JP6246719B2 - 圧電材料及び特性制御方法 - Google Patents

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２０１１年１０月１８日に出願された米国仮出願第６１／５４８，６８７号の優先権を主張する。また、本出願は、２０１２年３月１９日に出願された米国仮出願第６１／６１２，４２１号の優先権を主張する。これらの文献の全体は、引用によって本願に援用される。

本発明は、圧電材料に関し、特に（限定的ではないが）特定の結晶相を有する圧電材料及びその製造に関する。

近年、超音波及びアクチュエート用途のためのリラクサ（relaxor）−ＰｂＴｉＯ_３（リラクサＰＴ）単結晶が注目されている。リラクサＰＴ結晶は、理論上の最大（ｋ_３３＞０．９）に近い電気機械結合及び従来のＰＺＴに対して最大５倍の圧電電圧歪み係数（piezoelectric voltage-strain coefficients）を有する。当初、このクラスの材料は、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｘＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）及びＰｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＺＮ−ＰＴ）のみであったが、より高いキュリー温度及び他の向上した特性を示す多くの新しいリラクサＰＴ結晶が報告されている。この結果、リラクサＰＴ結晶は、近い将来に、多くの重要な分野で従来のＰＺＴセラミックに代わる有望な候補となっている。最も一般的に入手可能なリラクサＰＴ材料は、ＰＭＮ−ＰＴである。広い組成範囲に亘って、室温とキュリー温度との間のＰＭＮ−ＰＴの結晶構造を特徴付ける状態図（図１）について、多くの研究が行われている。

他のリラクサＰＴ単結晶と同様に、ＰＭＮ−ＰＴは、組成が２つの別個の結晶構造間のモルフォトロピック相境界（morphotropic phase boundary：ＭＰＢ）に近い場合に、最も強い圧電効果を示す。図１に示すように、ＰＴ濃度が３０％未満のＰＭＮ−ＰＴは、菱面体晶（３ｍ）圧電単結晶を形成し、ＰＴ濃度が３５％より大きい場合、結晶は、純粋なＰＴと同じ正方晶（４ｍｍ）対称を示す。図１に示すように、結晶の極性は、中間的単斜晶相（intermediate monoclinic phase）を介して回転すると考えられており、これによって、これらの材料の高い感受性及び圧電係数が説明される。３０％から３５％までの組成範囲のＰＭＮ−ＰＴの室温ゼロ電界相は、ＭＣとして表される単斜晶「Ｃ」相である。異なる相は、結晶軸に対する結晶単位セルの強誘電性双極子モーメント（ferroelectric dipole moment）の異なる方向に対応している。Ｔ_ＲＴ又はＴ_ＭｃＴとして表される特定の温度を超えて加熱されると、結晶の双極子モーメントが擬立方軸の１つに揃い、正方対称の結晶が形成される。更に、キュリー温度を超えて加熱すると、結晶が減極（depole）され、強誘電性双極子モーメントも失われ、結晶は、立方対称を呈する。これまでに報告されている全てのリラクサＰＴ結晶は、ある組成の範囲内で、これらの相転移温度の両方を示すが、ＰＺＴ等の従来の圧電セラミクス又はニオブ酸リチウム等の単分域結晶圧電体では、Ｔ_ＲＴにおける第１の転移は観測されない。

リラクサＰＴ材料の平衡相図については、多くの研究が行われているが、材料の非平衡特性に関する研究は比較的少ない。これらの材料の結晶構造は、非常に小さい組成の変化で幾つかの異なる可能な相間を転移する。したがって、材料の平衡状態は、比較的不安定である。異なる結晶相は、大きく異なる電気的特性、機械的特性、圧電特性、焦電特性及び光学的特性を示す。これらの材料の結晶構造は、化学的組成及び温度だけに依存するのではなく、印加されるバイアス電界、冷却速度、印加される応力及びこれらの因子の負荷履歴にも依存する。周知のリラクサベースの圧電材料では、室温下で、如何なる時点においても単結晶構造相が存在する。冷却速度が結晶の分域サイズに影響する可能性があることを示す研究はあるが、結晶構造の変化は明らかにされていない。バイアス電界、加熱速度及び冷却速度、並びに印加応力に関連する結晶構造相転移及び分域サイズは、完全に可逆的であると考えられる点が興味深い。

新しい圧電材料及びその特性を制御する方法の開発が望まれている。

包括的に言えば、一側面として、圧電基板内に結晶構造が異なる領域を形成する方法を開示する。この方法において、圧電基板は、転移温度より高い温度に加熱されると、第１の結晶構造への相転移が生じるリラクサ圧電組成を有する。この方法は、圧電基板を転移温度より高く、キュリー温度より低い温度に加熱し、第１の結晶構造への第１の相転移を引き起こすステップと、第１の結晶構造が維持されるために十分な冷却速度で、圧電基板を転移温度より低い温度に急速に冷却するステップと、圧電基板の１つ以上の選択された領域に電界を印加して、１つ以上の選択された領域内で、第２の結晶構造への第２の相転移を引き起こすステップとを有する。

包括的に言えば、一側面として、圧電基板を開示する。圧電基板は、転移温度より高い温度に加熱されると第１の結晶構造への相転移が発生するリラクサ圧電組成を有する。圧電基板は、更に、第１の結晶構造を有する複数の領域と、第２の結晶構造を有する他の１つ以上の領域とを有する。

包括的に言えば、一側面において、圧電材料の結晶相構造を制御して、単一の部分又は単一の部分内の領域の室温結晶構造を１つの状態から他の状態に容易に変更し、又は室温下で、部分内の特定の隣接する領域に亘って又はこの領域内に異なる対称性が存在する複数の異なる結晶相を有する単一の部分を形成する方法を開示する。これらの異なる結晶相は、特徴が異なる材料特性を伴う。隣接する領域の特性の不整合を利用して、圧電材料を組み込むデバイスの望ましい性能の全体を向上させることができる。また、ここに開示する方法によって、圧電材料の動作応答特性を制御可能に変更することができる。変更できる特性は、機械的特性、電気的特性、電気機械的特性、焦電的特性及び／又は光学的特性を含む。制御は、選択的に行うことができる。

これらの及びこの他の特徴及び側面、並びにこれらの組み合わせは、方法、システム、コンポーネント、機能を実行する手段及びステップ、装置、製造される物品、物質の組成及び他の形式で表現することができる。他の利点及び特徴は、以下の説明及び特許請求の範囲から明らかとなる。

以下の図面を参照して、例示のみを目的として、実施形態を説明する。

３つの異なる単斜晶相ＭＡ、ＭＢ及びＭＣと共に、菱面体晶（Ｒ）、斜方晶（Ｏ）及び正方晶（Ｔ）の相を含むリラクサＰＴ単結晶の異なる可能な相における強誘電性双極子モーメントの向きを上段に示し、全体を１とする組成比をｘ軸として、立方晶（Ｃ）、正方晶（Ｔ）、菱面体晶（Ｒ）及び単斜晶（Ｍ）を含むＰＭＮ−ＰＴの状態図を下段に示す図である（引用によって本願に援用される「McLaughlin, Liu, and Lynch, Acta Materialia, vol. 52(13), 2004, Pages 3849-3857」参照）。 ２周波超音波プローブの異なる結晶構造のインピーダンスの振幅及び位相を示す図である。 ２周波超音波プローブの異なる結晶構造のパルス−エコー波形測定結果を示す図である。 カーフレスＰＭＮ−ＰＴ超音波アレイの異なる結晶構造のインピーダンスの振幅及び位相を示す図である。 菱面体晶のみのＰＭＮ−ＰＴカーフレスアレイの指向性パターンを示す図である。 実効カーフが形成されたアレイの設計を示す図である。 アクティブ素子の下の菱面体晶構造と、アクティブ素子間のギャップ内の正方晶構造とを有するＰＭＮ−ＰＴカーフレスアレイの指向性パターン（実験からの実線及び有限要素演算で予測された破線）を示す図である。 （ａ）ＡＰＣ ＰＭＮ−３２％ＰＴ及び（ｂ）ＴＲＳ ＰＭＮ−３３〜３４ＰＴのポーリングされたサンプル及びクエンチされたサンプルのクランプありの相対誘電率対温度曲線を示す図である。 実施例として説明する（ａ）ＤＣ電界が一時的に印加されたサンプル及び（ｂ）クエンチされたサンプルのインピーダンスの振幅を実線で及び位相を破線で示す図である。 実施例として説明する実効カーフが形成されたアレイ（実線）及び従来のカーフレスアレイ（破線）の一方向指向性結果を示す図である。 実施例４で説明する実効複合パターンを形成する技術の適用の前後の圧電基板のインピーダンスの振幅を実線で及び位相を破線で示す図である。 超音波イメージングプローブを示す図である。 干渉型光デバイスを示す図である。

