以下、本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
(実施の形態1)
本実施の形態における発光素子は、インドロ[3,2,1−jk]カルバゾール骨格と、一つの環に二つ以上の窒素を含む複素環骨格とを含む複素環化合物を含む。当該複素環化合物は、広いバンドギャップを有する物質である。また、高い三重項準位を有する物質である。さらに、当該複素環化合物は、キャリア輸送性にも優れる。
このため、当該複素環化合物を用いた発光素子は、発光効率の高い発光素子とすることが可能となる。また、駆動電圧の小さい発光素子とすることが可能となる。
上記複素環化合物における、一つの環に二つ以上の窒素を含む複素環骨格としては、イミダゾール骨格、ピラジン骨格、ピリミジン骨格、トリアゾール骨格及びこれらのベンゼン縮環体が好ましい。これらの骨格を適用することによって、電子輸送性の良好な複素環化合物を提供することが可能となる。
また、当該複素環化合物におけるインドロ[3,2,1−jk]カルバゾール骨格と、一つの環に二つ以上の窒素を含む複素環骨格とは、アリーレン基を介して結合していることが好ましい。これらの骨格がアリーレン基を介して結合することによって、バンドギャップを広く保つことができ、また、三重項準位も高い化合物とすることができる。当該アリーレン基は、炭素数6乃至13のアリーレン基を用いることが好ましい。当該アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニルジイル基及びフルオレンジイル基などが挙げられる。なお、当該アリーレン基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、炭素数1乃至4のアルキル基、炭素数6乃至12のアリール基などを用いることができる。また、炭素数1乃至4のアルキレン基や炭素数6乃至12のアリーレン基で環を形成しても良い。
また、インドロ[3,2,1−jk]カルバゾール骨格と、複素環骨格はアリーレン基によって直線状につなぐよりも、屈曲させてつなぐ方が、当該二つの骨格間の軌道の相互作用を小さくすることができ、バンドギャップや三重項準位を大きくすることができるため好ましい。例えば、アリーレン基がフェニレン基であれば、パラ置換ではなく、メタ置換であることがより好ましい。また、アリーレン基がビフェニルジイル基であれば、1,1’−ビフェニル−3,3’−ジイル基がより好ましい。
このような構造を有する複素環化合物は、広いバンドギャップを有することから、青色やそれ以下の波長の蛍光を発する材料のためのホスト材料や、当該発光層に隣接するキャリア輸送層として好適に用いることができる。また、当該複素環化合物は、高い三重項準位を有することから、りん光、特に緑より短波長なりん光を発する発光物質のためのホスト材料や、当該発光層に隣接するキャリア輸送層として好適に用いることができる。当該複素環化合物が広いバンドギャップや高い三重項準位(T1準位)を有することで、ホスト材料上で再結合したキャリアの励起エネルギーを発光物質へ効果的に移動させることが可能となり、発光効率の高い発光素子を作製することが可能となる。
また、当該複素環化合物は、良好なキャリア輸送性を有するという観点からも、発光素子のホスト材料やキャリア輸送層として好適に用いることができる。当該複素環化合物が良好なキャリア輸送性を有することによって、駆動電圧の小さい発光素子を作製することが可能となる。また、当該複素環化合物のバンドギャップが広いこと又は三重項準位が高いことから、発光層における発光領域に近接する方のキャリア輸送層として用いても、発光物質の励起エネルギーの損失を抑制できるため、発光効率の高い発光素子を実現することを可能とする。
(実施の形態2)
本実施の形態では、実施の形態1で説明したインドロ[3,2,1−jk]カルバゾール骨格と、一つの環に二つ以上の窒素を含む複素環骨格とを含む複素環化合物について説明する。当該化合物は下記一般式(G1)で表すこともできる。
図中、Arは炭素数6乃至13のアリーレン基を表す。Arは合成の簡便化のため、フェニレン基又はビフェニルジイル基であることが好ましく、さらに好ましくはフェニレン基である。また、Arは直線状にベンゾイミダゾール骨格とインドロ[3,2,1−jk]カルバゾール骨格をつなぐよりも、屈曲させてつなぐ方が、当該二つの骨格の軌道間の相互作用を小さくすることができ、バンドギャップや三重項準位を大きくすることができるため好ましい。
また、Arは置換基を有していても良く、当該置換基としては、炭素数1乃至4のアルキル基又は炭素数1乃至4のアルキレン基、炭素数6乃至12のアリール基又は炭素数6乃至12のアリーレン基を用いることができる。また9H−9−シラフルオレン−9,9−ジイル基を用いても良い。
このような複素環化合物は、下記一般式(G2)、(G3)で表すことができる。
上記一般式(G1)乃至(G3)において、R1乃至R4及びR6乃至R15はそれぞれ独立に、水素、炭素数1乃至4のアルキル基、炭素数6乃至13のアリール基のいずれか一を表し、R5は炭素数1乃至4のアルキル基、炭素数6乃至13のアリール基のいずれか一を表す。また、R5は、フェニル基であることが好ましい。
R1乃至R15がアリール基である場合、当該アリール基は置換基を有していても良い。この置換基としては、炭素数1乃至4のアルキル基などが挙げられる。また、R5はさらに炭素数6乃至12のアリール基又はアリーレン基を置換基として有していても良い。
上記複素環化合物は、下記一般式(G4)で表すことができる。なお、R1乃至R4及びR6乃至R15は上記と同様である。
上記一般式(G1)乃至(G4)として表される複素環化合物の具体的な構造の例としては、下記構造式(100)乃至(134)で表される物質などが挙げられる。
以上のような複素環化合物は、キャリアの輸送性に優れていることからキャリア輸送材料やホスト材料として好適である。これにより、駆動電圧の小さい発光素子を提供することもできる。また、高い三重項準位を有し、発光効率の高いりん光発光素子を得ることができる。また、高い三重項準位を有するということは、広いバンドギャップを有するということもまた意味するため、青色蛍光を呈する発光素子も効率よく発光させることができる。
また、当該複素環化合物は、青〜紫外の発光を呈する発光材料としても用いることもできる。
(実施の形態3)
本実施の形態では、実施の形態2に記載の下記一般式(G1)で表される複素環化合物を有機半導体素子の一種である縦型トランジスタ(SIT)の活性層として用いる形態を例示する。
素子の構造としては、図2に示すように、一般式(G1)で表される化合物を含む薄膜状の活性層1202をソース電極1201およびドレイン電極1203で挟み、ゲート電極1204が活性層1202に埋め込まれた構造を有する。ゲート電極1204は、ゲート電圧を印加するための手段に電気的に接続されており、ソース電極1201およびドレイン電極1203は、ソース−ドレイン間の電圧を制御するための手段に電気的に接続されている。
このような素子構造において、ゲート電圧を印加しない状態においてソース−ドレイン間に電圧を印加すると、電流が流れる(ON状態となる)。そして、その状態でゲート電圧を印加するとゲート電極1204周辺に空乏層が発生し、電流が流れなくなる(OFF状態となる)。以上の機構により、トランジスタとして動作する。
縦型トランジスタにおいては、発光素子と同様、キャリア輸送性と良好な膜質を兼ね備えた材料が活性層に求められるが、一般式(G1)で表される複素環化合物はその条件を十分に満たしており、好適に用いることができる。
(実施の形態4)
本実施の形態では、インドロ[3,2,1−jk]カルバゾール骨格と、一つの環に二つ以上の窒素を含む複素環骨格とを有する複素環化合物を含む発光素子の一態様について図1(A)を用いて以下に説明する。
本実施の形態における発光素子は、一対の電極間に複数の層を有する。本形態において、発光素子は、第1の電極101と、第2の電極102と、第1の電極101と第2の電極102との間に設けられたEL層103とから構成されている。なお、図1(A)では第1の電極101は陽極として機能し、第2の電極102は陰極として機能するものとして、図示する。つまり、第1の電極101の方が第2の電極102よりも電位が高くなるように、第1の電極101と第2の電極102に電圧を印加したときに、発光が得られる構成となっている。もちろん、第1の電極が陰極として機能し、第2の電極が陽極として機能してもかまわない。その場合、EL層の積層順は、以下に説明する順序と逆となる。なお、本実施の形態における発光素子は、EL層103のいずれかの層に、上記複素環化合物が含まれていればよい。なお、上記複素環化合物が含まれる層としては、発光層や電子輸送層が上記複素環化合物の特性をより生かすことができ、良好な特性を有する発光素子を得ることができるため好ましい。
陽極として機能する電極としては、仕事関数の大きい(具体的には4.0eV以上)金属、合金、導電性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ(ITO:Indium Tin Oxide)、ケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム(IWZO)等が挙げられる。これらの導電性金属酸化物膜は、通常スパッタにより成膜されるが、ゾル−ゲル法などを応用して作製しても構わない。例えば、酸化インジウム−酸化亜鉛は、酸化インジウムに対し1〜20wt%の酸化亜鉛を加えたターゲットを用いてスパッタリング法により形成することができる。また、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム(IWZO)は、酸化インジウムに対し酸化タングステンを0.5〜5wt%、酸化亜鉛を0.1〜1wt%含有したターゲットを用いてスパッタリング法により形成することができる。この他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、または金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等が挙げられる。また、グラフェンを用いても良い。
EL層103の積層構造については特に限定されず、電子輸送性の高い物質を含む層または正孔輸送性の高い物質を含む層、電子注入性の高い物質を含む層、正孔注入性の高い物質を含む層、バイポーラ性(電子及び正孔の輸送性の高い物質)の物質を含む層、キャリアブロック性を有する層等を適宜組み合わせて構成すればよい。本実施の形態では、EL層103は、陽極として機能する電極側から「正孔注入層111、正孔輸送層112、発光層113、電子輸送層114、電子注入層115」の順に積層した構成を有するものとして説明する。各層を構成する材料について以下に具体的に示す。
正孔注入層111は、正孔注入性の物質を含む層である。モリブデン酸化物やバナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を用いることができる。この他、フタロシアニン(略称:H2Pc)や銅フタロシアニン(CuPC)等のフタロシアニン系の化合物、4,4’−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、N,N’−ビス{4−[ビス(3−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−N,N’−ジフェニル−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(略称:DNTPD)等の芳香族アミン化合物、或いはポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)等の高分子等によっても正孔注入層111を形成することができる。
また、正孔注入層111として、正孔輸送性を有する物質に当該物質に対して電子受容性を示す物質(以下単に電子受容性物質と称する)を含有させた複合材料を用いることもできる。本明細書中において、複合材料とは、単に2つの材料を混合させた材料のことを指すのではなく、複数の材料を混合することによって材料間での電荷の授受が行われ得る状態になることを言う。この電荷の授受は、電界がかかっている場合にのみ実現される場合も含むこととする。
なお、正孔輸送性を有する物質に電子受容性物質を含有させたものを用いることにより、材料の仕事関数に依らず電極を形成する材料を選ぶことができるようになる。つまり、陽極として機能する電極として仕事関数の大きい材料だけでなく、仕事関数の小さい材料も用いることができるようになる。電子受容性物質としては、7,7,8,8−テトラシアノ−2,3,5,6−テトラフルオロキノジメタン(略称:F4−TCNQ)、クロラニル等を挙げることができる。また、遷移金属酸化物も使用することができる。特に元素周期表における第4族乃至第8族に属する金属の酸化物を好適に用いることができる。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため電子受容性物質として好適に用いることができる。
複合材料に用いる正孔輸送性を有する物質としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール化合物、芳香族炭化水素、高分子化合物(オリゴマー、デンドリマーを含む)など、種々の有機化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物であることが好ましい。具体的には、1×10−6cm2/Vs以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。ただし、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。以下では、複合材料における正孔輸送性を有する物質として用いることのできる有機化合物を具体的に列挙する。
例えば、芳香族アミン化合物としては、N,N’−ジ(p−トリル)−N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン(略称:DTDPPA)、DPAB、DNTPD、1,3,5−トリス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ベンゼン(略称:DPA3B)等を挙げることができる。
複合材料に用いることのできるカルバゾール化合物としては、具体的には、3−[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA1)、3,6−ビス[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA2)、3−[N−(1−ナフチル)−N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)アミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCN1)等を挙げることができる。
