JP5132946B2 - Active energy ray-curable resin composition for mold printing and molded article - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、基材への密着性、透明性、耐候性を有する硬化物の形成に適した注型重合に適した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。更に詳しくは、モールドプリント賦型に適した、変形の少ない高硬度の硬化物を形成する注型重合に適した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。 The present invention is an active energy ray-curable resin composition suitable for cast polymerization suitable for the formation of a cured product that is rapidly cured by irradiation with active energy rays and has adhesion, transparency and weather resistance to a substrate. About. More specifically, the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition suitable for mold polymerization, which is suitable for cast polymerization to form a hardened product with little deformation and suitable for mold printing.
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、有機溶剤を必要とせず、その組成に応じて硬化物に強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性等の優れた特性を付与できる。更に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線により短時間で硬化する特性を有し、一般的に透明性に優れることから、特に、光学用途に応用されている。 The active energy ray-curable resin composition does not require an organic solvent, and can give excellent properties such as toughness, flexibility, scratch resistance, weather resistance, and chemical resistance to the cured product according to the composition. Furthermore, since the active energy ray-curable resin composition has a property of being cured in a short time by active energy rays and is generally excellent in transparency, it is particularly applied to optical applications.
近年、携帯電話等の電子機器において、特に、板状やシート状の透明プラスチック基材上に、ボタンやロゴマーク等の微細で複雑な凹凸表面形状を有する樹脂硬化物を形成した部品が用いられることがある。 In recent years, in electronic devices such as mobile phones, in particular, a component in which a resin cured product having a fine and complicated uneven surface shape such as a button or a logo mark is formed on a plate-like or sheet-like transparent plastic substrate is used. Sometimes.
特許文献１には、前記用途の樹脂硬化物の材料として、硬化物が優れた透明性、形状保持力を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含有する注型重合用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている。 Patent Document 1 discloses an active energy ray-curable resin composition for cast polymerization containing an epoxy (meth) acrylate having a cured product with excellent transparency and shape retention as a material for a resin cured product for the above-mentioned use. Proposed.
しかしながら、特許文献１に記載される樹脂組成物においては、エポキシ（メタ）アクリレートとして芳香環を有するものが開示されているが、耐候試験後に黄変し易いという問題を有する。この黄変の原因となる芳香環を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を使用せずに、より高硬度な樹脂組成とする為には、トリメチロールプロパントリアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代表される多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物を使用する手法が一般的である。しかしながら、この手法では活性エネルギー線硬化による硬化収縮の為、硬化物が形成された賦型物のカールが大きくなるという問題がある。
本発明の目的は、耐磨耗性を維持しながら、硬化収縮による賦型物のカールを防ぎ、硬化物の、基材への密着性、透明性及び耐候性に優れたモールドプリント用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。 The object of the present invention is to prevent the curling of the shaped product due to curing shrinkage while maintaining the wear resistance, and to provide the active energy for mold printing excellent in adhesion of the cured product to the substrate, transparency and weather resistance. It is to provide a linear curable resin composition.
本発明は、脂環式ジイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られる下式（１）で表されるウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）６０〜８０質量部、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）２０〜４０質量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００質量部とする）並びに光重合開始剤（Ｃ）０．００５〜５質量部を含有するモールドプリント用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。 The present invention is a urethane di (meth) acrylate (A) 60-80 parts by weight represented by the following is obtained by reacting an alicyclic di isocyanate and a hydroxyalkyl (meth) acrylate formula (1), hydroxyalkyl (meth ) Mold print containing 20-40 parts by mass of acrylate (B) (however, the sum of (A) and (B) is 100 parts by mass) and photopolymerization initiator (C) 0.005-5 parts by mass a use active energy ray curable resin composition.
（式中、Ｒ１は脂環式ジイソシアネート残基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。）
また、本発明は、基材上に前述のモールドプリント用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物を積層した賦型物である。
(In the formula, R 1 represents an alicyclic diisocyanate residue, R 2 represents an alkylene group, and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. )
Moreover, this invention is a molded article which laminated | stacked the hardened | cured material of the above-mentioned active energy ray hardening-type resin composition for mold prints on the base material.
