JP6236329B2 - Paper barrier packaging materials - Google Patents
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Description
本発明は、各種製品の包装材または容器やカップなど用いられる紙製バリア材料に関する。 The present invention relates to a paper barrier material used for packaging materials or containers and cups of various products.
紙製の包装材料にガスバリア性（特に、酸素バリア性）を付与することは、包装される各種製品をガスによる劣化、例えば酸素による酸化などから守るために重要である。
従来から、紙基材に金属箔やフィルムを積層してガスバリア性を付与した紙製の包装材料が提供されている。バリア層を形成する材料として、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等がある。
Giving gas barrier properties (particularly oxygen barrier properties) to a paper packaging material is important for protecting various products to be packaged from deterioration due to gas, for example, oxidation due to oxygen.
2. Description of the Related Art Conventionally, a paper packaging material in which a metal foil or film is laminated on a paper base material to provide gas barrier properties has been provided. As a material for forming the barrier layer, a metal foil made of metal such as aluminum, a metal vapor-deposited film, a resin film such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, or the like is coated. There are a film and a ceramic vapor deposition film in which an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is vapor-deposited.
上記以外に、ガスバリア性を付与した紙製の包装材料としては、水溶性高分子と無機層状化合物からなるガスバリア層を有する紙製のガスバリア材料が特許文献１、特許文献２に開示されている。また、前記特許文献２には、被覆層上に特定のビニルアルコール系重合体からなるバリア層を設けた紙製のガスバリア材料が開示されている。 In addition to the above, as paper packaging materials imparted with gas barrier properties, paper gas barrier materials having a gas barrier layer comprising a water-soluble polymer and an inorganic layered compound are disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2. Patent Document 2 discloses a paper gas barrier material in which a barrier layer made of a specific vinyl alcohol polymer is provided on a coating layer.
また、紙製の包装材料に耐水性（特に、水蒸気バリア性）を付与することも、包装される各種製品を水蒸気による劣化から守るために重要である。
紙基材上に水蒸気バリア性に優れる樹脂フィルム、あるいはこれらの水蒸気バリア性に優れる樹脂をコーティングしたフィルム等を紙基材に押し出しラミネート、または、貼合する方法によって、水蒸気バリア性を付与した紙製包装材が提案されている。合成樹脂ラテックス、ワックス及び無機微粒子からなる防湿層を有する包装用紙が特許文献３に開示されている。
Further, imparting water resistance (particularly, water vapor barrier property) to the paper packaging material is also important for protecting various products to be packaged from deterioration due to water vapor.
Paper that has been provided with water vapor barrier properties by extruding, laminating, or pasting a resin film having excellent water vapor barrier properties on a paper base material, or a film coated with a resin having excellent water vapor barrier properties to a paper base material. Packaging materials have been proposed. Patent Document 3 discloses a packaging paper having a moisture-proof layer made of synthetic resin latex, wax and inorganic fine particles.
さらに、紙製の包装材料にガスバリア性と水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料としては、紙基材にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂をラミネートした包装材料が提案されている。 Furthermore, as a packaging material in which both a gas barrier property and a water vapor barrier property are imparted to a paper packaging material, a packaging material in which a resin having a gas barrier property and a resin having a water vapor barrier property are laminated on a paper base material has been proposed. .
紙基材（原紙）にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂を押し出しラミネートして両バリア層を形成した包装材料は、押し出しラミネート可能な樹脂の種類などに制限があるため、要求品質に対応できないといった問題があった。また、ガスバリア性と水蒸気バリア性を両立させるため、紙基材に多層ラミネートした包装材料は、紙やラミネート層をリサイクルすることが困難である。多層ラミネートした包装材料は、その製造におけるＣＯ２排出量が多くなるといった問題もある。さらに、多層ラミネートの包装材料では、各ラミネート層間に特定の接着樹脂を使用することが必要な場合もあり、その製造は煩雑であるといった問題もある。 The packaging material in which both barrier layers are formed by extruding and laminating a gas barrier resin and a water vapor barrier resin on a paper base material (base paper) is limited in the types of resin that can be extruded and laminated. There was a problem that it was not possible to cope with. Moreover, in order to make gas barrier property and water vapor | steam barrier property compatible, it is difficult to recycle paper and a laminate layer for the packaging material which carried out multilayer lamination on the paper base material. Multilayer laminated packaging materials also have the problem of increased CO 2 emissions during their production. Further, in the case of a multilayer laminate packaging material, it may be necessary to use a specific adhesive resin between the respective laminate layers, and there is a problem that the manufacture thereof is complicated.
一方、ガスバリア性を有する樹脂、水蒸気バリア性を有する樹脂を紙基材にコーティングした包装材料は、使用できる樹脂の種類などの制限が少なく、様々な要求品質への対応は可能になる。しかしながら、ガスバリア性、水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料、例えば、特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア性を有する包装材料の上に特許文献３の防湿層を設けた場合、良好な水蒸気バリア性は得られるもののガスバリア性が得られなくなる問題があった。また、特許文献３の防湿層を有する防湿紙の上に特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア層を設ける場合、防湿層の表面張力が低く、はじきによりガスバリア層が均一に形成されないため、十分なガスバリア性を得ることができなかった。 On the other hand, a packaging material in which a paper base material is coated with a resin having a gas barrier property or a resin having a water vapor barrier property has few restrictions on the type of resin that can be used, and can cope with various required qualities. However, when the moisture-proof layer of Patent Document 3 is provided on a packaging material having both gas barrier properties and water vapor barrier properties, for example, a packaging material having gas barrier properties of Patent Document 1 or Patent Document 2, a good water vapor barrier is provided. However, there is a problem that gas barrier properties cannot be obtained. Moreover, when providing the gas barrier layer of patent document 1 or patent document 2 on the moisture-proof paper which has a moisture-proof layer of patent document 3, since the surface tension of a moisture-proof layer is low and a gas barrier layer is not formed uniformly by repelling, it is enough. The gas barrier property could not be obtained.
そこで、本発明は、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a paper barrier packaging material having both excellent gas barrier properties and water vapor barrier properties.
本発明は、下記［１］〜［９］を提供する。
［１］少なくとも紙基材上に形成された顔料及びバインダー樹脂を含有する水蒸気バリア層、及び水蒸気バリア層上に形成されたバインダー樹脂を含有するガスバリア層を有する紙製バリア包装材料において、
該水蒸気バリア層に含有する顔料とバインダー樹脂の配合比率が、顔料１００重量部に対してバインダー樹脂３０〜２００重量部であり、
該ガスバリア層に含有するバインダー樹脂が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする紙製バリア包装材料。
［２］前記水蒸気バリア層のバインダー樹脂が、スチレン・ブタジエン系合成樹脂であることを特徴とする［１］に記載の紙製バリア包装材料。
［３］前記水蒸気バリア層の顔料が、平均粒子径５μｍ以上、アスペクト比１０以上のカオリンであることを特徴とする［１］または［２］に記載の紙製バリア包装材料。
［４］前記平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンの配合比率が、水蒸気バリア層中の全顔料に対して５０重量％以上含有されていることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の紙製バリア包装材料。
［５］前記水蒸気バリア層は平均粒子径５μｍ以下の顔料が含まれていることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の紙製バリア包装材料。
［６］前記水蒸気バリア層を形成する塗工料が、架橋剤を含有していることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の紙製バリア包装材料。
［７］前記ガスバリア層が、平均粒子径５μｍ以上、アスペクト比１０以上のカオリンを含有していることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の紙製バリア包装材料。
［８］前記ガスバリア層を形成する塗工料が、架橋剤を含有していることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の紙製バリア包装材料。
［９］前記水蒸気バリア層の塗工量が乾燥重量で４〜３０ｇ／ｍ２、ガスバリア層の塗工量が乾燥重量で０．２〜１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の紙製バリア包装材料。
［１０］前記水蒸気バリア層が、水溶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の紙製バリア包装材料。
The present invention provides the following [1] to [9].
[1] In a paper barrier packaging material having at least a water vapor barrier layer containing a pigment and a binder resin formed on a paper substrate, and a gas barrier layer containing a binder resin formed on the water vapor barrier layer,
The blending ratio of the pigment and binder resin contained in the water vapor barrier layer is 30 to 200 parts by weight of binder resin with respect to 100 parts by weight of pigment,
A paper barrier packaging material, wherein the binder resin contained in the gas barrier layer is polyvinyl alcohol.
[2] The paper barrier packaging material according to [1], wherein the binder resin of the water vapor barrier layer is a styrene / butadiene synthetic resin.
[3] The paper barrier packaging material according to [1] or [2], wherein the pigment of the water vapor barrier layer is kaolin having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more.
[4] The blending ratio of kaolin having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more is 50% by weight or more based on all pigments in the water vapor barrier layer [1] to [3 ] The paper barrier packaging material in any one of.
[5] The paper barrier packaging material according to any one of [1] to [4], wherein the water vapor barrier layer contains a pigment having an average particle diameter of 5 μm or less.
[6] The paper barrier packaging material according to any one of [1] to [5], wherein the coating material forming the water vapor barrier layer contains a crosslinking agent.
[7] The paper barrier packaging material according to any one of [1] to [6], wherein the gas barrier layer contains kaolin having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more.
[8] The paper barrier packaging material according to any one of [1] to [7], wherein the coating material forming the gas barrier layer contains a crosslinking agent.
[9] The coating amount of the water vapor barrier layer coating weight of the dry weight in 4~30g / m 2, the gas barrier layer is characterized by dry weight is 0.2 to 10 g / m 2 [1] The paper barrier packaging material according to any one of to [8].