また、複合材料に用いることのできるカルバゾール化合物としては、他に、4,4’−ジ(N−カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、1,3,5−トリス[4−(N−カルバゾリル)フェニル]ベンゼン(略称:TCPB)、9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)、1,4−ビス[4−(N−カルバゾリル)フェニル]−2,3,5,6−テトラフェニルベンゼン等を用いることができる。
また、複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素としては、例えば、2−tert−ブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:t−BuDNA)、2−tert−ブチル−9,10−ジ(1−ナフチル)アントラセン、9,10−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)アントラセン(略称:DPPA)、2−tert−ブチル−9,10−ビス(4−フェニルフェニル)アントラセン(略称:t−BuDBA)、9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:DNA)、9,10−ジフェニルアントラセン(略称:DPAnth)、2−tert−ブチルアントラセン(略称:t−BuAnth)、9,10−ビス(4−メチル−1−ナフチル)アントラセン(略称:DMNA)、2−tert−ブチル−9,10−ビス[2−(1−ナフチル)フェニル]アントラセン、9,10−ビス[2−(1−ナフチル)フェニル]アントラセン、2,3,6,7−テトラメチル−9,10−ジ(1−ナフチル)アントラセン、2,3,6,7−テトラメチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン、9,9’−ビアントリル、10,10’−ジフェニル−9,9’−ビアントリル、10,10’−ビス(2−フェニルフェニル)−9,9’−ビアントリル、10,10’−ビス[(2,3,4,5,6−ペンタフェニル)フェニル]−9,9’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、2,5,8,11−テトラ(tert−ブチル)ペリレン等が挙げられる。また、この他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。このように、1×10−6cm2/Vs以上の正孔移動度を有し、炭素数14〜42である芳香族炭化水素を用いることがより好ましい。
なお、複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素は、ビニル骨格を有していてもよい。ビニル基を有している芳香族炭化水素としては、例えば、4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル(略称:DPVBi)、9,10−ビス[4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル]アントラセン(略称:DPVPA)等が挙げられる。
また、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)やポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)、ポリ[N−(4−{N’−[4−(4−ジフェニルアミノ)フェニル]フェニル−N’−フェニルアミノ}フェニル)メタクリルアミド](略称:PTPDMA)、ポリ[N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン](略称:Poly−TPD)等の高分子化合物を用いることもできる。
正孔輸送層112は、正孔輸送性を有する物質を含む層である。正孔輸送性を有する物質としては、上述の複合材料として用いることができる正孔輸送性を有する物質として挙げたものを同様に用いることができる。なお、繰り返しとなるため詳しい説明は省略する。複合材料の記載を参照されたい。
発光層113は、発光性の物質を含む層である。発光層113は、発光物質単独の膜で構成されていても、ホスト材料中に発光物質が分散された膜で構成されていても良い。
発光層113において、発光物質として用いることが可能な材料としては特に限定は無く、蛍光材料でもりん光材料であっても良い。上記発光物質としては例えば、以下のようなものが挙げられる。蛍光材料としては、N,N’−ビス〔4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル〕−N,N’−ジフェニル−ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6FLPAPrn)、N,N’−ビス[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N,N’−ジフェニルスチルベン−4,4’−ジアミン(略称:YGA2S)、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン(略称:YGAPA)、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)トリフェニルアミン(略称:2YGAPPA)、N,9−ジフェニル−N−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCAPA)、ペリレン、2,5,8,11−テトラ−tert−ブチルペリレン(略称:TBP)、4−(10−フェニル−9−アントリル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBAPA)、N,N’’−(2−tert−ブチルアントラセン−9,10−ジイルジ−4,1−フェニレン)ビス[N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン](略称:DPABPA)、N,9−ジフェニル−N−[4−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPPA)、N−[4−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPAPPA)、N,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’−オクタフェニルジベンゾ[g,p]クリセン−2,7,10,15−テトラアミン(略称:DBC1)、クマリン30、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCABPhA)、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPABPhA)、9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−N−[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N−フェニルアントラセン−2−アミン(略称:2YGABPhA)、N,N,9−トリフェニルアントラセン−9−アミン(略称:DPhAPhA)クマリン545T、N,N’−ジフェニルキナクリドン、(略称:DPQd)、ルブレン、5,12−ビス(1,1’−ビフェニル−4−イル)−6,11−ジフェニルテトラセン(略称:BPT)、2−(2−{2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}−6−メチル−4H−ピラン−4−イリデン)プロパンジニトリル(略称:DCM1)、2−{2−メチル−6−[2−(2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCM2)、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)テトラセン−5,11−ジアミン(略称:p−mPhTD)、7,14−ジフェニル−N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)アセナフト[1,2−a]フルオランテン−3,10−ジアミン(略称:p−mPhAFD)、2−{2−イソプロピル−6−[2−(1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCJTI)、2−{2−tert−ブチル−6−[2−(1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCJTB)、2−(2,6−ビス{2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}−4H−ピラン−4−イリデン)プロパンジニトリル(略称:BisDCM)、2−{2,6−ビス[2−(8−メトキシ−1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:BisDCJTM)、N,N’−ビス〔4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル〕−N,N’−ジフェニル−ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6FLPAPrn)などが挙げられる。青色発光りん光材料としては、トリス{2−[5−(2−メチルフェニル)−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−1,2,4−トリアゾール−3−イル−κN2]フェニル−κC}イリジウム(III)(略称:Ir(mpptz−dmp)3)、トリス(5−メチル−3,4−ジフェニル−4H−1,2,4−トリアゾラト)イリジウム(III)(略称:Ir(Mptz)3)、トリス[4−(3−ビフェニル)−5−イソプロピル−3−フェニル−4H−1,2,4−トリアゾラト]イリジウム(III)(略称:Ir(iPrptz−3b)3)のような4H−トリアゾール骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、トリス[3−メチル−1−(2−メチルフェニル)−5−フェニル−1H−1,2,4−トリアゾラト]イリジウム(III)(略称:Ir(Mptz1−mp)3)、トリス(1−メチル−5−フェニル−3−プロピル−1H−1,2,4−トリアゾラト)イリジウム(III)(略称:Ir(Prptz1−Me)3)のような1H−トリアゾール骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、fac−トリス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−2−フェニル−1H−イミダゾール]イリジウム(III)(略称:Ir(iPrpmi)3)、トリス[3−(2,6−ジメチルフェニル)−7−メチルイミダゾ[1,2−f]フェナントリジナト]イリジウム(III)(略称:Ir(dmpimpt−Me)3)のようなイミダゾール骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)テトラキス(1−ピラゾリル)ボラート(略称:FIr6)、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)ピコリナート(略称:FIrpic)、ビス{2−[3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ピリジナト−N,C2’}イリジウム(III)ピコリナート(略称:Ir(CF3ppy)2(pic))、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:FIracac)のような電子吸引基を有するフェニルピリジン誘導体を配位子とする有機金属イリジウム錯体が挙げられる。なお、4H−トリアゾール骨格を有する有機金属イリジウム錯体は、信頼性や発光効率にも優れるため、特に好ましい。また、緑色発光のりん光材料の例としてはトリス(4−メチル−6−フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:Ir(mppm)3)、トリス(4−t−ブチル−6−フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:Ir(tBuppm)3)、(アセチルアセトナト)ビス(6−メチル−4−フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:Ir(mppm)2(acac))、(アセチルアセトナト)ビス(6−tert−ブチル−4−フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:Ir(tBuppm)2(acac))、(アセチルアセトナト)ビス[6−(2−ノルボルニル)−4−フェニルピリミジナト]イリジウム(III)(略称:Ir(nbppm)2(acac))、(アセチルアセトナト)ビス[5−メチル−6−(2−メチルフェニル)−4−フェニルピリミジナト]イリジウム(III)(略称:Ir(mpmppm)2(acac))、(アセチルアセトナト)ビス(4,6−ジフェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:Ir(dppm)2(acac))のようなピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、(アセチルアセトナト)ビス(3,5−ジメチル−2−フェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:Ir(mppr−Me)2(acac))、(アセチルアセトナト)ビス(5−イソプロピル−3−メチル−2−フェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:Ir(mppr−iPr)2(acac))のようなピラジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、トリス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウム(III)(略称:Ir(ppy)3)やビス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(ppy)2(acac))などのピリジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体、ビス(ベンゾ[h]キノリナト)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(bzq)2(acac))、トリス(ベンゾ[h]キノリナト)イリジウム(III)(略称:Ir(bzq)3)、トリス(2−フェニルキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)(略称:Ir(pq)3)、ビス(2−フェニルキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(pq)2(acac))のようなキノリン骨格を有する有機金属イリジウム錯体の他、トリス(アセチルアセトナト)(モノフェナントロリン)テルビウム(III)(略称:Tb(acac)3(Phen))のような希土類金属錯体が挙げられる。