JP3115792B2 - Active energy ray-curable resin composition, method for producing the same, molded cured product of active energy ray-curable resin - Google Patents
Active energy ray-curable resin composition, method for producing the same, molded cured product of active energy ray-curable resinInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線の照
射によって硬化し、透明性、強靱性、耐擦傷性、耐水
性、低硬化収縮性に優れ、さらに特筆すべきは硬化形状
記憶性を有する硬化物を提供し得るような光硬化性樹脂
組成物に関するものである。本発明は、主として、塗料
(インク)、接着剤、注型品、光造形品等の製造用とし
て有用な新素材を提供することを目的とする。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is characterized by being cured by irradiation with active energy rays, and having excellent transparency, toughness, scratch resistance, water resistance, and low curing shrinkage. The present invention relates to a photocurable resin composition capable of providing a cured product having the same. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a new material that is useful mainly for producing paints (inks), adhesives, cast products, stereolithography products, and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、主として塗料インキ、接着剤、注
型品の製造用に、光硬化性組成物が採用されてきた理由
は、次の通りである。 (イ)光硬化性組成物は、硬化速度が大きいので、生産
性を向上させることができる。 (ロ)硬化する際に溶剤や水などが発生しないので、作
業環境が優れている、 (ハ)室温で取り扱えるため、熱に不安定な基材へと光
硬化性組成物を塗布したり、熱に不安定な薬剤や物質を
混入したり、埋め込んだりするのに有利である。 (ニ)光硬化性組成物を硬化させたときに、硬化物の表
面硬度を高くすることができる。 近年は、これらの利点を生かして、光硬化性組成物をシ
ートやフィルムに対して応用することも考案され、その
検討段階に入っている。そして、この種の光硬化性樹脂
組成物を硬化させることによって、比較的良好な透明
性、高硬度及び耐擦傷性を有する硬化物が得られること
が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, photocurable compositions have been employed mainly for the production of paint inks, adhesives and cast products for the following reasons. (A) Since the photocurable composition has a high curing speed, the productivity can be improved. (B) Since no solvent or water is generated during curing, the working environment is excellent. (C) Since it can be handled at room temperature, the photocurable composition can be applied to a substrate unstable to heat, It is advantageous for mixing or embedding heat-labile drugs or substances. (D) When the photocurable composition is cured, the surface hardness of the cured product can be increased. In recent years, taking advantage of these advantages, application of a photocurable composition to a sheet or a film has been devised, and the study stage has begun. It is known that by curing this type of photocurable resin composition, a cured product having relatively good transparency, high hardness and scratch resistance can be obtained.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者が、
従来の光硬化性組成物を検討してみると、その硬化物は
硬く、脆くなる傾向があり、伸長しにくいので、比較的
に小さな衝撃等の外力によって硬化皮膜に容易にひび割
れや破壊が生ずる傾向があった。また、光硬化性組成物
の硬化に必要な時間は、数秒程度と短いために、硬化時
の収縮性が高いので、製品の寸法精度を向上させること
が困難になったり、製品の外観にしわを生じたり、被着
体への密着性に欠けたりすることがあった。However, the present inventor has
When examining conventional photocurable compositions, the cured products tend to be hard, brittle, and difficult to elongate, so that cracks or breaks easily occur in the cured film due to relatively small external force such as impact. There was a tendency. Further, the time required for curing the photocurable composition is as short as several seconds, so that the shrinkage during curing is high, so that it becomes difficult to improve the dimensional accuracy of the product, and the appearance of the product becomes wrinkled. In some cases or lack adhesion to the adherend.
【0004】本発明の課題は、良好な透明性に加えて、
一層高度の強靱性を備えた硬化物を形成することがで
き、また硬化収縮の度合いが小さい活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物を提供することである。[0004] The object of the present invention is, in addition to good transparency,
An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition which can form a cured product having higher toughness and has a small degree of curing shrinkage.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の各種
性能を充足できるような光硬化樹脂組成物に関して種々
検討した結果、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含
む光硬化性樹脂組成物が、上記諸要件を充分満足し、か
つ驚くべき事に、形状記憶性を有する硬化物を形成する
事を見い出し、本発明に到達した。As a result of various studies on a photocurable resin composition which can satisfy the above-mentioned various performances, the present inventor has found that the photocurable resin composition containing a thermoplastic polyurethane elastomer has the above-mentioned properties. Surprisingly, it was found that a cured product having shape memory properties was formed, and the present invention was achieved.
【0006】即ち、本発明は、(a)熱可塑性ポリウレ
タンエラストマー、(b)t−ブチルメタアクリレー
ト、ベンジルメタアクリレート及びN−(メタ)アクロ
イルモルホリンからなる群より選ばれる一種以上の単官
能性モノマー、および、、(c)硬化後に(a)の熱可
塑性ポリウレタンエラストマーと相溶するウレタン(メ
タ)アクリレートオリゴマーを含有することを特徴とす
る、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に係るものであ
る。That is, the present invention relates to (a) a thermoplastic polyurethane elastomer, and (b) a t-butyl metaacrylate.
G, benzyl methacrylate and N- (meth) acro
It is characterized by containing one or more monofunctional monomers selected from the group consisting of ilmorpholine, and (c) a urethane (meth) acrylate oligomer compatible with the thermoplastic polyurethane elastomer (a) after curing. And an active energy ray-curable resin composition.
【0007】特には、この熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーは無溶剤型のものである。また、熱可塑性ポリウ
レタンエラストマー、単官能性モノマーおよびウレタン
(メタ)アクリレートオリゴマーからなる混合物100
重量部に対して、光重合開始剤0〜20部、光増感剤0
〜20部、熱硬化成分0〜10部、添加剤0〜10部、
着色剤0〜60部を添加することができる。[0007] In particular, the thermoplastic polyurethane elastomer is of a solventless type. Also, a mixture 100 composed of a thermoplastic polyurethane elastomer, a monofunctional monomer and a urethane (meth) acrylate oligomer
0 to 20 parts of a photopolymerization initiator, 0 parts of a photosensitizer,
-20 parts, thermosetting component 0-10 parts, additive 0-10 parts,
0 to 60 parts of a coloring agent can be added.
【0008】前記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
を製造するためには、(1)分子量500以上、400
0以下の末端活性水素を有するポリオール、(2)分子
量490以下の低分子グリコールまたは低分子ジアミン
および(3)有機ジイソシアネートを付加重合させるこ
とによって熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造
し、この熱可塑性ポリウレタンエラストマーをウレタン
(メタ)アクリレートオリゴマーと共に単官能性モノマ
ー中に溶解させることができる。または、(1)分子量
500以上、4000以下の末端活性水素を有するポリ
オール、(2)分子量490以下の低分子グリコールま
たは低分子ジアミンおよび(3)有機ジイソシアネート
を、前記単官能性モノマー中で付加重合させることによ
って、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造すると
共にこの熱可塑性ポリウレタンエラストマーを前記単官
能性モノマー中に溶解させ、ウレタン(メタ)アクリレ
ートオリゴマーを前記単官能性モノマー中に溶解させる
ことができる。In order to produce the active energy ray-curable resin composition, (1) a molecular weight of 500 or more and 400
A thermoplastic polyurethane elastomer is produced by addition-polymerizing a polyol having a terminal active hydrogen of 0 or less, (2) a low molecular weight glycol or a low molecular weight diamine having a molecular weight of 490 or less, and (3) an organic diisocyanate. It can be dissolved in a monofunctional monomer together with the urethane (meth) acrylate oligomer. Or addition polymerization of (1) a polyol having a terminal active hydrogen having a molecular weight of 500 or more and 4000 or less, (2) a low-molecular glycol or low-molecular diamine having a molecular weight of 490 or less, and (3) an organic diisocyanate in the monofunctional monomer. By doing so, it is possible to produce a thermoplastic polyurethane elastomer, dissolve the thermoplastic polyurethane elastomer in the monofunctional monomer, and dissolve the urethane (meth) acrylate oligomer in the monofunctional monomer.