[10] The paper barrier packaging material according to any one of [1] to [9], wherein the water vapor barrier layer contains a water-soluble polyester resin.
本発明によれば、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ、紙基材上に複数の塗工層が設けられた紙製バリア包装材料を提供することができる。本発明の紙製バリア包装材料は、水蒸気バリア層とガスバリア層とを、コーティングにより形成しており、多様な樹脂を用いることができるので、様々な要求品質への対応が可能である。具体的には、食品、ウェットティッシュ、化粧品、医薬品、農薬等だけでなく、水分や酸化による劣化が懸念される半導体、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンスデバイス素子、太陽電池素子等の電子材料等の包装材料として好適に利用することができる。本発明の紙製バリア包装材料はそのままリサイクル処理が可能であり、ラミネート層と紙基材とを分離してリサイクル処理する必要があるラミネート紙と比較して、リサイクル処理が容易である。また、本発明の紙製バリア包装材料はコーティングにより形成されており接着樹脂層が必要ないので、製造工程を簡略化できる。 According to the present invention, it is possible to provide a paper barrier packaging material having a plurality of coating layers on a paper base material, which has both excellent gas barrier properties and water vapor barrier properties. In the paper barrier packaging material of the present invention, the water vapor barrier layer and the gas barrier layer are formed by coating, and since various resins can be used, it is possible to meet various required qualities. Specifically, not only food, wet tissue, cosmetics, pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc., but also packaging of electronic materials such as semiconductors, electronic paper, organic electroluminescence device elements, solar cell elements, etc., which may be deteriorated by moisture or oxidation. It can be suitably used as a material. The paper barrier packaging material of the present invention can be recycled as it is, and is easier to recycle than a laminated paper that requires the laminate layer and the paper substrate to be separated and recycled. Moreover, since the paper barrier packaging material of the present invention is formed by coating and does not require an adhesive resin layer, the manufacturing process can be simplified.
本発明は、紙基材上（以下、「原紙」ということがある。）に水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に設けた紙製バリア包装材料（以下、「包装材料」ということがある。）である。水蒸気バリア層は顔料及びバインダー樹脂を含有する水性の塗工料を塗布して形成され、ガスバリア層はポリビニルアルコールを含有する水性の塗工料を塗布して形成される。 In the present invention, a paper barrier packaging material (hereinafter also referred to as “packaging material”) in which a water vapor barrier layer and a gas barrier layer are provided in this order on a paper substrate (hereinafter also referred to as “base paper”). It is. The water vapor barrier layer is formed by applying an aqueous coating material containing a pigment and a binder resin, and the gas barrier layer is formed by applying an aqueous coating material containing polyvinyl alcohol.
紙基材の上に水蒸気バリア層、更にその上にガスバリア層を形成した本発明の紙製バリア包装材料が優れた水蒸気バリア性およびガスバリア性を併せ持つ理由は、次のように推測される。
ガスバリア層の形成には、水溶性高分子樹脂が用いられている例が多い。紙基材上にガスバリア層、水蒸気バリア層をこの順に設けた場合、紙基材を経由して浸透する空気中の水分などが作用して、水溶性高分子を含有するガスバリア層が劣化する。一方、紙基材上に、耐水性の良好な樹脂を含有する水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に設けた場合、紙基材を経由した水分は水蒸気バリア層にブロックされるのでガスバリア層への影響（劣化）を防止することができる。このため、本発明の紙製バリア包装材料は良好な水蒸気バリア性およびガスバリア性を有する。
The reason why the paper barrier packaging material of the present invention in which the water vapor barrier layer is further formed on the paper substrate and the gas barrier layer is further formed on the paper base material has excellent water vapor barrier properties and gas barrier properties is presumed as follows.
In many cases, a water-soluble polymer resin is used to form the gas barrier layer. When a gas barrier layer and a water vapor barrier layer are provided in this order on a paper base material, moisture in the air that permeates through the paper base material acts to deteriorate the gas barrier layer containing the water-soluble polymer. On the other hand, when a water vapor barrier layer containing a resin with good water resistance and a gas barrier layer are provided in this order on the paper base material, moisture through the paper base material is blocked by the water vapor barrier layer. Influence (deterioration) can be prevented. For this reason, the paper barrier packaging material of the present invention has good water vapor barrier properties and gas barrier properties.
本発明の紙製バリア材料は、ガスバリア層側が内容物（被包装材）側で紙基材側が外気側（外表面）として通常使用される。外気の水分が内部へ浸透することを防止できるので、被包装物が乾燥性の物質であれば、本発明の構造が有効である。湿った物を包装する場合は、内容物側となるガスバリア層上に、樹脂の押し出しラミネート層やフィルムのラミネート層を付加形成してもよい。 In the paper barrier material of the present invention, the gas barrier layer side is usually used as the contents (packaged material) side and the paper base material side is used as the outside air side (outer surface). Since the moisture of the outside air can be prevented from penetrating into the inside, the structure of the present invention is effective if the package is a dry substance. When packaging a wet product, an extruded laminate layer of a resin or a laminate layer of a film may be additionally formed on the gas barrier layer on the content side.
＜紙基材について＞
本発明において紙基材とは、パルプ、填料、各種助剤からなるシートである。パルプとしては、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプなどの化学パルプ、ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、ケナフ、竹、麻などから得られた非木材繊維などがある。これらの素材を適宜配合して用いることが可能である。これらの中でも、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）などの化学パルプが好ましい。化学パルプは、原紙中への異物混入が発生し難いこと、使用後の紙容器を古紙原料に供してリサイクル使用する際に経時変色が発生し難いこと、高い白色度を有するため印刷時の面感が良好であり包装材料として使用価値が高くなること、などの理由から適している。
<About paper base>
In the present invention, the paper base is a sheet made of pulp, filler, and various auxiliaries. Pulp was obtained from hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), chemical pulp such as sulfite pulp, mechanical pulp such as stone grind pulp, thermomechanical pulp, kenaf, bamboo, hemp, etc. There are non-wood fibers. These materials can be appropriately mixed and used. Among these, chemical pulps such as hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and softwood bleached kraft pulp (NBKP) are preferable. Chemical pulp is less prone to foreign matter contamination in the base paper, is less likely to discolor over time when recycled after being used in used paper containers, and has high whiteness, It is suitable for reasons such as good feeling and high use value as a packaging material.
填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、ゼオライト、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。また、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて使用することができる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。 As the filler, known fillers such as white carbon, talc, kaolin, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium oxide, zeolite, and synthetic resin filler can be used. In addition, sulfuric acid bands and various anionic, cationic, nonionic or amphoteric yield improvers, drainage improvers, paper strength enhancers and internal additive sizing agents, etc. Can be used. Furthermore, dyes, fluorescent brighteners, pH adjusters, antifoaming agents, pitch control agents, slime control agents and the like can be added as necessary.
紙基材の製造（抄紙）方法は特に限定されるものではなく、公知の長網フォーマー、オントップハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマーマシンを用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ抄紙方式で抄紙して紙基材を製造することができる。また、紙基材としては、一般の塗工紙に用いられる坪量が２５〜４００ｇ／ｍ２程度の紙基材が好ましい。
さらに、紙基材の表面を各種薬剤で処理することが可能である。使用される薬剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤などを例示することができ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
紙基材の表面処理の方法は特に限定されるものではないが、ロッドメタリング式サイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロースコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなど公知の塗工装置を用いることができる。
The paper base production (papermaking) method is not particularly limited, and the papermaking is carried out using an acid papermaking machine, neutral papermaking machine, or alkaline papermaking machine using a known long web former, on-top hybrid former, or gap former machine. Thus, a paper base material can be manufactured. Moreover, as a paper base material, the paper base material whose basic weight used for general coated paper is about 25-400 g / m < 2 > is preferable.
Furthermore, it is possible to treat the surface of the paper substrate with various chemicals. Examples of the drug used include oxidized starch, hydroxyethyl etherified starch, oxygen-modified starch, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, surface sizing agent, water-resistant agent, water retention agent, thickener, lubricant, etc. These can be used alone or in admixture of two or more.
The surface treatment method for the paper substrate is not particularly limited, but a known coating apparatus such as a rod metalling type size press, a pound type size press, a gate roll coater, a spray coater, a blade coater, or a curtain coater is used. be able to.
＜水蒸気バリア層について＞
本発明において、紙基材上に形成された顔料及びバインダー樹脂を含有する水蒸気バリア層のバインダー樹脂の配合比率を顔料１００重量部に対してバインダー樹脂３０〜２００重量部、より好ましくは３５〜１５０重量部にすることが重要である。バインダー樹脂の配合量が３０重量部未満であると、バインダー樹脂が顔料と顔料の間に生じる空隙を十分に埋設することができないためバリア性が低下する。また、２００重量部を越えると、顔料の有する水蒸気バリア効果を十分に活用できなくなるため、バリア性が低下する。
<About the water vapor barrier layer>
In the present invention, the blending ratio of the binder resin of the water vapor barrier layer containing the pigment and binder resin formed on the paper substrate is 30 to 200 parts by weight of binder resin, more preferably 35 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of pigment. It is important to use parts by weight. When the blending amount of the binder resin is less than 30 parts by weight, the barrier property is deteriorated because the binder resin cannot sufficiently embed voids generated between the pigments. On the other hand, if the amount exceeds 200 parts by weight, the water vapor barrier effect of the pigment cannot be fully utilized, so that the barrier property is lowered.