なお、ピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体は、信頼性や発光効率にも際だって優れるため、特に好ましい。赤色発光のりん光材料の例としては、ビス[4,6−ビス(3−メチルフェニル)ピリミジナト](ジイソブチリルメタナト)イリジウム(III)(略称:Ir(5mdppm)2(dibm))、ビス[4,6−ビス(3−メチルフェニル)ピリミジナト](ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:Ir(5mdppm)2(dpm))、ビス[4,6−ジ(ナフタレン−1−イル)ピリミジナト](ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:Ir(d1npm)2(dpm))のようなピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、(アセチルアセトナト)ビス(2,3,5−トリフェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:Ir(tppr)2(acac))やビス(2,3,5−トリフェニルピラジナト)(ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:Ir(tppr)2(dpm))のようなピラジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、(アセチルアセトナト)ビス[2,3−ビス(4−フルオロフェニル)キノキサリナト]イリジウム(III)(略称:Ir(Fdpq)2(acac))のようなキノキサリン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、トリス(1−フェニルイソキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)(略称
:Ir(piq)3)、ビス(1−フェニルイソキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(piq)2(acac))のようなイソキノリン骨格を有する有機金属イリジウム錯体の他、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン白金(II)(略称:PtOEP)のような白金錯体や、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナト)(モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:Eu(DBM)3(Phen))、トリス[1−(2−テノイル)−3,3,3−トリフルオロアセトナト](モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:Eu(TTA)3(Phen))のような希土類金属錯体が挙げられる。なお、ピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体は、信頼性や発光効率にも際だって優れるため、特に好ましい。また、ピラジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体は、色度の良い赤色発光が得られるため、白色発光素子に適用することで演色性を高めることができる。なお、本発明の一態様の複素環化合物も、青〜紫外領域の発光を呈することから、発光物質としての使用も可能である。
また、以上で述べた物質の他、公知の物質の中から選択してもよい。
上記発光物質を分散するホスト材料としては、本発明の一態様の複素環化合物を用いることが好適である。
本発明の一態様の複素環化合物は、バンドギャップが広く、高い三重項準位を有するため、青色の蛍光を発する発光物質や緑色から青色のりん光を発する発光物質など、エネルギーの高い発光を呈する発光物質を分散するホスト材料として特に好適に用いることができる。もちろん、青色より長波長の蛍光を発する発光物質や緑色よりも長波長のりん光を発する発光物質などを分散するホスト材料としても用いることが可能である。また、発光層に隣接するキャリア輸送層(好ましくは電子輸送層)を構成する材料として用いても有効である。当該複素環化合物が広いバンドギャップ若しくは高い三重項準位を有することで、発光物質が青色の蛍光や緑から青色のりん光など、エネルギーの高い発光を呈する材料であったとしても、ホスト材料上で再結合したキャリアのエネルギーを、発光物質へ効果的に移動させることが可能となり、発光効率の高い発光素子を作製することが可能となる。なお、上記複素環化合物をホスト材料又はキャリア輸送層を構成する材料として用いる場合、発光物質としては、当該複素環化合物よりもバンドギャップが狭い若しくは当該複素環化合物よりも三重項準位が低い物質を選択することが好ましいが、これに限られることはない。
本発明の一態様の複素環化合物における、該複素環骨格としては、イミダゾール骨格、ピラジン骨格、ピリミジン骨格、トリアゾール骨格及びこれらのベンゼン縮環体が好ましい。
また、本発明の一態様の複素環化合物は、インドロ[3,2,1−jk]カルバゾール骨格と該複素環骨格とが、アリーレン基を介して結合する複素環化合物であることが、広いバンドギャップや高い三重項準位を実現するために有利である。また、当該構造を有する複素環化合物は、蒸着した膜の性質が良好であり、合成も簡便に行えるというメリットもある。
また、実施の形態1で説明した複素環化合物(一般式(G1)で表される複素環化合物)は、本発明の一態様の複素環化合物のより好ましい一形態である。
本発明の一態様の複素環化合物をホスト材料として用いない場合、ホスト材料としては公知の材料を使用することができる。
上記ホスト材料として用いることが可能な材料を以下に例示する。電子輸送性を有する材料としては、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(II)(略称:BeBq2)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(略称:BAlq)、ビス(8−キノリノラト)亜鉛(II)(略称:Znq)、ビス[2−(2−ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnPBO)、ビス[2−(2−ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnBTZ)などの金属錯体や、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、9−[4−(5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CO11)などのポリアゾール骨格を有する複素環化合物や、2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール)(略称:TPBI)、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]−1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール(略称:mDBTBIm−II)などのベンゾイミダゾール骨格を有する複素環化合物や、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTPDBq−II)、2−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTBPDBq−II)、2−[3’−(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mCzBPDBq)などのキノキサリン骨格を有する複素環化合物や、4,6−ビス[3−(フェナントレン−9−イル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mPnP2Pm)、4,6−ビス〔3−(4−ジベンゾチエニル)フェニル〕ピリミジン(略称:4,6mDBTP2Pm−II)などのジアジン骨格を有する複素環化合物や、3,5−ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ピリジン(略称:35DCzPPy)、1,3,5−トリ[3−(3−ピリジル)フェニル]ベンゼン(略称:TmPyPB)などのピリジン骨格を有する複素環化合物が挙げられる。上述した中でも、ジアジン骨格を有する複素環化合物やピリジン骨格を有する複素環化合物は、信頼性が良好であり好ましい。特に、ジアジン(ピリミジンやピラジン)骨格を有する複素環化合物は、電子輸送性が高く、駆動電圧低減にも寄与する。なお、本発明の一態様の複素環化合物は、電子輸送性が比較的大きく、電子輸送性を有する材料に分類される。
また、上記ホスト材料として用いることが可能な、正孔輸送性を有する材料としては、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:TPD)、4,4’−ビス[N−(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N―フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)、4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)、4−フェニル−3’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:mBPAFLP)、4−フェニル−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBA1BP)、4,4’−ジフェニル−4’’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBBi1BP)、4−(1−ナフチル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBANB)、4,4’−ジ(1−ナフチル)−4’’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBNBB)、9,9−ジメチル−N−フェニル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]フルオレン−2−アミン(略称:PCBAF)、N−フェニル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−アミン(略称:PCBASF)などの芳香族アミン骨格を有する化合物や、1,3−ビス(N−カルバゾリル)ベンゼン(略称:mCP)、4,4’−ジ(N−カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、3,6−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)−9−フェニルカルバゾール(略称:CzTP)、3,3’−ビス(9−フェニル−9H−カルバゾール)(略称:PCCP)などのカルバゾール骨格を有する化合物や、4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P−II)、2,8−ジフェニル−4−[4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]ジベンゾチオフェン(略称:DBTFLP−III)、4−[4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]−6−フェニルジベンゾチオフェン(略称:DBTFLP−IV)などのチオフェン骨格を有する化合物や、4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾフラン)(略称:DBF3P−II)、4−{3−[3−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]フェニル}ジベンゾフラン(略称:mmDBFFLBi−II)などのフラン骨格を有する化合物が挙げられる。上述した中でも、芳香族アミン骨格を有する化合物やカルバゾール骨格を有する化合物は、信頼性が良好であり、また、正孔輸送性が高く、駆動電圧低減にも寄与するため好ましい。
なお、ホスト材料としては、発光物質がりん光材料の場合は当該りん光材料の三重項準位よりも大きい三重項準位を有する物質を選択し、蛍光材料の場合は当該蛍光材料よりもバンドギャップが大きい物質を選択することが好ましい。また、発光層には、ホスト材料とりん光材料の他に、第3の物質が含まれていても良い。
ここで、より発光効率の高い発光素子を得るためには、キャリアの再結合は、ホスト材料とりん光材料との両方で生じるため、ホスト材料からりん光材料へのエネルギー移動を効率化する必要がある。ホスト材料からりん光材料へ効率よくエネルギーが移動するためには、ホスト材料の発光スペクトルとゲスト材料の吸収スペクトルとの重なりが大きい方が有利であることが知られている。
ここで発明者らは、ゲスト材料の吸収スペクトルにおける最も長波長(低エネルギー)側の吸収帯が非常に重要であることを見いだした。
本実施の形態では、ゲスト材料として燐光性化合物を用いる。燐光性化合物の吸収スペクトルにおいて、最も発光に強く寄与すると考えられている吸収帯は、基底状態から三重項励起状態への直接遷移に相当する吸収波長近傍にあり、それは最も長波長側に現れる吸収帯である。このことから発明者らは、ホスト材料の発光スペクトル(蛍光スペクトル及び燐光スペクトル)は、燐光性化合物の吸収スペクトルの最も長波長側の吸収帯と重なるように制御することが好ましいことを見いだした。
