JP6237208B2 - Primer for active energy ray-curable composition, and laminate - Google Patents
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Description
本発明は、非極性のオレフィン系樹脂シート等の所謂難接着基材に対して活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工し、接着或いは、表面をコーティングする際に、優れた接着性を発現させる活性エネルギー線硬化性樹脂用プライマー、該プライマーを用いてなる積層体、及びその製造方法に関する。 In the present invention, an active energy ray-curable resin is applied to a so-called hardly-adhesive substrate such as a non-polar olefin-based resin sheet, and an activity that exhibits excellent adhesiveness when bonding or coating the surface. The present invention relates to a primer for an energy ray curable resin, a laminate using the primer, and a method for producing the same.
非極性樹脂であるオレフィン系樹脂に代表される難接着材料、例えば、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリブテンや、ポリフルオロエチレン・塩素化ポリエチレン・塩素化プロピレン、または、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、シクロオレフィン樹脂、ノルボルネン系環状ポリオレフィン樹脂等に代表されるオレフィン系樹脂を用いた基材（シート等）は、他材料を接着、あるいは基材表面に良好に塗装または印刷を施すことは困難であり、これら難接着材料の接着性等を改善するため、従来より、種々の方法が提案されてきた。 Difficult adhesive materials typified by olefin resins that are nonpolar resins, such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polyfluoroethylene, chlorinated polyethylene, chlorinated propylene, or ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers, cyclohexane Substrates (sheets, etc.) using olefinic resins typified by olefinic resins, norbornene-based cyclic polyolefin resins, etc. are difficult to adhere to other materials or to satisfactorily paint or print on the substrate surface, Conventionally, various methods have been proposed to improve the adhesion of these difficult-to-adhere materials.
例えば、難接着材料基材表面にコロナ放電処理等によって、表面処理を施したり、ポリオレフィン樹脂に良好な密着性を有する塩素化ポリオレフィン樹脂・ポリウレタン樹脂・をアクリル樹脂・塩素化ポリエチレン樹脂・クロルプレンゴムなどの熱可塑性樹脂を接着剤又は塗剤に混合することにより、オレフィン系樹脂基材への接着性や塗装性を向上させる方法が知られている。 For example, the surface of difficult-to-adhere materials can be surface treated by corona discharge treatment, or chlorinated polyolefin resin / polyurethane resin with good adhesion to polyolefin resin can be treated with acrylic resin / chlorinated polyethylene resin / chlorprene rubber. There is known a method of improving adhesion to an olefin-based resin substrate and paintability by mixing a thermoplastic resin such as an adhesive or a coating agent.
しかしながら、コロナ放電等による表面処理は、一定の効果は得られるものの特殊な整備の導入が必至であり、実用上の制限が大きく、汎用性に乏しい。また、熱可塑性樹脂を接着剤又は塗剤に混合、或いはグラフトさせる方法も、ある程度の接着性の向上は見込めるが、十分な接着性が得られていないのが現状であった。 However, the surface treatment by corona discharge or the like can achieve a certain effect, but it is inevitable to introduce special maintenance, has a large practical limitation, and lacks versatility. In addition, the method of mixing or grafting a thermoplastic resin with an adhesive or a coating can be expected to improve adhesiveness to some extent, but at present, sufficient adhesiveness has not been obtained.
一方、特殊なプライマーを使用することによって接着性を向上させる技術も知られており、例えば、アミン化合物をハロゲン系有機溶剤に配合してなるプライマーを用いる技術（特許文献１参照）、テトラメチルジアミノエタンなどの特定ジアミン化合物を配合したプライマーを用いる技術（特許文献２参照）、第３級アミンを配合したプライマーを用いる技術（特許文献３参照）等が知られている。 On the other hand, a technique for improving adhesiveness by using a special primer is also known. For example, a technique using a primer obtained by blending an amine compound with a halogen-based organic solvent (see Patent Document 1), tetramethyldiamino A technique using a primer blended with a specific diamine compound such as ethane (see Patent Document 2), a technique using a primer blended with a tertiary amine (see Patent Document 3), and the like are known.
しかしながら、これらの各プライマーは、何れもシアノ−アクリレート系接着剤用プライマーとして用いられるものであり、当該用途において所期の目的を達成し、優れた機能を発揮するものであるが、活性エネルギー線硬化性樹脂との接着性においては、十分な効果が得られないのが現状であった。 However, each of these primers is used as a primer for a cyano-acrylate adhesive and achieves the intended purpose in the application and exhibits an excellent function. In the present situation, sufficient effects cannot be obtained in adhesiveness with the curable resin.
即ち、本発明が解決しようとする課題は、オレフィン系樹脂等の所謂難接着材料からなる基材に対して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を強固に接着することができる活性エネルギー線硬化性樹脂用プライマー、及び該プライマーを用いてなる積層体を提供するものである。 That is, the problem to be solved by the present invention is an active energy capable of firmly bonding a cured product of an active energy ray-curable resin composition to a substrate made of a so-called hardly-adhesive material such as an olefin resin. A primer for a linear curable resin and a laminate using the primer are provided.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、求核性官能基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ａ）及び脂肪族炭化水素系溶剤（Ｂ）を必須成分とする組成物を難接着基材のプライマーとして用いることによって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を強固に接着することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors, as a result, have a composition comprising an aliphatic hydrocarbon compound (A) having a nucleophilic functional group and an aliphatic hydrocarbon solvent (B) as essential components. It has been found that the cured product of the active energy ray-curable resin composition can be firmly adhered by using the product as a primer for a difficult-to-adhere substrate, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、求核性官能基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ａ）及び脂肪族炭化水素系溶剤（Ｂ）を必須成分とする活性エネルギー線硬化性樹脂用プライマーに関する。
本発明は、更に、 ポリオレフィン系基材に、前記活性エネルギー線硬化性樹脂用プライマーを塗布、乾燥後、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させた構造を有する特徴とする積層体に関する。
That is, the present invention relates to a primer for an active energy ray curable resin comprising an aliphatic hydrocarbon compound (A) having a nucleophilic functional group and an aliphatic hydrocarbon solvent (B) as essential components.
In the present invention, the active energy ray-curable resin primer is further applied to a polyolefin base material, dried, and then coated with an active energy ray-curable resin composition, which is then cured by irradiation with active energy rays. The present invention relates to a laminate having a structure.
本発明は、更に、ポリオレフィン系基材に、前記活性エネルギー線硬化性樹脂用プライマーを塗布、次いで、乾燥後、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする積層体の製造方法に関する。 In the present invention, the active energy ray-curable resin primer is further applied to a polyolefin-based substrate, and after drying, the active energy ray-curable resin composition is applied and cured by irradiation with active energy rays. It is related with the manufacturing method of the laminated body characterized by making it do.
