JP6226404B2 - オゾンビーム発生装置 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、高温超電導薄膜の形成、酸化シリコン膜の形成、半導体における絶縁膜の形成、レジストのエッチングなど、真空中で行われる酸化処理プロセス及び酸化力を利用した表面処理プロセスに用いて好適なオゾンビーム発生装置に関する。

オゾンは酸素分子よりも高い酸化作用を有するので、オゾンを含むガスや水溶液は、殺菌や有機物の洗浄に高い能力を示す。このオゾンの優れた洗浄能力や低温酸化性能は、真空環境でも発揮できるが、例えば、特許文献１〜４に示すように、従来装置では真空に導入するガス中のオゾン濃度を１００％近くに高めていた。そして、純粋オゾンを真空槽内に導く構造については、微量流量調整弁を真空外部に設置して、配管により純粋オゾンを真空槽内に導くという、一般のガスに用いられる従来の技術が適用されてきた。

従来技術は、ガス圧の高い粘性流域の真空には適している。しかし、オゾン分子が必ず配管壁に衝突する分子流域の真空中では、オゾンが酸素に戻る割合が高く、オゾン発生装置の発生する程度の低濃度オゾンガスでは配管をオゾンが通過できないという課題があった。そこで特許文献１〜４の技術では、低濃度オゾンガスを濃縮して純粋オゾンとすることで、この課題を用いて克服している。しかしながら、純粋オゾンの使用には爆発を防ぐ安全対策が必須となり、安定したオゾン発生を確保するために設備の整備や運転状態の監視を伴うという課題があった（例えば、非特許文献１参照）。

特開平４−８７２４５号公報 特開平６−１１５９０６号公報 特開平１１−１９９２０７号公報 特開２００１−１３９３１１号公報

Kunihiko Koike他、Journal of Loss Prevention in the Process Industries、 18巻、 4-6号(2005) p.465.

解決しようとする課題は、純粋オゾンの使用によって、真空中で行われる酸化処理プロセス及び酸化力を利用した表面処理プロセスに用いて好適なオゾンビーム発生装置を提供することである。

本発明のオゾンビーム生成装置は、例えば図４に示すように、酸素ガスからオゾン含有ガスを生成するオゾン発生器（３）と、このオゾン発生器に付加して設けられたオゾン濃縮器（１８）と、真空槽（８）内に設けられた試料（９）の設置位置の近傍まで、このオゾン濃縮器で濃縮されたオゾン含有ガスを導くオゾン供給管（５）と、オゾン供給管内に導かれたオゾン含有ガスを試料に向かって噴出するオゾン噴出口（７）と、オゾン供給管内に導かれたオゾン含有ガスのうち、オゾン噴出口から噴出しないオゾン含有ガスを真空槽の外部に排出するオゾン排出管（６）とを備えるオゾンビーム生成装置であって、オゾン供給管とオゾン排出管内のオゾン含有ガスはオゾン保全流状態であると共に、オゾン濃度が９０％から１００％であって、残部が酸素ガス並びに不可避的不純物からなり、前記オゾン保全流状態はクヌーセン数が０．０１以下の粘性流状態であり、オゾン噴出口から噴出するオゾン含有ガスは分子流状態であることを特徴とする。

このように構成された装置において、オゾン供給管内のオゾン含有ガスはオゾン保全流状態である。オゾン保全流状態とは、オゾン分子の平均自由行程がオゾン供給管の管内径よりも充分小さい状態となり、オゾン分子は管の内壁に衝突することがほとんどなく、他のオゾン分子や気体分子と衝突が支配的となり、オゾン成分を維持したまま真空槽に噴出する状態をいい、典型的にはクヌーセン数が０．０１以下の粘性流状態をいうが、クヌーセン数が０．０１以上１以下の中間流でも、管径や管長によりオゾン成分を維持したまま真空槽に噴出するものであればよい。オゾン噴出口から噴出するオゾン含有ガスは分子流状態であるので、オゾン分子により試料に対して、真空中で行われる酸化処理プロセス及び酸化力を利用した表面処理プロセスがなされる。なお、クヌーセン数が１以上を分子流といい、分子流では分子と壁との衝突が支配する流れとなっている。
オゾン濃度が純オゾンガスに近いため、酸化力が非常に強く、またオゾン発生器で生成したオゾンがオゾン供給管とオゾン排出管内で失われることなく真空槽に噴出する。

本発明のオゾンビーム生成装置において、好ましくは、オゾン供給管とオゾン排出管は、直径の異なる入れ子状の配管で構成され、又は並列に設けられた複数の配管で構成してあると共に、オゾン供給管とオゾン排出管の接合部にオゾン噴出口を設けるとよい。

