JP6213616B2 - Method for preparing protective film forming chemical - Google Patents
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Description
本発明は、半導体デバイス製造などにおいて、回路パターン化されたデバイスの製造歩留まりの向上を目的とした基板（ウェハ）の洗浄技術に関する。特に、表面に凹凸パターンを有するウェハの凹凸パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善することを目的とした撥水性保護膜形成用薬液やその調製方法等に関する。 The present invention relates to a substrate (wafer) cleaning technique for the purpose of improving the manufacturing yield of circuit-patterned devices in semiconductor device manufacturing and the like. In particular, the present invention relates to a water-repellent protective film-forming chemical solution and a method for preparing the same for the purpose of improving a cleaning process that easily induces the collapse of a concave-convex pattern on a wafer having a concave-convex pattern on the surface.
ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため回路パターンの微細化が進行しており、それに伴い製造歩留まりの低下を引き起こすパーティクルサイズも微小化している。その結果、微小化したパーティクル等の汚染物質の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。 In semiconductor devices for networks and digital home appliances, higher performance, higher functionality, and lower power consumption are required. For this reason, circuit patterns are being miniaturized, and accordingly, the particle size that causes a reduction in manufacturing yield is also miniaturized. As a result, a cleaning process intended to remove contaminants such as micronized particles is frequently used, and as a result, the cleaning process accounts for 30 to 40% of the entire semiconductor manufacturing process.
その一方で、従来行われていたアンモニアの混合洗浄剤による洗浄では、回路パターンの微細化に伴い、その塩基性によるウェハへのダメージが問題となっている。そのため、よりダメージの少ない例えば希フッ酸系洗浄剤への代替が進んでいる。 On the other hand, in the conventional cleaning with the mixed ammonia cleaning agent, the damage to the wafer due to the basicity becomes a problem as the circuit pattern is miniaturized. For this reason, replacement with, for example, a dilute hydrofluoric acid-based cleaning agent with less damage is in progress.
これにより、洗浄によるウェハへのダメージの問題は改善されたが、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなることによる問題が顕在化している。すなわち洗浄又はリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象を引き起こし、歩留まりが大幅に低下することが大きな問題となっている。 Thus, although the problem of damage to the wafer due to cleaning has been improved, the problem due to the increase in the aspect ratio of the pattern accompanying the miniaturization of the semiconductor device has become apparent. That is, after cleaning or rinsing, the phenomenon that the pattern collapses when the gas-liquid interface passes through the pattern is a significant problem in that the yield is greatly reduced.
このパターン倒れは、ウェハを洗浄液又はリンス液から引き上げるときに生じる。これは、パターンのアスペクト比が高い部分と低い部分との間において、残液高さの差ができ、それによってパターンに作用する毛細管力に差が生じることが原因と言われている。 This pattern collapse occurs when the wafer is pulled up from the cleaning liquid or the rinse liquid. This is said to be caused by a difference in residual liquid height between a portion where the aspect ratio of the pattern is high and a portion where the aspect ratio is low, thereby causing a difference in capillary force acting on the pattern.
このため、毛細管力を小さくすれば、残液高さの違いによる毛細管力の差が低減し、パターン倒れが解消すると期待できる。毛細管力の大きさは、以下に示される式で求められるＰの絶対値であり、この式からγ、もしくは、ｃｏｓθを小さくすれば、毛細管力を低減できると期待される。
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（γ：表面張力、θ：接触角、Ｓ：パターン寸法（凹部の幅））
For this reason, if the capillary force is reduced, it can be expected that the difference in capillary force due to the difference in the residual liquid height will be reduced and the pattern collapse will be eliminated. The magnitude of the capillary force is the absolute value of P obtained by the following formula. From this formula, it is expected that the capillary force can be reduced by reducing γ or cos θ.
P = 2 × γ × cos θ / S
(Γ: surface tension, θ: contact angle, S: pattern dimension (width of recess))
特許文献１には、シリコンを含む膜により凹凸形状パターンを形成したウェハ表面を酸化等により表面改質し、該表面に水溶性界面活性剤又はシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成し、毛細管力を低減し、パターンの倒壊を防止する洗浄方法が開示されている。しかし、上記で使用されている撥水剤は、撥水性付与効果やそのポットライフが不十分である場合がある。 In Patent Document 1, the surface of a wafer having a concavo-convex pattern formed by a film containing silicon is modified by oxidation or the like, and a water-repellent protective film is formed on the surface using a water-soluble surfactant or silane coupling agent. However, a cleaning method for reducing capillary force and preventing pattern collapse is disclosed. However, the water repellent used above may have insufficient water repellency imparting effect and pot life.
また、特許文献２〜４には、シリコンウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部を撥水化するための撥水性洗浄液を用いることで、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善できることが開示されているが、該洗浄液のポットライフについては改善の余地があった。 In addition, Patent Documents 2 to 4 disclose that a cleaning process that easily induces pattern collapse can be improved by using a water-repellent cleaning liquid for repelling at least the recesses of the uneven pattern of the silicon wafer. The pot life of the cleaning liquid has room for improvement.
半導体デバイスの製造時には、ウェハ表面は凹凸パターンを有する面とされる。本発明は、表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がケイ素元素を含むウェハ（以降、「シリコンウェハ」又は単に「ウェハ」と記載する）の製造方法において、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善し、特に該改善効果の持続性（ポットライフ）に優れる、ウェハの凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成する保護膜形成用薬液の調製方法及び該薬液を提供することを課題とする。 At the time of manufacturing a semiconductor device, the wafer surface is a surface having an uneven pattern. The present invention induces pattern collapse in a manufacturing method of a wafer having a concavo-convex pattern on the surface and at least a part of the concavo-convex pattern containing silicon element (hereinafter referred to as “silicon wafer” or simply “wafer”). The present invention provides a method for preparing a chemical solution for forming a protective film that forms a water-repellent protective film on the surface of a concavo-convex pattern of a wafer, which improves an easy cleaning process, and is particularly excellent in sustainability (pot life) of the improvement effect, and to provide the chemical solution Let it be an issue .
本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。以降、撥水性保護膜を単に「保護膜」と記載する場合がある。 In the present invention, the water-repellent protective film is a film that is formed on the wafer surface to lower the wettability of the wafer surface, that is, a film that imparts water repellency. In the present invention, the water repellency means that the surface energy of the article surface is reduced and the interaction (for example, hydrogen bond, intermolecular force) between water or other liquid and the article surface is reduced. It is. In particular, the effect of reducing the interaction with water is great, but it has the effect of reducing the interaction with a mixed liquid of water and a liquid other than water or a liquid other than water. By reducing the interaction, the contact angle of the liquid with the article surface can be increased. Hereinafter, the water-repellent protective film may be simply referred to as “protective film”.
本発明の薬液を用いてウェハの処理を行うと、洗浄液がウェハの凹凸パターンの凹部から除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、少なくとも凹部表面に前記保護膜が形成されているので、該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。 When the wafer is processed using the chemical solution of the present invention, when the cleaning liquid is removed from the concave portion of the concave / convex pattern of the wafer, that is, when dried, the protective film is formed on at least the concave portion surface. Capillary force on the surface of the recess is reduced, and pattern collapse is less likely to occur.
本発明の第１の態様（以降「第１方法」と記載する場合がある）は、表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がケイ素元素を含むウェハの洗浄時に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための、非水有機溶媒と、シリル化剤と、酸又は塩基とを有する、撥水性保護膜形成用薬液（以降「保護膜形成用薬液」又は単に「薬液」と記載する場合がある）の調製方法であり、
非水有機溶媒中の水分濃度を２００質量ｐｐｍ以下にする、脱水工程、
脱水工程後の非水有機溶媒と、シリル化剤と、酸又は塩基とを混合する、混合工程
を有することを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液の調製方法である。
A first aspect of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “first method”) is a method for forming a concavo-convex pattern when cleaning a wafer having a concavo-convex pattern on a surface and at least a part of the concavo-convex pattern containing silicon element. A water-repellent protective film-forming chemical solution (hereinafter referred to as “protective film-forming chemical solution”) or a non-aqueous organic solvent, a silylating agent, and an acid or base, It may be simply described as “medical solution”)
A dehydration step in which the water concentration in the non-aqueous organic solvent is 200 ppm by mass or less,
A method for preparing a chemical solution for forming a water-repellent protective film, comprising a mixing step of mixing a non-aqueous organic solvent after a dehydration step, a silylating agent, and an acid or a base.
