JP6218505B2 - 筆記具用水性インキ組成物及びそれを内蔵した筆記具 - Google Patents

Description

本発明は筆記具用水性インキ組成物に関する。更には、インキ吐出安定性に優れた筆記具用水性インキ組成物とそれを内蔵した筆記具に関する。

従来、油性インキに比べて表面張力が高く、潤滑性が乏しい水性インキにおいては、ペン先に対する濡れ性が悪いため、筆記時にインキの吐出不良を生じ易く、筆跡にウスやトギレ等の不具合を生じることがある。特にペン先の毛細管力が低いボールペン形態にあっては、インキ吐出性が安定し難く、前記不具合が生じ易い。そこで各種界面活性剤を水性インキ中に適用してインキの表面張力を低下させる技術や、脂肪酸アルカリ金属塩等の潤滑剤を添加して潤滑性を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。

特開２０００−８０３１７号公報 特開平７−２４２８５２号公報 特公平６−７４３９５号公報

前記界面活性剤を用いて表面張力を低下させた水性インキは、チップに対する濡れ性がよくなるため、筆記時のインキ吐出性が向上するものの、紙に対する浸透性も高くなるため、紙面での筆跡滲みが生じ易くなる。
また、前記潤滑剤を用いて潤滑性を付与した水性インキでは、ボールとボールホルダー間に皮膜が形成され、摩擦係数が下がることで、筆記時のインキ吐出性が向上するものの、固体であるため、添加によってインキ中の固形分濃度が向上してしまい、ペン先が空気中に晒された状態で長期間放置した際には、筆跡カスレ等の筆記不良を生じることがある。

本発明は、紙面への筆跡滲みやキャップオフによるカスレ等の不具合を生じることがなく、筆記時のインキ吐出性を長期に亘って安定維持できるものであり、良好な筆跡形成が可能な実用性の高い筆記具用水性インキ組成物とそれを内蔵した筆記具を提供するものである。

本発明の筆記具用水性インキ組成物は、水と着色剤と、２０℃における水への溶解度が０．１５重量％以上のイオン液体を含んでなり、前記イオン液体が、水溶性官能基を有するアンモニウムイオンをカチオンとする塩であることを要件とする。
更に、前記イオン液体が水性インキ中０．１５〜２０重量％の範囲にあることを要件とする。
更には、前記筆記具用水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具を要件とする。

本発明により、紙面への筆跡滲みや、キャップオフに伴う筆跡カスレ等の不具合を生じることがなく、筆記時のインキ吐出性を長期に亘って安定維持できる筆記具用水性インキ組成物と、良好な筆跡形成が長期的に可能な実用性の高い筆記具となる。

前記イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとの組み合わせからなる、イオンのみで構成される有機塩であり、一般に、常圧で融点が１００℃以下であるが、融点は、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは常温（２５℃）以下、特に１５℃以下が望ましい。つまり、よりイオン液体の融点を下げることにより、イオン液体を組成とする水性インキは、ペン先で長期間空気中に晒された状態で放置される際、ペン先のインキの水が揮発しても、組成物のイオン液体の融点が低い、あるいは室温で液体であるとことから、特許文献３で開示される脂肪酸アルカリ金属塩等の潤滑剤のように、析出、局所における高濃度化することなく、インキの吐出性を損なうことはない。
イオン液体のカチオン、アニオンは、特に限定されるものではなく、例えば、カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジウムカチオン、ピロリジウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。
また、アニオンとしては、例えば、カルボン酸アニオン、ハロゲンアニオン、アルキル硫酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、テトラシアノボレートアニオン、ジシアナミド、チオシアネートアニオン、硫酸水素アニオン、硝酸アニオン、オキサラートボラートアニオン、ホスフェートアニオン、ホスホネートアニオン、ホスフィナートアニオン、アルキルホスフェートアニオン、アルキルホスホネートアニオン、アルキルホスフィナートアニオン、テトラフェニルボレート、ノナフラートアニオン等、また、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、トリフルオロアセテートアニオン、フルオロアルキルホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸イオン等が挙げられる。
尚、カルボン酸アニオンとしては、炭素数１〜４のモノカルボン酸イオンやジカルボン酸イオン（ヒドロキシカルボン酸イオンを含む）、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン等が挙げられ、具体的には、例えば、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、リンゴ酸イオン、マレイン酸イオン、コハク酸イオン、グリコール酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、１，３，４，５−テトラヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸（キナ酸）イオン、安息香酸イオン等が例示できる。また、ハロゲンアニオンとしては、クロリドイオン、ブロミドイオン、ヨードイオンが挙げられる。

