JP6243802B2 - Device manufacturing method - Google Patents
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本発明は、デバイスの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a device manufacturing method.
半導体分野はこれまで基本電子能動素子(電子素子)の一つであるトランジスタの微細化により高集積化を進めてきている。しかし、その基本技術の一つである露光技術の停滞により、微細化による高集積化に限界説が云われ始めている。また、基本電子素子の微細化はLSIデバイス化した際のデバイスの温度上昇や電子漏洩の潜在的問題もある。最近は、微細化に依らない高集積化の技術開発もされ始めている。その一つがLSIの3次元化(3DI:3 Dimensional Integration)の技術である。この技術の実現に必要な技術の一つが、TSV(Through Silicon Via)の技術である。この技術を用いた3D集積化LSIデバイスは、ワイヤーボンディング技術を用いるパッケージレベルの3D集積化デバイスとは異なり、集積している一つ一つのデバイス間の電気的相互接続特性の飛躍的向上も期待され、次世代の高集積化デバイスとして有力である。 In the semiconductor field, high integration has been promoted by miniaturizing a transistor which is one of basic electronic active elements (electronic elements). However, due to the stagnation of the exposure technology, which is one of the basic technologies, a limit theory has begun to be stated for high integration by miniaturization. In addition, miniaturization of basic electronic elements has potential problems of device temperature rise and electron leakage when an LSI device is formed. Recently, high integration technology development that does not depend on miniaturization has begun. One of them is a technology for three-dimensional LSI (3DI: 3 Dimensional Integration). One of the technologies necessary for realizing this technology is the TSV (Through Silicon Via) technology. Unlike package-level 3D integrated devices that use wire bonding technology, 3D integrated LSI devices that use this technology are also expected to dramatically improve the electrical interconnection characteristics between each integrated device. It is promising as a next-generation highly integrated device.
TSVに要求される貫通孔の深さは数十ミクロンら数百ミクロン、アスペクト比は10以上の細く深い孔である(高アスペクト比ホール)。この様なホールの形成には、ハーフミクロンからクオーターミクロンの微細回路パターンの形成に最近採用されているドライエッチング法とレジスト除去用としての酸素プラズマアッシング法の採用が提案されている。しかし、この様なドライエッチング法においては、形成されるホール周辺部にドライエッチングガス、レジストなどに起因する堆積ポリマーが生じてホール内部及びその周辺部に残存し、高抵抗化や電気的短絡を招き歩留り低下の原因になる。又、残存堆積ポリマーの除去及びホール内部の清浄化にはウエット洗浄を必要とする。従って、TSVにおいても、これまで通りのウエットエッチング・洗浄工程への期待が増している。 The depth of the through hole required for TSV is a thin and deep hole with a aspect ratio of 10 or more (high aspect ratio hole). For the formation of such holes, it has been proposed to employ a dry etching method, which has been recently employed for forming a microcircuit pattern of half micron to quarter micron, and an oxygen plasma ashing method for resist removal. However, in such a dry etching method, a polymer deposited due to dry etching gas, resist, etc. is generated in the periphery of the hole to be formed and remains in and around the hole, resulting in high resistance and electrical short circuit. It causes a decrease in invited yield. Also, wet cleaning is required to remove the remaining deposited polymer and clean the inside of the hole. Therefore, also in TSV, expectation for the conventional wet etching / cleaning process is increasing.
しかしながら、本発明者らの検討と実験によると、以下のようなことが明らかになってきて、従来法でのウエットエッチング・洗浄では不十分であることが分かった。即ち、高アスペクト比ホールの底部をエッチングしたり、ホール内を洗浄したりする場合、従来の処理液を使用すると、ホールが細く深いためにホール内に処理液(エッチング液、洗浄液など)が侵入して行かない場合が生ずることがある。そのために、所期通りにエッチングや洗浄が行えない状況が発生する。その解決策としては、従来から実施されている方策の一つとして、処理液に界面活性剤を混入しホール内壁との濡れ性を改善して先の課題を解決することが考えられる。 However, according to the examinations and experiments by the present inventors, the following has become clear and it has been found that wet etching / cleaning by the conventional method is insufficient. That is, when etching the bottom of a high-aspect ratio hole or cleaning the inside of a hole, if a conventional processing solution is used, the processing solution (etching solution, cleaning solution, etc.) enters the hole because the hole is thin and deep. Sometimes it doesn't go. For this reason, a situation occurs in which etching and cleaning cannot be performed as expected. As a solution to this problem, it is conceivable to solve the above-mentioned problem by mixing a surfactant into the treatment liquid to improve the wettability with the inner wall of the hole as one of the conventional measures.
しかし、処理液の十分な機能発揮を担保しながら濡れ性を改善してその目的を達成しようとすると、エッチングでも洗浄でも適切な処理液の調合が適っていないのが現状である。更に、処理液を被処理体表面からホールに供給しようとするとホール内に雰囲気気体の気泡が形成されて、処理液のホール内侵入を妨げる現象が起きることもある。この現象は円筒状のホールで顕著に観察される。 However, in order to improve the wettability while ensuring sufficient function of the processing liquid to achieve its purpose, the current situation is that an appropriate preparation of the processing liquid is not suitable for either etching or cleaning. Furthermore, when the processing liquid is supplied from the surface of the object to be processed to the holes, atmospheric gas bubbles may be formed in the holes, which may cause a phenomenon that prevents the processing liquid from entering the holes. This phenomenon is remarkably observed in a cylindrical hole.