前記脱水工程において、非水有機溶媒中の水分濃度を２００質量ｐｐｍ以下にすると、その後の混合工程で非水有機溶媒と、シリル化剤と、酸又は塩基とを混合した際に、加水分解等によるシリル化剤、及び酸又は塩基の活性低下が起こり難いため、得られる薬液を用いると、ウェハの凹部表面に優れた撥水性を付与することができる。さらには、薬液中のシリル化剤、及び酸又は塩基の経時的な劣化が低減されるため、該薬液のポットライフは優れたものとなる。また、前記非水有機溶媒中の水分濃度が１００質量ｐｐｍ以下であると、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であると、薬液の撥水性付与効果、ポットライフがより優れたものとなるため好ましい。なお、前記脱水工程における、非水有機溶媒中の水分濃度は上記範囲内であれば、０．１質量ｐｐｍ以上であってもよい。なお、本発明において水分濃度の測定は、例えば、カールフィッシャー式水分計による測定によって行うことができる。 In the dehydration step, when the water concentration in the non-aqueous organic solvent is 200 mass ppm or less, hydrolysis or the like is performed when the non-aqueous organic solvent, the silylating agent, and the acid or base are mixed in the subsequent mixing step. Since it is difficult for the silylating agent and acid or base activity to be reduced due to the use of the obtained chemical solution, excellent water repellency can be imparted to the concave surface of the wafer. Furthermore, since the deterioration with time of the silylating agent and the acid or base in the chemical solution is reduced, the pot life of the chemical solution is excellent. Moreover, it is preferable that the water concentration in the non-aqueous organic solvent is 100 mass ppm or less, more preferably 50 mass ppm or less because the water repellency imparting effect and pot life of the chemical solution are more excellent. In the dehydration step, the water concentration in the nonaqueous organic solvent may be 0.1 mass ppm or more as long as it is within the above range. In the present invention, the moisture concentration can be measured, for example, by measurement with a Karl Fischer moisture meter.
前記脱水工程は、非水有機溶媒を蒸留精製すること、非水有機溶媒に不溶性の水吸着剤を加えて該溶媒から水を除去すること、乾燥した不活性ガスによりばっ気置換すること、加熱若しくは真空加熱することからなる群から選ばれる少なくとも１つの方法であることが好ましい。 The dehydration step includes distillation purification of a non-aqueous organic solvent, addition of an insoluble water adsorbent to the non-aqueous organic solvent to remove water from the solvent, aeration replacement with a dry inert gas, heating Alternatively, it is preferably at least one method selected from the group consisting of vacuum heating.
また、前記非水有機溶媒に不溶性の水吸着剤は、ゼオライト、５酸化２リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸、ソーダ石灰からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。 The water adsorbent insoluble in the non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of zeolite, phosphorus pentoxide, silica gel, calcium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, anhydrous zinc chloride, fuming sulfuric acid, and soda lime. It is preferable that
本発明の第１方法で用いる非水有機溶媒は、具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル等がある含ハロゲン溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、ε-ヘキサノラクトン等のラクトン系溶媒、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等の多価アルコールの誘導体、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の窒素元素含有溶媒が挙げられる。 Specific examples of the non-aqueous organic solvent used in the first method of the present invention include hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene, hexane, heptane, and octane, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and ethyl acetoacetate. Esters, ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc., ketones such as acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, cyclohexanone, isophorone, perfluorooctane, perfluorononane Perfluorocarbons such as perfluorocyclopentane, perfluorocyclohexane, hexafluorobenzene, 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane, octafluorocyclopentane, 2,3-dihydride Hydrofluorocarbons such as decafluoropentane and Zeolora H (manufactured by Nippon Zeon), methyl perfluoroisobutyl ether, methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluoroisobutyl ether, Asahi Clin AE-3000 (manufactured by Asahi Glass), Novec 7100, Hydrofluoroethers such as Novec7200, Novec7300, and Novec7600 (all manufactured by 3M), chlorocarbons such as tetrachloromethane, hydrochlorocarbons such as chloroform, chlorofluorocarbons such as dichlorodifluoromethane, 1,1-dichloro-2,2, 3,3,3-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1-chloro Hydrochlorofluorocarbons such as 3,3,3-trifluoropropene and 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene, halogen-containing solvents such as perfluoroether and perfluoropolyether, dimethyl sulfoxide, etc. Sulfoxide solvent, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-hexanolactone, γ-heptanolactone, γ-octanolactone, γ-nonanolactone, γ-decanolactone, γ-undecanolactone, γ-dodecanolactone Lactone solvents such as δ-valerolactone, δ-hexanolactone, δ-octanolactone, δ-nonanolactone, δ-decanolactone, δ-undecanolactone, δ-dodecanolactone, ε-hexanolactone, dimethyl Carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate Carbonate solvents such as carbonate, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butane Alcohols such as diol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, tetrapropylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol Monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl Pil ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol mono Propyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol Monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tetrapropylene glycol monomethyl ether, butylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Cole ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol Ethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, triethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol Diacetate, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether acetate, tetraethylene glycol monoethyl ether acetate, tetraethylene glycol monobutyl ether acetate, tetraethylene glycol diacetate, propylene glycol dimethyl ether , Propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol Methyl ether, dipropylene glycol methyl propyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol diacetate, Tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol dibutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monoethyl ether acetate, tripropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol diacetate, tetra Polypropylene derivatives such as propylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol monomethyl ether acetate, tetrapropylene glycol diacetate, butylene glycol dimethyl ether, butylene glycol monomethyl ether acetate, butylene glycol diacetate, glycerin triacetate, formamide, N, N-dimethylformamide , N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, diethylamine, triethylamine, pyridine and other nitrogen element-containing solvents.
前記非水有機溶媒は、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、Ｎ−Ｈ基を持たない窒素元素含有溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。前記シリル化剤はＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有する非水有機溶媒と反応し易いことから、前記非水有機溶媒として、ＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有する非水有機溶媒を用いると、前記シリル化剤の反応性が低減する恐れがあり、その結果、短時間で撥水性を発現し難い恐れがある。一方、前記シリル化剤はＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有しない非水有機溶媒と反応し難いことから、前記非水有機溶媒として、ＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有しない非水有機溶媒を用いると、前記シリル化剤の反応性が低減し難く、その結果、短時間で撥水性を発現し易い。なお、ＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有しない非水有機溶媒は、ＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有しない非水極性溶媒とＯＨ基やＮ−Ｈ基を含有しない非水非極性溶媒の両方のことである。 Non-aqueous organic solvents include hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen-containing solvents, sulfoxide solvents, lactone solvents, carbonate solvents, polyhydric alcohol derivatives having no OH group, NH It is preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen element-containing solvents having no group. Since the silylating agent easily reacts with a non-aqueous organic solvent containing an OH group or N—H group, a non-aqueous organic solvent containing an OH group or N—H group is used as the non-aqueous organic solvent. The reactivity of the silylating agent may be reduced, and as a result, the water repellency may not be easily exhibited in a short time. On the other hand, since the silylating agent is difficult to react with a non-aqueous organic solvent that does not contain OH groups or NH groups, a non-aqueous organic solvent that does not contain OH groups or NH groups is used as the non-aqueous organic solvent. When used, the reactivity of the silylating agent is difficult to reduce, and as a result, water repellency is easily developed in a short time. In addition, the non-aqueous organic solvent which does not contain OH group or N—H group includes both a non-aqueous polar solvent which does not contain OH group or N—H group and a non-aqueous non-polar solvent which does not contain OH group or N—H group. That is.
また、前記非水有機溶媒の一部、又は、全てに不燃性のものを使うと、保護膜形成用薬液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなって、該薬液の危険性が低下するので好ましい。含ハロゲン溶媒は不燃性のものが多く、不燃性含ハロゲン溶媒は不燃性有機溶媒として好適に使用できる。 In addition, if a non-flammable solvent is used for a part or all of the non-aqueous organic solvent, the chemical solution for forming the protective film becomes non-flammable, or the flash point becomes high, thereby reducing the risk of the chemical solution. This is preferable. Many halogen-containing solvents are nonflammable, and the nonflammable halogen-containing solvent can be suitably used as a nonflammable organic solvent.
また、前記非水有機溶媒として引火点が７０℃を超える溶媒を用いると、消防法上の安全性の観点から好ましい。 In addition, it is preferable to use a solvent having a flash point exceeding 70 ° C. as the non-aqueous organic solvent from the viewpoint of safety in the Fire Service Act.
また、「化学品の分類および表示に関する国際的調和システム；ＧＨＳ」によると、引火点が９３℃以下の溶媒を「引火性液体」として定義している。そのため、不燃性溶媒でなくとも、前記非水有機溶媒として引火点が９３℃を超える溶媒を用いると、前記保護膜形成用薬液の引火点は９３℃超になりやすく、該薬液が「引火性液体」に該当し難くなるため、安全性の観点からさらに好ましい。 According to “International Harmonized System for Classification and Labeling of Chemicals; GHS”, a solvent having a flash point of 93 ° C. or lower is defined as “flammable liquid”. For this reason, even if not a non-flammable solvent, if a solvent having a flash point of more than 93 ° C. is used as the non-aqueous organic solvent, the flash point of the protective film-forming chemical solution tends to exceed 93 ° C., and the chemical solution is “flammable. This is more preferable from the viewpoint of safety.