本発明の注型重合に適した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」という）は、活性エネルギ−線の照射で速やかに硬化し、得られる硬化物が耐磨耗性、透明性、耐候性及び耐ＲＣＡ性に優れることから、活性エネルギー線での注型重合による成形材料、特に、プラスチックフイルム基材上へのモールドプリント法による注型賦形に非常に適している。 The active energy ray-curable resin composition (hereinafter referred to as “the present resin composition”) suitable for cast polymerization according to the present invention is rapidly cured by irradiation with active energy rays, and the resulting cured product is wear-resistant. Because of its excellent properties, transparency, weather resistance, and RCA resistance, it is very suitable for molding materials by casting polymerization with active energy rays, especially casting molding by mold printing on plastic film substrates. Yes.
ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）
本樹脂組成物を構成するウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）は、脂環式ジイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られ、本樹脂組成物に低収縮性を付与し、得られる硬化物層の可とう性を向上させる成分である。
Urethane di (meth) acrylate (A)
Urethane di constituting this resin composition (meth) acrylate (A) is obtained by reacting an alicyclic di isocyanate and a hydroxyalkyl (meth) acrylate, the low shrinkage imparted to the resin composition, resulting It is a component that improves the flexibility of the cured product layer.
脂環式ジイソシアネート
脂環式ジイソシアネートとしては、分子内に２個のイソシアネート基を有する脂環式ジイソシアネート化合物が挙げられる。
Examples of the alicyclic di-isocyanate cycloaliphatic di- isocyanates, cycloaliphatic di-isocyanate compound having two isocyanate groups in the molecule.
脂環式ジイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び１，４−シクロヘキシルジイソシアネートが挙げられる。更に、これらの脂環式ジイソシアネート化合物と、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物との反応により得られるジイソシアネート化合物を用いることもできる。 Specific examples of the alicyclic di-isocyanate compounds, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,4-cyclohexyl diisocyanate. Furthermore, it is also possible to use with these cycloaliphatic di- isocyanate compound, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a di-isocyanate compound obtained by reaction of a compound of the active hydrogen atoms such as water, having at least two.
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等のヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物が挙げられる。
Hydroxyalkyl (meth) acrylate Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) ) Hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylates such as acrylate and 6-hydroxyhexyl acrylate; addition reaction products of monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate with (meth) acrylic acid Is mentioned.
これらの中で、合成されたウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）の低粘度性の点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレートが好ましい。 Among these, from the viewpoint of low viscosity of the synthesized urethane di (meth) acrylate (A), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl acrylate are preferred.
本樹脂組成物を構成するウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）の中でも、脂環式ジイソシアネートとモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる式（１）で表される化合物が好ましい。その化合物を含む樹脂組成物の硬化物を積層した賦型物は変形緩和性に更に優れる。 Among the urethane di constituting the present resin composition (meth) acrylate (A), a compound represented by the cycloaliphatic diisocyanate with a mono-hydroxyalkyl (meth) formula obtained by reacting an acrylate (1) is preferred. A molded product obtained by laminating a cured product of a resin composition containing the compound is further excellent in deformation relaxation properties.
本樹脂組成物において、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）の配合量は、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部中に４０〜９０質量部が好ましい。ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）が４０質量部以上で硬化物に十分な硬度を付与することができる傾向にあり、９０質量部以下で本樹脂組成物の粘度が適度になり、注型重合の作業性が向上する傾向にある。ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）のより好ましい配合量は６０〜８０質量部である。 In the resin composition, the amount of the urethane di (meth) acrylate (A), the total 40 to 90 mass in 100 parts by weight of the urethane di (meth) acrylate (A) and hydroxyalkyl (meth) acrylate (B) Part is preferred. Tend to urethane di (meth) acrylate (A) can impart sufficient hardness to the cured product at 40 parts by mass or more, moderate the viscosity of the resin composition 90 parts by mass or less, cast polymerization There is a tendency to improve workability. More preferably the amount of the urethane di (meth) acrylate (A) is 60 to 80 parts by weight.
ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する方法としては、例えば、前記の脂環式ジイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを、脂環式ジイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対してヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシル基１〜１．１当量程度になるような比率で付加反応させる方法が挙げられる。 As a method for producing a urethane di (meth) acrylate (A), for example, and said cycloaliphatic di- isocyanate compound and a hydroxyalkyl (meth) acrylate, the isocyanate group equivalent of cycloaliphatic di- isocyanate compound Examples of the method include an addition reaction at a ratio of about 1 to 1.1 equivalents of hydroxyl group of hydroxyalkyl (meth) acrylate.