別には、複雑で微細な穴を複数有する太陽電池用の多結晶シリコンを、超音波振動を用いて洗浄する際に、減圧と加圧を繰り返し行う技術が提案されている(特許文献1参照)。しかしながら、特許文献1に開示された技術は、超音波振動を用いるので、本件で対象としているTSVのような高アスペクト比のホールパターンにおいては、ホールを形成している壁面構成部材の壁厚に対する壁の高さが極端に高いため、超音波振動によって壁面構成部材が崩れてしまう(パターン崩れ)場合があるという問題が発生する。この問題は、ホールのアスペクト比が高くなればなるほど、また、ホールパターンが微細になればなるほど、顕著になる。
Another technique has been proposed in which pressure reduction and pressurization are repeatedly performed when polycrystalline silicon for solar cells having a plurality of complicated and fine holes is cleaned using ultrasonic vibration (see Patent Document 1). . However, since the technique disclosed in
本発明は上記点に鑑み鋭意研究することでなされたものであり、その目的とするところは、被処理基体に設けたホールが譬え細く深いホールであっても、処理液がホール内に速やかに侵入し充満することでエッチングや洗浄をホールパターン崩れもなく確実に行うことが出来るホール内壁面処理方法を提供することである。本発明においては、前記ホールが極細孔で、高アスペクト比のものを対象にするので、その技術的意味合いを反映させるために、以後、「ホール」に代えて「マイクロ空室」なる語を用いる場合がある。 The present invention has been made by diligent research in view of the above points. The object of the present invention is to quickly treat the processing liquid into the hole even if the hole provided in the substrate to be processed is a narrow and deep hole. It is an object of the present invention to provide a hole inner wall surface processing method that can reliably perform etching and cleaning without breaking the hole pattern by entering and filling. In the present invention, since the hole is an extremely small hole and has a high aspect ratio, the term “micro vacancy” is used instead of “hole” in order to reflect the technical meaning of the hole. There is a case.
本発明の一つの側面は、酸化シリコン層の上にシリコン層が積層されている基体であって、前記シリコン層を貫通し底部に前記酸化シリコン層が露出しているマイクロ空室を有する基体を用意し、前記酸化シリコン層が露出している前記マイクロ空室の開口を通じて、オゾンまたは酸を用いて前記シリコン層を酸化することによって前記マイクロ空室の内側壁面に酸化シリコン膜を形成し、前記酸化シリコン膜に対して濡れ性のある、前記酸化シリコン層のエッチングを行うための処理液を、前記酸化シリコン膜が形成されたマイクロ空室の空間に導入することを特徴とするデバイスの製造方法にある。 One aspect of the present invention is a substrate in which a silicon layer is laminated on a silicon oxide layer, the substrate having a microcavity that penetrates the silicon layer and exposes the silicon oxide layer at the bottom. Preparing a silicon oxide film on the inner wall surface of the micro-vacancy by oxidizing the silicon layer using ozone or acid through the opening of the micro-vacancy where the silicon oxide layer is exposed; A device manufacturing method characterized by introducing a treatment liquid for etching the silicon oxide layer, which has wettability with respect to the silicon oxide film, into a space of a micro-vacancy in which the silicon oxide film is formed. It is in.
本発明によれば、譬え極めて細く深いホール(マイクロ空室)であっても、処理液がホール内(マイクロ空室の空間)に速やかに侵入し充満することでエッチングや洗浄などの内壁面処理を確実に行うことが出来る。 According to the present invention, the inner wall treatment such as etching and cleaning can be performed even when the hole is very narrow and deep (micro vacancy) because the processing liquid quickly enters and fills the hole (micro vacancy space). Can be performed reliably.
図1は、SOI基体に設けられた細く深いホール(孔)内に気泡が存在し処理液がホール底部まで浸透していかない状況を説明するための模式的説明図である。 FIG. 1 is a schematic explanatory diagram for explaining a situation in which bubbles exist in a narrow and deep hole (hole) provided in an SOI substrate and the processing liquid does not penetrate to the bottom of the hole.
図1において、符号100はSOI基体、101はSi(シリコン)半導体基板、102はSiO2(酸化シリコン)層、103はSi層(103−1,103−2)、104はホール、105は気泡、106は処理液、107は気液界面、108は内側壁面(108−1,108−2)、109は内底壁面、および、110は開口を示す。
In FIG. 1,
常圧雰囲気下で、SOI基体100の表面に処理液を供給すると、Si層103の内側壁面に対する濡れ性が良くても、ホール104内(マイクロ空間)が処理液で十分満たされない状況が起こる場合がある(図1に一例が模式的に示される)。ホール104内が処理液で満たされない状況を良く観察すると、ホール104内に気泡105が存在している。気泡105は、SOI基体100を静止状態に維持していると処理液106で塞がれた状態でホール104内に留まっている。気泡105が存在する状況で、超音波振動をSOI基体100に掛けるとホール104内で気液交換が起こり、ホール104内は処理液で速やかに満たされる。或いは、超音波振動をSOI基体に掛けながらSOI基体100表面上に処理液を供給すると気泡の形成は比較的阻止され、気泡104が形成されにくくなる傾向がある。しかし、超音波振動も振動が大き過ぎたり激し過ぎると、形成される、或いは形成されているホールパターン(レジストパターンやエッチングパターン等)が崩れたりするので好ましくない。
本発明において超音波振動を仮に採用するとしても、パターン崩れが起こらない程度の範囲で超音波振動を穏やかにするのが望ましい。
When the processing liquid is supplied to the surface of the
Even if ultrasonic vibration is employed in the present invention, it is desirable to moderate the ultrasonic vibration within a range in which pattern collapse does not occur.