（バインダー樹脂）
水蒸気バリア層に含有させるバインダー樹脂としては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、ポリオレフィン・無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等を例示することができる。これらを単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。特に、スチレン・ブタジエン系共重合体が水蒸気バリア性の点から好ましい。
(Binder resin)
Binder resins to be included in the water vapor barrier layer include various copolymers such as styrene / butadiene, styrene / acrylic, ethylene / vinyl acetate, butadiene / methyl methacrylate, vinyl acetate / butyl acrylate, polyolefin / anhydrous maleic Examples include acid copolymers, acrylic acid / methyl methacrylate copolymers, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. In particular, a styrene / butadiene copolymer is preferable from the viewpoint of water vapor barrier properties.
本発明においてスチレン・ブタジエン系共重合体とは、スチレンとブタジエンを主構成モノマーとし、これに変性を目的とする各種のコモノマーを組み合わせ、乳化重合したものである。コモノマーの例として、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートや、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。 In the present invention, the styrene / butadiene copolymer is obtained by emulsion polymerization by combining styrene and butadiene as main constituent monomers and various comonomers intended for modification. Examples of comonomers include methyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, hydroxyethyl acrylate, unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, and acrylic acid.
本発明において、水蒸気バリア層にバインダー樹脂として、上記したバインダー樹脂とは別に、水溶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
上記バインダー樹脂は界面活性剤あるいは界面活性効果のある化合物により水中に樹脂が安定的に分散された水分散性樹脂である。一方、水溶性ポリエステル樹脂はポリエステル樹脂にカルボキシル基などの親水基を導入した樹脂であり、水中で電離することにより、安定的に存在しているものである。
In the present invention, the water vapor barrier layer preferably contains a water-soluble polyester resin as a binder resin, in addition to the binder resin described above.
The binder resin is a water-dispersible resin in which the resin is stably dispersed in water with a surfactant or a compound having a surfactant effect. On the other hand, a water-soluble polyester resin is a resin in which a hydrophilic group such as a carboxyl group is introduced into a polyester resin, and is stably present by ionization in water.
水分散性樹脂、水溶性ポリエステル樹脂は上記のような違いがあるため、水分散性樹脂と水溶性ポリエステル樹脂が含有されたバリア層はその形成過程（乾燥過程）において、まず、水分散性樹脂を取り囲んでいる水が蒸発することによって、水分散性樹脂の粒子同士が接合してフィルム化するとともに、蒸発した水が存在していた部分に空隙が生じる。次に、水溶性ポリエステル樹脂が水溶液の状態で前記の空隙に浸透し、水が蒸発することによって前記空隙を埋める。この結果、水蒸気バリア層が緻密な構造となり、さらに高い水蒸気バリア性を発現すると推測される。
なお、水溶性ポリエステル樹脂の配合部数は水蒸気バリア層の顔料１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。
Since the water-dispersible resin and the water-soluble polyester resin have the above differences, the barrier layer containing the water-dispersible resin and the water-soluble polyester resin is first formed in the formation process (drying process). As the water surrounding the water evaporates, the water-dispersible resin particles are joined to form a film, and a void is formed in the portion where the evaporated water was present. Next, the water-soluble polyester resin penetrates into the gap in the form of an aqueous solution, and the water is evaporated to fill the gap. As a result, it is presumed that the water vapor barrier layer has a dense structure and exhibits a higher water vapor barrier property.
In addition, it is preferable that the compounding part number of a water-soluble polyester resin is 1-50 weight part with respect to 100 weight part of pigments of a water vapor | steam barrier layer.
また、水蒸気バリア層に含有させる樹脂は、乳化剤により水中に分散したエマルジョンタイプの樹脂を使用することが水蒸気バリア性の点から好ましい。乳化剤としては、限定されるものではないが、オレイン酸ナトリウム、ロジン酸石鹸、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤を例示することができ、これらを単独、またはノニオン性界面活性剤と組み合わせて用いることができる。さらに、必要に応じて両性またはカチオン性界面活性剤を用いても良い。 The resin contained in the water vapor barrier layer is preferably an emulsion type resin dispersed in water with an emulsifier from the viewpoint of water vapor barrier properties. Examples of the emulsifier include, but are not limited to, anionic surfactants such as sodium oleate, rosin acid soap, sodium alkylallylsulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, and the like. These may be used alone or nonionic. It can be used in combination with a surfactant. Furthermore, you may use an amphoteric or cationic surfactant as needed.
本発明では、水蒸気バリア層を形成する塗工料は、炭化水素、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、脂肪酸及び脂肪酸とアルコールのエステルなどの撥水成分を含有していないことが好ましい。なお、従来の水蒸気バリア性を有する包装材料は、撥水成分を含有した樹脂を設けてあることが一般的である。撥水成分を含有すると、水蒸気バリア層とガスバリア層との親和性が低下することとなり、一方の層から浸透した水分やガスが界面剥離を促すこととなり、好ましくない。 In the present invention, it is preferable that the coating material forming the water vapor barrier layer does not contain a water-repellent component such as hydrocarbon, silicone resin, fluorine resin, fatty acid and ester of fatty acid and alcohol. Note that conventional packaging materials having water vapor barrier properties are generally provided with a resin containing a water repellent component. When the water repellent component is contained, the affinity between the water vapor barrier layer and the gas barrier layer is lowered, and moisture and gas permeated from one layer promote interface peeling, which is not preferable.
（顔料）
本発明において、水蒸気バリア層に顔料を含有させることは、水蒸気バリア性を向上させる点、水蒸気バリア層とガスバリア層の密着性を向上させる点から重要である。
顔料として、無機顔料、有機顔料がある。
無機顔料は、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどである。
有機顔料は、密実型、中空型、またはコアーシェル型などである。
これらの顔料を単独または２種類以上混合して使用することができる。顔料は、大きく扁平の形状が適している。更に、大粒径と小粒径を併用することにより水蒸気バリア性が向上する。
(Pigment)
In the present invention, inclusion of a pigment in the water vapor barrier layer is important in terms of improving the water vapor barrier property and improving the adhesion between the water vapor barrier layer and the gas barrier layer.
Examples of the pigment include inorganic pigments and organic pigments.
Inorganic pigments are kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicate, colloidal silica, satin white Etc.
Examples of the organic pigment include a solid type, a hollow type, and a core-shell type.
These pigments can be used alone or in admixture of two or more. The pigment is suitable for a large and flat shape. Furthermore, water vapor barrier property improves by using a large particle size and a small particle size together.
これらの顔料の中でも、形状が扁平なカオリンなどの無機顔料は、水蒸気のバリア性を向上させる。特に、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンがより好ましい。扁平な顔料が塗工層に平行に分布すると、水蒸気バリア層内に浸透した水蒸気は、扁平な顔料によって厚さ方向に移動することが遮られ、迂回して移動することとなり、水蒸気が水蒸気バリア層を移動する距離が長くなり、バリア性が向上する。添加する顔料のアスペクト比が小さいと塗工層中を水蒸気が迂回する回数が減少し、移動する距離があまり長くならないため、結果として水蒸気バリア性は、扁平で大粒径の顔料よりも劣ることとなる。
扁平な顔料は、ガスバリア層中でも同様の作用が期待できる。
Among these pigments, inorganic pigments such as kaolin having a flat shape improve the barrier property of water vapor. In particular, kaolin having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more is more preferable. If the flat pigment is distributed in parallel to the coating layer, the water vapor that has penetrated into the water vapor barrier layer is blocked from moving in the thickness direction by the flat pigment, and detours to move, so that the water vapor becomes a water vapor barrier. The distance that the layer moves is increased, and the barrier property is improved. If the aspect ratio of the pigment to be added is small, the number of times the water vapor bypasses in the coating layer is reduced, and the distance traveled is not so long. As a result, the water vapor barrier property is inferior to that of a flat and large particle size pigment. It becomes.
The flat pigment can be expected to have the same effect even in the gas barrier layer.
扁平な顔料として、カオリンの他、マイカやモンモリロナイトを使用することも可能である。しかしながら、マイカ、モンモリロナイトの分散液はカオリンの分散液より固形分濃度が低く、マイカ、モンモリロナイトを用いた水蒸気バリア層用の塗工液は低濃度となる。低濃度な塗工液から形成される水蒸気バリア層中では、顔料が塗工層に平行に配向しにくいため、塗工液の濃度を高くすることができるカオリンの方が適している。 In addition to kaolin, mica and montmorillonite can be used as the flat pigment. However, the dispersion of mica and montmorillonite has a lower solid concentration than the dispersion of kaolin, and the coating solution for the water vapor barrier layer using mica and montmorillonite has a low concentration. In the water vapor barrier layer formed from a low-concentration coating solution, kaolin that can increase the concentration of the coating solution is more suitable because the pigment is less likely to be oriented parallel to the coating layer.
水蒸気バリア層に上記した扁平な顔料に加えて、平均粒子径が５μｍ以下の顔料を更に添加することにより、水蒸気バリア性を更に向上させることができる。 In addition to the flat pigment described above, a water vapor barrier property can be further improved by further adding a pigment having an average particle diameter of 5 μm or less to the water vapor barrier layer.