本発明によれば、オレフィン系樹脂等の所謂難接着材料からなる基材に対して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を強固に接着することができる活性エネルギー線硬化性樹脂用プライマー、及び該プライマーを用いてなる積層体を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the primer for active energy ray-curable resins which can adhere | attach the hardened | cured material of an active energy ray-curable resin composition firmly with respect to the base material which consists of what is called a difficult-to-adhere material, such as olefin resin. And a laminate using the primer.
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂用プライマー（以下、単に「プライマー」という。）の、好適な実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the primer for active energy ray-curable resin of the present invention (hereinafter simply referred to as “primer”) will be described in detail.
本発明のプライマーに用いる求核性官能基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ａ）は、該プライマーの有効成分である。斯かる求核性官能基は、特に限定されるものではなく、活性エネルギー線硬化性樹脂中に存在する（メタ）アクリロイル基に対してマイケル付加反応を生じされるものが、プライマーとしてのアンカー効果が良好となる点から好ましく、特に、低温での硬化性等作業性に優れる点からアミノ基、メルカプト基であること、特に前記アミノ基としては、１級のアミノ基であることが好ましい。 The aliphatic hydrocarbon compound (A) having a nucleophilic functional group used in the primer of the present invention is an active ingredient of the primer. Such nucleophilic functional groups are not particularly limited, and those that cause a Michael addition reaction to the (meth) acryloyl group present in the active energy ray-curable resin have an anchor effect as a primer. Is preferable from the viewpoint of good workability, and in particular, from the viewpoint of excellent workability such as curability at low temperatures, it is preferably an amino group or a mercapto group, and the amino group is particularly preferably a primary amino group.
即ち、本発明では、求核性官能基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ａ）を、非極性材料である脂肪族炭化水素系溶剤（Ｂ）に溶解させて用いることにより、非極性材料であるオレフィン系樹脂基材の表面を粗化させるとともに、該化合物（Ａ）が基材表面に浸透し、更に、塗工される活性エネルギー線硬化性樹脂とのマイケル付加反応によって、強固なアンカー効果が得られることから優れた接着性能を発現するものである。 That is, in the present invention, an aliphatic hydrocarbon compound (A) having a nucleophilic functional group is used as a nonpolar material by dissolving it in an aliphatic hydrocarbon solvent (B) that is a nonpolar material. While roughening the surface of the olefin-based resin substrate, the compound (A) penetrates the substrate surface, and further, a strong anchor effect is obtained by the Michael addition reaction with the active energy ray-curable resin to be applied. As a result, it exhibits excellent adhesive performance.
ここで用いる、求核性官能基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ａ）は、室温での反応性に優れる点から、前記したとおり、１級の求核性官能基、例えば1級のアミノ基、又はメルカプト基を有する化学物が好ましい。斯かる１級のアミノ基を有するアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ヘプタエチレンオクタミン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノメチル）アミン等のポリアルキレンポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の環状脂肪族アミン、上記アミン類と脂肪族ジカルボン酸等を反応させて得られるポリアミド、更に、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン等の１級アミンを有するイミダゾール化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等の脂肪族ヒドラジド、その他ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メラミンとその誘導体が挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon compound (A) having a nucleophilic functional group used here is a primary nucleophilic functional group such as a primary amino group, as described above, from the viewpoint of excellent reactivity at room temperature. Or a chemical having a mercapto group. Examples of the amine compound having a primary amino group include ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,3-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, pentamethylenediamine, and 2,4-diamino. Alkylene diamines such as pentane, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, decamethylene diamine, dipropylene diamine, diethylaminopropylamine; diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, heptaethyleneoctamine, 1,3 -Polyalkylene polyamines such as bis (2'-aminoethylamino) propane, triethylene-bis (trimethylene) hexamine, bis (3-aminomethyl) amine; N-amino Cycloaliphatic amines such as tilpiperazine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) -methane, mensendiamine, isophoronediamine, (4,4′-diamino) dicyclohexylmethane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, Polyamides obtained by reacting the above amines with aliphatic dicarboxylic acids and the like, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino- Primary such as 6- [2-ethyl-4-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- [2-undesilyl- (1)]-ethyl-S-triazine Aliphatic hydrides such as imidazole compounds with amines, dicyandiamide and its derivatives, succinic hydrazide, adipic hydrazide Disilazide, other diaminomaleonitrile and derivatives thereof, melamine and derivatives thereof.
この中でも、活性アミノ基の含有量、基材表面への浸透性、非極性溶剤（Ｂ）との相溶性から、ポリアルキレンポリアミンが好ましい。 Among these, polyalkylene polyamines are preferable from the viewpoint of the content of active amino groups, the permeability to the substrate surface, and the compatibility with the nonpolar solvent (B).
前記した1級のアミノ基を有する化合物の１級アミノ基当量は、低すぎると反応性が高すぎて、活性エネルギー線硬化性組成物との架橋が進みすぎてしまい作業性が悪化し、一方、高すぎると架橋による反応点が少なくなり、接着性が落ちることから、３０〜２００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。また、基材表面への接着性を有効に付与するためには、薄くかつ均一に配向させる必要があり、プライマー中の化合物（Ａ）の含有量は、０．０１〜１０．０質量％の範囲であることが好ましい。 When the primary amino group equivalent of the compound having the primary amino group is too low, the reactivity is too high, and the crosslinking with the active energy ray-curable composition proceeds too much, and the workability deteriorates. If it is too high, the number of reactive sites due to cross-linking decreases and the adhesiveness falls, so the range of 30 to 200 g / eq is preferred. Moreover, in order to provide the adhesiveness to a substrate surface effectively, it is necessary to orient thinly and uniformly, and content of the compound (A) in a primer is 0.01-10.0 mass%. A range is preferable.
次に、メルカプト基を前記求核性官能基として持つものは、各種のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。 Next, those having a mercapto group as the nucleophilic functional group include various polymercaptans, polysulfide resins and the like.
本発明のプライマーは、活性エネルギー線硬化性組成物を、非極性のオレフィン系樹脂である難接着材料（基材）に接着するに際し、適用するものであるが、後述するように、その使用に際しては、有機溶剤（非極性溶媒（Ｂ））の溶液として使用することが望ましい。 The primer of the present invention is applied when the active energy ray-curable composition is bonded to a difficult-to-adhere material (base material) that is a non-polar olefinic resin. Is preferably used as a solution of an organic solvent (nonpolar solvent (B)).
