JP2014173202A - Paper-made barrier packaging material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は食品の包装材または容器やカップなど用いられる紙製バリア材料に関する。 The present invention relates to a paper barrier material used for food packaging, containers, cups and the like.
紙製の包装材料にガスバリア性（特に、酸素バリア性）を付与することは、包装される各種製品をガスによる劣化、例えば酸素による酸化などから守るために重要である。 Giving gas barrier properties (particularly oxygen barrier properties) to a paper packaging material is important for protecting various products to be packaged from deterioration due to gas, for example, oxidation due to oxygen.
従来から、紙製の包装材料へのガスバリア性の付与には、紙基材（原紙）上にガスバリア層として、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等を紙基材（原紙）に押し出しラミネート、または、貼合する方法が主に用いられてきた。 Conventionally, a gas barrier property is imparted to a paper packaging material by using a metal foil made of a metal such as aluminum, a metal vapor-deposited film, polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol as a gas barrier layer on a paper base material (base paper). Polymer films, resin films such as polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, etc., or films coated with these resins, and ceramic vapor-deposited films deposited with inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide, are extruded onto paper substrates (base paper). Laminating or pasting methods have been mainly used.
上記以外のガスバリア性を付与した紙製の包装材料としては、水溶性高分子と無機層状化合物からなるガスバリア性を用いた紙製のガスバリア材料（特許文献１、特許文献２）、被覆層上に特定のビニルアルコール系重合体からなるバリア層を設けた紙製のガスバリア材料（特許文献２）などが開示されている。 As a paper packaging material having a gas barrier property other than the above, a paper gas barrier material using a gas barrier property composed of a water-soluble polymer and an inorganic layered compound (Patent Documents 1 and 2), on the coating layer A paper gas barrier material (Patent Document 2) provided with a barrier layer made of a specific vinyl alcohol polymer is disclosed.
また、紙製の包装材料に耐水性（特に、水蒸気バリア性）を付与することも、包装される各種製品を水蒸気による劣化から守るために重要である。 Further, imparting water resistance (particularly, water vapor barrier property) to the paper packaging material is also important for protecting various products to be packaged from deterioration due to water vapor.
紙製の包装材料への水蒸気バリア性の付与として、紙基材上に水蒸気バリア性に優れる樹脂フィルム、あるいはこれらの水蒸気バリア性に優れる樹脂をコーティングしたフィルム等を紙基材に押し出しラミネート、または、貼合する方法が主に用いられてきた。 For imparting water vapor barrier properties to paper packaging materials, a resin film excellent in water vapor barrier property on a paper base material, or a film coated with a resin excellent in water vapor barrier properties, etc. is laminated on a paper base material, or The method of pasting has been mainly used.
これらの方法以外の水蒸気バリア性を付与した紙製の包装材料としては、合成樹脂ラテックス、ワックス及び無機微粒子からなる防湿層を有する包装用紙（特許文献３）が開示されている。 As a paper packaging material provided with water vapor barrier properties other than these methods, a packaging paper (Patent Document 3) having a moisture-proof layer made of synthetic resin latex, wax and inorganic fine particles is disclosed.
さらに、紙製の包装材料にガスバリア性と水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料としては、紙基材にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂をラミネートした包装材料が知られている。 Furthermore, as a packaging material in which both a gas barrier property and a water vapor barrier property are imparted to a paper packaging material, a packaging material in which a resin having a gas barrier property and a resin having a water vapor barrier property are laminated on a paper base material is known. .
しかしながら、紙基材(原紙)にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂をラミネートした包装材料は、ラミネート可能な樹脂の種類などに制限があるため、様々な要求品質に対応できないといった問題があった。 However, the packaging material in which a resin with gas barrier properties and a resin with water vapor barrier properties are laminated on a paper base material (base paper) has a problem that it cannot respond to various required qualities because there are restrictions on the types of resin that can be laminated. was there.