ラクトン系溶媒や、カーボネート系溶媒や、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものは、引火点が高いものが多いので、前記保護膜形成用薬液の危険性を低くできるので好ましい。上記の安全性の観点から、具体的には引火点が７０℃を超える、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、ε-ヘキサノラクトン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等を前記非水有機溶媒として用いることがより好ましく、引火点が９３℃を超える、γ-ブチロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、ε-ヘキサノラクトン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等を前記非水有機溶媒として用いることがさらに好ましい。 Of the lactone solvents, carbonate solvents, and derivatives of polyhydric alcohols, those having no OH group are preferable because they have a high flash point and can reduce the risk of the protective film-forming chemical. From the viewpoint of safety, specifically, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-hexanolactone, γ-heptanolactone, γ-octanolactone, and γ-nonanolactone having a flash point exceeding 70 ° C. , Γ-decanolactone, γ-undecanolactone, γ-dodecanolactone, δ-valerolactone, δ-hexanolactone, δ-octanolactone, δ-nonanolactone, δ-decanolactone, δ-undecanolactone, δ- Dodecanolactone, ε-hexanolactone, propylene carbonate, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glyco Rudibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol Monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, triethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol diacetate, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol Rudibutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether acetate, tetraethylene glycol monoethyl ether acetate, tetraethylene glycol monobutyl ether acetate, tetraethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol methyl propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, Dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol diacetate, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol dibutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether acetate Tripropylene glycol monoethyl ether acetate, tripropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol diacetate, tetrapropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol monomethyl ether acetate, tetrapropylene glycol diacetate, butylene glycol diacetate, glycerin triacetate, etc. Is more preferably used as the non-aqueous organic solvent, and the flash point exceeds 93 ° C., γ-butyrolactone, γ-hexanolactone, γ-heptanolactone, γ-octanolactone, γ-nonanolactone, γ-decanolactone , Γ-undecanolactone, γ-dodecanolactone, δ-valerolactone, δ-hexanolactone, δ-octanolactone, δ-nonanolactone, δ-decanola T, δ-undecanolactone, δ-dodecanolactone, ε-hexanolactone, propylene carbonate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diacetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, triethyl Glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol diacetate, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether acetate, tetraethylene glycol monoethyl ether acetate, tetraethylene glycol monobutyl ether acetate , Tetraethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol diacetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol dimethyl ether Ter, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol dibutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monoethyl ether acetate, tripropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol diacetate, tetrapropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol More preferably, monomethyl ether acetate, tetrapropylene glycol diacetate, butylene glycol diacetate, glycerol triacetate or the like is used as the non-aqueous organic solvent.
また、前記シリル化剤は、下記一般式［１］で表されるケイ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ１ ４−ａ−ｂ ［１］
［式１中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。また、Ｘ１は、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、ハロゲン基、ニトリル基、および、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。］
The silylating agent is preferably at least one selected from the group consisting of silicon compounds represented by the following general formula [1].
(R 1 ) a Si (H) b X 1 4-ab [1]
[In Formula 1, R 1 s are each independently a monovalent hydrocarbon group having a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements. Organic group. X 1 is independently of each other a monovalent functional group in which the element bonded to the silicon element is nitrogen, a monovalent functional group in which the element bonded to the silicon element is oxygen, a halogen group, a nitrile group, And at least one group selected from the group consisting of —CO—NH—Si (CH 3 ) 3 . a is an integer of 1 to 3, b is an integer of 0 to 2, and the sum of a and b is 1 to 3. ]
前記一般式［１］のＲ１は前記保護膜の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該保護膜表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。これにより、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。 R 1 in the general formula [1] reduces the surface energy of the protective film, and interacts between water or other liquid and the surface of the protective film (interface), for example, hydrogen bond, intermolecular force, etc. Reduce. In particular, the effect of reducing the interaction with water is great, but it has the effect of reducing the interaction with a mixed liquid of water and a liquid other than water or a liquid other than water. Thereby, the contact angle of the liquid with respect to the article | item surface can be enlarged.
前記一般式［１］のＸ１は、シリコンウェハの反応サイトであるシラノール基に対して反応性を有する反応性部位であり、該反応性部位とウェハのシラノール基とが反応し、シリル化剤がシロキサン結合を介してシリコンウェハのケイ素元素と化学的に結合することによって前記保護膜が形成される。洗浄液を用いたシリコンウェハの洗浄に際して、ウェハの凹部から洗浄液が除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、前記凹部表面に前記保護膜が形成されていると、該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。 X 1 in the general formula [1] is a reactive site having reactivity with a silanol group that is a reaction site of a silicon wafer, and the reactive site reacts with the silanol group of the wafer to form a silylating agent. Is chemically bonded to the silicon element of the silicon wafer through a siloxane bond to form the protective film. When cleaning the silicon wafer using the cleaning liquid, when the cleaning liquid is removed from the concave portion of the wafer, that is, when it is dried, if the protective film is formed on the concave surface, the capillary force on the concave surface is small. And pattern collapse is less likely to occur.
前記一般式［１］のＸ１の一例であるケイ素元素に結合する元素が窒素の１価の官能基には、水素、炭素、窒素、酸素だけでなく、ケイ素、硫黄、ハロゲンなどの元素が含まれていても良い。該官能基の例としては、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環（下式［７］）、オキサゾリジノン環（下式［８］）、モルホリン環（下式［９］）、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｈ（Ｓｉ（Ｈ）ｉＲ９ ３−ｉ）ｈ（Ｒ９は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、ｈは１又は２、ｉは０〜２の整数）などがある。
また、前記一般式［１］のＸ１の一例であるケイ素元素に結合する元素が酸素の１価の官能基には、水素、炭素、窒素、酸素だけでなく、ケイ素、硫黄、ハロゲンなどの元素が含まれていても良い。該官能基の例としては、アルコキシ基、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１０（Ｒ１０は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、一部又は全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルキルスルホネート基などがある。 In addition, the monovalent functional group in which the element bonded to the silicon element which is an example of X 1 in the general formula [1] is oxygen includes not only hydrogen, carbon, nitrogen, and oxygen but also silicon, sulfur, halogen, and the like. An element may be contained. Examples of the functional group, an alkoxy group, -OC (CH 3) = CHCOCH 3, -OC (CH 3) = N-Si (CH 3) 3, -OC (CF 3) = N-Si (CH 3 ) 3 , —O—CO—R 10 (R 10 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be substituted with fluorine elements, etc.), some Alternatively, there is an alkyl sulfonate group in which all hydrogen elements may be substituted with fluorine element or the like.
