に用いる光源は特に限定されない。該光源としては、例えば、波長４２０ｎｍ以下に充分な発光分布を有する光源や、波長４２０ｎｍ以下の特定波長に強い発光を有する光源等が挙げられる。波長４２０ｎｍ以下に充分な発光分布を有する光源の具体例としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、及びメタルハライドランプ等が挙げられる。また、波長４２０ｎｍ以下の特定波長に強い発光を有する光源の具体例としては、ＬＥＤランプ等が挙げられる。なかでもＬＥＤランプが好ましい。ＬＥＤランプを用いた場合には、被照射物自身の発熱が非常に少なくなり、発熱による上記硬化性組成物層の過度の硬化を防ぐことができる。 The light source used when irradiating light is not specifically limited. Examples of the light source include a light source having a sufficient light emission distribution at a wavelength of 420 nm or less, a light source having strong light emission at a specific wavelength of 420 nm or less, and the like. Specific examples of the light source having a sufficient light emission distribution at a wavelength of 420 nm or less include, for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, and a metal halide lamp. Can be mentioned. Moreover, an LED lamp etc. are mentioned as a specific example of the light source which has strong light emission in the specific wavelength of 420 nm or less. Among these, an LED lamp is preferable. When the LED lamp is used, the irradiation object itself generates very little heat, and excessive curing of the curable composition layer due to heat generation can be prevented.
光の照射により上記硬化性組成物層をＢステージ化させるために、上記硬化性組成物層の硬化を適度に進行させるための光照射強度は、例えば、波長３６５ｎｍにピークを持つＬＥＤランプ光源を用いる場合は、好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。また、上記硬化性組成物層の硬化を適度に進行させるための光の照射エネルギーは、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは２０００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは１０００００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは２００００ｍＪ／ｃｍ２以下である。 In order to B-stage the curable composition layer by light irradiation, the light irradiation intensity for appropriately proceeding the curing of the curable composition layer is, for example, an LED lamp light source having a peak at a wavelength of 365 nm. When used, it is preferably about 100 to 3000 mJ / cm 2 . Moreover, the light irradiation energy for advancing moderately curing of the curable composition layer is preferably 500 mJ / cm 2 or more, more preferably 2000 mJ / cm 2 or more, preferably 100000mJ / cm 2 or less, more preferably Is 20000 mJ / cm 2 or less.
なお、光の照射は、第１の半導体チップ２２の積層前、積層時又は積層後に行われ、積層前に行われてもよく、積層時に行われてもよく、積層後に行われてもよい。光の照射は、第１の半導体チップ２２の積層前に行われることが特に好ましい。
The light irradiation is performed before, during or after the
次に、図２（ｃ）に示すように、Ｂステージ化硬化性組成物層２１Ｂ上、すなわちＢステージ化硬化性組成物層２１Ｂの第２の半導体チップ１５側とは反対の表面上に、第１の半導体チップ２２を積層する。さらに、第１の半導体チップ２２の積層時に、Ｂステージ化硬化性組成物層２１Ｂを加熱して本硬化させ、硬化物層２１を形成する。ただし、第１の半導体チップ２２の積層前又は積層後に、Ｂステージ化硬化性組成物層２１Ｂを加熱してもよい。第１の半導体チップ２２の積層時又は積層後に、Ｂステージ化硬化性組成物層２１Ｂを加熱して本硬化させることが好ましく、第１の半導体チップ２２の積層時に、Ｂステージ化硬化性組成物層２１Ｂを加熱して本硬化させることがより好ましい。Ｂステージ化硬化性組成物層２１Ｂを硬化させる際に、加圧することが好ましい。加圧により、各層間の接着信頼性がより一層高くなる。
Next, as shown in FIG. 2C, on the B-staged
加熱によりＢステージ化硬化性組成物層２１Ｂを充分に硬化させるための加熱温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
The heating temperature for sufficiently curing the B-staged
Ｂステージ化硬化性組成物層２１Ｂを硬化させることにより、第２の半導体チップ１５と第１の半導体チップ２２とが、硬化物層２１を介して接続される。また、配線２３により、接続端子２２ａと第２の接続端子１３ｂとを電気的に接続する。このようにして、図１に示す半導体装置１１を得ることができる。本実施形態では、光硬化と熱硬化とが併用されているため、電気的な信頼性と熱的な信頼性（接着信頼性）とに優れている。
By curing the B-staged
図３は、図１に示す半導体装置の変形例を模式的に示す断面図である。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a modification of the semiconductor device shown in FIG.