一方、紙基材（原紙）にガスバリア性を有する樹脂、水蒸気バリア性を有する樹脂をコーティングすることによって付与した包装材料は、使用できる樹脂の種類などの制限が少ないため、様々な要求品質への対応は可能になる。しかしながら、ガスバリア性、水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料、例えば、特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア性を有す包装材料の上に特許文献３の防湿層を設けた場合、良好な水蒸気バリア性は得られるもののガスバリア性が得られなくなる問題があった。また、特許文献３の防湿層を有する防湿紙の上に特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア層を設ける場合、防湿層の表面張力が低くく、はじきによりガスバリア層が均一に形成されないため、十分なガスバリア性を得ることができなかった。 On the other hand, the packaging material provided by coating a paper base material (base paper) with a resin having a gas barrier property and a resin having a water vapor barrier property has few restrictions on the type of resin that can be used, and therefore, various requirements for quality can be achieved. Response is possible. However, when the moisture barrier layer of Patent Document 3 is provided on a packaging material having both gas barrier properties and water vapor barrier properties, for example, a packaging material having gas barrier properties of Patent Document 1 or Patent Document 2, good water vapor Although the barrier property was obtained, there was a problem that the gas barrier property could not be obtained. Further, when the gas barrier layer of Patent Document 1 or Patent Document 2 is provided on the moisture-proof paper having the moisture-proof layer of Patent Document 3, the surface tension of the moisture-proof layer is low, and the gas barrier layer is not uniformly formed by repelling. Gas barrier properties could not be obtained.
そこで、本発明は、水系塗料の塗工によって設けられた水蒸気バリア層およびガスバリア層を有する、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供すること目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a paper barrier packaging material that has both a water vapor barrier layer and a gas barrier layer provided by application of a water-based paint and has both excellent gas barrier properties and water vapor barrier properties.
本発明は、以下の〔１〕〜〔２〕を提供するものである。
〔１〕紙基材上に、顔料及びバインダーを含有する水蒸気バリア層、水溶性高分子を含有するガスバリア層をこの順に設けた紙製バリア包装材料において、該水蒸気バリア層のバインダーとして、スチレン・ブタジエン系樹脂及びスチレン・アクリル系樹脂を含有することを特徴とする紙製バリア包装材料。
〔２〕前記水蒸気バリア層のバインダーの配合部数が、水蒸気バリア層の顔料１００重量部に対して５〜２００重量部であることを特徴とする〔１〕に記載の紙製バリア包装材料。
〔３〕前記スチレン・アクリル系樹脂の配合部数が水蒸気バリア層の顔料１００重量部に対して１〜５０重量部であることを特徴とする〔１〕〜〔２〕に記載の紙製バリア包装材料。
The present invention provides the following [1] to [2].
[1] In a paper barrier packaging material in which a water vapor barrier layer containing a pigment and a binder and a gas barrier layer containing a water-soluble polymer are provided in this order on a paper base material, A paper barrier packaging material comprising a butadiene-based resin and a styrene-acrylic resin.
[2] The paper barrier packaging material according to [1], wherein the amount of the binder in the water vapor barrier layer is 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment in the water vapor barrier layer.
[3] The paper barrier packaging according to [1] to [2], wherein the blending number of the styrene / acrylic resin is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment of the water vapor barrier layer. material.
本発明によれば、水系塗料の塗工によって設けられた水蒸気バリア層およびガスバリア層を有する、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the paper barrier packaging material which has the water vapor | steam barrier layer and gas barrier layer which were provided by application | coating of a water-based coating material, and has the outstanding gas barrier property and water vapor | steam barrier property can be provided.
本発明は、紙基材上（以下、「原紙」ということがある。）に水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に設けることを特徴とする紙製バリア包装材料に関するものである。 The present invention relates to a paper barrier packaging material characterized in that a water vapor barrier layer and a gas barrier layer are provided in this order on a paper base material (hereinafter sometimes referred to as “base paper”).
本発明の包装材料が優れた水蒸気バリア性およびガスバリア性を併せ持つ理由は次のように推測される。 The reason why the packaging material of the present invention has excellent water vapor barrier properties and gas barrier properties is presumed as follows.
ガスバリア層に用いられるガスバリア性を有する樹脂としては下記に例示するように水溶性高分子が一般的であり、紙基材上にガスバリア層、水蒸気バリア層をこの順に設けた場合、紙基材中の水分や紙基材を経由して浸透する空気中の水分などにより、水溶性高分子を含有するガスバリア層が劣化する。一方、紙基材上に、耐水性の良好な樹脂を含有する水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に設けた場合、水蒸気バリア層が紙基材中の水分などのガスバリア層への影響（劣化）を防止することができる。 As the resin having a gas barrier property used in the gas barrier layer, a water-soluble polymer is generally used as exemplified below. When a gas barrier layer and a water vapor barrier layer are provided in this order on a paper substrate, The gas barrier layer containing the water-soluble polymer deteriorates due to the moisture in the air or the moisture in the air that permeates through the paper substrate. On the other hand, when a water vapor barrier layer containing a water-resistant resin and a gas barrier layer are provided in this order on the paper substrate, the water vapor barrier layer affects the gas barrier layer such as moisture in the paper substrate (deterioration). Can be prevented.
