JP2013176950A - Paper-made barrier packaging material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は食品などの包装材または容器やカップなど用いられる紙製バリア材料に関する。 The present invention relates to a paper barrier material used for packaging materials such as food or containers or cups.
紙製の包装材料にガスバリア性（特に、酸素バリア性）を付与することは、包装される各種製品をガスによる劣化、例えば酸素による酸化などから保護するために重要である。
従来から、紙製の包装材料へのガスバリア性の付与には、紙基材（原紙）上にガスバリア層として、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等を紙基材（原紙）に押し出しラミネート、または、貼合する方法が主に用いられてきた。
上記以外のガスバリア性を付与した紙製の包装材料としては、水溶性高分子と無機層状化合物からなるガスバリア性を用いた紙製のガスバリア材料（特許文献１、特許文献２）、被覆層上に特定のビニルアルコール系重合体からなるバリア層を設けた紙製のガスバリア材料（特許文献２）などが開示されている。
Giving gas barrier properties (particularly oxygen barrier properties) to a paper packaging material is important for protecting various products to be packaged from deterioration due to gas, for example, oxidation due to oxygen.
Conventionally, a gas barrier property is imparted to a paper packaging material by using a metal foil made of a metal such as aluminum, a metal vapor-deposited film, polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol as a gas barrier layer on a paper substrate (base paper). Polymer films, resin films such as polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, etc., or films coated with these resins, and ceramic vapor-deposited films deposited with inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide, are extruded onto paper substrates (base paper). Laminating or pasting methods have been mainly used.
As a paper packaging material having a gas barrier property other than the above, a paper gas barrier material using a gas barrier property composed of a water-soluble polymer and an inorganic layered compound (Patent Documents 1 and 2), on the coating layer A paper gas barrier material (Patent Document 2) provided with a barrier layer made of a specific vinyl alcohol polymer is disclosed.
また、紙製の包装材料に耐水性（特に、水蒸気バリア性）を付与することも、包装される各種製品を水蒸気による劣化から保護するために重要である。
紙製の包装材料への水蒸気バリア性の付与として、紙基材上に水蒸気バリア性に優れる樹脂フィルム、あるいはこれらの水蒸気バリア性に優れる樹脂をコーティングしたフィルム等を紙基材に押し出しラミネート、または、貼合する方法が主に用いられてきた。
これらの方法以外の水蒸気バリア性を付与した紙製の包装材料としては、合成樹脂ラテックス、ワックス及び無機微粒子からなる防湿層を有する包装用紙（特許文献３）が開示されている。
Further, imparting water resistance (particularly, water vapor barrier property) to the paper packaging material is also important for protecting various products to be packaged from deterioration due to water vapor.
For imparting water vapor barrier properties to paper packaging materials, a resin film excellent in water vapor barrier property on a paper base material, or a film coated with a resin excellent in water vapor barrier properties, etc. is laminated on a paper base material, or The method of pasting has been mainly used.
As a paper packaging material provided with water vapor barrier properties other than these methods, a packaging paper (Patent Document 3) having a moisture-proof layer made of synthetic resin latex, wax and inorganic fine particles is disclosed.
さらに、紙製の包装材料にガスバリア性と水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料としては、紙基材にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂をラミネートした包装材料が知られている。 Furthermore, as a packaging material in which both a gas barrier property and a water vapor barrier property are imparted to a paper packaging material, a packaging material in which a resin having a gas barrier property and a resin having a water vapor barrier property are laminated on a paper base material is known. .
しかしながら、紙基材(原紙)にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂をラミネートした包装材料は、ラミネート可能な樹脂の種類などに制限があるため、様々な要求品質に対応できないといった問題があった。
一方、紙基材（原紙）にガスバリア性を有する樹脂、水蒸気バリア性を有する樹脂をコーティングすることによって付与した包装材料は、使用できる樹脂の種類などの制限が少ないため、様々な要求品質への対応は可能になる。しかしながら、ガスバリア性、水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料、例えば、特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア性を有する包装材料の上に特許文献３の防湿層を設けた場合、良好な水蒸気バリア性は得られるもののガスバリア性が得られなくなる問題があった。また、特許文献３の防湿層を有する防湿紙の上に特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア層を設ける場合、防湿層の表面張力が低くく、はじきによりガスバリア層が均一に形成されないため、十分なガスバリア性を得ることができなかった。
However, the packaging material in which a resin with gas barrier properties and a resin with water vapor barrier properties are laminated on a paper base material (base paper) has a problem that it cannot respond to various required qualities because there are restrictions on the types of resin that can be laminated. was there.