図３に示す半導体装置３１は、基板１３Ａと、硬化物層４１と、第１の半導体チップ４２とを備える。基板１３Ａは、第２の接続端子１３ｂが設けられていないことを除いては、基板１３と同様に形成されている。
A
基板１３Ａ上に、硬化物層４１を介して、第１の半導体チップ４２が積層されている。硬化物層４１は、上記硬化性組成物を光硬化及び熱硬化させることにより形成されている。
A
第１の半導体チップ４２は上面に、接続端子４２ａを有する。接続端子４２ａから配線４３が引き出されている。配線４３により、接続端子４２ａと第１の接続端子１３ａとが電気的に接続されている。
The
半導体装置１１では、第２の半導体チップ１５上に、上記硬化性組成物を、インクジェット装置から吐出して、硬化性組成物層を形成することで得ることができる。これに対して、半導体装置３１は、基板１３Ａ上に、上記硬化性組成物を、インクジェット装置から吐出して、硬化性組成物層を形成することで得ることができる。
In the
上記基板（金属層を有する場合は金属層を除く基板部分）は、絶縁性を有することが好ましく、絶縁基板であることが好ましい。上記基板は、適宜の絶縁性材料により形成される。上記基板は、合成樹脂などの有機材料により形成されていてもよく、ガラス又は絶縁性セラミックスなどの無機材料により形成されていてもよい。上記基板の具体例としては、ガラスエポキシ基板等が挙げられる。 The substrate (the substrate portion excluding the metal layer when it has a metal layer) preferably has an insulating property, and is preferably an insulating substrate. The substrate is formed of an appropriate insulating material. The substrate may be formed of an organic material such as synthetic resin, or may be formed of an inorganic material such as glass or insulating ceramics. Specific examples of the substrate include a glass epoxy substrate.
上記半導体装置の製造方法において、上記第２の半導体チップを用いる場合に、上記硬化性組成物層を形成する前の上記第２の半導体チップが、硬化物層を介して他の基板又は他の半導体チップ上に積層されていることが好ましい。 In the method for manufacturing a semiconductor device, when the second semiconductor chip is used, the second semiconductor chip before the curable composition layer is formed is another substrate or other substrate via the cured product layer. It is preferable to be laminated on a semiconductor chip.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited only to the following examples.
以下の成分を用意した。 The following ingredients were prepared:
（実施例１〜５，７〜１５及び比較例１，２）
硬化性組成物の調製：
下記の表１，２に示す成分を下記の表１，２に示す配合量（配合単位は重量部）で配合することにより、硬化性組成物を得た。なお、下記の表１，２に記載のトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（共栄社化学社製「ＤＣＰ−Ｍ」）及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製「ＩＲＲ２１４Ｋ」）は、ジシクロペンタジエン骨格を有する。また、酸無水物（三菱化学社製「ＹＨ３０９」）は、テルペン化合物である。
(Examples 1 to 5, 7 to 15 and Comparative Examples 1 and 2)
Preparation of the curable composition:
The curable composition was obtained by mix | blending the component shown in following Table 1, 2 with the compounding quantity (a compounding unit is a weight part) shown in following Table 1,2. In addition, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (“DCP-M” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and tricyclodecane dimethanol diacrylate (“IRR214K” manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) described in Tables 1 and 2 below are Has a cyclopentadiene skeleton. An acid anhydride (“YH309” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is a terpene compound.