ホール104の開口直径を「r」とし、ホール104の開口位置から内底壁面109までの深さを「l」とすると、所謂アスペクト比は「l/ r」で示される。ホール104内に気泡105が形成される条件は、処理液の表面張力、粘度、液組成、側壁面108の表面平滑性、使用する処理液の濡れ性、「r」「l」の大小とアスペクト比等、パラメーターが多く、一概に論ずることは難しい。
When the opening diameter of the
本発明者らは、先ず、図1に示す様な構造材のSOI基体100に、ホール104の内構造を円筒に限らず種々のホールを形成し処理液として超純水を使用して気泡の形成傾向を検証してみた。ホール104の内構造は円筒形状に限らず、巾着形状(開口の下部の方が袋状或いはテーパー状に広がっている)、矩形形状(開口が正方形、長方形、ひし形などの四角形状)、三角形状、六角形状、楕円形状、超楕円形状、星形形状のものとして、サイズを種々変えて作成した。その結果、ホール104の開口110の面積を「S」、内容積を「V」とすると、どの形状のものも、「V/S」の値が「3」付近から気泡の形成し易さが急速に進む傾向にあることが分かった。その中でも、ホール104の内側壁面が曲面の場合(円筒や楕円の様な)とコーナーがある(矩形の場合の様に)場合とを比較すると、曲面の場合の方が気泡の形成がよりし易くなることも分かった。その原因は、推測の域を出ないが、内壁にコーナーがあると、気泡は球体になろうとする傾向が強いので、コーナーは気泡で占められ難くなりコーナーを通じて液が内底壁面109まで到達し、その結果気液交換が起こりやすくなってホール空間が液で満たされるものと考えられる。
The inventors first formed various holes in the
そこで、超純水に代えて、フッ酸(HF)とバッファードフッ酸(BFH)を夫々使用して、内底壁面109を構成するSiO2層102をエッチングしてみた。その結果、フッ酸の場合は、「V/S」の値が「3」付近でも比較的気泡の形成はそれほどではなかった(「V/S」の値が「3」の300個のホールの中、気泡形成したのは15個程度)が、バッファードフッ酸の場合は80%(240個)の割合で気泡が形成されて、エッチングは十分なされなかった。そこで、本発明者等は、鋭意研究した結果、ホール底面のエッチングあるいは洗浄するSiO2層102と同じSiO2膜を、ホール側表面に形成することで、ホールの内壁表面を同一材料で構成し、エッチングあるいは洗浄に使用する処理液として、SiO2に対する濡れ性に優れた薬液を使用すれば、高アスペクト比のホールでも、効率よくホール内壁面処理ができることを見出した。
Therefore, the SiO 2 layer 102 constituting the inner
本発明においては、ホールの内空間を以後「マイクロ空室」と云うことがある。本発明においては、マイクロ空室が円筒でない構造(「非円筒」という)の場合の「r」の値は、その際のマイクロ空室を円筒と見做して、非円筒の「S」より求める。その場合の「l」は、開口位置からマイクロ空室の再奥内底壁面位置までの深さ(最大深さ)とする。本発明においての減圧の効果は、アスペクト比(l/r)が5以上かまたはアスペクト比が5未満でかつV/S(V: マイクロ空室の容積、S:開口の面積)が3以上の場合に顕著になる。特に、処理液がバッファードフッ酸で、被処理体がSOI基体の場合に一層顕著な効果を得ることができる。 In the present invention, the inner space of the hall may be hereinafter referred to as a “micro vacancy”. In the present invention, the value of “r” in the case of a structure in which the micro vacancy is not a cylinder (referred to as “non-cylindrical”) is determined from the non-cylindrical “S” by regarding the micro vacancy as a cylinder. Ask. In this case, “l” is a depth (maximum depth) from the position of the opening to the position of the inner wall surface of the back of the micro-vacancy. The effect of the reduced pressure in the present invention is that the aspect ratio (l / r) is 5 or more, or the aspect ratio is less than 5 and V / S (V: volume of micro vacant space, S: area of opening) is 3 or more. Become noticeable in the case. In particular, when the treatment liquid is buffered hydrofluoric acid and the object to be treated is an SOI substrate, a more remarkable effect can be obtained.
本発明において、「l/r」の値が5以上のときは、「V/S」の値に依存することなく、減圧の効果が顕著に得られる。「l/r」の値が5未満のときは、「V/S」の値に依存し、「V/S」<3であると減圧の効果はほとんど得られず、内部に気泡が残留するホールの割合が高くなる。本発明においては、「l/r」の値が5未満の場合、「V/S」の値は、より好ましくは、3.5以上とすることが望ましい。 In the present invention, when the value of “l / r” is 5 or more, the effect of decompression is remarkably obtained without depending on the value of “V / S”. When the value of “l / r” is less than 5, depending on the value of “V / S”, if “V / S” <3, the effect of decompression is hardly obtained, and bubbles remain inside. The percentage of holes increases. In the present invention, when the value of “l / r” is less than 5, the value of “V / S” is more preferably 3.5 or more.