本発明においては、水性インキの主媒体となる水との親和性が高いことから、２０℃における水への溶解度が０．１５重量％以上のイオン液体が適用され、水性インキ中で長期間安定してインキ吐出安定効果が発現できる。溶解度が０．１５重量％未満の場合には、水と着色剤との配合比率にもよるが、完全に溶解せず分離した状態になり、イオン液体特有のインキ吐出安定性を発揮する筆記具用水性インキ組成物を得ることができない虞がある。
前記イオン液体の中でも、特にカチオンが水溶性官能基を有するアンモニウムイオンとアニオンとの組み合わせからなるイオン液体は、水への溶解度が高く、融点が低いとともに、一般的なイオン性界面活性剤が持つ長鎖アルキル鎖等の疎水基を持たないにも関わらず、界面活性剤にはないイオン液体特有のインク吐出安定性を示す。
具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が有用である。

前記式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基、もしくは−Ｒ^５−Ａで示される水溶性官能基（Ｒ^５は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ａは水酸基またはカルボキシル基を示す）を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のうち１〜４個が水溶性官能基である。また、Ｘ⁻はアニオンを示す。

具体的に、Ｒ^１〜Ｒ^４の水溶性官能基において、Ｒ^５の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、メチルトリメチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましく、メチレン基、エチレン基が更に好ましい。
また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のうち、水溶性官能基は１〜４個であり、水溶性官能基を１〜４個導入することで、高い水溶性が得られるため、水性インキ中での安定性をより高めることができる。尚、常温で液状である低融点イオン液体を得る点からは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のうち、少なくとも１個の構造が異なる非対称性の構造が望ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基が挙げられる。中でも、炭素数１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

前記式（Ｉ）において、Ｘ⁻で示されるアニオンとしては、特に限定されるものではなく、前述のアニオン等が挙げられるが、低融点のイオン液体を得る点からは、メタンスルホネートイオン、メチル硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、カルボン酸イオン、ハロゲンイオン、次亜リン酸イオン等が好ましい。
前記カルボン酸イオンとしては、例えば、炭素数１〜４のモノカルボン酸イオンやジカルボン酸イオン（ヒドロキシカルボン酸イオンを含む）、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン等が挙げられる。具体的には、例えば、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、リンゴ酸イオン、マレイン酸イオン、コハク酸イオン、グリコール酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、１，３，４，５−テトラヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸（キナ酸）イオン、安息香酸イオン等が挙げられる。
ハロゲンイオンとしては、例えば、ブロミドイオン、クロリドイオン、ヨードイオン等が挙げられる。

Ｘ⁻で示されるアニオンをメタンスルホネートイオン、メチル硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、カルボン酸イオン、ハロゲンイオン、次亜リン酸イオン等とすることで、イオン液体の融点を例えば１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは常温（２５℃）以下、特に好ましくは１５℃以下とすることができる。
また、水溶性の高いイオン液体を得る点からは、アニオンとしてメタンスルホネートイオン、メチル硫酸イオン、次亜リン酸イオン、およびカルボン酸イオンが好ましい。

前記イオン液体は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中０．１５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で適用される。
０．１５重量％未満では吐出安定効果を十分得ることは困難であり、また、２０重量％を越えて配合しても更なる効果は得られないので、これ以上の添加を要しない。

前記着色剤としては、水性系媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。

前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
尚、前記顔料を分散する樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、アラビアゴム、セルロース、デキストラン、カゼイン等、およびそれらの誘導体、前記した樹脂の共重合体等が挙げられる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
また、酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、天然雲母、合成雲母、アルミナ、ガラス片から選ばれる芯物質の表面を二酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、コレステリック液晶型光輝性顔料等を使用することもできる。
更に、熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（加熱消色型顔料）や、熱変色性組成物と共に、染料や顔料を内包したマイクロカプセル顔料等の熱変色性顔料を使用することもできる。