本発明のオゾンビーム生成装置において、好ましくは、さらに、オゾン噴出口を開閉するオゾン噴出弁を設けるとよい。オゾン噴出弁を設けると、オゾン噴出口を開閉でき、真空槽内にオゾンガスが噴出しない状態を容易に実現でき、例えばスタートアップ時のようにオゾン濃度が平衡状態に至っていない場合に、オゾン含有ガスが試料に吹き付けられるのを防止できる。

本発明のオゾンビーム生成装置において、好ましくは、オゾン噴出口の開口面積が、円に換算して、直径１μｍから１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、３０μｍから１００μｍの範囲がよい。低濃度オゾンガスを粘性流に保つには、直径１センチメートルの配管に対し１００パスカル以上に保つ必要がある。ビームを噴出しながら真空槽を１００リットル／秒の排気速度の真空ポンプで１０の−６乗パスカル台の超高真空を保つには、円に換算した直径で１００μｍ以下にする。直径１μｍから３０μｍの範囲では、微粒子の混入による予期しない閉塞が起こる可能性があるため、当該直径を基準とする目の細かい微粒子除去フィルターを設けるか、オゾン噴出口が閉塞したら洗浄するか、オゾン噴出口自体を交換すればよい。

本発明のオゾンビーム生成装置において、好ましくは、前記オゾン保全流状態は、クヌーセン数が０．０１以下の粘性流状態に代えて、クヌーセン数が０．０１以上１以下の中間流であって、前記オゾン供給管の管径や管長がオゾン成分を維持したまま真空槽に噴出するものであるとよい。

本発明によるオゾンビーム発生装置は、高真空もしくは超高真空中で純オゾンビームを用いることで、高品位の高価数酸化物を低温生成できる。酸化物の結晶性向上のためには高温積層が良いが、その一方で高温は積層間の相互拡散を引き起こすという酸化物エレクトロニクス素子開発の課題を、高真空もしくは超高真空中で純オゾンビームを用いることで、低温積層で克服できる。

図１は本発明のオゾンビーム発生装置の一実施形態を示す構成図である。 図２は酸化マグネシウム単結晶のオージェ電子スペクトルで、図１に示すオゾンビーム発生装置で生成したオゾンビームと、酸素ビームを照射した場合とを比較して示してある。 図３は比較例のオゾンビーム発生装置の一例を示す構成図である。 図４は本発明のオゾンビーム発生装置の他の実施形態を示す構成図である。

＜実施例１＞
以下、図面を用いて本発明を説明する。
図１は、本発明のオゾンビーム発生装置の一実施形態を示す構成図である。酸素源１は、酸素ボンベあるいは酸素発生器などの純度が１００％に近い酸素ガスの供給源である。圧力調整弁２は、酸素源１と放電式オゾン発生器３の間に設けられるもので、酸素源１から放電式オゾン発生器３に送られる酸素ガスの供給圧力を、例えば絶対３気圧以下とする。放電式オゾン発生器３は、典型的には、放電量に応じたオゾンガスを生成するもので、例えば５％以上、１５％以下の低濃度オゾンを生成する。この放電式オゾン発生器３のオゾン濃度は、試料に対する所望の処理に必要な値に定める。

粘性流内管５は、オゾン供給管として作用するもので、放電式オゾン発生器３で生成された低濃度オゾンを真空槽８の内部に導くもので、真空槽８の外部に一端が突出している。流量調節弁４は、放電式オゾン発生器３と粘性流内管５の真空槽８の外部に突出した一端の間に設けられている。低濃度オゾンは、粘性流内管５の管内に、オゾン保全流状態の一類型である粘性流のまま導入される。真空槽８は、一般的な球形の圧力容器であり、図示しない真空ポンプが接続されている。試料９は、例えば、真空中で行われる酸化処理プロセスや酸化力を利用した表面処理プロセスによる処理対象となる半導体基板である。

粘性流外管６は、オゾン排出管として作用するもので、粘性流内管５と入れ子状に設けられており、粘性流内管５よりも大きな直径を有している。オゾン噴射口７は、粘性流内管５の先端部と粘性流外管６との接合部近傍に設けられたもので、例えば直径５０μｍの開口部を有している。噴射口７は、試料９に対して、オゾンビームを吹き付けるのに適した位置に設けられる。上下送り機構１４は、粘性流外管６に対して粘性流内管５を同軸（図中の矢印方向）に一定距離移動させる。噴射口シール部１５は、粘性流内管５の真空槽８の内部側端部に設けられた突起部で、オゾン噴出弁として作用するもので、上下送り機構１４によってオゾン噴射口７を塞ぐ状態と開いた状態とを選択的に移動するものである。