図2は、マイクロ空室内に処理液を導入してマイクロ空室内を処理する前に、SiO2膜をマイクロ空室内壁表面に設けた場合を説明するための模式的説明図である。図の符番は、図1と同じものは同じ符番を付してある。SOI基体100は、Si層103に予め所定のホ−ルが設けられ、その上で、SiO2膜形成用のオゾンを含む薬剤を液状で又は噴霧状、気体状で該ホールに導入してオゾンを含む環境にホール内空間を晒してSiO2膜201a(201a−1,201a−2)が内側壁面108(108−1,108−2)及びSi層103表面に形成され、ホール(マイクロ空室)204が出来る。オゾンを含む環境の形成には、オゾン水の使用が好ましい。特に、濃度が、5〜8ppmである、超純水にオゾンを直接溶解させたオゾン水の使用が好ましい。この他、オゾンを気体状で直接ホール内に導入しても良い。更に、これらのオゾン系の薬剤によるSiO2膜形成の環境形成の他、場合によっては、シリコン(Si)を酸化する能力のある塩酸、硝酸、硫酸及びこれらの混合液を所望に応じた濃度で使用することも出来る。更に、これ等の酸に、過酸化水素水、リン酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、およびコハク酸から選ばれる少なくとも1種以上を混合して用いても良い。レジストパターンを含むようなパターンの場合の処理には、レジストを侵さないBHFの使用が望ましい。BHFは、40%フッ化アンモニウム(NH4F)と50%フッ化水素酸を任意の割合で混合した水溶液である。SiO2膜201aは、後で除去されるので、その厚さは、数ナノメータ程度とされるのが望ましい。SiO2膜201aの厚みは極めて薄いので、マイクロ空室204aと元のホールとの容積は殆ど同じである。本発明においては、マイクロ空室204a内を洗浄若しくは底面のSiO2層102をエッチングする際に使用される処理液は、SiO2への親和性に優れた液組成の材料から選択される。その様な処理液としては、フッ化水素(HF)酸、バッファードフッ化水素酸(BHF)などのエッチング液、H2SO4/H2O2(SPM),NH4OH/H2O2/H2O(APM),HCl/H2O2/H2O(HPM),HF/H2O(DHF)などの洗浄液が挙げられる。Si層103にエッチングによってマイクロ空室204aを形成する場合のエッチング液としては、適宜所望に従って選択される。例えば、アルカリ性エッチング液としては、(1)水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムから選ばれる1種以上であるアルカリ化合物およびテトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムシュウ酸塩、テトラメチルアンモニウムコハク酸塩、塩化カリウム、塩化ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムから選ばれる少なくとも1種であるアルカリ塩を含有したアルカリ性水溶液の少なくとも一種とヒドロキシルアミンを混合したエッチング液が挙げられる。酸性エッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、およびコハク酸から選ばれる少なくとも1種以上である酸と、ケイフッ化水素酸(H2SiF6)、ホウフッ化水素酸(HBF4)、フッ化ナトリウム(NaF)、フッ化カリウム(KF)、フッ化カルシウム(CaF)、フッ化アンモニウム(NH4F)、酸性フッ化アンモニウム(NH4HF2)から選ばれる少なくとも1種以上とを混合したエッチング液が挙げられる。この他、フッ化水素酸も使用される。
FIG. 2 is a schematic explanatory diagram for explaining a case where an SiO 2 film is provided on the surface of the micro-vacuum wall before introducing the processing liquid into the micro-vacuum and processing the micro-vacuum. The same reference numerals are assigned to the same reference numerals in FIG. In the
図3は、本発明を具現化するための好適な製造システムの一例を説明するための模式的構成図である。図4は、図3に示す製造ラインの一部の模式的構成図である。図3、4に示す製造システムに於いては、常圧だけでなく必要に応じて減圧下でも処理が行えるようになっている。図3,4において、200は処理システム、201は減圧処理チャンバー(室)、202は被処理体設置テーブル、202−1は被処理体設置テーブル用の回転軸体、203は被処理体、204は雰囲気ガス供給ライン、205は処理(薬)液供給ライン、206は回収フード、207は減圧廃液タンク、208は大気若しくはN2供給ライン、209は排液ライン、210は回収ライン、211,212は排気ライン、213は排気ポンプ、214〜221はバルプ、222は処理液用の供給量可変ノズル、301はスピナー、302は薬莢、および、303はアルミフレームを示す。
FIG. 3 is a schematic configuration diagram for explaining an example of a suitable manufacturing system for embodying the present invention. FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a part of the production line shown in FIG. In the manufacturing system shown in FIGS. 3 and 4, the treatment can be performed not only at normal pressure but also under reduced pressure as required. 3 and 4,
処理システム200は、減圧可能な処理チャンバー(室)201、減圧可能な廃液タンク207を備えており、これらの内部は、必要に応じて、排気ポンプ213により所定値に減圧される構成になっている。処理チャンバー(室)201には、外部より、雰囲気ガス供給ライン204を介してN2などの雰囲気ガスが、処理液供給ライン205を介して処理(薬)液が、所定のタイムミングと所定量で夫々供給される。雰囲気ガス供給ライン204の途中には、流量調整機能を備えた開閉バルブ214が設けられている。オゾン系処理液供給ライン223の先端には、供給量可変ノズル224が設けられ、処理チャンバー201内に処理液を所定通りに調整された流量で注入できるようになっている。処理チャンバー201内には、被処理体設置テーブル202が被処理体設置テーブル用の回転軸体201−1に固定されて設置されている。被処理体設置テーブル202上には、被処理体203が設置される。雰囲気ガス供給ライン204を介して減圧処理チャンバー201内に供給された雰囲気ガスは矢印Aで示す様に、回収フード206を通じて、処理液供給ライン205を介して供給された処理は、矢印Bで示す様に、回収フード206を通じて、夫々回収ライン210から廃液タンク207内に回収される。回収ライン210の途中には、開閉バルブ217が設けてある。