脂環式ジイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの付加反応は公知の方法で行なえる。例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又は脂環式ジイソシアネート化合物とラウリン酸ジ−ｎ−ブチル酸等の触媒との混合物を脂環式ジイソシアネート化合物又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート中に５０〜９０℃の条件下で滴下した後、更に６〜１２時間反応させることによりウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）を製造することができる。 Addition reaction of cycloaliphatic di- isocyanate compound and a hydroxyalkyl (meth) acrylates can be done in a known manner. For example, hydroxyalkyl (meth) acrylate or 50 to 90 ° C. The mixture of catalyst such as alicyclic di-isocyanate compound and lauric di -n- butyl acid in cycloaliphatic di- isocyanate compound or hydroxyalkyl (meth) acrylate was added dropwise under the conditions of, it is possible to manufacture a urethane di (meth) acrylate (a) by reacting further 6-12 hours.
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）
本発明に用いるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等のヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物が挙げられる。
Hydroxyalkyl (meth) acrylate (B)
Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate (B) used in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( Hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate and 6-hydroxyhexyl acrylate; addition reaction of monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate with (meth) acrylic acid Things.
これらの中で、得られる組成物の粘度を低くするため、及び硬化物の基材への密着性を向上させるために、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these, in order to reduce the viscosity of the resulting composition and to improve the adhesion of the cured product to the substrate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferred.
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の配合量は、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部中に１０〜６０質量部が好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の配合量が１０質量部以上で本樹脂組成物の粘度が適度になり、注型重合の作業性が向上する傾向にある。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）が６０質量部以下で基材上に本樹脂硬化物を塗布、硬化させたときに基材の反りを少なくすることができ、また、硬化物に十分な硬度を付与することができる傾向にある。 The amount of the hydroxyalkyl (meth) acrylate (B), the total 10 to 60 parts by weight in 100 parts by weight of the urethane di (meth) acrylate (A) and hydroxyalkyl (meth) acrylate (B) is preferred. When the compounding amount of the hydroxyalkyl (meth) acrylate (B) is 10 parts by mass or more, the viscosity of the resin composition becomes appropriate, and the workability of the casting polymerization tends to be improved. Moreover, when this resin cured material is apply | coated and hardened on a base material with a hydroxyalkyl (meth) acrylate (B) being 60 mass parts or less, the curvature of a base material can be decreased, and it is enough for hardened | cured material. There is a tendency that a high hardness can be imparted.
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）のより好ましい配合量は２０〜４０質量部である。 A more preferable blending amount of the hydroxyalkyl (meth) acrylate (B) is 20 to 40 parts by mass.
光重合開始剤（Ｃ）
本樹脂組成物は、活性エネルギー線照射により効率よく硬化物を得るため、光重合開始剤（Ｃ）を含有する。
Photopolymerization initiator (C)
This resin composition contains a photopolymerization initiator (C) in order to efficiently obtain a cured product by irradiation with active energy rays.
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、主として波長２００〜４００ｎｍの紫外線に感応してラジカル源を発生するものが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (C) include those that generate radical sources mainly in response to ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm.
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、エチルフェニルグリオキシレ−ト、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは１種で又は２種以上で併用して使用できる。 Specific examples of the photopolymerization initiator (C) include benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, Carbonyl compounds such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; tetramethylthiuram monosulfide, Sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpenti Acylphosphine oxides such as phosphine oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
これらの中で、硬化物の硬度及びカール性のバランスの点で、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエ−テル、メチルフェニルグリオキシレ−ト、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタ−ル及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。 Of these, benzophenone, benzoin isopropyl ether, methylphenyl glyoxylate, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldimethyl ketal, and 2,4 in terms of the balance between the hardness and curlability of the cured product. , 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is preferred.
光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００５〜５質量部であることが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）が０．００５質量部以上で硬化が十分である傾向にあり、５質量部以下で硬化物の透明性や強靭性が確保される傾向にある。光重合開始剤（Ｃ）のより好ましい配合量は０．１〜１．５質量部である。 The amount of the photopolymerization initiator (C) to be 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane di (meth) acrylate (A) and hydroxyalkyl (meth) acrylate (B) preferable. When the photopolymerization initiator (C) is 0.005 parts by mass or more, curing tends to be sufficient, and when it is 5 parts by mass or less, transparency and toughness of the cured product tend to be secured. A more preferable blending amount of the photopolymerization initiator (C) is 0.1 to 1.5 parts by mass.