以下、本発明の実施形態及び側面について、詳細を参照して説明する。以下の説明及び図面は、本発明を例示するものであり、限定するものではない。本明細書の様々な実施形態を明瞭に説明するために、多くの特定の詳細事項について記述する。但し、幾つかの例では、本発明の実施形態を明瞭にするために、周知の又は従来から知られている詳細については記述しない。なお、ここに開示する方法のステップの順序は、方法が機能する限りにおいて、重要ではない。すなわち、特に指定しない限り、２つ以上のステップを同時に実行してもよく、異なる順序で実行してもよい。

ここで使用する「備える」、「有する」、「含む」等の表現は、排他的ではなく、包括的で非限定的な表現として解釈される。具体的には、本明細書及び特許請求の範囲において用いられる「備える」、「有する」、「含む」等及びこれらの活用形は、特定の特徴、ステップ又は要素が含まれることを意味する。これらの表現は、他の特徴、ステップ又は要素の存在を除外するようには解釈されない。

ここで用いる「例示的な」という用語は、「具体例、例証又は例示に使用される」ことを意味し、他の構成に比べて好ましい又は有利であるということは意味しない。

ここで用いる「約」、「略々」等の用語は、粒子の寸法、混合物の組成、他の物理的特性又は特徴に関連して用いられる場合、数値の上限及び下限における僅かな差異が許容され、数値の大部分が平均的にこの範囲を満たすが、一部の数値が統計的にこの範囲から外れる実施形態が排除されないことを意図する。すなわち、これらの実施形態は、本発明の範囲から除外されない。

特別に定義ない限り、ここで用いる技術用語及び学術用語は、当業者に知られているものと同じ意味として解釈される。文脈によって特別な指定がない限り、以下の用語は、以下のような意味を意図する。

ここで用いる「複合トランスデューサ」という用語は、横方向のクランピングを弱め、感度を高めるために基板内で機械的に不整合にされた要素を有する圧電基板に基づくトランスデューサを意味する。

ここで用いる「カーフ（kerf）」という用語は、基板内で圧電素子を分離する圧電基板への物理的な切れ目を意味する。

ここで用いる「カーフレス（kerfless）」という用語は、物理的分離がなく、電極パターンのみによる基板内の圧電素子のあらゆるパターンを意味する。

ここで用いる「実効カーフ（effective kerf）」及び「実効カーフが形成された（effectively kerfed）」という用語は、物理的分離がなく、電極パターンのみによるが、機械的及び電気な分離の特徴を示す基板内の圧電素子のあらゆるパターンを意味する。

本発明の実施形態は、基板に電極パターンを適用し、クエンチ及びポーリング（例えば、基板の選択された領域にＤＣ電界を一時的に適用する。）のステップを実行することによって、単一の圧電材料を、単分域正方晶構造、多分域菱面体晶又は単斜晶結晶構造として、複数の隣接する領域に制御可能に分割できるという発見に少なくとも部分的に基づいている。この技術を用いて、カーフレスアレイの要素の間に「実効カーフ」を作成することができ、又は同様の手法によって、例えば、後述するようなクエンチ及び選択的ポーリングの技術を用いて、材料の隣接する領域に２つの異なる結晶構造状態を誘起することによって、複合トランスデューサを作成して、実効複合パターンを生成することができる。

「実効カーフ」とは、要素の直下に存在する菱面体晶相又は単斜晶相の間のクエンチされた正方晶相の領域を指す。２つの相の間の硬さの違いによって、機械的インピーダンスに差が生じ、これによって、横方向の振動の伝播が抑制され、各要素の実効サイズがより小さくなり、この結果、カーフが形成されたアレイと同様に指向性が向上し、又は、複合トランスデューサの場合、電極の下の菱面体晶又は単斜晶状態の材料が材料のピラーモード（pillar mode）と同様に動作し、この結果、電気機械結合が向上する（「ピラーモード」とは、ピラー（柱）の形状を有する圧電材料からの応答を示す）。

これは、本発明者らの知る限り、冷却速度が、リラクサＰＴ単結晶における室温で安定した相転移を誘起することを初めて示したものである。

本発明の実施形態に基づく圧電材料のクエンチされた正方晶相の圧電係数は、菱面体晶相又は単斜晶相の圧電係数より低いが、ニオブ酸リチウム等の従来の単結晶単分域強誘電結晶の圧電係数より遙かに高い。したがって、本発明の実施形態に基づく圧電材料は、粒子又は多分域構造からの散乱によってセラミクス及び多分域単結晶強誘電体の使用が制約されている光学デバイス、弾性表面波デバイス、及びバルク音響波デバイスに応用できる。この技術は、超音波アレイ又は複合トランスデューサのダイシング及びエポキシ充填に関連する熱損傷、汚染及び製造欠陥等の製造上の制約を取り去ることに寄与できる。

幾つかの実施形態では、「実効カーフが形成された」アレイは、従来のカーフレスアレイに比べて指向性が向上する。幾つかの実施形態では、「実効カーフが形成された」アレイの指向性は、従来のカーフが形成されたアレイと同様である。２つの結晶相の機械的な不整合によって、構造的に遙かに小さいアレイを製造することができ、アレイの幾何学的形状は、ダイシングソーの刃の厚み又はレーザスポットサイズによって制約されることはなく、これに代えて、必要に応じて、単結晶面上のフォトリソグラフィパターニングによって形成することができる。

幾つかの実施形態では、ここに説明する方法に基づいて、圧電アレイを形成できる。従来、ビームフォーカシング及びビームステアリングのために使用される圧電アレイは、機械的にカーフを形成することによって、すなわち、ソー又はレーザカッターを用いて圧電基板を複数の要素に物理的に分離することによって作成されていた。切断ツール及びレーザスポットサイズを小さくできる限界によって、圧電素子の最小のサイズ及び要素の最小の分離距離が制約される。アレイに実効カーフを形成する場合、圧電素子のサイズ及び分離を制約するのは、リソグラフィックプロセスを用いて画定される表面電極のみとなる。

幾つかの実施形態では、ここに説明する方法に基づいて、２周波トランスデューサを形成できる。圧電トランスデューサの最適な動作周波数は、厚みモード共鳴の結果、圧電基板の厚さによって決まる。従来の２周波トランスデューサでは、複数の動作周波数を実現するために、異なる厚さの基板が必要であった。結晶相が異なれば、機械的特性も実質的に異なるので、厚さが同じ基板でも、結晶相が異なれば共鳴周波数も異なり、したがって、一定の厚さの圧電基板に亘って、任意のパターンの２つの異なる共鳴周波数を実現することができる。幾つかの実施形態では、ここに説明する方法に基づき、上述したような２周波の基板を形成し、このような基板を異なる厚さの層として積層することによって、多周波トランスデューサを製造できる。幾つかの実施形態では、複数の圧電基板を個別に処理して、２周波の基板を形成し、これらを結合して多周波トランスデューサを製造する。幾つかの実施形態では、ここに説明する方法を用いて、複数の厚さのフォトレジスト及び各層の選択された領域に固有の複数の電極を形成することによって、複数の圧電基板を同時に処理する。

幾つかの実施形態では、ここに説明する方法に基づき、複合トランスデューサを形成できる。圧電プレート基板を多数の小さい圧電素子に分割した場合、横方向のクランピングが弱まるために、電気機械結合が向上するので、複合トランスデューサが望まれることが多い。切断ツール及びレーザスポットサイズを小さくできる限界によって、作成可能な圧電素子の最小のサイズ及び要素の最小の分離距離が制約される。複合トランスデューサに実効カーフを形成することによって、圧電素子のサイズ及び分離を制約するのは、リソグラフィックプロセスを用いて画定される表面電極のみとなる。

幾つかの実施形態では、フォトリソグラフィの手法によって異なる機械的特性を有する基板の領域を画定する能力は、音響導波路、弾性表面波及びバルク音響波デバイスに応用できる。音響導波路を作成するためには、伝播する音波を反射又は屈折させて所定の経路に留まらせるために、少なくとも２つの機械的に異なる材料が必要である。従来より、音響導波路は、機械的に異なる材料を接合して、音響的な不整合を形成することによって作成されている。ここに説明する方法によれば、電極パターンを適用して、異なる結晶相を誘起することによって、単一の固体圧電結晶内に機械的に異なる隣接する基板を形成することができる。

幾つかの実施形態では、相転移が複屈折及び／又は屈折率の変化に関連するという事実のために、例えば、光導波路又は波長変換デバイス内の光デバイスにおいてこの技術を使用できる可能性が開かれる。従来、これらの光デバイスでは、物理的に異なる材料、又は光学的特性が異なる領域を作成するようにドーピングされた単一の材料の何れかから屈折率が異なる複数の光学層を形成する必要があった。ここに開示する技術によれば、電極パターンを堆積させ、一時的なバイアス電界を印加することによって、光学的に異なる特性を有する複数の領域を作成することができる。電極パターンが光路を妨げる場合、異なる結晶相の領域を作成した後に、単に電極を除去することができる。