また、前記一般式［１］のＸ１の一例であるハロゲン基には、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などがある。 Examples of the halogen group as an example of X 1 in the general formula [1] include a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
前記一般式［１］で表されるシリル化剤としては、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＣＨ３、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）ＯＣＨ３等のアルキルメトキシシラン、あるいは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）ＯＣＨ３等のフルオロアルキルメトキシシラン、あるいは、前記アルキルメトキシシランや前記フルオロアルキルメトキシシランのメトキシ基のメチル基部分を、炭素数が２〜１８の１価の炭化水素基に置き換えたアルコキシシラン化合物、あるいは、前記メトキシ基を、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３、−ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１０（Ｒ１０は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、一部又は全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルキルスルホネート基、イソシアネート基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、イミダゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｎ（Ｈ）２−ｈ（Ｓｉ（Ｈ）ｉＲ９ ３−ｉ）ｈ（Ｒ９は一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、ｈは
１又は２、ｉは０〜２の整数）、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトリル基、または、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３に置き換えた化合物などが挙げられる。
Examples of the silylating agent represented by the general formula [1] include CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , C 2 H 5 Si (OCH 3 ) 3 , C 3 H 7 Si (OCH 3 ) 3 , C 4 H 9 Si (OCH 3 ) 3 , C 5 H 11 Si (OCH 3 ) 3 , C 6 H 13 Si (OCH 3 ) 3 , C 7 H 15 Si (OCH 3 ) 3 , C 8 H 17 Si (OCH 3 ) 3 , C 9 H 19 Si (OCH 3 ) 3 , C 10 H 21 Si (OCH 3 ) 3 , C 11 H 23 Si (OCH 3 ) 3 , C 12 H 25 Si (OCH 3 ) 3 , C 13 H 27 Si (OCH 3) 3 , C 14 H 29 Si (OCH 3) 3, C 15 H 31 Si (OCH 3) 3, C 16 H 33 Si (OCH 3) 3, C 17 H 35 Si (OCH 3 ) 3 , C 18 H 37 Si (OCH 3 ) 3 , (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , C 2 H 5 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , (C 2 H 5 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , C 3 H 7 Si (CH 3 ) (OCH 3) 2, (C 3 H 7) 2 Si (OCH 3) 2, C 4 H 9 Si (CH 3) (OCH 3) 2, (C 4 H 9) 2 Si (OCH 3 ) 2 , C 5 H 11 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , C 6 H 13 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , C 7 H 15 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) ) 2 , C 8 H 17 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , C 9 H 19 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , C 10 H 21 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , C 11 H 23 Si (CH 3) ( OCH 3) 2, C 12 H 2 Si (CH 3) (OCH 3 ) 2, C 13 H 27 Si (CH 3) (OCH 3) 2, C 14 H 29 Si (CH 3) (OCH 3) 2, C 15 H 31 Si (CH 3) (OCH 3) 2, C 16 H 33 Si (CH 3) (OCH 3) 2, C 17 H 35 Si (CH 3) (OCH 3) 2, C 18 H 37 Si (CH 3) (OCH 3) 2 , (CH 3 ) 3 SiOCH 3 , C 2 H 5 Si (CH 3 ) 2 OCH 3 , (C 2 H 5 ) 2 Si (CH 3 ) OCH 3 , (C 2 H 5 ) 3 SiOCH 3 , C 3 H 7 Si (CH 3 ) 2 OCH 3 , (C 3 H 7 ) 2 Si (CH 3 ) OCH 3 , (C 3 H 7 ) 3 SiOCH 3 , C 4 H 9 Si (CH 3 ) 2 OCH 3 , (C 4 H 9) 3 SiOCH 3 , C 5 H 11 Si (CH 3) 2 OCH 3, C 6 H 13 Si (CH 3) 2 OCH 3, C 7 H 15 Si (CH 3) 2 OCH 3, C 8 H 17 Si (CH 3) 2 OCH 3, C 9 H 19 Si (CH 3) 2 OCH 3, C 10 H 21 Si (CH 3) 2 OCH 3, C 11 H 23 Si (CH 3) 2 OCH 3, C 12 H 25 Si (CH 3 ) 2 OCH 3 , C 13 H 27 Si (CH 3 ) 2 OCH 3 , C 14 H 29 Si (CH 3 ) 2 OCH 3 , C 15 H 31 Si (CH 3 ) 2 OCH 3 , C 16 H 33 Si ( CH 3) 2 OCH 3, C 17 H 35 Si (CH 3) 2 OCH 3, C 18 H 37 Si (CH 3) 2 OCH 3, (CH 3) 2 Si (H) OCH 3, CH 3 Si H) 2 OCH 3, (C 2 H 5) 2 Si (H) OCH 3, C 2 H 5 Si (H) 2 OCH 3, C 2 H 5 Si (CH 3) (H) OCH 3, (C 3 Alkylmethoxysilane such as H 7 ) 2 Si (H) OCH 3 , or CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 2 F 5 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 3 F 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3, C 4 F 9 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, C 5 F 11 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, C 6 F 13 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 7 F 15 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 8 F 17 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , C 2 F 5 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OCH 3) 2, C 3 F 7 CH 2 CH 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2, C 4 F 9 CH 2 CH 2 Si (CH 3) (OCH 3 ) 2 , C 5 F 11 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , C 6 F 13 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , C 7 F 15 CH 2 CH 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2, C 8 F 17 CH 2 CH 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2, CF 3 CH 2 CH 2 Si (CH 3) 2 OCH 3, C 2 F 5 CH 2 CH 2 Si (CH 3) 2 OCH 3, C 3 F 7 CH 2 CH 2 Si (CH 3) 2 OCH 3, C 4 F 9 CH 2 CH 2 Si (CH 3) 2 OCH 3, C 5 F 11 CH 2 CH 2 Si (C H 3) 2 OCH 3, C 6 F 13 CH 2 CH 2 Si (CH 3) 2 OCH 3, C 7 F 15 CH 2 CH 2 Si (CH 3) 2 OCH 3, C 8 F 17 CH 2 CH 2 Si (CH 3) 2 OCH 3, CF 3 CH 2 CH 2 Si (CH 3) (H) fluoroalkyl silane of OCH 3, etc. Alternatively, a methyl group moiety of methoxy groups of said alkyl silane and the fluoro alkyl silane Is replaced with a monovalent hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, or the methoxy group is converted to —OC (CH 3 ) ═CHCOCH 3 , —OC (CH 3 ) ═N—Si ( CH 3 ) 3 , —OC (CF 3 ) ═N—Si (CH 3 ) 3 , —O—CO—R 10 (R 10 is a part or all of the hydrogen element is fluorine-containing. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with elemental elements, etc.), an alkyl sulfonate group, an isocyanate group, wherein some or all of the hydrogen elements may be substituted with fluorine elements, etc. amino group, a dialkylamino group, an isothiocyanate group, an azide group, acetamido group, -N (CH 3) C ( O) CH 3, -N (CH 3) C (O) CF 3, -N = C (CH 3 ) OSi (CH 3 ) 3 , —N═C (CF 3 ) OSi (CH 3 ) 3 , —NHC (O) —OSi (CH 3 ) 3 , —NHC (O) —NH—Si (CH 3 ) 3 , an imidazole ring, an oxazolidinone ring, morpholine ring, -NH-C (O) -Si (CH 3) 3, -N (H) 2-h (Si (H) i R 9 3-i) h (R 9 is Place some or all of the hydrogen element in the fluorine element A monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may be obtained, h is 1 or 2, i is an integer of 0 to 2), chloro group, bromo group, iodo group, nitrile group, or- CO-NH-Si (CH 3 ) 3 in substituting compounds and the like.
前記一般式［１］において４−ａ−ｂで表されるシリル化剤のＸ１の数が１であると、前記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。 It is more preferable that the number of X 1 of the silylating agent represented by 4-ab in the general formula [1] is 1 because the protective film can be formed uniformly.
また、前記一般式［１］におけるＲ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基から選ばれる少なくとも１つの基、より好ましくは、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜１８）、及び、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２（ｎ＝１〜８）から選ばれる少なくとも１つの基であると、前記凹凸パターン表面に保護膜を形成した際に、該表面の濡れ性をより低くできる、すなわち、該表面により優れた撥水性を付与できるためより好ましい。また、ｍが１〜１２、ｎが１〜８であると、前記凹凸パターン表面に保護膜を短時間に形成できるためより好ましい。 R 1 in the general formula [1] is independently of each other from a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements. At least one group selected, more preferably at least one group selected from C m H 2m + 1 (m = 1 to 18) and C n F 2n + 1 CH 2 CH 2 (n = 1 to 8). When a protective film is formed on the surface of the concavo-convex pattern, it is more preferable because the wettability of the surface can be lowered, that is, the water repellency can be imparted to the surface. Moreover, since m is 1-12 and n is 1-8, since a protective film can be formed in the said uneven | corrugated pattern surface in a short time, it is more preferable.
また、前記酸は、塩化水素、硫酸、過塩素酸、下記一般式［２］で表されるスルホン酸およびその無水物、下記一般式［３］で表されるカルボン酸およびその無水物、アルキルホウ酸エステル、アリールホウ酸エステル、トリス（トリフルオロアセトキシ）ホウ素、トリアルコキシボロキシン、トリフルオロホウ素、下記一般式［４］で表されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Ｒ２Ｓ（Ｏ）２ＯＨ ［２］
［式２中、Ｒ２は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。］
Ｒ３ＣＯＯＨ ［３］
［式３中、Ｒ３は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。］
（Ｒ４）ｃＳｉ（Ｈ）ｄＸ２ ４−ｃ−ｄ ［４］
［式４中、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。また、Ｘ２は、それぞれ互いに独立して、クロロ基、−ＯＣＯ−Ｒ５（Ｒ５は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、および、−ＯＳ（Ｏ）２−Ｒ６（Ｒ６は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄの合計は１〜３である。］
The acid includes hydrogen chloride, sulfuric acid, perchloric acid, a sulfonic acid represented by the following general formula [2] and its anhydride, a carboxylic acid represented by the following general formula [3] and its anhydride, an alkyl boron. It is preferably at least one selected from the group consisting of acid esters, aryl borate esters, tris (trifluoroacetoxy) borane, trialkoxyboroxine, trifluoroboron, and silane compounds represented by the following general formula [4]. .
R 2 S (O) 2 OH [2]
[In Formula 2, R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced with fluorine elements. ]
R 3 COOH [3]
[In Formula 3, R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced with fluorine elements. ]
(R 4 ) c Si (H) d X 2 4-cd [4]
[In Formula 4, R 4 s are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements. X 2 is independently of each other a chloro group, —OCO—R 5 (R 5 is a C 1 -C 1, wherein some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements. Valent hydrocarbon group) and —OS (O) 2 —R 6 (R 6 is a monovalent hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements) Represents at least one group selected from the group consisting of (hydrocarbon groups). c is an integer of 1 to 3, d is an integer of 0 to 2, and the sum of c and d is 1 to 3. ]
前記一般式［２］で表されるスルホン酸およびその無水物としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸などがあり、前記一般式［３］で表されるカルボン酸およびその無水物としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸などがあり、前記一般式［４］で表されるシラン化合物としては、クロロシラン、アルキルシリルアルキルスルホネート、アルキルシリルエステルが好ましく、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートなどがある。 Examples of the sulfonic acid represented by the general formula [2] and its anhydride include methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic anhydride, and the like. Examples of the carboxylic acid represented by [3] and its anhydride include acetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, pentafluoropropionic anhydride, and the like represented by the general formula [4]. As the silane compound represented by the formula, chlorosilane, alkyl silyl alkyl sulfonate, and alkyl silyl ester are preferable, and trimethylsilyl trifluoroacetate, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, dimethylsilyl trifluoroacetate, dimethylsilyl trifluoride. Lomethanesulfonate, butyldimethylsilyl trifluoroacetate, butyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, hexyldimethylsilyl trifluoroacetate, hexyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, octyldimethylsilyl trifluoroacetate, octyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, decyldimethylsilyl trifluoro Examples include acetate and decyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate.