本発明において、水蒸気バリア性の向上、及びガスバリア層との密着性の点から、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンを含有する水蒸気バリア層に、更に平均粒子径５μｍ以下の顔料を含有させることが好ましい。重層的に存在する平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンの間に平均粒子径５μｍ以下の顔料が入り込む構造となって、扁平なカオリンの面に沿って移動を余儀なくされる水蒸気は、この小さな顔料粒子により移動が阻止されることとなる。つまり、水蒸気バリア層に扁平な顔料と、平均粒子径の小さい顔料を含有させた場合、水蒸気バリア層中で、扁平で大きな粒子径の顔料により形成される空隙に、小さな粒子径の顔料が充填された状態となり、水蒸気が顔料を迂回して移動するため、小さな粒子径の顔料を混入していない水蒸気バリア層と比較して、高い水蒸気バリア性を発揮する。 In the present invention, a pigment having an average particle diameter of 5 μm or less is further added to the water vapor barrier layer containing kaolin having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more from the viewpoint of improvement of the water vapor barrier property and adhesion to the gas barrier layer. It is preferable to contain. Water vapor that has a structure in which a pigment having an average particle diameter of 5 μm or less enters between kaolins having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more that exist in a multi-layered manner, is forced to move along the flat kaolin surface, The movement is blocked by the small pigment particles. In other words, when a flat pigment and a pigment with a small average particle size are contained in the water vapor barrier layer, a small particle size pigment is filled in the void formed by the flat and large particle size pigment in the water vapor barrier layer. In this state, since the water vapor moves around the pigment, the high water vapor barrier property is exhibited as compared with the water vapor barrier layer in which the pigment having a small particle diameter is not mixed.
本発明において、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンと平均粒子径５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下の顔料の配合比率が、乾燥重量で５０／５０〜９９／１であることが好ましい。平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンの比率が上記範囲より少ないと水蒸気が塗工層中を迂回する距離があまり長くならないため、十分な水蒸気バリア性を得ることができない。一方、上記範囲より多いと、塗工層中の大粒径顔料が形成する空隙を平均粒子径５μｍ以下の顔料で十分に埋めることができないため、水蒸気バリア性の向上は見られない。 In the present invention, the mixing ratio of the kaolin having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more and the pigment having an average particle diameter of 5 μm or less, more preferably 3 μm or less is preferably 50/50 to 99/1 by dry weight. . If the ratio of kaolin having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more is less than the above range, the distance that the water vapor bypasses the coating layer does not become so long that sufficient water vapor barrier properties cannot be obtained. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the void formed by the large particle size pigment in the coating layer cannot be sufficiently filled with the pigment having an average particle size of 5 μm or less, so that the water vapor barrier property is not improved.
本発明において、平均粒子径５μｍ以下の顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料、および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの顔料の中では、重質炭酸カルシウムが好ましい。 In the present invention, the pigments having an average particle size of 5 μm or less include kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid. Inorganic pigments such as silicate, colloidal silica, and satin white, and organic pigments such as solid type, hollow type, and core-shell type can be used alone or in combination of two or more. Of these pigments, heavy calcium carbonate is preferred.
（その他）
水蒸気バリア層に顔料を含有させる場合、バインダー樹脂と顔料の配合量は、顔料（乾燥重量）１００重量部に対して、バインダー樹脂（乾燥重量）３０〜２００重量部の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくはバインダー樹脂３５〜１５０重量部である。
本発明において、水蒸気バリア層には、バインダー樹脂、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。
(Other)
When the water vapor barrier layer contains a pigment, the blending amount of the binder resin and the pigment may be used in the range of 30 to 200 parts by weight of the binder resin (dry weight) with respect to 100 parts by weight of the pigment (dry weight). Preferably, it is 35-150 weight part of binder resin more preferably.
In the present invention, the water vapor barrier layer uses various commonly used auxiliaries such as a binder resin, a pigment, a dispersant, a thickener, a water retention agent, an antifoaming agent, a water resistance agent, a dye, and a fluorescent dye. can do.
（架橋剤）
本発明において、水蒸気バリア層に多価金属塩などに代表される架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤は水蒸気バリア層に含有されるバインダー樹脂と架橋反応を起こすため、水蒸気バリア層内の結合の数（架橋点）が増加する。つまり、水蒸気バリア層が緻密な構造となり、良好な水蒸気バリア性を発現する。
(Crosslinking agent)
In the present invention, it is preferable to add a crosslinking agent typified by a polyvalent metal salt to the water vapor barrier layer. Since the crosslinking agent causes a crosslinking reaction with the binder resin contained in the water vapor barrier layer, the number of bonds (crosslinking points) in the water vapor barrier layer increases. That is, the water vapor barrier layer has a dense structure and exhibits good water vapor barrier properties.
本発明において、架橋剤の種類としては特に限定されるものではなく、水蒸気バリア層に含有されるバインダー樹脂の種類に合わせて、多価金属塩（銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタンなどの多価金属と、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物などのイオン性物質が結合した化合物）、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸などから適宜選択して使用することができる。架橋剤の配合部数は、塗工可能な塗料濃度や塗料粘度の範囲内であれば特に限定されることなく配合することができる。なお、水蒸気バリア性に優れた効果を発現するスチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系などのスチレン系のバインダー樹脂を用いた場合、架橋効果発現の観点から、多価金属塩を使用することが好ましい。更に、カリウムミョウバン（ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）がより好ましい。 In the present invention, the type of the crosslinking agent is not particularly limited, and in accordance with the type of the binder resin contained in the water vapor barrier layer, a polyvalent metal salt (copper, zinc, silver, iron, potassium, sodium, Compound in which polyvalent metals such as zirconium, aluminum, calcium, barium, magnesium and titanium are combined with ionic substances such as carbonate ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, silicate ion, nitrogen oxide and boron oxide) , An amine compound, an amide compound, an aldehyde compound, a hydroxy acid, and the like. The number of blending parts of the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is within the range of paint concentration and paint viscosity that can be applied. In the case of using a styrene-based binder resin such as styrene / butadiene or styrene / acrylic that exhibits an excellent effect of water vapor barrier properties, it is preferable to use a polyvalent metal salt from the viewpoint of expression of a crosslinking effect. . Furthermore, potassium alum (AlK (SO 4 ) 2 · 12H 2 O) is more preferable.
架橋剤の添加量は、水蒸気バリア層に使用されるバインダー樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部である。より好ましくは３〜５重量部である。１重量部より少ないと、十分な効果が得られず、１０重量部より多いと、塗工液の粘度が著しく増加するため、塗工困難になる。 The addition amount of a crosslinking agent is 1-10 weight part with respect to 100 weight part of binder resin used for a water vapor | steam barrier layer. More preferably, it is 3 to 5 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, a sufficient effect cannot be obtained, and when the amount is more than 10 parts by weight, the viscosity of the coating solution is remarkably increased, which makes coating difficult.
本発明において、水蒸気バリア層を形成させる塗工液に架橋剤を添加する場合、アンモニア水溶液などの極性溶媒に架橋剤を溶解させてから塗工液へ添加することが好ましい。架橋剤を極性溶媒に溶解することにより、架橋剤が極性溶媒と水素結合を形成する。そのため、架橋剤の溶液を塗工液へ配合しても直ちにラテックスとの架橋反応が起こらず、塗料の増粘を抑制することができる。その場合、紙基材に塗工して極性溶媒が揮発した後に、架橋剤とバインダーとの架橋反応が起こり、緻密な水蒸気バリア層が形成されると推測される。 In the present invention, when a crosslinking agent is added to the coating solution for forming the water vapor barrier layer, it is preferable to add the crosslinking agent to a coating solution after dissolving the crosslinking agent in a polar solvent such as an aqueous ammonia solution. By dissolving the cross-linking agent in a polar solvent, the cross-linking agent forms hydrogen bonds with the polar solvent. Therefore, even if the solution of the crosslinking agent is blended in the coating solution, the crosslinking reaction with the latex does not occur immediately, and the thickening of the paint can be suppressed. In that case, after the polar solvent is volatilized after coating on the paper substrate, it is presumed that a crosslinking reaction between the crosslinking agent and the binder occurs, and a dense water vapor barrier layer is formed.
（水蒸気バリア層表面の接触角）
本発明において、紙基材上に設ける水蒸気バリア層表面の水との接触角は、９０°未満が好ましく、より好ましくは８５°未満、更に好ましくは８０°未満である。水との接触角が９０°以上であると、水蒸気バリア層上に均一なガスバリア層を設けることが困難となり、高いガスバリア性を発現することが困難となる。９０°未満であると、水蒸気バリア層とガスバリア層の反発性を抑えて両層間の剥離を抑制することできる。この接触角は水蒸気バリア層とガスバリア層の親和性を推測する目安となる。
(Contact angle of water vapor barrier layer surface)
In the present invention, the contact angle with water on the surface of the water vapor barrier layer provided on the paper substrate is preferably less than 90 °, more preferably less than 85 °, and still more preferably less than 80 °. When the contact angle with water is 90 ° or more, it becomes difficult to provide a uniform gas barrier layer on the water vapor barrier layer, and it becomes difficult to exhibit high gas barrier properties. When the angle is less than 90 °, repulsion between the water vapor barrier layer and the gas barrier layer can be suppressed, and peeling between the two layers can be suppressed. This contact angle is a standard for estimating the affinity between the water vapor barrier layer and the gas barrier layer.
なお、水蒸気バリア層表面の水との接触角を調整する方法としては、限定されるものではないが、水との接触角の低い水蒸気バリア層用の樹脂の使用、顔料の添加などを挙げることができる。 The method for adjusting the contact angle with water on the surface of the water vapor barrier layer is not limited, but examples thereof include use of a resin for the water vapor barrier layer having a low contact angle with water, addition of a pigment, and the like. Can do.