半導体装置（積層構造体：１段）の作製：
ＦＲ４ガラスエポキシ基板（厚み０．３ｍｍ、市販のソルダーレジストが塗布されており、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの半導体チップが置かれる場所が３行×９列で２７か所設けられている）を用意した。このＦＲ４ガラスエポキシ基板上に、半導体チップを置く位置毎に、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの大きさになるように、インクジェット装置（実施例１〜３，５，８〜１５及び比較例１，２では７５℃に加温、実施例４及び７では８０℃に加温、リコープリンティングシステムズ社製のヘッドを使用、ヘッド直近にＬＥＤＵＶ光源を設置）を用いて、硬化性組成物を厚み３０μｍに塗布し、硬化性組成物層を形成した。ＵＶ−ＬＥＤ光により塗布直後の硬化性組成物層に光を照射して、光仮硬化を行った。その後、超高圧水銀灯により積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように光を照射することで、光本硬化を行い、Ｂステージ化硬化性組成物層を形成した。
Fabrication of semiconductor device (laminated structure: one stage):
FR4 glass epoxy substrate (thickness 0.3 mm, commercially available solder resist is applied, and 27 places are provided in 3 rows by 9 columns where 10 mm long × 10 mm wide semiconductor chips are placed) . Ink jet devices (in Examples 1 to 3, 5, 8 to 15 and Comparative Examples 1 and 2) have a size of 10 mm in length × 10 mm in width for each position where a semiconductor chip is placed on this FR4 glass epoxy substrate. Heat to 75 ° C., heat to 80 ° C. in Examples 4 and 7, use a head manufactured by Ricoh Printing Systems, install LEDUV light source in the immediate vicinity of the head, and apply the curable composition to a thickness of 30 μm. A curable composition layer was formed. Photo-curing was performed by irradiating the curable composition layer immediately after coating with UV-LED light. Then, light main-curing was performed by irradiating light so that an integrated light quantity might be set to 1000 mJ / cm < 2 > with an ultrahigh pressure mercury lamp, and the B-staged curable composition layer was formed.
その後、Ｂステージ化硬化性組成物層上に、ダイボンド装置を用いて、半導体チップ（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み８０μｍ）に見立てたシリコンベアチップを積層して、積層体を得た。 Then, the silicon | silicone bare chip | tip assumed to be a semiconductor chip (length 10mm x width 10mm x thickness 80micrometer) was laminated | stacked on the B-staging curable composition layer using the die-bonding apparatus, and the laminated body was obtained.
得られた積層体を１６０℃のオーブン内に入れ、１時間加熱することで、Ｂステージ化硬化性組成物層を熱硬化させることにより、半導体装置（積層構造体）を得た。 The obtained laminated body was put in an oven at 160 ° C. and heated for 1 hour to thermally cure the B-staged curable composition layer, thereby obtaining a semiconductor device (laminated structure).
半導体装置（積層構造体：２段）の作製：
ＦＲ４ガラスエポキシ基板の代わりに半導体装置（積層構造体：１段）作製で得られた積層構造体（但し、１６０℃の熱硬化は行わない、シリコンベアチップをダイボンドして得られた積層体を使用）を用意した。この積層構造体を用いて、ダイボンドされた積層体上に、半導体装置（積層構造体：１段）作製と同様にしてインクジェット装置により硬化性組成物を厚み３０μｍに塗布し、硬化性組成物層を形成することにより、半導体装置（積層構造体：２段）を得た（熱硬化も同様に行う）。
Fabrication of semiconductor device (laminated structure: two stages):
Instead of the FR4 glass epoxy substrate, a laminated structure obtained by fabricating a semiconductor device (laminated structure: one stage) (however, a laminated body obtained by die-bonding a silicon bare chip without performing thermosetting at 160 ° C. is used. ) Was prepared. Using this laminated structure, a curable composition was applied to a thickness of 30 μm by an inkjet apparatus on the die-bonded laminated body in the same manner as in the production of a semiconductor device (laminated structure: one stage), and a curable composition layer was formed. As a result, a semiconductor device (laminated structure: two stages) was obtained (thermal curing was performed in the same manner).