On the other hand, the packaging material provided by coating a paper base material (base paper) with a resin having a gas barrier property and a resin having a water vapor barrier property has few restrictions on the type of resin that can be used, and therefore, various requirements for quality can be achieved. Response is possible. However, when the moisture-proof layer of Patent Document 3 is provided on a packaging material having both gas barrier properties and water vapor barrier properties, for example, a packaging material having gas barrier properties of Patent Document 1 or Patent Document 2, a good water vapor barrier is provided. However, there is a problem that gas barrier properties cannot be obtained. Further, when the gas barrier layer of Patent Document 1 or Patent Document 2 is provided on the moisture-proof paper having the moisture-proof layer of Patent Document 3, the surface tension of the moisture-proof layer is low, and the gas barrier layer is not uniformly formed by repelling. Gas barrier properties could not be obtained.
そこで、本発明は、水系塗料の塗工によって設けられた水蒸気バリア層およびガスバリア層を備え、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供すること目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a paper barrier packaging material having a water vapor barrier layer and a gas barrier layer provided by application of a water-based paint, and having both excellent gas barrier properties and water vapor barrier properties.
本発明は、以下の〔１〕〜〔２〕を提供するものである。
〔１〕紙基材上に顔料及び水蒸気バリア性樹脂を含有する水蒸気バリア層、水溶性高分子を含有するガスバリア層をこの順に設けた紙製バリア包装材料において、該水蒸気バリア性樹脂がアクリル系合成樹脂であることを特徴とする紙製バリア包装材料。
〔２〕前記顔料が平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンであることを特徴とする〔１〕に記載の紙製バリア包装材料。
The present invention provides the following [1] to [2].
[1] In a paper barrier packaging material in which a water vapor barrier layer containing a pigment and a water vapor barrier resin and a gas barrier layer containing a water-soluble polymer are provided in this order on a paper substrate, the water vapor barrier resin is an acrylic resin A paper barrier packaging material characterized by being a synthetic resin.
[2] The paper barrier packaging material according to [1], wherein the pigment is kaolin having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more.
本発明によれば、水系塗料の塗工によって設けられた水蒸気バリア層およびガスバリア層を有する、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the paper barrier packaging material which has the water vapor | steam barrier layer and gas barrier layer which were provided by application | coating of a water-based coating material, and has the outstanding gas barrier property and water vapor | steam barrier property can be provided.
本発明は、紙基材上（以下、「原紙」ということがある。）に水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に設けることを特徴とする紙製バリア包装材料に関するものである。 The present invention relates to a paper barrier packaging material characterized in that a water vapor barrier layer and a gas barrier layer are provided in this order on a paper base material (hereinafter sometimes referred to as “base paper”).
本発明の包装材料が優れた水蒸気バリア性およびガスバリア性を併せ持つ理由は次のように推測される。
ガスバリア層に用いられるガスバリア性を有する樹脂としては下記に例示するように水溶性高分子が一般的であり、紙基材上にガスバリア層、水蒸気バリア層をこの順に設けた場合、紙基材中の水分や紙基材を経由して浸透する空気中の水分などにより、水溶性高分子を含有するガスバリア層が劣化する。一方、紙基材上に、耐水性の良好な樹脂を含有する水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に設けた場合、水蒸気バリア層が紙基材中の水分などのガスバリア層への影響（劣化）を防止することができる。
また、水蒸気バリア層に用いられる水蒸気バリア性樹脂（以下、樹脂ということがある。）しては下記に示すように防湿性を有する合成樹脂が用いられる。一般に防湿性を有する合成樹脂の層は表面張力が低く、合成樹脂層の上にガスバリア層を形成する水系の塗料を塗工するとはじきが発生してしまい、均一な層を形成することは困難である。しかし、水蒸気バリア層に含有される樹脂をアクリル系合成樹脂とし、さらに水蒸気バリア層に顔料を配合することによって、水蒸気バリア層上にガスバリア層を形成する塗料を均一（はじきが発生しない状態）に塗工することが可能となる。このため、本発明の紙製バリア包装材料は良好な水蒸気バリア性およびガスバリア性を有する。
The reason why the packaging material of the present invention has excellent water vapor barrier properties and gas barrier properties is presumed as follows.