本発明の水蒸気バリア層の水蒸気バリア性としては、温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件下で、水蒸気透過量が５００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、３００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。
本発明の実施例では、１５０〜３８０ｇ／ｍ２・ｄａｙの水蒸気透過量が達成されており、本発明の水蒸気バリア層を備えた紙製バリア包装材料を使用することで、包装物を水蒸気による劣化から保護することができる。
As the water vapor barrier property of the water vapor barrier layer of the present invention, the water vapor transmission rate is preferably 500 g / m 2 · day or less under the conditions of a temperature of 40 ± 0.5 ° C. and a relative humidity of 90 ± 2%, and 300 g More preferably, it is not more than / m 2 · day.
In the embodiment of the present invention, a water vapor transmission rate of 150 to 380 g / m 2 · day is achieved, and the package is made of water vapor by using the paper barrier packaging material provided with the water vapor barrier layer of the present invention. Can be protected from deterioration.
＜ガスバリア層について＞
（バインダー樹脂）
本発明において、ガスバリア層を形成する塗工料のバインダー樹脂としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン共重合ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコールを使用することが重要である。ポリビニルアルコールをガスバリア層のバインダー樹脂として含有させることで良好なガスバリア性を得ることができる。
<About gas barrier layer>
(Binder resin)
In the present invention, it is important to use polyvinyl alcohol such as fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, and ethylene copolymerized polyvinyl alcohol as the binder resin of the coating material forming the gas barrier layer. Good gas barrier properties can be obtained by including polyvinyl alcohol as a binder resin of the gas barrier layer.
また、所望の効果を阻害しない範囲で、エチレン共重合ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどの水溶性高分子を併用することができるが、ガスバリア層中のポリビニルアルコールの含有量を、ガスバリア層中の全バインダー樹脂量に対して、２０重量％以上含有させることが好ましい。 In addition, a water-soluble polymer such as ethylene copolymer polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, sodium alginate can be used in combination as long as the desired effect is not inhibited. The content is preferably 20% by weight or more based on the total amount of binder resin in the gas barrier layer.
（顔料）
本発明において、ガスバリア層に顔料を含有させることにより、ガスバリア性を向上させることができる。ガスバリア層に使用される顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイト、マイカなどの無機顔料、および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料がある。これらを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの中では、ガスバリア性の点から無機顔料を使用することが好ましい。
(Pigment)
In the present invention, gas barrier properties can be improved by incorporating a pigment into the gas barrier layer. The pigments used in the gas barrier layer include kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicate, There are inorganic pigments such as colloidal silica, satin white, and mica, and organic pigments such as a solid type, a hollow type, and a core-shell type. These can be used alone or in admixture of two or more. In these, it is preferable to use an inorganic pigment from the point of gas barrier property.
平均粒子径５μｍ以上、且つアスペクト比が１０以上の無機顔料（特にカオリン）を使用することが更に好ましく、平均粒子径５μｍ以上、且つアスペクト比が５０以上の無機顔料（特にカオリン）を使用することが特に好ましい。ガスバリア層に顔料を含有させた場合、酸素などのガスは顔料を迂回して移動する。このため、顔料を含有していないバインダー樹脂からなるガスバリア層と比較して、高湿度雰囲気下における優れたガスバリア性を有する。 It is more preferable to use an inorganic pigment (especially kaolin) having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more, and an inorganic pigment (particularly kaolin) having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 50 or more. Is particularly preferred. When a pigment is contained in the gas barrier layer, a gas such as oxygen moves around the pigment. For this reason, compared with the gas barrier layer which consists of binder resin which does not contain a pigment, it has the outstanding gas barrier property in a high-humidity atmosphere.
本発明において、ガスバリア層に含有する顔料とバインダー樹脂（ポリビニルアルコールを含む全てのバインダー樹脂）の配合比率（乾燥重量）は顔料／バインダー樹脂＝１／１００〜１０００／１００であることが好ましい。顔料の比率が上記範囲外であると十分なガスバリア性が発現しない。 In the present invention, the blending ratio (dry weight) of the pigment and binder resin (all binder resins including polyvinyl alcohol) contained in the gas barrier layer is preferably pigment / binder resin = 1/100 to 1000/100. If the ratio of the pigment is out of the above range, sufficient gas barrier properties are not exhibited.
（架橋剤）
本発明において、ガスバリア層に多価金属塩などに代表される架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤はポリビニルアルコールの水酸基どうしを架橋構造にて結合させるため、高湿度となった場合に結合が緩む（または切れる）水酸基量が減少し、層全体の耐水性が向上する。そのため、高湿度下でのガスバリア性の低下を抑制することができる。
(Crosslinking agent)
In the present invention, it is preferable to add a crosslinking agent typified by a polyvalent metal salt or the like to the gas barrier layer. Since the crosslinking agent bonds the hydroxyl groups of polyvinyl alcohol in a crosslinked structure, the amount of hydroxyl groups that loosen (or break) when the humidity is high is reduced, and the water resistance of the entire layer is improved. Therefore, it is possible to suppress a decrease in gas barrier properties under high humidity.
本発明において、架橋剤の種類としては特に限定されるものではなく、多価金属塩（銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタンなどの多価金属と、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物などのイオン性物質が結合した化合物）、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸など適宜選択して使用することができる。架橋剤の配合部数は、塗工可能な塗料濃度や塗料粘度の範囲内であれば特に限定されることなく配合することができる。なお、カルボキシメチルセルロースに対する架橋効果発現の観点から、多価金属塩を使用することが好ましく、カリウムミョウバンを使用することがより好ましい。 In the present invention, the type of the crosslinking agent is not particularly limited, and polyvalent metal salts (copper, zinc, silver, iron, potassium, sodium, zirconium, aluminum, calcium, barium, magnesium, titanium, etc.) A compound in which a metal is combined with an ionic substance such as carbonate ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, silicate ion, nitrogen oxide, boron oxide), amine compound, amide compound, aldehyde compound, hydroxy acid, etc. Can be used. The number of blending parts of the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is within the range of paint concentration and paint viscosity that can be applied. In addition, it is preferable to use a polyvalent metal salt, and it is more preferable to use potassium alum from a viewpoint of the expression of the crosslinking effect with respect to carboxymethylcellulose.
架橋剤の添加量は、ガスバリア層に使用されるバインダー樹脂（ポリビニルアルコールを含む全てのバインダー樹脂）１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、より好ましくは３〜５重量部である。１重量部より少ないと、十分な効果が得られず、１０重量部より多いと、塗工液の粘度が著しく増加するため、塗工困難になる。 The addition amount of the crosslinking agent is 1 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (all binder resins including polyvinyl alcohol) used in the gas barrier layer. . When the amount is less than 1 part by weight, a sufficient effect cannot be obtained, and when the amount is more than 10 parts by weight, the viscosity of the coating solution is remarkably increased, which makes coating difficult.
（添加剤）
本発明において、顔料をバインダー樹脂中に配合する際に、顔料を水分散してスラリー化したものを添加し混合することが好ましい。
(Additive)
In the present invention, when the pigment is blended in the binder resin, it is preferable to add and mix the slurry of the pigment dispersed in water.
本発明において、ガスバリア層には、バインダー樹脂、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。 In the present invention, in the gas barrier layer, various commonly used auxiliaries such as a dispersant, a thickener, a water retention agent, a defoaming agent, a water resistance agent, a dye, and a fluorescent dye are used in addition to the binder resin and the pigment. be able to.
＜塗工について＞
本発明において、水蒸気バリア層、ガスバリア層の塗工方法については特に限定されるものではなく、公知の塗工装置を用いることができる。例えば、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーターなどが挙げられる。また、塗工層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。
<About coating>
In the present invention, the method for coating the water vapor barrier layer and the gas barrier layer is not particularly limited, and a known coating apparatus can be used. Examples include a blade coater, a bar coater, a roll coater, an air knife coater, a reverse roll coater, a curtain coater, a spray coater, a size press coater, and a gate roll coater. In addition, as a method for drying the coating layer, for example, a normal method such as a steam heater, a gas heater, an infrared heater, an electric heater, a hot air heater, a microwave, a cylinder dryer, or the like is used.
本発明において、水蒸気バリア層の塗工量は、乾燥重量で４〜３０ｇ／ｍ２とすることが好ましく、より好ましくは６〜２５ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ２である。塗工量が４ｇ／ｍ２未満であると原紙を塗工液が完全に被覆することが困難となり、十分な水蒸気バリア性が得られない、ガスバリア層が紙基材に浸透するため、均一なガスバリア性が得られないという問題がある。一方、３０ｇ／ｍ２より多いと、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。 In the present invention, the coating amount of the water vapor barrier layer is preferably to 4~30g / m 2 by dry weight, more preferably from 6 to 25 g / m 2, more preferably at 10 to 20 g / m 2 is there. If the coating amount is less than 4 g / m 2 , it becomes difficult to completely coat the base paper with the coating liquid, and sufficient water vapor barrier properties cannot be obtained. There is a problem that gas barrier properties cannot be obtained. On the other hand, when it is more than 30 g / m 2 , the drying load at the time of coating increases, which is not preferable from the viewpoints of both operation and cost.