The
廃液タンク207には、供給ライン208、排気ライン211が結合されている。供給ライン208は、大気若しくはN2用の供給ラインである。廃液タンク207内の廃液223は、排液ライン209を介して廃液タンク207外に放出される。廃液タンク207内は、必要に応じて供給ライン208から大気若しくはN2を供給して一気圧に戻すことができる。供給ライン208の途中には、開閉バルブ215が設けてある。又、排液ライン209の途中には、開閉バルブ216が設けてある。処理チャンバー201は、排気ライン212を介して、廃液タンク207は、排気ライン211を介して、必要に応じて、夫々ポンプ213により減圧にされる。排気ライン211の途中には、バルブ218、219が、排気ライン212の途中には、バルブ220、221が、夫々設置されてある。バルブ219、221は、流量可変機構を備えた開閉バルブである。排気ポンプ213は水分に耐性のあるポンプで、例えば、ダイヤフラム型ケミカルドライ真空ポンプ、具体的には、DTC−120(ULVAC製)が好ましく採用される。
A
処理チャンバー201と廃液タンク207は図5に示す様に、例えばアルミ製のフレーム303に取り付けられている。フレーム303には、回転軸体202−1を回転させるために設けたスピナー301も取り付けられてある。処理(薬)液供給ライン205の上流端には処理液が貯蓄されてある薬莢302が接続されている。
The
図5は、薬莢302内部に備える処理(薬)液供給系の好適な構成を説明するための模式的説明図である。図5において、400は窒素圧送方式処理(薬)液供給系、401はキャニスター、402は処理液供給ライン、403,411はストップバルブ、404は流量調節バルブ、405は流量計、406はミストトラップ、407,408は窒素ガス供給ライン、409はベント(排気)バルブ、410は分流継手、412はレギュレーター、413は継手、および、414,415はクイックコネクターを示す。
FIG. 5 is a schematic explanatory diagram for explaining a preferred configuration of a processing (medicine) liquid supply system provided in the
窒素圧送方式の処理(薬)液供給系400は、キャニスター401には、継手413を介して上流側に3/8インチラインと下流側に1/4インチラインが設けてある処理液供給ライン402がクイックコネクター414を介して、1/4インチの窒素ガス供給ライン407がクイックコネクター415を介して、夫々接続されている。処理液供給ライン402の途中には、ストップバルブ403、流量調節バル404、流量計405が設けてある。そして、処理液供給ライン402のストップバルブ403側の下流部分は、処理液供給ライン205に繋がっている。窒素ガス供給ライン407の途中には、ベント(排気)バルブ409、分流継手410が設けてある。ベント(排気)バルブ409は、キャニスター401内と窒素ガス供給ライン407内の窒素ガスを外部に排気するためのものである。窒素ガス供給ライン407の下流側は、ミストトラッップ406内に挿入されてある。窒素ガスは、レギュレーター412、ストップバルブ411、窒素ガス供給ライン408を通じてミストトラッップ406内に導入される。ミストトラッップ406は、処理液が上流側に逆流するのを防止するために設けてある。
A processing (chemical)
図6は、廃液タ207の模式的構成図である。図5において、501はドレイン用のフランジ、502は減圧用のフランジ、503は廃液導入用のフランジ、504はガス導入用のフランジ、505は真空計、506は流量計、および、507は液位観察用窓を示す。
FIG. 6 is a schematic configuration diagram of the
廃液タ207には、ドレイン用のフランジ501を介して排液ライン209が、減圧用のフランジ502を介して排液ライン211が、廃液導入用のフランジ503を介して回収ライン210が、フランジ504を介して供給ライン208が接続されている。真空計505は、廃液タンク207内の圧力を測定するものである。廃液タンク207の上部には、廃液タンク207内の廃液の水位を観察するために耐は廃液用の透明部材で構成された液位観察用窓504が設けてある。
The
図7は、別の好適な処理チャンバーを説明するための模式的構成図である。図7において、600は減圧処理チャンバー、601はチャンバー構成体、602は上蓋、603は被処理体設置用のステージ、604は回転軸体、605は磁性流体シール、606は特殊処理(薬)液供給ライン、607はオゾン水供給ライン、608は超純水供給ライン、609,610,611,618は流量計、612,613,614,617,621,624はバルブ、615はガス導入ライン、619はガス排出ライン、616,620,623はフランジ、622は廃液ライン、625は観察用窓(625−1,625−2)、および、626は真空計を示す。 FIG. 7 is a schematic configuration diagram for explaining another suitable processing chamber. In FIG. 7, 600 is a decompression processing chamber, 601 is a chamber structure, 602 is an upper lid, 603 is a stage for installing a target object, 604 is a rotating shaft body, 605 is a magnetic fluid seal, and 606 is a special processing (medicine) solution. Supply line, 607 is ozone water supply line, 608 is ultrapure water supply line, 609, 610, 611 and 618 are flowmeters, 612, 613, 614, 617, 621 and 624 are valves, 615 is a gas introduction line, 619 Is a gas discharge line, 616, 620, and 623 are flanges, 622 is a waste liquid line, 625 is an observation window (625-1, 625-2), and 626 is a vacuum gauge.