（実施例６及び比較例３）
硬化性組成物の調製：
下記の表１に示す成分を下記の表１に示す配合量（配合単位は重量部）で配合し、そこに染料（オリエント化学社製「ｏｉｌ ｂｌｕｅ６５０Ｍ」０．５重量部）をさらに添加することにより、硬化性組成物を得た。
(Example 6 and Comparative Example 3)
Preparation of the curable composition:
The components shown in Table 1 below are blended in the blending amounts shown in Table 1 below (the blending unit is parts by weight), and a dye ("oil blue 650M" manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., 0.5 parts by weight) is further added thereto. Thus, a curable composition was obtained.
ソルダーレジスト塗布基板の作製：
ＦＲ４ガラスエポキシ基板（全面銅張り、厚み０．３ｍｍ、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの半導体チップが置かれる場所が３行×９列で２７か所設けられている）を用意した。このＦＲ４ガラスエポキシ基板上に、インクジェット装置（実施例６及び比較例３では７５℃に加温、リコープリンティングシステムズ社製のヘッドを使用、ヘッド直近にＬＥＤＵＶ光源を設置）を用いて、硬化性組成物を厚み３０μｍに塗布し、硬化性組成物層を形成した。ＵＶ−ＬＥＤ光により塗布直後の硬化性組成物層に光を照射して、光仮硬化を行った。その後、超高圧水銀灯により積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように光を照射することで、光本硬化を行った。
Preparation of solder resist coated substrate:
An FR4 glass epoxy substrate (covered entirely with copper, thickness 0.3 mm, length 10 mm × width 10 mm where 27 semiconductor chips are arranged in 3 rows × 9 columns) was prepared. On this FR4 glass epoxy substrate, using an inkjet device (in Example 6 and Comparative Example 3, heated to 75 ° C., using a head manufactured by Ricoh Printing Systems, LEDUV light source installed in the immediate vicinity of the head), a curable composition The product was applied to a thickness of 30 μm to form a curable composition layer. Photo-curing was performed by irradiating the curable composition layer immediately after coating with UV-LED light. Then, light main-curing was performed by irradiating light with an ultra-high pressure mercury lamp so that the integrated light quantity was 1000 mJ / cm 2 .
その後、１６０℃のオーブン内に入れ、１時間加熱することで、熱硬化させることにより、ソルダーレジスト塗布基板を得た。 Then, it put in the oven of 160 degreeC, and the soldering resist application board | substrate was obtained by making it harden | cure by heating for 1 hour.
（評価）
（１）初期粘度、加熱後粘度
コーンプレート型のＥ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、下記の表１，２に示す測定温度（２５℃又は８０℃）で、配合直後の硬化性組成物の初期粘度（２５℃又は８０℃）と、硬化性組成物を８０℃で６時間加熱した後の粘度（８０℃）とを測定した。回転数は２．５ｒｐｍとし、ロータはトルクが０−１００％の間となるよう適宜選択した。
(Evaluation)
(1) Initial viscosity, viscosity after heating Using a cone-plate type E-type viscometer (“TVE22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), at the measurement temperatures (25 ° C. or 80 ° C.) shown in Tables 1 and 2 below, The initial viscosity (25 ° C. or 80 ° C.) of the curable composition immediately after blending and the viscosity (80 ° C.) after heating the curable composition at 80 ° C. for 6 hours were measured. The rotation speed was 2.5 rpm, and the rotor was appropriately selected so that the torque was between 0 and 100%.