例えば、有機金属錯体、特に発光性のイリジウム錯体において、最も長波長側の吸収帯として、500〜600nm付近にブロードな吸収帯が現れる場合が多い。この吸収帯は、主として、三重項MLCT(Metal to Ligand Charge Transfer)遷移に由来する。ただし、該吸収帯には三重項π−π*遷移や一重項MLCT遷移に由来する吸収も一部含まれ、これらが重なって、吸収スペクトルの最も長波長側にブロードな吸収帯を形成していると考えられる。したがって、ゲスト材料に、有機金属錯体(特にイリジウム錯体)を用いるときは、このように最も長波長側に存在するブロードな吸収帯と、ホスト材料の発光スペクトルが大きく重なる状態が好ましいと言える。
ここでまず、ホスト材料の三重項励起状態からのエネルギー移動を考えてみる。上述の議論から、三重項励起状態からのエネルギー移動においては、ホスト材料の燐光スペクトルとゲスト材料の最も長波長側の吸収帯との重なりが大きくなればよい。
しかしながら、このとき問題となるのは、ホスト分子の一重項励起状態からのエネルギー移動である。三重項励起状態からのエネルギー移動に加え、一重項励起状態からのエネルギー移動も効率よく行おうとすると、上述の議論から、ホスト材料の燐光スペクトルだけでなく、蛍光スペクトルをもゲスト材料の最も長波長側の吸収帯と重ねるように設計しなければならない。換言すれば、ホスト材料の蛍光スペクトルが、燐光スペクトルと同じような位置に来るようにホスト材料を設計しなければ、ホスト材料の一重項励起状態及び三重項励起状態の双方からのエネルギー移動を効率よく行うことはできないということになる。
ところが、一般に、S1準位とT1準位は大きく異なる(S1準位>T1準位)ため、蛍光の発光波長と燐光の発光波長も大きく異なる(蛍光の発光波長<燐光の発光波長)。例えば、燐光性化合物を用いた発光素子において良く用いられるCBPは、500nm付近に燐光スペクトルを有するが、一方で蛍光スペクトルは400nm付近であり、100nmもの隔たりがある。この例から考えてみても、ホスト材料の蛍光スペクトルが燐光スペクトルと同じような位置に来るようにホスト材料を設計することは、極めて困難である。
また、蛍光は、りん光より高いエネルギー準位からの発光であるため、蛍光スペクトルがゲスト材料の最も長波長側の吸収スペクトルに近接するような波長にあるホスト材料のT1準位は、ゲスト材料のT1準位を下回ってしまう。
そこで本実施の形態の発光素子は、りん光材料を発光物質として用いる場合、発光層に、ホスト材料、発光物質の他に第3の物質を含み、ホスト材料および第3の物質は、エキサイプレックスを形成する組み合わせであることが好ましい。
この場合、発光層におけるキャリア(電子及びホール)の再結合の際にホスト材料と第3の物質は、励起錯体を形成する。励起錯体の蛍光スペクトルは、ホスト材料単体、及び第3の物質単体の蛍光スペクトルより長波長側に位置するため、ホスト材料及び第3の物質のT1準位をゲスト材料のT1準位より高く保ったまま、一重項励起状態からのエネルギー移動を最大限に高めることができる。また、励起錯体はT1準位とS1準位が近接している状態であるため、蛍光スペクトルとりん光スペクトルがほぼ同じ位置に存在する。このことから、ゲスト分子の一重項基底状態から三重項励起状態への遷移に相当する吸収(ゲスト分子の最も長波長側に存在するブロードな吸収帯)に励起錯体の蛍光スペクトル及びりん光スペクトルの両方を大きく重ねることが可能となるため、エネルギー移動効率が高い発光素子を得ることができる。
ホスト材料及び第3の物質は、励起錯体を生じる組み合わせであればよいが、電子を受け取りやすい化合物(電子輸送性を有する化合物)と、ホールを受け取りやすい化合物(正孔輸送性を有する化合物)とを組み合わせることが好ましい。
電子輸送性を有する化合物とホール輸送性を有する化合物でホスト材料と第3の物質を構成する場合、その混合比によってキャリアバランスを制御することもできる。具体的には、ホスト材料:第3の物質=1:9〜9:1の範囲が好ましい。なお、この際、一種類の発光物質が分散した発光層を2層に分割し、ホスト材料と第3の物質の混合割合を異ならせる構成としても良い。これにより、発光素子のキャリアバランスを最適化することができ、寿命を向上させることが可能となる。また、一方の発光層を正孔輸送性の層とし、他方の発光層を電子輸送性の層としても良い。
以上のような構成を有する発光層は、複数の材料で構成されている場合、真空蒸着法での共蒸着や、インクジェット法やスピンコート法やディップコート法などを用いて作製することができる。なお、共蒸着とは、異なる複数の物質をそれぞれ異なる蒸発源から同時に蒸発させる蒸着法である。
電子輸送層114は、電子輸送性を有する物質を含む層である。例えば、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Alq)、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Almq3)、BeBq2、BAlqなど、キノリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する金属錯体等からなる層である。また、この他ZnBOX、ZnBTZなどのオキサゾール系、チアゾール系配位子を有する金属錯体なども用いることができる。さらに、金属錯体以外にも、PBDや、OXD−7、TAZ、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)なども用いることができる。ここに述べた物質は、主に10−6cm2/Vs以上の電子移動度を有する物質である。なお、正孔よりも電子の輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を電子輸送層として用いても構わない。
また、本発明の一態様の複素環化合物を電子輸送層114を構成する材料として用いても良い。前記複素環化合物は、バンドギャップが広く、T1準位の高い物質であるため、発光層における励起エネルギーが電子輸送層114に移動することを効果的に防ぎ、それを原因とする発光効率の低下を抑制し、発光効率の高い発光素子を得ることが可能となる。また、前記複素環化合物は、キャリア輸送性に優れるため、駆動電圧の小さい発光素子を提供することが可能となる。
また、電子輸送層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
また、電子輸送層と発光層との間に電子キャリアの移動を制御する層を設けても良い。これは上述したような電子輸送性の高い材料に、電子トラップ性の高い物質を少量添加した層であって、電子キャリアの移動を抑制することによって、キャリアバランスを調節することが可能となる。このような構成は、発光層を電子が突き抜けてしまうことにより発生する問題(例えば素子寿命の低下)の抑制に大きな効果を発揮する。
また、発光層のホスト材料と、電子輸送層を構成する材料には、共通する骨格が存在することが好ましい。これによって、キャリアの移動がよりスムーズになり、駆動電圧を低減させることができる。さらに、上記ホスト材料と、電子輸送層を構成する材料を同じ物質で構成すると効果が高い。
また、電子輸送層114と第2の電極102との間に、第2の電極102に接して電子注入層115を設けてもよい。電子注入層115としては、リチウム、カルシウム、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF2)等を用いることができる。また、電子輸送性を有する物質と、当該物質に対する電子供与性を有する物質(以下単に電子供与性物質と称する)との複合材料を用いることもできる。電子供与性物質としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を挙げることができる。なお、電子注入層115として、このような複合材料を用いることにより、第2の電極102からの電子注入が効率良く行われるためより好ましい構成となる。この構成とすることにより、陰極として、仕事関数の小さい材料だけでなく、その他の導電材料を用いることも可能となる。
陰極として機能する電極を形成する物質としては、仕事関数の小さい(具体的には3.8eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。このような陰極材料の具体例としては、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等及びこれらを含む合金(MgAg、AlLi)やユウロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。しかしながら、第2の電極102と電子輸送層との間に、電子注入層を設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Al、Ag、ITO、ケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム−酸化スズ等様々な導電性材料を第2の電極102として用いることができる。これら導電性材料は、スパッタリング法やインクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することが可能である。
また、EL層103の形成方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、インクジェット法またはスピンコート法など用いても構わない。また各電極または各層ごとに異なる成膜方法を用いて形成しても構わない。
電極についても、ゾル−ゲル法や、金属材料のペーストを用いて湿式法で形成してもよい。また、スパッタリング法や真空蒸着法などの乾式法を用いて形成しても良い。
なお、第1の電極101と第2の電極102との間に設けられるEL層の構成は、上記のものには限定されない。しかし、発光領域と電極やキャリア注入層に用いられる金属とが近接することによって生じる消光が抑制されるように、第1の電極101および第2の電極102から離れた部位に正孔と電子とが再結合する発光領域を設ける構成が好ましい。
また、直接発光層に接する正孔輸送層や電子輸送層、特に発光領域に近いキャリア輸送層は、発光層で生成した励起子からのエネルギー移動を抑制するため、そのバンドギャップが発光層に含まれる物質のバンドギャップより大きい物質で構成することが好ましい。
以上のような構成を有する発光素子は、第1の電極101と第2の電極102との間に与えられた電位差により電流が流れ、発光性の高い物質を含む層である発光層113において正孔と電子とが再結合し、発光するものである。つまり発光層113に発光領域が形成されるような構成となっている。
発光は、第1の電極101または第2の電極102のいずれか一方または両方を通って外部に取り出される。従って、第1の電極101または第2の電極102のいずれか一方または両方は、透光性を有する電極で成る。第1の電極101のみが透光性を有する電極である場合、発光は第1の電極101を通って基板側から取り出される。また、第2の電極102のみが透光性を有する電極である場合、発光は第2の電極102を通って基板と逆側から取り出される。第1の電極101および第2の電極102がいずれも透光性を有する電極である場合、発光は第1の電極101および第2の電極102を通って、基板側および基板と逆側の両方から取り出される。
本実施の形態における発光素子は、バンドギャップの大きい複素環化合物が用いられていることから、発光物質がバンドギャップの大きい、青色の蛍光を呈する物質や緑から青のりん光を発する物質であっても、効率良く発光させることができ、発光効率の高い発光素子を得ることができるようになる。このことで、より低消費電力の発光素子を提供することが可能となる。また、前記複素環化合物は、キャリアの輸送性に優れることから、駆動電圧の小さい発光素子を提供することが可能となる。
(実施の形態5)
本実施の形態は、複数の発光ユニットを積層した構成の発光素子(以下、積層型素子ともいう)の態様について、図1(B)を参照して説明する。この発光素子は、第1の電極と第2の電極との間に、複数の発光ユニットを有する発光素子である。一つの発光ユニットは、実施の形態4で示したEL層103と同様な構成を有する。つまり、実施の形態4で示した発光素子は、1つの発光ユニットを有する発光素子であり、本実施の形態では、複数の発光ユニットを有する発光素子ということができる。
図1(B)において、第1の電極501と第2の電極502との間には、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512が積層されており、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512との間には電荷発生層513が設けられている。第1の電極501と第2の電極502はそれぞれ実施の形態4における第1の電極101と第2の電極102に相当し、実施の形態4で説明したものと同様なものを適用することができる。また、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512は同じ構成であっても異なる構成であってもよい。
電荷発生層513には、有機化合物と金属酸化物の複合材料が含まれている。この有機化合物と金属酸化物の複合材料は、実施の形態4で示した正孔注入層に用いることができる複合材料を用いることができる。有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール化合物、芳香族炭化水素、高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)など、種々の化合物を用いることができる。なお、有機化合物としては、正孔移動度が1×10−6cm2/Vs以上であるものを適用することが好ましい。ただし、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。なお、陽極側の界面が電荷発生層に接している発光ユニットは、電荷発生層が正孔輸送層の役割も担うことができるため、正孔輸送層を設けなくとも良い。
なお、電荷発生層513は、前記複合材料を含む層と他の材料により構成される層を組み合わせた積層構造として形成してもよい。例えば、前記複合材料を含む層と、電子供与性物質の中から選ばれた一の化合物と電子輸送性の高い化合物とを含む層とを組み合わせて形成してもよい。また、前記複合材料を含む層と、透明導電膜とを組み合わせて形成してもよい。
いずれにしても、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512に挟まれる電荷発生層513は、第1の電極501と第2の電極502に電圧を印加したときに、一方の発光ユニットに電子を注入し、他方の発光ユニットに正孔を注入するものであれば良い。例えば、図1(B)において、第1の電極の電位の方が第2の電極の電位よりも高くなるように電圧を印加した場合、電荷発生層513は、第1の発光ユニット511に電子を注入し、第2の発光ユニット512に正孔を注入するものであればよい。