本樹脂組成物
本発明においては、本樹脂組成物の効果を妨げない範囲内であれば、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレートや多官能性オリゴマー、多官能性単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の単官能性単量体、重合体等を配合することができる。ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレートとしては、非脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタン（メタ）アクリレート；脂環式又は非脂環式のポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート全量中、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）が５０質量％以上であることが好ましい。
In the present resin composition the present invention, as long as it is within the range not impairing the effects of the present resin composition, the urethane di (meth) acrylate (A) other than the urethane (meth) acrylate and a polyfunctional oligomer, multifunctional single A monomer, a monofunctional monomer other than hydroxyalkyl (meth) acrylate (B), a polymer, and the like can be blended. The urethane (meth) acrylates other than the urethane di (meth) acrylate (A), the non-cycloaliphatic polyisocyanate, and urethane (meth) acrylate synthesized from hydroxyalkyl (meth) acrylate, alicyclic or Hiaburawa And urethane (meth) acrylate synthesized from polyisocyanate of formula, polyol and hydroxyalkyl (meth) acrylate. The urethane (meth) acrylate total amount is preferably urethane di (meth) acrylate (A) is 50 mass% or more.
また、本樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、沈降防止剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤を配合することができる。 In addition, the resin composition includes, as necessary, an antioxidant, an anti-yellowing agent, an ultraviolet absorber, a bluing agent, a pigment, an anti-settling agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, an antifogging agent and the like. Various additives can be blended.
基材
本樹脂組成物の硬化物を賦型するために使用される基材としては、例えば、アクリル樹脂系、ポリカーボネート系及び塩化ビニル系のフィルム状物が挙げられる。特に、本樹脂組成物の硬化物を基材上に形成する場合には、予め易付着処理をその表面に施した基材を使用することが好ましい。
Base material As a base material used in order to shape the hardened | cured material of this resin composition, an acrylic resin type, a polycarbonate type, and a vinyl chloride type film-form thing are mentioned, for example. In particular, when a cured product of the present resin composition is formed on a base material, it is preferable to use a base material that has been previously subjected to an easy adhesion treatment.
本樹脂組成物の硬化物
本樹脂組成物の硬化物は耐磨耗性、透明性、耐候性及び耐ＲＣＡ性に優れている。
Cured product of the present resin composition The cured product of the present resin composition is excellent in abrasion resistance, transparency, weather resistance and RCA resistance.
賦型物
本発明の賦型物は、基材上の本樹脂組成物を硬化させて得られる、本樹脂組成物の硬化物を基材上に積層した物である。
Shaped product The shaped product of the present invention is a product obtained by laminating a cured product of the present resin composition on a substrate, obtained by curing the present resin composition on the substrate.
本発明の賦型物を得る方法としては、例えば、活性エネルギー線を使用した注型重合法、プラスチック基材上へのモールドプリント法による注型賦型の方法が挙げられる。 Examples of the method for obtaining the molded article of the present invention include a casting polymerization method using active energy rays and a casting molding method using a mold printing method on a plastic substrate.
尚、本発明においてモールドプリント法による注型賦型とは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を流し込んだ凹版を透明プラスチックフイルム基材でシールし、活性エネルギー線を照射することにより活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて基材上に凸型に賦型することをいう。 In the present invention, casting molding by the mold printing method means that the intaglio plate into which the active energy ray-curable resin composition is poured is sealed with a transparent plastic film base material, and the active energy ray is cured by irradiating the active energy rays. It means that the mold resin composition is cured and formed into a convex shape on the substrate.
例えば、予め易付着処理を施したプラスチックフイルム等の基材に、本樹脂組成物を介して、用途に応じた金型を重ね合わせる。次いで、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を用いて活性エネルギ−光線を基材側より照射することにより本樹脂組成物を硬化させる。この後、基材と本樹脂組成物の硬化物の積層物を金型より離型することにより、目的とする基材上に凸型の硬化物が賦型された製品を得ることができる。 For example, a mold corresponding to the application is overlaid on a base material such as a plastic film that has been subjected to an easy adhesion treatment in advance via the resin composition. Next, the resin composition is cured by irradiating active energy rays from the substrate side using a high-pressure mercury lamp, metal halide lamp, halogen lamp or the like. Thereafter, the laminate of the cured product of the base material and the resin composition is released from the mold, whereby a product in which the convex cured product is shaped on the target base material can be obtained.