（２）吐出安定性
リコープリンティングシステム社製のヘッドにて下記の条件にて硬化性組成物を吐出し、液滴観察装置で吐出状態（液滴）を観察することにより、吐出安定性を評価した。
(2) Ejection stability Ejection stability is evaluated by ejecting the curable composition under the following conditions with a head manufactured by Ricoh Printing System, and observing the ejection state (droplet) with a droplet observation device. did.
吐出ヘッド温度：実施例１〜３，５，６，８〜１５及び比較例１〜３では７５℃、実施例４及び７では８０℃
吐出周波数：２ｋＨｚ
吐出電圧：２１Ｖ
吐出ノズル：全（３８４）ノズル吐出
吐出状態を確認方法：正常な吐出状態以外（未吐出、曲がり、異常振動、ミスト多発）のノズルの個数を確認
連続吐出性：３０分吐出を続けた後吐出状態を確認
経時後の吐出性：硬化性組成物を８０℃で６時間加温した後に吐出して吐出性を確認
Discharge head temperature: 75 ° C. in Examples 1 to 3, 5, 6, 8 to 15 and Comparative Examples 1 to 3, and 80 ° C. in Examples 4 and 7.
Discharge frequency: 2kHz
Discharge voltage: 21V
Discharge nozzle: All (384) nozzle discharge Confirmation of discharge state: Check the number of nozzles other than normal discharge state (undischarged, bent, abnormal vibration, frequent occurrence of mist) Continuous discharge property: Discharge after continuing discharge for 30 minutes Check the state Dischargeability after time: Discharge after heating the curable composition at 80 ° C for 6 hours
（３）解像度
リコープリンティング社製のインクジェット吐出装置で、半導体装置やソルダーレジスト塗布基板を作るかわりに、銅箔付きのＦＲ４基板上に下記の条件で吐出を行った。
(3) Resolution Instead of making a semiconductor device or a solder resist coated substrate with an inkjet discharge device manufactured by Ricoh Printing Co., Ltd., discharge was performed on the FR4 substrate with copper foil under the following conditions.
ｏｄｄノズルのみ吐出
吐出解像度：横方向：１５０ｄｐｉ、ｓｃａｎ（印刷）方向：１２００ｄｐｉ
印刷速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
印刷回数：１回（１ｓｃａｎ）
光照射：ヘッドの２ｃｍ後方にＬＥＤを取付、吐出後０．２秒後に５０ｍＪ照射
印刷終了してから２０秒後に、超高圧水銀灯で１０００ｍＪ照射
印刷した画像を以下の基準で判断した（なお、線の重なりに関しては、正常に吐出されたノズルの間同士で判断した）。
Discharge only odd nozzle Discharge resolution: Horizontal direction: 150 dpi, scan (printing) direction: 1200 dpi
Printing speed: 100mm / sec
Number of printing: 1 time (1scan)
Light irradiation: LED is mounted 2 cm behind the head, 50 mJ irradiation 0.2 seconds after discharge 20 seconds after printing is completed, 1000 mJ irradiation with an ultra-high pressure mercury lamp The printed image was judged according to the following criteria. The overlap was determined between the nozzles ejected normally).
［解像度の判定基準］
○：隣り合う線間が全て離れている
△：隣り合う線間が離れていない箇所がわずかにある
×：大部分で隣り合う線間が離れていない
[Resolution criteria]
○: All adjacent lines are separated △: There are a few places where the adjacent lines are not separated ×: Most adjacent lines are not separated
（４）表面硬化性
銅箔付きのＦＲ４基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）上に、硬化性組成物をスピンコーターで厚み２０μｍになるように塗布し、超高圧水銀灯で１０００ｍＪの照射を行い、塗膜（熱硬化は行わない）を形成した。塗膜の表面を観察して、表面硬化性を下記基準で判定した。
(4) Surface Curability On a FR4 substrate (40 mm × 40 mm) with copper foil, a curable composition was applied to a thickness of 20 μm with a spin coater, irradiated with 1000 mJ with an ultrahigh pressure mercury lamp, and a coating film ( Heat curing is not performed). The surface of the coating film was observed, and the surface curability was determined according to the following criteria.