As the resin having a gas barrier property used in the gas barrier layer, a water-soluble polymer is generally used as exemplified below. When a gas barrier layer and a water vapor barrier layer are provided in this order on a paper substrate, The gas barrier layer containing the water-soluble polymer deteriorates due to the moisture in the air or the moisture in the air that permeates through the paper substrate. On the other hand, when a water vapor barrier layer containing a water-resistant resin and a gas barrier layer are provided in this order on the paper substrate, the water vapor barrier layer affects the gas barrier layer such as moisture in the paper substrate (deterioration). Can be prevented.
As the water vapor barrier resin (hereinafter sometimes referred to as resin) used for the water vapor barrier layer, a synthetic resin having moisture resistance is used as shown below. Generally, a synthetic resin layer having moisture resistance has a low surface tension, and when a water-based paint that forms a gas barrier layer is applied on the synthetic resin layer, repelling occurs and it is difficult to form a uniform layer. is there. However, the resin contained in the water vapor barrier layer is made of an acrylic synthetic resin, and a pigment is further blended into the water vapor barrier layer, so that the paint that forms the gas barrier layer on the water vapor barrier layer is made uniform (no repelling occurs). It becomes possible to apply. For this reason, the paper barrier packaging material of the present invention has good water vapor barrier properties and gas barrier properties.
本発明において紙基材とは、パルプ、填料、各種助剤からなるシートである。パルプとしては、広葉樹漂白クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)、針葉樹漂白クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)、サルファイトパルプなどの化学パルプ、ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、ケナフ、竹、麻などから得られた非木材繊維など用いることができ適宜配合して用いることが可能であるが、これらの中でも、原紙中への異物混入が発生し難い、使用後の紙容器を古紙原料に供してリサイクル使用する際に経時変色が発生し難い、高い白色度を有するため印刷時の面感が良好となり包装材料として使用した場合の使用価値が高くなるなどの理由から化学パルプを用いることが好ましく、広葉樹漂白クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)、針葉樹漂白クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)を用いることがより好ましい。 In the present invention, the paper base is a sheet made of pulp, filler, and various auxiliaries. Pulp was obtained from hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), chemical pulp such as sulfite pulp, mechanical pulp such as stone grind pulp, thermomechanical pulp, kenaf, bamboo, hemp, etc. Non-wood fibers, etc. can be used and can be blended as appropriate, but among these, it is difficult for foreign matter to mix into the base paper, and when used after recycling used paper containers as waste paper raw materials It is preferable to use chemical pulp for reasons such as it is difficult to discolor over time, has a high whiteness, has a good surface feel during printing, and has a high use value when used as a packaging material. More preferably, (LBKP) or softwood bleached kraft pulp (NBKP) is used.
填料としてはホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、ゼオライト、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。また、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて使用することができる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。 As the filler, known fillers such as white carbon, talc, kaolin, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium oxide, zeolite, and synthetic resin filler can be used. In addition, sulfuric acid bands and various anionic, cationic, nonionic or amphoteric yield improvers, drainage improvers, paper strength enhancers and internal additive sizing agents, etc. Can be used. Furthermore, dyes, fluorescent brighteners, pH adjusters, antifoaming agents, pitch control agents, slime control agents and the like can be added as necessary.