オゾン分解槽１２は、オゾン成分を分解して純酸素ガスに戻して、無害化するもので、２酸化マンガン粒で満たしてある。真空弁１１は、粘性流外管６の真空槽８の外部側端部とオゾン分解槽１２とを連結する配管に設けられたものである。圧力計１０は、粘性流外管６と真空弁１１の間の配管に接続したもので、噴射口７での低濃度オゾンの気圧を測定する。真空ポンプ１３は、オゾン分解槽１２に接続されており、オゾン分解槽１２を排気することで、放電式オゾン発生器３で生成された低濃度オゾンを粘性流内管５から粘性流外管６に導くのに必要な圧力差を生成する。

このように構成された装置の動作を次に説明する。
酸素源１から供給される酸素ガスは、圧力調整弁２で絶対３気圧以下に調整されて、放電式オゾン発生器３に送られる。酸素ガスは、放電式オゾン発生器３で放電量に応じた低濃度のオゾンガスとなる。低濃度オゾンは、流量調節弁４を介して、粘性流内管５に送られる。低濃度オゾンは、粘性流内管５の先端部（図中、粘性流内管５の左側面に示す先端部）から、粘性流外管６との接合部近傍に粘性流のまま流入する。低濃度オゾンは、その一部が噴射口７から分子流領域の真空槽８の内部へ噴出し、オゾンビームとなって、試料９に当たる。

噴出しなかった低濃度オゾンは、粘性流のまま粘性流外管６を流れて、真空弁１１を介してオゾン分解槽１２に送られ、オゾン成分が分解されて純酸素ガスに戻る。この純酸素ガスは、真空ポンプ１３で排気される。圧力計１０の圧力状態は、流量調整弁４と真空弁１１の開きを加減することによって、１００パスカル以上の圧力を保って変化させることができ、噴射口７から吹き出すオゾンビームの強度を調節するのに用いられる。

粘性流内管５は、上下送り機構１４によって、例えば上下方向に１５ｍｍの範囲で移動する。この移動によって、粘性流内管５の先端に取り付けた噴射口シール１５を噴射口７に押しつけ、噴射口７を塞ぎ、オゾンビームの生成を止める（オゾン噴出弁の機能）。あるいは、上下送り機構１４によって、粘性流内管５が上方向に移動して、噴出口シール１５を噴射口７から離し、噴射口７を開けてオゾンビームを生成する（オゾン噴出弁の機能）。噴射口７を塞いだまま、低濃度オゾンを流し続けることによって、真空槽８を汚染すること無しに、オゾン発生器３以降のオゾン流路をオゾン不活性化するのみならず、低濃度オゾンの純度を確保する。

図２は酸化マグネシウム単結晶のオージェ電子スペクトルで、図１に示すオゾンビーム発生装置で生成したオゾンビームと、酸素ビームを照射した場合とを比較して示してある。試料９は、酸化マグネシウム単結晶であり、真空槽８を１０の−８乗パスカルの超高真空に保持してある。本発明者は、真空槽８に備えた円筒鏡エネルギー分析器（図示せず）を用いて、試料９の表面のオージェ電子スペクトルを測定した。ここでは、試料９の温度は摂氏７００度としてある。

図２の下側曲線１６で示すオージェ電子スペクトルは、オゾンを含まない酸素ガスのビームを吹き付けた酸化マグネシウム単結晶で得られたもので、２７０電子ボルトの位置にオージェ電子エネルギー炭素原子に対応する鋭い谷がある。これは、酸素ガスのビームを照射した後も炭素原子が酸化マグネシウム単結晶表面にあることを示している。

図２の上側曲線１７で示すオージェ電子スペクトルは、オゾンビームを照射した酸化マグネシウム単結晶で得られたもので、オージェ電子エネルギー炭素原子（２７０電子ボルトの位置）に対応する鋭い谷が無くなっている。オゾンビームの照射によって、炭素原子が酸化マグネシウム単結晶表面から消失したことを示している。酸素ガスのみでは酸化・除去できない炭素系の表面汚染物質が、オゾンビーム発生装置で生成したオゾンビームに含まれるオゾン成分によって酸化・除去された。

<比較例>
図３は比較例のオゾンビーム発生装置の一例を示す構成図で、特許文献１〜４に基づくオゾンビーム発生装置を示してある。図１の装置と比較すると、図３の装置はオゾン濃縮器１８を有すると共に、粘性流内管５と粘性流外管６に代えて分子流配管２０が設けられている点で相違する。

図３の装置では、オゾン発生器３で生成した低濃度のオゾン・酸素混合ガスは、オゾン濃縮器１８で１００％近くまでオゾン濃度が高められる。濃縮で得た純オゾンを、微量流量調節弁１９を介して高真空あるいは超高真空中の分子流配管内に導入し、試料近傍まで分子流配管２０を通して導き、オゾンビームを生成する。

真空槽が１００リットル／秒の排気速度の真空ポンプで排気される状態で、ビームを噴出しつつ、真空槽８が高真空あるいは超高真空を保持されるように、分子流配管２０経由で導入するガスの流量が制限され、分子流配管２０内で分子流となる。従ってオゾン分子が分子流配管２０の内壁に衝突して失われる割合が高いため、微量流量調節弁１９から分子流配管２０に平行に噴出された僅かな成分がオゾンビームを形成する。