本発明において、水蒸気バリア層にバインダーとして、スチレン・ブタジエン系樹脂とスチレン・アクリル系樹脂を含有することが重要であり、優れた効果が発現する理由は次のように推測される。 In the present invention, it is important that the water vapor barrier layer contains a styrene / butadiene-based resin and a styrene / acrylic-based resin as binders, and the reason why the excellent effect is exhibited is presumed as follows.
スチレン・ブタジエン系樹脂とスチレン・アクリル系樹脂は水蒸気バリア性に優れるとともに、相溶性が高い２種類の樹脂である。また、スチレン・ブタジエン系樹脂とスチレン・アクリル系樹脂は造膜性（特に造膜温度）に違いがある。このため、スチレン・ブタジエン系樹脂とスチレン・アクリル系樹脂が含有されたバリア層は、その形成過程（乾燥過程）において、まず、造膜温度の低い樹脂がフィルム化するが、紙基材中からの水分の蒸発などの影響により、微小な欠陥が発生する。このため、この時点では十分な水蒸気バリア性を得ることができないが、造膜温度の高いもう一方の樹脂がフィルム化する際に微小な欠陥を埋めるため最終的に得られる水蒸気バリア層は欠陥がないため優れた水蒸気バリア性が発現する。 Styrene / butadiene resins and styrene / acrylic resins are two types of resins having excellent water vapor barrier properties and high compatibility. Styrene / butadiene resins and styrene / acrylic resins differ in film-forming properties (particularly, film-forming temperature). For this reason, in the formation process (drying process) of the barrier layer containing the styrene / butadiene resin and the styrene / acrylic resin, first, a resin having a low film forming temperature is formed into a film. Minute defects are generated due to the evaporation of water. For this reason, sufficient water vapor barrier properties cannot be obtained at this point, but the water vapor barrier layer finally obtained has defects in order to fill minute defects when the other resin having a high film forming temperature is formed into a film. Excellent water vapor barrier properties are exhibited.
本発明において、スチレン・ブタジエン系樹脂はスチレンとブタジエンのモル比率がスチレン／ブタジエン＝１０／９０〜９０／１０で共重合された樹脂あれば特に限定されるものではなく、必要に応じて他のモノマー、ポリマーを導入することもできる。また、スチレン・アクリル系樹脂はスチレン／アクリル＝１０／９０〜９０／１０で共重合された樹脂でれば特に限定されるものではなく、アクリルのモノマー成分としてはアクリル酸、メタクリル酸などを例示することができ、必要に応じて他のモノマー、ポリマーを導入することもできる。。但し、上記理由から、スチレン・ブタジエン系樹脂とスチレン・アクリル系樹脂の造膜性（特に造膜温度）に差があることが好ましい。造膜温度の差は特に限定されるものではないが、５℃以上あることが好ましい。 In the present invention, the styrene-butadiene-based resin is not particularly limited as long as it is a resin copolymerized with a styrene / butadiene molar ratio of styrene / butadiene = 10/90 to 90/10. Monomers and polymers can also be introduced. The styrene / acrylic resin is not particularly limited as long as it is a resin copolymerized with styrene / acryl = 10/90 to 90/10. Examples of acrylic monomer components include acrylic acid and methacrylic acid. It is possible to introduce other monomers and polymers as necessary. . However, for the above reasons, it is preferable that there is a difference in the film-forming properties (particularly the film-forming temperature) between the styrene / butadiene-based resin and the styrene / acrylic resin. The difference in film forming temperature is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or higher.
本発明において、所望の効果を阻害しない範囲で、水蒸気バリア層に、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の樹脂を単独あるいは２種類以上添加することができる。 In the present invention, in the water vapor barrier layer, various copolymers such as styrene / acrylic, ethylene / vinyl acetate, butadiene / methyl methacrylate, vinyl acetate / butyl acrylate, etc. Resins such as acid copolymers and acrylic acid / methyl methacrylate copolymers can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、顔料の種類としては、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを使用することができる。これらの顔料の中でも、水蒸気バリア性向上、酸素バリア層の浸透抑制の両方の観点から、平均粒子径３μｍ以上且つアスペクト比１０以上の顔料(特にカオリン)、より好ましくは平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比５０以上の顔料（特にカオリン）を用いることが好ましい。さらに、平均粒子径３μｍ以上且つアスペクト比１０以上の顔料と平均粒子径５μｍ以下の顔料を併用することが好ましい。なお、平均粒子径３μｍ以上且つアスペクト比１０以上の顔料と平均粒子径５μｍ以下の顔料の配合比率が乾燥重量で、５０／５０〜９９／１であることが好ましい。 In the present invention, the types of pigment include kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, and silicate. Inorganic pigments such as colloidal silica and satin white, and organic pigments such as solid type, hollow type, and core-shell type can be used. Among these pigments, a pigment having an average particle diameter of 3 μm or more and an aspect ratio of 10 or more (particularly kaolin), more preferably an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect from both the viewpoints of improving the water vapor barrier property and suppressing the penetration of the oxygen barrier layer. It is preferable to use a pigment (particularly kaolin) having a ratio of 50 or more. Furthermore, it is preferable to use a pigment having an average particle diameter of 3 μm or more and an aspect ratio of 10 or more in combination with a pigment having an average particle diameter of 5 μm or less. The blending ratio of the pigment having an average particle diameter of 3 μm or more and an aspect ratio of 10 or more and the pigment having an average particle diameter of 5 μm or less is preferably 50/50 to 99/1 in terms of dry weight.