本発明の実施形態として、室温で維持される圧電材料部分の一部の結晶構造を制御することが可能な処理方法を開示する。この方法では、部分の全体に熱を加え、部分全体に亘る初期相転移を実現する。そして、この部分を急速冷却し、この後、又は同時に、この部分の特定の区分に一時的なバイアス電界を印加する。このプロセスによって、この部分の隣接する区分の材料特性に差が生じ、これらの特性は、室温において維持され、これを利用して、この部分を含むあらゆるデバイスの全体的なより良い又は異なる動作応答を提供することができる。

加熱、冷却速度及び／又は印加される電界の具体的なレベルは、使用される材料及び望まれる結晶構造に応じて異なる。幾つかの実施形態では、リラクサベースの圧電材料は、菱面体晶から正方晶への転移温度以上であって、キュリー温度より低い温度に加熱された後、クエンチされる。幾つかの実施形態では、圧電材料は、キュリー温度以上に加熱される。幾つかの実施形態では、液体窒素を用いて急冷を行う。幾つかの実施形態では、水槽を用いて急冷を行う。幾つかの実施形態では、冷却油を用いて急冷を行う。幾つかの実施形態では、ヘリウムを用いて急冷を行う。幾つかの実施形態では、印加されるバイアス又は電界は、１Ｖ／μｍ未満である。幾つかの実施形態では、印加されるバイアス又は電界は、１Ｖ／μｍ以上、約１．５Ｖ／μｍ未満である。幾つかの実施形態では、印加されるバイアス又は電界は、１．５Ｖ／μｍ以上、５Ｖ／μｍ未満である。幾つかの実施形態では、印加されるバイアス又は電界は、５Ｖ／μｍ以上、誘電破壊電界（dielectric breakdown field）未満である。幾つかの実施形態では、一時的電界は、５分より短い時間、印加される。幾つかの実施形態では、一時的電界は、５分間以上、１時間未満印加される。幾つかの実施形態では、一時的電界は、１時間以上、２４時間未満印加される。幾つかの実施形態では、一時的電界は、２４時間以上、７２時間未満印加される。幾つかの実施形態では、圧電材料は、菱面体単結晶ＰＭＮ−ＰＴであり、Ｔ_ＲＴより高い温度からの急速クエンチによって、単一分域正方晶状態が室温まで維持される。このクエンチ状態は、超音波のために用いられるパルス状の電圧の印加に対して強健であるが、１．５Ｖ／μｍを超える一時的なＤＣ電界が［００１］軸に沿って長時間（例えば、８時間以上）印加されると、多分域菱面体晶状態に戻る相転移が起こる。

幾つかの実施形態では、圧電材料は、単斜晶単結晶ＰＭＮ−ＰＴであり、Ｔ_ＲＴより高い温度からの急速クエンチによって、単一分域正方晶状態が室温まで維持される。このクエンチ状態は、超音波のために用いられるパルス状の電圧の印加に対して強健であるが、１．５Ｖ／μｍを超える一時的なＤＣ電界が［００１］軸に沿って長時間（例えば、８時間以上）印加されると、多分域単斜晶状態に戻る相転移が起こる。

幾つかの実施形態では、図６及び以下の実施例に示すように、電界の印加は、電極の選択的な導入によって実行される。圧電基板６０３は、上述のように加熱及びクエンチによって第１の相転移が行われた＠の符号が付された領域を有する。また、この基板は、電界の印加によって第２の相転移が行われる予定の＊の符号が付された選択された領域を有する。選択された領域＊に対応する基板６０３の表面６０５の上又はここに隣接して、１又は複数の電極６１０が導入されている。幾つかの実施形態では、電極６１０は、層としてスパッタリング形成され、以下に説明するように、例えば、リソグラフィによって除去される。基板６０３の他の表面６０７の上又はこれに隣接して、１つ以上の基準電極又は接地電極６０９（図６では、基板６０３の幅全体に亘って横方向に延びる単一の電極として示されている。）が導入され、上述した電界強度及び時間で、一般化して言えば、選択された領域＊に第２の相転移を生じさせるために十分な電界強度及び時間で、電極要素６１０と電極６０９との間に、電位差を生成する電界を印加する。幾つかの実施形態では、複数の電極６１０は、電極要素のアレイである。幾つかの実施形態では、圧電基板６０３は、超音波音響共鳴の生成に適する寸法を有する。幾つかの実施形態では、電極要素６１０は、超音波ビームステアリングに適するピッチを有する。幾つかの実施形態では、接地電極層の下に１つ以上の整合層を設ける。

幾つかの実施形態では、以下の実施例で説明するように、電界の印加は、フォトレジストの選択的除去によって実行される。フォトレジスト層は、圧電基板の表面に堆積される。フォトレジスト層にフォトリソグラフィパターンを適用し、層を現像してフォトレジストを選択的に除去し、圧電材料表面が露出した領域を残し、ここに、上述のように、電極を選択的に設けることができる。

幾つかの実施形態では、圧電基板の加熱は、電気的インピーダンス監視によって監視される。第１の相転移（すなわち、この加熱の間に生じる転移）は、電気的インピーダンスの変化によって検出してもよい。転移温度を超える所望の温度、及びその温度の持続時間、温度勾配等を変更することによって、第１の相転移を示す電気的インピーダンスの変化が生じる速度について、特定の圧電材料のための最適条件を見出すことができる。

幾つかの実施形態では、電気的インピーダンス監視によって圧電基板の領域への電界の選択的な印加を監視する。第２の相転移（すなわち、この電界印加の間に生じる転移）は、電気的インピーダンスの変化によって検出してもよい。電界強度、その強度の持続時間、及び強度の変化（例えば、パルス）等を変更することによって、第２の相転移を示す電気的インピーダンスの変化が生じる速度について、特定の圧電材料のための最適条件を見出すことができる。

本発明の実施形態に基づく圧電材料及びその製造方法の応用例は、カーフレス超音波アレイ（kerfless ultrasound array）を含む。カーフレスアレイは、要素間のダイシング又はエポキシ充填を必要としないので、比較的安価に製造できる。しかしながら、従来のカーフレスアレイ設計には、カーフが形成されたアレイ又は複合アレイと比べて、指向性に関する生来的な制約がある。特に、本発明の実施形態によれば、これらの制約を超えて指向性が著しく向上したカーフレスアレイを製造できる。幾つかの実施形態では、カーフレス超音波アレイは、ドップラー超音波プローブにおいて使用することができる。幾つかの実施形態では、アレイは、イメージングプローブ、例えば、高周波アレイプローブにおいて使用することができる。幾つかの実施形態では、アレイは、高周波フェイズドアレイプローブにおいて使用することができる。

本発明の様々な実施形態に基づいて達成できる性能を証明するために、実施例を示す。これらの実施例は、加熱、急冷及び（冷却中又は冷却後の）圧電基板の選択された部分への電界の印加によって、特に、隣接するセクションが異なる機械的及び電気的特性を示す圧電アレイを有する単一基板トランスデューサ、指向性が向上したトランスデューサアレイ、及び動作周波数を可逆的に切換えることができるトランスデューサを製造できることを示している。また、この開示又はその均等物の様々な実施形態に基づく方法は、基板の隣接する領域間の機械的な不整合を有利に利用できる他のデバイス、例えば、センサ、トランスデューサ又は導波路等に用いることができる。以下の実施例では、ＰＭＮ−ＰＴのみを示しているが、ここに説明する技術を用いて結晶構造相を同様に操作できる同様の圧電材料は、ここに説明するものと同様の物質特性変化を示すと予想される。

幾つかの実施形態では、圧電基板は、リラクサ圧電材料組成を有する。幾つかの実施形態では、圧電基板は、リラクサＰＴ（リラクサチタン酸鉛）単結晶である。幾つかの実施形態では、圧電基板は、ＰＭＮから形成される。幾つかの実施形態では、圧電基板は、ＰＺＴから形成される。

幾つかの実施形態では、図１２に示すように、超音波イメージングプローブは、ハウジング１２０１と、ハウジング内の超音波トランスデューサ１２０３と、超音波を送信及び／又は受信するように適応化され、圧電基板１２０５を有するトランスデューサと、電極１２０７の各要素を電気的にアドレス指定するためのハウジング１２０１内の導電性チャネル１２０９とを備える。

幾つかの実施形態では、図１３に示すように、干渉型光デバイス１３０１内の圧電基板は、基板１３０１の表面１３０３上に画定された電極１３０５を有し、電極は、圧電基板内で電気光学効果を誘起するように構成されている。

以下の実施例により、当業者は、本発明を理解し、実施することができる。これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明を例示し、代表するものにすぎない。

（実施例）
実施例１
２周波超音波プローブ
この実施例では、直径５００μｍ、厚さ４４μｍのＰＭＮ−ＰＴディスクを用いて、単一の元素超音波プローブを作成した。このディスクは、適切な電気ケーブルに接続し、小さなロッドに取り付けた。そして、プローブを加熱し、液体窒素を用いて急速に冷却し、電界は印加しなかった。図２では、この処理におけるプローブのインピーダンスの振幅及び位相をそれぞれ正方晶Ｚ及び正方晶φとして示している。ここに示すように、プローブのインピーダンス共鳴は、約３６ＭＨｚで発生している。そして、プローブに対するパルスエコー測定を実行して、図３（３６ＭＨｚとして示す。）に示すような圧力波形を収集した。この波形の挿入ＦＦＴ（inset FFT）によって、このプローブが３６ＭＨｚで動作していることが確認された。

