JP6244513B1 - 光電変換素子とその製造方法、分光分析装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】人体その他の三次元形状の被写体に対し、近接して撮像或いは分光分析する場合、液体、気体などの流体、その他の不定形或いは流動性のある解析対象に対し、高感度、高精度、高速に分光分析が可能な光電変換素子とその製造方法、及び光電変換素子を組み込んだ小型、軽量の撮像装置又は分光分析装置を実現する。【解決手段】半導体基板内の中空部側面を受光面とする光電変換素子、半導体基板にレーザ照射による改質層を形成し中空部を開口する製造方法、中空部内に位置する被検査対象物のX線、或いは近赤外光等の吸収、散乱、或いは被検査物質内の光励起発光等の高精度測定を可能にした小型分光分析装置。【選択図】図１
Description
本発明は、人体その他の三次元形状の被検体（被写体）に対し、任意の方向から近接して撮像或いは分光分析する場合、さらには液体、気体などの流体、その他の不定形或いは流動性があり、また少量の解析対象物に対しても高感度、高精度、高速に分光分析が可能な光電変換素子とその製造方法、及び光電変換素子を組み込んだ撮像装置又は分光分析装置に関する。
特許文献１には、半導体基板面に垂直な厚み方向に面する半導体基板側面部からＸ線を入射させ、Ｘ線が半導体基板内部を半導体基板面に平行な方向に進む間に光電変換を行うことにより、入射Ｘ線を効率的に光電変換させる分光解析例が開示されている。同様に、半導体基板の側面部から可視光或いは赤外光を入射させ、赤外光等が半導体基板内部を半導体基板面に平行な方向に進む間に光電変換を行わせることにより分光解析する例が開示されている（特許文献２）。デジタルカメラ等のように、可視光のみを対象とする場合には、半導体撮像素子を構成する半導体基板面に対し、垂直或いはある入射角度をもって半導体基板表面にレンズからの光を照射している。可視光波長の場合は、半導体基板面に垂直な方向、即ち半導体基板深さ方向約５ミクロンメータの範囲内において光電変換が可能だからである。これに対し、近赤外光、X線等では、上記基板深さ方向をより深く、例えば、数十ミクロンメータから数百ミクロンメータ程度の深さを必要としていた。
また、半導体基板の側面部から赤外線やＸ線等を入射させる構造においては、受光面となるべき半導体基板側壁部は機械的、熱的に損傷を受けている。基板側面部の状態は、回転ブレード（刃）を使用した時は、チッピングやキズを生じ、レーザーソーを使用した時はさらに溶融物の再付着等の問題があり、またいずれの方法においても半導体基板材料自体の欠損量が大きく精密な加工形状を得ることができないためである。このような従来の製造方法に基づく半導体基板側面部を受光面とする構造においては、半導体基板がそのまま外気に暴露された状態で使用すると、光電変換素子としての信頼性や製品寿命を低下させることになる。また、従来多用されている回転ブレードを用いたダイシング法は、容易にかつ高速に半導体ウエーハを個片化することができるが、その構造上、直線的な切断のみ可能になる。そのため、ウエーハを切断して個々の光電変換素子に個片化すると、半導体基板側面部も直線的な形状となるため、凸状或いは凹状の基板側面部形状を得ることは困難である。そのため、被測定物の光吸収スペクトル等を測定する場合には、被測定物を透過或いは反射した光をレンズやミラーなどの複雑な光学系を介しフォトダイオードに集光、検出するのが一般的であった。さらに、実際に測定光が照射される領域よりも大きな容積に被測定物を貯留する必要があるため、例えば、被測定物である血液等の採取量の削減が困難であった。また、被測定物が気体や液体などの流体である場合には、これらが外部に漏えい、又は拡散することが無いように、密閉可能な透明な管（チューブ）や貯留容器（タンク）内に格納した状態で測定する必要がある。そのため、従来の二次元エリアセンサやフォトトランジスタ等の平面的な受光面形状を有する光電変換素子を用いる限り、分光分析装置の小型化や高感度化には限界があった（特許文献３）。
従来の矩形の外形形状からなる半導体光電変換素子や撮像素子をそのまま適用すると、分光分析装置の小型化や軽量化が困難となり、或いはこれら素子の使用環境等が著しく制約される。しかしながら、このような素子の外形上の制約を解消し、かつ素子の性能や信頼性低下を伴わない構造及びその製造方法についてはなんら有効な解決手段が見出されていない。このように、光電変換素子の高機能化、小型化に加え、各種分光分析装置内に組み込みやすい素子形状を実現する必要がある。また、使用する半導体、例えばシリコン基板を採用すると、その物性上の制約から、９００ｎｍ（ナノメートル）以上の長波長光に対する感度が急激に低下する問題があり、近赤外光（NIR）における使用には課題が認められた。同様に、Ｘ線等の高エネルギー線に対する感度も低いことから、医療画像機器等においてはシンチレータの発光を利用することが多い。さらに、半導体基板側面部を受光面とする光電変換素子においても、駆動電圧を低電圧化する必要がある。また、光源エネルギーを有効活用し、外光やノイズの影響を排除することにより微弱光に対する感度を高める必要がある。
温度・湿度・振動等に対する信頼性を向上させた光電変換像素子であって、様々な被測定物、例えば、血液等の液体や空気や排気ガス等の気体などの非固定物或いは流動性のある被測定物に対しても容易に分光分析を行える光電変換素子を実現する。また、例えば、被測定物が液体である場合に、専用の容器にその液体を採取するまでもなく、非接触、即ち無線通信により外部から情報を送受信することを可能にする。さらに、医療用途の分光分析装置においては、患者の苦痛軽減のため、非侵襲の測定・検査装置を提供する必要がある。
さらに近年、撮像装置や分光分析装置における、空間分解能、エネルギー分解能に加え、時間分解能の向上が求められている。特に、時間分解能については、使用する光電変換素子の性能に依存するため、例えば、Ｘ線コンピュータトモグラフィー（ＣＴ）装置等の大型画像診断装置における時間分解能の向上は困難であった。多数の光電変換素子部品を立体的に配置する必要があるため、使用する光電変換素子の応答性能や配線長の影響を受けやすいためである。
光電変換素子を構成する半導体基板の内部領域において貫通する中空部を有し、かつ中空部における半導体基板の側面部側を受光面とする。
光電変換素子を構成する半導体基板の外周部の形状が、平面視座上円形であり、かつ半導体基板の外周部の側面部側を受光面とする。
中空部の周囲の半導体基板上であって平面視座上、中空部を取り巻くように非接触通信用コイルを形成した光電変換素子とする。
光電変換素子を構成する半導体基板の内部領域において貫通する中空部を有し、かつ中空部における半導体基板の側面部側を受光面とする光電変換素子、又は半導体基板の外周部の側面部側を受光面とする光電変換素子において、受光面の形状を平面視座上滑らかな波状の凹凸形状とする。
受光面の直下にある半導体基板の側面部から半導体基板の内部方向に向かって光電変換領域を形成した光電変換素子とする。
光電変換素子を構成する半導体基板がシリコン基板であり、光電変換領域にゲルマニウムを含むＳｉＧｅ領域を設ける。また、Ｘ線やガンマ線の検出においては、シンチレータを半導体基板側面部の受光面上に積層する。シンチレータを積層した光電変換素子及びタイムオブフライト（ＴＯＦ）信号処理部を有するポジトロンエミッショントモグラフィー装置を構成する。
光電変換素子を複数枚積層し、積層方向に隣接する二以上の浮遊拡散層領域を電気的に接続した積層型光電変換素子とする。
半導体基板側面部上に画素電極、光導電膜及び対向電極をこの順に積層した受光面を有する光電変換素子とする。
半導体基板側面部にある受光面上にマイクロレンズ又は光導波路、或いはこれらの組み合わせを積層した光電変換素子とする。
光電変換素子の内部領域に半導体基板の厚さ方向に貫通する中空部を受光面とするため、予めレーザ光を中空部の形状に沿って半導体ウエーハ内部に照射し熱的な改質層を形成し、改質層を起点に中空部を応力により割断し中空部を形成後、ダイシング装置を用い、縦、及び横のスクライブラインに沿って個別の光電変換素子に個片化する。
光電変換素子の内部領域に半導体基板の厚さ方向に貫通する中空部を形成し、中空部受光面上に画素電極を形成した複数のウエーハを積層し、さらに画素電極上に光導電膜を形成し、その上に対向電極を形成後、ダイシング装置を用いて縦、及び横のスクライブラインに沿って個別の光電変換素子に個片化する。