紙基材の製造（抄紙）方法は特に限定されるものではなく、公知の長網フォーマー、オントップハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマーマシンを用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ抄紙方式で抄紙して紙基材を製造することができる。また、紙基材の般の塗工紙に用いられる坪量が２５〜４００ｇ／ｍ２程度のものが好ましい。さらに、紙基材の表面を各種薬剤で処理することが可能である。使用される薬剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤などを例示することができ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。紙基材の表面処理の方法は特に限定されるものではないが、ロッドメタリング式サイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロースコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなど公知の塗工装置を用いることができる。 The paper base production (papermaking) method is not particularly limited, and the papermaking is carried out using an acid papermaking machine, neutral papermaking machine, or alkaline papermaking machine using a known long web former, on-top hybrid former, or gap former machine. Thus, a paper base material can be manufactured. Moreover, the basic weight used for the general coated paper of a paper base material is a thing about 25-400 g / m <2>. Furthermore, it is possible to treat the surface of the paper substrate with various chemicals. Examples of the drug used include oxidized starch, hydroxyethyl etherified starch, oxygen-modified starch, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, surface sizing agent, water-resistant agent, water retention agent, thickener, lubricant, etc. These can be used alone or in admixture of two or more. The surface treatment method for the paper substrate is not particularly limited, but a known coating apparatus such as a rod metalling type size press, a pound type size press, a gate roll coater, a spray coater, a blade coater, or a curtain coater is used. be able to.
本発明において、水蒸気バリア層に含有させる水蒸気バリア性樹脂（以下、樹脂ということがある。）として、アクリル系合成樹脂を使用することが重要である。なお、ガスバリア層を形成させる際にはじきなどの問題が発生しない程度であれば、スチレン・ブタジエン系合成樹脂、スチレン・アクリル系合成樹脂、エチレン・酢酸ビニル系合成樹脂、ブタジエン・メチルメタクリレート系合成樹脂、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系合成樹脂等の各種共重合体、無水マレイン酸共重合体の合成接着剤、を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。また、水蒸気バリア性に問題がない程度であれば、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパクなどのタンパク質類、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体などの水溶性高分子をスチレン・ブタジエン系合成樹脂と併用することも可能である。 In the present invention, it is important to use an acrylic synthetic resin as a water vapor barrier resin (hereinafter sometimes referred to as a resin) contained in the water vapor barrier layer. Styrene / butadiene synthetic resin, styrene / acrylic synthetic resin, ethylene / vinyl acetate synthetic resin, butadiene / methyl methacrylate synthetic resin, as long as no problems such as repellency occur when the gas barrier layer is formed. , Various copolymers such as vinyl acetate / butyl acrylate-based synthetic resins, and maleic anhydride copolymer synthetic adhesives can be used alone or in admixture of two or more. If there is no problem with the water vapor barrier property, proteins such as polyvinyl alcohol, maleic anhydride copolymer, casein, soy protein, synthetic protein, oxidized starch, cationized starch, urea phosphated starch, Water-soluble polymers such as starches such as hydroxyethyl etherified starch and cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, and hydroxyethylcellulose can be used in combination with the styrene / butadiene synthetic resin.
本発明においてアクリル系樹脂とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを共重合させて例示できる。 In the present invention, the acrylic resin is (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, By alkyl acrylate resins such as pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and epoxy resins, silicone resins, styrene or derivatives thereof Examples thereof include copolymerization of modified alkyl acrylate resins such as the above-mentioned alkyl acrylate resins, (meth) acrylonitrile, acrylate esters, and hydroxyalkyl acrylate esters.
本発明の水蒸気バリア層に含有するアクリル系樹脂としては、水溶性もしくは水性エマルジョンであることが好ましい。また、アクリル系樹脂の平均粒子径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜２５０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が５０ｎｍより小さい場合には、樹脂（エマルジョンあるいは水溶液）の粘度が高くなるため、ハンドリング等の問題が発生する。一方、平均粒子径が５００ｎｍより大きい場合は十分な水蒸気バリア性が得られない場合がある。さらに、アクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、−２０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移点が−２０℃ 未満であると、樹脂の粘着性が高いため、べたつきなどの問題が発生する。一方、ガラス転移点が１００℃ を超えると、水蒸気バリア層が硬くなるため、例えば、容器成形時に折れ目部分の水蒸気バリア性が大きく低下する問題が発生する。 The acrylic resin contained in the water vapor barrier layer of the present invention is preferably a water-soluble or aqueous emulsion. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of acrylic resin is 50-500 nm, and it is more preferable that it is 100-250 nm. When the average particle size is smaller than 50 nm, the viscosity of the resin (emulsion or aqueous solution) becomes high, which causes problems such as handling. On the other hand, when the average particle size is larger than 500 nm, sufficient water vapor barrier properties may not be obtained. Furthermore, the glass transition point (Tg) of the acrylic resin is preferably in the range of −20 ° C. to 100 ° C. When the glass transition point is less than -20 ° C, the resin has high adhesiveness, and thus problems such as stickiness occur. On the other hand, if the glass transition point exceeds 100 ° C., the water vapor barrier layer becomes hard, so that, for example, a problem arises in that the water vapor barrier property at the crease portion is greatly reduced during container molding.