水蒸気バリア層に、平均粒子径３μｍ以上且つアスペクト比１０以上の顔料と平均粒子径５μｍ以下の顔料を含有させることで、層状に存在する均粒子径３μｍ以上且つアスペクト比１０以上の顔料の間に平均粒子径５μｍ以下の顔料が入り込む構造となって、扁平な顔料の面に沿って移動を余儀なくされる水蒸気は、この小さな顔料粒子により移動が阻止されることとなる。つまり、水蒸気バリア層に扁平性と平均粒子径の異なる顔料を含有させた場合、水蒸気バリア層中で、扁平で大きな粒子径の顔料により形成される空隙に小さな粒子径の顔料が充填された状態となり、水蒸気は顔料を迂回して通過するため、小さな粒子径の顔料を混入していない水蒸気バリア層と比較して、高い水蒸気バリア性を発揮する。 By adding a pigment having an average particle diameter of 3 μm or more and an aspect ratio of 10 or more and a pigment having an average particle diameter of 5 μm or less to the water vapor barrier layer, the layer between the uniform particle diameter of 3 μm or more and the aspect ratio of 10 or more is present. Water vapor, which has a structure in which a pigment having an average particle diameter of 5 μm or less enters and is forced to move along the flat pigment surface, is prevented from moving by the small pigment particles. In other words, when a pigment having a different flatness and average particle size is contained in the water vapor barrier layer, a void formed by the flat and large particle size pigment is filled with the small particle size pigment in the water vapor barrier layer. Thus, since the water vapor passes around the pigment, the water vapor barrier property is higher than that of the water vapor barrier layer in which the pigment having a small particle diameter is not mixed.
水蒸気バリア層の顔料とバインダー（樹脂）の配合量は、顔料（乾燥重量）１００重量部に対して、樹脂（乾燥重量）５〜２００重量部の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは樹脂２０〜１５０重量部であり、エチレン・アクリル系樹脂の配合量は、顔料（乾燥重量）１００重量部に対して、樹脂（乾燥重量）１〜５０重量部の範囲で使用されることが好ましい。また、水蒸気バリア層には、樹脂、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。 The compounding amount of the pigment and binder (resin) in the water vapor barrier layer is preferably used in the range of 5 to 200 parts by weight of resin (dry weight) with respect to 100 parts by weight of pigment (dry weight), more preferably. The amount of the resin is 20 to 150 parts by weight, and the blending amount of the ethylene / acrylic resin is preferably 1 to 50 parts by weight of the resin (dry weight) with respect to 100 parts by weight of the pigment (dry weight). . In addition to the resin and pigment, various commonly used auxiliaries such as dispersants, thickeners, water retention agents, antifoaming agents, water resistance agents, dyes and fluorescent dyes may be used for the water vapor barrier layer. it can.
本発明において紙基材とは、パルプ、填料、各種助剤からなるシートである。パルプとしては、広葉樹漂白クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)、針葉樹漂白クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)、サルファイトパルプなどの化学パルプ、ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、ケナフ、竹、麻などから得られた非木材繊維など用いることができ適宜配合して用いることが可能であるが、これらの中でも、原紙中への異物混入が発生し難い、使用後の紙容器を古紙原料に供してリサイクル使用する際に経時変色が発生し難い、高い白色度を有するため印刷時の面感が良好となり包装材料として使用した場合の使用価値が高くなるなどの理由から化学パルプを用いることが好ましく、広葉樹漂白クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)、針葉樹漂白クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)を用いることがより好ましい。 In the present invention, the paper base is a sheet made of pulp, filler, and various auxiliaries. Pulp was obtained from hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), chemical pulp such as sulfite pulp, mechanical pulp such as stone grind pulp, thermomechanical pulp, kenaf, bamboo, hemp, etc. Non-wood fibers, etc. can be used and can be blended as appropriate, but among these, it is difficult for foreign matter to mix into the base paper, and when used after recycling used paper containers as waste paper raw materials It is preferable to use chemical pulp for reasons such as it is difficult to discolor over time, has a high whiteness, has a good surface feel during printing, and has a high use value when used as a packaging material. More preferably, (LBKP) or softwood bleached kraft pulp (NBKP) is used.