また、前記塩基は、アンモニア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、ピリジン、ピペラジン、Ｎ−アルキルモルホリン、下記一般式［５］で示されるシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
（Ｒ７）ｅＳｉ（Ｈ）ｆＸ３ ４−ｅ−ｆ ［５］
［式５中、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。また、Ｘ３は、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素であり、フッ素元素やケイ素元素を含んでいても良い１価の官能基である。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数であり、ｅとｆの合計は１〜３である。］
The base is ammonia, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, triethylenediamine, dimethylaniline, alkylamine, dialkylamine, trialkylamine, pyridine, piperazine, N-alkylmorpholine, At least one selected from the group consisting of silane compounds represented by [5] is preferred.
(R 7 ) e Si (H) f X 3 4-ef [5]
[In Formula 5, R 7 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements. In addition, X 3 is a monovalent functional group that is independent of each other, and the element bonded to the silicon element is nitrogen, and may contain a fluorine element or a silicon element. e is an integer of 1 to 3, f is an integer of 0 to 2, and the sum of e and f is 1 to 3. ]
薬液中に含まれる上記の酸又は塩基によって、前記シリル化剤とシリコンウェハの凹凸パターン表面の反応サイトであるシラノール基との反応が促進されるため、該薬液による表面処理によりウェハ表面に優れた撥水性を付与することができる。なお、前記酸又は塩基は、保護膜の一部を形成してもよい。 The above acid or base contained in the chemical solution promotes the reaction between the silylating agent and the silanol group that is the reaction site on the surface of the concave / convex pattern of the silicon wafer. Water repellency can be imparted. The acid or base may form part of the protective film.
反応促進効果を考慮すると、前記薬液中には酸が含まれることが好ましく、中でも塩化水素や過塩素酸などの強酸のブレンステッド酸、トリフルオロメタンスルホン酸や無水トリフルオロメタンスルホン酸などの、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置換されたアルカンスルホン酸やその酸無水物、トリフルオロ酢酸や無水トリフルオロ酢酸やペンタフルオロプロピオン酸などの、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置換されたカルボン酸やその酸無水物、クロロシラン、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置換されたアルキルシリルアルキルスルホネート、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置換されたアルキルシリルエステルが特に好ましい。なお、アルキルシリルエステルは、ケイ素元素にアルキル基と−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’基（Ｒ’は、アルキル基）が結合したものである。なお、薬液中に含まれる酸は、反応によって生成されるものであってもよく、例えば、アルキルクロロシランとアルコールを反応させて、生成したアルキルアルコキシシランをシリル化剤とし、生成した塩酸を酸とし、反応で消費されなかったアルコールを非水有機溶媒とする、保護膜形成用薬液を得てもよい。この場合は、アルキルクロロシランとアルコールの混合から前記薬液を得るまでを、「混合工程」とみなす。 In view of the reaction promoting effect, it is preferable that the chemical solution contains an acid, and in particular, a strong acid such as hydrogen chloride and perchloric acid, such as Bronsted acid, trifluoromethanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic anhydride, etc. Alternatively, some or all of the hydrogen elements such as alkane sulfonic acids, acid anhydrides, trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, pentafluoropropionic acid, etc., in which all the hydrogen elements are replaced with fluorine elements, are replaced with fluorine elements. Particularly preferred are carboxylic acids and acid anhydrides thereof, chlorosilanes, alkylsilylalkylsulfonates in which some or all of the hydrogen elements are substituted with fluorine elements, and alkylsilyl esters in which some or all of the hydrogen elements are substituted with fluorine elements. . Note that the alkylsilyl ester is a silicon element in which an alkyl group and —O—CO—R ′ group (R ′ is an alkyl group) are bonded. The acid contained in the chemical solution may be produced by a reaction. For example, the alkylalkoxysilane produced by reacting an alkylchlorosilane with an alcohol is used as a silylating agent, and the produced hydrochloric acid is used as an acid. Alternatively, a protective film-forming chemical solution may be obtained using alcohol that has not been consumed in the reaction as a non-aqueous organic solvent. In this case, the process from mixing the alkylchlorosilane and alcohol to obtaining the chemical solution is regarded as the “mixing step”.
また、本発明は、上記のいずれかの撥水性保護膜形成用薬液の調製方法で調製した撥水性保護膜形成用薬液である。該薬液として、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体、および、ラクトン系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の非水有機溶媒が７６〜９９．８９９９質量％、ＣｘＨ２ｘ＋１基（ｘ＝１〜１２）又はＣｙＦ２ｙ＋１ＣＨ２ＣＨ２基（ｙ＝１〜８）を持つアルコキシシラン、トリメチルジメチルアミノシラン、トリメチルジエチルアミノシラン、ブチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ブチルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、ヘキシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ヘキシルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、オクチルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、オクチルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、デシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、デシルジメチル（ジエチルアミノ）シラン、ドデシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、ドデシルジメチル（ジエチルアミノ）シランからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシリル化剤が０．１〜２０質量％、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸が０．０００１〜４質量％からなる混合物を含むもの、又は当該混合物だけからなるものを使用することが好ましい。 The present invention also provides a water-repellent protective film-forming chemical prepared by any one of the above methods for preparing a water-repellent protective-film forming chemical. As the chemical solution, for example, at least one non-aqueous organic solvent selected from the group consisting of hydrofluoroether, hydrochlorofluorocarbon, a derivative of a polyhydric alcohol having no OH group, and a lactone solvent is 76 to 99. 8999% by weight, alkoxysilane having C x H 2x + 1 group (x = 1 to 12) or C y F 2y + 1 CH 2 CH 2 group (y = 1 to 8), trimethyldimethylaminosilane, trimethyldiethylaminosilane, butyldimethyl ( Dimethylamino) silane, butyldimethyl (diethylamino) silane, hexyldimethyl (dimethylamino) silane, hexyldimethyl (diethylamino) silane, octyldimethyl (dimethylamino) silane, octyldimethyl (diethylamino) silane, decyldimethyl (dimethyl) 0.1 to 20% by mass of at least one silylating agent selected from the group consisting of (tilamino) silane, decyldimethyl (diethylamino) silane, dodecyldimethyl (dimethylamino) silane, dodecyldimethyl (diethylamino) silane, Fluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic anhydride, trimethylsilyl trifluoroacetate, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, dimethylsilyl trifluoroacetate, dimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, butyldimethylsilyl trifluoroacetate, butyldimethyl Silyl trifluoromethanesulfonate, hexyl dimethyl silyl trifluoroacetate, hexyl dimethyl silyl trifluoro 0.0001 to at least one acid selected from the group consisting of methanesulfonate, octyldimethylsilyl trifluoroacetate, octyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, decyldimethylsilyl trifluoroacetate, and decyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate It is preferable to use a mixture containing a mixture consisting of 4% by mass or a mixture consisting only of the mixture.
また、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、および、ＯＨ基を持たない多価アルコールの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の非水有機溶媒が７６〜９９．８９９９質量％、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、１，３−ジブチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジヘキシルテトラメチルジシラザン、１，３−ジオクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジデシルテトラメチルジシラザン、１，３−ジドデシルテトラメチルジシラザンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシリル化剤が０．１〜２０質量％、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸が０．０００１〜４質量％からなる混合物を含むもの、又は当該混合物だけからなるものを使用することが好ましい。 Further, for example, at least one nonaqueous organic solvent selected from the group consisting of hydrofluoroether, hydrochlorofluorocarbon, and a derivative of a polyhydric alcohol having no OH group is 76 to 99.8999% by mass, hexa Methyldisilazane, tetramethyldisilazane, 1,3-dibutyltetramethyldisilazane, 1,3-dihexyltetramethyldisilazane, 1,3-dioctyltetramethyldisilazane, 1,3-didecyltetramethyldisilazane, 0.1 to 20% by mass of at least one silylating agent selected from the group consisting of 1,3-didodecyltetramethyldisilazane, trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic anhydride Lomethanesulfonic acid, trimethylsilyl trifluoroacete , Trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, dimethylsilyl trifluoroacetate, dimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, butyldimethylsilyl trifluoroacetate, butyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, hexyldimethylsilyl trifluoroacetate, hexyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, octyldimethylsilyl A mixture comprising 0.0001 to 4% by mass of at least one acid selected from the group consisting of trifluoroacetate, octyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, decyldimethylsilyl trifluoroacetate, and decyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate. Containing or containing only the mixture It is preferable.