そして、プローブに対して同様の処理を繰り返した後、プローブに１．５Ｖ／μｍの一時的なポーリング電界を印加した。図２では、この処理におけるプローブのインピーダンスの振幅及び位相をそれぞれ単斜晶Ｚで単斜晶φとして示しており、ここに示すように、この場合、インピーダンス共鳴は、約５０ＭＨｚで発生している。この状態のプローブに対するパルスエコー測定を実行し、これにより得られた圧力波形を図３に５０ＭＨｚとして示す。ここでも、この波形の挿入ＦＦＴグラフによって、プローブの動作周波数が約５０ＭＨｚに変化したことが確認された。

これらの結果は、この技術を用いることによって、プローブの圧縮モードの共鳴周波数が顕著に変化することを示している。密度に変化がないと仮定すると、これらのモードは、音波の速度において２８％の差を有する。この変化は、この技術がプローブにもたらした結晶構造の変化に起因する。ここには示していないが、両方の共鳴がインピーダンスグラフに現れるようにプローブを処理した場合、パルスエコー波形は、両方の共鳴の成分を含んだ。

実施例２
カーフレスＰＭＮ−ＰＴアレイ
ＰＭＮ−ＰＴ圧電基板から、この実施例で検討されるカーフレス超音波トランスデューサに用いることができる超音波アレイを構築し、ピッチを１λ、要素幅を０．７５λとした。全体の寸法が１０×１０ｍｍ、共鳴周波数が約７ＭＨｚの基板の中央部分に特定の間隔で電極を除去することによって、７個の線形要素を作成した。体積ベースで１０％のアルミナが充填されたＥｐｏ−Ｔｅｋ３０１エポキシからアレイの裏打ち層を作成した。アレイには、整合正面層（matching front layer）を追加しなかった。図４は、ＰＭＮ−ＰＴカーフレスアレイの中央要素のインピーダンスの振幅及び位相のプロファイルを示している。これらのグラフは、インピーダンスアナライザ（米国カリフォルニア州サンタクララのアジレント社（Agilent）モデル４２９４Ａ）を用いて取得した。アレイにアクティブな電極要素を設ける前に、圧電基板を加熱及び冷却し、この部分の全体が菱面体晶相又は単斜晶相となるように外部電界を印加した。図４では、この結晶相のインピーダンスの振幅及び位相を単斜晶Ｚ及び単斜晶φとして示している。ここに示すように、アレイは、要素の圧縮モードに対応する約７ＭＨｚの単一の共鳴周波数を有する。

アレイ構造が完成した後、アレイを３軸電動ステージシステム（米国ニュージャージー州ニュートンのソーラボ社（Thorlabs））に取り付け、蒸留水試験タンクに挿入した。タンク内には、４０μｍのニードルハイドロホン（英国ドーセットのプレシジョンアコスティクス社（Precision Acoustics Ltd.））を配置し、これを直接、アレイに向けて、アレイが発生する圧力波を追跡した。このハイドロホンの出力信号をマイテック社（Miteq）（米国ニューヨーク州ハウポジ（Hauppage））の増幅器を用いて増幅した後、アジレント社（Agilent）（（米国カリフォルニア州サンタクララ）のＭＳＯ−３５０２オシロスコープに接続してデータを収集した。アレイの中央要素を、必要な７ＭＨｚの送信パルスを提供するパルサ／受信機ユニット（カナダ、ノバスコシア州ハリファクスのダクソニクス社（Daxsonics Inc）ＦＰＧＤｒａｇｏｎ）の出力に取り付けた。同期チャネルによってデータ収集をトリガした。アレイの残りの要素は、５０Ωのシャントを介して接地した。Ｍａｔｌａｂ（マスワークス社（Mathworks Inc））プログラムを用いてオシロスコープ及び監視されているステージを制御し、実験データを読み出し、保存した。

実験を開始するにあたり、監視されているステージの向きに整合するようにアレイの向きを微調整し、アレイの中心と、アレイからハイドロホンまでの距離を判定した。このデータをＭａｔｌａｂプログラムに入力し、ハイドロホンを中心とする等距離円弧パターンでアレイを動かして、１°の間隔でハイドロホンから必要な圧力波形を収集した。収集した圧力波形をＭａｔｌａｂで後処理して、単一の半径上で観察される半径方向の圧力差に対する最大圧力差の比として定義される一方向指向性パターン（one way directivity pattern）を判定した。指向性は、−６ｄＢより高い場合に良好とみなされる。

実験によって得られた菱面体晶又は単斜晶のＰＭＮ−ＰＴアレイの指向性のプロットを図５に示す。この結果は、指向性が最も高い中央領域及び良好な指向性の両側領域を示している。実験の結果、中央領域は、±１２°の範囲にあり、両側領域は、±２９°〜±４４°の範囲にあることがわかる。

そして、アレイを水槽から取り出し、図４において、インピーダンスの振幅及び位相をそれぞれ正方晶Ｚ及び正方晶φとして示すように、アレイに亘って正方晶相が維持されるように、アレイを加熱した。ここに示すように、アレイが菱面体晶相又は単斜晶相であった場合に比べて、インピーダンス共鳴が約３０％減少した。そして、正方晶相が室温で維持されるように、液体窒素によってアレイを急速に冷却した。次に、要素間のギャップの材料を正方晶構造にしたまま、要素下の材料に菱面体晶又は単斜晶の結晶構造が復元されるように、アレイ要素に外部電界を印加した。これは、インピーダンス共鳴のシフトによって確認される。

図７は、上述したものと同様の手法で、この結晶構造構成のアレイについて収集された一方向指向性パターンを示している。ここに示すように、アレイの指向性が顕著に向上し、±５２°の近傍の点が−６ｄＢになっている。指向性が向上する理由は、要素間の電極がないギャップの下の材料が正方晶状態のまま残るためであるという仮説を検証するために、アクティブ素子の下の材料に標準ＰＭＮ−ＰＴ特性を割り当て、ギャップ材料特性は、共鳴周波数において、圧縮モードの剛性定数が３０％減に対応するように変更することによって、ＰＺＦｌｅｘ ｖ２．４（ワイドリンガー・アソシエイツ社（Weidlinger Associates Inc.）を用いて、有限要素シミュレーションを実行した。図７に示すこれらの有限要素シミュレーションの結果によって、対応する実験結果に対する顕著な類似性が確認された。

実施例３
異なる室温相における材料特徴付け
この実施例の圧電基板としては、＜００１＞指向ＰＭＮ−３２％ＰＴサンプル（米国ＡＰＣインターナショナル社（APC International Ltd）製）及び＜００１＞指向ＰＭＮ−３３〜３４％ＰＴサンプル（米国ＴＲＳテクノロジーズ社（TRS Technologies Inc.）製）を用いた。クエンチされたサンプルは、約１２０℃（Ｔ_ＲＴより高く、キュリー温度より低い温度）に加熱した後、液体窒素バスに急速に浸漬することによって準備した。ＴＲＳサンプルについては、インピーダンスアナライザに示すように、インピーダンス共振を低くロックするために、クエンチの間、元のポーリング電界とは逆の極性で非常に小さいバイアス電界（０．４Ｖ／μｍ未満）を印加する必要がある。室温において、クエンチされた後、室温に戻ったサンプルの［００１］軸に沿って１．５Ｖ／μｍの一時的なバイアス電界を印加することによって、多分域菱面体晶又は単斜晶のサンプルを準備した。

菱面体晶又は単斜晶から正方晶構造への転移は、サンプルの［００１］軸に亘る電気的インピーダンスを計測することによって容易に観測できる。Ｔ_ＲＴ温度を超えると、厚みモード基本共鳴周波数は、検査したサンプルにおいて、約２５〜３０％、量子化された形式で（すなわち、周波数の低下は滑らかではない。）下側にシフトする。この突然の下方へのシフトは、正方晶相への相転移に関連する結晶の剛性の低下、したがって、［００１］方向への音波の速度の低下を示す。Ｔ_ＲＴを超える温度のサンプルを急速にクエンチすると、サンプルが室温に戻っても、このシフトした共鳴周波数が維持され、これは、高温の相が残っていることを示す。共鳴シフト、したがって、クエンチされた相は、高電圧のパルスＲＦ電界を印加しても、数週間に亘って安定していることが確認された。