図7に示す減圧可能な処理チャンバー600が、図3に示す処理チャンバー201と異なる点は、特殊処理(薬)液供給ライン606、オゾン水供給ライン607、超純水供給ライン608の3本の供給ラインを備えていることである。その他は、もう一つの異なる点を除いて、処理チャンバー201と構造上は基本的に変わらない。もう一つの異なる点は、処理チャンバー600に、ガス導入ライン615、ガス排出ライン619が取り付けてあることである。ガス導入ライン615を通じて処理チャンバー600内の雰囲気ガスが導入される。ガス導入ライン615は、フランジ616により処理チャンバー600に取り付けられている。ガス導入ライン615の途中には、開閉用のバルブ617、流量計618が設けてある。ガス排出ライン619は、フランジ620により処理チャンバー600に取り付けられている。ガス排出ライン615の途中には、開閉用のバルブ621が設けてある。ガス排出ライン615の下流側は、真空ポンプ213と同様のポンプ(不図示)に接続されている。処理チャンバー600は、チャンバー構成体601と上蓋602で内部が減圧状態に保持されるように構成される。上蓋602には、チャンバー600内部を観察するための2つの観察用窓625−1,625−2が設けてある。処理チャンバー600の内部には、被処理体が設置される被処理体設置用のステージ603が設けられてある。ステージ603には、ステージ603を回転させるための回転軸体604が取り外し可能な状態で固設されている。回転軸体604は、磁性流体シール605でシールされて減圧処理チャンバー600の外部に設置されているスピナーの回転軸体に接合されている。特殊処理(薬)液供給ライン606の途中には、流量計609、バルブ612が設けてある。オゾン水供給ライン607の途中には、流量計610、バルブ613が設けてある。超純水供給ライン608の途中には、流量計611、バルブ614が設けてある。減圧処理チャンバー600の底部には、廃液ライン622がフランジ623によって減圧処理チャンバー600に取り付けてある。廃液ライン622の途中には、開閉用のバルブ624が設けられてある。減圧処理チャンバー600の側面には、処理チャンバー600内の圧力を測定するための真空計626が取り付けてある。
7 is different from the
ガス導入ライン615に結合されたガス噴出内壁管701が減圧可能な処理チャンバー600の内壁に取り付けてある。ガス噴出内壁管701には、処理チャンバー600の内空間の中心軸に噴出し方向が向けられているガス噴出口702が所定数設けてある。ガス噴出口702の噴出し径と個数は、所定のガス噴出し流速になるように設計される。
A gas ejection
本発明においては、ガス噴出口702からのガス噴出(吹き出し)流速は、ガスの噴出によって処理チャンバー内でなるべく撹拌作用あるいは乱流作用が起きないように予め適宜設計時に決められるが、より正確にはガス噴出の予備実験において最適値を決定するのが望ましい。ガス噴出による撹拌作用あるいは乱流作用の程度は、ガス排気速度にも依存し、本発明においては、好ましくは、0.1〜5.0m/sec、より好ましくは、0.5〜3.0m/sec、最適には2.0m/sec前後とするのが望ましい。例えば、直径2mmの噴出口702を図示の様に20個半円周上に設ける場合は、処理チャンバー600内に200cc/minの量でN2ガスを流すのが望ましい。この際のN2ガスの流速は、2.0m/secである。本発明においては、処理液は、気体の吸収能を高めるために予め十分脱気しておくのが好ましい。更に、処理液供給用のラインは、酸素透過性を抑制してある樹脂製の積層チューブ(ニチアス株式会社製)を使用するのが望ましい。これまでの説明においては、雰囲気ガスとして、N2ガスまたは大気ガスを例示的に挙げて説明してきたが、これらのガスに代えて、CO2ガスを使用すれば、処理液への溶解量を増すことが出来るので好ましい。
In the present invention, the gas jetting (blowing) flow rate from the
図9は、水の飽和蒸気圧曲線を示すグラフである。横軸は、温度(℃)、縦軸は、圧力(Torr)を示すものである。本発明においては、処理チャンバー内を減圧にして処理液を導入する場合は、その減圧の程度は、処理液の沸騰を避けるために30Torrを上限とするのが望ましい。減圧下で処理液を被処理基体表面上に供給した後加圧すれば、譬えホール内に気泡が残留していたとしても、気泡の体積が加圧により縮小しホールより抜け易くなるので望ましい。例えは、30Torrの減圧から760Torrまで加圧すると、気泡の体積は約1/25になる。したがって、本発明においては、減圧して処理液を充分に供給し、その後で加圧するのも好ましい態様である。さらに、この減圧と加圧は、繰り返し行ってもよい。本発明に於いては、通常、常圧下で処理がなされるが、上記の様に減圧下で行うと更に効果が上がる。例えば、上記に説明した様な減圧可能な処理チャンバーを用意して、減圧下(30Torr)で行ってみた。その結果、フッ酸水溶液(FHが1〜20%)、バッファードフッ酸(フッ化アンモニウム:20%、HF:1〜20%)の何れも100%の割合でエッチングが完全になされた。この減圧の効果は、減圧の程度にある程度依存はするが、余り減圧にするとその圧での処理液の沸点を超えるので沸点を超えない範囲の減圧とするのが装置の設計上都合が良いので望ましい。 FIG. 9 is a graph showing a saturated vapor pressure curve of water. The horizontal axis indicates temperature (° C.), and the vertical axis indicates pressure (Torr). In the present invention, when the processing liquid is introduced while reducing the pressure in the processing chamber, the degree of the pressure reduction is preferably set to 30 Torr as an upper limit in order to avoid boiling of the processing liquid. If pressure is applied after supplying the treatment liquid onto the surface of the substrate to be treated under reduced pressure, even if bubbles remain in the tail hole, it is desirable because the volume of the bubble is reduced by pressurization and easily escapes from the hole. For example, when the pressure is reduced from 30 Torr to 760 Torr, the volume of the bubbles becomes about 1/25. Therefore, in the present invention, it is also a preferable aspect to reduce the pressure and supply the treatment liquid sufficiently and then pressurize. Furthermore, this pressure reduction and pressurization may be repeated. In the present invention, the treatment is usually carried out under normal