非極性溶媒（Ｂ）は、非極性のオレフィン系樹脂材料（基材）との濡れ性（表面張力を制御）が良好である必要があり、その意味では、炭化水素系の溶剤が好ましく、且つ、溶解性パラメータが好ましくは８．５以下のものが、相溶性の面から有効である。なお本発明において、溶解度パラメータは、「塗料用合成樹脂入門（北岡協三著）」によって定義されるものである。 The nonpolar solvent (B) needs to have good wettability (controlling the surface tension) with the nonpolar olefin resin material (base material), and in that sense, a hydrocarbon solvent is preferable, and A solubility parameter of preferably 8.5 or less is effective from the viewpoint of compatibility. In the present invention, the solubility parameter is defined by “Introduction to Synthetic Resins for Paints (by Kyozo Kitaoka)”.
また、本発明のプライマーを溶液にするために使用される非極性溶媒（Ｂ）としては、化合物（Ａ）を、完全に溶解しまた分散し得る一般的な有機溶剤であって、適度な揮発性を有しており、かつ工業的に容易に入手できるものであることが望ましい。
具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−ペンタン、ミネラルスピリット、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘサノン、ジエチルエーテル、イソブチルイソブチレート、デカヒドロナフタレン等が挙げられる。
The nonpolar solvent (B) used to make the primer of the present invention into solution is a general organic solvent that can completely dissolve and disperse the compound (A), and has an appropriate volatility. It is desirable that it has the property and can be easily obtained industrially.
Specific examples include n-hexane, n-heptane, n-pentane, mineral spirit, diisobutyl ketone, methylcyclohesanone, diethyl ether, isobutyl isobutyrate, decahydronaphthalene and the like.
また、有機溶剤はプライマーをより効率的に作用させるため、ポリオレフィン等の樹脂の表面を充分に濡らし得るものであることが好ましく、そのためには、非極性の有機溶剤を選択することが望ましい。その目安としては、溶解性パラメータの値が、使用されるオレフィン系樹脂基材と近いものが、相溶性（濡れ性）の面で好ましく、具体的には、溶解度パラメータが８．５以下の有機溶剤が望ましい。 The organic solvent is preferably one that can sufficiently wet the surface of a resin such as polyolefin in order to make the primer act more efficiently. For this purpose, it is desirable to select a nonpolar organic solvent. As a guideline, a solubility parameter value close to that of the olefin-based resin substrate to be used is preferable in terms of compatibility (wettability). Specifically, an organic solvent having a solubility parameter of 8.5 or less. Solvents are desirable.
溶液として使用する際のプライマー溶液中における化合物（A）の濃度は、プライマーとして使用されたとき、それらの化合物が薄膜状、好ましくは単分子膜状に樹脂表面に形成された際に最もその効果が発揮されるため、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。 The concentration of compound (A) in the primer solution when used as a solution is the most effective when the compound is formed on the resin surface in the form of a thin film, preferably a monomolecular film, when used as a primer. Is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.05 to 10% by mass.
濃度が０．０１質量％未満であると、薄膜状ないし単分子膜状に化合物(A)の層を形成させることが困難になり、２０質量％を超えるようになるとその層が厚くなり過ぎるようになってプライマーとしての効果が減少するので好ましくない。 When the concentration is less than 0.01% by mass, it becomes difficult to form a layer of the compound (A) in the form of a thin film or monomolecular film, and when it exceeds 20% by mass, the layer becomes too thick. This is not preferable because the effect as a primer is reduced.
本発明のプライマーには、基材との濡れ性を向上させる意味で、各種の有機系重合体を併用すると塗工性等を改良できるので好ましい。有機系重合体は、本発明のプライマーの他の成分が有機溶剤に分散もしくは溶解して用いられる際に併用されるものであるので、有機系重合体も有機溶剤に可溶の重合体が好ましい。 The primer of the present invention is preferably used in combination with various organic polymers in order to improve the wettability with the base material because the coatability and the like can be improved. Since the organic polymer is used together with the other components of the primer of the present invention dispersed or dissolved in an organic solvent, the organic polymer is preferably a polymer soluble in the organic solvent. .
併用され得る有機系重合体の具体例としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、２−オレフィン／マレイン酸共重合体等のオレフィン系共重合体；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン／プロピレン共重合体、塩素化エチレン／酢酸ビニル共重合体等の塩素化オレフィン系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、塩化ビニル/塩化ビニリデン共重合体等のビニル系重合体；ポリクロロプレン、ＮＢＲ、ＳＢＲ、塩化ゴム等の合成ゴム等が挙げられる。これらのなかでも、特に、ポリオレフィン系基材と活性エネルギー線硬化性樹脂との相溶性（濡れ性）を向上させる効果のある（メタ）アクリル酸エステルとマレイン酸またはその誘導体とをラジカル共重合して得られる質量平均分子量が５０００〜１５００００、且つ酸価が１００〜８００の範囲である共重合体が、密着性を上げる上で好ましいものとして挙げられる。 Specific examples of organic polymers that can be used in combination include ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / acrylic acid ester copolymers, olefin copolymers such as 2-olefin / maleic acid copolymers; chlorinated polyethylene Chlorinated olefin polymers such as chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene / propylene copolymer, chlorinated ethylene / vinyl acetate copolymer; polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, poly (meth) acrylic acid ester, polyvinyl ether And vinyl polymers such as vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer; synthetic rubbers such as polychloroprene, NBR, SBR, and chlorinated rubber. Among these, in particular, radical copolymerization of (meth) acrylic acid ester and maleic acid or its derivative, which has an effect of improving the compatibility (wetting property) between the polyolefin-based substrate and the active energy ray-curable resin, is carried out. A copolymer having a mass average molecular weight of 5,000 to 150,000 and an acid value of 100 to 800 obtained in the above manner is preferred as an adhesive.
本発明のプライマーは、活性エネルギー線硬化性組成物用のプライマーとして使用されるものである。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、近紫外線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、価格、生産性の観点から一般的に紫外線や電子線が用いられる。ここで、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、活性エネルギー線硬化型組成物中に光重合開始剤を必須成分とする。また、必要であればさらに光増感剤を添加してもよい。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特にこれらを添加する必要はない。 The primer of the present invention is used as a primer for an active energy ray-curable composition. As the active energy ray for curing the active energy ray-curable resin composition, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, X rays, γ rays, electron beams, proton rays, neutron rays, and the like can be used. In general, ultraviolet rays and electron beams are used from the viewpoint of productivity. Here, when ultraviolet rays are used as the active energy rays, a photopolymerization initiator is an essential component in the active energy ray-curable composition. Further, if necessary, a photosensitizer may be further added. On the other hand, when ionizing radiation such as electron beam, α-ray, β-ray, and γ-ray is used, it cures quickly without using a photopolymerization initiator or photosensitizer. There is no.