【0009】また、本発明は、前記の活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することに
よって形成される硬化品に係るものである。[0009] The present invention also relates to a cured product formed by irradiating the active energy ray-curable resin composition with an active energy ray.
【0010】本発明の組成物で用いる(a)熱可塑性ポ
リウレタンエラストマーは、(1)分子量500以上、
4000以下の末端活性水素を有するポリオール、
(2)分子量490以下の低分子グリコールまたは低分
子ジアミン、および(3)有機ジイソシアネートを付加
重合させることによって製造できる。この熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーは基本的に直鎖状ポリマーであっ
て、それ自体でゴム弾性を有しており、活性エネルギー
線による重合性を有していない。この分子量は1万以上
とすることが好ましいが、その上限は通常は50万であ
る。これが1万未満であると、十分な強度を得ることが
できない。これが50万を越えると、組成物の粘度が高
くなりすぎ、キャスティング時に流延しなくなる。The thermoplastic polyurethane elastomer (a) used in the composition of the present invention comprises (1) a molecular weight of 500 or more;
A polyol having a terminal active hydrogen of 4000 or less,
It can be produced by addition polymerization of (2) a low molecular weight glycol or a low molecular weight diamine having a molecular weight of 490 or less, and (3) an organic diisocyanate. This thermoplastic polyurethane elastomer is basically a linear polymer, has rubber elasticity by itself, and has no polymerizability by active energy rays. The molecular weight is preferably 10,000 or more, but the upper limit is usually 500,000. If this is less than 10,000, sufficient strength cannot be obtained. If this exceeds 500,000, the viscosity of the composition becomes too high, and the composition does not cast during casting.
【0011】(1)分子量500以上、4000未満で
ある、末端活性水素を有するポリオールとしては、次の
ものを例示できる。ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の
ポリオキシアルキレンポリオール:これらのポリオキシ
アルキレンポリオールと、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸等のポリカルボン酸との
エステル化反応物であるポリエーテルポリエステル変性
ポリオール類:1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブ
タンジオール、1,2−プロピレングリコール、エチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−
1,3−プロパンジオール等のアルキレンジオールと、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸等のジカルボン酸との任意の組合せによる縮合系ポ
リエステルポリオール;ラクトン系ポリオール等からな
るポリカーボネートジオール等のポリエステルポリオー
ル類;その他市販されている、アクリルポリオール、ポ
リブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオー
ル、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化エチレンビニ
ルアセテート、含リンポリオール、含ハロゲンポリオー
ル等、一般にエラストマー分野で用いられるポリオー
ル。これらのポリオールの一種又は二種以上を用いるこ
とができる。(1) The polyol having a terminal active hydrogen having a molecular weight of 500 or more and less than 4000 can be exemplified as follows. Polyoxyalkylene polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol: These are esterification products of these polyoxyalkylene polyols with polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid. Polyether polyester-modified polyols: 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,2-propylene glycol, ethylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-
An alkylene diol such as 1,3-propanediol;
Condensed polyester polyols by any combination with dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecane dicarboxylic acid; polyester polyols such as polycarbonate diols composed of lactone polyols; other commercially available acrylic polyols; Polyols generally used in the field of elastomers, such as polybutadiene-based polyols, polyisoprene-based polyols, polyolefin-based polyols, saponified ethylene vinyl acetate, phosphorus-containing polyols, and halogen-containing polyols. One or more of these polyols can be used.
【0012】これらのポリオールのガラス転移点Tg
は、−20℃以下であることが好ましい。Tgが−20
℃を超えると、ポリオールの柔軟性が失なわれ、エラス
トマーとしての性質がないので、硬化物が強靱性を発現
しない。The glass transition point Tg of these polyols
Is preferably −20 ° C. or lower. Tg is -20
When the temperature exceeds ℃, the flexibility of the polyol is lost and the cured product does not exhibit toughness because it has no properties as an elastomer.
【0013】(2)分子量490未満の低分子グリコー
ルとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオ
ール、ビス(ヒドロキシエチル)ヒドロキノン、ペンタ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグ
リコール類を例示することができる。また、分子量49
0未満の低分子ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、P−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類を例
示することができる。これらの低分子グリコールおよび
低分子ジアミンの中から、一種又は二種以上を、鎖延長
剤として用いることができる。(2) Examples of the low molecular weight glycol having a molecular weight of less than 490 include glycols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, bis (hydroxyethyl) hydroquinone, pentaethylene glycol and tetraethylene glycol. . In addition, molecular weight 49
Examples of the low-molecular diamine less than 0 include aromatic amines such as hydrazine, ethylenediamine, butylenediamine, diaminodiphenylmethane, and P-phenylenediamine. One or more of these low-molecular glycols and low-molecular diamines can be used as a chain extender.
【0014】(3)有機ジイソシアネートとしては、ト
リレンジイソシアネート、4,4′−ジェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添
キシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれた一
種または二種以上の有機ジイソシアネートを使用するこ
とができる。(3) Examples of the organic diisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-genyl methane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate and hydrogenated xylylene. One or more organic diisocyanates selected from the group consisting of range isocyanates can be used.
【0015】これらの(1)、(2)、(3)の各原料
を反応させて、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得
る際に、反応方法、反応条件には特に制限はなく、公知
の方法を採用することができる。In the reaction of the raw materials (1), (2) and (3) to obtain a thermoplastic polyurethane elastomer, the reaction method and reaction conditions are not particularly limited, and a known method is employed. can do.
【0016】公知の製法としては、例えば、(甲)これ
ら三成分を一括して混合し、反応させるワンショット
法、(乙)(1)のポリオールと(3)の有機ジイソシ
アネートとを予じめ反応させ、この反応物に対して、
(2)の低分子グリコールまたは低分子ジアミンを混合
して反応させるツーショット法がある。Known production methods include, for example, (A) a one-shot method in which these three components are mixed together and reacted, and (B) a polyol of (1) and an organic diisocyanate of (3) in advance. And react to this reactant
There is a two-shot method in which a low molecular glycol or a low molecular diamine is mixed and reacted in (2).
【0017】そして、反応性を制御する目的で、反応溶
媒及び反応触媒を用いることが好ましい。この反応溶媒
としては、原料を均一に溶解する能力のあるものならよ
く、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジオ
キサン、イソホロン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホオキシド等の、ジイソシアネートと反応活性な水
素を含有しない有機溶媒を必要量用いる。In order to control the reactivity, it is preferable to use a reaction solvent and a reaction catalyst. As the reaction solvent, any solvent capable of uniformly dissolving the raw materials may be used, and organic solvents not containing hydrogen that is reactive with diisocyanate, such as toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, dioxane, isophorone, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. Use the required amount.
【0018】又、反応触媒としては、トリエチルアミ
ン、テトラメチルブタンジアミン、1,4−ジアザ
(2,2,2)ビシクロオクタン等の3級アミン、ジブ
チルチンジラウリレート等の、ウレタン化反応で使用さ
れる反応触媒を必要量用いる。As a reaction catalyst, a tertiary amine such as triethylamine, tetramethylbutanediamine, 1,4-diaza (2,2,2) bicyclooctane, or dibutyltin dilaurate is used in a urethanization reaction. The required amount of reaction catalyst is used.