pressure, but the effect is further enhanced when carried out under reduced pressure as described above. For example, a treatment chamber capable of depressurization as described above was prepared, and the process was performed under reduced pressure (30 Torr). As a result, both the aqueous hydrofluoric acid solution (FH was 1 to 20%) and the buffered hydrofluoric acid (ammonium fluoride: 20%, HF: 1 to 20%) were completely etched at a rate of 100%. The effect of this depressurization depends to some extent on the degree of depressurization, but if the pressure is reduced too much, the boiling point of the treatment liquid at that pressure will be exceeded, so it is convenient for the design of the apparatus to reduce the pressure so that it does not exceed the boiling point. desirable.
本発明に於いては、マイクロ空室内の処理をより確実かつより効率的に行う目的で、対SiO2濡れ性をより向上させた処理液、例えば、界面活性剤添加BHFを使用するのは好ましい。または、同目的で、CO2雰囲気と組み合わせることも好ましい。
[実施例]
5インチSOI基体を2枚用意した。
各基体の表面にあるSi層に、本発明の説明の中に記載した数値範囲に入るサイズであるが、深さなどのサイズは異なるホール(マイクロ空室)を、半導体分野で一般に行われているエッチングプロセスで、500個作成した(試料A、B)。
ホールパターン、各ホールサイズは、試料A、Bで同じになるように工夫した。
この試料A、Bを図7の装置を用いて以下の様に処理した。試料Aを400rpmで回転させ、5ppmの濃度オゾン水を中心より流量1L/minで1min間供給して処理を行った。その後1200rpmで1min間、試料ウェーハを空回転させ乾燥した(事前処理)。 その後、上記の様に事前処理した試料Aを400rpmで回転させ、BHFを中心より流量1L/minで5min間供給して処理を行った。次いで、回転数400rpmで、中心より流量2L/minとして超純水を5min間供給してリンス処理をした。その後1200rpmで1min間試料Aを空回転させ乾燥した(エッチング処理)。
試料Bは、上記の事前処理を行わない以外は、試料Aと同様の処理を施した。
上記の手順終了後、試料のホール(マイクロ空室)のエッチング不良を評価したところ、事前処理の後にエッチング処理をした試料Aの場合は、不良は、500個中0個だった。
それに対して事前処理をせずにエッチング処理を行った試料Bの場合は、エッチング不良は、500個中85個にもなった。
In the present invention, it is preferable to use a treatment liquid with improved wettability with respect to SiO 2 , for example, BHF-added surfactant, for the purpose of more reliably and more efficiently treating the micro-vacuum. . For the same purpose, it is also preferable to combine with a CO 2 atmosphere.
[Example]
Two 5-inch SOI substrates were prepared.
In the semiconductor field, holes (micro vacancies) having a size that falls within the numerical range described in the description of the present invention but having a different size such as depth are generally formed in the Si layer on the surface of each substrate. 500 samples (Samples A and B) were produced by the etching process.
The hole pattern and each hole size were devised so that the samples A and B would be the same.
Samples A and B were processed as follows using the apparatus shown in FIG. Sample A was rotated at 400 rpm, and 5 ppm concentration ozone water was supplied from the center at a flow rate of 1 L / min for 1 min for processing. Thereafter, the sample wafer was idled and dried at 1200 rpm for 1 min (pretreatment). Thereafter, the sample A pretreated as described above was rotated at 400 rpm, and BHF was supplied from the center at a flow rate of 1 L / min for 5 min for processing. Next, rinsing was performed by supplying ultrapure water for 5 minutes at a rotation speed of 400 rpm and a flow rate of 2 L / min from the center. Thereafter, the sample A was idled at 1200 rpm for 1 min and dried (etching process).
Sample B was subjected to the same treatment as Sample A except that the above pretreatment was not performed.
After the above procedure was completed, the defective etching of the sample hole (micro-vacancy) was evaluated. In the case of Sample A that was etched after the pretreatment, the number of defectives was 0 out of 500.
On the other hand, in the case of Sample B that was etched without pretreatment, the number of defective etchings was 85 out of 500.