電子線を照射する場合は、走査型あるいはカーテン型の電子線加速器を用い、加速電圧１０００ｋｅＶ以下、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有し、
紫外線を照射する場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域で、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射することが好ましい。また、硬化させる際には、不活性ガス環境下にて実施してもよい。
When irradiating an electron beam, a scanning type or curtain type electron beam accelerator is used, and has an acceleration voltage of 1000 keV or less, preferably 100 to 300 keV,
When irradiating with ultraviolet rays, an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, a UV-LED or the like is used, and a wavelength range of 100 to 400 nm, preferably 200 to 400 nm, 100 to 2000 mJ / cm 2. It is preferable to irradiate ultraviolet rays having the following energy. Moreover, when hardening, you may implement in inert gas environment.
前記プライマー上に塗工される活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性成分と重合開始剤、更に用途によっては無機充填剤を配合してなる硬化性組成物であり、例えば、前記活性エネルギー線硬化性組成物をハードコートとして使用する場合には、多官能型（メタ）アクリレート化合物とラジカル重合性開始剤との組成物、該組成物にウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を持つ樹脂成分を配合した組成物、更に、これらの組成物にシリカ、窒化ホウ素、アルミナ、タルク、ジルコニア等の無機充填剤を配合、分散させたものが挙げられる。 The active energy ray-curable composition applied onto the primer is a curable composition comprising an active energy ray-curable component and a polymerization initiator, and further an inorganic filler depending on the application. When the active energy ray-curable composition is used as a hard coat, a composition of a polyfunctional (meth) acrylate compound and a radical polymerizable initiator, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) is added to the composition. Compositions containing resin components with (meth) acryloyl groups such as acrylates and acrylic (meth) acrylates, and inorganic fillers such as silica, boron nitride, alumina, talc, and zirconia in these compositions Can be mentioned.
ここで用いる多官能型（メタ）アクリレート化合物は、具体的には、２官能の（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタクリレート）、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロビバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specifically, the polyfunctional (meth) acrylate compound used here includes, as bifunctional (meth) acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol (meth) acrylate, tetrabutylene glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (methacrylate), 1,10-decandiol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-1,5-pentanedi Di (meth) acrylate, butylethylpropanediol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate 2-ethyl-2-butyl-butanediol di (meth) acrylate, hydrobivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxybivalinate neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate , Polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedi (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, diethylene bisphenol F ethylene oxide adduct (Meth) acrylate, di (meth) acrylate of dipropylene oxide adduct of bisphenol F, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, tricyclodecane di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A di (meth) acrylate, and the like.
３官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。 Examples of trifunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. , Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate propionate, tri ((meth)) (Acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate Rate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate and ethoxylated glycerol triacrylate, and the like.
４官能の以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレートプロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the tetrafunctional or more (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and tetra (meth) ethylene oxide adduct of ditrimethylolpropane. ) Acrylate, ditrimethylolpropane propylene oxide adduct tetra (meth) acrylate propionate dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sol Toruhekisa (meth) acrylate, alkylene oxide-modified hexa (meth) acrylate of phosphazene, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
また、これらの多官能型（メタ）アクリレート化合物と併用できる、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。具体的には、少なくとも１種の有機ポリイソシアネート化合物に、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの少なくとも１種を反応させたウレタン（メタ）アクリレート；アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、ポリエステルジオール、スピログリコール化合物等の少なくとも１種のアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加して得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。また紫外線等の活性エネルギー線照射により反応する官能基を熱可塑性樹脂に導入（化学的に結合）させたものも使用できる。例えば、樹脂中のヒドロキシル基、あるいはカルボキシル基と、ヒドロキシル基を有するアクリレート等のモノマー又はオリゴマーをジイソシアネートを介して、カップリングさせたものを使用できる。 Moreover, as urethane (meth) acrylate which can be used in combination with these polyfunctional type (meth) acrylate compounds, organic polyisocyanates such as aliphatic polyisocyanates and aromatic polyisocyanates react with hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds. Can be obtained. Specifically, at least one organic polyisocyanate compound is allowed to react with at least one hydroxy group-containing (meth) acrylate having at least two (meth) acryloyloxy groups and one hydroxy group in the molecule. Urethane (meth) acrylate; adding an organic diisocyanate compound to the hydroxyl group of at least one alcohol such as alkane diol, polyether diol, polybutadiene diol, polyester diol, polycarbonate diol, amide diol, polyester diol, spiroglycol compound, etc. Urethane obtained by reacting an isocyanate group of the obtained urethane prepolymer with a hydroxy group-containing (meth) acrylate having two (meth) acryloyloxy groups and one hydroxy group in the molecule ( Data) acrylate resins. Moreover, what introduce | transduced (chemically couple | bonded) the functional group which reacts by irradiation of active energy rays, such as an ultraviolet-ray, to a thermoplastic resin can also be used. For example, it is possible to use a product obtained by coupling a hydroxyl group or a carboxyl group in a resin and a monomer or oligomer such as an acrylate having a hydroxyl group via a diisocyanate.
ここで、脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。 Here, examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, and 3-methyl. -1,5-pentane diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane Diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene Isocyanates, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, and the like.
また、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, and the like.
一方、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１分子中に１つの水酸基と３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、この化合物の水酸基をε−カプロラクトンで変性した多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 On the other hand, examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentanediol mono (meth) acrylate, and hexanediol mono (meth). Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate hydroxypivalate; trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane (meta ) Acrylate, propoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, di (meth) acryloyloxyethyl-hydroxyethyl A mono- or di (meth) acrylate of a trivalent alcohol such as isocyanurate, or a mono- and di (meth) acrylate having a hydroxyl group obtained by modifying a part of these alcoholic hydroxyl groups with ε-caprolactone; pentaerythritol tri ( A compound having one hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in one molecule such as (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, or the hydroxyl group of this compound Polyfunctional (meth) acrylate modified with ε-caprolactone; dipropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (Meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain such as (meth) acrylate; having an oxyalkylene chain having a block structure such as polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxybutylene-polyoxypropylene mono (meth) acrylate ( (Meth) acrylate compounds; (meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain having a random structure such as poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
上記した脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類；トリフェニルフォスフィン、トリエチルフォスフィン等のフォスフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸錫等の有機錫化合物；オクタン酸亜鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。 The reaction of the above aliphatic polyisocyanate or aromatic polyisocyanate with the (meth) acrylate having a hydroxyl group can be carried out by a conventional method in the presence of a urethanization catalyst. Examples of the urethanization catalyst include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine and dibutylamine; phosphines such as triphenylphosphine and triethylphosphine; dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, octyltin diacetate, dibutyl Organic tin compounds such as tin diacetate and tin octoate; organometallic compounds such as zinc octoate and the like.
これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂の中でも、特に脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応によって得られるものが、硬化塗膜の透明性に優れ、硬化性に優れる点から好ましい。 Among these urethane (meth) acrylate resins, those obtained by a reaction between an aliphatic polyisocyanate and a (meth) acrylate having a hydroxyl group are particularly preferred from the viewpoint of excellent transparency of the cured coating film and excellent curability.
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。 Although it does not specifically limit as an epoxy (meth) acrylate, For example, what is obtained by making (meth) acrylic acid react with an epoxy resin is mentioned.
斯かる（メタ）アクリル酸と反応させるエポキシ樹脂は、具体的には、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、その他、環状脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型のエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the epoxy resin to be reacted with (meth) acrylic acid include diglycidyl ethers of dihydric phenols such as hydroquinone and catechol; biphenols such as 3,3′-biphenyldiol and 4,4′-biphenyldiol. Compound diglycidyl ether; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, tetramethylbisphenol A type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, etc. Resin; Biphenyl type epoxy resin; 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 1,6-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, binaphthol, biphenyl Polyglycidyl ethers of naphthol compounds such as (2,7-dihydroxynaphthyl) methane; Triglycidyl ethers such as 4,4 ′, 4 ″ -methylidynetrisphenol; Novolac types such as phenol novolac epoxy resins and cresol novolac resins Examples include epoxy resins, cyclic alicyclic epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, and the like.
一方、接着剤用途に用いられる場合には、柔軟構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、単官能又は多官能型（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤、可塑剤等を配合することができる。本発明では、該接着剤を活性エネルギー線で硬化させることから、ポリオレフィン系基材と該接着剤を介して接着させる被接着構造物としては透明性構造物であることが好ましい。 On the other hand, when used for adhesives, urethane (meth) acrylate having a flexible structure, epoxy (meth) acrylate, monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compound, polymerization initiator, plasticizer, etc. are blended. be able to. In the present invention, since the adhesive is cured with active energy rays, the structure to be bonded to the polyolefin base material via the adhesive is preferably a transparent structure.
ここで用いる柔軟構造を有するウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、ジイソシアネート化合物、脂肪族ジオール、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を必須の原料成分として反応させて得られる構造を有するもの、或いは、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物に環状エステル化合物を反応させ、次いで、これにジイソシアネート化合物を反応させた構造を有するものが挙げられる。 Specifically, the urethane (meth) acrylate having a flexible structure used here has a structure obtained by reacting a diisocyanate compound, an aliphatic diol, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound as essential raw material components, or And those having a structure in which a cyclic ester compound is reacted with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound and then reacted with a diisocyanate compound.
ここで用いるジイソシアネート化合物は、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the diisocyanate compound used here include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, and 2,4. Aromatic diisocyanates such as' -diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; isophorone diisocyanate, 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, etc. Aliphatic diisocyanates are mentioned.
次に、脂肪族ジオールは、前記ウレタンアクリレートに柔軟構造を導入するための原料であり、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、脂肪族ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。 Next, the aliphatic diol is a raw material for introducing a flexible structure into the urethane acrylate, and examples thereof include alkylene glycol, polyalkylene glycol, and aliphatic polycarbonate diol.
ここでアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキンサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 Examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexyne sundiol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
また、ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリ−１，２−プロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。 Examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, poly-1,2-propylene glycol, and polybutylene glycol.
脂肪族ポリカーボネートジオールは、例えば、アルキレンカーボネートとアルキレンジオールとを反応させて得られるものが何れも使用できる。 As the aliphatic polycarbonate diol, for example, any one obtained by reacting an alkylene carbonate and an alkylene diol can be used.
ここで用いる、アルキレンカーボネートは、具体的には、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートが挙げられる。 The alkylene carbonate used here is specifically ethylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, and the like. Examples include alkylene carbonate.
アルキレンジオールは、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１、８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１、５−ペンタンジオールなどの分岐状ジオールとのが挙げられる。 Specific examples of the alkylene diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8 -Octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentane And branched diols such as diol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and the like.
次に、前記した環状エステル化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチルカプロラクトン、ε−エチルカプロラクトン、ε−プロピルカプロラクトン、３−ペンテン−４−オリド、１２−ドデカノリド、γ−ドデカノラクトンなどが挙げられる。 Next, examples of the cyclic ester compound include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, ε-methylcaprolactone, ε-ethylcaprolactone, ε-propylcaprolactone, 3-pentene- 4-Olide, 12-dodecanolide, γ-dodecanolactone and the like can be mentioned.
これらのなかでも特に硬化物にした場合の柔軟性、伸びに優れる点からアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールが好ましい。また、斯かるポリアルキレングリコールのオキシアルキレン構造の繰り返し単位数は５０〜２００の範囲であるものが接着剤としての接着性能に優れる点から好ましい。更に、ポリアルキレングリコールの中でも、とりわけ、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールが硬化物の柔軟性の点から好ましい。 Among these, alkylene glycol or polyalkylene glycol is preferable from the viewpoint of excellent flexibility and elongation when cured. Moreover, it is preferable from the point which is excellent in the adhesive performance as an adhesive agent that the number of repeating units of the oxyalkylene structure of such polyalkylene glycol is the range of 50-200. Furthermore, among the polyalkylene glycols, polyethylene glycol or polypropylene glycol is particularly preferable from the viewpoint of the flexibility of the cured product.
次に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物； Next, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound specifically includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and neopentyl glycol mono (meta). ) Acrylate 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Aliphatic (meth) acrylate compounds such as penta (meth) acrylate;
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、（メタ）アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物、その他前記水酸基含有アクリロイル基含有化合物に環状エステル化合物を付加させたもの等が挙げられる。 (Meth) acrylic acid 4-hydroxyphenyl, (meth) acrylic acid β-hydroxyphenethyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxyphenethyl, (meth) acrylic acid 1-phenyl-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 3 (Meth) acrylate compounds having an aromatic ring in the molecular structure such as -hydroxy-4-acetylphenyl and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and other compounds obtained by adding a cyclic ester compound to the hydroxyl group-containing acryloyl group-containing compound Etc.