分光分析装置において、光電変換素子の中空部における半導体基板側面部を受光面とする光電変換領域が中空部を取り囲むように形成され、光電変換素子の中空部内に湾曲した被検査物質輸送チューブ、及び被検査物質輸送チューブ内の被検査物質の光吸収或いは光散乱、又は被検査物質に対する光励起に起因する発光を観測するための光源部とを設けた。
分光分析装置において、中空部における半導体基板の側面部側を受光面とする光電変換部が二か所設けられ、かつ中空部内に入射する光を発生させる光源、及び中空部を貫通する方向に被測定物を貯留するセル、被測定物を輸送するチューブ、或いは被測定物を固定又は保持する保持部のいずれかを有する。
分光分析装置において、光電変換素子を構成する半導体基板の外周部の形状が、平面視座上円形であり、かつ半導体基板の外周部の側面部を受光面とし、受光面を取り囲む複数の被測定物を固定する試料保持手段、及び該試料保持手段の外側に光源部を配置した。
半導体基板の内部領域において貫通する平面視座上円形の中空部を有し、かつ中空部における半導体基板の側面部側を受光面とする光電変換素子であって、半導体基板の外周部の側面形状も平面視座上円形である光電変換素子を平面視座上ドーナツ形状の密閉容器内に格納した分光分析ユニット、及びこれを用いた分光分析装置とする。
図１（ａ）に、第一の実施例に係る光電変換素子１００の斜視図を示す。光電変換素子１００は、半導体基板、例えば、シリコン基板３を用いて形成されており、その内部領域に中空部１を有している。シリコン基板３の表面周辺部には外部との電気的接続を取るための電極、所謂コンタクトパッド５が配置されている。中空部１は、後述するように、シリコン基板３の表面から底面に向かってシリコン基板が貫通除去された部分であり、かつその側面部に受光部を有している。同図の右側の三次元座標軸に示すように、半導体基板面をＸ−Ｙ平面とすると、半導体基板の厚さ方向はＺ軸と定義される。即ち、中空部１は、シリコン基板面の内部領域においてＺ軸方向に向かってシリコン基板材料が貫通除去された領域である。本構造をさらに詳しく説明するため、同図（ｂ）に、図１（ａ）における破線矢印Ａ−Ａ’部で示す部位における断面構造の模式図を示す。中空部１の側面は、絶縁体、例えば、シリコン酸化膜７により被覆されている。そのため、この部分が使用時に外部に露出するような状況に置かれても光電変換素子１００の信頼性低下を防止することができる。中空部１の側面側から入射した光を光電変換するため、例えば、ｐｎ接合型フォトダイオードからなる光電変換領域９が該側面部からシリコン基板３の内部に向かってＸ−Ｙ平面に平行な方向に延在して形成されている。光電変換領域９の延在距離を入射光の入射方向沿って変えることにより、例えば、可視光から赤外光までの広範囲の検出が可能である。また、本実施例では、単一の光電変換領域９のみから構成されているが、後述するように複数の光電変換領域から構成されていてもよい。同図（ｃ）に、光電変換素子１００の回路構成を説明するためのブロック図を示す。光電変換された電気信号は、信号読み出し回路（光電変換領域を複数有する場合は走査回路を含む）９を経て、ノイズ除去等の信号処理回路１１に送られる。回路ブロック１３は、アナログ信号をデジタル信号に変換するＡＤ変換回路、回路ブロック１５は駆動タイミング発生回路、回路ブロック１７はデジタル信号処理回路、回路ブロック１９はインターフェース回路である。
本構造により、中空領域の限定された空間内に配置した測定対象物からの透過光、散乱光、発光等を効率的に検出することができる。そのため、レンズ等の集光光学系やミラーを簡略化、或いは不要とすることも可能になる。さらに、例えば、単一のフォトトランジスタのようなディスクリート部品を複数使用した場合とは異なり、オンチップのノイズ除去、ＡＤ変換、デジタル信号処理等が可能になるので、光信号検出の高感度・高精度化、高速化、小型低消費電力化も同時に実現する。具体的な、応用例として、この中空領域に手指等の人体の一部を挿入し、周囲から近赤外光（ＮＩＲ）を照射することにより、非侵襲（in-vivo)の血管や血液等の分光分析装置が簡易な構成部品により実現可能になる。
図２の（ａ）乃至（ｆ）は、第一の実施例の変形例である光電変換素子１０１乃至１０６の平面図である。なお、光電変換素子１０４と１０５については、破線で囲まれた要部拡大図１０４ａと１０５ａのみを図示する。光電変換素子１００と異なる部分のみを説明するため、中空部１と光電変換部９について説明する。そのため、図２の（ａ）乃至（ｅ）については、周辺回路ブロック（１１、１３、１５、１７、１９）を敢えて図示していない。光電変換素子１０１の中空部１と光電変換部９は、平面視座上、細長い形状となっている（図（ａ））。正方形や円形等の場合に比べ、被測定物が薄く長く中空部の側壁に面するので、被測定物からの透過光、散乱光、発光等を効率的に光電変換部に入射させることができるので高感度検出が容易になる。さらに、中空部側面の周辺長と平面視座上の中空部の面積との比率を高めた例が、光電変換素子１０２である（図（ｂ））。即ち、櫛形や所謂ミアンダー構造にすることにより、上記比率を高めることができるので、例えば、放射性物質やアルファ線を放出するラドンを含む空気等、気体の分光分析にも有効である。
光電変換素子１０３の中空部１と光電変換部９は、平面視座上、多角形であり（図（ｃ））、やはり正方形や円形等の場合に比べ、中空部の周辺長が長くなっている。本図では多角形を図示しているが、その角が湾曲し、平面視座上、滑らかな波状の形状であってもよい。本図では、さらに中空部１の側面を被覆する絶縁膜７、例えば、シリコン酸化膜も図示されている。本構造は、特に粘性が高い被測定物や粒子の形状が大きい被測定物を通過させる場合に好適である。
光電変換素子１０４の要部１０４ａ（図（ｄ））に示すように、本変形例では、三種類の光電変換部９ａ、９ｂ、９ｃが形成されており、その入射光方向における長さが異なっている。即ち、光電変換部９ａ、９ｂ、９ｃが延在する長さは、この順に長くなっている。例えば、光電変換部９ａの長さは２乃至４μｍであり、光電変換部９ｂの長さは４乃至１０μｍであり、光電変換部９ｃの長さは１０乃至５０μｍである。本構造により、光電変換部９ａでは緑色（Ｇ）の入射光を、光電変換部９ｂでは赤色（Ｒ）の入射光を、光電変換部９ｃでは近赤外光（ＮＩＲ）を効率的に検出することができるので、単一の光電変換素子でありながら複数の波長からなる光源を用いたマルチビーム分光分析装置に適用することができる。
光電変換素子１０５の要部１０５ａ（図（ｅ））に示すように、本変形例では、多数の光電変換部９が中空部１を取り囲むように放射状に形成されている。単一の光電変換素子でありながら多数の光電変換部９が被測定物からの透過光、拡散光、発光等を全方向から検出することができる。また、多数の個別の光電変換部品を組み合わせる場合に問題となる感度バラツキ等を抑制することができるため、高感度かつ高精度の分光分析が容易になるという特段の効果も奏する。そのため、例えば、ＮＩＲを用いた拡散光トモグラフィー装置、３Ｄプリンターにデータを供給する三次元スキャナ、或いは三次元の分光分析装置等に使用する場合に特に好適である。
光電変換素子１０６においては、二組の中空部１と光電変換部９が形成されている。本構造により、例えば、単一の光電変換素子において、二つの被測定物を同時に測定することが可能になる。複数の中空部と光電変換部を有していても、同一の周辺回路ブロックを（１１、１３、１５、１７、１９）使用できるためである。さらに、複数の個別の光電変換部品を組み合わせる場合に問題となる感度バラツキ等を抑制することができるため、さらに高感度かつ高精度の分光分析が容易になるという特段の効果を奏する。