【0019】反応温度は、通常は40〜100℃であ
り、好ましくは60〜80℃である。本発明では、この
ような一般的な方法で得られる熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーを用いることができる。The reaction temperature is usually from 40 to 100 ° C, preferably from 60 to 80 ° C. In the present invention, a thermoplastic polyurethane elastomer obtained by such a general method can be used.
【0020】本発明の組成物を製造するには、前記のよ
うにして得た熱可塑性ポリウレタンエラストマーを、ウ
レタン(メタ)アクリレートオリゴマーと共に単官能性
モノマー中に溶解させることができる。しかし、本発明
に係る組成物は、無溶剤型の組成物であり、前述の有機
溶剤を用いる場合には、有機溶剤の除去を考えなければ
ならない。又、有機溶剤を用いない場合にも、得られる
熱可塑性ポリウレタンエラストマーが固体状であること
から、固体状の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを、
本組成物の他の成分に溶解する工程が必要であり、この
工程には、多くの時間と労力を要する。To produce the composition of the present invention, the thermoplastic polyurethane elastomer obtained as described above can be dissolved together with a urethane (meth) acrylate oligomer in a monofunctional monomer. However, the composition according to the present invention is a solventless composition, and when the above-mentioned organic solvent is used, removal of the organic solvent must be considered. In addition, even when an organic solvent is not used, since the obtained thermoplastic polyurethane elastomer is solid, a solid thermoplastic polyurethane elastomer is used,
A step of dissolution in other components of the composition is required, and this step requires a lot of time and effort.
【0021】そこで、(b)の単官能性モノマー中で、
前述のポリウレタン原料である(1)、(2)、(3)
の三成分を反応させることができる。この反応工程は、
前記したワンショット法でもよく、ツーショット法でも
よい。また、この際には、単官能性モノマー中に反応触
媒を添加することができ、反応温度等の反応条件は適宜
選択する。この方法によれば、熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーを(b)の単官能性モノマー中に溶解した溶
液状態で得ることができる。Therefore, in the monofunctional monomer (b),
The aforementioned polyurethane raw materials (1), (2), (3)
Can be reacted. This reaction step
The one-shot method or the two-shot method described above may be used. At this time, a reaction catalyst can be added to the monofunctional monomer, and reaction conditions such as a reaction temperature are appropriately selected. According to this method, the thermoplastic polyurethane elastomer can be obtained in a solution state in which the thermoplastic polyurethane elastomer is dissolved in the monofunctional monomer (b).
【0022】ただし、この方法では、反応温度の上限を
80〜100℃に抑えなければならない。そうしない
と、(b)の単官能性モノマーが熱重合を開始する危険
性があるからである。また、この場合には、単官能性モ
ノマーが熱重合を起こさないようにするために、少量の
熱重合禁止剤を添加することが有効である。こうした熱
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、t−ブチルハイ
ドロキノン、フェノチアジン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル等が用いられる。However, in this method, the upper limit of the reaction temperature must be kept at 80 to 100 ° C. Otherwise, there is a risk that the monofunctional monomer (b) may initiate thermal polymerization. In this case, it is effective to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor in order to prevent the monofunctional monomer from causing thermal polymerization. As such a thermal polymerization inhibitor, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenothiazine, hydroquinone monomethyl ether and the like are used.
【0023】本発明者は、このようにして導入した熱可
塑性ポリウレタンエラストマーが、本組成物の硬化物の
強靱性、耐擦傷性、低硬化収縮性を与えると共に、更に
形状記憶性を発現する事を見い出した。The present inventor has determined that the thermoplastic polyurethane elastomer thus introduced imparts toughness, abrasion resistance, and low curing shrinkage of a cured product of the present composition, and further exhibits shape memory. I found
【0024】この形状記憶性について説明する。本発明
の組成物に活性エネルギー線を照射することによってこ
の組成物を硬化させて硬化物を得る。この段階では、硬
化物に所定形状が付与される。この硬化物を加熱し、軟
化させて変形させる。または、外力を加えて変形させ
る。この後、変形した硬化物を冷却すると、いったん変
形した形状を維持する。次に、変形した後の硬化物を再
び加熱して軟化させ、外力を除くと、初期の重合反応時
の形状を再び復元する。The shape memory will be described. By irradiating the composition of the present invention with an active energy ray, the composition is cured to obtain a cured product. At this stage, the cured product is given a predetermined shape. The cured product is heated, softened and deformed. Or, it is deformed by applying an external force. Thereafter, when the deformed cured product is cooled, the once deformed shape is maintained. Next, the cured product after the deformation is heated again to soften, and when the external force is removed, the shape at the time of the initial polymerization reaction is restored again.
【0025】本発明で用いる(b)の単官能性モノマー
は、そのホモポリマーのガラス転移点Tgが50℃以上
である単官能性モノマーの一種又は二種以上である。The monofunctional monomer (b) used in the present invention is one or more monofunctional monomers whose homopolymer has a glass transition point Tg of 50 ° C. or higher.
【0026】単官能性モノマーのTgが50℃未満であ
る場合は、本発明の硬化物の表面にタックが残りやす
く、また硬化物の引張強度が低下する。即ち、本発明者
は、常温において(b)成分の重合反応物がガラス状に
固化し、充分な凝集力を持つことによって、本発明の硬
化物が強靱性を発現し、かつ透明性、耐擦傷性などバラ
ンスのとれた性能を示す事を見い出したのである。When the Tg of the monofunctional monomer is less than 50 ° C., tack tends to remain on the surface of the cured product of the present invention, and the tensile strength of the cured product decreases. That is, the present inventor has found that at room temperature, the polymerization reaction product of the component (b) solidifies into a glass state and has a sufficient cohesive force, so that the cured product of the present invention exhibits toughness, transparency, and resistance to heat. They have found that they show balanced performance such as abrasion.
【0027】(b)の単官能性モノマーの重合物を、T
g近傍以上の温度に加熱すると、容易に変形する。ホモ
ポリマーのTgが50℃以上の単官能性モノマーは、一
般に、低粘度の光硬化性を有するモノマーであり、光重
合成分として用いる。The polymer of the monofunctional monomer (b) is
When heated to a temperature in the vicinity of g or more, it is easily deformed. The monofunctional monomer having a homopolymer Tg of 50 ° C. or higher is generally a low-viscosity photocurable monomer and is used as a photopolymerization component.
【0028】前述したように、(b)の単官能性モノマ
ーを、(a)の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを生
成するポリウレタン化反応の際の溶媒として、使用する
ことができる。ただし、単官能性モノマーの分子中に、
水酸基やアミノ基等のジイソシアネートとの反応に活性
な水素を含有する場合には、こうした反応溶媒としては
使用できない。As mentioned above, the monofunctional monomer (b) can be used as a solvent in the polyurethane reaction for producing the thermoplastic polyurethane elastomer (a). However, in the molecule of the monofunctional monomer,
When the compound contains hydrogen active in the reaction with a diisocyanate such as a hydroxyl group or an amino group, it cannot be used as such a reaction solvent.