本発明の調製方法によって、凹凸パターンを有するシリコンウェハ表面に優れた撥水性を付与することができ、該ウェハの凹凸パターン表面の毛細管力を低下させ、ひいてはパターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善することができる保護膜形成用薬液を得ることができる。さらに、本発明の調製方法によると、特に、前記の改善効果の持続性（ポットライフ）に優れる保護膜形成用薬液を得ることができる。 By the preparation method of the present invention, it is possible to impart excellent water repellency to the surface of a silicon wafer having a concavo-convex pattern, thereby reducing the capillary force on the concavo-convex pattern surface of the wafer and thus improving the cleaning process that easily induces pattern collapse. A protective film-forming chemical solution can be obtained. Furthermore, according to the preparation method of the present invention, it is possible to obtain a protective film-forming chemical solution that is particularly excellent in the sustainability (pot life) of the improvement effect .
表面に凹凸パターンを有するウェハは、以下のような手順で得られる場合が多い。まず、平滑なウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、又は、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に相当するウェハ表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、凹凸パターンを有するウェハが得られる。 A wafer having an uneven pattern on the surface is often obtained by the following procedure. First, after applying a resist to a smooth wafer surface, the resist is exposed through a resist mask, and the resist having a desired concavo-convex pattern is produced by etching away the exposed resist or the resist that has not been exposed. To do. Moreover, the resist which has an uneven | corrugated pattern can be obtained also by pressing the mold which has a pattern to a resist. Next, the wafer is etched. At this time, the wafer surface corresponding to the concave portion of the resist pattern is selectively etched. Finally, when the resist is removed, a wafer having a concavo-convex pattern is obtained.
表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がケイ素元素を含むウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などシリコンを含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などケイ素元素を含むものが含まれる。 As the wafer having a concavo-convex pattern on the surface and at least a part of the concavo-convex pattern containing silicon element, the wafer surface having a silicon-containing film such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, or the above concavo-convex pattern When the is formed, at least a part of the surface of the concavo-convex pattern includes a silicon element such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride.
また、シリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つを含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、シリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つの表面に保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つがウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、及び、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つとなるものも含まれる。なお、本発明の薬液で保護膜を形成できるのは前記凹凸パターン中のケイ素元素を含む部分の表面である。 Further, even for a wafer composed of a plurality of components including at least one selected from silicon, silicon oxide, and silicon nitride, at least one surface selected from silicon, silicon oxide, and silicon nitride is protected. A film can be formed. As the wafer composed of the plurality of components, at least one selected from silicon, silicon oxide, and silicon nitride is formed on the wafer surface, or when a concavo-convex pattern is formed, at least one of the concavo-convex patterns. A part whose part is at least one selected from silicon, silicon oxide, and silicon nitride is also included. In addition, it is the surface of the part containing the silicon element in the said uneven | corrugated pattern that can form a protective film with the chemical | medical solution of this invention.
ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により前記保護膜が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は、調製後１０分以内の薬液を用いた場合の接触角θ０に対して、調製後、所定時間保管した薬液を用いた場合の接触角θ１が、１５°以上低下しないことが好ましい（すなわち、θ０−θ１＜１５°であることが好ましい）。前記の接触角の低下が１５°以上であると、保護膜の撥水性能が安定せず、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程に対する改善効果が十分に持続されない恐れがある（ポットライフが悪い）ため好ましくない。また、前記の接触角θ０及びθ１がいずれも５０〜１３０°であると、パターン倒れが発生し難いためより好ましい。また、該接触角は９０°に近いほど凹部に働く毛細管力が小さくなり、パターン倒れが更に発生し難くなるため、６０〜１２０°が特に好ましく、７０〜１１０°がさらに好ましい。なお、非水有機溶媒と、シリル化剤と、酸又は塩基とを有する、撥水性保護膜形成用薬液は、調製後から使用時までそのままの状態で保管されるため、本発明の第１方法のように脱水工程を行っていないと、該保管の間に水分の影響で薬液が失活し、前記の接触角の低下が１５°以上となってしまう。従って本発明の第１方法で調製される薬液は、前記保管の間に前記接触角の低下が１５°以上とならないことが好ましく、例えば、調製後４週間後に前記接触角の低下が１５°以上とならないことが好ましく、調製後１２週間後に前記接触角の低下が１５°以上とならないことがさらに好ましい。当然ながら、前記接触角の低下が軽微であるほど、保護膜の撥水性能が安定するためより好ましく、例えば、調製後４週間後に前記接触角の低下が１０°以上とならないことが好ましく、調製後１２週間後に前記接触角の低下が１０°以上とならないことがさらに好ましい。 When the protective film is formed with a chemical solution for forming a protective film on at least the concave surface of the concave / convex pattern of the wafer, the contact angle when assuming that water is retained on the surface is a chemical solution within 10 minutes after preparation. relative to the contact angle theta 0 when had, after preparation, a contact angle theta 1 in the case of using the predetermined time storage the chemical solution, it is preferred not to drop more than 15 ° (i.e., θ 0 -θ 1 <15 ° Preferably). If the decrease in the contact angle is 15 ° or more, the water-repellent performance of the protective film is not stable, and there is a possibility that the improvement effect for the cleaning process that easily induces pattern collapse is not sufficiently sustained (poor life is poor). Therefore, it is not preferable. Further, it is more preferable that the contact angles θ 0 and θ 1 are both 50 to 130 ° because the pattern collapse hardly occurs. Further, the closer the contact angle is to 90 °, the smaller the capillary force acting on the recess and the more difficult the pattern collapse occurs, so 60 to 120 ° is particularly preferable, and 70 to 110 ° is more preferable. The chemical solution for forming a water-repellent protective film having a non-aqueous organic solvent, a silylating agent, and an acid or a base is stored as it is after the preparation until it is used, so the first method of the present invention If the dehydration step is not performed as described above, the chemical solution is deactivated due to the influence of moisture during the storage, and the decrease in the contact angle becomes 15 ° or more. Accordingly, the chemical solution prepared by the first method of the present invention preferably does not have a decrease in the contact angle of 15 ° or more during the storage, for example, the decrease in the contact angle is 15 ° or more 4 weeks after the preparation. Preferably, the decrease in the contact angle does not become 15 ° or more after 12 weeks after preparation. Naturally, the smaller the decrease in the contact angle, the more preferable because the water-repellent performance of the protective film becomes stable. For example, it is preferable that the decrease in the contact angle does not become 10 ° or more after 4 weeks from the preparation. More preferably, the decrease in the contact angle does not become 10 ° or more after 12 weeks .
前記ウェハの凹部表面での撥水性保護膜の形成は、本発明で調製される前記薬液に含まれるシリル化剤の反応性部位とウェハの反応サイトであるシラノール基とが反応し、シリル化剤がシロキサン結合を介してシリコンウェハのケイ素元素と化学的に結合することによってなされる。前記反応性部位は水によって分解したり変質したりして、反応性が低下する場合がある。そのため、前記ケイ素化合物は水との接触を低減させる必要がある。 The formation of the water-repellent protective film on the concave surface of the wafer, and the silanol groups react a reaction site reactive sites and wafer silylation agent contained in the agent solution prepared in the present invention, the silylated The agent is formed by chemically bonding with elemental silicon of the silicon wafer through a siloxane bond. The reactive site may be decomposed or deteriorated by water to reduce the reactivity. Therefore, the silicon compound needs to reduce contact with water.
前記薬液において、前記シリル化剤は薬液の総量１００質量％に対して０．１〜５０質量％含まれていれば、ウェハの凹部表面に充分な撥水性を付与することができる。当然ながら５０質量％を超える濃度であってもウェハの凹部表面に充分な撥水性を付与することができるが、コストの観点から、前記濃度は０．１〜５０質量％が好ましい。従って、前記薬液に含まれる成分のうち、前記ケイ素化合物以外の主要成分である非水有機溶媒中の水分濃度を低減することが、ケイ素化合物の反応性部位の反応性低下を低減する上で重要である。 Oite the drug solution, the silylating agent be contained 0.1 to 50% by weight with respect to 100 wt% total amount of the drug solution, it is possible to impart sufficient water repellency to the surfaces of the recessed portions of the wafer. Naturally, even if the concentration exceeds 50 mass%, sufficient water repellency can be imparted to the concave surface of the wafer, but from the viewpoint of cost, the concentration is preferably 0.1 to 50 mass%. Therefore, reducing the water concentration in the non-aqueous organic solvent that is the main component other than the silicon compound among the components contained in the chemical solution is important in reducing the decrease in the reactivity of the reactive site of the silicon compound. It is.