本実施の形態では、2つの発光ユニットを有する発光素子について説明したが、3つ以上の発光ユニットを積層した発光素子についても、同様に適用することが可能である。本実施の形態に係る発光素子のように、一対の電極間に複数の発光ユニットを電荷発生層で仕切って配置することで、電流密度を低く保ったまま、高輝度発光を可能とし、さらに長寿命な素子を実現できる。
また、それぞれの発光ユニットの発光色を異なるものにすることで、発光素子全体として、所望の色の発光を得ることができる。例えば、2つの発光ユニットを有する発光素子において、第1の発光ユニットの発光色と第2の発光ユニットの発光色を補色の関係になるようにすることで、発光素子全体として白色発光する発光素子を得ることも可能である。なお、補色とは、混合すると無彩色になる色同士の関係をいう。つまり、補色の関係にある色を発光する物質から得られた光を混合すると、白色発光を得ることができる。また、3つの発光ユニットを有する発光素子の場合でも同様であり、例えば、第1の発光ユニットの発光色が赤色であり、第2の発光ユニットの発光色が緑色であり、第3の発光ユニットの発光色が青色である場合、発光素子全体としては、白色発光を得ることができる。また、一方の発光ユニットではりん光を示す発光物質を用いた発光層を、他方の発光ユニットでは蛍光を示す発光物質を用いた発光層を適用することで、一つの発光素子において蛍光、りん光の両方を効率よく発光させることができる。例えば、一方の発光ユニットでは、赤色と緑色のりん光を得、他方の発光ユニットでは青色の蛍光を得ることで、発光効率の良好な白色発光を得ることができる。
本実施の形態の発光素子は、本発明の一態様の複素環化合物を含むことから、発光効率の良好な発光素子とすることができる。また、駆動電圧の小さな発光素子とすることができる。又、当該複素環化合物が含まれる発光ユニットは発光物質由来の光を色純度良く得られるため、発光素子全体としての色の調製が容易となる。
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
(実施の形態6)
本実施の形態では、インドロ[3,2,1−jk]カルバゾール骨格と、一つの環に二つ以上の窒素を含む複素環骨格とを有する複素環化合物を含む発光素子を用いて作製された発光装置の一例について図3を用いて説明する。なお、図3(A)は、発光装置を示す上面図、図3(B)は図3(A)をA−BおよびC−Dで切断した断面図である。この発光装置は、発光素子618の発光を制御するものとして、点線で示された駆動回路部(ソース側駆動回路)601、画素部602、駆動回路部(ゲート側駆動回路)603を含んでいる。また、604は封止基板、605はシール材であり、シール材605で囲まれた内側は、空間607になっている。
なお、引き回し配線608はソース側駆動回路601及びゲート側駆動回路603に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるFPC(フレキシブルプリントサーキット)609からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではFPCしか図示されていないが、このFPCにはプリント配線基板(PWB)が取り付けられていても良い。本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにFPCもしくはPWBが取り付けられた状態をも含むものとする。
素子基板610上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、図3(B)では、駆動回路部であるソース側駆動回路601と、画素部602中の一つの画素が示されている。
なお、ソース側駆動回路601はnチャネル型TFT623とpチャネル型TFT624とを組み合わせたCMOS回路が形成される。また、駆動回路は、種々のCMOS回路、PMOS回路もしくはNMOS回路で形成しても良い。また、本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。また、トランジスタの構造は特に限定されない。スタガ型のTFTでもよいし逆スタガ型のTFTでもよい。TFTを構成する半導体層の材料としては、シリコン(Si)及びゲルマニウム(Ge)等の元素周期表における第14族元素、ガリウムヒ素及びインジウムリン等の化合物、並びに酸化亜鉛及び酸化スズ等の酸化物など、半導体特性を示す物質であればどのような材料を用いてもよい。半導体特性を示す酸化物(酸化物半導体)としては、インジウム、ガリウム、アルミニウム、亜鉛及びスズから選んだ元素の複合酸化物を用いることができる。例えば、酸化亜鉛(ZnO)、酸化亜鉛を含む酸化インジウム(Indium Zinc Oxide)、並びに酸化インジウム、酸化ガリウム、及び酸化亜鉛からなる酸化物(IGZO:Indium Gallium Zinc Oxide)をその例に挙げることができる。また、有機半導体を用いても良い。また、TFTに用いる半導体の結晶性についても特に限定されず、結晶、非晶質のどちらであってもよい。結晶性半導体の具体例としては、単結晶半導体、多結晶半導体、若しくは微結晶半導体が挙げられる。
また、画素部602はスイッチング用TFT611と、電流制御用TFT612とそのドレインに電気的に接続された第1の電極613とを含む複数の画素により形成される。なお、第1の電極613の端部を覆って絶縁物614が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性樹脂膜を用いることにより形成することができる。
また、上に形成される膜のカバレッジを良好なものとするため、絶縁物614の上端部または下端部に曲率を有する面が形成されるようにする。例えば、絶縁物614の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁物614の上端部のみに曲率半径(0.2μm〜3μm)を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物614として、ネガ型の感光材料、或いはポジ型の感光材料のいずれも使用することができる。
第1の電極613上には、EL層616、および第2の電極617がそれぞれ形成されている。ここで、陽極として機能する第1の電極613に用いる材料としては、実施の形態4で列挙した材料の他、窒化チタンとアルミニウムを主成分とする膜との積層、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との3層構造等を用いることができる。なお、積層構造とすると、配線としての抵抗も低く、良好なオーミックコンタクトがとれ、さらに陽極として機能させることができる。
また、EL層616は、蒸着マスクを用いた蒸着法、インクジェット法、スピンコート法等の種々の方法によって形成される。EL層616は、本発明の一態様の複素環化合物を含んでいる。また、EL層616を構成する他の材料としては、低分子化合物、または高分子化合物(オリゴマー、デンドリマーを含む)であっても良い。
さらに、EL層616上に形成され、陰極として機能する第2の電極617に用いる材料としては、実施の形態4で列挙した材料を用いることができる。なお、EL層616で生じた光の取出しを、第2の電極617を透過させることによって行う場合には、第2の電極617として、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜(ITO、2〜20wt%の酸化亜鉛を含む酸化インジウム、ケイ素を含有したインジウム錫酸化物、酸化亜鉛(ZnO)等)との積層を用いるのが良い。
なお、第1の電極613、EL層616、第2の電極617により、発光素子618が形成されている。当該発光素子は実施の形態4又は実施の形態5の構成を有する発光素子である。なお、画素部602は複数の発光素子が形成されてなっているが、本実施の形態における発光装置では、実施の形態4又は実施の形態5で説明した構成を有する発光素子と、それ以外の構成を有する発光素子の両方が含まれていても良い。
さらにシール材605で封止基板604を素子基板610と貼り合わせることにより、素子基板610、封止基板604、およびシール材605で囲まれた空間607に発光素子618が備えられた構造になっている。なお、空間607には、充填材が充填されており、不活性気体(窒素やアルゴン等)が充填される場合の他、樹脂若しくは乾燥材又はその両方で充填される場合もある。
なお、シール材605にはエポキシ系樹脂やガラスフリットを用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、封止基板604に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、FRP(Fiberglass−Reinforced Plastics)、PVF(ポリビニルフロライド)、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。
以上のようにして、本発明の一態様の複素環化合物を含む発光素子を用いて作製された発光装置を得ることができる。
図4には白色発光を呈する発光素子を形成し、着色層(カラーフィルタ)等を設けることによってフルカラー化した発光装置の例を示す。図4(A)には基板1001、下地絶縁膜1002、ゲート絶縁膜1003、ゲート電極1006、1007、1008、第1の層間絶縁膜1020、第2の層間絶縁膜1021、周辺部1042、画素部1040、駆動回路部1041、発光素子の第1の電極1024W、1024R、1024G、1024B、隔壁1025、EL層1028、発光素子の第2の電極1029、封止基板1031、シール材1032などが図示されている。
また、図4(A)では着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)は透明な基材1033に設けている。また、黒色層(ブラックマトリックス)1035をさらに設けても良い。着色層及び黒色層が設けられた透明な基材1033は、位置合わせし、基板1001に固定する。なお、着色層、及び黒色層は、オーバーコート層1036で覆われている。また、図4(A)においては、光が着色層を透過せずに外部へと出る発光層と、各色の着色層を透過して外部に光が出る発光層とがあり、着色層を透過しない光は白、着色層を透過する光は赤、青、緑となることから、4色の画素でフルカラーの映像を表現することができる。
図4(B)では着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)をゲート絶縁膜1003と第1の層間絶縁膜1020との間に形成する例を示した。このように、着色層は基板1001と封止基板1031の間に設けられていても良い。
また、以上に説明した発光装置では、TFTが形成されている基板1001側に光を取り出す構造(ボトムエミッション型)の発光装置としたが、封止基板1031側に発光を取り出す構造(トップエミッション型)の発光装置としても良い。トップエミッション型の発光装置の断面図を図5に示す。この場合、基板1001は光を通さない基板を用いることができる。TFTと発光素子の第1の電極1024W、1024R、1024G、1024Bとを接続する接続電極1022を作製するまでは、ボトムエミッション型の発光装置と同様に形成する。その後、第3の層間絶縁膜を接続電極1022を覆って形成する。この絶縁膜は平坦化の役割を担っていても良い。第3の層間絶縁膜1037は第2の層間絶縁膜と同様の材料の他、他の公知の材料を用いて形成することができる。
発光素子の第1の電極1024W、1024R、1024G、1024Bはここでは陽極とするが、陰極であっても構わない。また、図5のようなトップエミッション型の発光装置である場合、第1の電極を反射電極とすることが好ましい。EL層1028の構成は、実施の形態3又は実施の形態4で説明したような構成とする。
図4、図5において、白色の発光が得られるEL層の構成としては、例えば発光層を複数層用いる、あるいは複数の発光ユニットを用いることなどが挙げられる。
図5のようなトップエミッションの構造では着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)を設けた封止基板1031で封止を行うことができる。封止基板1031には画素と画素との間に位置するように黒色層(ブラックマトリックス)1035を設けても良い。着色層や黒色層は図示しないオーバーコート層によって覆われていても良い。なお封止基板1031は透光性を有する基板を用いることとする。
また、ここでは赤、緑、青、白の4色でフルカラー表示を行う例を示したが特に限定されず、赤、緑、青の3色でフルカラー表示を行ってもよい。
本実施の形態における発光装置は、実施の形態4又は実施の形態5に記載の発光素子を用いているため、良好な特性を備えた発光装置を得ることができる。具体的には、本発明の一態様の複素環化合物は広いバンドギャップや高い三重項準位を有し、発光物質からのエネルギーの移動を抑制することが可能であることから、発光効率の良好な発光素子を提供することができ、もって、消費電力の低減された発光装置とすることができる。また、前記複素環化合物はキャリア輸送性が高いことから駆動電圧の小さい発光素子を得ることができ、駆動電圧の小さい発光装置を得ることができる。
ここまでは、アクティブマトリクス型の発光装置について説明したが、以下からはパッシブマトリクス型の発光装置について説明する。図6には本発明を適用して作製したパッシブマトリクス型の発光装置を示す。なお、図6(A)は、発光装置を示す斜視図、図6(B)は図6(A)をX−Yで切断した断面図である。図6において、基板951上には、電極952と電極956との間にはEL層955が設けられている。電極952の端部は絶縁層953で覆われている。そして、絶縁層953上には隔壁層954が設けられている。隔壁層954の側壁は、基板面に近くなるに伴って、一方の側壁と他方の側壁との間隔が狭くなっていくような傾斜を有する。つまり、隔壁層954の短辺方向の断面は、台形状であり、底辺(絶縁層953と接する辺)の方が上辺(絶縁層953と接しない辺)よりも短い。このように、隔壁層954を設けることで、クロストークに起因した発光素子の不良を防ぐことが出来る。また、パッシブマトリクス型の発光装置においても、本発明の一態様の複素環化合物を含む発光素子を有することによって、低消費電力で駆動させることができる。
以上、説明した発光装置は、マトリクス状に配置された多数の微小な発光素子をそれぞれ制御することが可能であるため、画像の表現を行う表示装置として好適に利用できる発光装置である。
(実施の形態7)
本実施の形態では、実施の形態4又は実施の形態5に示す発光素子をその一部に含む電子機器、ならびに光源装置について説明する。
上記発光素子を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置(テレビ、またはテレビジョン受信機ともいう)、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機(携帯電話、携帯電話装置ともいう)、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を以下に示す。