本発明において、ガスバリア層の塗工量は、乾燥重量で０．２〜１０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。塗工量が０．２／ｍ２未満であると均一なガスバリア層を形成することができないため、十分なガスバリア性が得られないという問題がある。一方、１０ｇ／ｍ２より多いと、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。 In the present invention, the coating amount of the gas barrier layer is preferably 0.2 to 10 g / m 2 in terms of dry weight. If the coating amount is less than 0.2 / m 2 , a uniform gas barrier layer cannot be formed, and there is a problem that sufficient gas barrier properties cannot be obtained. On the other hand, when it is more than 10 g / m 2 , the drying load at the time of coating increases, which is not preferable from the viewpoints of both operation and cost.
本発明のガスバリア層のガスバリア性としては、２３℃−０％ＲＨである乾燥条件下での酸素透過量が１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下、かつ、２３℃−８５％ＲＨである高湿度条件下での酸素透過量が５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。乾燥条件下での酸素透過量が５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下、かつ、高湿度条件下での酸素透過量が３５０・ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。
本発明の実施例では、２３℃−０％ＲＨである乾燥条件下で酸素透過量が０．５〜２．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ、２３℃−８５％ＲＨである高湿度条件下での酸素透過量が５０〜３２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙが達成されており、本発明のガスバリア層を備えた紙製バリア包装材料を使用することで、包装物を酸化などのガスによる劣化から保護することができる。
As the gas barrier property of the gas barrier layer of the present invention, the oxygen permeation amount under a dry condition of 23 ° C.-0% RH is 10 ml / m 2 · day or less, and the high humidity condition is 23 ° C.-85% RH. It is preferable that the oxygen permeation amount is 500 ml / m 2 · day or less. More preferably, the oxygen permeation amount under dry conditions is 5 ml / m 2 · day or less, and the oxygen permeation amount under high humidity conditions is 350 · ml / m 2 · day or less.
In the embodiment of the present invention, the oxygen permeation amount is 0.5 to 2.0 ml / m 2 · day under the dry condition of 23 ° C.-0% RH and the high humidity condition of 23 ° C.-85% RH. The amount of oxygen permeation is 50 to 320 ml / m 2 · day, and by using the paper barrier packaging material provided with the gas barrier layer of the present invention, the package is protected from deterioration due to gas such as oxidation. Can do.
本発明において、紙基材上に水蒸気バリア層、ガスバリア層を設けた紙製バリア包装材料に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル重合体などのシーラント層を設けることができる。シーラント層の積層方法については特に制限されるものではないが、従来の溶融押し出しラミネート法やフィルムを用いたドライラミネート法、直接溶融コート法など公知の方法を用いることができる。 In the present invention, a sealant layer such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl acetate polymer can be provided on a paper barrier packaging material provided with a water vapor barrier layer and a gas barrier layer on a paper substrate. The method for laminating the sealant layer is not particularly limited, and a known method such as a conventional melt extrusion laminating method, a dry laminating method using a film, or a direct melt coating method can be used.
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、もちろんこれらの例に限定される物ではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％は、それぞれ重量部、重量％を示す。なお、塗工液及び得られた包装材料について以下に示す様な評価法に基づいて試験を行った。試験結果を表に示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but of course not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an example show a weight part and weight%, respectively. In addition, it tested based on the evaluation methods as shown below about a coating liquid and the obtained packaging material. The test results are shown in the table.
（評価方法）
（１）水蒸気透過度：温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件下で、透湿度測定器（Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製、Ｌ８０−４０００）を用いて測定した。
（２）酸素透過度：ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を使用し、２３℃−０％ＲＨ条件および２３℃−８５％ＲＨ条件にて測定した。
（３）接触角度：２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で、動的表面接触角測定装置（Ｆｉｂｒｏ社製、ダイナミックアブソープションテスタ ＤＡＴ１１００）を用い、水滴を滴下後０．１秒後の表面接触角を測定した。
（４）体積平均粒子径：試料スラリーを、分散剤としてヘキサメタリン酸ソーダ０．２重量％を添加した純水中で滴下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度測定機（使用機器：マルバーン社製マスターサイザーＳ型）を使用して、体積平均粒子系を測定した。
（５）アスペクト比：顔料の平面方向および断面方向をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて撮影し、顔料配向面の直径と厚さを測定して、［アスペクト比＝顔料配向面の直径／厚さ］により算出した。
(Evaluation method)
(1) Water vapor permeability: Measured using a moisture permeability measuring instrument (Dr. Lyssy, L80-4000) under conditions of a temperature of 40 ± 0.5 ° C. and a relative humidity of 90 ± 2%.
(2) Oxygen permeability: OX-TRAN 2/21 manufactured by MOCON was used and measured under conditions of 23 ° C.-0% RH and 23 ° C.-85% RH.
(3) Contact angle: Surface contact 0.1 seconds after dropping a water drop using a dynamic surface contact angle measuring device (Fibro, Dynamic Absorption Tester DAT1100) in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. The corner was measured.
(4) Volume average particle size: The sample slurry was dropped and mixed in pure water to which 0.2% by weight of sodium hexametaphosphate was added as a dispersant to form a uniform dispersion, and a laser particle size measuring machine (equipment used: Malvern) The volume average particle system was measured using a master sizer type S).
(5) Aspect ratio: The plane direction and the cross-sectional direction of the pigment were photographed using an SEM (scanning electron microscope), and the diameter and thickness of the pigment orientation surface were measured, and [aspect ratio = diameter of pigment orientation surface / Thickness] was calculated.
［実施例１］
（紙基材の作製）
カナダ式標準ろ水度（ＣＳＦ）５００ｍｌの広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とＣＳＦ５３０ｍｌの針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を８０／２０の重量比で配合して、原料パルプとした。原料パルプスラリーに、乾燥紙力増強剤として分子量２５０万のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を対絶乾パルプ重量あたり０．１％、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）を対絶乾パルプ重量あたり０．３５％、湿潤紙力増強剤としてポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥＨ）系樹脂を対絶乾パルプ重量あたり０．１５％、さらに歩留剤として分子量１０００万のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を対絶乾パルプ重量あたり０．０８％添加した後、デュオフォーマーＦＭ型抄紙機にて３００ｍ／ｍｉｎの速度で抄紙し、坪量５９ｇ／ｍ２の紙を得た。次いで、得られた紙に固形分濃度２％に調製したポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ１１７）をロッドメタリングサイズプレスで、両面に１．０ｇ／ｍ２塗工、乾燥し、坪量６０ｇ／ｍ２の原紙を得た。得られた原紙をチルドカレンダーを用いて、速度３００ｍｉｎ／ｍ、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍ １パスにて平滑処理を行った。
[Example 1]
(Preparation of paper substrate)
Canadian standard freeness (CSF) 500 ml of hardwood kraft pulp (LBKP) and CSF 530 ml of softwood kraft pulp (NBKP) were blended at a weight ratio of 80/20 to obtain a raw material pulp. In the raw pulp slurry, polyacrylamide (PAM) having a molecular weight of 2.5 million as a dry paper strength enhancer is 0.1% per dry pulp weight, and alkyl ketene dimer (AKD) as a sizing agent is 0. 35%, Polyamide epichlorohydrin (PAEH) resin as wet paper strength enhancer 0.15% per dry pulp weight, and polyacrylamide (PAM) with molecular weight of 10 million as dry agent After adding 0.08% per weight, paper was made at a speed of 300 m / min with a Duoformer FM paper machine to obtain a paper with a basis weight of 59 g / m 2 . Next, polyvinyl alcohol (PVA117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) prepared to a solid content concentration of 2% on the obtained paper was coated with 1.0 g / m 2 on both sides with a rod metering size press, dried, and a basis weight of 60 g / m. Two base papers were obtained. The obtained base paper was smoothed using a chilled calendar at a speed of 300 min / m and a linear pressure of 50 kgf / cm 1 pass.
（水蒸気バリア層用塗工液の調製）
顔料である大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ、粒子径：９．０μｍ、アスペクト比：８０〜１００）に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダを、前記顔料１００重量部に対して０．２部添加し、セリエミキサーで分散して固形分濃度５５％のスラリーを調製した。得られたスラリー中にスチレン・ブタジエン系ラテックス（日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８）を前記顔料１００重量部に対して１００重量部（固形分）となるように配合し、固形分濃度５０％に調整し、塗工液Ａを得た。
(Preparation of coating solution for water vapor barrier layer)
A large particle size engineered kaolin (Varisurf HX, manufactured by Imeris Co., Ltd., particle size: 9.0 μm, aspect ratio: 80 to 100) as a pigment, sodium polyacrylate as a dispersant, 0 to 100 parts by weight of the pigment. .2 parts was added and dispersed with a serie mixer to prepare a slurry having a solid concentration of 55%. In the obtained slurry, styrene-butadiene latex (PNT 7868 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was blended so as to be 100 parts by weight (solid content) with respect to 100 parts by weight of the pigment, and the solid content concentration was adjusted to 50%. A coating liquid A was obtained.
（ガスバリア層用塗工液の調製）
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ１１７）を固形分濃度１０％となるよう調製し、塗工液Ｂを得た。
(Preparation of gas barrier layer coating solution)
Polyvinyl alcohol (PVA117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared so as to have a solid content concentration of 10%, and a coating liquid B was obtained.
（紙製バリア包装材料の作製）
得られた原紙上に塗工液Ａを塗工量（乾燥）１２ｇ／ｍ２となるよう塗工速度３００ｍ／ｍｉｎでブレードコーターを用いて片面塗工、乾燥した後、その上に塗工液Ｂを塗工量（乾燥）２．０ｇ／ｍ２となるよう塗工速度３００ｍ／ｍｉｎでロールコーターを用いて片面塗工し、紙製バリア包装材料を得た。
(Preparation of paper barrier packaging materials)
The coating liquid A is coated on the obtained base paper with a blade coater at a coating speed of 300 m / min so that the coating amount (dry) is 12 g / m 2 and dried, and then the coating liquid is coated thereon. B was coated on one side using a roll coater at a coating speed of 300 m / min so that the coating amount (dry) was 2.0 g / m 2 to obtain a paper barrier packaging material.