以下、本発明を実施例を用いて説明する。尚、以下、「部」は質量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described using examples. Hereinafter, “part” means part by mass.
［合成例１］（ウレタンジアクリレート（Ａ１）の製造）
５リットルの４つ口フラスコに２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名；２−ＨＰＡ）２，５００部、ＳＣＡＴ−２４（ブチル錫系化合物、三共有機合成（株）製）０．２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業（株）製、商品名；ＭＱ）２．２部を入れた。この混合物を６５℃とし、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（住友バイエル（株）製、商品名；デスモジュールＩ）２，０００部を６時間にわたって滴下した。滴下終了後、更に７５℃で２時間反応を続行し、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）として式（１）におけるＲ１がイソホロンジイソシアネート残基で、Ｒ２がイソプロピレン基で、Ｒ３が水素原子であるウレタンジアクリレート（Ａ１）を得た。
[Synthesis Example 1] (Production of urethane diacrylate (A1))
In a 5-liter four-necked flask, 2,500 parts of 2-hydroxypropyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: 2-HPA), SCAT-24 (butyltin compound, three-share machine synthesis (stock) )) 0.2 parts and hydroquinone monomethyl ether (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., trade name; MQ) 2.2 parts. The mixture was brought to 65 ° C., and 2,000 parts of isophorone diisocyanate (manufactured by Sumitomo Bayer Co., Ltd., trade name: Desmodur I) was added dropwise over 6 hours while stirring. After completion of the dropwise addition, further to continue the reaction for 2 hours at 75 ° C., R 1 is isophorone diisocyanate residues in the formula (1) as the urethane di (meth) acrylate (A), R 2 is at isopropylene group, R 3 is Urethane diacrylate (A1) which is a hydrogen atom was obtained.
［合成例２］（ウレタンジアクリレート（Ａ２）の製造）
イソホロンジイソシアネート２，０００部の代わりに１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（武田薬品工業（株）製、商品名；タケネート−６００）１，７５０部を使用し、ＳＣＡＴ−２４の代わりにラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫を０．８部とし、ハイドロキノンモノメチルエーテルの使用量を２．１部とした。それ以外は合成例１と同様にしてウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）として式（１）におけるＲ１が１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン残基で、Ｒ２がイソプロピレン基で、Ｒ３が水素原子であるウレタンジアクリレート（Ａ２）を得た。
[Synthesis Example 2] (Production of Urethane Diacrylate (A2))
Instead of 2,000 parts of isophorone diisocyanate, 1,750 parts of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Takenate-600) was used instead of SCAT-24. 0.8 parts of di-n-butyltin laurate and 2.1 parts of hydroquinone monomethyl ether were used. Otherwise by R 1 is 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane residue in the formula (1) as urethane dimethacrylate in the same manner as in Synthesis Example 1 (meth) acrylate (A), R 2 is at isopropylene group Urethane diacrylate (A2) in which R 3 is a hydrogen atom was obtained.
［合成例３］（ウレタンジアクリレート（Ａ３）の製造）
２−ヒドロキシプロピルアクリレート２，５００部の代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２００部を使用し、ハイドロキノンモノメチルエーテルの使用量を２．１部とした。それ以外は合成例１と同様にしてウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）として式（１）におけるＲ１がイソホロンジイソシアネート残基で、Ｒ２がエチレン基で、Ｒ３が水素原子であるウレタンジアクリレート（Ａ３）を得た。
[Synthesis Example 3] (Production of urethane diacrylate (A3))
Instead of 2,500 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, 2,200 parts of 2-hydroxyethyl acrylate were used, and the amount of hydroquinone monomethyl ether used was 2.1 parts. Otherwise by R 1 is isophorone diisocyanate residues in the formula (1) in the same manner as in Synthesis Example 1 as a urethane di (meth) acrylate (A), R 2 is an ethylene group, urethane di R 3 is a hydrogen atom An acrylate (A3) was obtained.