【0029】ホモポリマーのTgが50℃以上のモノ
(メタ)アクリレートエステルとしては、次のものを例
示できる。イソボルニルアクリレート(ホモポリマーの
Tgが94℃である)、ジシクロペンテニルアクリレー
ト(前記Tgが120℃)等のモノアクリレート。イソ
ボルニルメタアクリレート(前記Tgが170℃)、ジ
シクロペンテニルメタアクリレート(前記Tgが>12
0℃)、ジシクロペンタニルメタアクリレート(前記T
gが95℃)、t−ブチルメタアクリレート(前記Tg
が107℃)、シクロヘキシルメタアクリレート(前記
Tgが66℃)、ベンジルメタアクリレート(前記Tg
が54℃)、メチルメタアクリレート(前記Tgが10
5℃)、エチルメタアクリレート(前記Tgが65℃)
等のモノメタアクリレート。N−(メタ)アクロイルモ
ルホリン(前記Tgが>60℃)、N−ビニルピロリド
ン(前記Tgが>60℃)、N,N′−ジメチル(メ
タ)アクリルアミド(前記Tgが>60℃)。これらの
単官能性モノマーの1種又は2種以上を用いることがで
きる。Examples of the mono (meth) acrylate ester having a homopolymer having a Tg of 50 ° C. or higher include the following. Monoacrylates such as isobornyl acrylate (the homopolymer has a Tg of 94 ° C.) and dicyclopentenyl acrylate (the Tg is 120 ° C.). Isobornyl methacrylate (the Tg is 170 ° C.), dicyclopentenyl methacrylate (the Tg is> 12 ° C.)
0 ° C.), dicyclopentanyl methacrylate (the T
g is 95 ° C.), t-butyl methacrylate (the Tg
107 ° C.), cyclohexyl methacrylate (the Tg is 66 ° C.), benzyl methacrylate (the Tg
Is 54 ° C.), methyl methacrylate (the Tg is 10
5 ° C), ethyl methacrylate (the Tg is 65 ° C)
Etc. monomethacrylate. N- (meth) acryloylmorpholine (the Tg is> 60 ° C.), N-vinylpyrrolidone (the Tg is> 60 ° C.), N, N′-dimethyl (meth) acrylamide (the Tg is> 60 ° C.). One or more of these monofunctional monomers can be used.
【0030】これらの単官能性モノマーは、他の成分
(a)、(c)を溶解し、組成物の粘度を低下させ、組
成物の取り扱いを容易にする役目があるので、他の成分
との相溶性の良いものを選ぶ必要がある。These monofunctional monomers have a role of dissolving the other components (a) and (c), lowering the viscosity of the composition, and facilitating the handling of the composition. It is necessary to select one with good compatibility.
【0031】これらの単官能性モノマーは、光重合性基
が単官能であり、光重合した時に直鎖状のポリマー鎖部
分を生じさせ、熱可塑性の性質を硬化物に与える。又、
ホモポリマーのTgが50℃以上という性質から、常温
では与えられた形状を保持しつつ、50℃以上の高温で
は、ゴム状態であるため、外力により容易に変形する。
又、Tgが常温を超えた高い温度にある為、常温付近で
のベタツキをなくしたり、表面硬度を高く保つ効果があ
る。In these monofunctional monomers, the photopolymerizable group is monofunctional, and when photopolymerized, a linear polymer chain portion is generated to give the cured product a thermoplastic property. or,
Since the homopolymer has a Tg of 50 ° C. or higher, it retains a given shape at room temperature and is easily deformed by an external force at a high temperature of 50 ° C. or higher because it is in a rubbery state.
Further, since Tg is at a high temperature exceeding normal temperature, there is an effect of eliminating stickiness near normal temperature and maintaining a high surface hardness.
【0032】(c)の成分は、硬化後に(a)成分と相
溶するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーであ
る。従って、(a)成分と同じポリオールの活性水酸基
をウレタン(メタ)アクリレート化したオリゴマー、
(a)成分と同じ構成で、末端に活性水酸基をもつポリ
ウレタンをウレタン(メタ)アクリレート化したオリゴ
マーである事が好ましく、一般に一分子内に2ヶ以上の
(メタ)アクリル基を持つ多官能オリゴマーである。The component (c) is a urethane (meth) acrylate oligomer that is compatible with the component (a) after curing. Therefore, an oligomer in which the active hydroxyl group of the same polyol as the component (a) is converted to urethane (meth) acrylate,
It is preferable that the polyurethane has an active hydroxyl group at an end and is an oligomer obtained by urethane (meth) acrylate, and is generally a polyfunctional oligomer having two or more (meth) acryl groups in one molecule. It is.
【0033】ここで用いるポリウレタンは、(a)成分
と同じ分子量を持っている必要はなく、むしろポリオー
ルの分子量は500以上、3000以下であることが好
ましく、相溶性を保持する必要がある。The polyurethane used here does not need to have the same molecular weight as the component (a). Rather, the molecular weight of the polyol is preferably 500 or more and 3000 or less, and it is necessary to maintain compatibility.
【0034】ポリウレタン(メタ)アクリレートを合成
する方法は公知の方法を用いる。即ち、液状のポリオー
ルのヒドロキシル価と等モルのジイソシアネートを添加
し、必要によってはウレタン化触媒を加え、20〜40
℃で反応させ、ジイソシアナートの方を前記活性水素と
結合させる。しかる後、等モルのヒドロキシル化(メ
タ)アクリレートを添加し、40〜100℃で、イソシ
アネート基がなくなるまで反応させる。A known method is used for synthesizing the polyurethane (meth) acrylate. That is, a diisocyanate in an equimolar amount to the hydroxyl value of the liquid polyol is added, and if necessary, a urethanation catalyst is added, and 20 to 40
C. to react the diisocyanate with the active hydrogen. Thereafter, an equimolar amount of hydroxylated (meth) acrylate is added and reacted at 40 to 100 ° C. until the isocyanate group disappears.
【0035】ここで用いるジイソシアネートとしては、
トリレンジイソシアネート、4,4′−ジェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水
添キシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれた
一種または二種以上の有機ジイソシアネートを使用する
ことができる。As the diisocyanate used here,
Tolylene diisocyanate, 4,4'-genyl methane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, one selected from the group consisting of hydrogenated xylylene diisocyanate or More than one organic diisocyanate can be used.
【0036】ヒドロキシアルキル化(メタ)アクリレー
トとしては、2−ヒドロキシエチル化(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、グ
リセロールモノ(メタ)アクリレート、カプロラクトン
変性(メタ)アクリレートからなる群より選ばれた一種
または二種以上の(メタ)アクリレートを用いることが
できる。As the hydroxyalkylated (meth) acrylate, 2-hydroxyethylated (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
One or more (meth) acrylates selected from the group consisting of 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, and caprolactone-modified (meth) acrylate can be used.
【0037】更に、(c)成分としては、(a)の熱可
塑性ポリウレタンエラストマーと化学構造が類似してい
る必要はなく、結果的に(a)の熱可塑性ポリウレタン
エラストマーと相溶すればよい。Further, the component (c) does not need to have a similar chemical structure to the thermoplastic polyurethane elastomer of (a), and as a result, may be compatible with the thermoplastic polyurethane elastomer of (a).
【0038】一般に市販されているウレタン(メタ)ア
クリレート系オリゴマーについては、化学構造式を明ら
かにしている場合は少ないので、試行錯誤のくりかえし
によって、(a)の熱可塑性ポリウレタンエラストマー
との相溶性を見い出す必要がある。In general, the chemical structural formulas of the commercially available urethane (meth) acrylate oligomers are few in many cases. Therefore, by repeating trial and error, the compatibility with the thermoplastic polyurethane elastomer (a) can be improved. You need to find out.
【0039】これらの三成分のうち、(a)と(b)と
の二成分は、組成物としては、透明に混合しているが、
(a)と(b)のみからなる組成物を重合硬化させる
と、この硬化物は白濁化し、相溶しない。ここで、
(a),(b),(c)の三成分の混合物を重合硬化さ
せると、透明で柔軟な硬化物が得られる事実から、
(c)成分のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー
は、(a)成分と(b)成分との相溶化剤として作用し
ている事が解る。また、(a),(b),(c)の硬化
物を含有する組成物の共重合体においては、分子量の大
きい(c)成分の近傍に、(a)熱可塑性ポリウレタン
エラストマー成分が析出した、ミクロ相分離構造を形成
していると考えられる。Of these three components, the two components (a) and (b) are transparently mixed as a composition.