ここで、前記環状エステル化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチルカプロラクトン、ε−エチルカプロラクトン、ε−プロピルカプロラクトン、３−ペンテン−４−オリド、１２−ドデカノリド、γ−ドデカノラクトン等が挙げられる。 Here, examples of the cyclic ester compound include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, σ-valerolactone, ε-caprolactone, ε-methylcaprolactone, ε-ethylcaprolactone, ε-propylcaprolactone, and 3-pentene-4-. Orido, 12-dodecanolide, γ-dodecanolactone and the like.
これらのなかでも特に接着剤として使用した場合の硬化物の柔軟性に優れる点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はそのε−カプロラクトン付加体が好ましく、後者の場合、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルに対してε−カプロラクトン付加体を２又は３モル付加したものであることが好ましい。 Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or an ε-caprolactone adduct thereof is preferable from the viewpoint of excellent flexibility of the cured product particularly when used as an adhesive. In the latter case, 2-hydroxyethyl (meta) ) It is preferable that 2 or 3 mol of ε-caprolactone adduct is added to 1 mol of acrylate.
一方、接着剤用途に用いられるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、エポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。 On the other hand, as an epoxy (meth) acrylate used for adhesives, specifically, an epoxy (meth) acrylate can be obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid.
斯かる（メタ）アクリル酸と反応させるエポキシ樹脂は、具体的には、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂 Specific examples of the epoxy resin to be reacted with (meth) acrylic acid include diglycidyl ethers of dihydric phenols such as hydroquinone and catechol; biphenols such as 3,3′-biphenyldiol and 4,4′-biphenyldiol. Diglycidyl ether of compound; bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin; 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, Polyglycidyl ethers of naphthol compounds such as 1,6-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, binaphthol, bis (2,7-dihydroxynaphthyl) methane; 4,4 ′, 4 ″ -Methylidine Triglycidyl ether of scan phenol; phenol novolak type epoxy resin, novolak type epoxy resins such as cresol novolak resin
前記ビフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール化合物と、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルコール類のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。 Various types such as the biphenol compound, bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, bisphenol S, naphthol compound, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether Polyglycidyl ethers of polyether-modified aromatic polyols obtained by ring-opening polymerization with cyclic ether compounds; by polycondensation of bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, bisphenol S, naphthol compounds and lactone compounds such as ε-caprolactone Polyglycidyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol of lactone-modified aromatic polyol obtained Lumpur, hexamethylene glycol, polyglycidyl ethers of alcohols such as neopentyl glycol, and the like.
また、粘度調整など、必要に応じて、単官能の（メタ）アクリレートも使用でき、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、ナフチルチオエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート等の単官能型（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Moreover, monofunctional (meth) acrylate can also be used as needed, such as viscosity adjustment, for example, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl ( (Meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylbenzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( (Meth) acrylate, phenylthioethyl (meth) acrylate, o-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, naphthoxyethyl (meth) acrylate, naphthylthioethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol ( Acrylate), glycidyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, Triethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate , 2-butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) Acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 4-nonylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, cyclohexylethyl (meth) acrylate, dicyclo Pentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, And monofunctional type (meth) acrylates such as dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and phenylphenoxyethyl acrylate.
また、活性エネルギー線硬化性組成物を光学材料として用いる場合には、フルオレン系（メタ）アクリレート化合物、その他の単官能又は多官能型（メタ）アクリレートモノマー及び重合開始剤を配合してなる組成物が挙げられる。光学材料として具体的には、レンズ、光学フィルムなどが挙げられる。 Moreover, when using an active energy ray-curable composition as an optical material, a composition comprising a fluorene-based (meth) acrylate compound, another monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate monomer, and a polymerization initiator. Is mentioned. Specific examples of the optical material include lenses and optical films.
ここで用いる、フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレートは、具体的には、下記構造式（７） Specifically, the fluorene skeleton-containing di (meth) acrylate used here is represented by the following structural formula (7).
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）で表される化合物が挙げられる。
(Wherein, X is a hydrogen atom or a methyl group, and m and n are each independently an integer of 0 to 5).
上記したフルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレートと共に用いることのできる単官能型又は多官能型（メタ）アクリレートは、前記したものが何れも使用できる。 As the monofunctional type or polyfunctional type (meth) acrylate that can be used together with the above-described fluorene skeleton-containing di (meth) acrylate, any of those described above can be used.
上記した各種の活性エネルギー線硬化性組成物に用いられる重合開始剤は、各種の光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。先ず、光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬（株）製「カヤキュアＥＰＡ」)、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬（株）製「カヤキュアＤＥＴＸ」）、２−メチル−１−［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバガイギ−（株）製「イルガキュア９０７」）、２−ジメチルアミノ−２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−１−フェニルプロパン等の２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゼン誘導体、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾ−ル（保土谷化学（株）製「Ｂ−ＣＩＭ」）等のイミダゾール化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル化トリアジン化合物、２−トリクロロメチル−５−（２−ベンゾフラン２−イル−エテニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物などを単独で、又は２種以上を組み合わせて（例えば、混合して）使用することができ、必要に応じて光増感剤を加えることができる。 As the polymerization initiator used in the various active energy ray-curable compositions described above, various photo radical polymerization initiators and thermal radical polymerization initiators can be used. First, as the radical photopolymerization initiator, for example, benzophenone, acetophenone benzyl, benzyl dimethyl ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, dimethoxyacetophenone, dimethoxyphenylacetophenone, diethoxyacetophenone, diphenyl disulfite , Methyl orthobenzoylbenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (“Kayacure EPA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2,4-diethylthioxanthone (“Kayacure DETX” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2-methyl-1- [4- (methyl) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 (“Irgacure 907” manufactured by Ciba-Geigy Corp.), 2-dimethylamino-2- (4-morpholino) benzoyl 2-amino-2-benzoyl-1-phenylalkane compounds such as 1-phenylpropane, tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, benzyl, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one Aminobenzene derivatives such as 4,4-bisdiethylaminobenzophenone, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole (Hodogaya) Halomethylation of imidazole compounds such as “B-CIM” manufactured by Chemical Co., Ltd.) and 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxynaphthalen-1-yl) -1,3,5-triazine Triazine compounds, halo such as 2-trichloromethyl-5- (2-benzofuran-2-yl-ethenyl) -1,3,4-oxadiazole A methyl oxadiazole compound etc. can be used individually or in combination of 2 or more types (for example, mixed), and a photosensitizer can be added as needed.
前記した光ラジカル重合開始剤としては、感度及び耐薬品性等の観点から、特にイミダゾール化合物とアミノベンゼン誘導体の組合せ、２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物、ハロメチル化トリアジン化合物、ハロメチルオキサジアゾール化合物などが好ましい。 As the above-mentioned photo radical polymerization initiator, from the viewpoint of sensitivity and chemical resistance, in particular, a combination of an imidazole compound and an aminobenzene derivative, a 2-amino-2-benzoyl-1-phenylalkane compound, a halomethylated triazine compound, a halo A methyl oxadiazole compound and the like are preferable.