図３（ａ）に第一の実施例の変形例に係る光電変換素子１０７の構造を説明するためのＸ−Ｙ平面図を示す。光電変換素子１０７は、図２（ｅ）に示した光電変換素子１０５の要部１０５ａと同様に、複数の光電変換部９が中空部１を取り囲むように放射状に配置されている。さらにその外周には、周辺回路ブロック１１、１３、１５、１７、１９、及びマイクロパッド６が同心円状に配置されている。少なくとも中空部の側面は、シリコン酸化膜等の絶縁膜７により被覆されている。本実施形態では、さらに光電変換素子１０７の外形形状も円形となっている。本構造により、例えば、チューブの内部に光電変換素子を挿入する場合であっても、チューブ内の流体の流れを遮断することなく、気体や液体状の被測定物の分光分析が可能になる。次に破線矢印Ｂ−Ｂ’部における光電変換領域の断面構造と電荷読み出し回路の一例を図３（ｂ）に示す。中空部１に面する半導体基板３の側壁部は、既に説明したように、シリコン酸化膜等の絶縁膜７により被覆されている。同様に、半導体基板３の表面と裏面もそれぞれシリコン酸化膜等からなる絶縁膜２３及び２１により被覆されている。さらに、光電変換部９と絶縁膜２３の間、絶縁膜７に面する半導体基板３の表面部、及び絶縁膜２１に面する半導体基板３の裏面部には、それぞれ高濃度不純物導入領域２８、２５、及び２７が形成されている。これにより、半導体基板表面の界面状態の影響を最小限に抑えることができるため、界面準位や格子欠陥等に起因するノイズ等を防止することが可能になり、併せて重金属、或いは反応性化学物質等に起因する汚染から光電変換素子を保護し、製品寿命の劣化を防止することができる。さらに本実施例では、半導体基板３の裏面に遮光膜２２を積層していている。遮光膜としては、アルミニウム薄膜等が一般的であるが、タングステン等の元素番号の大きい金属を含む材料を使用することにより、受光窓以外から侵入する入射光、例えばＸ線等による影響を軽減することができる。これにより、隣接する光電変換領域間におけるクロストークやノイズを軽減することができる。また、遮光膜としてタングステンやアルミニウム等の金属元素を含む場合には、その放熱効果により光電変換素子自体の温度上昇を抑制する効果も期待できるので、光電変換素子自体の暗電流を低減し、信号対ノイズ（Ｓ／Ｎ）比を改善する効果も期待できる。なお、半導体基板３がＰ型のシリコン基板である場合、光電変換領域９はＮ型の不純物がドープされて領域であり、上記高濃度不純物導入領域２８、２５、及び２７は、Ｐ型の高濃度不純物領域である。
読み出しゲート電極２９をオンにすることにより、光電変換領域９において発生した信号電荷を浮遊拡散層領域（フローティングディフュージョン又はFDとも呼ぶ）３３に転送する。読みだされた信号電荷は、ソースフォロアアンプ（SFA)３７により増幅され、サンプルホールド回路（Ｓ／Ｈ）３９に送られる。信号電荷読み出し後、フローティングディフュージョン部３３はリセット電極３５をオンにすることにより、リセットドレイン３１の電位レベルにリセットされる。
図４（ａ）に、第二の実施例に係る光電変換素子１０８の斜視図を示す。光電変換素子１０８は、半導体基板、例えば、シリコン基板を用いて形成されており、シリコン基板の外周の側面部を受光窓とする光電変換領域９が形成されている。本構造をさらに詳しく説明するため、光電変換素子１０８の構造を説明するためのブロック図を図４（ｂ）に示す。本実施例では、光電変換領域９が光電変換素子１０８の外周側面部からシリコン基板３の内部に向かって延在して形成されている。即ち、光電変換素子１０８を取り巻く周囲から入射する入射光を全方位について検出することが可能である。また、既に説明したように、光電変換領域９の延在距離を入射光の入射方向沿って変えることにより、例えば、可視光から赤外光までの広範囲の入射光波長に対し検出が可能である。光電変換素子１０８の回路ブロックは、第一の実施例と同様なので説明を省略する。光電変換素子１０８の中央部付近には外部との電気的接続を取るための電極、マイクロパッド６が複数配置されている。光電変換素子１０８を検査プローブ内に配置することにより、被測定物が貯留された容器内にこの検査プローブを挿入し、外部光源から光を照射することにより被検査物の光吸収や拡散、或いは励起光による発光現象等を、複雑な集光光学系やミラーを介さずに全方向から検出することができるので検出感度が向上する。その結果、分光分析装置の小型軽量化を実現することができる。
図４の（ｃ）乃至（ｅ）は、第二の実施例の変形例である光電変換素子１０９の斜視図（（ｃ））、斜視図（ｃ）のＣ−Ｃ’部における断面構造図（ｄ）、及び回路ブロック等を説明するための平面図（ｅ）である。本実施例では、さらに中空部１を有している。また、複数の光電変換領域９が形成されている。本構造により、各光電変換領域９に対応する被測定物、例えばセル（試験管等の容器）に入った血液サンプルを光電変換素子１０９の周囲に並べることができるため、多数の血液サンプルの高速分光分析が可能になる。また、中空部１を設けたので、例えば、光電変換素子１０９を回転させながら使用する場合等において回転駆動軸を取り付けることが可能になる。なお、光電変換素子１０９内の回路ブロックは、第一の実施例と同様なので説明を省略する。
図５の（ａ）、及び（ｂ）は、第二の実施例の変形例である光電変換素子１１０と光電変換素子１１１の平面構造図である。図５（ａ）に示すように、光電変換素子１１０の外周部は、平面視座上、凹凸が有り、外周部の周辺長が長くなっている。本図では外周形状が尖った形状で図示されているが、実際にはその角が湾曲し、平面視座上、滑らかな波状の形状であってもよい。本構造は、受光面となる電変換素子１１０の外周部の実質的な面積が拡大するので、被測定物との接触面積も相対的に増大させることができるので、限られた空間内におかれた被測定物であっても効率的かつ高感度に被測定物の分光分析を行うことができる。
図５（ｂ）に示すように、光電変換素子１１１は、中空部１の周辺領域を除いて、図４（ｂ）に図示した光電変換素子１０８と同様の構造からなる。光電変換素子１１１は、中空部１の周囲の半導体基板上に非接触通信、電力供給等を目的としたコイル１０が形成されている。このような非接触通信、電力供給等を可能にするため、光電変換素子１１１上には、非接触通信、電力供給回路ブロック４１が形成されている。これにより、電気的接点であるコンタクトパッドやマイクロパッドが不要になる。そのため、光電変換素子１１１そのものをカプセルや密閉したチューブ状の容器内に封じ込めることができるため、ワイヤレス（ケーブルレス）の光電変換モジュールが得られる。その結果、被測定物、その他の化学薬品等による浸食、腐食、汚染等の悪影響を回避でき、かつ使用後の洗浄も極めて容易になるという特段の効果を奏するものである。また、コイルの内側には集積回路や金属部材等が存在しないため、ワイヤレス通信或いは給電に伴う電磁誘導等の悪影響が光電変換素子１１１に及ぶリスクを軽減することも本実施例により初めて可能になった。なお、図５（ａ）及び（ｂ）における回路ブロック１１、１３、１５、１７、１９等は、既に説明した通りである。
図６（ａ）及び（ｂ）を用いて、第三の実施例について説明する。図６（ａ）は、光電変換素子１１２の要部断面構造であり、同図（ｂ）は、光電変換素子１１２、及びシリコン（Ｓｉ）フォトダイオードの分光感度スペクトルである。同図（ａ）に示すように、本実施形態では、光電変換素子１１２を構成する半導体基板３の内部に形成した光電変換領域９の近傍にゲルマニウムを含むシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）領域１２が形成されており、その分布は基板面に平行な方向、即ち入射光方向に沿って延在している。同図の右側に、Ｓｉ基板厚さ方向（Ｚ軸方向）におけるゲルマニウム含有量（Conc.)の分布を示す。ゲルマニウムの濃度は、Ｓｉ基板厚さ方向に均一である必要はなく、図示するようにＳｉ基板厚さ方向の中心付近に最大濃度ピークとすればよい。入射光は、同図の左側からＳｉ基板面に入射するためである。このような濃度分布は、ゲルマニウムイオンのイオン注入とその後の熱拡散工程により容易に形成できるメリットがあり、かつ殆どの入射光が高濃度ゲルマニウムを有するＳｉＧｅ領域１２を通るので、光電変換素子１１２の分光感度スペクトルの長波長化に有効である。
図６（ｂ）は、入射光波長（λ）に対する光電変換素子１１２の相対的分光感度（Ｒ．Ｓ．）スペクトル（図中のSiGe-PDで示す実線）であり、同様に、Ｓｉフォトダイオードの相対的分光感度スペクトル（図中のSi-PDで示す破線）の一例である。ここで、Ｓｉフォトダイオードの分光感度スペクトルは、ディスクリート部品であるフォトダイオードによるものである。これに対し光電変換素子１１２の分光感度スペクトルにおいては、半導体基板３の内部に形成したシリコンゲルマニウム（SixGe1-x）領域１２におけるゲルマニウムの含有量を５０％（ｘ＝０．５）時の吸光係数、及び入射光(図６(a)における破線矢印）の進行方向におけるシリコンゲルマニウム領域１２の長さを５０ミクロンメータ（μｍ）と仮定したものである。シリコン（Ｓｉ）単体では、波長９００ｎｍ（ナノメートル）よりも波長が長くなると急激に分光感度が低下する傾向があり、近赤外領域で使用する場合には必ずしも十分な分光感度とは言えなかった。本実施例によれば、シリコン基板内に形成された光電変換領域に入射光方向に沿って、ゲルマニウムを導入することにより、長波長側の分光感度が１０００ｎｍ以上、例えば１１００ｎｍ付近まで改善できることが分かる。