加熱、冷却及びポーリングの各ステップを行う前に、製造業者から入手したままの分極状態の全てのサンプルの電気的インピーダンスを測定した。サンプルの大部分は、２つの結晶相に由来する２つの厚みモード基本共鳴に対応する２つの共鳴を示した。これは、これらのサンプル内に両方の結晶相が同時に存在することを示している。しかしながらサンプルの大部分では、正方晶相に対応する下側の周波数共鳴は、周波化が高い菱面体晶又は単斜晶の共鳴に比べて、非常に弱かった。幾つかのサンプルでは、開封したままの状態では、結晶内により周波数が高い単斜晶共鳴だけが存在した。

高精度インピーダンスアナライザ（米国カリフォルニア州サンタクララのアジレント社（Agilent）モデル４２９４Ａ）を用いて、各サンプルに亘って、［００１］方向の電気的インピーダンスを測定し、Ｔ_ＲＴ転移温度を超えることによって、及び／又は加熱／クエンチ／ポーリングによって、共鳴周波数を２つの周波数の間で可逆的に切換えることができることを確認した。両方の共鳴周波数が厚みモード応答に対応していることを確認するために、予備的な検査において、正方晶相及び分極した菱面体相又は単斜晶相の同じトランスデューサのパルスエコー測定を実行した。この検査によって、トランスデューサが２つの異なる状態にある場合、インピーダンススペクトルにおいて、パルスの中心周波数が観測された共鳴周波数に対応することがわかった。

高周波数（１．５〜２．０×厚みモード共鳴周波数以上）及び低周波数（１００〜１０^５Ｈｚ）のインピーダンス測定値からサンプルのクランプあり及びクランプなしの誘電率を算出した。ＡＰＣ ＰＭＮ−３２％ＰＴサンプルの寸法は、１ｃｍ×１ｃｍ×１５０μｍであり、ＴＲＳサンプルの寸法は、１．７ｃｍ×１．４ｃｍ×３７５μｍであった。容量Ｃは、以下のように最良適合から判定した。

ここで、ｆは、周波数であり、｜Ｚ｜は、インピーダンスの振幅である。

共鳴周波数より十分低い又は十分高い周波数では、基板が平行板コンデンサとして振る舞うと仮定すると、厚み方向の比誘電率は、以下の式で表される。

図８（ａ）は、この試験で用いた５つのＡＰＣ基板についてのポーリング及びクエンチされたクランプありの平均比誘電率対温度曲線（加熱の間に収集した）を示している。図７（ｂ）は、５つのＴＲＳサンプルについて同様のデータを示している。エラーバーは、最小値及び最大値を示している。ここに示すように、正方晶構造領域は、ＰＭＮ−３２％ＰＴサンプルについては約１００℃〜１４０℃、ＰＭＮ−３３〜３４％ＰＴサンプルについては１００℃〜１２３℃の範囲で、これらの曲線の明らかに平坦な領域を占めている。また、基板の両方の組のクエンチされたサンプルは、室温下で、ポーリングされた状態の室温下に比べて著しく低いクランプありの比誘電率を示していることも明らかである。

ピラーモードの基板の電気機械結合ｋ_３３及びプレートモードの基板の電気機械結合ｋ_ｔは、以下の式から算出される。

ポーリング及びクエンチされたサンプルについてのこれらの値を以下の表に示す。

立方体の単位セルの［００１］軸に沿ってポーリングされた単結晶ＰＭＮ−ＰＴにおいて、正方晶相は、異常軸が［００１］軸に沿う単軸であるので、正方晶相及び単斜晶相は、偏光顕微鏡法を用いて容易に区別される。この結果、結晶は、単一の領域のみを有し、光学的に一様に見える。［００１］軸が顕微鏡の光軸に完全に揃っている場合、［００１］軸を中心に結晶を回転させても直交偏光子を介して伝達される光に変調は生じない。これとは対照的に、単斜晶ＭＣ相は、［００１］軸に対してある角度を有する偏光ベクトルを有する。［００１］方向に結晶をポーリングすると、各単位セルの偏光ベクトルが４つの＜１１１＞方向の何れかに方向付けられ、このベクトルの写像は、同様にこれらの＜１１１＞方向の何れかに向く。この結果、結晶面内に偏光ベクトルの向きが異なる複数の領域が形成され、これらの領域は、複屈折が異なるために、偏光顕微鏡法によって、明確に見分けることができる。正方晶の一様性に比べて、これにより得られる画像は、非常に非一様であり、カラー偏光顕微鏡法では、（００１）平面に亘って色がランダムになる。

偏光光顕微鏡法は、ニコンＥｃｌｉｐｓｅ Ｅ６００顕微鏡（米国ニューヨーク州メルビルのニコンインストルメンツ社（Nikon Instruments））を用いて、２００ｘの倍率で行った。写真は、付属のニコンＥ９９５カメラによって撮影した。まず、サンプルの両側のＣｒ／Ａｕ電極をエッチング除去し、続いて、ＯＣＯＮ−３９９研磨クロス及び０．３μｍアルミニウム酸化物スラリーを用いて、Ｌｏｇｉｔｅｃｈ ＰＭ５高精度研削／研磨機（スコットランド、グラスゴーのロジテック社（Logitech））によってサンプルを研磨した。室温安定状態のサンプル、高温のサンプル及び徐々に冷却されたゼロ電界状態のサンプルのそれぞれの写真を撮影した。これらの写真は、ホットプレートを用いてサンプルを約１２０℃に加熱し、Ｔ_ＲＴより高い温度で速やかに、並びに冷却の間及び室温への徐冷の後にサンプルを撮影することによって得られた。クエンチされたＴＡＦ（temporarily applied field：一時的電界印加）サンプルの写真は、サンプル準備及び研磨が完了した後に、室温において、数日に亘って撮影した。

７ＭＨｚの中心周波数に対応する厚さを有する、［００１］方向にポーリングされたＰＭＮ−３２％ＰＴの１０ｍｍ×１０ｍｍのウェハから２つの７要素カーフレス超音波アレイを作成した。要素間のピッチは、１λ（２１５μｍ）とし、要素幅は、０．７５λ（１６０μｍ）とした。アレイの１つは、ＰＭＮ−ＰＴ基板の１つの表面上でＣｒ／Ａｕ電極を特定の間隔で除去して、アレイ要素を画定することによって従来のカーフレスアレイとして作成した。体積ベースで１０％のアルミナが充填されたＥｐｏ−Ｔｅｋ３０１エポキシからアレイの裏打ち層を作成した。いずれのアレイでも整合層は設けなかった。第２のアレイも同様に準備したが、アレイ上で電極をスクラッチダイシング（scratch-diced）した後、アレイをＴ_ＲＴより高い温度である約１２０℃に加熱し、液体窒素でクエンチすることによって、クエンチされた正方晶状態にした。

１．５Ｖ／μｍの一時的なＤＣ電界を要素電極に印加して、電極の下にある結晶の領域を多分域単斜晶状態に相転移させ、電極の間の領域をクエンチされた正方晶状態のまま残し、「実効カーフ」として機能するようにした。実効カーフが形成されたアレイは、図６に示す通りであり、これらの部分については、上述した通りである。

アレイの作成及び実効カーフの形成に続いて、アレイを３軸電動ステージシステム（米国ニュージャージー州ニュートンのソーラボ社（Thorlabs））に取り付け、蒸留水試験タンクに挿入した。タンク内には、４０μｍのニードルハイドロホン（英国ドーセットのプレシジョンアコスティクス社（Precision Acoustics Ltd.））を配置し、これを直接、アレイに向けて、アレイが発生する圧力波を追跡しこのハイドロホンの出力信号をマイテック社（Miteq）（米国ニューヨーク州ハウポジ（Hauppage））のＡＵ１４６６ＲＦ増幅器を用いて増幅した後、アジレント社（Agilent）のＭＳＯ−３５０２オシロスコープに接続してデータを収集した。アレイの中央要素を、必要な７ＭＨｚの送信パルスを提供するパルサ／受信機ユニット（カナダ、ノバスコシア州ハリファクスのダクソニクス社（Daxsonics Inc））の出力に取り付けた。同期チャネルによってデータ収集をトリガした。アレイの残りの要素は、パルサ受信回路のインピーダンス整合のために、５０Ωのシャントを介して接地した。Ｍａｔｌａｂ（マスワークス社（Mathworks Inc））プログラムを用いてオシロスコープ及び監視されているステージを制御し、実験データを読み出し、保存した。

測定を開始するにあたり、監視されているステージの向きに整合するようにアレイの向きを微調整し、アレイの中心と、アレイからハイドロホンまでの距離を判定した。Ｍａｔｌａｂプログラムによって、ハイドロホンを中心とする等距離円弧パターンでアレイを動かして、１°の間隔でハイドロホンから必要な圧力波形を収集した。収集した圧力波形をＭａｔｌａｂで後処理して、一方向指向性パターン（one way directivity pattern）を判定した。

図９に示すように、クエンチされたサンプルは、ポーリングされたＴＡＦサンプルに比べて３０％低い共鳴周波数を有する。また、クエンチされたサンプルのピークインピーダンス位相も大幅に低い。（これらのサンプルの寸法は、５×５×０．３５ｍｍ^３であった。）以下の表に示すように、クエンチされた(Quenched)サンプルは、無応力比誘電率定数が１２％低く、電気機械結合が３９％低く、ショート回路厚みモード機械的剛性が２７％低い。