［表面硬化性の判定基準］
○○：表面のタック感無し
○：表面にタック感有り
△：ヌメリ成分（低粘度成分）が存在
×：スパチュラ等でかき集められる程度ヌメリ成分が多い
[Criteria for surface curability]
○○: No tackiness on the surface ○: There is a tackiness on the surface △: There is a slime component (low-viscosity component) ×: There are many slime components that can be scraped with a spatula
（５）接着信頼性１
以下の方法で、ダイシェア強度測定用のサンプルを作製し、ダイシェア強度を測定することで、接着信頼性１を評価した。
(5) Adhesion reliability 1
A sample for die shear strength measurement was prepared by the following method, and adhesion reliability 1 was evaluated by measuring the die shear strength.
ダイシェア強度を測定するためのサンプル作製方法：
解像度を測定した際に使用したインクジェット装置で、Ｓｉチップ（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み３００μｍ）又はＣｕ板（厚み０．６ｍｍ、銅張り積層板）に、縦３ｍｍ×横３ｍｍの大きさで厚み２０μｍになるように硬化性組成物を吐出して、印刷を行った。他の条件は、作製条件は、以下の通りである。
Sample preparation method for measuring die shear strength:
Inkjet device used when measuring resolution, Si chip (length 10mm x width 10mm x thickness 300μm) or Cu plate (thickness 0.6mm, copper-clad laminate), thickness 3mm x width 3mm Printing was performed by discharging the curable composition to 20 μm. Other conditions are as follows.
全ノズル吐出：横方向：１２００ｄｐｉ、ｓｃａｎ方向：１２００ｄｐｉ
速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
ヘッドの２ｃｍ後方にＬＥＤを取付、吐出してから０．２秒後に５０ｍＪ照射
印刷終了してから２０秒後に、超高圧水銀灯で１０００ｍＪ照射
その上に、Ｓｉチップ（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み３００μｍ）を１２０℃にて２秒加圧（０．１ＭＰａ）接着し、１６０℃で１時間熱硬化
All nozzle discharge: horizontal direction: 1200 dpi, scan direction: 1200 dpi
Speed: 100mm / sec
LED is mounted 2 cm behind the head and discharged 50 mJ after 0.2 seconds from discharge 20 seconds after printing is completed, 1000 mJ is irradiated with an ultra-high pressure mercury lamp, and a Si chip (length 10 mm × width 10 mm × thickness 300 μm) ) At 120 ° C for 2 seconds under pressure (0.1 MPa) and heat cured at 160 ° C for 1 hour
ダイシェア強度の測定方法：
上記サンプルを、ダイシェア強度測定器（ダイシェアテスター（Ｄａｚｅ社製））にて２００℃のダイシェア強度を測定した。６つのサンプルの測定値の平均値を求めた。
Die shear strength measurement method:
The sample was measured for die shear strength at 200 ° C. with a die shear strength measuring device (die shear tester (manufactured by Daze)). The average value of the measured values of six samples was obtained.
（６）接着信頼性２
ソルダーレジスト用途の場合、下記の方法で剥離強度測定サンプルを作製し、剥離強度を測定することで、接着信頼性２を評価した。
(6) Adhesion reliability 2
In the case of a solder resist application, a peel strength measurement sample was prepared by the following method and the peel strength was measured to evaluate adhesion reliability 2.