以上、本発明について具体的に説明してきたが、本発明の技術は、TSVに限らず、高アスペクト比ホールを必要とする技術であれば、例えば、MEMSなどの技術分野にも適用可能である。 Although the present invention has been specifically described above, the technology of the present invention is not limited to TSV, and can be applied to technical fields such as MEMS as long as it requires a high aspect ratio hole. .
100・・・SOI基体
101・・・Si(シリコン)半導体基板
102・・・SiO2(酸化シリコン)層
103・・・Si層(103−1,103−2)
104・・・ホール
105・・・気泡
106・・・処理液
107・・・気液界面
108・・・内側壁面(108−1,108−2)
109・・・内底壁面
110・・・開口
200・・・処理システム
201・・・減圧処理チャンバー(室)
201a・・・酸化シリコン膜(201a−1、201a−2)
202・・・被処理体設置テーブル
202−1・・・被処理体設置テーブル用の回転軸体
203・・・被処理体
204・・・雰囲気ガス供給ライン
204a・・・マイクロ室
205・・・処理(薬)液供給ライン
206・・・回収フード
207・・・減圧廃液タンク
208・・・大気若しくはN2供給ライン
209・・・排液ライン
210・・・回収ライン
211、212・・・排気ライン
213・・・排気ポンプ
214、215,216,217,218,219,220、221・・・バルブ
222・・・処理液用の供給量可変ノズル
223・・・オゾン系処理液供給ライン
224・・・オゾン系処理液用の供給量可変ノズル
301・・・スピナー
302・・・薬莢
303・・・アルミフレーム
400・・・窒素圧送方式処理(薬)液供給系
401・・・キャニスター
402・・・処理液供給ライン
403、411・・・ストップバルブ
404・・・流量調節バルブ
405・・・流量計
406・・・ミストトラップ
407、408・・・窒素ガス供給ライン
409・・・ベント(排気)バルブ
410・・・分流継手
412・・・レギュレーター
413・・・継手
414、415・・・クイックコネクター
501・・・ドレイン用のフランジ
502・・・減圧用のフランジ
503・・・廃液導入用のフランジ
504・・・ガス導入用のフランジ
505・・・真空計
506・・・流量計
507・・・液位観察用窓
600・・・減圧処理チャンバー
601・・・チャンバー構成体
602・・・上蓋
603・・・被処理体設置用のステージ
604・・・回転軸体
605・・・磁性流体シール
606・・・特殊処理(薬)液供給ライン
607・・・オゾン水供給ライン
608・・・超純水供給ライン
609,610,611,618・・・流量計
612,613,614、617、621,624・・・バルブ
615・・・ガス導入ライン
619・・・ガス排出ライン
616、620、623・・・フランジ
622・・・廃液ライン
625・・・観察用窓(625−1,625−2)
626・・・真空計
701・・・ガス噴出内壁管
702・・・ガス噴出口
100 · · ·
104 ...
109 ... inner
201a: silicon oxide film (201a-1, 201a-2)
202 ... Object-to-be-processed installation table 202-1 ...
626 ...
Claims (14)
前記酸化シリコン層が露出している前記マイクロ空室の開口を通じて、オゾンまたは酸を用いて前記シリコン層を酸化することによって前記マイクロ空室の内側壁面に酸化シリコン膜を形成し、
前記酸化シリコン膜に対して濡れ性のある、前記酸化シリコン層のエッチングを行うための処理液を、前記酸化シリコン膜が形成されたマイクロ空室の空間に導入することを特徴とするデバイスの製造方法。 A substrate in which a silicon layer is laminated on a silicon oxide layer, and a substrate having a microcavity penetrating the silicon layer and exposing the silicon oxide layer at the bottom is prepared.
Forming a silicon oxide film on the inner wall surface of the microcavity by oxidizing the silicon layer using ozone or acid through the opening of the microcavity where the silicon oxide layer is exposed ,
A device for manufacturing a device, wherein a treatment liquid that is wettable with respect to the silicon oxide film and is used for etching the silicon oxide layer is introduced into a space of a micro-vacancy in which the silicon oxide film is formed. Method.
前記酸化シリコン層が露出している前記マイクロ空室の内側壁面に、前記酸化シリコン層よりも薄い酸化シリコン膜を形成し、
前記酸化シリコン膜に対して濡れ性のある、前記酸化シリコン層のエッチングを行うための処理液を、前記酸化シリコン膜が形成されたマイクロ空室の空間に導入することを特徴とするデバイスの製造方法。 A substrate in which a silicon layer is laminated on a silicon oxide layer, and a substrate having a microcavity penetrating the silicon layer and exposing the silicon oxide layer at the bottom is prepared.
Forming a silicon oxide film thinner than the silicon oxide layer on the inner wall surface of the micro-vacancy where the silicon oxide layer is exposed,
The wettable with respect to the silicon oxide film, wherein the processing solution for etching the silicon oxide layer, the silicon oxide film, wherein the to Lud device that is introduced into the space of the micro-check that is formed Manufacturing method.
前記酸化シリコン層は前記半導体基板と前記シリコン層との間に配されていることを特徴とする請求項1乃至9の何れか1項に記載のデバイスの製造方法。 The base includes a semiconductor substrate;
The device manufacturing method according to claim 1, wherein the silicon oxide layer is disposed between the semiconductor substrate and the silicon layer.
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