上記実施例では、主に近赤外光の感度向上を目的に説明したが、シリコンゲルマニウムからなる光電変換領域１２は、X線検出感度の改善効果も有する。ゲルマニウムの原子番号は３２であり、シリコンの原子番号１４よりも大きいからである。また、さらにX線検出感度を向上させるため、光電変換領域９を形成する高濃度不純物領域にも原子番号の大きな元素を導入する。即ち、半導体基板（又はウェル）がP型の場合は、光電変換領域９にヒ素（As)又はアンチモン（Sb)を導入する。従来、深いフォトダイオード形成に好適であったリン（P）（原子番号１５）よりも原子番号が大きいからである。これに対し、半導体基板（又はウェル）がN型の場合は、光電変換領域９にガリウム（Ga)又はインジウム（In)を導入する。従来、深いフォトダイオード形成に好適であったボロン（B）（原子番号５）よりも原子番号が大きいからである。これにより、X線に対しても光電変換素子の分光感度スペクトルを制御或いは拡大することが可能になった。
図７（ａ）及び（ｂ）を用い、第四の実施例に係る光電変換素子の要部を説明する。本実施例では、光電変換部の感度、特に７００ｎｍ以上の長波長感度とクロストークを改善できる新たな素子構造を開示する。図７（ａ）は、光電変換素子１１３の要部であって、Ｘ軸方向から見た光電変換素子１１３のＹ−Ｚ面に平行な断面図である。図示するように、半導体基板の側面部上に光学部材が積層されている。即ち、光学部材２０は、凸形のマイクロレンズであり、光学部材２４は、凹形のマイクロレンズであり、光学部材２６は、互いの屈折率が異なる部材２６−１と２６−２から構成される光導波路である。マイクロレンズ等に使用する材料は、入射光の波長等考慮して選択されるが、特に屈折率の波長依存性に留意すべきである。本実施例ではこれら三種類の光学部材をすべて使用した例を図示しているが、光路計算等に基づきいずれかを適宜選択すればよい。その他の構造は、図６（ａ）等の実施例で説明した通りである。好ましくは、マイクロレンズの中心部（図中のCLで示す位置）を通った入射光は、半導体基板の厚さ（Ｚ軸）方向において、半導体基板表面から距離ｄ１だけ離れた位置を通過するようにマイクロレンズが配置されている。ここで、ｄ１は、光電変換素子のＺ軸方向の厚さｄの約１／２である。このように、入射光を効率的に集光することにより感度を向上させることができる点は、従来の光電変換素子上のマイクロレンズの効果と類似するが、本構造ではさらに以下に説明するような特段の効果を奏することに留意すべきである。即ち、従来の光電変換素子においては、入射光が同図のＺ軸方向上部から入射し光電変換領域９を通過し、半導体基板底面方向に向かう。しかし、特に７００ｎｍ以上の長波長光の場合には、シリコン基板を用いるとシリコン基板の厚さｄ及び光電変換領域９の深さを拡大することにより感度を確保せざるを得ない。そうすると、製造工程は汎用のＣＭＯＳ製造工程とは異なる技術及び高抵抗基板等の特殊材料の導入が必要になり、また駆動電圧の増大が避けられないという深刻な問題に直面する。仮に、光電変換領域９の深さを深く形成しても、逆に隣接する光電変換領域間においてクロストークが増加するという弊害を生ずる。これに対し、本実施例では、入射光は、光電変換領域９の近傍であってＸ−Ｙ平面に平行な方向に延在するシリコンゲルマ領域１２のみを貫通するように同図左側から右方向に進むので、シリコン基板厚ｄをさらに拡大するまでもなく、効率的な光電変換と長波長光感度のさらなる向上が可能である。光電変換領域９の上記入射光方向の長さを５〜１００μmの範囲に設定し、製造することは通常のパターニング（リソグラフィー）で解決できる問題だからである。
図７（ｂ）は、上記図７（ａ）の構造の変形例に係る光電変換素子１１４のＸ軸方向から見た要部断面図である。本実施例では、マイクロレンズ等の光学部材のＺ軸方向における光学中心の位置（CL)、即ち、光電変換素子表面からの距離ｄ２が光電変換素子の厚さｄの１／２よりも小さい（ｄ２＜ｄ１）ことを特徴としている。本構造により、ＳｉＧｅ形成領域１２をＺ軸方向においてより浅く形成できるため、イオン注入時のＧｅイオンの加速エネルギーを下げること、熱処理工程の低温化或いは短時間化が可能になる。また、図示するように、マイクロレンズ等の集光光学系により入射光の光束を細く絞ることにより、Ｇｅイオンが最も高濃度に分布している領域を狙って集中的に照射させることができる。本構造により、シリコン基板等の半導体基板自体の厚さｄもさらに薄くすることが可能になり、その結果、素子分離領域１４の形成、即ち素子分離領域１４のＺ軸方向のシャロー化も可能になり、クロストーク等のさらなる改善効果、及び近赤外光等の長波長光に対する感度改善も同時に実現する。本実施例では、マイクロレンズ２０の直径が光電変換素子の厚さｄとほぼ同等であるが、さらに感度を向上させるため、マイクロレンズ２０の直径を光電変換素子の厚さｄよりも大きく設定することもできる。なお、後述する光導電膜を使用した構成（例えば、図１０（ａ）、図１１（ａ）等）においては、所謂、開口率が十分大きいため、感度の観点からは必ずしもマイクロレンズを必要とはしないが、入射光の入射角度依存性や隣接画素への光線侵入等の防止のため、これら光学部材を光導電膜上に積層してもよい。
マイクロレンズ等を有する光電変換素子におけるさらに重要な特徴について、図８（ａ）を用いて説明する。図８（ａ）は、光電変換素子１１３をＺ軸方向から見たＸ−Ｙ平面図である。半導体基板の側面部には、図７（ａ）、（ｂ）と同様にマイクロレンズ２０、及び２４が形成されている。説明のため、敢えてマイクロレンズを有しない受光部を一か所図示している。マイクロレンズを有している受光部に入射する光の殆どは光電変換部９の延在方向（Ｙ軸）に沿って進むため、隣接する光電変換領域に侵入するリスクが低い。他方、図示するように、マイクロレンズを有しない受光部では、Ｙ軸方向とは異なる入射角で侵入した入射光、特に上述の７００ｎｍ以上の長波長光の場合、入射光が大きく減衰することなく隣接する複数の光電変換領域において光電荷を発生させるリスクが高くなり、クロストークを増大させる。光電変換領域或いは空乏層領域の近傍において発生した光電荷については、素子分離領域１４によって隣接する光電変換領域に漏洩することを防止できることは既に説明したとおりである。光学部材を組み合わせた本構造により、隣接する光電変換領域への入射光そのものの漏洩も抑制できるため、近赤外光等の長波長光の感度改善とクロストークの抑制の双方を同時に解決することが可能になった。
図８（ｂ）は、第四の実施例の他の変形例に係る光電変換素子１１５のＸ−Ｙ平面図である。本実施例では、マイクロレンズ２０は円弧状に連続した状態で中空部１の周囲に沿って半導体基板側面部に取り付けられている。即ち、本実施例におけるマイクロレンズ２０の立体形状は「かまぼこ型」或いはレンチキュラーレンズと呼ばれる形状であって、個別に多数個のマイクロレンズを形成或いは積層する必要が無いため製造工程が簡略化できる利点がある。さらに光電変換素子１１５には、コンタクトパッド等は無く、その代りに非接触通信回路部３２、及び図示していない通信用アンテナが形成されている。本構造により、後述する非接触分光分析ユニットを構成することができる
図９（ａ）は、第五の実施例に係る積層型光電変換素子１３０のY-Z面から見た要部断面図であり、同図（ｂ）は積層型光電変換素子１３０をY軸方向から見た受光面の構造を説明するための平面図である。図示するように、光電変換素子１１６−１、１１６−２、１１６−３を半導体基板厚さ（Z軸）方向に積層した構造である。半導体撮像素子１１６−１〜１１６−３は、既に説明した光電変換素子１１２、１１３、１１４等と同等の素子構造であるが、光電変換素子を複数枚積層したため、各半光電変換素子には貫通電極部（ＴＳＶ)１６が形成され、上層の素子との信号授受、或いは素子間の電気的接続を容易にしている。貫通電極部（ＴＳＶ)１６自体は、絶縁体により、半導体基板から電気的に絶縁されている。図示するように、光電変換素子１１６−１〜１１６−３は、光電変換領域９−１、９−２、９−３と読み出しゲート電極２９−１、２９−２、２９−３、及びＦＤ部分３３−１、３３−２、３３−３が形成されている。ＦＤ（３３−１等）に読み出された光電荷は、既に説明したように図示していないＳＦＡにより増幅されて後段の回路に転送される。後述するように、Ｚ軸方向に隣接する複数のＦＤ（３３−１、３３−２、３３−３）が互いに電気的に接続し、共通のＳＦＡにより読み出される構造としてもよい。本実施例で重要な技術事項は以下のとおりである。即ち、各光電変換素子１１６−１、１１６−２、１１６−３の厚さｄを薄く形成できることである。厚さｄは、例えば、５〜２０μｍであって、素子分離領域１４を半導体基板裏面の高濃度（ｐ型）不純物層２７に接触する程度の深さに形成することがポイントである。厚さｄを薄くすることより、使用する半導体基板材料の高抵抗化が避けられ、その結果、駆動電圧をさらに低電圧化することができる。加えて、素子分離領域が半導体基板裏面の高濃度（ｐ型）不純物層２７まで到達しているので、前記Ｘ−Ｙ平面に平行な方向において隣接する光電変換領域間における信号電荷の漏洩（クロストーク）を防止することができるからである。これに対し、従来の光電変換素子（シリコン基板面に対し垂直方向に入射する構造）においては、赤色光（R)や近赤外光（ＮＩＲ)の感度を高めるために基板の厚さ方向に光電変換領域を拡大すると、駆動電圧の上昇と基板深部において発生した信号電荷が隣接する画素に漏洩しクロストークが増大するというジレンマを解消することができない。