本発明において、水蒸気バリア層に顔料を含有させることは、水蒸気バリア層とガスバリア層の密着性の点から重要である。顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの顔料の中でも、水蒸気バリア性向上、酸素バリア層の浸透抑制の両方の観点から、形状が扁平なカオリンなどの無機顔料が好ましく、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンがより好ましい。 In the present invention, inclusion of a pigment in the water vapor barrier layer is important from the viewpoint of adhesion between the water vapor barrier layer and the gas barrier layer. Examples of pigments include kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicate, colloidal silica, and satin white. These inorganic pigments and organic pigments such as a solid type, a hollow type, or a core-shell type can be used alone or in admixture of two or more. Among these pigments, an inorganic pigment such as kaolin having a flat shape is preferable, and kaolin having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more is more preferable from the viewpoints of improving water vapor barrier properties and suppressing penetration of the oxygen barrier layer. .
水蒸気バリア層の樹脂と顔料の配合量は、顔料（乾燥重量）１００重量部に対して、樹脂（乾燥重量）５〜２００重量部の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは樹脂２０〜１５０重量部である。また、水蒸気バリア層には、樹脂、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。 The compounding amount of the resin and pigment in the water vapor barrier layer is preferably used in the range of 5 to 200 parts by weight of resin (dry weight) with respect to 100 parts by weight of pigment (dry weight), more preferably 20 to 20 parts of resin. 150 parts by weight. In addition to the resin and pigment, various commonly used auxiliaries such as dispersants, thickeners, water retention agents, antifoaming agents, water resistance agents, dyes and fluorescent dyes may be used for the water vapor barrier layer. it can.
本発明において、水蒸気バリア層の塗工量は、乾燥重量で５〜３０ｇ／ｍ２とすることが好ましく、８〜２５ｇ／ｍ２、１０〜２０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ２以下であると原紙を塗工液が完全に被覆することが困難となり、十分な水蒸気バリア性が得られない、ガスバリア層が紙基材に浸透するため、均一なガスバリア性が得られない問題がある。一方、３０ｇ／ｍ２以上であると、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。 In the present invention, the coating amount of the water vapor barrier layer is preferably 5 to 30 g / m 2 by dry weight, more preferably 8 to 25 g / m 2 and 10 to 20 g / m 2. When the coating amount is 5 g / m 2 or less, it becomes difficult to completely coat the base paper with the coating liquid, and sufficient water vapor barrier properties cannot be obtained. Since the gas barrier layer penetrates into the paper substrate, a uniform gas barrier can be obtained. There is a problem that can not be obtained. On the other hand, if it is 30 g / m 2 or more, the drying load at the time of coating increases, which is not preferable from the viewpoints of both operation and cost.