前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている比較的大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜５０℃）を示すものや、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させ加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。

前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲で用いられる。

また、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることもでき、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用することもでき、インキ組成物中２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。

その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。
更に、潤滑剤を添加することができ、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸系界面活性剤、ジカルボン酸型界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。

また、耐乾燥性を妨げない範疇でアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を一種又は二種以上添加したり、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤を一種又は二種以上添加することもできる。

前記水性インキ組成物には、剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、マクロホモプシスガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ポリＮ−ビニル−カルボン酸アミド架橋物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示できる。更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加してもよい。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。

本発明の筆記具用水性インキ組成物は、経時安定性を維持するためには、ｐＨ４．０〜１０．０の中間領域（弱酸性、中性、弱アルカリ性）が好ましく、さらにｐＨ５．０〜９．０が好ましい。ｐＨが４．０未満およびｐＨが１０．０を超えると、インキ成分が変質したり、成分同士が反応するなどして、着色剤の色調やインキ組成物の粘度などに影響を及ぼす虞があり、インキ組成物の経時安定性が得られなくなったり、インキ吐出性を損なう虞がある。
本発明に用いるイオン液体は、強酸性または強アルカリ性下で、共存イオンによってはアニオンまたはカチオン交換により、融点、水溶性の変化や、さらに構造変化によりインキ吐出性を損なう虞がある。またイオン液体自身の酸性度あるいは塩基性度が高いと、他成分の例えば着色剤を変質させたり、反応するなどして色調や粘度などの経時安定性が得られない虞があるため、弱酸性〜弱アルカリ性(例えば、ｐＨであれば４．０〜１０．０)の領域であることが好ましい。つまり、イオン液体がこの領域であると安定性、安全性の面から保管、取扱が容易であるとともに、経時安定性が良好なｐＨ４．０〜１０．０の中間領域である筆記具用水性インキ組成物を容易に得ることができる。特に中性領域のイオン液体であるとより悪影響を与えないため好ましい。

本発明の筆記具用水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、ボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填される。尚、前記マーキングペンやボールペンは、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式の他、ノック式、回転式、スライド式等の出没機構を有し、軸筒内にペン先を収容可能な出没式であってもよい。

マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペン用ペン先（砲弾型、チゼル型、筆ペン型等）を筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
また、ペン先を１本備えるものの他、太さや形状の異なるペン先を軸筒の両端に備えた両頭式形態であってもよい。尚、前記両頭式形態においては、一端をボールペンとしたものであってもよい。

ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンが挙げられる。

実施例及び比較例のインキ組成を以下の表に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。

表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）冨士色素（株）製、商品名：フジＳＰブラック８５００（固形分：１６％）
（２）（株）アイゼン製、商品名：フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）
（３）保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名：ブリリアントブルーＦＣＦ−Ｌ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）
（４）（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ_１：−２０℃、Ｔ_２：−９℃、Ｔ_３：４０℃、Ｔ_４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、黒色から無色に色変化する）
（５）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
（６）アーチケミカルズジャパン社製、商品名：プロキセルＸＬ−２
（７）三晶（株）製、商品名：レオザン
（８）イオン液体Ａ

（９）イオン液体Ｂ

（１０）イオン液体Ｃ

（１１）イオン液体Ｄ

（１２）イオン液体Ｅ

（１３）イオン液体Ｆ

（１４）イオン液体Ｇ

尚、各イオン液体の融点について確認するため、各イオン液体をスクリュー管に添加し減圧乾燥させ無水物として、０℃に設定した恒温器に、２４時間放置し、性状（液体、固体）を確認したところ、いずれも液体であった。従って、イオン液体Ａ〜Ｇの融点は０℃以下である。
水に対する溶解性については、ＴＧ／ＤＴＡで測定した含水率を踏まえ、スクリュー管に所定の濃度となるように、イオン液体およびイオン交換水を仕込み、その後、２０℃で３０分間攪拌した後、１０分間静置し、溶解性を目視で確認し、水に溶解するイオン液体量を算出した。その結果、イオン液体Ａ〜Ｆは、水に対して０．１５重量％以上、イオン液体Ｇは０．１５重量％未満であった。
ｐＨについては、イオン液体Ａ〜Ｆをイオン交換水で１０重量％濃度になるように調製し、株式会社堀場製作所製のｐＨメーター（Ｆ−２１）を用いて、２５℃で測定したところ、イオン液体Ａ〜ＦのｐＨは５〜９の中性領域であった。
（１５）日光ケミカルズ（株）製、商品名：ＰＢＣ−３４