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性組成物は、用途に応じて、安定剤、重合開始剤、安定剤、重合促進剤、増粘剤、またはその他添加剤が配合されたもので適用できる。 The active energy ray-curable composition used in the present invention can be applied in a composition in which a stabilizer, a polymerization initiator, a stabilizer, a polymerization accelerator, a thickener, or other additives are blended depending on the application.
ここで用いる安定剤としては、貯蔵安定性向上のために重合抑制剤として、例えば、ヒドロキノン（ＨＱ）、メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）、３，５ジブチル４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール等を適量、配合することができる。 As the stabilizer used here, for example, hydroquinone (HQ), methylhydroquinone (MEHQ), 3,5 dibutyl 4-hydroxytoluene (BHT), butylhydroxyanisole and the like are used as a polymerization inhibitor to improve storage stability. An appropriate amount can be blended.
次に、本発明のプライマーが適用される、所謂難接着基材である、オレフィン系基材を構成する樹脂材料は、例えば、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリブテンや、ポリフルオロエチレン・塩素化ポリエチレン・塩素化プロピレン、ポリメチルペンテン、または、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、シクロオレフィン樹脂、ノルボルネン系環状ポリオレフィン樹脂等に代表されるオレフィン系樹脂が挙げられる。 Next, the resin material constituting the olefinic base material, which is a so-called hardly adhesive base material to which the primer of the present invention is applied, is, for example, polyethylene / polypropylene / polybutene or polyfluoroethylene / chlorinated polyethylene / chlorinated. Examples thereof include olefin resins represented by propylene, polymethylpentene, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, cycloolefin resin, norbornene-based cyclic polyolefin resin, and the like.
これら、難接着材料である非極性樹脂（Ｄ）は、用途に応じ、シート、フィルム、成形体等の基材に対して、表面に塗工し、塗料や表面コーティング（ハードコート材料）、接着剤、或いは印刷材料等の用途に使用されるが、基材の形態に特定されるものではない。 These non-polar resins (D), which are difficult-to-adhere materials, are applied to the surface of a substrate such as a sheet, film or molded body, depending on the application, and paint, surface coating (hard coat material), adhesion Although it is used for applications such as an agent or a printing material, it is not limited to the form of the substrate.
本発明のプライマーは、特定の化合物（Ａ）を有効成分とし、所望により添加される有機溶剤および有機系重合体からなるものであり、これらの構成成分を混合し、均一に分散ないし溶解させることにより調製されるものである。 The primer of the present invention comprises a specific compound (A) as an active ingredient and comprises an organic solvent and an organic polymer that are optionally added. These constituents are mixed and uniformly dispersed or dissolved. It is prepared by.
本発明のプライマーを樹脂表面に塗布するには、特別の操作を必要とせず、プライマー中に被着材料を浸漬、あるいは刷毛、スプレー等により行ない得る。プライマー溶液が塗布された被着材料は、室温下に風乾すること等により、有機溶剤が除去され、表面にプライマー層が形成される。 In order to apply the primer of the present invention to the resin surface, no special operation is required, and the adherend material can be immersed in the primer, or can be performed by brushing, spraying or the like. The adherent material coated with the primer solution is air-dried at room temperature to remove the organic solvent and form a primer layer on the surface.
プライマー層を有した被着材料である非極性樹脂（Ｄ）に、前記のエネルギー線硬化性樹脂（Ｃ）を塗工後、エネルギー線を照射することによって、強固に接着することができる。 It can adhere | attach firmly by irradiating an energy beam after applying the said energy beam curable resin (C) to the nonpolar resin (D) which is a deposition material which has a primer layer.
以上詳述した本発明のプライマーは、主として非極性樹脂であるオレフィン系樹脂からなる所謂難接着材料を、活性エネルギー線硬化性樹脂を用いて接着・塗工（塗料，表面コーティング）・印刷する際に用いるもので、難接着材料と活性エネルギー線硬化性樹脂との間の接着力を向上させることができる。本発明では、α，β-不飽和カルボニル化合物に対して、マイケル付加する求核性官能基を有する化合物（Ａ）を非極性溶媒（Ｂ）に溶解してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂用プライマーを用いることにより、それを塗布した後、活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工・活性エネルギー線を照射させることで、難密着であるオレフィン系樹脂基材に対して、接着性の優れる活性エネルギー線硬化性組成物の接着剤・塗料材料（表面コーティング剤）・光学材料・印刷材料を提供できる。 The primer of the present invention described in detail above is used for bonding, coating (coating, surface coating) and printing of a so-called difficult-to-adhere material composed mainly of an olefin resin, which is a nonpolar resin, using an active energy ray-curable resin. It can be used to improve the adhesive force between the hardly adhesive material and the active energy ray-curable resin. In the present invention, an active energy ray comprising a compound (A) having a nucleophilic functional group to be Michael-added to an α, β-unsaturated carbonyl compound dissolved in a nonpolar solvent (B). By applying a primer for a curable resin and then applying the active energy ray-curable resin to the active energy ray after applying it, it adheres to an olefin resin substrate that is difficult to adhere. Can provide adhesives, paint materials (surface coating agents), optical materials, and printing materials of an active energy ray-curable composition having excellent properties.
以下、実施例および比較例により更に詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in more detail, this invention is not limited to these Examples.
［プライマーの製造］
以下の内容で、プライマーを試作した。
[Manufacture of primers]
A primer was prototyped with the following contents.
製造例１
テトラエチレンペンタミン（１級アミン当量：９４．５）をｎ−ヘプタン（溶解度パラメータ：７．４）に溶解させて不揮発分１％のプライマー溶液（Ａ−１）を作成した。
Production Example 1
Tetraethylenepentamine (primary amine equivalent: 94.5) was dissolved in n-heptane (solubility parameter: 7.4) to prepare a primer solution (A-1) having a nonvolatile content of 1%.
製造例２
テトラエチレンペンタミンの代わりに１、３BAC（１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン）（1級アミン当量：７１）をｎ−ヘプタンに溶解させて不揮発分１％のプライマー溶液（Ａ−２）を作製した。
Production Example 2
Instead of tetraethylenepentamine, 1,3BAC (1,3-bisaminomethylcyclohexane) (primary amine equivalent: 71) was dissolved in n-heptane to prepare a primer solution (A-2) having a nonvolatile content of 1%. did.