填料としてはホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、ゼオライト、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。また、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて使用することができる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。 As the filler, known fillers such as white carbon, talc, kaolin, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium oxide, zeolite, and synthetic resin filler can be used. In addition, sulfuric acid bands and various anionic, cationic, nonionic or amphoteric yield improvers, drainage improvers, paper strength enhancers and internal additive sizing agents, etc. Can be used. Furthermore, dyes, fluorescent brighteners, pH adjusters, antifoaming agents, pitch control agents, slime control agents and the like can be added as necessary.
紙基材の製造（抄紙）方法は特に限定されるものではなく、公知の長網フォーマー、オントップハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマーマシンを用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ抄紙方式で抄紙して紙基材を製造することができる。また、紙基材は一般の塗工紙に用いられる坪量が２５〜４００ｇ／ｍ２程度のものが好ましい。さらに、紙基材の表面を各種薬剤で処理することが可能である。使用される薬剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤などを例示することができ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。紙基材の表面処理の方法は特に限定されるものではないが、ロッドメタリング式サイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロースコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなど公知の塗工装置を用いることができる。 The paper base production (papermaking) method is not particularly limited, and the papermaking is carried out using an acid papermaking machine, neutral papermaking machine, or alkaline papermaking machine using a known long web former, on-top hybrid former, or gap former machine. Thus, a paper base material can be manufactured. The paper base material preferably has a basis weight of about 25 to 400 g / m 2 used for general coated paper. Furthermore, it is possible to treat the surface of the paper substrate with various chemicals. Examples of the drug used include oxidized starch, hydroxyethyl etherified starch, oxygen-modified starch, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, surface sizing agent, water-resistant agent, water retention agent, thickener, lubricant, etc. These can be used alone or in admixture of two or more. The surface treatment method for the paper substrate is not particularly limited, but a known coating apparatus such as a rod metalling type size press, a pound type size press, a gate roll coater, a spray coater, a blade coater, or a curtain coater is used. be able to.
本発明において、顔料の種類としては、上記範囲内の粒子径およびアスペクト比の条件を満たしていればカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを使用することができる。これらの顔料の中でも、上記大粒径顔料としては水蒸気バリア性向上、酸素バリア層の浸透抑制の両方の観点から、カオリンを用いることが好ましい。 In the present invention, the type of pigment is kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, as long as the particle diameter and aspect ratio conditions within the above ranges are satisfied. Inorganic pigments such as titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicate, colloidal silica, and satin white, and organic pigments such as solid type, hollow type, and core-shell type can be used. Among these pigments, kaolin is preferably used as the large particle size pigment from the viewpoints of improving water vapor barrier properties and suppressing penetration of the oxygen barrier layer.
水蒸気バリア層に顔料を含有させる場合、樹脂と顔料の配合量は、顔料（乾燥重量）１００重量部に対して、樹脂（乾燥重量）５〜２００重量部の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは樹脂２０〜１５０重量部である。また、水蒸気バリア層には、樹脂、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。 When the pigment is contained in the water vapor barrier layer, the compounding amount of the resin and the pigment is preferably used in the range of 5 to 200 parts by weight of the resin (dry weight) with respect to 100 parts by weight of the pigment (dry weight). More preferably, it is 20-150 weight part of resin. In addition to the resin and pigment, various commonly used auxiliaries such as dispersants, thickeners, water retention agents, antifoaming agents, water resistance agents, dyes and fluorescent dyes may be used for the water vapor barrier layer. it can.