本発明の調製方法では、脱水工程において水分濃度が２００質量ｐｐｍ以下に低減された非水有機溶媒を用いるが、後工程で該非水有機溶媒と混合するシリル化剤や、酸又は塩基についても、前記脱水工程と同様の処理によって水分濃度を低減されたものを用いると、得られる薬液中のシリル化剤の反応性部位の反応性が、より低下し難くなるため好ましい。 In the preparation method of the present invention, a non-aqueous organic solvent whose water concentration is reduced to 200 mass ppm or less in the dehydration step is used, but the silylating agent, acid or base mixed with the non-aqueous organic solvent in the subsequent step, with those said reduced water concentration by the same processing as the dehydration step, the reactivity of the reactive sites of the silylating agent in the resulting drug solution is preferable because the more difficult to drop.
本発明の第１方法の脱水工程、混合工程は、密閉状態でかつ、水分が混入する可能性が低い不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。本発明の第１方法で調製した薬液は、水分の混入を避けるため密閉容器内で密封されて保管されることが好ましく、さらに、前記密閉容器内が不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。密封保管された薬液は使用の直前に開封することが望ましい。 Step dehydration of the first method of the present invention, as mixing Engineering is a closed state and is preferably carried out in an inert gas atmosphere it is less likely that water is mixed. The first method drug solution prepared in the present invention is preferably stored in sealed in a sealed container to avoid contamination of the water, further, it is preferable that the closed container is an inert gas atmosphere . Sealing the stored drug solution, it is desirable to be opened immediately prior to use.
本発明の第１方法の脱水工程、及び混合工程は、水分の混入を極力抑えるため、露点温度が−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。露点温度が−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下では気相中の水分濃度が２質量ｐｐｍ以下であるため、薬液中に水分が混入する可能性が低くなるためである。 The dehydration step and the mixing step of the first method of the present invention are preferably performed in an inert gas atmosphere having a dew point temperature of −70 ° C. or lower in order to suppress the mixing of moisture as much as possible. This is because, under an inert gas atmosphere having a dew point temperature of −70 ° C. or lower, the water concentration in the gas phase is 2 ppm by mass or less, so that the possibility of water being mixed into the chemical solution is reduced.
また、本発明の保護膜形成用薬液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の添加剤等を含有してもよい。該添加剤としては、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤、界面活性剤等が挙げられる。また、ウェハの凹凸パターンの一部に、前記ケイ素化合物では保護膜が形成しない材質がある場合は、該材質に保護膜を形成できるものを添加しても良い。また、触媒以外の目的で他の酸や塩基を添加しても良い。 The protective film forming drug solution of the present invention, in a range that does not impair the object of the present invention may contain other additives. Examples of the additive include oxidizing agents such as hydrogen peroxide and ozone, and surfactants. In addition, when a part of the concave / convex pattern of the wafer includes a material that does not form a protective film with the silicon compound, a material that can form a protective film may be added to the material. Further, other acids and bases may be added for purposes other than the catalyst.
背景技術で述べた式 Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ（γ：表面張力、θ：接触角、Ｓ：パターン寸法（凹部の幅））から明らかなようにパターン倒れは、洗浄液のウェハ表面への接触角、すなわち液滴の接触角と、洗浄液の表面張力に大きく依存する。凹凸パターンの凹部に保持された洗浄液の場合、液滴の接触角と、パターン倒れと等価なものとして考えてよい該凹部表面の毛細管力とは相関性があるので、パターン倒れの抑制には、凹部表面に保護膜を形成し、該保護膜に対する液滴の接触角を９０°に近づけることによって、該凹部に働く毛細管力を小さくすることが有効である。なお、実施例において、前記洗浄液として、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。 As is apparent from the formula P = 2 × γ × cos θ / S (γ: surface tension, θ: contact angle, S: pattern dimension (width of recess)) described in the background art, pattern collapse is applied to the wafer surface of the cleaning liquid. Greatly depends on the contact angle of the liquid, that is, the contact angle of the droplet and the surface tension of the cleaning liquid. In the case of the cleaning liquid held in the concave portion of the concave / convex pattern, the contact angle of the liquid droplet and the capillary force of the concave portion surface, which can be considered as equivalent to the pattern collapse, have a correlation. It is effective to reduce the capillary force acting on the recess by forming a protection film on the surface of the recess and bringing the contact angle of the droplet to the protection film close to 90 °. In the examples, water, which is a typical aqueous cleaning solution, was used as the cleaning solution.
しかしながら、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、パターンは非常に微細なため、該凹凸パターン表面に形成された前記保護膜自体に対する水滴の接触角を正確に評価できない。 However, in the case of a wafer having a concavo-convex pattern on the surface, since the pattern is very fine, the contact angle of water droplets with respect to the protective film itself formed on the concavo-convex pattern surface cannot be accurately evaluated.
水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。 The contact angle of water droplets is evaluated by dropping several μl of water droplets on the sample (base material) surface as in JIS R 3257 “Test method for wettability of substrate glass surface”, and the angle between the water droplet and the substrate surface. It is made by measuring. However, in the case of a wafer having a pattern, the contact angle becomes very large. This is because a Wenzel effect and a Cassie effect occur, and the contact angle is affected by the surface shape (roughness) of the substrate, and the apparent contact angle of water droplets increases.
そこで、本発明では前記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、種々評価を行った。なお、本発明では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上に酸化ケイ素層を有する「ＳｉＯ２膜付きシリコンウェハ」（表中で「ＳｉＯ２」と表記）、及び、表面が平滑なシリコンウェハ上に窒化ケイ素層を有する「ＳｉＮ膜付きシリコンウェハ」（表中で「ＳｉＮ」と表記）を用いた。 Therefore, in the present invention, the chemical solution is applied to a wafer having a smooth surface, a protective film is formed on the wafer surface, and the protective film is regarded as a protective film formed on the surface of the wafer having a concavo-convex pattern formed on the surface. Various evaluations were made. In the present invention, as a wafer having a smooth surface, a “silicon wafer with a SiO 2 film” (indicated as “SiO 2 ” in the table) having a silicon oxide layer on a silicon wafer having a smooth surface, A “silicon wafer with a SiN film” (denoted as “SiN” in the table) having a silicon nitride layer on a smooth silicon wafer was used.
詳細を下記に述べる。以下では、保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法、該保護膜形成用薬液の調製、そして、ウェハに該保護膜形成用薬液を供した後の評価結果が述べられる。 Details are described below. In the following, a method for evaluating a wafer provided with a chemical solution for forming a protective film, preparation of the chemical solution for forming the protective film, and an evaluation result after providing the chemical solution for forming a protective film on the wafer are described.
〔保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法〕
保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法として、以下の（１）〜（２）の評価を行った。
[Evaluation method of wafer provided with chemical solution for forming protective film]
The following evaluations (1) to (2) were performed as methods for evaluating a wafer provided with a chemical solution for forming a protective film.
（１）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
薬液による表面処理により保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定した。
(1) Contact angle evaluation of the protective film formed on the wafer surface About 2 μl of pure water is placed on the wafer surface on which the protective film is formed by surface treatment with a chemical solution, and the angle (contact angle) between the water droplet and the wafer surface is determined. It measured with the contact angle meter (Kyowa Interface Science make: CA-X type).
（２）薬液のポットライフの評価
調製後密閉状態で４週間、１２週間保管した後の、該薬液を用いてＳｉＯ２膜付きシリコンウェハ表面およびＳｉＮ膜付きシリコンウェハ表面へ表面処理を施したサンプルに対して、「（１）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価」に従って接触角を測定して、薬液の撥水性付与効果の持続性（ポットライフ）を評価した。
(2) 4 weeks Evaluation prepared after sealing state of the drug solution pot life, after storage for 12 weeks, it was subjected to a surface treatment to the SiO 2 film with the silicon wafer surface and the SiN film with the silicon wafer surface using a chemical solution With respect to the sample, the contact angle was measured according to “(1) Contact angle evaluation of protective film formed on wafer surface” to evaluate the durability (pot life) of the water repellency imparting effect of the chemical solution .