When the composition consisting of only (a) and (b) is polymerized and cured, the cured product becomes cloudy and does not become compatible. here,
When a mixture of the three components (a), (b) and (c) is polymerized and cured, a transparent and flexible cured product is obtained.
It can be seen that the urethane (meth) acrylate oligomer of the component (c) acts as a compatibilizer between the components (a) and (b). In the copolymer of the composition containing the cured products of (a), (b) and (c), the (a) thermoplastic polyurethane elastomer component precipitated near the component (c) having a large molecular weight. It is considered that a micro phase separation structure is formed.
【0040】このように、ガラス状に凝集している
(b)成分の重合物と、これに共重合して結合している
(c)成分のウレタン(メタ)アクリレートポリマー
と、自己凝集力の強い熱可塑性ポリウレタン(a)との
ミクロ凝集体との組合せによって、強靱性を発現するの
である。As described above, the polymer of the component (b) agglomerated into a glass, the urethane (meth) acrylate polymer of the component (c) copolymerized and bonded to the polymer, and the self-cohesive force The toughness is exhibited by the combination of the strong thermoplastic polyurethane (a) with the micro aggregates.
【0041】本発明の組成物の主要成分である(a),
(b),(c)の混合割合は、次のようにすることが好
ましい。The main components of the composition of the present invention (a),
The mixing ratio of (b) and (c) is preferably as follows.
【0042】[0042]
【表1】 (a)熱可塑性ポリウレタン 5〜60重量部 (b)ホモポリマーのTgが50℃以上であるモノマー 5〜50重量部 (c)(a)と相溶するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー 5〜60重量部 ─────────────────────────────────── 合 計 100重量部(A) 5 to 60 parts by weight of a thermoplastic polyurethane (b) 5 to 50 parts by weight of a monomer having a homopolymer Tg of 50 ° C. or more (c) Urethane (meth) acrylate oligomer compatible with (a) 5-60 parts by weight ─────────────────────────────────── Total 100 parts by weight
【0043】(a)、(b)、(c)の各成分を合わせ
て100重量部とする。このうち、(a)成分と(c)
成分との混合割合は、同量に近くすることが好ましい。
(c)が多くなった場合でも、透明性に優れた硬化物を
得る事が出来るが、架橋密度が高くなるため、硬くなっ
てくるため、(c)成分の割合が60重量部を超える事
は好ましくない。また、(c)成分の割合が5重量部未
満となると、(a)成分と相溶化しにくくなる。The components (a), (b) and (c) are combined to make up to 100 parts by weight. Of these, component (a) and component (c)
The mixing ratio with the components is preferably close to the same amount.
Even when the amount of (c) increases, a cured product having excellent transparency can be obtained, but the crosslink density increases and the material becomes hard, so that the proportion of the component (c) exceeds 60 parts by weight. Is not preferred. When the proportion of the component (c) is less than 5 parts by weight, it is difficult to be compatible with the component (a).
【0044】(a)成分の割合が60重量部を越える
と、硬化物の伸度は大きくなっても、高い強度は得られ
ず、この観点から40重量部以下とすることが更に好ま
しい。また、(a)成分が5重量部より少なくなると、
硬化物に形状記憶性が発現しなくなる。(b)の単官能
性モノマー成分の割合が5重量%より少なくなると、十
分な強度を有する硬化物が得られず、50重量%を越え
ると、硬化物が硬く、脆くなる。When the proportion of the component (a) exceeds 60 parts by weight, high strength cannot be obtained even if the elongation of the cured product becomes large. From this viewpoint, it is more preferable that the amount be 40 parts by weight or less. When the amount of the component (a) is less than 5 parts by weight,
Shape memory is no longer exhibited in the cured product. If the proportion of the monofunctional monomer component (b) is less than 5% by weight, a cured product having sufficient strength cannot be obtained, and if it exceeds 50% by weight, the cured product becomes hard and brittle.
【0045】本発明において、(b)の単官能性モノマ
ー成分は、(a)成分1重量部に対して、0.5〜2重
量部の範囲で適量配合することが好ましい。(a)成分
1重量部に対して、(b)の単官能性モノマー成分の配
合量が2重量部を超える場合には、硬化物が硬く、脆く
なるし、0.5重量部より少ない場合には、組成物の粘
度が高くなり、取扱いしにくく、作業性を悪くする。す
なわち、(b)成分の量は、作業性の問題がない限り、
最低量を用いることが望ましい。In the present invention, the monofunctional monomer component (b) is preferably blended in an amount of 0.5 to 2 parts by weight per 1 part by weight of the component (a). If the amount of the monofunctional monomer component (b) exceeds 2 parts by weight with respect to 1 part by weight of the component (a), the cured product becomes hard and brittle, and if less than 0.5 part by weight. In this case, the viscosity of the composition becomes high, it is difficult to handle, and the workability deteriorates. That is, the amount of the component (b) is set as long as there is no workability problem.
It is desirable to use the minimum amount.
【0046】本発明の樹脂組成物には、熱硬化成分を加
える事ができる。例えば、2−ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレートと、前記(3)記載のジイソシアネー
ト類;2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと
トリブトキシメラミン、トリメトキシメラミン等のメラ
ミン類;(メタ)アクリル酸とジグリシジルビスフェノ
ールA;グリシジル(メタ)アクリレートとジアミノベ
ンゼン;3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタンなどのジアミン類;(メタ)アクリロイル
エチルイソシアナートと2−ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート;トリレンジイソシアナート/2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート付加物と2−ヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレート;イソホロンジイ
ソシアナート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート付加物と2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ
ート;などの各組合せがある。A thermosetting component can be added to the resin composition of the present invention. For example, 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate and the diisocyanates described in (3) above; 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate and melamines such as tributoxymelamine and trimethoxymelamine; (meth) acrylic acid and diglycidyl Bisphenol A; glycidyl (meth) acrylate and diaminobenzene; diamines such as 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane; (meth) acryloylethyl isocyanate and 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate; Isocyanate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate adduct and 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate; isophorone diisocyanate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate adduct and 2-hydroxyalkyl Meth) acrylate; have each combination of such.
【0047】前記(a)と(b)と(c)の各成分の合
計量を100重量部としたときに、これらの熱硬化成分
を0〜10重量部付加することができる。これが10重
量部をこえると、硬くなり、又形状記憶性が発現しなく
なる。これらの熱硬化成分はなくてもよいが、熱硬化成
分を添加することによって、硬化物の強度や表面のベタ
つきを改良することができる。熱硬化成分の添加量は、
3〜5重量部とすることが更に好ましい。When the total amount of the components (a), (b) and (c) is 100 parts by weight, 0 to 10 parts by weight of these thermosetting components can be added. If it exceeds 10 parts by weight, it becomes hard and shape memory properties are not exhibited. These thermosetting components may be omitted, but by adding the thermosetting components, the strength of the cured product and the stickiness of the surface can be improved. The addition amount of the thermosetting component is
More preferably, the content is 3 to 5 parts by weight.