［合成例４］（ウレタンジアクリレート（Ａ４）の製造）
２−ヒドロキシプロピルアクリレート２，５００部の代わりに４−ヒドロキシブチルアクリレート２，７００部を使用し、ＳＣＡＴ−２４の代わりにラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫を０．７部とし、ハイドロキノンモノメチルエーテルの使用量を２．４部とした。それ以外は合成例１と同様にしてウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）として式（１）におけるＲ１がイソホロンジイソシアネート残基で、Ｒ２がノルマルブチレン基で、Ｒ３が水素原子であるウレタンジアクリレート（Ａ４）を得た。
[Synthesis Example 4] (Production of urethane diacrylate (A4))
Use 2,700 parts of 4-hydroxybutyl acrylate instead of 2,500 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, 0.7 parts of di-n-butyltin laurate instead of SCAT-24, and hydroquinone monomethyl ether The amount used was 2.4 parts. Otherwise R 1 is isophorone diisocyanate residues in the formula (1) as urethane dimethacrylate in the same manner as in Synthesis Example 1 (meth) acrylate (A), R 2 is in the normal butylene groups, urethane R 3 is a hydrogen atom Diacrylate (A4) was obtained.
［合成例５］（ウレタンジアクリレート（Ｘ１）の製造）
５リットルの４つ口フラスコに１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１，７５０部、ラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫１．６部を入れた。これを４０℃とし、攪拌しながらポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名；プラクセル２０５）２,１００部を４時間にわたって滴下した。滴下終了後、更に５０℃で２時間反応を続行した。この後、得られた反応液を６５℃とし、攪拌しながら２−ヒドロキシプロピルアクリレート１，３００部及びハイドロキノンモノメチルエーテル２．６部の混合物を２時間にわたって滴下した。滴下終了後、更に７０℃で２時間反応を続行し、ウレタンジアクリレート（Ｘ１）を得た。
[Synthesis Example 5] (Production of urethane diacrylate (X1))
In a 5-liter four-necked flask, 1,750 parts of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1.6 parts of di-n-butyltin laurate were placed. The temperature was set to 40 ° C., and 2,100 parts of polycaprolactone diol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Plaxel 205) was added dropwise over 4 hours while stirring. After completion of dropping, the reaction was further continued at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, the resulting reaction solution was brought to 65 ° C., and a mixture of 1,300 parts of 2-hydroxypropyl acrylate and 2.6 parts of hydroquinone monomethyl ether was added dropwise over 2 hours while stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 70 ° C. for 2 hours to obtain urethane diacrylate (X1).
［合成例６］（エポキシアクリレートの製造）
５リットルの４つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、商品名；アデカレジンＥＰ−４１００）３，６００部、アクリル酸１，３００部、トリエチルアンモニウムクロライド（日本油脂（株）製、商品名；ＴＥＭＡ−Ｃｌ）４２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル７．２部を入れた。この混合物を７０℃まで１時間で昇温した後１時間保持、８０度まで０．５時間で昇温した後１時間保持、９０度まで０．５時間で昇温した後１時間保持、更に９５度まで０．５時間で昇温した後６時間保持し、エポキシアクリレートを得た。
[Synthesis Example 6] (Production of epoxy acrylate)
Bisphenol A type epoxy resin (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: Adeka Resin EP-4100), 3,600 parts, acrylic acid 1,300 parts, triethylammonium chloride (Nippon Yushi Co., Ltd.) ), Trade name: TEMA-Cl) 42 parts and 7.2 parts of hydroquinone monomethyl ether were added. The mixture was heated to 70 ° C. over 1 hour and then held for 1 hour, heated to 80 ° C. for 0.5 hour, then held for 1 hour, heated to 90 ° C. for 0.5 hour and then held for 1 hour, After raising the temperature to 95 degrees in 0.5 hours, the temperature was maintained for 6 hours to obtain an epoxy acrylate.
［実施例１］
（１）樹脂組成物の調製
ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ａ）としてウレタンジアクリレート（Ａ１）８０部、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）として４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名；４−ＨＢＡ）２０部、光重合開始剤（Ｃ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア１８４）１部及び２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名；ルシリンＴＰＯ）０．０２５部を室温で混合攪拌して樹脂組成物を得た。
[Example 1]
(1) Urethane diacrylate (A1) 80 parts Preparation urethane dimethacrylate resin composition (meth) acrylate (A), as a hydroxyalkyl (meth) acrylate (B) 4-hydroxybutyl acrylate (Osaka Organic Chemical Industry Co., Product name: 4-HBA) 20 parts, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Irgacure 184) 1 part and 2,4, as photopolymerization initiator (C) 0.025 part of 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF, trade name: Lucillin TPO) was mixed and stirred at room temperature to obtain a resin composition.