図7(A)は、テレビジョン装置の一例を示している。テレビジョン装置は、筐体7101に表示部7103が組み込まれている。また、ここでは、スタンド7105により筐体7101を支持した構成を示している。表示部7103により、映像を表示することが可能であり、表示部7103は、実施の形態4又は実施の形態5で説明した発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。
テレビジョン装置の操作は、筐体7101が備える操作スイッチや、別体のリモコン操作機7110により行うことができる。リモコン操作機7110が備える操作キー7109により、チャンネルや音量の操作を行うことができ、表示部7103に表示される映像を操作することができる。また、リモコン操作機7110に、当該リモコン操作機7110から出力する情報を表示する表示部7107を設ける構成としてもよい。
なお、テレビジョン装置は、受信機やモデムなどを備えた構成とする。受信機により一般のテレビ放送の受信を行うことができ、さらにモデムを介して有線または無線による通信ネットワークに接続することにより、一方向(送信者から受信者)または双方向(送信者と受信者間、あるいは受信者間同士など)の情報通信を行うことも可能である。
図7(B)はコンピュータであり、本体7201、筐体7202、表示部7203、キーボード7204、外部接続ポート7205、ポインティングデバイス7206等を含む。なお、このコンピュータは、実施の形態4又は実施の形態5で説明した発光素子をマトリクス状に配列して表示部7203に用いることにより作製される。
図7(C)は携帯型遊技機であり、筐体7301と筐体7302の2つの筐体で構成されており、連結部7303により、開閉可能に連結されている。筐体7301には、実施の形態4又は実施の形態5で説明した発光素子をマトリクス状に配列して作製された表示部7304が組み込まれ、筐体7302には表示部7305が組み込まれている。また、図7(C)に示す携帯型遊技機は、その他、スピーカ部7306、記録媒体挿入部7307、LEDランプ7308、入力手段(操作キー7309、接続端子7310、センサ7311(力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定あるいは検知する機能を含むもの)、マイクロフォン7312)等を備えている。もちろん、携帯型遊技機の構成は上述のものに限定されず、表示部7304および表示部7305の両方、または一方に実施の形態4又は実施の形態5で説明した発光素子をマトリクス状に配列して作製された表示部を用いていればよく、その他付属設備が適宜設けられた構成とすることができる。図7(C)に示す携帯型遊技機は、記録媒体に記録されているプログラム又はデータを読み出して表示部に表示する機能や、他の携帯型遊技機と無線通信を行って情報を共有する機能を有する。なお、図7(C)に示す携帯型遊技機が有する機能はこれに限定されず、様々な機能を有することができる。
図7(D)は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機は、筐体7401に組み込まれた表示部7402の他、操作ボタン7403、外部接続ポート7404、スピーカ7405、マイク7406などを備えている。なお、携帯電話機は、実施の形態4又は実施の形態5で説明した発光素子をマトリクス状に配列して作製された表示部7402を有している。
図7(D)に示す携帯電話機は、表示部7402を指などで触れることで、情報を入力することができる構成とすることもできる。この場合、電話を掛ける、或いはメールを作成するなどの操作は、表示部7402を指などで触れることにより行うことができる。
表示部7402の画面は主として3つのモードがある。第1は、画像の表示を主とする表示モードであり、第2は、文字等の情報の入力を主とする入力モードである。第3は表示モードと入力モードの2つのモードが混合した表示+入力モードである。
例えば、電話を掛ける、或いはメールを作成する場合は、表示部7402を文字入力モードとし、画面に文字を入力すればよい。この場合、表示部7402の画面にキーボードまたは番号ボタンを表示させることが好ましい。
また、携帯電話機内部に、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検知するセンサを有する検知装置を設けることで、携帯電話機の向き(縦か横か)を判断して、表示方向を自動的に切り替えるようにすることができる。
また、画面モードの切り替えは、表示部7402を触れること、又は操作ボタン7403の操作により行われる。また、表示部7402に表示される画像の種類によって切り替えるようにすることもできる。例えば、表示部に表示する画像信号が動画のデータであれば表示モード、テキストデータであれば入力モードに切り替える。
また、入力モードにおいて、表示部7402のタッチ操作による入力が一定期間ない場合には、画面のモードを入力モードから表示モードに切り替えるように制御してもよい。なお、タッチ操作は表示部7402の光センサで検知しても良い。
表示部7402は、イメージセンサとして機能させることもできる。例えば、表示部7402に掌や指で触れ、掌紋、指紋等を撮像することで、本人認証を行うことができる。また、表示部に近赤外光を発光するバックライトまたは近赤外光を発光するセンシング用光源を用いれば、指静脈、掌静脈などを撮像することもできる。
本発明の一態様の複素環化合物を含む発光素子を光源装置に用いる一態様を、図8を用いて説明する。なお、光源装置とは、発光素子を光の照射手段として有し、且つ少なくとも当該発光素子へ電流を供給する入出力端子部を有するものとする。また、当該発光素子は、封止手段によって、外部雰囲気より遮断されていることが好ましい。
図8は、本発明の一態様の複素環化合物を含む発光素子をバックライトに適用した液晶表示装置の一例である。図8に示した液晶表示装置は、筐体901、液晶層902、バックライト903、筐体904を有し、液晶層902は、ドライバIC905と接続されている。また、バックライト903には、上記複素環化合物を含む発光素子が用いられおり、端子906により、電流が供給されている。
図9は、本発明の一態様の複素環化合物を含む発光素子を、照明装置である電気スタンドに用いた例である。図9に示す電気スタンドは、筐体2001と、光源2002を有し、光源2002として上記複素環化合物を含む発光素子が用いられている。
図10は、本発明の一態様の複素環化合物を含む発光素子を、室内の照明装置3001に適用した例である。
本発明の一態様の複素環化合物を含む発光素子は、自動車のフロントガラスやダッシュボードにも搭載することができる。図11に上記複素環化合物を含む発光素子を自動車のフロントガラスやダッシュボードに用いる一態様を示す。表示領域5000乃至表示領域5005には上記複素環化合物を含む発光素子が設けられている。
表示領域5000と表示領域5001は自動車のフロントガラスに設けられた表示領域である。上記複素環化合物を含む発光素子は、第1の電極と第2の電極を透光性を有する電極で作製することによって、反対側が透けて見える、いわゆるシースルー状態の表示装置とすることができる。シースルー状態の表示であれば、自動車のフロントガラスに設置したとしても、視界の妨げになることなく設置することができる。なお、表示領域を駆動するためのトランジスタを設ける場合には、有機半導体材料による有機トランジスタや、酸化物半導体を用いたトランジスタなど、透光性を有するトランジスタを用いると良い。
表示領域5002はピラー部分に設けられた表示領域である。表示領域5002には、車体に設けられた撮像手段からの映像を映し出すことによって、ピラーで遮られた視界を補完することができる。また、同様に、ダッシュボード部分に設けられた表示領域5003は車体によって遮られた視界を、自動車の外側に設けられた撮像手段からの映像を映し出すことによって、死角を補い、安全性を高めることができる。見えない部分を補完するように映像を映すことによって、より自然に違和感なく安全確認を行うことができる。
表示領域5004や表示領域5005はナビゲーション情報、スピードやエンジンの回転数、走行距離、燃料残量、ギア状態、エアコンの設定など、様々な情報を提供することができる。表示は使用者の好みに合わせて適宜その表示項目やレイアウトを変更することができる。なお、これら情報は表示領域5000乃至表示領域5003にも表示させることができる。また、表示領域5000乃至表示領域5005は照明装置として用いることも可能である。
本発明の一態様の複素環化合物を含む発光素子は当該複素環化合物を含むことによって、駆動電圧の小さい発光素子とすることができ、または消費電力の小さい発光装置とすることができる。このことから、表示領域5000乃至表示領域5005のような大きな画面を数多く設けても、バッテリーに負荷をかけることが少なく、快適に使用することができることから上記複素環化合物を含む発光素子を用いた発光装置または照明装置は、車載用の発光装置又は照明装置として好適に用いることができる。
図12(A)及び図12(B)は2つ折り可能なタブレット型端末の一例である。図12(A)は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体9630、表示部9631a、表示部9631b、表示モード切り替えスイッチ9034、電源スイッチ9035、省電力モード切り替えスイッチ9036、留め具9033、操作スイッチ9038、を有する。なお、当該タブレット端末は、上記複素環化合物を用いた発光素子を備えた発光装置を表示部9631a、表示部9631bの一方又は両方に用いることにより作製される。
表示部9631aは、一部をタッチパネル領域9632aとすることができ、表示された操作キー9637にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部9631aにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部9631aの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部9631aの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部9631bを表示画面として用いることができる。
また、表示部9631bにおいても表示部9631aと同様に、表示部9631bの一部をタッチパネル領域9632bとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン9639が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部9631bにキーボードボタンを表示することができる。
また、タッチパネル領域9632aとタッチパネル領域9632bに対して同時にタッチ入力することもできる。
また、表示モード切り替えスイッチ9034は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ9036は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検知される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検知するセンサなどの他の検知装置を内蔵させてもよい。
また、図12(A)では表示部9631bと表示部9631aの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
図12(B)は、閉じた状態であり、本実施の形態におけるタブレット型端末では、筐体9630、太陽電池9633、充放電制御回路9634、バッテリー9635、DCDCコンバータ9636を備える例を示す。
なお、タブレット型端末は2つ折り可能なため、未使用時に筐体9630を閉じた状態にすることができる。従って、表示部9631a、表示部9631bを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
また、この他にも図12(A)及び図12(B)に示したタブレット型端末は、様々な情報(静止画、動画、テキスト画像など)を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア(プログラム)によって処理を制御する機能、等を有することができる。
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池9633によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池9633は、筐体9630の片面または両面に設けることができ、バッテリー9635の充電を効率的に行うことができる。
また、図12(B)に示す充放電制御回路9634の構成、及び動作について図12(C)にブロック図を示し説明する。図12(C)には、太陽電池9633、バッテリー9635、DCDCコンバータ9636、コンバータ9638、スイッチSW1乃至SW3、表示部9631について示しており、バッテリー9635、DCDCコンバータ9636、コンバータ9638、スイッチSW1乃至SW3が、図12(B)に示す充放電制御回路9634に対応する箇所となる。
まず外光により太陽電池9633により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー9635を充電するための電圧となるようDCDCコンバータ9636で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部9631の動作に太陽電池9633で充電された電力が用いられる際にはスイッチSW1をオンにし、コンバータ9638で表示部9631に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部9631での表示を行わない際には、SW1をオフにし、SW2をオンにしてバッテリー9635の充電を行う構成とすればよい。
なお、太陽電池9633については、発電手段の一例として示したが、発電手段は特に限定されず、圧電素子(ピエゾ素子)や熱電変換素子(ペルティエ素子)などの他の発電手段によってバッテリー9635の充電を行う構成であってもよい。無線(非接触)で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよく、発電手段を有さなくとも良い。
また、上記表示部9631を具備していれば、図12に示した形状の電子機器に特に限定されないことは言うまでもない。