本発明において、水蒸気バリア層の塗工量は、乾燥重量で５〜３０ｇ／ｍ２とすることが好ましく、８〜２５ｇ／ｍ２、１０〜２０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ２以下であると原紙を塗工液が完全に被覆することが困難となり、十分な水蒸気バリア性が得られない、ガスバリア層が紙基材に浸透するため、均一なガスバリア性が得られない問題がある。一方、３０ｇ／ｍ２以上であると、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。 In the present invention, the coating amount of the water vapor barrier layer is preferably set to 5 to 30 g / m 2 by dry weight, 8~25g / m 2, further preferably 10 to 20 g / m 2. When the coating amount is 5 g / m 2 or less, it becomes difficult to completely coat the base paper with the coating liquid, and sufficient water vapor barrier properties cannot be obtained. There is a problem that gas barrier properties cannot be obtained. On the other hand, when it is 30 g / m 2 or more, the drying load at the time of coating increases, which is not preferable from the viewpoint of both operation and cost.
本発明において、ガスバリア層に使用される水溶性高分子としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン共重合ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどを例示することができる。これらの中では、ガスバリア性の点から、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースが好ましい。 Examples of the water-soluble polymer used in the gas barrier layer in the present invention include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, ethylene copolymerized polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, and sodium alginate. can do. Among these, polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose are preferable from the viewpoint of gas barrier properties.
また、ガスバリア層に使用される顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイト、マイカなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの中では、高湿度雰囲気下おけるガスバリア性の点から無機顔料を使用することが好ましく、平均粒子径３μｍ以上、且つアスペクト比が１０以上の無機顔料（特にカオリン）を使用することが更に好ましく、平均粒子径５μｍ以上、且つアスペクト比が５０以上の無機顔料（特にカオリン）を使用することが特に好ましい。 The pigments used in the gas barrier layer include kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid and silicic acid. Inorganic pigments such as salt, colloidal silica, satin white, and mica and organic pigments such as solid type, hollow type, and core-shell type can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an inorganic pigment from the viewpoint of gas barrier properties in a high humidity atmosphere, and it is more preferable to use an inorganic pigment (particularly kaolin) having an average particle diameter of 3 μm or more and an aspect ratio of 10 or more. It is particularly preferable to use an inorganic pigment (especially kaolin) having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 50 or more.
本発明において、ガスバリア層に含有する顔料と水溶性高分子の配合比率（乾燥重量）は顔料／水溶性高分子１／１００〜１０００／１００であることが好ましい。顔料の比率が上記範囲外であると充分なガスバリア性が発現しない。さらに、ガスバリア層には、水溶性高分子、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。 In the present invention, the blending ratio (dry weight) of the pigment and water-soluble polymer contained in the gas barrier layer is preferably pigment / water-soluble polymer 1/100 to 1000/100. If the ratio of the pigment is out of the above range, sufficient gas barrier properties are not exhibited. In addition to the water-soluble polymer and pigment, the gas barrier layer uses various commonly used auxiliaries such as dispersants, thickeners, water retention agents, antifoaming agents, water resistance agents, dyes, and fluorescent dyes. be able to.
本発明において、ガスバリア層の塗工量は、乾燥重量で０．２〜１０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。塗工量が０．２／ｍ２未満であると均一なガスバリア層を形成することができないため、十分なガスバリア性が得られない問題がある。一方、０．２〜１０ｇ／ｍ２以上であると、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。 In the present invention, the coating amount of the gas barrier layer is preferably 0.2 to 10 g / m 2 in terms of dry weight. If the coating amount is less than 0.2 / m 2 , a uniform gas barrier layer cannot be formed, and there is a problem that sufficient gas barrier properties cannot be obtained. On the other hand, when it is 0.2 to 10 g / m 2 or more, the drying load at the time of coating increases, which is not preferable from the viewpoint of both operation and cost.
本発明において、顔料を水溶性高分子中に配合する際に、顔料を水分散してスラリー化したものを添加し混合することが好ましい。 In the present invention, when the pigment is blended in the water-soluble polymer, it is preferable to add and mix the slurry of the pigment dispersed in water.
本発明において、ガスバリア層の塗工量は、乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。塗工量が０．１／ｍ２未満であると均一なガスバリア層を形成することができないため、十分なガスバリア性が得られない問題がある。一方、１０ｇ／ｍ２以上であると、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。 In this invention, it is preferable that the coating amount of a gas barrier layer shall be 0.1-10 g / m < 2 > by dry weight. If the coating amount is less than 0.1 / m 2 , a uniform gas barrier layer cannot be formed, and there is a problem that sufficient gas barrier properties cannot be obtained. On the other hand, if it is 10 g / m 2 or more, the drying load during coating increases, which is not preferable from the viewpoints of both operation and cost.