【0048】光重合開始剤としては、例えば、ジエトキ
シアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−
フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピル
フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1
−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル
(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン等のアセトフ
ェノン系;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメト
キシ−2−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン系;
ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、3,3′
−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフ
ェノン系;チオキサントン、2−クロロチオキサント
ン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオ
キサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプ
ロピルチオキサントン等のチオキサントン系;その他、
1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エ
トキシカルボニル)オキシム、2,4,6−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフ
ェニルグリオキシレート、ベンジル等の光重合開始剤が
ある。Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-
Phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1
Acetophenones such as -one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2- Benzoin-based compounds such as dimethoxy-2-phenylacetophenone;
Benzophenone, hydroxybenzophenone, 3,3 '
Benzophenones such as -dimethyl-4-methoxybenzophenone; thioxanthones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and isopropylthioxanthone;
There are photopolymerization initiators such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, and benzyl.
【0049】光重合開始剤は、一種または二種以上を使
用することができる。光重合開始剤の配合量は、0〜1
0重量部とする。これらの光重合性開始剤に、硬化性を
調整する為に、光重合増感剤を併用してもよい。公知の
光増感剤の中から代表的なものを挙げると、トリエタノ
ールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェ
ノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチ
ルアミノ安息香酸−n−ブトキシエチル、4−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミル等がある。One or more photopolymerization initiators can be used. The amount of the photopolymerization initiator is from 0 to 1
0 parts by weight. A photopolymerization sensitizer may be used in combination with these photopolymerization initiators in order to adjust curability. Representative examples of known photosensitizers include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-diethylaminobenzophenone, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoic acid. -N-butoxyethyl, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate and the like.
【0050】本発明の組成物には、組成物本来の特性、
特に光硬化特性が損なわれない範囲で、所望に応じて、
界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、粘度調整用の稀釈
剤、カップリング剤、香料、難燃化剤、その他の添加剤
を0〜10重量部含有させることができる。また、顔
料、染料、金属微粉末などの着色剤を0〜60重量部含
有させても良い。The composition of the present invention has the inherent properties of the composition,
In particular, as long as the photocuring properties are not impaired, as desired.
A surfactant, a leveling agent, an antifoaming agent, a diluent for adjusting viscosity, a coupling agent, a fragrance, a flame retardant, and other additives can be contained in an amount of 0 to 10 parts by weight. Further, a coloring agent such as a pigment, a dye, or a metal fine powder may be contained in an amount of 0 to 60 parts by weight.
【0051】本発明の組成物に光を照射して硬化させる
方法としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンラン
プ、アーク灯等を付帯した紫外線発生装置が用いられ、
大気中又はチッ素等の不活性ガス中で行なうことができ
る。又、電子線発生装置やコバルト線発生装置を利用す
ることもできる。この場合には、光重合開始剤を用いな
くても、本発明の組成物を重合させ、硬化させることが
できる。As a method of irradiating the composition of the present invention with light to cure it, an ultraviolet ray generator equipped with a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, an arc lamp or the like is used.
It can be carried out in the atmosphere or in an inert gas such as nitrogen. Also, an electron beam generator or a cobalt beam generator can be used. In this case, the composition of the present invention can be polymerized and cured without using a photopolymerization initiator.
【0052】本発明の組成物は、活性エネルギー線によ
って硬化し、透明性、強靱性、耐擦傷性、耐水性、低硬
化収縮性、低温でのプレス成形性及び硬化形状記憶性を
有する硬化物を与える。このため、傷付きを防止する目
的の表面保護シートまたは表面保護フィルム、光学特性
の優れたフィルムやシート、柔軟性に富んだフィルムや
シート、低温成形できるフィルムやシート、形状記憶性
を有するフィルムやシートを、本発明の組成物を硬化さ
せることによって、製造できる。更に、これらの各特性
をもつ塗膜を与えるような塗料、接着層を与えるような
接着剤、注型品を製造するための注型用材料として、好
適に使用できる。The composition of the present invention is cured by actinic radiation and has a transparency, toughness, scratch resistance, water resistance, low curing shrinkage, low temperature press moldability and cured shape memory. give. For this reason, a surface protective sheet or a surface protective film for the purpose of preventing scratches, a film or a sheet having excellent optical properties, a film or a sheet having high flexibility, a film or a sheet which can be formed at a low temperature, a film having a shape memory property, Sheets can be made by curing the composition of the present invention. Further, it can be suitably used as a paint for providing a coating film having each of these characteristics, an adhesive for providing an adhesive layer, and a casting material for producing a cast product.
【0053】本発明の組成物を用いてシートまたはフィ
ルムを製造するには、例えば、金属製の鏡面仕上げドラ
ムやエンドレスベルトに組成物をキャスティングし、こ
れを上記したように硬化させることができる。In order to produce a sheet or a film using the composition of the present invention, for example, the composition can be cast on a mirror-finished drum or an endless belt made of metal and cured as described above.
【0054】本発明の組成物を用いて注型品を製造する
には、光に対して透明な材質からなる任意の形状の型の
中に本発明の組成物を充填した後、型の周囲から光を照
射して内部の組成物を硬化させる方法を使用できる。ま
た、本発明の組成物は、コンピュータ制御によるレーザ
ー光で硬化させるための光造形用材料としても利用でき
る。In order to produce a casting using the composition of the present invention, the composition of the present invention is filled into a mold of an arbitrary shape made of a material transparent to light, and then the surroundings of the mold are filled. A method of irradiating light from above to cure the internal composition can be used. Further, the composition of the present invention can also be used as a stereolithography material for curing with laser light controlled by a computer.
【0055】又、本発明の組成物を用いて基材上に硬化
被膜を形成させるには、基材に任意の塗装方法を用い
て、本発明の組成物を塗布することができる。この塗布
段階においては、例えば、スプレー法、ディップ法、フ
ローコート法、ロールコート法、バーコート法、カーテ
ンフローコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法
等、いずれの方法も使用することができる。組成物を基
材に塗装した直後に、または、塗装してから数分セッテ
ィングした後に、光を塗布層に照射して硬化被膜を形成
させる。In order to form a cured film on a substrate using the composition of the present invention, the composition of the present invention can be applied to the substrate by using any coating method. In this application step, any method such as a spray method, a dipping method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain flow coating method, a spin coating method, and a screen printing method can be used. Immediately after the composition is applied to the substrate or after setting for several minutes after application, light is applied to the coating layer to form a cured film.
【0056】[0056]
【実施例】(参考例1) 「プラクセルCD−210PL」(ダイセル化学(株)
製、ポリカーボネートジオール、分子量2000、成分
(1))を27g、イソホロンジイソシアネート(成分
(3))を18g、1,4−ブタンジオール(成分
(2))を5g、ジブチルチンジラウリレートを0.0
2gを、容量300ccのフラスコ中に配合し、マント
ルヒーターによってフラスコの内容物を50℃に加温し
ながら、攪拌した。徐々に発熱が起こり、配合液の透明
度が上がってきた。30分程で80℃まで昇温した。Example ( Reference Example 1) "Placcel CD-210PL" (Daicel Chemical Co., Ltd.)
Polycarbonate diol, molecular weight 2000, 27 g of component (1)), 18 g of isophorone diisocyanate (component (3)), 5 g of 1,4-butanediol (component (2)) and 0.0 g of dibutyltin dilaurate.
2 g was mixed in a flask having a capacity of 300 cc and stirred while heating the contents of the flask to 50 ° C. with a mantle heater. Heat generation occurred gradually, and the transparency of the liquid mixture increased. The temperature was raised to 80 ° C. in about 30 minutes.
【0057】次に、イソボルニルアクリレート(成分
(b))50g、紫光7000B(日本合成化学(株)
製、ポリエステル系ウレタンアクリレート)100g
を、上記の配合液に配合し、均一に混合し、50℃に加
温しながら24時間反応させた。この反応液を赤外スペ
クトル測定した結果、2250cm-1に見られる−NC
O(イソシアネート基)の吸収が消滅したことを確認し
た。この段階で(a)成分が生成した。Next, 50 g of isobornyl acrylate (component (b)) and Shikko 7000B (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)
Made, polyester urethane acrylate) 100g
Was blended in the above blended solution, mixed uniformly, and reacted for 24 hours while heating to 50 ° C. As a result of infrared spectrum measurement of this reaction solution, -NC observed at 2250 cm -1 was observed.