分子流配管２０の内壁のオゾン不活性化が進むと、分子流でもオゾンが失われる割合が減るため、内壁に衝突するオゾンもオゾンビームを形成する。純オゾンを導入することによって分子流配管２０の内壁に衝突するオゾンが多くなり、分子流配管２０の内壁のオゾン不活性化が急速に進行するため実用時間でオゾンビームが形成されるようになる。
＜実施例２＞

なお、上記の実施形態においては、オゾン濃縮器を設けないオゾンビーム発生装置を説明したが、別の実施形態としてオゾンビーム発生装置を設けると共に、図３の装置における分子流配管２０に代えて粘性流内管５と粘性流外管６を設けてもよい（図４参照）。このような構成によると、オゾンガス中のオゾンガスが分子流配管の内壁に衝突して失われることがないため、オゾンガスをオゾンの噴射口７から、高真空もしくは超高真空中に導入できる優れた性能を有している。そこで、純オゾンガスの防爆対策を施すことによって、純オゾンガスを使った純オゾンビームを高真空もしくは超高真空中に提供できる。

従来、高温高圧の酸素雰囲気中でしか生成できなかった高品位の高価数酸化物を、高真空もしくは超高真空中で純オゾンビームを用いることで、高品位の高価数酸化物を低温生成できる。酸化物の結晶性向上のためには高温積層が良いが、その一方で高温は積層間の相互拡散を引き起こすという酸化物エレクトロニクス素子開発の課題を、高真空もしくは超高真空中で純オゾンビームを用いることで、低温積層で克服できるという特有の効果がある。

本発明に拠るオゾンビーム発生装置は、この安全性は、高真空もしくは超高真空中でオゾンビームを利用する機会を大幅に増やし、酸化物表面の研究や材料開発を促進するのみならず生産工程における清浄化処理あるいは酸化処理の高性能化によって生産性の向上が見込まれる。

１ 酸素源
２ 圧力調整弁
３ オゾン発生器
４ 流量調整弁
５ オゾン供給管、粘性流内管
６ オゾン排出管、粘性流外管
７ 噴射口
８ 真空槽
９ 試料
１０ 圧力計
１１ 真空弁
１２ オゾン分解槽
１３ 真空ポンプ
１４ 上下送り機構
１５ オゾン噴出弁、噴射口シール
１６ オージェ電子スペクトル（純酸素ビームを照射）
１７ オージェ電子スペクトル（オゾンビームを照射）
１８ オゾン濃縮器
１９ 微量流量調整弁
２０ 分子流配管

Claims (5)

1. 酸素ガスからオゾン含有ガスを生成するオゾン発生器と、
   このオゾン発生器に付加して設けられたオゾン濃縮器と、
   真空槽内に設けられた試料の設置位置の近傍まで、前記オゾン濃縮器で濃縮されたオゾン含有ガスを導くオゾン供給管と、
   前記オゾン供給管内に導かれた前記オゾン含有ガスを前記試料に向かって噴出するオゾン噴出口と、
   前記オゾン供給管内に導かれた前記オゾン含有ガスのうち、前記オゾン噴出口から噴出しない前記オゾン含有ガスを前記真空槽の外部に排出するオゾン排出管と、
   を備えるオゾンビーム生成装置であって、
   前記オゾン供給管内のオゾン含有ガスはオゾン保全流状態であると共に、オゾン濃度が９０％から１００％であって、残部が酸素ガス並びに不可避的不純物からなり、
   前記オゾン保全流状態はクヌーセン数が０．０１以下の粘性流状態であり、
   前記オゾン噴出口から噴出するオゾン含有ガスは分子流状態であることを特徴とするオゾンビーム生成装置。
2. 前記オゾン供給管と前記オゾン排出管は、直径の異なる入れ子状の配管で構成され、又は並列に設けられた複数の配管で構成してあると共に、
   前記オゾン供給管と前記オゾン排出管の接合部に前記オゾン噴出口を設けることを特徴とする請求項１に記載のオゾンビーム生成装置。
3. さらに、前記オゾン噴出口を開閉するオゾン噴出弁を設けることを特徴とする請求項１又は２に記載のオゾンビーム生成装置。
4. 前記オゾン噴出口の開口面積が、円に換算して、直径１μｍから１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のオゾンビーム生成装置。
5. 前記オゾン保全流状態は、クヌーセン数が０．０１以下の粘性流状態に代えて、クヌーセン数が０．０１以上１以下の中間流であって、前記オゾン供給管の管径や管長がオゾン成分を維持したまま真空槽に噴出するものであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のオゾンビーム生成装置。