本発明において、水蒸気バリア層、ガスバリア層の塗工方法については特に限定されるものではなく、公知の塗工装置を用いることができる。例えば、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーターなどが挙げられる。また、塗工層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。 In the present invention, the method for coating the water vapor barrier layer and the gas barrier layer is not particularly limited, and a known coating apparatus can be used. Examples include a blade coater, a bar coater, a roll coater, an air knife coater, a reverse roll coater, a curtain coater, a spray coater, a size press coater, and a gate roll coater. In addition, as a method for drying the coating layer, for example, a normal method such as a steam heater, a gas heater, an infrared heater, an electric heater, a hot air heater, a microwave, a cylinder dryer, or the like is used.
本発明において、紙基材上に水蒸気バリア層、ガスバリア層を設けた紙製バリア包装材料に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル重合体などのシーラント層を設けることができる。シーラント層の積層方法については特に制限されるものではないが、従来の溶融押し出しラミ法やフィルムを用いたドライラミ法、直接溶融コート法など公知の方法を用いることができる。 In the present invention, a sealant layer such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl acetate polymer can be provided on a paper barrier packaging material provided with a water vapor barrier layer and a gas barrier layer on a paper substrate. The method for laminating the sealant layer is not particularly limited, and a known method such as a conventional melt extrusion lamination method, a dry lamination method using a film, or a direct melt coating method can be used.
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、もちろんこれらの例に限定される物ではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％は、それぞれ重量部、重量％を示す。なお、塗工液及び得られた機能性紙について以下に示す様な評価法に基づいて試験を行った。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but of course not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an example show a weight part and weight%, respectively. The coating liquid and the functional paper obtained were tested based on the evaluation method as shown below.
（評価方法）
（１）水蒸気透過度：温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件下で、透湿度測定器(Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製、Ｌ８０−４０００)を用いて測定した。
（２）酸素透過度：ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を使用し、２３℃-０％ＲＨ条件で測定した。
(Evaluation method)
(1) Water vapor permeability: Measured using a moisture permeability measuring instrument (Dr. Lyssy, L80-4000) under conditions of a temperature of 40 ± 0.5 ° C. and a relative humidity of 90 ± 2%.
(2) Oxygen permeability: OX-TRAN 2/21 manufactured by MOCON was used and measured under the conditions of 23 ° C. and 0% RH.
(紙基材の作製)
カナダ式標準ろ水度(ＣＳＦ)５００ｍｌの広葉樹クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)とＣＳＦ５３０ｍｌの針葉樹クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)を８０/２０の重量比で配合して、原料パルプとした。原料パルプスラリーに、乾燥紙力増強剤として分子量２５０万のポリアクリルアミド(ＰＡＭ)を対絶乾パルプ重量あたり０．１％、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー(ＡＫＤ)を対絶乾パルプ重量あたり０．３５％、湿潤紙力増強剤としてポリアミドエピクロロヒドリン(ＰＡＥＨ)系樹脂を対絶乾パルプ重量あたり０．１５％、さらに歩留剤として分子量１０００万のポリアクリルアミド(ＰＡＭ)を対絶乾パルプ重量あたり０．０８％添加した後、デュオフォーマーＦＭ型抄紙機にて３００ｍ／ｍiｎの速度で抄紙し、坪量６０ｇ/ｍ２の紙を得た。得られた原紙をチルドカレンダーを用いて、速度３００ｍiｎ/ｍ、線圧５０ｋｇｆ/ｃｍ 1パスにて平滑処理を行った。
(Preparation of paper substrate)
Canadian standard freeness (CSF) 500 ml of hardwood kraft pulp (LBKP) and CSF 530 ml of softwood kraft pulp (NBKP) were blended at a weight ratio of 80/20 to obtain raw pulp. Polyacrylamide (PAM) having a molecular weight of 2.5 million as a dry paper strength enhancer is 0.1% per dry pulp weight, and alkyl ketene dimer (AKD) is used as a sizing agent at a dry pulp weight of 0.1% per dry pulp weight. 35%, Polyamide epichlorohydrin (PAEH) resin as wet paper strength enhancer 0.15% per dry pulp weight, and polyacrylamide (PAM) with molecular weight 10 million as dry agent After adding 0.08% per weight, paper was made at a speed of 300 m / min with a Duoformer FM paper machine to obtain a paper with a basis weight of 60 g / m 2 . The obtained base paper was smoothed using a chilled calendar at a speed of 300 min / m and a linear pressure of 50 kgf / cm 1 pass.