It was confirmed that the absorption of O (isocyanate group) had disappeared. At this stage, the component (a) was generated.
【0058】次いで、この反応液に、光開始剤としてイ
ルガキュア184(チバガイギー社製)を加えて攪拌
し、均一に混合した。この混合液を、真空乾燥器を用い
て脱気し、シリコン離型処理をほどこした厚さ50μm
のPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム2枚
の間に流延し、アプリケーターを用いて液の厚みが20
0μmになる様に調整し、ただちに高圧水銀燈を用いて
1000mJ/cm2 照射し、硬化フィルムを得た。Next, Irgacure 184 (manufactured by Ciba Geigy) as a photoinitiator was added to the reaction solution, and the mixture was stirred and uniformly mixed. This mixed solution was degassed using a vacuum dryer, and subjected to a silicon release treatment to a thickness of 50 μm.
Is cast between two PET (polyethylene terephthalate) films, and the thickness of the liquid is 20 using an applicator.
It was adjusted to 0 μm and immediately irradiated with 1000 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp to obtain a cured film.
【0059】この硬化フィルムを用いて、以下の項目に
ついてテストした。 引張り物性:JIS−K−6301に準じて硬化物の引
張り強度、伸長度を測定した。 強靱性:(硬化物の引張強度×伸長度)/1000の値
を算出し、強靱性の指標とした。 透明性:硬化物の透明性を目視にて確認した。Using this cured film, the following items were tested. Tensile properties: The cured product was measured for tensile strength and elongation according to JIS-K-6301. Toughness: The value of (tensile strength of cured product x elongation) / 1000 was calculated and used as an index of toughness. Transparency: The transparency of the cured product was visually confirmed.
【0060】プレス成形性:高さ5mmの凹凸のあるオ
ス、メスの上下の金型にフィルムをはさみ、油圧式プレ
ス機で10kg/cm2 の圧をかけ、25℃の雰囲気で
10分間プレス成形を行なった。そして、この型の形状
に沿った変形度合、ひび割れをしらべた。 形状記憶性:幅1cm、長さ10cmの長方形の試料
を、ほぼ長さ5cmの所で180°折り曲げて、折り目
をつけた試料をつくった。この試料を、70℃の温水に
10秒間浸漬し、折り目の復元の度合を観察した。Press formability: A film is sandwiched between upper and lower molds of male and female with a height of 5 mm and having irregularities, a pressure of 10 kg / cm 2 is applied by a hydraulic press machine, and press molding is performed in an atmosphere of 25 ° C. for 10 minutes. Was performed. Then, the degree of deformation and cracking along the shape of the mold were examined. Shape memory: A rectangular sample having a width of 1 cm and a length of 10 cm was bent at approximately 5 cm by 180 ° to form a creased sample. This sample was immersed in warm water at 70 ° C. for 10 seconds, and the degree of restoration of the fold was observed.
【0061】(比較例1)参考 例1のイソボルニルアクリレートをフェノキシエチ
ルアクリレートに変えた以外は、参考例1と同様にして
行なった。[0061] (Comparative Example 1) except that the isobornyl acrylate Reference Example 1 was changed to phenoxyethyl acrylate was performed in the same manner as in Reference Example 1.
【0062】(比較例2) 紫光7000B(日本合成化学(株)製、ポリエステル
系ウレタンアクリレート)を100g、イソボルニルア
クリレートを50g、および「イルガキュアー184」
1.5gを、容量300ccのビーカーにとり、25℃
雰囲気下でビーカーの内溶液を攪拌し、混合した。次
に、この混合液を、真空乾燥器を用いて脱気した。これ
以後の操作は、参考例1と同様にして行なった。以下に
本参考例、比較例の配合表及び測定結果を示す。Comparative Example 2 100 g of Shikko 7000B (a polyester urethane acrylate manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), 50 g of isobornyl acrylate, and "Irgacure 184"
1.5 g was placed in a beaker having a capacity of 300 cc,
The solution in the beaker was stirred and mixed under an atmosphere. Next, the mixed solution was degassed using a vacuum dryer. Subsequent operations were performed in the same manner as in Reference Example 1. Hereinafter, the composition tables and measurement results of the present reference example and comparative example are shown.
【0063】[0063]
【表2】 [Table 2]
【0064】[0064]
【表3】 [Table 3]
【0065】これらの結果からわかるように、本発明の
参考例1においては、硬化物の強靱性が顕著に向上し、
透明性も保持されており、プレス成形が容易である上、
形状を記憶する機能を有していた。これに対して比較例
1においては、硬化物の引っ張り伸度が低く、プレス成
形性も低い上、形状記憶作用は見られない。更に、比較
例2においては、硬化物の伸度が極度に低くなってい
た。As can be seen from these results, the present invention
In Reference Example 1, the toughness of the cured product was significantly improved,
Transparency is maintained, press molding is easy, and
It had the function of storing the shape. On the other hand, in Comparative Example 1, the cured product has low tensile elongation, low press moldability, and no shape memory effect. Further, in Comparative Example 2, the elongation of the cured product was extremely low.
【0066】(実施例1) 「プラクセルCD−210PL」(ダイセル化学製、ポ
リカーボネートジオール、水酸基価112KOHmg/
g)78.6g、イソホロンジイソシアネート52.2
g、1,4−ブタンジオール14.4g及びt−ブチル
メタアクリレート145.2gを、容量1リットルのフ
ラスコにしこみ、30分間攪拌し、均一の液状態にし
た。次に、ジブチルチンジラウリレート(ウレタン化触
媒)0.145gを添加して、攪拌をつづけた。10分
後、反応の熱の為、液温は80℃まで昇温した。1時間
攪拌を続けると、白色のもち状の液状態になった。Example 1 "Placcel CD-210PL" (manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd., polycarbonate diol, hydroxyl value 112 KOHmg /
g) 78.6 g, isophorone diisocyanate 52.2
g, 14.4 g of 1,4-butanediol and 145.2 g of t-butyl methacrylate were placed in a 1-liter flask and stirred for 30 minutes to form a uniform liquid state. Next, 0.145 g of dibutyltin dilaurate (a urethanization catalyst) was added, and stirring was continued. Ten minutes later, the temperature of the solution was raised to 80 ° C. due to the heat of the reaction. When the stirring was continued for 1 hour, a white sticky liquid state was obtained.
【0067】次いで、別に、「フラクセルCD−210
PL」(ポリカーボネートジオール)1モル、イソホロ
ンジイソシアネート2モル、2−ヒドロキシエチルアク
リレート2モルとを、t−ブチルメタアクリレート中で
65wt%濃度で反応させて得たポリカーボネートウレ
タンアクリレート257.4gを加え、よく混合した。
この結果、白色が消え、無色透明な粘調な液が得られ
た。Next, separately, "Fluxel CD-210
PL "(polycarbonate diol), 1 mol of isophorone diisocyanate, and 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate were reacted in t-butyl methacrylate at a concentration of 65% by weight, and 257.4 g of a polycarbonate urethane acrylate was added. Mixed.
As a result, the white color disappeared, and a colorless and transparent viscous liquid was obtained.
【0068】この液を、更に、80℃の状態で保ち、と
きどきサンプリングして赤外線吸収スペクトルを測り、
2250cm-1のイソシアネート基の吸収が消えるのを
確認して、ウレタン化反応を完結させた。36時間かか
った。This solution was further kept at 80 ° C., and occasionally sampled to measure an infrared absorption spectrum.