［実施例２］
顔料である大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ）に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダを、前記顔料１００重量部に対して０．２部添加し、セリエミキサーで分散して固形分濃度５５％のスラリーを調製した。得られたスラリーと、固形分濃度１０％のポリビニルアルコール溶液である塗工液Ｂとを、固形分で顔料：ポリビニルアルコール＝１００：１００として固形分濃度が１０％となるよう混合した塗工液を、ガスバリア層用塗工液とした以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 2]
0.2 parts of polyacrylic acid soda as a dispersant is added to 100 parts by weight of the pigment to a large particle size engineered kaolin (Imeris Varisurf HX), which is a pigment, and dispersed with a serie mixer. A slurry with a concentration of 55% was prepared. A coating liquid obtained by mixing the obtained slurry and a coating liquid B, which is a polyvinyl alcohol solution having a solid content concentration of 10%, so that the solid content is 10% with pigment: polyvinyl alcohol = 100: 100. A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution for gas barrier layer was used.
［実施例３］
カリウムミョウバンの５％（ｗ／ｖ）水溶液を、ポリビニルアルコールに対して固形分で３部となるよう配合して固形分濃度が１０％となるように調製した分散液を、ガスバリア層用塗工液とした以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 3]
A dispersion prepared by blending a 5% (w / v) aqueous solution of potassium alum with a solid content of 3 parts with respect to polyvinyl alcohol to a solid content concentration of 10% is applied to the gas barrier layer. A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid was used.
［実施例４］
実施例２にて調製したカオリンスラリーを、１０％ポリビニルアルコール溶液である塗工液Ｂに、固形分で顔料：ポリビニルアルコール＝１００：１００となるよう混合し、更に５％（ｗ／ｖ）のカリウムミョウバン水溶液をポリビニルアルコールに対して固形分で３部となるよう配合して固形分濃度が１０％になるように調製した分散液を、ガスバリア層用塗工液とした以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 4]
The kaolin slurry prepared in Example 2 is mixed with the coating liquid B, which is a 10% polyvinyl alcohol solution, so that the solid content is pigment: polyvinyl alcohol = 100: 100, and further 5% (w / v). Example 1 with the exception that a dispersion prepared by blending a potassium alum aqueous solution with a solid content of 3 parts with respect to polyvinyl alcohol to a solid content concentration of 10% was used as a gas barrier layer coating solution. Similarly, a paper barrier packaging material was obtained.
［実施例５］
水蒸気バリア層用塗工液を、塗工液Ａの顔料中に重質炭酸カルシウムスラリー（ファイマテック社製ＦＭＴ−９０、平均粒子径：１．２μｍ、アスペクト比：１）を、顔料の重量比（固形分）が、大粒径エンジニアードカオリン：重質炭酸カルシウム＝７５：２５となるように混合、撹拌した塗工液に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 5]
The coating solution for the water vapor barrier layer is prepared by adding a heavy calcium carbonate slurry (FMT-90, average particle size: 1.2 μm, aspect ratio: 1) manufactured by PMMA Tech to the pigment of the coating solution A, and the pigment weight ratio. A paper barrier packaging material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was mixed and stirred so that the (solid content) was large particle size engineered kaolin: heavy calcium carbonate = 75: 25. Obtained.
［実施例６］
水蒸気バリア層用塗工液を、実施例５で得られた塗工液中に５％（ｗ／ｖ）のカリウムミョウバン水溶液を顔料に対して３部となるよう配合して、固形分濃度５０％の塗工液に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 6]
The coating solution for the water vapor barrier layer was blended in the coating solution obtained in Example 5 with a 5% (w / v) aqueous solution of potassium alum at 3 parts based on the pigment, and the solid content concentration was 50. A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was changed to% coating solution.
［実施例７］
ガスバリア層用塗工液を実施例４で得られた塗工液、水蒸気バリア層用塗工液を実施例５で得られた塗工液に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 7]
The gas barrier layer coating liquid was changed to the coating liquid obtained in Example 4, and the water vapor barrier layer coating liquid was changed to the coating liquid obtained in Example 5. Barrier packaging material was obtained.
［実施例８］
ガスバリア層用塗工液を実施例４で得られた塗工液、水蒸気バリア層用塗工液を実施例６で得られた塗工液に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 8]
The gas barrier layer coating liquid was changed to the coating liquid obtained in Example 4, and the water vapor barrier layer coating liquid was changed to the coating liquid obtained in Example 6. Barrier packaging material was obtained.
［実施例９］
ガスバリア層用塗工液中の大粒径エンジニアードカオリンをマイカ（松尾産業株式会社製Ｂ−８２、粒子径：１８０μｍ）に変更した以外は実施例２と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 9]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the large particle size engineered kaolin in the gas barrier layer coating solution was changed to mica (B-82, Matsuo Sangyo Co., Ltd., particle size: 180 μm). It was.
［実施例１０］
ガスバリア層用塗工液中の大粒径エンジニアードカオリンをモンモリロナイト（東新化成株式会社製ニッカナイト Ａ−３６、粒子径：４００μｍ）に変更した以外は実施例２と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 10]
Paper barrier packaging in the same manner as in Example 2 except that the engineered kaolin having a large particle size in the coating liquid for the gas barrier layer was changed to montmorillonite (Nikkanite A-36 manufactured by Toshin Kasei Co., Ltd., particle size: 400 μm). Obtained material.
［実施例１１］
水蒸気バリア層用塗工液中の大粒径エンジニアードカオリンをマイカ（松尾産業株式会社製Ｂ−８２、粒子径：１８０μｍ）に変更し、スラリー中の顔料分散濃度を２０％、塗工液濃度を３０％に変更し、塗工量を９ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 11]
The large particle size engineered kaolin in the coating solution for the water vapor barrier layer was changed to mica (B-82, Matsuo Sangyo Co., Ltd., particle size: 180 μm), the pigment dispersion concentration in the slurry was 20%, and the coating solution concentration Was changed to 30%, and a paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount was changed to 9 g / m 2 .
［実施例１２］
水蒸気バリア層用塗工液中の大粒径エンジニアードカオリンをモンモリロナイト（東新化成株式会社製ニッカナイト Ａ−３６、粒子径：４００μｍ）に変更し、スラリー中の顔料分散濃度を２０％、塗工液濃度を３０％に変更し、塗工量を９ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 12]
The engineered kaolin with a large particle size in the coating solution for the water vapor barrier layer was changed to montmorillonite (Nikkanite A-36 manufactured by Toshin Kasei Co., Ltd., particle size: 400 μm), and the pigment dispersion concentration in the slurry was 20%. A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the working solution concentration was changed to 30% and the coating amount was changed to 9 g / m 2 .
［実施例１３］
水蒸気バリア層用塗工液中のスチレン・ブタジエン系ラテックスをアクリルスチレン共重合体エマルジョン（サイデン化学社製Ｘ−５１１−３７４Ｅ）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 13]
A paper barrier packaging material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the styrene / butadiene latex in the coating solution for the water vapor barrier layer was changed to an acrylic styrene copolymer emulsion (X-511-374E manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.). Obtained.
［実施例１４］
水蒸気バリア層用塗工液中のスチレン・ブタジエン系ラテックス（日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８）をスチレン・ブタジエン系ラテックス（旭化成ケミカルズ社製Ｌ７３６０）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 14]
Paper barrier packaging in the same manner as in Example 1 except that the styrene-butadiene latex (PNT 7868 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) in the coating solution for the water vapor barrier layer was changed to styrene-butadiene latex (L7360 manufactured by Asahi Kasei Chemicals). Obtained material.
［実施例１５］
水蒸気バリア層用塗工液中の大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ）を大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製Ｃａｐｉｍ ＣＣ、粒子径：８．０μｍ、アスペクト比：１０〜１５）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 15]
Large particle size engineered kaolin (Varisurf HX manufactured by Imeris Co., Ltd.) in the coating solution for the water vapor barrier layer is converted into large particle engineered kaolin (Capim CC manufactured by Imeris Co., particle size: 8.0 μm, aspect ratio: 10-15). A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
［実施例１６］
水蒸気バリア層用塗工液中の大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ）を微粒カオリン（ＫａＭｉｎ社製Ｈｙｄｒａｇｌｏｓｓ、平均粒子径：０．３μｍ、アスペクト比：１０〜１５）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 16]
Other than changing the large particle size engineered kaolin (Varisurf HX manufactured by Imeris Co., Ltd.) in the coating solution for the water vapor barrier layer to fine kaolin (Hydragloss manufactured by KaMin, average particle size: 0.3 μm, aspect ratio: 10-15) Obtained a paper barrier packaging material in the same manner as in Example 1.
［実施例１７］
水蒸気バリア層用塗工液中の大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ）を２級カオリン（イメリス社製ＫＣＳ、平均粒子径：３．６μｍ、アスペクト比：１０〜１５）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 17]
The large particle size engineered kaolin (Varisurf HX manufactured by Imeris) in the coating solution for the water vapor barrier layer was changed to secondary kaolin (KCS manufactured by Imeris, average particle size: 3.6 μm, aspect ratio: 10 to 15). Except for the above, a paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1.