マーキングペンインキの調製
前記実施例１，２及び比較例１，２の配合量で各原料を混合し、２５℃で１時間撹拌溶解した後、濾過することによりマーキングペンインキ組成物を得た。尚、得られたインキ組成物のｐＨはいずれも４．０〜１０．０の中間領域であった。

マーキングペンの作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記マーキングペンインキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、ホルダーを介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工チップ（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップを装着することでマーキングペンを得た。

ボールペンインキＡの調製
前記実施例３〜６及び比較例３〜５の配合量で各原料を混合し、２５℃でディスパーにて４００ｒｐｍ、１時間攪拌した後、濾過することでボールペンインキ組成物を得た。尚、比較例５のインキ組成物においては、イオン液体Ｇが完全に溶解せず、分離した状態であった。また、得られたインキ組成物のｐＨはいずれも４．０〜１０．０の中間領域であった。

ボールペンＡの作製
直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップを備えたペン芯（櫛歯状インキ貯溜体）が軸筒前方（開口側）に嵌合されることで、後方（封鎖側）をインキ貯蔵部とするペン芯式筆記具外装に前記インキを充填し、キャップを嵌合することでボールペンＡを作製した。

ボールペンインキＢの調製
前記実施例７，８及び比較例６の配合量で増粘剤を除く各原料を混合し、２５℃でディスパーにて４００ｒｐｍ、１時間攪拌した後、増粘剤を加えて更に１時間攪拌することでボールペンインキ組成物を得た。尚、比較例６のインキ組成物においては、イオン液体Ｇが完全に溶解せず、分離した状態であった。また、得られたインキ組成物のｐＨはいずれも４．０〜１０．０の中間領域であった。

インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８．５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１．５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。

ボールペンＢの作製
直径０．４ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップが透明ポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィル内に、前記各インキ組成物を充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、キャップを装着することでボールペンＢを作製した。

得られた各インキ組成物と各筆記具を用いて以下の試験を行った。
機械筆記試験
筆記可能であることを確認した前記マーキングペン及びボールペンを、室温にて旧ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに走行試験機（精機工業研究所製）で、通常速度及び高速で螺旋状の丸を各１０００ｍ連続筆記した際の筆跡の状態を確認した。
手書筆記試験
筆記可能であることを確認した前記マーキングペン及びボールペンを、室温にてレポート用紙（旧ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に手書きでＡ〜Ｚまでのアルファベットを１行に筆記した。その際の筆跡の滲みの有無を目視により確認した。
キャップオフ試験
筆記可能であることを確認した前記マーキングペン及びボールペンを、ペン先が空気中に晒された状態とし、横置き状態で２５℃の環境下で、マーキングペン５時間、ボールペン３０日間放置した後、室温にてレポート用紙（旧ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に手書きで１行に１２個の螺旋状の丸を連続筆記した。その際の筆跡状態を目視により確認した。
各試験の結果を以下に示す。

尚、前記表中の記号に関する評価は以下の通りである。
機械筆記試験
◎：高速筆記であっても良好な筆跡を示した。
○：良好な筆跡を示した。
×：筆跡に複数のカスレや線飛びが見られた。
手書筆記試験
○：良好な筆跡を示した。
×：筆跡に滲みが見られた。
キャップオフ試験
○：カスレを生じることなく良好な筆跡が得られた。
×：カスレを生じる、又は筆記不能。

Claims (3)

1. 水と着色剤と、２０℃における水への溶解度が０．１５重量％以上のイオン液体を含んでなり、前記イオン液体が、水溶性官能基を有するアンモニウムイオンをカチオンとする塩である筆記具用水性インキ組成物。
2. 前記イオン液体が水性インキ中０．１５〜２０重量％の範囲にある請求項１記載の筆記具用水性インキ組成物。
3. 前記請求項１又は２に記載の筆記具用水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具。