剥離強度を測定するためのサンプル作製方法：
上記装置で、Ｃｕ板（厚み０．６ｍｍ、銅張り積層板）に３２ｍｍ×５０ｍｍの大きさで厚み２０μｍになるように硬化性組成物を吐出して、印刷を行った。他の条件は、作製条件は、以下の通りである。
Sample preparation method for measuring peel strength:
Printing was performed by discharging the curable composition so as to have a size of 32 mm × 50 mm and a thickness of 20 μm on a Cu plate (thickness 0.6 mm, copper-clad laminate) with the above apparatus. Other conditions are as follows.
全ノズル吐出：横方向：１２００ｄｐｉ、ｓｃａｎ方向：１２００ｄｐｉ
印刷速度：１００ｍｍ／ｓｅｃで４パス印刷
ヘッドの２ｃｍ後方にＬＥＤを取付、吐出してから０．２秒後に５０ｍＪ照射
印刷終了してから２０秒後に、超高圧水銀灯で１０００ｍＪ照射
その後、１６０℃で１時間熱硬化
All nozzle discharge: horizontal direction: 1200 dpi, scan direction: 1200 dpi
Printing speed: 4-pass printing at 100 mm / sec. LED is mounted 2 cm behind the head and discharged 50 mJ after 0.2 seconds 20 seconds after printing, 1000 mJ irradiation with ultra-high pressure mercury lamp, then at 160 ° C. 1 hour heat curing
剥離強度の測定方法：
その上に、積水化学工業社製の２５ｍｍ幅の布粘着テープ（Ｎｏ６００）を貼り付け、Ｃｕとソルダーレジストとの間の１８０度ピール強度を測定した。引きはがしヘッド速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
Measuring method of peel strength:
A 25 mm-wide cloth adhesive tape (No. 600) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. was affixed thereon, and the 180 degree peel strength between Cu and solder resist was measured. The peeling head speed was 100 mm / min.
（７）熱的信頼性
接着信頼性１で作製したダイシェア強度サンプルについて、ＰＣＴ条件（飽和水蒸気加圧条件：１２１℃、１００ＲＨ％で１００時間）、ＴＣＴ条件（−４０℃と１２５℃のサイクル試験、（１）−４０℃で１５分、（２）昇温、（３）１２５℃で１５分、（４）冷却の（１）〜（４）の工程を１サイクルとする、３００サイクル実施）で熱処理を行い（熱履歴を与える）、その後ダイシェア強度を測定することにより、熱的信頼性を評価した。熱的信頼性を下記の基準で判定した。
(7) Thermal reliability For die shear strength samples prepared with adhesion reliability 1, PCT conditions (saturated steam pressurization conditions: 121 ° C, 100RH% for 100 hours), TCT conditions (-40 ° C and 125 ° C cycle test) (1) -40 ° C for 15 minutes, (2) temperature increase, (3) 125 ° C for 15 minutes, (4) cooling (1) to (4) steps as one cycle, 300 cycles) The thermal reliability was evaluated by performing a heat treatment (giving a thermal history) and then measuring the die shear strength. Thermal reliability was determined according to the following criteria.