本発明において、ガスバリア層に使用される水溶性高分子としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン共重合ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどを例示することができる。これらの中では、ガスバリア性の点から、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースが好ましい。また、ガスバリア層に使用される顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイト、マイカなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの中では、高湿度雰囲気下おけるガスバリア性の点から無機顔料を使用することが好ましく、平均粒子径３μｍ以上、且つアスペクト比が１０以上の無機顔料（特にカオリン）を使用することが更に好ましく、平均粒子径５μｍ以上、且つアスペクト比が５０以上の無機顔料（特にカオリン）を使用することが特に好ましい。さらに、ガスバリア層には、水溶性高分子、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。 In the present invention, examples of the water-soluble polymer used in the gas barrier layer include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, ethylene copolymerized polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium alginate and the like. can do. Among these, polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose are preferable from the viewpoint of gas barrier properties. The pigments used in the gas barrier layer include kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid and silicic acid. Inorganic pigments such as salt, colloidal silica, satin white, and mica and organic pigments such as solid type, hollow type, and core-shell type can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an inorganic pigment from the viewpoint of gas barrier properties in a high humidity atmosphere, and it is more preferable to use an inorganic pigment (particularly kaolin) having an average particle diameter of 3 μm or more and an aspect ratio of 10 or more. It is particularly preferable to use an inorganic pigment (especially kaolin) having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 50 or more. In addition to the water-soluble polymer and pigment, the gas barrier layer uses various commonly used auxiliaries such as dispersants, thickeners, water retention agents, antifoaming agents, water resistance agents, dyes, and fluorescent dyes. be able to.
本発明において、ガスバリア層の塗工量は、乾燥重量で０．２〜１０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。塗工量が０．２ｇ／ｍ２未満であると均一なガスバリア層を形成することができないため、十分なガスバリア性が得られない問題がある。一方、１０ｇ／ｍ２以上であると、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。 In the present invention, the coating amount of the gas barrier layer is preferably 0.2 to 10 g / m 2 by dry weight. If the coating amount is less than 0.2 g / m 2, a uniform gas barrier layer cannot be formed, and there is a problem that sufficient gas barrier properties cannot be obtained. On the other hand, if it is 10 g / m 2 or more, the drying load at the time of coating increases, which is not preferable from the viewpoints of both operation and cost.
本発明において、水蒸気バリア層、ガスバリア層の塗工方法については特に限定されるものではなく、公知の塗工装置を用いることができる。例えば、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーターなどが挙げられる。また、塗工層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。 In the present invention, the method for coating the water vapor barrier layer and the gas barrier layer is not particularly limited, and a known coating apparatus can be used. Examples include a blade coater, a bar coater, a roll coater, an air knife coater, a reverse roll coater, a curtain coater, a spray coater, a size press coater, and a gate roll coater. In addition, as a method for drying the coating layer, for example, a normal method such as a steam heater, a gas heater, an infrared heater, an electric heater, a hot air heater, a microwave, a cylinder dryer, or the like is used.
本発明において、水蒸気バリア層、ガスバリア層を設けた面の反対面は、実際に包装材料として用いられた場合、包装物の外面となる。この為、印刷される事が多いと考えられる。より、印刷物の外観を高めるために、一般的に印刷用塗工紙に使用される技術にて塗工層を設けることも可能である。 In the present invention, the surface opposite to the surface provided with the water vapor barrier layer and the gas barrier layer is the outer surface of the package when actually used as a packaging material. For this reason, it is thought that it is often printed. In order to enhance the appearance of printed matter, it is also possible to provide a coating layer by a technique generally used for printing coated paper.
本発明において、紙基材上に水蒸気バリア層、ガスバリア層を設けた紙製バリア包装材料に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル重合体などのシーラント層を設けることができる。シーラント層の積層方法については特に制限されるものではないが、従来の溶融押し出しラミ法やフィルムを用いたドライラミ法、直接溶融コート法など公知の方法を用いることができる。 In the present invention, a sealant layer such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl acetate polymer can be provided on a paper barrier packaging material provided with a water vapor barrier layer and a gas barrier layer on a paper substrate. The method for laminating the sealant layer is not particularly limited, and a known method such as a conventional melt extrusion lamination method, a dry lamination method using a film, or a direct melt coating method can be used.
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、もちろんこれらの例に限定される物ではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％は、それぞれ重量部、重量％を示す。なお、塗工液及び得られた機能性紙について以下に示す様な評価法に基づいて試験を行った。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but of course not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an example show a weight part and weight%, respectively. The coating liquid and the functional paper obtained were tested based on the evaluation method as shown below.
（評価方法）
（１）水蒸気透過度：温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件下で、透湿度測定器(Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製、Ｌ８０−４０００)を用いて測定した。
(Evaluation method)
(1) Water vapor permeability: Measured using a moisture permeability measuring instrument (Dr. Lyssy, L80-4000) under conditions of a temperature of 40 ± 0.5 ° C. and a relative humidity of 90 ± 2%.