［実施例１８］
水蒸気バリア層用塗工液中のスチレン・ブタジエン系ラテックス（日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８）をスチレン・ブタジエン系ラテックス（日本ゼオン社製ＰＮＴ７８８９）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 18]
Paper barrier packaging in the same manner as in Example 1 except that the styrene-butadiene latex (PNT 7868 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) in the coating solution for the water vapor barrier layer was changed to styrene-butadiene latex (PNT 7889 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). Obtained material.
［実施例１９］
水蒸気バリア層用塗工液中のスチレン・ブタジエン系ラテックスをアクリル系共重合体ラテックス（旭化成ケミカルズ社製Ｅ３１６）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 19]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the styrene / butadiene latex in the coating solution for the water vapor barrier layer was changed to an acrylic copolymer latex (E316 manufactured by Asahi Kasei Chemicals).
［実施例２０］
水蒸気バリア層用塗工液中のスチレン・ブタジエン系ラテックスをアクリル共重合体水系エマルジョン（サイデン化学社製ＥＫ−６１）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 20]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the styrene / butadiene latex in the coating solution for the water vapor barrier layer was changed to an acrylic copolymer aqueous emulsion (EK-61 manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.). .
［実施例２１］
塗工液Ａの塗工量を、乾燥重量で１２ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 21]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the coating liquid A was changed from 12 g / m 2 to 6 g / m 2 in terms of dry weight.
［実施例２２］
塗工液Ａの塗工量を、乾燥重量で１２ｇ／ｍ２から１５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 22]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the coating liquid A was changed from 12 g / m 2 to 15 g / m 2 in terms of dry weight.
［実施例２３］
塗工液Ｂの塗工量を、乾燥重量で２ｇ／ｍ２から１ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 23]
The coating amount of the coating liquid B, and dry weight of 2 g / m 2 was changed to 1 g / m 2 in the same manner as in Example 1 to obtain a paper barrier packaging materials.
［実施例２４］
塗工液Ｂの塗工量を、乾燥重量で２ｇ／ｍ２から３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 24]
The coating amount of the coating liquid B, and dry weight of 2 g / m 2 was changed to 3 g / m 2 in the same manner as in Example 1 to obtain a paper barrier packaging materials.
［実施例２５］
水蒸気バリア層用塗工液中のスチレン・ブタジエン系ラテックス（日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８）の配合量を顔料１００重量部（固形分）に対して５０部（固形分）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 25]
Example 1 except that the blending amount of styrene / butadiene latex (PNT 7868 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) in the coating solution for the water vapor barrier layer was changed to 50 parts (solid content) with respect to 100 parts by weight (solid content) of the pigment. In the same manner, a paper barrier packaging material was obtained.
［実施例２６］
水蒸気バリア層用塗工液中のスチレン・ブタジエン系ラテックス（日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８）の配合量を顔料１００重量部（固形分）に対して１５０部（固形分）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 26]
Example 1 except that the amount of styrene-butadiene latex (PNT 7868 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) in the coating solution for the water vapor barrier layer was changed to 150 parts (solid content) with respect to 100 parts by weight (solid content) of the pigment. In the same manner, a paper barrier packaging material was obtained.
［実施例２７］
ガスバリア層用塗工液中のカオリンスラリーの配合量を固形分で顔料：ポリビニルアルコール＝１００：１００から１５０：１００となるよう変更した以外は実施例２と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 27]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the blending amount of the kaolin slurry in the gas barrier layer coating solution was changed so that the solid content was pigment: polyvinyl alcohol = 100: 100 to 150: 100. It was.
［実施例２８］
ガスバリア層用塗工液中のカオリンスラリーの配合量を固形分で顔料：ポリビニルアルコール＝１００：１００から５０：１００となるよう変更した以外は実施例２と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 28]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the blending amount of the kaolin slurry in the gas barrier layer coating solution was changed so that the solid content was pigment: polyvinyl alcohol = 100: 100 to 50: 100. It was.
［実施例２９］
水蒸気バリア層用塗工液中のスチレン・ブタジエン系ラテックス（日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８）の配合量を顔料１００重量部（固形分）に対して３５部（固形分）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 29]
Example 1 except that the blending amount of styrene / butadiene latex (PNT 7868 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) in the coating solution for the water vapor barrier layer was changed to 35 parts (solid content) with respect to 100 parts by weight (solid content) of the pigment. In the same manner, a paper barrier packaging material was obtained.
［実施例３０］
水蒸気バリア層用塗工液中を、塗工液Ａの顔料中に重質炭酸カルシウムスラリー（ファイマテック社製ＦＭＴ−９０、平均粒子径：１．２μｍ、アスペクト比：１）を顔料の重量比（固形分）で大粒径エンジニアードカオリン：重質炭酸カルシウム＝５０：５０となるように混合、撹拌した塗工液に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 30]
In the coating solution for the water vapor barrier layer, the heavy calcium carbonate slurry (FMT-90, average particle size: 1.2 μm, aspect ratio: 1) made by the coating material A in the pigment of the coating solution A is the pigment weight ratio. A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was mixed and stirred so that the large particle size engineered kaolin: heavy calcium carbonate = 50: 50 (solid content). It was.
［実施例３１］
水蒸気バリア層用塗工液中を、塗工液Ａの顔料中に重質炭酸カルシウムスラリー（ファイマテック社製ＦＭＴ−９０）を顔料の重量比（固形分）で大粒径エンジニアードカオリン：重質炭酸カルシウム＝９０：１０となるように混合、撹拌した塗工液に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 31]
In the coating liquid for the water vapor barrier layer, the heavy calcium carbonate slurry (FMT-90 manufactured by PMMA Tech Co., Ltd.) is added to the pigment of the coating liquid A at a pigment weight ratio (solid content). A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was mixed and stirred so that the quality of calcium carbonate was 90:10.
［実施例３２］
水蒸気バリア層用塗工液を、塗工液Ａの顔料中に重質炭酸カルシウムスラリー（ファイマテック社製ＦＭＴ−６５、平均粒子径：１．９μｍ、アスペクト比：１）を顔料の重量比（固形分）で大粒径エンジニアードカオリン：重質炭酸カルシウム＝５０：５０となるように混合、撹拌した塗工液に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 32]
The coating solution for the water vapor barrier layer was mixed with a heavy calcium carbonate slurry (FMT-65 manufactured by PMMA Tech, average particle size: 1.9 μm, aspect ratio: 1) in the pigment of the coating solution A, and the pigment weight ratio ( A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was mixed and stirred so that the large particle size engineered kaolin: heavy calcium carbonate = 50: 50 in terms of solid content) .
［実施例３３］
水蒸気バリア層用塗工液に水溶性ポリエステル樹脂（互応化学工業株式会社製Ｚ−６８７）を顔料１００重量部（固形分）に対して２０重量部（固形分）となるよう配合して、固形分濃度４０％にした以外は実施例２と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 33]
A water-soluble polyester resin (Z-687 manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.) is blended in the coating solution for the water vapor barrier layer so as to be 20 parts by weight (solid content) with respect to 100 parts by weight (solid content) of pigment. A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the concentration was 40%.
［実施例３４］
水蒸気バリア層塗工液中の水溶性ポリエステル樹脂を２０重量部から１０重量部（固形分）に変更した以外は実施例３３と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 34]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 33 except that the water-soluble polyester resin in the water vapor barrier layer coating solution was changed from 20 parts by weight to 10 parts by weight (solid content).
［実施例３５］
水蒸気バリア層用塗工液中のスチレン・ブタジエン系ラテックスの配合量を５０重量部に変更した以外は実施例３３と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 35]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 33 except that the blending amount of the styrene / butadiene latex in the coating solution for the water vapor barrier layer was changed to 50 parts by weight.
［比較例１］
紙基材にガスバリア層、水蒸気バリア層をこの順に設けた以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Comparative Example 1]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a gas barrier layer and a water vapor barrier layer were provided in this order on the paper substrate.
［比較例２］
水蒸気バリア層を設けなかった以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Comparative Example 2]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water vapor barrier layer was not provided.
［比較例３］
ガスバリア層を設けなかった以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Comparative Example 3]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gas barrier layer was not provided.
［比較例４］
水蒸気バリア層用塗工液の調製において、スチレン・ブタジエン系ラテックス（日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８）の配合量を顔料１００重量部に対して２５重量部（固形分）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Comparative Example 4]
In the preparation of the coating solution for the water vapor barrier layer, Example 1 was used except that the blending amount of the styrene / butadiene latex (PNT 7868 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was changed to 25 parts by weight (solid content) with respect to 100 parts by weight of the pigment. Similarly, a paper barrier packaging material was obtained.
Claims (10)
該水蒸気バリア層に含有する顔料とバインダー樹脂の配合比率が、顔料１００重量部に対してバインダー樹脂３０〜２００重量部であり、
該ガスバリア層に含有するバインダー樹脂が、ポリビニルアルコールであり、
前記水蒸気バリア層が、水溶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする紙製バリア包装材料。 In a paper barrier packaging material having a water vapor barrier layer containing at least a pigment and a binder resin formed on a paper substrate, and a gas barrier layer containing a binder resin formed on the water vapor barrier layer,
The blending ratio of the pigment and binder resin contained in the water vapor barrier layer is 30 to 200 parts by weight of binder resin with respect to 100 parts by weight of pigment,
The binder resin contained in the gas barrier layer, Ri Oh polyvinyl alcohol,
The water vapor barrier layer, paper barrier packaging material characterized that you containing a water-soluble polyester resin.
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