本構造は、素子分離領域１４の形成のみならず、光電変換領域９、或いは貫通電極部１６等の形成工程も容易にするため、製造面からも有利である。本構造を他の側面から考察する。図９（ｂ）は、積層型光電変換素子１３０における受光面側の側面部をＹ軸方向から見たＸ−Ｚ平面図である。光電変換素子１１６−１〜１１６−３が積層されているため、厚さ（Ｚ軸）方向の寸法Ｄは、撮像モジュール１１６−１〜１１６−３の厚さに接着層厚を加えた寸法となる。一方、各受光面のＸ方向の寸法Ｗは、上記撮像モジュール１１６−１〜１１６−３における各受光面のＸ軸方向の寸法と同一寸法である。本実施例では、例えば、破線で囲まれた複数の受光領域からなる画素群３６において、好適にはＷとＤが同等の寸法である。言い換えると、従来、一画素（受光部）の寸法がヨコＷ、タテＤであったものを、タテ（Ｚ軸）方向のみ三分割した構造ということができる。本来、一画素（一受光部）であるため、三分割した画素部、即ち３層の光電変換部からの信号を後述するようなFD部を共有する回路構成により加算して出力すれば良い。画素群３６の大きさ（Ｗ×Ｄ）が、例えば、３０μｍ×３０μｍの大きさであっても、積層する光電変換素子数を増加させることにより、個々の半導体基板の厚さｄを薄層化することができる。その結果、光電荷の読み出し電圧等の駆動電圧を低電圧化することが容易になる。例えば本実施例のように３枚積層した場合には、厚さｄを１０μm程度とすることができる。このように半導体基板の厚さｄを薄層化することにより、素子分離領域、光電変換領域、貫通電極部等の形成も容易になるという特段の効果を奏するものである。
図１０（ａ）及び１０（ｂ）を用いて、第六の実施例について説明する。図１０（ａ）は、光電変換素子１１７の要部断面構造であり、同図（ｂ）は、光電変換素子１１７、及びシリコン（Ｓｉ）フォトダイオードの分光感度スペクトルである。同図（ａ）に示すように、本実施形態では、光電変換素子１１７の半導体基板側面部側に積層した光導電膜２において光電変換を行うことを特徴としている。即ち、半導体基板３の側面部は、高濃度不純物層２５及び絶縁膜７により被覆され、さらにその上部に画素電極４が積層されている。画素電極４は、半導体基板面（X-Y平面）上に形成されている読み出し回路に信号を伝達するため、図示するように90度方向を変えることによりX-Y平面上に配線を延伸した構造となっている。また、画素電極４は、上記半導体基板側面部の外周部に沿って画素（検出部）が二以上設けられている場合には、この画素電極４も同数だけパターニングされている。画素電極４の上部には光導電膜２が積層され、さらに対向電極８が形成されている。対向電極８は、画素電極４とは異なり、画素（検出部）が複数の場合であっても、単一の電極として形成することができるが、入射光を透過する材料であることが求められる。対向電極８は、画素電極４の配線層とは反対の裏面側にその配線を延長することもできる。これにより、画素電極４と対向電極８が互いに短絡することを容易に防止することができる。半導体基板裏面と対向電極８の間には、絶縁膜３０が形成されている。光導電膜２に使用する光導電材料には、入射光波長によって最適な材料が選択される。例えば、銅、インジウム、ガリウム、セレンを含む化合物（一般にＣＩＧＳと呼ばれる）に代表されるカルコパイライト系の化合物半導体、Ｘ線検出等ではセレン、ビスマス、その他原子番号の大きな元素を含む光導電膜、可視光領域ではアモルファスシリコンや有機光導電膜などが知られている。特に、ＣＩＧＳ系の光導電膜は、近赤外領域にも分光感度を有するので、太陽電池以外の用途にも利用されつつある。発生した光電荷は、画素電極４から、読み出しゲート電極２９をオンにすることにより、FD部３３に読み出され、ＳＦＡ３７により増幅される。ＦＤ部３３のリセット動作、その他後段の信号処理等は既に説明した実施例と同様である。
図１０（ｂ）は、ＣＩＧＳを積層した光電変換素子１１７の分光スペクトル（図中のCIGSで示す実線）をシリコンフォトダイオードの場合（図中Si-PDで示す破線）と比較したものである。ＳｉＧｅを導入した図６（ｂ）のケースに比べ、さらに長波長側である１２００ｎｍ付近まで分光感度が伸びていることがわかる。これにより、所謂、「生体の窓」と呼ばれる波長７００〜１３００ｎｍの広い範囲をカバーすることができる。さらに重要な特徴は、本願発明で可能になった円形や中空部を有する半導体基板の側面部上においても、気相成長（ＣＶＤ）、蒸着、スパッタリングその他の物理・化学的成膜方法を用いることにより、光電変換部を自由に形成できるようになり、シリコンのバンドギャップに起因する分光感度スペクトルの制約を解消できる点にある。
図１１（ａ）及び１１（ｂ）を用いて、第七の実施例について説明する。図１１（ａ）は、光電変換素子１１８−１、１１８−２、１１８−３を半導体基板厚さ（Ｚ軸）方向に積層した積層型光電変換素子１４０の要部断面構造であり、同図（ｂ）はその等価回路図である。光電変換素子１１８−１、１１８−２、１１８−３は、既に説明した光電変換素子１１７と同等の素子構造であってよいが、以下に詳述するように、積層型光電変換素子１４０においては光電変換素子１１８−１、１１８−２、１１８−３以外の半導体素子１２１を積層している。即ち、光電変換素子１１８−１、１１８−２、１１８−３において重複する回路等を半導体素子１２１上に設けることにより、光電変換素子１１８−１、１１８−２、１１８−３の構造を簡略化或いは最適な素子構造と製造プロセスに特化することが容易になるからである。図（ａ）に示すように、光電変換素子１１８−１、１１８−２、１１８−３には、画素電極（４−１，４−２，４−３）上に光導電膜２、及びその上に対向電極８が連続して一体形成されている。光導電膜２による光電変換を行う光電変換素子の特徴はすでに図１０（ａ）、１０（ｂ）を用いて説明した通りである。図示すように、ＦＤ３３−１、３３−２、３３−３は、貫通電極（ＴＳＶ）１６を介し、光電変換素子間で共有されている。そして、ＦＤに読み出された光電荷は、半導体素子１２１上のＳＦＡ３７により増幅されて後段の回路に転送される。図１１（ｂ）の等価回路図に示すように、ＦＤ３３が共有され、読み出しゲート電極２９−１、２９−２、２９−３を独立に制御できるため、光電変換素子１１８−１、１１８−２、１１８−３のいずれかを選択して読み出すことも、或いは複数の光電変換素子からの信号電荷を加算して読み出すことも可能である。本構造により、半導体基板の厚さ方向の受光面の数（画素数）を増やしてこの方向の解像度を向上させたい場合には、個別に読み出し、入力光強度レベルが低い場合には、加算することにより感度を向上させることができるので、感度、解像度、ダイナミックレンジの拡大等、好適な特性に設定することが可能になる。
第八の実施例について、図１２（ａ）、（ｂ）を用いて説明する。従来、シリコン基板を用いた光電変換素子においては、Ｘ線等の高エネルギー入射光に対する検出感度が低いため、光電変換領域となるシリコン基板の厚さを１００ミクロンメータ（μｍ）以上に設定、或いは高抵抗基板を使用するなどの工夫がされてきたが、それでもなお十分でないため、多くの場合、原子番号の大きな元素を含む光導電膜を光電変換部として用いるか、或いはシンチレータと呼ばれるＸ線入射に対し発光する部材を受光部上に設ける方式が採用されてきた。図１２(a)は、X線等の高エネルギー入射光に好適な光電変換素子１１９の要部断面構造図である。受光面、即ちX線が入射する方向（Y軸）に垂直な面が半導体基板３の側面部である点は、既に説明した光電変換素子の構造と同等である。さらに、光電変換素子１１９の側面部には、図示するようにX線シンチレータ４４が積層されている。シンチレータ４４には、入射するX線のエネルギーにより、適宜最適な材料を選択することができる。このように光電変換素子１１９は、シンチレータ４４を用いているので、光電変換部９のY軸方向の延在距離は、シンチレータの発光波長により決めることができる。例えば、発光波長が可視光の領域にある場合には、上記Y軸方向の延在距離は、高々、１０ミクロンメータ（μｍ）程度で十分である。なお、シンチレータ４４の上方であって入射光の光路上にコリメータ（図示せず）を設けた構造であっても良いことは言うまでもない。本構造により、後述するように、被検体（被写体）を取り囲むように受光面を配置することが可能になり、小型のモバイルＸ線ＣＴ装置等を容易に実現可能になる。