After confirming that the absorption of the isocyanate group at 2250 cm -1 disappeared, the urethanization reaction was completed. It took 36 hours.
【0069】この反応液に、2−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート32.4g、2−ヒドロキシエチルメタア
クリレートとイソホロンジイソシアネートとの等モル付
加物10.2g、フッ素系離型剤4.8g、「イルガキ
ュアー184」(チバガイギー社製、1−ヒドロキシ−
シクロヘキシル−フェニル−ケトン)4.8gを添加し
て、50℃で3時間攪拌して、均一な溶液状態にした。To this reaction solution, 32.4 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10.2 g of an equimolar adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate and isophorone diisocyanate, 4.8 g of a fluorine-based release agent, and Irgacure 184 (Ciba-Geigy, 1-hydroxy-
Cyclohexyl-phenyl-ketone) (4.8 g) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours to form a uniform solution.
【0070】この液を厚さ3mmのガラス板の上に流延
し、この液の上から厚さ50μmのPETフィルムを被
覆し、アプリケーターで液僧の総厚が250μmになる
ように調整した。次に、高圧水銀燈を使用して、これに
1000mJ/cm2 の紫外線を照射し、硬化フィルム
を得た。This liquid was cast on a glass plate having a thickness of 3 mm, a PET film having a thickness of 50 μm was coated on the liquid, and the thickness of the liquid layer was adjusted to 250 μm with an applicator. Next, using a high-pressure mercury lamp, this was irradiated with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 to obtain a cured film.
【0071】この硬化フィルムの引張強度は405kg
/cm2 であり、伸度は310%であり、50%伸長モ
ジュラスは101kg/cm2 /25℃、29kg/c
m2/50℃、9kg/cm2 /80℃であった。従っ
て、「強靱性」は125.55である。この硬化フィル
ムは透明性に優れていた。また、この硬化フィルムにつ
いて、上記と同様にして形状記憶性を測定したところ、
優れた形状記憶性を有していた。The tensile strength of this cured film is 405 kg
/ Cm 2, elongation at break was 310%, 50% elongation modulus 101kg / cm 2/25 ℃, 29kg / c
m 2/50 ℃, was 9kg / cm 2/80 ℃. Therefore, the “toughness” is 125.55. This cured film was excellent in transparency. When the cured film was measured for shape memory in the same manner as above,
It had excellent shape memory.
【0072】[0072]
【発明の効果】以上述べたように、良好な透明性に加え
て、一層高度の強靱性、更には形状記憶性を備えた硬化
物を形成することができ、また硬化収縮の度合いが小さ
い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することが
できる。As described above, in addition to good transparency, it is possible to form a cured product having a higher degree of toughness and furthermore a shape memory property. An energy ray-curable resin composition can be provided.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08F 2/00 - 2/60 C08L 1/00 - 101/16 C08G 18/00 - 18/87 Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 290/00-290/14 C08F 299/00-299/08 C08F 2/00-2/60 C08L 1/00-101 / 16 C08G 18/00-18/87
Claims (6)
ー、 (b)t−ブチルメタアクリレート、ベンジルメタアク
リレート及びN−(メタ)アクロイルモルホリンからな
る群より選ばれる一種以上の単官能性モノマー、および (c)硬化後に(a)の熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーと相溶するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマ
ーを含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物。(1) a thermoplastic polyurethane elastomer, (b) t-butyl methacrylate, benzyl methacrylate
From N- (meth) acryloylmorpholine
Active energy ray curing, characterized by containing one or more monofunctional monomers selected from the group consisting of: and (c) a urethane (meth) acrylate oligomer which is compatible with the thermoplastic polyurethane elastomer (a) after curing. Mold resin composition.
ネルギー線硬化型樹脂組成物。2. The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, which is a solventless type.
ー、前記単官能性モノマーおよび前記ウレタン(メタ)
アクリレートオリゴマーからなる混合物100重量部に
対して、光重合開始剤0〜20部、光増感剤0〜20
部、熱硬化成分0〜10部、添加剤0〜10部、着色剤
0〜60部を加えてなることを特徴とする、請求項1ま
たは2記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。3. The thermoplastic polyurethane elastomer, the monofunctional monomer and the urethane (meth)
0 to 20 parts of a photopolymerization initiator, 0 to 20 parts of a photosensitizer, based on 100 parts by weight of the mixture comprising the acrylate oligomer
The active energy ray-curable resin composition according to claim 1 or 2, further comprising 0 to 10 parts of a thermosetting component, 0 to 10 parts of an additive, and 0 to 60 parts of a coloring agent.
樹脂組成物を製造する方法であって、(1)分子量50
0以上、4000以下の末端活性水素を有するポリオー
ル、(2)分子量490以下の低分子グリコールまたは
低分子ジアミンおよび(3)有機ジイソシアネートを付
加重合させることによって前記熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーを製造し、この熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーを前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー
と共に前記単官能性モノマー中に溶解させることを特徴
とする、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方
法。4. The method for producing an active energy ray-curable resin composition according to claim 1, wherein (1) a molecular weight of 50.
The thermoplastic polyurethane elastomer is produced by addition-polymerizing a polyol having a terminal active hydrogen of 0 to 4000, (2) a low-molecular glycol or low-molecular diamine having a molecular weight of 490 or less, and (3) an organic diisocyanate. A method for producing an active energy ray-curable resin composition, comprising dissolving a plastic polyurethane elastomer together with the urethane (meth) acrylate oligomer in the monofunctional monomer.
樹脂組成物を製造する方法であって、(1)分子量50
0以上、4000以下の末端活性水素を有するポリオー
ル、(2)分子量490以下の低分子グリコールまたは
低分子ジアミンおよび(3)有機ジイソシアネートを、
前記単官能性モノマー中で付加重合させることによっ
て、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する
と共にこの熱可塑性ポリウレタンエラストマーを前記単
官能性モノマー中に溶解させ、前記ウレタン(メタ)ア
クリレートオリゴマーを前記単官能性モノマー中に溶解
させることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物の製造方法。5. The method for producing the active energy ray-curable resin composition according to claim 1, wherein (1) a molecular weight of 50.
A polyol having a terminal active hydrogen of 0 or more and 4000 or less, (2) a low-molecular glycol or low-molecular diamine having a molecular weight of 490 or less, and (3) an organic diisocyanate.
The thermoplastic polyurethane elastomer is produced by addition polymerization in the monofunctional monomer, and the thermoplastic polyurethane elastomer is dissolved in the monofunctional monomer, and the urethane (meth) acrylate oligomer is converted into the monofunctional monomer. A method for producing an active energy ray-curable resin composition, characterized by being dissolved in a monomer.
ー、 (b)t−ブチルメタアクリレート、ベンジルメタアク
リレート及びN−(メタ)アクロイルモルホリンからな
る群より選ばれる一種以上の単官能性モノマー、および (c)硬化後に(a)の熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーと相溶するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマ
ーを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に対し
て活性エネルギー線を照射することによって生成した活
性エネルギー線硬化型樹脂の成形硬化品。6. (a) a thermoplastic polyurethane elastomer, (b) t-butyl methacrylate, benzyl methacrylate
From N- (meth) acryloylmorpholine
An active energy ray-curable resin composition containing one or more monofunctional monomers selected from the group consisting of: and (c) a urethane (meth) acrylate oligomer which is compatible with the thermoplastic polyurethane elastomer (a) after curing. Molded and cured product of active energy ray-curable resin produced by irradiating active energy rays.
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