以上のように、本願の一実施形態である複素環化合物を含む発光素子を備えた発光装置の適用範囲は極めて広く、この発光装置をあらゆる分野の電子機器、光源装置に適用することが可能である。また、面発光の照明装置が作製でき、光源装置の大面積化が可能でるため、表示装置や照明装置の大面積化も可能になる。さらに、従来と比較し厚みを小さくできるため、表示装置や照明装置の薄型化も可能となる。また、当該発光素子は、発光効率が高く、かつ駆動電圧が小さいため、電子器機、光源装置の消費電力、駆動電圧を低減することができる。なお、本実施の形態に示す構成は、実施の形態1乃至実施の形態6に示した構成を適宜組み合わせて用いることができる。
本実施例では、本発明の一態様の複素環化合物であり、下記構造式(100)で表されるmIcBImの合成方法及びその性質について説明する。
<合成方法>
1.6g(4.0mmol)の2−[3−(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール−2−イル)フェニル]−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランと、1.1g(3.4mmol)の5−ブロモインドロ[3,2,1−jk]カルバゾールと、50mg(0.16mmol)のトリス(2−メチルフェニル)ホスフィンを100mL三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に4.0mLの2M炭酸カリウム水溶液と12mLのトルエンと4.0mLのエタノールを加え、減圧下で攪拌することにより脱気した。この混合物に7.4mg(33μmmol)の酢酸パラジウム(II)を加え、窒素気流下、90℃で12時間攪拌した。析出した固体を吸引ろ過により濾取した。得られた固体に水を加えて超音波を照射し固体を吸引ろ過により濾取した。得られた固体にメタノールを加えて超音波を照射し、不溶部を吸引ろ過により濾取した。得られた固体をクロロホルムで溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥した。この混合物を自然濾過により濾別し、ろ液を濃縮して白色固体を得た。この固体をトルエンで再結晶したところ、白色固体を収量1.4g、収率82%で得た。本反応の合成スキームを以下に示す。
得られた白色固体1.4gをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製は、圧力3.5Pa、アルゴン流量5.0mL/minの条件で、白色固体を245℃で加熱して行った。昇華精製後、白色固体を収量0.85g、回収率61%で得た。
核磁気共鳴法(NMR)によって、この化合物が目的物であるmIcBImであることを確認した。
得られた物質mIcBImの1H NMRデータを以下に示す。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=7.31(d,2H),7.35−7.48(m,5H),7.56−7.66(m,7H),7.73(d,1H),7.90−7.97(m,4H),8.07−8.09(m,3H),8.17(d,1H)
また、1H NMRチャートを図13(A)、(B)に示す。なお、図13(B)は、図13(A)における7.00ppmから8.50ppmの範囲を拡大して表したチャートである。測定結果から、目的物であるmIcBImが得られたことを確認した。
≪mIcBImの性質≫
次に、mIcBImのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを図14(A)に、薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを図14(B)に示す。スペクトルの測定には紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製、V550型)を用いた。トルエン溶液のスペクトルは、mIcBImのトルエン溶液を石英セルに入れて測定した。また、薄膜は、mIcBImを石英基板に蒸着してサンプルを作製した。なお、トルエン溶液の吸収スペクトルは石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを図示し、薄膜の吸収スペクトルは石英基板の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを図示した。
図14(A)より、mIcBImのトルエン溶液は286nm、296nm、及び370nmに吸収ピークが見られ、発光波長のピークは388nm(励起波長280nm)であった。また、図14(B)よりmIcBImの薄膜は201nm、232nm、292nm、及び372nmに吸収ピークが見られ、発光波長のピークは406nm、418nm(励起波長377nm)であった。このように、mIcBImは非常に短波長な領域に吸収及び発光を示すことがわかった。
また、薄膜状態のmIcBImのイオン化ポテンシャルの値を大気中にて光電子分光法(理研計器社製、AC−2)で測定した。得られたイオン化ポテンシャルの値を、負の値に換算した結果、mIcBImのHOMO準位は−5.60eVであった。図14(B)の薄膜の吸収スペクトルのデータより、直接遷移を仮定したTaucプロットから求めたmIcBImの吸収端は3.11eVであった。従って、mIcBImの固体状態のバンドギャップは3.11eVと見積もられ、先に得たHOMO準位と、このバンドギャップの値から、mIcBImのLUMO準位が−2.49eVと見積もることができる。このように、mIcBImは固体状態において3.11eVの広いバンドギャップを有していることがわかった。
また、mIcBImを液体クロマトグラフ質量分析(Liquid Chromatography Mass Spectrometry,略称:LC/MS分析)によって分析した。
LC/MS分析は、ウォーターズ社製Acquity UPLCおよびウォーターズ社製Xevo G2 Tof MSを用いて行った。
MS分析では、エレクトロスプレーイオン化法(ElectroSpray Ionization、略称:ESI)によるイオン化を行った。この時のキャピラリー電圧は3.0kV、サンプルコーン電圧は30Vとし、検出はポジティブモードで行った。さらに、以上の条件でイオン化された成分を衝突室(コリジョンセル)内でアルゴンガスと衝突させてプロダクトイオンに解離させた。アルゴンを衝突させる際のエネルギー(コリジョンエネルギー)は70eVとした。なお、測定する質量範囲はm/z=100〜1200とした。
結果を図15に示す。図15(B)は図15(A)のm/z=100から600の範囲を拡大して示したグラフである。
本実施例では、本発明の一態様の複素環化合物であるmIcBImを、緑色発光のりん光材料を含む発光層のホスト材料として用いた発光素子(発光素子1)について説明する。
なお、本実施例で用いた有機化合物の分子構造を下記構造式(i)〜(v)、(100)に示す。素子構造は図1(A)の構造である。
≪発光素子1の作製≫
まず、第1の電極101として110nmの膜厚でケイ素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)が成膜されたガラス基板を用意した。ITSO表面は、2mm角の大きさで表面が露出するよう周辺をポリイミド膜で覆い、電極面積は2mm×2mmとした。この基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、ITSOが形成された面が下方となるように、基板を真空蒸着装置内に設けられたホルダーに固定した。
真空装置内を10−4Paに減圧した後、上記構造式(i)で表される、DBT3P−II、と酸化モリブデンとを、DBT3P−II:酸化モリブデン=4:2(重量比)となるように共蒸着することにより、正孔注入層111を形成した。膜厚は60nmとした。
続いて、上記構造式(ii)で表されるPCCPを20nm蒸着することにより正孔輸送層112を形成した。
さらに、正孔輸送層112上に、PCCPと、mIcBImと、上記構造式(iii)で表されるIr(ppy)3とを、PCCP:mIcBIm:Ir(ppy)3=1:0.3:0.06(重量比)となるように20nm蒸着した後、mIcBImとIr(ppy)3とをmIcBIm:Ir(ppy)3=1:0.06(重量比)となるように20nm蒸着することによって発光層113を形成した。
次に、上記構造式(iv)で表されるmDBTBIm−IIを10nm、続いて上記構造式(v)で表されるBPhenを15nm蒸着することにより、電子輸送層114を形成した。
さらに電子輸送層114上にフッ化リチウムを1nmとなるように蒸着することによって電子注入層115を形成した。最後に、陰極として機能する第2の電極102としてアルミニウムを200nm成膜し、発光素子1を完成させた。上述した蒸着過程においては、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
≪発光素子1の動作特性≫
以上により得られた発光素子1を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないように封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、この発光素子の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子1の電流密度−輝度特性を図16に、電圧−輝度特性を図17に、輝度−電流効率特性を図18に、電圧−電流特性を図19に示す。
図18から、発光素子1は高い輝度−電流効率特性を示し、発光効率が良好な発光素子であることがわかった。これより、本発明の一態様の複素環化合物であるmIcBImが高い三重項準位及び、広いバンドギャップを有し、緑色発光のりん光材料であっても、効果的に励起することができることがわかる。また、図17から、発光素子1は、良好な電圧−輝度特性を示し、駆動電圧の小さな発光素子であることがわかった。これは、mIcBImが優れたキャリア輸送性を有していることを示している。また、同様に、図16の電流密度−輝度特性も良好な特性を示している。
このように、本発明の一態様の複素環化合物を用いた発光素子は、発光効率が高く、且つ駆動電圧が低い、特性の良好な発光素子であることがわかる。なお、mIcBImの複素環骨格は、イミダゾール骨格のベンゼン縮環体ということができる。
続いて、作製した発光素子に0.1mAの電流を流したときの発光スペクトルを図20に示す。図20より発光素子1は発光物質であるIr(ppy)3起因の緑色の発光を呈することがわかった。
本実施例では、前記mIcBImを青緑発光のりん光材料を含む発光層のホスト材料として用いた発光素子(発光素子2)について説明する。
なお、本実施例で用いた有機化合物の分子構造を下記構造式(i)、(ii)、(iv)、(v)、(vi)及び(100)に示す。素子構造は図1(A)の構造であり、発光素子1とは、正孔注入層の膜厚(発光素子2では20nm)、ならびに発光層の構成のみ異なる。従って、発光層の形成方法のみ以下に説明する。
≪発光素子2の作製≫
正孔注入層111と正孔輸送層112を発光素子1と同様に形成した後、PCCPと、mIcBImと、上記構造式(vi)で表されるIr(mpptz−dmp)3とを、PCCP:mIcBIm:Ir(mpptz−dmp)3=1:0.3:0.06(重量比)となるように30nm蒸着した後、mIcBImとIr(mpptz−dmp)3とをmIcBIm:Ir(mpptz−dmp)3=1:0.06(重量比)となるように10nm蒸着することによって発光層113を形成した。
次に、発光素子1と同じ構成の電子輸送層114、電子注入層115、および第2の電極102を形成して発光素子2を完成させた。
≪発光素子2の動作特性≫
以上により得られた発光素子2を、発光素子1と同様の手法で封止し、動作特性を測定した。
発光素子2の電流密度−輝度特性を図21に、電圧−輝度特性を図22に、輝度−電流効率特性を図23に、電圧−電流特性を図24に示す。
図23から、発光素子2は良好な輝度−電流効率特性を示し、発光効率が高い発光素子であることがわかった。これより、本発明の一態様の複素環化合物であるmIcBImが高い三重項準位及び、広いバンドギャップを有し、青緑色発光のりん光材料であっても、効果的に励起することができることがわかる。また、図22から、発光素子2は、良好な電圧−輝度特性を示し、駆動電圧の小さな発光素子であることがわかった。これは、mIcBIm、すなわち一般式(G1)で表される複素環化合物が、優れたキャリア輸送性を有していることを示している。また、同様に、図21の電流密度−輝度特性も良好な特性を示している。
このように、発光素子2は、発光効率が高く、且つ駆動電圧が低い、特性の良好な発光素子である。
続いて、作製した発光素子2に0.1mAの電流を流したときの発光スペクトルを図25に示す。図25より発光素子2は、発光物質であるIr(mpptz−dmp)3起因の青緑色の発光を呈することがわかった。
本実施例では、本発明の一態様の複素環化合物である5−[3−(ジベンゾ[f,h]キノキサリン−2−イル)フェニル]インドロ[3,2,1−jk]カルバゾール(略称:2mIcPDBq)を、黄緑色発光のりん光材料を用いた発光層のホスト材料として用いた発光素子(発光素子3)について説明する。
なお、本実施例で用いた有機化合物の分子構造を下記構造式(i)〜(v)、(100)に示す。素子構造は図1(A)の構造であり、発光素子1とは正孔輸送層、発光層、および電子輸送層の構成のみ異なる。従って、これらの層の形成方法のみ以下に説明する。
≪発光素子3の作製≫
正孔注入層111を発光素子1と同様に形成した後、上記構造式(vii)で表されるBPAFLPを20nm蒸着することにより正孔輸送層112を形成した。
さらに、正孔輸送層112上に、上記構造式(viii)で表される:2mIcPDBqと、上記構造式(ix)で表されるN−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:PCBBiF)と、上記構造式(x)で表されるIr(tBuppm)2(acac)とを、2mIcPDBq:PCBBiF:Ir(tBuppm)2(acac)=0.7:0.3:0.05(重量比)となるように20nm蒸着した後、2mIcPDBq:PCBBiF:Ir(tBuppm)2(acac)=0.8:0.2:0.05(重量比)となるように20nm蒸着することによって発光層113を形成した。
次に、2mIcPDBqを20nm、続いてBPhenを20nm蒸着することにより、電子輸送層114を形成した。
さらに発光素子1と同じ構成の電子注入層115および第2の電極102を形成して発光素子3を完成させた。
≪発光素子3の動作特性≫
以上により得られた発光素子3を、発光素子1と同様の手法で封止し、動作特性を測定した。
発光素子3の電流密度−輝度特性を図26に、電圧−輝度特性を図27に、輝度−電流効率特性を図28に、電圧−電流特性を図29に示す。