撮影された写真（引用によって本願に援用される米国仮出願番号第６１／６１２，４２１号参照）によって、クエンチされたサンプルがＴ_ＲＴより高い温度にされた加熱されたサンプルと同じ単分域構造を有することが明らかになった。これは、各領域において異なる度合いに偏光回転された光によって生じる多色パターンを示すＴＡＦ（一時的電圧印加）及び徐冷されたサンプルとは異なる。これは、これらのサンプルの結晶構造が多分域であることを示す。

図１０は、２つのアレイの一方向指向性パターンを示している。実線は、要素間のギャップにある材料がクエンチされた正方晶相であり、アレイ要素の下の材料がＴＡＦ単斜晶状態である実効カーフが形成された基板の測定結果を示している。破線は、基板全体がポーリングされた単斜晶相であるカーフレスアレイについての同じ測定結果を示している。これらの２つの指向性パターンから、実効カーフが形成されたアレイは、カーフレスアレイに固有の約＋／−２０°において生じる急激な落ち込みを有さないことが明らかである。−６ｄＢ圧力降下基準を用いると、多相アレイの指向性は、±５２°であり、これは、一様なアレイの±１２°の指向性に比べて、著しく向上している。

偏光光顕微鏡法によって、Ｔ_ＲＴより高い温度から液体窒素内で急速にクエンチされたＰＭＮ−ＰＴは、Ｔ_ＲＴより高い温度のＰＭＮ−ＰＴと同じ複屈折を有する材料となることがわかる。インピーダンス分光法による測定によって、急速にクエンチされたＰＭＮ−３２％ＰＴの厚みモード基本共鳴も、Ｔ_ＲＴより高い温度のＰＭＮ−３２％ＰＴと同じであることがわかる。一時的なＤＣ電界の印加によって、複屈折が異なる領域のクラスタが偏光顕微鏡法で可視化され、厚みモード基本共鳴は、急激に高い周波数に移動し、電界が印加されていない条件下で、結晶をＴ_ＲＴより高い温度（但しキュリー温度より低い温度）から冷却した状態から区別がつかなくなる。急速なクエンチ処理によって、高温の正方晶状態が室温安定の正方晶状態にクエンチされたことがわかる。一時的なＤＣバイアスの印加によって、結晶は、平衡単斜晶状態に戻る。

インピーダンスプロットにおける厚みモード共鳴の存在によって、クエンチされたサンプルが単純に減極された可能性が排除される。クエンチされたサンプルは、なお比較的強い圧電効果（ｋ_ｔ≒０．４０）を示し、偏光光の結果は、この効果が材料欠陥（すなわち、トラップされた状態）の存在に起因する可能性を排除している。インピーダンス共鳴シフト及び算出された材料特性の結果は、結晶構造の変化が有意の機械的及び電気的な特性変化を伴っていることを示している。クエンチの後、サンプルは、より柔軟になり、電気機械結合が低下する。但し、クエンチされたサンプルのこの電気機械結合値は、広く用いられている他の幾つかの圧電材料と同等である。したがって、この技術は、２周波動作トランスデューサを作成する新規な手法を提供する。

特定の理論に拘束されることは望まないが、熱エネルギの急速な除去によって、チタン原子の拡散が防止され、これにより、緩やかな冷却速度で通常生じるような単斜晶の位置への帰還が生じないと考えることができる。この場合、液体窒素より速い冷却速度を有する媒体内のクエンチによって、様々なＰＭＮ−ＰＴ基板について、同様の結果を得ることが可能である。液体窒素を用いる場合、上述以外のＰＭＮ−ＰＴ仕入先のＰＭＮ−ＰＴから実効カーフが形成されたアレイを作成するために、ＰＭＮ−３３％ＰＴ又はＰＭＮ−３４％ＰＴ等、ＰＴ割合が僅かに異なる基板を準備する必要がある場合がある。室温で維持される正方晶構造の獲得には、結晶成長パラメータ、ＰＴ濃度及び冷却速度が関係することがある。

実施例４
ＰＭＮ−３２％ＰＴの実効複合トランスデューサの解析及び準備
この実施例の目的は、圧電基板のカット及びエポキシ充填の必要性がない複合トランスデューサの作成におけるクエンチ／ポーリング技術の実用性を示すことである。従来の複合トランスデューサでは、所望の複合パターン、通常、長方形又は正方形のピラーを作成するために、まず、超小型ダイシングソー又はレーザソーによって、圧電基板をカットする必要があった。次に、ピラーの間のギャップにエポキシを充填する。エポキシ充填材は、圧電基板より遙かに柔らかいので、この技術によって、基板のプレート振動モードに関連する横方向クランピングが失われ、トランスデューサは、機械的に切り離された一連のピラーとして応答するようになる。圧電材料のピラーモードは、通常、より効率的であるので、基板の総合的な電気機械的効率は、大幅に向上する。そして、複合材料基板は、センサ、アクチュエータ又はトランスデューサ等のデバイス用途に応じて望ましい形状にカットされる。

この実施例では、複合パターンは、カット及びエポキシ充填とは異なり、フォトリソグラフィ及びクエンチ／ポーリング技術によって形成される。この実施例では、圧電基板として、＜００１＞指向のＰＭＮ３３〜３４％ＰＴを用いた。クエンチされたサンプルは、約１２０℃（Ｔ_ＲＴより高く、キュリー温度より低い温度）に加熱し、僅かな（０．４Ｖ／μｍ未満の）（元の分極方向に対して）逆バイアス電界を印加した後、液体窒素バスに急速に浸漬することによって準備した。

インピーダンス測定によってクエンチ状態を確認した後、サンプルの両側から電極を除去し、設計されたフォトマスクに対して適切な体積比を実現するために、サンプルを、元の３７５ｍの厚さから約１８０ｍの厚さに削った。そして、粒度０．３μｍの光学等級サンドペーパを用いて、サンプルを研磨した。そして、ＨＭＤＳ及びフォトレジスト液体によってサンプルの片面をスピンコーティングした。そして、フォトリソグラフィシステム内でサンプルをフォトマスクの下に取り付け、約１．６秒間紫外光に曝した。次に、サンプルをフォトレジスト現像液のバス内に約９分間浸した。

次に、アルミニウム電極を圧電基板の両側に堆積させた。そして、基板に約０．６Ｖ／μｍのバイアス電界を印加し、これにより電極と基板表面の間のフォトレジストがない基板の一部を単斜晶分極状態にし、フォトレジストの大きな電気的インピーダンスによって、基板の残りの部分を正方晶クエンチ状態のまま残した。この手法によって、基板を実効複合基板に変化させた。

インピーダンスアナライザを用いて、この実効複合基板のインピーダンス曲線を取得した。図１１（ａ）は、ラッピング及び実効複合パターンの準備の前の基板の元のインピーダンス曲線を示しており、図１１（ｂ）は、実効パターンを有する同じ基板のインピーダンス曲線を示している。ここに示すように、研削工程のために（すなわち、実効複合基板の厚さが元の基板の厚さより薄いために）共鳴周波数が上昇している。また、共鳴周波数と反共鳴周波数の間の距離もより広がっていることがわかる。実効電気機械効率は、以下の式で表される。

ここで、ｆ_ａは、反共鳴周波数であり、ｆ_ｒは、共鳴周波数である。

図１０（ａ）及び（ｂ）に示す元の基板及び実効複合基板の共鳴周波数及び反共鳴周波数の値から、電気機械効率ｋ_ｔが０．５３から０．７４に増加していることがわかる。これらの計算によって、実効複合基板は、元の基板より効率的であることがわかる。すなわち、この技術を用いることによって、トランスデューサ、アクチュエータ又はセンサのいずれの効率も向上させることができる。ＰＭＮ−ＰＴについて説明したが、この技術は、クエンチによって共鳴周波数が変化する如何なるリラクサＰＴ材料に対しても有効であると予想される。

実施例５
音響導波路
音響導波路は、壁部が異なる材料で形成されている１つの材料のチャネルから作成することができる。チャネル領域の音の速度が周囲の領域より遅い場合、界面に近付く入射音波が、ある範囲の角度で全内反射し、これによって、音波は、無損失でチャネル内を伝播する。音響導波路は、基板内に溝をカット又はエッチングすることによって、又は異なる材料を積層して界面を形成することによって作成できる。幾つかの実施形態では、音響導波路は、圧電基板内の結晶相を制御して、単一の材料内にチャネルを形成することによって実現される。