［熱的信頼性の判定基準］
○：熱処理後のダイシェア強度が、熱処理前のダイシェア強度の９０％以上
△：熱処理後のダイシェア強度が、熱処理前のダイシェア強度の７０％以上、９０％未満
×：熱処理後のダイシェア強度が、熱処理前のダイシェア強度の７０％未満
[Criteria for thermal reliability]
○: Die shear strength after heat treatment is 90% or more of die shear strength before heat treatment Δ: Die shear strength after heat treatment is 70% or more and less than 90% of die shear strength before heat treatment ×: Die shear strength after heat treatment is heat treatment Less than 70% of previous die share strength
（８）電気的信頼性
ＩＰＣ−Ｂ−２５のくし型テストパターンＢを用意した。このくし型テストパターンＢの表面の全体を３０μｍの厚みの硬化性組成物層で覆うために、インクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから吐出して、塗布した。その後、硬化性組成物層を１６０℃で１時間熱硬化させた。次に、このサンプルを、ＨＡＳＴ条件（不飽和水蒸気加圧条件：１３０℃、８５ＲＨ％、５Ｖ）で、１００時間まで電圧を印加し、マイグレーションが起こるまでの時間を評価した。マイグレーションが起こった直前の抵抗値、起こらなかったときは１００時間後の抵抗値を評価することにより、電気的信頼性を評価した。
(8) Electrical reliability An IPC-B-25 comb test pattern B was prepared. In order to cover the entire surface of the comb-shaped test pattern B with a curable composition layer having a thickness of 30 μm, the curable composition for inkjet is discharged from an inkjet head of a piezo-type inkjet printer with an ultraviolet irradiation device and applied. did. Thereafter, the curable composition layer was thermally cured at 160 ° C. for 1 hour. Next, a voltage was applied to this sample under HAST conditions (unsaturated steam pressure conditions: 130 ° C., 85 RH%, 5 V) for up to 100 hours, and the time until migration occurred was evaluated. The electrical reliability was evaluated by evaluating the resistance value immediately before the migration occurred, and the resistance value after 100 hours when the migration did not occur.
組成及び結果を下記の表１，２に示す。 The compositions and results are shown in Tables 1 and 2 below.
実施例１〜１５では、各性能に優れていたのに対し、酸無水物硬化剤を用いていない比較例２では、硬化性組成物のポットライフ（保存安定性）に劣っていた。 In Examples 1-15, although it was excellent in each performance, in the comparative example 2 which does not use an acid anhydride hardening | curing agent, it was inferior to the pot life (storage stability) of a curable composition.
比較例１及び３では、酸無水物硬化剤を用いているので、接着信頼性は良好であった。しかし、比較例１及び３では、液状の酸無水物硬化剤を使用しているので、ポットライフ（保存安定性）や印刷の解像度に劣っていた。 In Comparative Examples 1 and 3, since the acid anhydride curing agent was used, the adhesion reliability was good. However, in Comparative Examples 1 and 3, since a liquid acid anhydride curing agent is used, pot life (storage stability) and printing resolution are inferior.
１１…半導体装置
１２…積層構造体
１３，１３Ａ…基板
１３ａ…第１の接続端子
１３ｂ…第２の接続端子
１４…硬化物層
１５…第２の半導体チップ
１５ａ…接続端子
１６…配線
２１…硬化物層
２１Ａ…硬化性組成物層
２１Ｂ…Ｂステージ化硬化性組成物層
２２…第１の半導体チップ
２２ａ…接続端子
２３…配線
３１…半導体装置
４１…硬化物層
４２…第１の半導体チップ
４２ａ…接続端子
４３…配線
５１…インクジェット装置
５２…光照射装置
DESCRIPTION OF
Claims (11)
光硬化性化合物と、熱硬化性化合物と、光重合開始剤と、熱硬化剤とを含み、
前記熱硬化剤が、２５℃で固体である酸無水物硬化剤であり、
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃及び２．５ｒｐｍでの加熱前の粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１２００ｍＰａ・ｓ以下である、インクジェット用硬化性組成物。 A curable composition for inkjet which is applied by an inkjet method and is photocurable and heat curable,
Including a photocurable compound, a thermosetting compound, a photopolymerization initiator, and a thermosetting agent,
The thermosetting agent is an acid anhydride curing agent that is solid at 25 ° C .;
A curable composition for inkjet, wherein the viscosity before heating at 25 ° C. and 2.5 rpm measured in accordance with JIS K2283 is 160 mPa · s or more and 1200 mPa · s or less.
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物とを備え、
前記インクジェット用硬化性組成物が前記インクジェット装置内に充填されている、インクジェット塗布装置。 An inkjet device;
The curable composition for inkjet according to any one of claims 1 to 8,
The inkjet coating apparatus with which the said inkjet curable composition is filled in the said inkjet apparatus.
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