図１２（ｂ）は、上記図１２（ａ）において説明した光電変換素子１１９を用いたタイムオブフライト（ＴＯＦ）機能を有するポジトロンエミッショントモグラフィー装置（ＰＥＴ）１５０の要部平面図である。図中の破線矢印Ｄ−Ｄ’で示す位置における断面構造は、図１２（ａ）において説明した通りである。既に説明した周辺回路ブロック１１，１３，１５，１７，１９等をまとめて周辺回路部４６として図示している。シンチレータ部４４は、半導体基板側面部に沿うように配置されている。ポジトロン核種が被検体組織内部で陽電子を放出して崩壊する際に発生するガンマ（γ）線２本が互いに１８０°方向に発生する現象を利用するものである。陽電子を放出して崩壊する際に発生するガンマ線２本が互いに１８０°異なる方向に放出され、これを検出するのが従来のＰＥＴであるが、本実施例におけるＰＥＴはさらにこれら１８０°方向に放出されたガンマ線の到達時刻の相違から、核種４０の正確な位置情報を算出する信号処理部（図示せず）を有するＴＯＦ機能を有している。５１１Kevのエネルギーを持ったガンマ（γ）線の検出に使用するシンチレータ材料には、例えば、Bi3Ge4O12 (BGO)、Gd2SiO5、(GSO)、Lu2SiO5 (LSO)等が知られている。なお、シンチレータ４４と被検体との間にコリメータ（図示せず）を配置することにより、入射ガンマ線の指向性を制御しても良い。本構造により、例えば、５００ピコ秒以下の時間精度によるＴＯＦ計測が容易になり、時間分解能、位置空間分解能を飛躍的に向上させることが可能になった。その結果、被検体に投与された放射性核種（標識薬剤）から放出されるガンマ線を多方面から捕え、三次元データを断層面に逆投影し断層像を再構成する場合において、より鮮明なＴＯＦ画像を得ることができるようになった。本実施形態では、湾曲した受光面部が形成する円周が被検体を取り囲む構造であって、単一の半導体基板上に多数の検出部（光電変換部９）を幾何学的に精密配置できるためさらに高い位置精度を実現でき、かつ複数の検出部間における感度バラツキを最小に抑えることができるため、高精度、高感度（低ノイズ）の画像再構成が実現するという特段の効果を奏するものである。
図１３は、第九の実施例に係る光電変換素子の製造方法を説明するための半導体ウエーハの平面図（ａ）、及び（ｂ）である。図１３（ａ）に図示するように、半導体ウエーハ２００上に形成される複数の光電変換素子１００は、例えば、既に図１を用いて説明した光電変換素子１００等と同様の形状のものである。そのため、光電変換素子１００を個片化するには、従来通りダイシング装置を使用して割断するのが最も効率的である。これに対し、光電変換素子１００の内部に形成すべき中空部１をどのようにして形成するかが問題となる。通常の、回転刃を用いたダイシング装置では、直線状の切断のみ可能だからである。また、中空部の側面部は、受光面となる部分であり、その表面は可能な限り平滑であることが望ましい。そのため、光電変換素子１００の回路や光電変換領域を形成した後に、この中空部の形状に沿って、予めレーザ光を半導体ウエーハ基板面上を移動させながら半導体ウエーハ基板内部に集光させることにより熱的な改質層を形成し、その後この改質層を起点に外部応力により割断し、中空部１を形成する工程を新たに設ける（例えば、特許文献４）。これに対し、図１３（ｂ）に図示するように、半導体ウエーハ２１０上に形成される複数の光電変換素子１０８は、例えば、既に図４（ａ）、（ｂ）を用いて説明した光電変換素子１０８等と同様の形状のものである。そのため、光電変換素子１０８を個片化する場合においてはダイシング装置を使用することができない。このようなケースにおいては、パターニングしたフォトレジストをマスクとして用い、光電変換素子１０８の周囲或いは不要部分をエッチングにより除去し個片化する方法が有効である。
上記半導体ウエーハ２００（図１３（ａ））の製造工程フロー図を図１４（ａ）に示す。半導体ウエーハ２００上に回路部等を形成（Ｓｔｅｐ−１）後、中空部を上記レーザ照射により形成する（Ｓｔｅｐ−２）。その後、ウエーハを積層する工程（Ｓｔｅｐ−４）を加えることも可能であり、光電変換素子１００又は積層型光電変換素子を個別の素子に分割、即ちダイシングし（Ｓｔｅｐ−７）、個片化する工程（Ｓｔｅｐ−８）を設ける。光電変換素子１００の場合は、外形形状が矩形であり、縦のスクライブライン４３と横のスクライブライン４５に沿って、半導体ウエーハ２００をダイシング装置により割断・個片化することができる。本製造法により、中空部を有する光電変換素子の製造が可能になり、さらに半導体基板側面部を受光面とする光電変換素子であっても、割断面となる受光面の表面の欠損を最小限に食い止めることができる。その結果、感度バラツキやノイズの影響を受けにくい光電変換素子、或いは積層型光電変換素子を高い歩留まりで製造することができる。
第十の実施例について、図１４（ｂ）を用い説明する。図１４（ｂ）は、図１１（ａ）において説明した積層型光電変換素子１４０の製造工程フロー図である。中空部形成工程まで（Ｓｔｅｐ−１及びＳｔｅｐ−２）は、図１４（ａ）における製造工程と同様であるが、中空部（外周部を受光面とする場合も含む）形成後、受光面上に画素電極を形成し（Ｓｔｅｐ−３）、ウエーハ積層工程（Ｓｔｅｐ−４）後、光導電膜を複数の画素電極上に積層し（Ｓｔｅｐ−５）、さらにその上に対向電極を形成する（Ｓｔｅｐ−６）。その後、積層したウエーハをダイシングし（Ｓｔｅｐ−７）、個片化する（Ｓｔｅｐ−８）ことを特徴とする。本製造方法により、個々の光電変換素子（例えば、図１１（ａ）における１１８−１、１１８−２、１１８−３）においてそれぞれ光導電膜等を別個に積層する必要がなく、ウエーハ積層工程後に光導電膜等を形成することができるので、光導電膜の品質劣化等の歩留まり低下要因を最小限に抑えることができ、かつ製造工程の簡略化による製造コストの低減が可能になる。
図１５（ａ）及び（ｂ）は、第十一の実施例に係る分光分析装置を説明するための平面図（ａ）と、同図中の破線矢印Ｅ−Ｅ’部における断面図（ｂ）である。分光分析装置３００に使用する光電変換素子３０１と光源部４９、及び被測定物輸送チューブ４７等を含む要部（３００ａ）のみが図示されている。使用している光電変換素子３０１は、例えば、図１に示した光電変換素子１００等を用いることができる。その中空部１の内部に、湾曲した被測定物輸送チューブ４７が配置され、さらにこの湾曲部の内部に光源部４９には、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）が配置されている。さらに、図示していないが、要部３００ａの全体は、外部からは遮光されている。図15（ｂ）において、光源４９から出射した光は、その殆どが被測定物、例えば、血液等に入射するので、効率的に被測定物における光吸収、散乱を測定することができる。また、チューブ状の輸送管を使用することができるので、高速に被測定物の移動や洗浄、パージ等を連続的に行うことができる。本実施例の他の好適な例として、例えば、分光分析を行う部位における被検査物質輸送管内から分光分析後の被検査物質を除去するための洗浄液、或いは、パージガスの貯蔵容器、及びこれら洗浄液、或いはパージガスを被検査物質輸送管内に送り出すための送出機構を有していてもよい。また、気体状の被検査物質を前記受光面近傍において減圧或いは加圧状態にすることにより被検査気体分子密度を制御することができる圧力調整機構を有していてもよい。さらにまた、検出発光波長が異なる複数の光電変換素子を被検査物質の移動方向或いは被検査物質の挿入・取り出し方向に沿って多段に組み合わせた構造としてもよい。