(水蒸気バリア層用塗工液の調製)
大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ 粒子径９．０μｍ アスペクト比８０−１００）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対無機顔料０．２部）、セリエミキサーで分散して固形分濃度５５％の大粒径カオリンスラリーを調製した。得られたカオリンスラリー中に重質炭酸カルシウムスラリー(ファイマテック社、ＦＭＴ−７５、平均粒子径：１．６μｍ、アスペクト比：１)を顔料配合比で７５:２５となるように混合、撹拌し、更にスチレン・ブタジエン系樹脂（日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８)を対顔料１００部(固形分)となるように配合し、その後スチレン-アクリル系樹脂（三井化学社製ＡＳＮ１００４Ｋ)を対顔料２０部（固形分）となるよう配合して、固形分濃度４０％の塗工液Ａを得た。
(Preparation of coating solution for water vapor barrier layer)
Polyacrylic acid soda was added as a dispersant to a large particle size engineered kaolin (Varisurf HX, particle size 9.0 μm, aspect ratio 80-100, manufactured by Imeris Co., Ltd.) (relative to 0.2 part of inorganic pigment), and dispersed with a serie mixer. A large particle size kaolin slurry having a solid concentration of 55% was prepared. In the obtained kaolin slurry, a heavy calcium carbonate slurry (Fimatec, FMT-75, average particle size: 1.6 μm, aspect ratio: 1) was mixed and stirred so that the pigment blending ratio was 75:25. Further, a styrene / butadiene resin (PNT 7868 made by Nippon Zeon Co., Ltd.) was blended so as to be 100 parts pigment (solid content), and then a styrene-acrylic resin (ASN1004K made by Mitsui Chemicals) was added to 20 parts pigment (solid). To obtain a coating solution A having a solid concentration of 40%.
(ガスバリア層用塗工液の調製)
ポリビニルアルコール(クラレ社製ＰＶＡ１１７)を固形分濃度１０％となるよう調製した。また大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対無機顔料０．２部）、セリエミキサーで分散して固形分濃度５５％の大粒径カオリンスラリーを調製した。得られた２つの液体を固形分で水溶性高分子：顔料=１００：１００として固形分濃度が１５％となるよう混合し、塗工液Ｂを得た。
(紙製バリア包装材料の作製)
得られた原紙上に塗工液Ａを塗工量（乾燥重量）１２ｇ/ｍ２となるよう塗工速度３００ｍ/ｍiｎでブレードコーターを用いて片面塗工、乾燥した後、その上に塗工液Ｂを塗工量（乾燥）２．０ｇ/ｍ２となるよう塗工速度３００ｍ/ｍiｎでロールコーターを用いて片面塗工し、紙製バリア包装材料を得た。
(Preparation of gas barrier layer coating solution)
Polyvinyl alcohol (PVA117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared to have a solid content concentration of 10%. Also, polyacrylic acid soda was added as a dispersant (0.2 parts of inorganic pigment) to engineered kaolin with large particle size (Varisurf HX manufactured by Imeris Co., Ltd.) and dispersed with a serie mixer to produce a large particle size with a solid content of 55% A kaolin slurry was prepared. The obtained two liquids were mixed with a solid content of water-soluble polymer: pigment = 100: 100 so that the solid content concentration was 15% to obtain a coating liquid B.
(Production of paper barrier packaging materials)
On the obtained base paper, the coating liquid A is coated on one side using a blade coater at a coating speed of 300 m / min so that the coating amount (dry weight) is 12 g / m 2 and dried. Liquid B was coated on one side using a roll coater at a coating speed of 300 m / min so that the coating amount (dry) was 2.0 g / m 2 to obtain a paper barrier packaging material.
[実施例２］
水蒸気バリア層中の塗料配合において、スチレン・ブタジエン系樹脂の配合部数を対顔料１００部から５０部に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 2]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition in the water vapor barrier layer was changed from 100 parts to 50 parts by weight of the styrene / butadiene resin.
[実施例３］
水蒸気バリア層中の塗料配合において、スチレン・アクリル系樹脂の配合部数を２０部から１０部に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Example 3]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition in the water vapor barrier layer was changed from 20 parts to 10 parts by weight of the styrene / acrylic resin.
[比較例１］
水蒸気バリア層中の塗料配合において、スチレン・アクリル系樹脂を配合せず、スチレンブタジエン系の配合部数を７０部とした以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Comparative Example 1]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition in the water vapor barrier layer was not blended with styrene / acrylic resin and the blended number of styrene butadiene was 70 parts.
[比較例２］
水蒸気バリア層中の塗料配合において、スチレン・ブタジエン系樹脂を配合せず、スチレン・アクリル系樹脂の配合部数を７０部とした以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Comparative Example 2]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition in the water vapor barrier layer was not blended with styrene / butadiene-based resin and the blended number of styrene / acrylic resin was 70 parts.
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