（２）鋳型の作製
縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ及び厚さ１.８ｍｍのガラス板の四辺上に、幅２０ｍｍ及び厚さ２５μｍの両面粘着テープ（トラスコ中山（株）製、品番；ＴＲＴ−２５）を貼り、この両面テープの上に、幅２５ｍｍ及び厚さ０．５ｍｍの鉄板（大祐機材（株）製、圧伸鋼板）を、ガラス板の端面と鉄板の端面とが揃うように積層して鋳型１を作製した。また、前記と同様のガラス板の四辺上に、幅１０ｍｍ及び厚さ２５μｍの粘着テープ（日東電工（株）製、品番；Ｎｏ.３１Ｂ）を２枚積層して鋳型２を作製した。
(2) Production of mold A double-sided adhesive tape (product number: TRT-25, manufactured by Trusco Nakayama Co., Ltd.) having a width of 20 mm and a thickness of 25 μm is formed on four sides of a glass plate having a length of 120 mm, a width of 120 mm, and a thickness of 1.8 mm. Laminate an iron plate with a width of 25 mm and a thickness of 0.5 mm on this double-sided tape (Daisuke Equipment Co., Ltd., drawn steel plate) so that the end surface of the glass plate and the end surface of the iron plate are aligned, and a mold 1 was produced. Further, on the four sides of the same glass plate as described above, two adhesive tapes (manufactured by Nitto Denko Corporation, product number: No. 31B) having a width of 10 mm and a thickness of 25 μm were laminated to prepare a mold 2.
（３）賦型フィルムの作成
前記で得られた鋳型１及び２のそれぞれの中に、先に調製した樹脂組成物を注入した。次いで、注入した側を、予め易付着処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製、商品名；コスモシャインＡ４１００、厚み；１８８μｍ）の易付着処理面側でシールし、高圧水銀灯により照度９０ｍＷ／ｃｍ２、光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線をこのフィルム面側から照射し、樹脂組成物を硬化させた。この硬化物を鋳型から脱型し、フィルムの表面に、それぞれ厚みが０．５２５ｍｍ及び５０μｍの硬化物が積層された２種の賦型フィルムを得て、これらの賦型フィルムの物性評価を実施した。
(3) Creation of a shaping | molding film The resin composition prepared previously was inject | poured in each of the casting_mold | templates 1 and 2 obtained above. Next, the injected side is sealed with an easy adhesion treatment side of a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Cosmo Shine A4100, thickness: 188 μm) that has been subjected to easy adhesion treatment, and a high pressure mercury lamp Was irradiated with ultraviolet rays having an illuminance of 90 mW / cm 2 and a light amount of 1,000 mJ / cm 2 from the film surface side to cure the resin composition. The cured product is removed from the mold, and two types of molded films are obtained, each of which has a thickness of 0.525 mm and 50 μm laminated on the surface of the film, and the physical properties of these molded films are evaluated. did.
（４）物性評価
＜Ｅ型粘度＞
東機産業（株）製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０（商品名）を用い、ＪＩＳ−Ｚ８８０３に従ってＥ型粘度を測定した。
(4) Physical property evaluation <E-type viscosity>
E-type viscosity was measured in accordance with JIS-Z8803 using a Viscometer TV-20 (trade name) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
＜反り＞
鋳型１を用いて得た賦型フィルムから３５ｍｍ角の切片を切り出した。この切片の最も浮き上がっている角Ａの対角Ｂを上から水平台へ押し付けたときの角Ａの水平台からの浮き上がり高さを計測し、反りのレベルを判断した。
<Warpage>
A 35 mm square piece was cut out from the shaped film obtained using the mold 1. The height of the rising of the angle A from the horizontal base when the diagonal B of the most lifted angle A was pressed from above onto the horizontal base was measured, and the level of warpage was judged.
＜ＲＣＡ試験＞
鋳型２を用いて得た賦型フィルム上の硬化物を、Ｔｈｅ Ｎｏｒｍａｎ Ｔｏｏｌ ＆ Ｓｔａｍｐｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ製、ＲＣＡ磨耗試験機を用いて、荷重１７５ｇ、８０サイクル磨耗の条件で磨耗させた。磨耗処理後にＰＥＴフィルム表面が露出していない場合を「○」、露出した状態を「×」とした。
<RCA test>
The cured product on the shaped film obtained using the mold 2 was worn under the conditions of a load of 175 g and 80 cycle wear using an RCA abrasion tester manufactured by The Norman Tool & Stamping Company. The case where the surface of the PET film was not exposed after the abrasion treatment was “◯”, and the exposed state was “X”.