図１５（ｃ）及び（ｄ）は、第十二の実施例に係る分光分析装置を説明するための平面図（ｃ）と同図破線矢印F−F’部における断面構造図（ｄ）である。分光分析装置３１０の光電変換素子３１１の要部と光源５３、及び被測定物貯留部５１等を含む要部（破線３１０ａ内）のみが図示されている。使用している光電変換素子３１１は、例えば、図２（ｄ）に示した光電変換素子１０４（要部１０４ａのみ図示）等を用いることができる。本分光分析装置においては、被測定物を貯留するセルあるいは輸送するためのチューブ５１が、中空部を貫通する方向に配置されており（同図（ｄ））、さらに、光電変換領域を二か所設けている（９ｔ、９ｄ）。即ち、光電変換領域９ｔと９ｄの受光面は、平面視座上、互いに直角になるように位置している。そのため、集光光学系、ミラー、プリズム等を用いることなく、被測定物に入射した光の透過光（５５ｔ）と拡散光（５５ｄ）を同時にかつ高精度に検出することができる。なお、入射光は、光ファイバー５３により、要部３１０ａの外部から中空部１に導入されているが、上記第九の実施例のように、中空部内にレーザ光源やＬＥＤを配置してもよい。
図１６（ａ）、及び（ｂ）は、第十三の実施例に係る分光分析装置を説明するための平面図（ａ）と同図破線G−G’部の断面構造図（ｂ）である。分光分析装置３２０に使用する光電変換素子３２１と光源部（L1,L2,L3,L4)、及び被測定物を貯留するセル（S1〜S16)等を含む要部（破線部３２０ａ）のみが図示されている。使用している光電変換素子３２１には、例えば、図４（ｅ）に示した光電変換素子１０９等を用いることができる。図（ａ）に示したように、要部３２０ａには、光電変換素子１０９の場合と同様に複数の光電変換領域（９−１乃至９−１６が放射状に並んでおり、その外側に複数の被測定物を入れた容器（セルＳ１乃至セルＳ１６）が試料保持手段５７に固定されている。さらにその外側四方向に配置された光源（Ｌ１乃至Ｌ４）から出射される光が被測定物に照射される構造となっている（（同図（ｂ））。この光源（Ｌ１乃至Ｌ４）の発光波長を変え、さらに試料保持手段５７を回転させることにより、高速にマルチビーム分光分析が可能になる。光源の数は、一であっても被測定物の数（本実施例では十六）と同等であってもよい。例えば、光源の数が一である場合には、試料保持手段５７を回転させればよく、また、光源の数が十六の場合には、試料保持手段５７を回転するまでもなく、同時にすべての被測定物の分光分析が可能になる。
本分光分析装置においては、単一の光電変換素子でありながら、多数の被測定物を単一の光源、或いは発光波長の異なる複数の光源を用いることにより高速かつ高精度の小型分光分析が始めて可能になった。単一の半導体光電変換素子上の複数の受光部を使用するので、受光部間における「感度ばらつきを」を最小限に抑えることができ、かつLSI用のシリコン基板を使用できるのでノイズ除去その他信号処理回路をオンチップ化できること、さらにビームスプリッタ、プリズム、ミラー、レンズ等の複雑な光学系や駆動装置を必要としないからである。
図１７（ａ）、（ｂ）に第十四の実施例に係る非接触通信インターフェースを有する分光分析ユニット４００の平面図（ａ）と、平面図（ａ）の中に示した破線矢印Ｈ−Ｈ’の位置における分光分析ユニット４００の断面図（ｂ）を示す。分光分析ユニット４００の内部には、光電変換素子４２０、ブルートゥース(登録商標)等の非接触通信インターフェースを内蔵しており、また使用目的により発光ダイオード（LED）等の光源部を内蔵している。これら光電変換素子等の部品全てが密閉容器４１０に格納されている。密閉容器４１０の形成には、LSI等で広く使用されている樹脂封止法が好適である。この場合、少なくとも受光面上の樹脂材料には入射光を透過させるために低光吸収・低光散乱の透明な樹脂を選択する必要がある。それ以外にも、図１７（ｂ）において、Z軸方向の上下に分割可能なガラス容器を用い、上記部品を格納後、これら上下のガラス容器を嵌合させることにより封止してもよい。内蔵部品や小型バッテリの交換、薬剤等の補充が容易になるためである。このような密閉容器を使用できるので、高圧・低圧環境、水中、強酸、強アルカリ中での使用や洗浄・滅菌等の過酷な環境下においても機能・性能・信頼性の維持が可能である。光電変換素子４２０には、図３に示した１０７、図５（ｂ）に示した１１１、図８（ｂ）に示した１１５等が好適である。光電変換素子１１１以外は、非接触通信インターフェース、アンテナ等をオンチップ化していないが、専用通信ICやアンテナ部品等の個別部品を組み合わせて使用することもできる。分光分析ユニット４００は、後述するような健康・医療目的以外にも、学術、工業、農業、食品、バイオ、動植物など様々な分野における分光分析に適用可能である。
第十五の実施例に係る分光分析装置の模式図を図１７（ｃ）に示す。分光分析ユニット５００は、既に説明した分光分析ユニット４００と同様に、非接触通信インターフェース及び光源部等を内蔵している。光電変換素子等のすべての部品が密閉容器に格納されている。そのため、水中、強酸、強アルカリ中での使用や洗浄・滅菌等の過酷な環境下においても機能・性能・信頼性の維持が可能である。光電変換素子には、図３に示した１０７、図５（ｂ）に示した１１１、図８（ｂ）に示した１１５等が好適である。光電変換素子１１１以外は、非接触通信インターフェース、アンテナ等をオンチップ化していないが、専用通信ICやアンテナ部品等の個別部品を組み合わせて使用することもできる。分光分析ユニット５００を、例えば、図示したように人体の一部である腸管（５１０）内に留置した状態において、分光分析ユニット５００の中空部を図面中の矢印方向に通過する被測定物表面、或いは内部における光吸収や発光（蛍光）スペクトル等を、無線送受信機能を有するデータ解析部（モニター部５２０）において分光分析処理を実行する。例えば、近赤外光光源を用いて潜血の有無等を常時監視、検出することができる。常時装着した状態にできること、またケーブル等によって拘束されないので、被験者の肉体的、精神的負担は皆無に近い。さらに後述すように、スマートフォン等の汎用携帯機器と連携することにより、非侵襲かつ携行可能な簡便なモニタリングにより、入浴等を含む日常生活（２４時間）における正確な測定、注意喚起、及びデータ蓄積・インターネット接続等が実現する。腸管以外にも、例えば、血管、尿道、呼吸気管等に留置して使用することも可能である。このような医療用途に限らず、液体、気体、その他流動性のある対象物に対する近接、或いは密着した状態におけるワイヤレスの分光分析も容易となる。また、非侵襲、非破壊、耐腐食性等に優れた小型の高精度分光分析装置として有用である。
第十六の実施例に係る分光分析装置の模式図を図１７（ｄ）に示す。分光分析ユニット６００は、既に説明した分光分析ユニット４００と同様に、非接触通信インターフェース、光源部等を内蔵しており、光電変換素子等のすべての部品が密閉容器に格納されている。そのため、水中での使用や洗浄等の過酷な使用環境にも適応可能である。光電変換素子には、図３に示した１０７、図５（ｂ）に示した１１１、図８（ｂ）に示した１１５等が好適である。光電変換素子１１１以外は、非接触通信インターフェース、アンテナ等をオンチップ化していないが、専用通信ICやアンテナ部品等の個別部品を組み合わせて使用することもできる。図示したように、人体の一部である指（６１０）等に差し込んだ状態において各種の分光分析や他のセンサを組み合わせたハイブリッド構造にすることにより、心拍数、体温等のモニタリング等も容易に行えるようになる。血液の分光分析の一例として、近赤外光光源を用いた血液中の酸素化或いは脱酸素化ヘモグロビン濃度の測定、監視を行うことができる。指輪形状としたので、常時身に着けた状態にできること、またケーブル等によって拘束されないので、被験者の肉体的、精神的負担は皆無に近い。さらにスマートフォン（６２０）等の汎用携帯機器と連携することにより、非侵襲かつ携行可能な簡便なモニタリングにより、入浴等を含む日常生活（２４時間）における正確な測定、注意喚起、及びデータ蓄積・インターネット接続等が実現する。
本発明により、気体や液体等の様々な分析対象に対応できる小型半導体光電変換素子とこれを用いた分光分析装置が実現する。例えば、高速、高精度血液分析装置、或いは自然界において発生するラドンに起因するアルファ線検出器、ラマン効果を利用した分光分析装置、自動車の排ガスその他PM2.5等の測定・監視、その他の農産物や各種工業製品の品質管理等にも利用可能である。