（２）酸素バリア層のはじき：酸素バリア層塗工直後に、はじきの状況を目視により評価した。評価は○（はじき発生なし）、△（部分的にはじき発生）、×（完全にはじき発生）の３段階とした。 (2) Oxygen barrier layer repellency: Immediately after the oxygen barrier layer coating, the repellency was visually evaluated. The evaluation was made in three stages: ○ (no occurrence of repelling), Δ (partial repelling), and x (completely repelling).
（３）酸素透過度：ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を使用し、２３℃-０％ＲＨ条件にて測定した。 (3) Oxygen permeability: OX-TRAN 2/21 manufactured by MOCON was used and measured under the conditions of 23 ° C.-0% RH.
（４）平均粒子径：試料スラリーを分散剤ヘキサメタリン酸ソーダ０．２重量％を添加した純水中で滴下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度測定機（使用機器：マルバーン社製マスターサイザーＳ型）を使用して粒度測定する。 (4) Average particle size: A sample slurry was dropped and mixed in pure water to which 0.2% by weight of a sodium hexametaphosphate dispersant was added to form a uniform dispersion, and a laser particle size measuring machine (equipment used: Mastersizer manufactured by Malvern) S type) is used to measure the particle size.
（５）アスペクト比：顔料の平面方向および断面方向をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)を用いて撮影し、顔料配向面の直系と長さを測定して、［アスペクト比=顔料配向面の直径／厚さ］により算出した。 (5) Aspect ratio: The plane direction and the cross-sectional direction of the pigment were photographed using an SEM (scanning electron microscope), and the direct system and length of the pigment orientation plane were measured, and [aspect ratio = diameter of pigment orientation plane / Thickness] was calculated.
[実施例１］
(紙基材の作製)
カナダ式標準ろ水度(ＣＳＦ)５００ｍｌの広葉樹クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)とＣＳＦ５３０ｍｌの針葉樹クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)を８０/２０の重量比で配合して、原料パルプとした。原料パルプスラリーに、乾燥紙力増強剤として分子量２５０万のポリアクリルアミド(ＰＡＭ)を対絶乾パルプ重量あたり０．１％、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー(ＡＫＤ)を対絶乾パルプ重量あたり０．３５％、湿潤紙力増強剤としてポリアミドエピクロロヒドリン(ＰＡＥＨ)系樹脂を対絶乾パルプ重量あたり０．１５％、さらに歩留剤として分子量１０００万のポリアクリルアミド(ＰＡＭ)を対絶乾パルプ重量あたり０．０８％添加した後、デュオフォーマーＦＭ型抄紙機にて３００ｍ／ｍiｎの速度で抄紙し、坪量５９ｇ/ｍ２の紙を得た。次いで、得られた紙に固形分濃度２％に調製したポリビニルアルコール(クラレ社製ＰＶＡ１１７)をロッドメタリングサイズプレスで、両面に１．０ｇ／ｍ２塗工、乾燥し、坪量６０ｇ／ｍ２の原紙を得た。得られた原紙をチルドカレンダーを用いて、速度３００ｍiｎ/ｍ、線圧５０ｋｇｆ/ｃｍ、1パスにて平滑処理を行った。
[Example 1]
(Preparation of paper substrate)
Canadian standard freeness (CSF) 500 ml of hardwood kraft pulp (LBKP) and CSF 530 ml of softwood kraft pulp (NBKP) were blended at a weight ratio of 80/20 to obtain raw pulp. Polyacrylamide (PAM) having a molecular weight of 2.5 million as a dry paper strength enhancer is 0.1% per dry pulp weight, and alkyl ketene dimer (AKD) is used as a sizing agent at a dry pulp weight of 0.1% per dry pulp weight. 35%, Polyamide epichlorohydrin (PAEH) resin as wet paper strength enhancer 0.15% per dry pulp weight, and polyacrylamide (PAM) with molecular weight 10 million as dry agent After adding 0.08% per weight, paper was made at a speed of 300 m / min with a Duoformer FM paper machine to obtain a paper with a basis weight of 59 g / m2. Next, polyvinyl alcohol (PVA117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) prepared to a solid content concentration of 2% was coated on the both sides with a rod metalling size press at 1.0 g / m2 on both sides and dried, and the basis weight was 60 g / m2. I got the base paper. The obtained base paper was smoothed using a chilled calendar at a speed of 300 min / m, a linear pressure of 50 kgf / cm, and one pass.