＜透過率＞
鋳型１を用いて得た賦型フィルムの光の透過率（％）を測定した。透過率の測定には（株）村上色彩技術研究所製、ヘーズメーターＨＭ−６５Ｗ（商品名）を用いた。
<Transmissivity>
The light transmittance (%) of the shaped film obtained using the mold 1 was measured. For the measurement of transmittance, Haze Meter HM-65W (trade name) manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. was used.
＜密着性＞
鋳型２を用いて得た賦型フィルム上の硬化物１ｃｍ×１ｃｍの部分に、縦横１ｍｍ間隔にてカッターでＰＥＴフィルムまで達する切り込みを入れ、粘着テープ（日東電工（株）製、品番；Ｎｏ.３１Ｂ）を用いて剥離性試験を行った。粘着テープ剥離後、基材に塗膜が残ったマス数（１００マス中）を測定し、密着性の評価を実施した。尚、粘着テープ剥離時の剥離角度は９０度とした。
<Adhesion>
The cured product on the shaped film obtained using the mold 2 was cut into a 1 cm × 1 cm portion that reached the PET film with a cutter at 1 mm vertical and horizontal intervals, and an adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, product number; No. 31B) was used to perform a peelability test. After peeling off the adhesive tape, the number of squares (in 100 squares) where the coating film remained on the substrate was measured to evaluate the adhesion. The peeling angle when peeling the adhesive tape was 90 degrees.
＜耐候試験後色差＞
鋳型１を用いて得た賦型フィルムを、サンシャインウエザーメータを用いて１５０時間（条件：４８分間ＵＶ照射、１２分間ＵＶ照射及び降雨の繰り返し）耐候試験を実施し、その前後の色差△ＥをＪＩＳ−Ｚ８７３０に従って測定した。
<Color difference after weathering test>
The shaped film obtained using the mold 1 was subjected to a weather resistance test using a sunshine weather meter for 150 hours (conditions: UV irradiation for 48 minutes, UV irradiation for 12 minutes and rainfall), and the color difference ΔE before and after that was measured. It measured according to JIS-Z8730.
上記の各種評価結果を表１に示す。 The various evaluation results are shown in Table 1.
［実施例２〜７及び比較例１〜３］
表１に示す樹脂組成物を用い、その他は実施例１と同様にして賦型フィルムを得た。実施例１と同様に各種評価を実施した。結果を表１に示す。
A shaped film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin composition shown in Table 1 was used. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１中の略号は以下の通りである。 Abbreviations in Table 1 are as follows.
ＵＡ１：ウレタンジアクリレート（Ａ１）
ＵＡ２：ウレタンジアクリレート（Ａ２）
ＵＡ３：ウレタンジアクリレート（Ａ３）
ＵＡ４：ウレタンジアクリレート（Ａ４）
ＵＡ５：ウレタンジアクリレート（Ｘ１）
ＥＡ１：合成例６で得られたエポキシアクリレート
２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名；２−ＨＥＡ）
２−ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名；２−ＨＰＡ）
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名；４−ＨＢＡ）
ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名；ニューフロンティアＰＨＥ）
Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア１８４）
ＡＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名；ルシリンＴＰＯ）
UA1: Urethane diacrylate (A1)
UA2: Urethane diacrylate (A2)
UA3: urethane diacrylate (A3)
UA4: Urethane diacrylate (A4)
UA5: urethane diacrylate (X1)
EA1: Epoxy acrylate 2-HEA obtained in Synthesis Example 6: 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: 2-HEA)
2-HPA: 2-hydroxypropyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: 2-HPA)
4-HBA: 4-hydroxybutyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: 4-HBA)
POA: Phenoxyethyl acrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: New Frontier PHE)
Irg. 184: 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name; Irgacure 184)
APO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF, trade name: Lucillin TPO)
Claims (2)
（式中、Ｒ１は脂環式ジイソシアネート残基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。） Urethane di (meth) acrylate (A) 60-80 parts by weight represented by alicyclic di isocyanate and a hydroxyalkyl (meth) the following formula is obtained by reacting the acrylate (1), hydroxyalkyl (meth) acrylate (B ) 20-40 parts by mass (however, the sum of (A) and (B) is 100 parts by mass) and photopolymerization initiator (C) active energy ray for mold printing containing 0.005-5 parts by mass A curable resin composition.
(In the formula, R 1 represents an alicyclic diisocyanate residue, R 2 represents an alkylene group, and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
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