図28から、発光素子3は良好な輝度−電流効率特性を示し、発光効率が高い発光素子であることがわかった。これより、本発明の一態様の複素環化合物である2mIcPDBqが高い三重項準位及び、広いバンドギャップを有し、黄緑色のりん光を発する発光物質であっても、効果的に励起することができることがわかる。また、図27から、発光素子3は、良好な電圧−輝度特性を示し、駆動電圧の小さな発光素子であることがわかった。これは、2mIcPDBqが優れたキャリア輸送性を有していることを示している。また、同様に、図26の電流密度−輝度特性も良好な特性を示している。
このように、本発明の一態様の複素環化合物を用いた発光素子は、発光効率が高く、且つ駆動電圧が低い、特性の良好な発光素子であることがわかる。なお、2mIcPDBqにおける複素環骨格は、ピラジン骨格のベンゼン縮環体ということもできる。
続いて、作製した発光素子に0.1mAの電流を流したときの発光スペクトルを図30に示す。図30より発光素子3は発光物質であるIr(tBuppm)2(acac)起因の黄緑色の発光を呈することがわかった。
また、発光素子3の信頼性試験を行った結果を図31に示す。信頼性試験は、初期輝度5000cd/m2として、電流密度一定の条件において、駆動時間の経過に伴う規格化輝度変化を測定することによって行った。図31より、発光素子3は、770時間後に初期輝度の74%の輝度を保っており、良好な信頼性を有した。
本実施例では、本発明の一態様の複素環化合物である2mIcPDBqを、橙色発光のりん光材料を用いた発光層にのホスト材料として用いた発光素子(発光素子4)について説明する。
なお、本実施例で用いた有機化合物の分子構造を下記構造式(i)〜(v)、(100)に示す。素子構造は図1(A)の構造であり、発光素子3とは発光層の構成のみ異なる。従って、発光層の形成方法のみ以下に説明する。
≪発光素子4の作製≫
発光素子3と同じ構造の正孔注入層111と正孔輸送層112を形成した後、上記構造式(viii)で表される2mIcPDBqと、上記構造式(ix)で表されるPCBBiFと、上記構造式(xi)で表されるIr(dppm)2(acac)とを、2mIcPDBq:PCBBiF:Ir(dppm)2(acac)=0.7:0.3:0.05(重量比)となるように20nm蒸着した後、2mIcPDBq:PCBBiF:Ir(dppm)2(acac)=0.8:0.2:0.05(重量比)となるように20nm蒸着することによって発光層113を形成した。
次に、発光素子3と同じ構成の電子輸送層114、電子注入層115、および第2の電極102を形成して発光素子4を完成させた。
≪発光素子4の動作特性≫
以上により得られた発光素子4を、発光素子1と同様の手法で封止し、動作特性を測定した。
発光素子4の電流密度−輝度特性を図32に、電圧−輝度特性を図33に、輝度−電流効率特性を図34に、電圧−電流特性を図35に示す。
図34から、発光素子4は良好な輝度−電流効率特性を示し、発光効率が高い発光素子であることがわかった。これより、2mIcPDBq、すなわち本発明の一態様の複素環化合物が高い三重項準位及び、広いバンドギャップを有し、橙色のりん光を発する発光物質であっても、効果的に励起することができることがわかる。また、図33から、発光素子4は、良好な電圧−輝度特性を示し、駆動電圧の小さな発光素子であることがわかった。これは、2mIcPDBqが優れたキャリア輸送性を有していることを示している。また、同様に、図32の電流密度−輝度特性も良好な特性を示している。
このように、本発明の一態様の複素環化合物を用いた発光素子は、発光効率が良好であり且つ駆動電圧が低い、特性の良好な発光素子であることがわかる。なお、2mIcPDBqにおける複素環骨格は、ピラジン骨格のベンゼン縮環体ということもできる。
続いて、作製した発光素子に0.1mAの電流を流したときの発光スペクトルを図36に示す。図36より発光素子4は発光中心物質であるIr(dppm)2(acac)起因の橙色の発光を呈することがわかった。
(参考例1)
本参考例では、上記実施例で用いたIr(mpptz−dmp)3の合成方法について説明する。Ir(mpptz−dmp)3の構造を以下に示す。
<ステップ1:N−ベンゾイル−N’−2−メチルベンゾイルヒドラジドの合成>
まず、ベンゾイルヒドラジン15.0g(110.0mmol)、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)75mlを300ml三口フラスコに入れ、氷冷下で攪拌した。この溶液にo−トルイル酸クロリド17.0g(110.0mmol)とN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)15mlの溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で24時間攪拌した。この反応溶液を水500mlにゆっくり加えると、白色固体が析出した。析出した固体を水と1M塩酸で交互に超音波洗浄した。その後、ヘキサンで超音波洗浄を行い、N−ベンゾイル−N’−2−メチルベンゾイルヒドラジドの白色固体を19.5g、収率70%で得た。以下に、ステップ1の合成スキームを示す。
<ステップ2:N−[1−クロロ−1−(2−メチルフェニル)メチリデン]−N’−[1−クロロ−(1−フェニル)メチリデン]ヒドラジンの合成>
次に、上記ステップ1で得たN−ベンゾイル−N’−2−メチルベンゾイルヒドラジド12.0g(47.2mmol)、トルエン200mlを500ml三口フラスコに入れた。この溶液に五塩化リン19.4g(94.4mmol)を加え、120℃で6時間加熱攪拌した。反応溶液を水200mlにゆっくりと注ぎ、1時間攪拌した。攪拌後、有機層と水層を分離し、有機層を水および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。この混合物から自然ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を濃縮することで、N−[1−クロロ−1−(2−メチルフェニル)メチリデン]−N’−[1−クロロ−(1−フェニル)メチリデン]ヒドラジンの褐色液体を12.6g、収率92%で得た。ステップ2の合成スキームを以下に示す。
<ステップ3:3−(2−メチルフェニル)−4−(2,6−ジメチルフェニル)−5−フェニル−4H−1,2,4−トリアゾール(略称;Hmpptz−dmp)の合成>
まず、上記ステップ2で得られたN−[1−クロロ−1−(2−メチルフェニル)メチリデン]−N’−[1−クロロ−(1−フェニル)メチリデン]ヒドラジン12.6g(43.3mmol)、2,6−ジメチルアニリン15.7g(134.5mmol)、N,N−ジメチルアニリン100mlを500mlナスフラスコに入れ、120℃で20時間加熱攪拌した。この反応溶液を1N塩酸200mlにゆっくり加えた。この溶液にジクロロメタンを加え有機層に目的物を抽出した。得られた有機層を水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。自然ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、得られたろ液を濃縮し、黒色の液体を得た。この液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。展開溶媒は酢酸エチル:ヘキサン=1:5とした。得られたフラクションを濃縮し、白色固体を得た。この固体を酢酸エチルにより再結晶を行い、Hmpptz−dmpの白色固体を4.5g、収率31%で得た。ステップ3の合成スキームを以下に示す。
<ステップ4:Ir(mpptz−dmp)3の合成>
上記ステップ3で得た配位子Hmpptz−dmp2.5g(7.4mmol)、トリス(アセチルアセトナト)イリジウム(III)0.7g(1.5mmol)を高温加熱容器に入れ、脱気した。この反応容器を、内部をArフローしながら250℃で48時間加熱攪拌した。得られた固体をジクロロメタンで洗浄し、不溶物の緑色固体を吸引ろ過により得た。この固体をトルエンに溶解させ、アルミナとセライトの積層を通してろ過した。得られた濾液を濃縮し、緑色固体を得た。この固体をトルエンで再結晶を行い、緑色粉末を0.8g、収率45%で得た。ステップ4の合成スキームを以下に示す。
なお、上記ステップ4で得られた緑色粉末の1H−NMRによる分析結果を以下に示す。これより、本合成方法によって、Ir(mpptz−dmp)3が得られたことがわかった。
1H−NMR.δ(toluene−d8):1.82(s,9H),1.90(s,9H),2.64(s,9H),6.56−6.62(m,9H),6.67−6.75(m,9H),6.82−6.88(m,3H),6.91−6.97(t,3H),7.00−7.12(m,6H),7.63−7.67(d,3H).
(参考例2)
本参考例では、実施例で用いたPCBBiFの合成方法について説明する。
<ステップ1:N−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−9,9−ジメチル−N−フェニル−9H−フルオレン−2−アミンの合成>
1L三口フラスコに、N−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン45g(0.13mol)と、ナトリウムtert−ブトキシド36g(0.38mol)と、ブロモベンゼン21g(0.13mol)と、トルエン500mLを入れた。この混合物を減圧しながら撹拌することで脱気し、脱気後、フラスコ内を窒素置換した。その後、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)0.8g(1.4mmol)と、トリ(tert−ブチル)ホスフィン(10wt%ヘキサン溶液)12mL(5.9mmol)を加えた。この混合物を窒素気流下、90℃で2時間撹拌した。その後、混合物を室温まで冷やしてから、吸引濾過により不溶部を濾別した。得られた濾液を濃縮し、褐色液体約200mLを得た。この褐色液体をトルエンと混合してから、得られた溶液をセライト(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:531−16855、以下同じ)、アルミナ、フロリジール(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:540−00135、以下同じ)を用いて精製した。得られた濾液を濃縮して淡黄色液体を得た。この淡黄色液体にヘキサンを加えて淡黄色粉末を析出させ、目的物を収量52g、収率95%で得た。ステップ1の合成スキームを下に示す。
<ステップ2:N−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−N−(4−ブロモフェニル)−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミンの合成>
1Lマイヤーフラスコに、N−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−9,9−ジメチル−N−フェニル−9H−フルオレン−2−アミン45g(0.10mol)を入れ、トルエン225mLを加えて加熱しながら撹拌して溶解した。この溶液を室温まで放冷した後、酢酸エチル225mLを加えて、N−ブロモこはく酸イミド(略称:NBS)18g(0.10mol)を加えて、2.5時間室温にて撹拌した。撹拌終了後、この混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で3回、飽和食塩水で1回洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて2時間静置し、乾燥した。この混合物を自然濾過して硫酸マグネシウムを除去し、得られた濾液を濃縮したところ、黄色液体を得た。この黄色液体をトルエンと混合し、この溶液をセライト、アルミナ、フロリジールを用いて精製した。得られた溶液を濃縮して淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をトルエン/エタノールにて再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量47g、収率89%で得た。ステップ2の合成スキームを下に示す。
<ステップ3:PCBBiFの合成>
1L三口フラスコにN−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−N−(4−ブロモフェニル)−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン41g(80mmol)、9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸25g(88mmol)を入れ、トルエン240mLとエタノール80mLと炭酸カリウム水溶液(2.0mol/L)120mLを加えて、この混合物を減圧しながら撹拌することで脱気し、脱気後、フラスコ内を窒素置換した。さらに、酢酸パラジウム(II)27mg(0.12mmol)、トリ(オルト−トリル)ホスフィン154mg(0.5mmol)を加え、再度、減圧しながら撹拌することで脱気し、脱気後、フラスコ内を窒素置換した。この混合物を窒素気流下、110℃で1.5時間撹拌した。
その後、撹拌しながら室温まで放冷した後、この混合物の水層をトルエンで2回抽出した。得られた抽出液と有機層をあわせてから、水で2回、飽和食塩水で2回洗浄した。この溶液に硫酸マグネシウムを加えて静置し、乾燥した。この混合物を自然濾過して硫酸マグネシウムを除去し、得られた濾液を濃縮して褐色溶液を得た。この褐色溶液をトルエンと混合してから、得られた溶液をセライト、アルミナ、フロリジールを通して精製した。得られた濾液を濃縮して淡黄色固体を得た。この淡黄色固体を酢酸エチル/エタノールを用いて再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を収量46g、収率88%で得た。ステップ3の合成スキームを示す。
得られた淡黄色粉末38gをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製は、圧力3.7Pa、アルゴン流量15mL/minの条件で、淡黄色粉末を345℃で加熱して行った。昇華精製後、目的物の淡黄色固体を収量31g、回収率83%で得た。
NMRによって、この化合物が目的物であるPCBBiFであることを確認した。
得られた淡黄色固体の1H NMRデータを以下に示す。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ=1,45(s、6H)、7.18(d、J=8.0Hz、1H)、7.27−7.32(m、8H)、7.40−7.50(m、7H)、7.52−7.53(m、2H)、7.59−7.68(m、12H)、8.19(d、J=8.0Hz、1H)、8.36(d、J=1.1Hz、1H).