Ｌａｍｂ波のための音響導波路として機能する一実施形態では、ＰＭＮ−ＰＴ基板を所望の厚さに研削し、基板の両側に電極をスパッタリング形成する。そして、サンプルの片側又は両側にフォトレジストをスピンコーティングする。フォトリソグラフィを用いて、導波路チャネルとして機能する領域では、フォトレジストを露光せず、導波路チャネルとして機能することを意図しない領域では、フォトレジストを露光する。露光されていないフォトレジストは、導波路チャネルとして機能することが意図された領域から電極を除去するために使用される溶媒及び化学エッチング液によって除去することができる。そして、ＰＭＮ−ＰＴ基板の全体は、転移温度Ｔ_ＲＴより高くキュリー温度より低い温度で、結晶が正方晶相に相転移するまで加熱される。ＰＭＮ−ＰＴ３２％の場合、この温度は、約１２０℃である。加熱の間に電極領域の電気的インピーダンスを監視して、相転移を検出してもよい。正方晶状態への転移は、２５〜３０％の共鳴周波数の突然の低下によって示される。基板全体が正方晶状態になった後、これを液体窒素バスでクエンチし、徐々に室温に戻すことによって、正方晶相が室温で維持される。そして、２つの側の電極領域に亘って１Ｖ／μｍ〜５Ｖ／μｍの電界を印加する。両側において電極によって覆われている領域では、（組成に応じて）菱面体晶又は単斜晶相への相転移が起こる。単斜晶相及び菱面体晶相は、剛性が高いために音の速度が速く、導波路チャネル領域は、剛性が低い正方晶相であるため、音の速度が遅い。したがって、導波路は、電極がない領域に形成される。更に、正方晶相は、圧電性を有したままであるので、チャネル領域を覆い、このチャネル領域の電極から電気的に絶縁されている電極を追加することによって音響波を励起できる。クエンチ及び再ポーリングステップを行った後、ワイヤボンディングによって、このチャネルの電極への電気的接続を形成してもよい。これらの電極は、電圧によって励起されて、導波路に沿って伝播するＬａｍｂ波を生成する。一般化して言えば、同じステップを用いて、圧電基板内に弾性表面波用の導波路を形成することができ、但し、この場合、表面弾性波を生成するようにチャネル電極を設計する必要がある。

実施例６
光導波路
チェン（Cheng）（引用によって本願に援用される香港理工大学（Hong Kong Polytechnic University）博士論文「ＰＭＮ−ＰＴ単結晶及び薄膜の誘電性及び電気光学特性（Dielectric and electrooptic properties of PMN-PT single crystals and thin films）」によれば、バルク単結晶のＰＭＮ−ＰＴ及びＭｇＯ基板に堆積された薄膜としてのＰＭＮ−ＰＴの両方から光導波路を作成することができる。導波路は、導波路の外側の材料の除去によって、フォトリソグラフィの手法で導波路チャネルを画定することによって形成できる。また、６８ＰＭＮ−３２ＰＴは、単結晶の形式でも、６３３ｎｍにおいて、大きな線形電子光学係数ｒｅｆｆ＝２１７ｐｍ／Ｖを示し、これは、ニオブ酸リチウム（ｒｅｆｆ＝３１ｐｍ／Ｖ）の７倍にあたり、したがって、ＰＭＮ−ＰＴは、ポッケトセル、電子光学スイッチに好適な材料である。他の研究によって、ＰＭＮ−ＰＴは、同様に大きな非線形光学感受性を有することが確認され、したがって、ＰＭＮ−ＰＴは、非線形周波数変換デバイスに適する。

多くの研究者は、室温相が正方晶であり、したがって、透明な単結晶である、平衡状態図の高ＰＴ部分からのＰＭＮ−ＰＴを使用している。しかしながら、ＰＴ含有率が高い組成では、電気光学効果及び非線形効果は弱い。例えば、線形電子光学係数ｒｅｆｆは、３２％ＰＴにおける２１７ｐｍ／Ｖから、３８％ＰＴにおける５０ｐｍ／Ｖに低下し、このため、モルフォトロピック相境界の近くで動作することが有利である。通常、光学用途では、多分域単斜晶及び菱面体晶は、分域からの光学拡散のために避けられ、単一分域正方晶が好まれる。クエンチ法によれば、正方晶相ＰＭＮ−ＰＴをＭＰＢの近くの組成で作成することができ、電気光学効果係数及び非線形光学効果係数を有利に高めることができる。

一実施形態においては、ＰＭＮ−ＰＴ基板の２つの表面に沿ってフォトリソグラフィによって電極を画定し、隣接する電極に印加される電界が逆の極性を有するように隣接する電極に０．１μｍ／Ｖ〜５μｍ／Ｖのポーリング電界を印加することによって、周期的にポーリングされた非線形周波数変換デバイスを作成することができる。電極間の間隔は、材料内で擬似位相整合条件を満たすように選択される。そして、サンプルを転移温度Ｔ_ＲＴより高い温度に加熱して、基板を正方晶相にする。但し、隣接する電極下のＰＭＮ−ＰＴは、逆の電界極性のために逆の強誘電性双極子方向を有する。この結果、隣接する電極下の基板では、２次非線形感受性も逆になる。そして、ＤＣ電界を取り除き、サンプルを液体窒素でクエンチし、これにより結晶が正方晶相で維持され、逆方向の強誘電性双極子も適切な位置に残る。光が電極に直交する方向に沿って材料を介して伝播すると、光は、２倍の周波数にアップコンバートされる。このような構造を用いて、２つの光ビームの異なる周波数の和又は差の周波数を生成することもできる。

電気光学位相シフトデバイスとして動作する他の実施形態においては研削及び研磨されたＰＭＮ−ＰＴ基板に厚さ１００ｎｍの酸化インジウムースズ（indium tin oxide：ＩＴＯ）の透明層をスパッタリング形成する。電極に電界を印加してＰＭＮ−ＰＴをポーリングし、正方晶状態への完全な相転移を誘起するために必要な既知の期間、基板をＴ_ＲＴより高くキュリー温度より低い温度に加熱する。電界を取り除き、基板全体を液体窒素バス内でクエンチする。クエンチの後、サンプルは、正方晶状態に維持され、ＩＴＯ電極に印加されるＡＣ電圧による電気光学効果によって、ＰＭＮ−ＰＴを通過する光の全体的な位相に変化が生じる。このような電気光学デバイスをマッハツェンダ干渉計又は偏光モード干渉計に組み込むことによって、又は当分野で知られている他の手法によって、光スイッチを構成することができる。

ＰＭＮ−ＰＴの全ての非立方相は、複屈折性を有し、自発的な強誘電体双極子の方向に異常軸がある。したがって、単斜晶相及び菱面体相の異常軸の方向は、正方晶相とは異なる。単斜晶／菱面体晶領域及び正方晶領域に分割されたＰＭＮ−ＰＴ結晶を伝播する光は、領域間の境界において反射される。また、実施例５に記載した技術によって作成された導波路は、光導波路としても機能する。正方晶ＰＭＮ−ＰＴ異常軸は、異常軸より速い。この導波路によって光閉じ込め効果が向上し、所定の距離において達成される非線形波長変換効率が更に向上する。

６０１ 裏打ち層、例えば、アルミナフィラーを用いたＥｐｏ−Ｔｅｋ３０１
６０３ 圧電基板
６０５ 圧電基板の第１の表面
６０７ 圧電基板の第２の表面
６０９ 第２の電極、例えば、接地電極
６１０ 第１の電極、電極要素（素子）のアレイ
＠ 第１の領域、第１の結晶構造、例えば、正方晶
＊ 第２の領域、第２の結晶構造、例えば、菱面体晶又は単斜晶になる選択された領域
１２０１ 超音波イメージングプローブのハウジング
１２０３ 超音波トランスデューサ
１２０５ 圧電基板
１２０７ 電極
１２０９ 導電性チャネル
１３０１ 干渉型光デバイス内の圧電基板
１３０３ 基板の表面
１３０５ 電極

Claims (39)