(水蒸気バリア層用塗工液の調製)
大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製、バリサーフＨＸ 粒子径９．０μｍ アスペクト比８０−１００）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対無機顔料０．２部）、セリエミキサーで分散して固形分濃度５５%の大粒径カオリンスラリーを調製した。得られたカオリンスラリー中に合成樹脂として、アクリル・スチレン系共重合体(サイデン化学社製サイビノールＥＫ６１ 粒子径 １２０ｎｍ、Ｔｇ ２４℃)を対顔料１００部(固形分)となるように配合し、固形分濃度５０％の塗工液Ａを得た。
(Preparation of coating solution for water vapor barrier layer)
Polyacrylic acid soda was added as a dispersant to the large particle engineered kaolin (Imeris, Varisurf HX particle size 9.0 μm, aspect ratio 80-100) (0.2 parts inorganic pigment), and dispersed with a serie mixer. Thus, a large particle size kaolin slurry having a solid content concentration of 55% was prepared. In the obtained kaolin slurry, an acrylic / styrene copolymer (Cybinol EK61, particle size 120 nm, Tg 24 ° C., manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.) was blended as a synthetic resin so as to be 100 parts (solid content) of the pigment. A coating liquid A having a partial concentration of 50% was obtained.
(酸素バリア層用塗工液の調製)
ポリビニルアルコール(クラレ社製ＰＶＡ１１７)を固形分濃度１０％となるよう調製した。また大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対無機顔料０．２部）、セリエミキサーで分散して固形分濃度５５％の大粒径カオリンスラリーを調製した。得られた２つの液体を固形分で水溶性高分子：顔料=１００：１００として固形分濃度が１５％となるよう混合し、塗工液Ｂを得た。
(Preparation of coating solution for oxygen barrier layer)
Polyvinyl alcohol (PVA117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared to have a solid content concentration of 10%. Also, polyacrylic acid soda was added as a dispersant (0.2 parts of inorganic pigment) to large particle size engineered kaolin (Imeris Varisurf HX) and dispersed with a serie mixer, resulting in a large particle size of 55% solid content. A kaolin slurry was prepared. The obtained two liquids were mixed with a solid content of water-soluble polymer: pigment = 100: 100 so that the solid content concentration was 15% to obtain a coating liquid B.
(紙製バリア包装材料の作製)
得られた原紙上に塗工液Ａを塗工量（乾燥）１５ｇ/ｍ２となるよう塗工速度３００ｍ/ｍiｎでブレードコーターを用いて片面塗工、乾燥した。その後、その上に塗工液Ｂを塗工量（乾燥）２．０ｇ/ｍ２となるようメイヤーバーを用いて片面塗工し、紙製バリア包装材料を得た。
(Production of paper barrier packaging materials)
On the obtained base paper, the coating liquid A was coated on one side and dried using a blade coater at a coating speed of 300 m / min so that the coating amount (dry) was 15 g / m2. Thereafter, the coating liquid B was coated on one side using a Mayer bar so that the coating amount (dry) was 2.0 g / m 2 to obtain a paper barrier packaging material.
[比較例１］
紙基材に水蒸気バリア層、ガスバリア層の両層を設けない以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Comparative Example 1]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that both the water vapor barrier layer and the gas barrier layer were not provided on the paper substrate.
[比較例２］
ガスバリア層を設けなかった以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Comparative Example 2]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gas barrier layer was not provided.
[比較例３］
水蒸気バリア層を設けなかった以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Comparative Example 3]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water vapor barrier layer was not provided.
[比較例４］
水蒸気バリア層用の塗工液に顔料を配合しなかった以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。
[Comparative Example 4]
A paper barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pigment was not blended in the coating solution for the water vapor barrier layer.
Claims (2)
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