製造例３
製造例１のテトラエチレンペンタミンの代わりにジエチレントリアミン（1級アミン当量：５１．５）を用いた以外は、同様にしてプライマー溶液（Ａ−３）を作製した。
Production Example 3
A primer solution (A-3) was prepared in the same manner except that diethylenetriamine (primary amine equivalent: 51.5) was used instead of tetraethylenepentamine in Production Example 1.
製造例４
製造例１のテトラエチレンペンタミンの代わりにトリエチルアミン（1級アミンなし）を用いた以外は、同様にしてプライマー溶液（Ｂ−１）を作製した。
Production Example 4
A primer solution (B-1) was prepared in the same manner except that triethylamine (no primary amine) was used instead of tetraethylenepentamine in Production Example 1.
製造例５
製造例１のテトラエチレンペンタミンの代わりにビス(２−ジメチルアミノエチル）エーテル（1級アミンなし）を用いた以外は、同様にしてプライマー溶液（Ｂ−１）を作製した。
Production Example 5
A primer solution (B-1) was prepared in the same manner except that bis (2-dimethylaminoethyl) ether (no primary amine) was used instead of tetraethylenepentamine in Production Example 1.
試作例６
実施例１のｎ−ヘプタンの代わりに酢酸エチル（溶解度パラメータ：９．１）を用いた以外は、同様にしてプライマー溶液（B-３）を作製した。
Prototype Example 6
A primer solution (B-3) was prepared in the same manner except that ethyl acetate (solubility parameter: 9.1) was used instead of n-heptane of Example 1.
実施例１〜４および比較例１〜５ [エネルギー線硬化性樹脂の塗工・UV処理]
下記の各テストピースの片面に前記のプライマーを、布に染み込ませて、テストピースの表面を５回ほど塗装し、約５分間風乾させた。
［使用したテストピース］
（A）ポリエチレンプレート １００×１５０×２ｍｍ
（B) ポリプロピレンプレート １００×１５０×２ｍｍ
[プライマーの塗工]
塗工乾燥後の膜厚が１０μｍになる様に、バーコーターにて、テストピース表面に、表１記載の配合組成に従い調整したエネルギー線硬化性組成物を塗工して、約５分間風乾させた。 ついで、そのテストピースをUV照射装置（水銀ランプ）に通して、２５０mJのUV照射量で処理をした。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5 [Coating / UV treatment of energy ray curable resin]
The primer was infiltrated into one side of each of the following test pieces, the surface of the test piece was applied about 5 times, and air-dried for about 5 minutes.
[Test piece used]
(A) Polyethylene plate 100x150x2mm
(B) Polypropylene plate 100x150x2mm
[Primer coating]
Apply the energy ray-curable composition adjusted according to the composition shown in Table 1 on the surface of the test piece with a bar coater so that the film thickness after coating and drying is 10 μm, and let it air dry for about 5 minutes. It was. Next, the test piece was passed through a UV irradiation device (mercury lamp) and treated with a UV irradiation amount of 250 mJ.
［外観の評価］
目視にて、表面状態（はじき・塗り斑等）を観察した。
[接着性の評価]
処理をしたテストピースを１ｃｍ各の寸法の面積部分に、カッターで、タテヨコ１mm毎に碁盤目状に切れ目を入れた。 ついで、セロハンテープを貼り、その後、引き剥がして、表面状態を観察した。
碁盤目は、1mm各の１００個の目が形成され、セロハンテープ剥離にて、何個、テストピース表面に残るかを数えた。 碁盤目試験で、１００／１００の表記は、１００個のマス目の全てが残ったままであることを示し、接着性が高いことを示す。
[Evaluation of appearance]
The surface state (repellency, smear, etc.) was observed visually.
[Evaluation of adhesion]
The treated test piece was cut into an area of 1 cm in size with a cutter in a grid pattern every 1 mm vertically. Then, a cellophane tape was applied and then peeled off, and the surface state was observed.
100 grids of 1 mm each were formed on the grid, and the number of cells remaining on the test piece surface by cellophane tape peeling was counted. In the cross-cut test, the notation of 100/100 indicates that all 100 squares remain and indicates that the adhesiveness is high.
これらの結果を表１に示す。 These results are shown in Table 1.
表１中の略号
「１７−８１３」：ウレタンアクリレート（ＤＩＣ社製「ユニディック１７−８１３」不揮発分８０％酢酸ブチル溶液）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｉｒｇ１８４Ｄ：光重合開始剤（イルガキュア１８４Ｄ）
Abbreviation "17-813" in Table 1: Urethane acrylate (DIC Corporation "Unidic 17-813" non-volatile content 80% butyl acetate solution)
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate Irg184D: Photopolymerization initiator (Irgacure 184D)
表１の試験結果から明らかなように、本発明のプライマーは広範囲の難接着材料の接着において、材料破壊となるほど高い接着強度が得られ、またセットタイムにも優れ、接着性の改善に著しく優れていることが判る。
As is apparent from the test results in Table 1, the primer of the present invention has a high adhesive strength enough to cause material destruction in the adhesion of a wide range of difficult-to-adhere materials, and is excellent in set time and remarkably improved in adhesiveness. You can see that
Claims (8)
前記求核性官能基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ａ）が、１級アミノ基を有するアミン化合物であり、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びアクリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含有するものであることを特徴とする積層体。 On the surface of the substrate has a nucleophilic aliphatic hydrocarbon compound having a functional group (A) and essential components to pulp primer layer of an aliphatic hydrocarbon solvent (B), the surface of the primer layer A laminate having a cured coating of the active energy ray-curable resin composition,
The aliphatic hydrocarbon compound (A) having the nucleophilic functional group is an amine compound having a primary amino group,
The active energy ray-curable resin composition contains a resin having one or more (meth) acryloyl groups selected from the group consisting of urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and acrylic (meth) acrylate. A laminate characterized by being a thing.
前記プライマー層表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射することによって前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜層を形成する工程（２）とを有する積層体の製造方法であって、A step (2) of forming a cured coating film layer of the active energy ray-curable resin composition by applying an active energy ray-curable resin composition to the surface of the primer layer and irradiating the active energy ray; A method for producing a laminate having
前記求核性官能基を有する脂肪族炭化水素化合物（Ａ）が、１級アミノ基を有するアミン化合物であり、The aliphatic hydrocarbon compound (A) having the nucleophilic functional group is an amine compound having a primary amino group,
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びアクリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含有するものであることを特徴とする積層体の製造方法。The active energy ray-curable resin composition contains a resin having one or more (meth) acryloyl groups selected from the group consisting of urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and acrylic (meth) acrylate. A method for producing a laminate, wherein the laminate is a product.
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