1. 転移温度より高い温度に加熱されると、第１の結晶構造への相転移が生じるリラクサ圧電組成を有する圧電基板内に物質特性が異なる領域を形成する方法であって、
   前記圧電基板を前記転移温度より高く、キュリー温度より低い温度に加熱し、前記第１の結晶構造への第１の相転移を引き起こすステップと、
   前記圧電基板を前記転移温度より低い温度に急速に冷却するステップと、
   前記１つ以上の選択された領域間および隣接する領域間で物質の特性差が生じるように、前記圧電基板の１つ以上の選択された領域に電界を順次又は同時に印加するステップとを有する方法。
2. 前記第１の結晶構造は、正方晶である請求項１記載の方法。
3. 前記圧電基板は、前記第１の相転移の前に菱面体晶構造を有する請求項１又は２記載の方法。
4. 前記電界は、
   前記各選択された領域の上にそれぞれ１つの第１の電極が設けられるように、前記圧電基板の第１の表面に１つ以上の第１の電極を形成し、
   少なくとも前記選択された領域の上に第２の電極が設けられるように、前記圧電基板の第２の表面に第２の電極を形成し、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間に電位差を生じさせることによって印加される請求項１から３までの何れか１項記載の方法。
5. 前記圧電基板は、超音波音響共鳴の生成に適する寸法を有する請求項４記載の方法。
6. １以上の前記第１の電極は、電極要素のアレイにより形成され、前記電極要素は、超音波ビームステアリングに適するピッチを有する請求項５記載の方法。
7. 前記電界は、
   前記圧電基板の第１の表面にフォトレジスト層を堆積させ、
   前記フォトレジスト層をフォトリソグラフィによってパターン化し、
   前記選択された領域が圧電面の露出した領域となるようにフォトレジスト層を現像して選択的にフォトレジストを取り除き、
   第１の電極が前記残されたフォトレジスト及び露出した圧電面の領域に形成されるように前記第１の表面に第１の電極を堆積させ、前記圧電基板の第２の表面に第２の電極を堆積させ、
   前記電界が前記選択された領域のみにおいて物質特性の変化を誘起するために十分な強度を有するように、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電位差を生じさせることによって印加される請求項１から３までの何れか１項記載の方法。
8. 前記第１の電極及び第２の電極は、前記圧電基板を加熱する前に形成される請求項４から７までの何れか１項記載の方法。
9. 前記転移温度より高い温度に前記圧電基板を加熱しながら、前記圧電基板の電気的インピーダンスを測定し、前記電気的インピーダンスに基づいて、前記第１の相転移の発生を判定するステップを更に有する請求項１から８までの何れか１項記載の方法。
10. 少なくとも前記第１の相転移が発生したと判定されるまで、前記圧電基板の温度を前記転移温度より高い温度に維持するステップを更に有する請求項１から９までの何れか１項記載の方法。
11. 前記圧電基板の選択された領域に前記電界を印加しながら、前記圧電基板の電気的インピーダンスを測定するステップを更に有する請求項１から１０までの何れか１項記載の方法。
12. 少なくとも物質特性の変化が発生したと判定されるまで、前記電界を維持するステップを更に有する請求項１から１１までの何れか１項記載の方法。
13. 前記電界の印加の間、前記電界の強度を変更しながら前記圧電基板の電気的インピーダンスの変化を追跡し、物質特性の変化を発生させるために必要な電界の強度を測定するステップを更に有する請求項１１記載の方法。
14. 前記圧電基板は、リラクサチタン酸鉛単結晶である請求項１から１３までの何れか１項記載の方法。
15. 前記圧電基板は、ＰＭＮ又はＰＺＮ圧電材料から形成されている請求項１から１３までの何れか１項記載の方法。
16. １以上の物質特性は、機械的、電気的、および圧電材料の特性の群の中から選択される請求項１から１５までの何れか１項記載の方法。
17. １以上の物質特性は、剛性である請求項１６記載の方法。
18. １以上の物質特性間の差は、室温においても残る請求項１から１７までの何れか１項記載の方法。
19. 転移温度より高い温度に加熱されると第１の結晶構造への相転移が発生するリラクサ圧電組成を有する圧電基板において、前記圧電基板は、
    前記圧電基板の第１の領域の第１のアレイと、
    前記圧電基板の第２の領域の第２のアレイであって、第２の領域の各々は前記第１の領域の各々の少なくとも１と横方向に隣接し、
    前記第１の領域及び前記第２の領域は、異なる機械的及び電気的特性を示す圧電基板。
20. 前記第１の領域及び前記第２の領域は、異なる剛性を有する請求項１９記載の圧電基板。
21. 前記第１の領域と前記第２の領域は、室温で安定である請求項１９又は２０記載の圧電基板。
22. 前記圧電基板の第１の表面に形成された電極要素のアレイを更に備え、前記各第１の領域にそれぞれ１つの電極要素が設けられている請求項１９から２１までのいずれか１項に記載の圧電基板。
23. 前記圧電基板の第２の表面に形成された第２の電極を更に備え、前記第２の電極は、少なくとも各第１の領域の上に設けられている請求項２２記載の圧電基板。
24. 前記圧電基板は、超音波音響共鳴の生成に適する寸法を有する請求項２２又は２３記載の圧電基板。
25. 前記電極要素は、超音波ビーム形成に適するピッチを有する請求項２４記載の圧電基板。
26. カーフレス超音波トランスデューサの指向性を改善する方法において、カーフレス超音波トランスデューサは、
    転移温度より高い温度に加熱されると、正方晶構造への相転移が発生するリラクサ圧電組成を有する圧電基板と、
    前記圧電基板の第１の表面に形成された電極要素のアレイと、
    前記圧電基板の第２の表面に形成された第２の電極とを備え、
    前記方法は、
    前記圧電基板を前記転移温度より高く、キュリー温度より低い温度に加熱し、第１の結晶構造への第１の相転移を引き起こすステップと、
    前記圧電基板を前記転移温度より低い温度に急速に冷却するステップと、
    順次又は同時に前記電極要素と前記第２の電極との間に電位差を生じさせ、前記電極要素の下の前記圧電基板を介して電界を生成し、前記電極要素および隣接領域間において、物質特性の差が生じるように適切な強度及び十分な持続時間で、前記電界を印加するステップとを有する方法。
27. 前記第１の結晶構造は、正方晶構造である請求項２６記載の方法。
28. 前記形成されるアレイは、２重結晶相リラクサ圧電アレイである請求項２６記載の方法。
29. 前記形成されるアレイは、イメージングに適する実効カーフが形成されたアレイである請求項２８記載の方法。
30. 前記形成されるアレイは、高周波超音波に適する請求項２８記載の方法。
31. 転移温度より高い温度に加熱されると、第１の結晶構造への相転移が生じるリラクサ圧電型組成を有する圧電基板内の結晶構造が異なる領域の間に機械的、電気的、電気機械的、焦電的、圧電的又は光学的な特性の差を生じさせる方法において、
    前記圧電基板を前記転移温度より高く、キュリー温度より低い温度に加熱し、前記第１の結晶構造への第１の相転移を引き起こすステップと、
    前記圧電基板を前記転移温度より低い温度に急速に冷却するステップと、
    １つ以上の選択された領域内および隣接領域間で、物質特性の差が生じるように順次又は同時に、前記圧電基板の１つ以上の選択された領域に電界を印加するステップとを有する方法。
32. 機械的特性、電気的特性及び圧電特性からなるグループから選択される少なくとも１つの特性に差が生じる請求項３１記載の方法。
33. 前記特性の差は、機械的特性の差である請求項３２記載の方法。
34. 転移温度より高い温度に加熱されると、第１の結晶構造への相転移が生じるリラクサ圧電型組成を有する圧電基板の１つ以上の選択された領域におけるバルク結晶相に選択的に変化を引き起こす方法において、
    前記圧電基板を前記転移温度より高く、キュリー温度より低い温度に加熱し、前記第１の結晶構造への第１の相転移を引き起こすステップと、
    前記圧電基板を前記転移温度より低い温度に急速に冷却するステップと、
    １つ以上の選択された領域内および隣接領域間で、物質特性の差が生じるように順次又は同時に、前記圧電基板の１つ以上の選択された領域に電界を印加するステップとを有する方法。
35. リラクサ圧電組成を有する圧電基板を有する音響導波路を製造する方法において、
    前記基板の第１の表面に１つ以上の第１の電極をスパッタリング形成するステップと、 前記基板の第２の表面に１つ以上の第２の電極をスパッタリング形成するステップと、 前記第１の表面にフォトリソグラフィパターンを有するフォトレジスト層を形成するステップと、
    前記フォトレジスト層を処理して、前記フォトレジスト層の露出していない領域に１つ以上のチャネルを形成し、この領域から第１の電極を取り除くステップと、
    前記圧電基板に第１の相転移を引き起こすために十分な転移温度より高く、キュリー温度より低い温度で基板全体を加熱するステップと、
    前記圧電基板を急速に冷却するステップと、
    前記第１の電極と第２の電極との間の基板領域内に物質特性の差が発生するまで、前記第１の電極と第２の電極との間に電位差を生じさせる電界を順次又は同時に印加するステップとを有し、
    前記チャネルは、音響導波路として機能する方法。
36. ハウジングと、
    前記ハウジング内に支持され、請求項２２から２５までの何れか１項記載の圧電基板を有し、超音波を出射および・または受信するように適応化された超音波トランスデューサと、
    前記ハウジング内に形成され、前記電極要素のそれぞれを電気的にアドレス指定する導電チャネルと、を備える超音波イメージングプローブ。
37. 前記アレイは、高周波超音波イメージングに適するピッチを有する請求項３６記載の超音波イメージングプローブ。
38. 前記選択された領域は、前記圧電基板の平面内に少なくとも１つの線形のセグメントを画定し、前記圧電基板の前記線形セグメントと隣接する領域との間の音響的特性の差は、前記線形セグメント内で誘導される音響波の保持に適する請求項１から１８まで及び３１から３３までの何れか１項記載の方法。
39. 前記選択された領域は、前記圧電基板の平面内に少なくとも１つの線形のセグメントを画定し、前記圧電基板の前記線形セグメントと隣接する領域との間の屈折率の差は、前記線形セグメント内で誘導される光波の保持に適する請求項１から４まで及び３１から３３までの何れか１項記載の方法。

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