１・・・半導体基板中空部、２・・・光導電膜、３・・・半導体基板、４・・・画素電極、５・・・コンタクトパッド、６・・・マイクロパッド、７・・・半導体基板側面部の絶縁膜、８・・・対向電極、９・・・光電変換部、１０・・・ワイヤレスインターフェイス用送受信コイル、１１・・・電荷読み出し検出（走査）回路、１２・・・SiGe領域、１３・・・デジタル信号処理回路、１４・・・素子分離領域、１５・・・駆動タイミング発生回路、１６・・・貫通電極部、１７・・・ＡＤ変換回路、１８・・・マイクロバンプ、１９・・・入出力インターフェース回路、２０・・・凸型マイクロレンズ、２１・・・絶縁膜、２２・・遮光膜、２３・・・絶縁膜、２４・・・凹型マイクロレンズ、２５・・・高濃度不純物層、２６・・・光導波路、２７・・・半導体基板裏面高濃度不純物層、２８・・・半導体基板表面上の高濃度不純物層、２９・・・読み出しゲート電極、３０・・・絶縁膜、３１・・・リセットドレイン、３２・・・非接触通信回路部、３３・・・フローティングディフュージョン（FD，浮遊拡散層）部、３４・・・半導体基板側面部の遮光膜、３５・・リセットゲート電極、３６・・・画素群、３７・・・ソースフォロアアンプ(SFA)、３８・・・被検体、３９・・・サンプルホールド回路（S/H)、４０・・・核種、４１・・・ワイヤレスインターフェイス回路、４２・・・ガンマ線、４３・・・垂直方向のスクライブライン、４４・・・シンチレータ、４５・・・水平方向のスクライブライン、４６・・・周辺回路部、４７・・・中空部側壁に沿う流体輸送チューブ、４９・・・光源部、５１・・・中空部を貫通する流体輸送チューブ、５３・・・光ファイバー、５５ｔ・・・透過光、５５ｄ・・・散乱光、５７・・・測定試料保持手段、１００、１０１、１０２、１０３、１０４ａ、１０５ａ、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６−１，１１６−２，１１６−３、１１７、１１８−１、１１８−２、１１８−３、１１９・・・光電変換素子又はその要部、１２１・・・駆動回路素子、１３０、１４０・・・積層型光電変換素子、１５０・・・ガンマ線検出装置、２００、２１０・・・光電変換素子がパターニングされた半導体ウエーハ、Ｓ１〜Ｓ１６・・・被測定物が貯留されたセル（容器）、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４・・・ＬＥＤ光源、９−１、９−５、９−９、９−１３、９ａ、９ｂ、９ｃ・・・光電変換部、３００ａ、３１０ａ、３２０ａ・・・分光分析器の要部、４００，５００，６００・・・非接触分光分析ウニット、４１０・・・密閉容器、４２０・・・非接触通信インターフェースを有する光電変換素子、５１０・・・腸管、５２０・・・モニター部、６１０・・・人間の指、６２０・・・スマートフォン
Claims (21)
- 半導体基板の集積回路が形成された面をＸ−Ｙ平面、前記半導体基板の厚さ方向をＺ軸と定義した場合、前記半導体基板の内部領域においてＺ軸方向に貫通する中空部を有し、かつ該中空部における前記半導体基板の側面部側を受光面とする光電変換部を有する光電変換素子。
- 前記中空部を複数有する請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記中空部の形状がＸ−Ｙ平面視座上円形である請求項１、又は請求項２に記載の光電変換素子。
- 半導体基板の集積回路が形成された面をＸ−Ｙ平面、前記半導体基板の厚さ方向をＺ軸と定義した場合、前記半導体基板の外周部の形状が、Ｘ−Ｙ平面視座上円形であり、かつ前記半導体基板の外周部の側面部全体を受光面とする光電変換部を有する光電変換素子。
- 前記半導体基板の内部領域においてＺ軸方向に貫通する中空部を有する請求項４に記載の光電変換素子。
- 前記中空部の周囲の半導体基板上であってＸ−Ｙ平面視座上、前記中空部を取り巻くように非接触通信用コイルを形成した請求項５に記載の光電変換素子。
- 半導体基板の集積回路が形成された面をＸ−Ｙ平面、前記半導体基板の厚さ方向をＺ軸と定義した場合、半導体基板の内部領域においてＺ軸方向に貫通する中空部を有し、かつ該中空部における半導体基板の側面部側を受光面とする光電変換部を有する光電変換素子、又は半導体基板の外周部の側面部側を受光面とする光電変換部を有する光電変換素子であって、前記受光面の形状がＸ−Ｙ平面視座上滑らかな波状の凹凸形状であることを特徴とする光電変換素子。
- 前記光電変換部が前記受光面の直下にある前記半導体基板の側面部から内部方向に向かって延在して形成されている請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 前記半導体基板の側面部から半導体基板の内部方向に向かって形成される前記光電変換部の延在する長さが異なる複数の光電変換部を有する請求項８に記載の光電変換素子。
- 前記半導体基板がシリコン基板であり、該シリコン基板内部の光電変換領域にゲルマニウムを含むシリコンゲルマニウム領域が前記Ｘ−Ｙ平面に平行な方向に沿って延在し、かつ前記Ｚ軸の方向におけるゲルマニウムの最大濃度ピークの位置が前記Ｚ軸の方向における前記シリコン基板の中心付近に位置していることを特徴とする請求項８、又は請求項９に記載の光電変換素子。
- 前記光電変換部を形成する高濃度不純物領域にヒ素、アンチモン、又はガリウムを含む請求項１０に記載の光電変換素子。
- 請求項１０、又は請求項１１に記載の光電変換素子を複数枚前記Ｚ軸方向に積層した構造であって、前記Ｘ軸、又は前記Ｙ軸方向における画素群の幅（Ｗ)と前記Ｚ軸方向における画素群の長さ（Ｄ)が同等である積層型光電変換素子。
- 前記Ｚ軸方向に隣接する二以上の浮遊拡散層領域が電気的に接続された請求項１２に記載の積層型光電変換素子。
- 前記受光面の上部にマイクロレンズ又は光導波路、或いはこれらを組み合わせた光学部材を積層した構造であって、前記光学部材の前記Ｚ軸方向の中心部を通るＹ軸方向の入射光が、前記Ｚ軸方向における前記半導体基板の厚さの１／２の位置を通過する位置に前記光学部材を配置した構造を特徴とする請求項１０、又は請求項１１に記載の光電変換素子。
- 前記半導体基板がシリコン基板であり、該シリコン基板内部の光電変換領域にゲルマニウムを含むシリコンゲルマニウム領域が前記Ｘ−Ｙ平面に平行な方向に沿って延在し、前記Ｚ軸の方向におけるゲルマニウムの最大濃度ピークの位置が前記Ｚ軸の方向における前記シリコン基板の厚さの１／２よりも浅く、かつ前記受光面の上部にマイクロレンズ又は光導波路、或いはこれらを組み合わせた光学部材を積層した構造であって、前記光学部材の前記Ｚ軸方向における光学中心の位置と前記ゲルマニウムの最大濃度ピークの位置が一致する位置に前記光学部材を配置したことを特徴とする請求項８、又は請求項９に記載の光電変換素子。
- 半導体基板の集積回路が形成された面をＸ−Ｙ平面、前記半導体基板の厚さ方向をＺ軸と定義した場合において、半導体ウエーハ上に光電変換素子の集積回路、及び光電変換部を形成後、前記光電変換素子の内部領域に半導体基板の厚さ方向に貫通する中空部を形成するため、予めレーザ光を照射し前記中空部の形状に沿って前記半導体ウエーハ内部に熱的な改質層を形成し、該改質層を起点に前記中空部を応力により割断し前記中空部を形成後、ダイシング装置を用い、縦、及び横のスクライブラインに沿って個別の前記光電変換素子に個片化する工程を有する光電変換素子の製造方法。
- 半導体基板の集積回路が形成された面をＸ−Ｙ平面、前記半導体基板の厚さ方向をＺ軸と定義した場合、前記半導体基板の内部領域においてＺ軸方向に貫通する中空部を有し、かつ該中空部における前記半導体基板の側面部を受光面とする光電変換部が前記中空部を取り囲むように形成された光電変換素子の前記中空部内に湾曲した被検査物質輸送チューブ、及び被検査物質輸送チューブ内の被検査物質の光吸収或いは光散乱、又は被検査物質に対する光励起に起因する発光を観測するための光源部とを有する分光分析装置。
- 半導体基板の集積回路が形成された面をＸ−Ｙ平面、前記半導体基板の厚さ方向をＺ軸と定義した場合、前記半導体基板の内部領域においてＺ軸方向に貫通する中空部を有し、かつ該中空部における前記半導体基板の側面部側を受光面とする光電変換部が二か所設けられ、該光電変換部がＸ−Ｙ平面視座上、互いに直角になるように位置した光電変換素子と前記中空部内に入射する光を発生させる光源を有し、かつ中空部を貫通する方向に被測定物を貯留するセル、被測定物を輸送するチューブ、或いは被測定物を固定又は保持する保持部のいずれかを有する分光分析装置。
- 半導体基板の集積回路が形成された面をＸ−Ｙ平面、前記半導体基板の厚さ方向をＺ軸と定義した場合、前記半導体基板の外周部の形状が、Ｘ−Ｙ平面視座上円形であり、かつ前記半導体基板の外周部の側面部を受光面とする複数の光電変換部を有する光電変換素子、前記受光面を取り囲む複数の被測定物を固定する試料保持手段、及び該試料保持手段の外側に光源部を配置した分光分析装置。
- 前記試料保持手段は、Ｘ−Ｙ平面視座上において回転可能な試料保持手段である請求項１９に記載の分光分析装置。
- 光源部の発光波長が異なる複数の光源部を有する請求項１９又は請求項２０に記載の分光分析装置。
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