［実施例１−１］
（１）保護膜形成用薬液の調製
脱水工程として、モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和製）を使用して、難燃性でありＯＨ基を含有しない非水有機溶媒であるハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製ＨＦＥ−７１００）に対して水分除去を施した。水分除去を施したＨＦＥ−７１００の水分量は、カールフィッシャー式水分計（京都電子製、ＭＫＣ−６１０−ＤＴ型）により測定を行ったところ、３４質量ｐｐｍであった。次に、混合工程として、シリル化剤としてトリメチルメトキシシラン〔（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３〕；３ｇ、酸としてトリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３ＳＯ３Ｈ〕；１ｇ、非水有機溶媒として上記により水分除去を施したＨＦＥ−７１００；９６ｇを混合し、保護膜形成用薬液を得た。なお、上記の脱水工程、混合工程は、露点温度が−７０℃以下の不活性雰囲気で行った。また、上記で得られた薬液は密閉容器で露点温度が−７０℃以下の不活性状態で密封保管した。また、本実施例以降の実施例、比較例においても、薬液の調製は露点温度が−７０℃以下の不活性雰囲気で行い、得られる薬液は密閉容器で露点温度が−７０℃以下の不活性状態で密封保管した。
[Example 1-1]
(1) Preparation of chemical solution for protective film formation As a dehydration step, molecular sieve 3A (made by Union Showa) is used, and hydrofluoroether (3M HFE, which is a non-aqueous organic solvent that is flame retardant and does not contain OH groups). -7100) was subjected to moisture removal. The moisture content of HFE-7100 after moisture removal was 34 ppm by mass when measured with a Karl Fischer moisture meter (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd., MKC-610-DT type). Next, as a mixing step, trimethylmethoxysilane [(CH 3 ) 3 SiOCH 3 ]; 3 g as a silylating agent; trifluoromethanesulfonic acid [CF 3 SO 3 H]; 1 g as an acid; The removed HFE-7100; 96 g was mixed to obtain a protective film forming chemical. In addition, said dehydration process and mixing process were performed in the inert atmosphere whose dew point temperature is -70 degrees C or less. Moreover, the chemical | medical solution obtained above was sealed and stored by the airtight container in the inactive state whose dew point temperature is -70 degrees C or less. Further, in the subsequent embodiments the present embodiment, even in the comparative example, the preparation of a drug solution is carried out at the following inert atmosphere dew point -70 ° C., the resulting drug solution sealed container at the dew point temperature of -70 ° C. or less Stored sealed in an inert state.
（２）ウェハの洗浄
ＳｉＯ２膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するシリコンウェハ）を室温で１質量％のフッ酸水溶液に２分浸漬し、次いで純水に１分、２−プロパノール（ｉＰＡ）に１分浸漬した。
(2) Cleaning of wafer A silicon wafer with a SiO 2 film (a silicon wafer having a thermal oxide film layer having a thickness of 1 μm on the surface) is immersed in a 1% by mass hydrofluoric acid aqueous solution at room temperature for 2 minutes and then in pure water for 1 minute. And immersed in 2-propanol (iPA) for 1 minute.
（３）ウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
洗浄後のＳｉＯ２膜付きシリコンウェハを、上記「（１）保護膜形成用薬液の調製」で調製後１０分以内の保護膜形成用薬液に２０℃で１分浸漬させた。その後、該ウェハをｉＰＡに１分浸漬し、次いで、水系洗浄液としての純水に１分浸漬した。最後に、該ウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
(3) Surface treatment with a chemical solution for forming a protective film on the wafer surface A silicon wafer with a SiO 2 film after cleaning is used for forming a protective film within 10 minutes after preparation in “(1) Preparation of chemical solution for forming a protective film”. It was immersed in a chemical solution at 20 ° C. for 1 minute. Thereafter, the wafer was immersed in iPA for 1 minute, and then immersed in pure water as an aqueous cleaning solution for 1 minute. Finally, the wafer was taken out from the pure water and air was blown to remove the pure water on the surface.
得られたウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８８°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、本実施例で用いた薬液のポットライフ評価を行ったところ、２５℃で４週間保管後の薬液で表面処理した後の接触角が８８°であり、２５℃で１２週間保管後の薬液で表面処理した後の接触角が８８°であり、優れた撥水性付与効果は１２週間保管後も安定して維持されていた。 When the obtained wafer was evaluated in the manner described in “Method for evaluating wafer provided with chemical for forming protective film”, the initial contact angle before the surface treatment was less than 10 °. The contact angle was 88 °, indicating an excellent water repellency imparting effect. Moreover, when the pot life evaluation of the chemical | medical solution used in the present Example was performed, the contact angle after surface-treating with the chemical | medical solution after 25-week storage at 25 degreeC is 88 degrees, and the chemical | medical solution after 12-week storage at 25 degreeC The contact angle after the surface treatment was 88 °, and the excellent water repellency imparting effect was stably maintained even after storage for 12 weeks.
［実施例１−２］
脱水工程として、ゼオラム４Ａ（東ソー製）により水分除去を施したＯＨ基を含有しない非水有機溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を調製した。水分除去を施したＰＧＭＥＡの水分量は３６質量ｐｐｍであった。次に、混合工程として、シリル化剤としてヘキサメチルジシラザン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３〕；５ｇ、酸として無水トリフルオロ酢酸〔（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ〕；０．１ｇと非水有機溶媒として上記により水分除去を施したＰＧＭＥＡ；９４．９ｇを混合し、保護膜形成用薬液を得た以外は実施例１−１と同様の方法で行った。結果は表１に示すとおり、優れた撥水性付与効果があり、その効果は１２週間保管後も安定して維持されていた。
[Example 1-2]
As a dehydration step, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), which is a non-aqueous organic solvent not containing an OH group, which was subjected to water removal with Zeorum 4A (manufactured by Tosoh Corporation) was prepared. The moisture content of PGMEA from which moisture was removed was 36 mass ppm. Next, as a mixing step, hexamethyldisilazane [(CH 3 ) 3 Si—NH—Si (CH 3 ) 3 ]; 5 g as a silylating agent; trifluoroacetic anhydride [(CF 3 CO) 2 O] as an acid 0.1 g and PGMEA from which water was removed as described above as a non-aqueous organic solvent; 94.9 g were mixed, and the same procedure as in Example 1-1 was performed except that a chemical solution for forming a protective film was obtained. As a result, as shown in Table 1, there was an excellent water repellency imparting effect, and the effect was stably maintained even after storage for 12 weeks.
［実施例１−３］
脱水工程として、シリカゲル（関東化学製）を使用してＯＨ基を含有しない非水有機溶媒であるＰＧＭＥＡに対して水分除去を施した（脱水工程後の水分量＝７８質量ｐｐｍ）。該非水有機溶媒を用いた以外は、実施例１−２と同様の方法で行った。結果は表１に示すとおり、優れた撥水性付与効果があり、その効果は１２週間保管後も安定して維持されていた。
[Example 1-3]
As a dehydration step, water removal was performed on PGMEA, which is a non-aqueous organic solvent not containing OH groups, using silica gel (manufactured by Kanto Chemical) (water content after dehydration step = 78 mass ppm). The same procedure as in Example 1-2 was performed except that the non-aqueous organic solvent was used. As a result, as shown in Table 1, there was an excellent water repellency imparting effect, and the effect was stably maintained even after storage for 12 weeks.
［実施例１−４］
脱水工程として、ソーダ石灰（セントラル硝子製）を使用してＰＧＭＥＡに対して水分除去を施した（脱水工程後の水分量＝１３０質量ｐｐｍ）。該非水有機溶媒を用いた以外は、実施例１−２と同様の方法で行った。結果は表１に示すとおり、優れた撥水性付与効果があり、１２週間保管後も撥水性付与効果はやや低下したものの撥水性付与効果は安定して維持されていた。
[Example 1-4]
As a dehydration process, water removal was performed on PGMEA using soda lime (manufactured by Central Glass) (water content after dehydration process = 130 mass ppm). The same procedure as in Example 1-2 was performed except that the non-aqueous organic solvent was used. As a result, as shown in Table 1, there was an excellent water repellency imparting effect, and although the water repellency imparting effect was slightly lowered even after storage for 12 weeks, the water repellency imparting effect was stably maintained.
［実施例１−５］
脱水工程として、モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和製）により水分除去を施したＯＨ基を有する非水有機溶媒であるイソプロピルアルコール（ｉＰＡ）を調製した。水分除去を施したｉＰＡの水分量は３２質量ｐｐｍであった。次に、混合工程として、トリメチルクロロシラン〔（ＣＨ３）3ＳｉＣｌ〕；１０ｇと非水有機溶媒として上記により水分除去を施したｉＰＡ；９０ｇを混合して、保護膜形成用薬液を得た以外は実施例１−１と同様の方法で行った。なお、本実施例で得た保護膜形成用薬液は、トリメチルクロロシランがｉＰＡと反応して、シリル化剤としてのトリメチルイソプロポキシシランと酸としての塩化水素が生成し存在していた。結果は表１に示すとおり、撥水性付与効果があり、１２週間保管後も撥水性付与効果は安定して維持されていた。
[Example 1-5]
As a dehydration step, isopropyl alcohol (iPA), which is a non-aqueous organic solvent having an OH group, was subjected to water removal by molecular sieve 3A (Union Showa). The moisture content of iPA after moisture removal was 32 mass ppm. Next, as a mixing step, except that trimethylchlorosilane [(CH 3 ) 3 SiCl]; 10 g and iPA from which moisture was removed as described above as a non-aqueous organic solvent; 90 g were mixed to obtain a chemical solution for forming a protective film. The same method as in Example 1-1 was performed. In the protective film-forming chemical obtained in this example, trimethylchlorosilane reacted with iPA to produce trimethylisopropoxysilane as a silylating agent and hydrogen chloride as an acid. As shown in Table 1, the results have a water repellency imparting effect, and the water repellency imparting effect was stably maintained even after storage for 12 weeks.
［比較例１−１］
非水有機溶媒として水分除去を施していないＰＧＭＥＡ（水分量＝３２０質量ｐｐｍ）を用い、実施例２と同様の混合工程を行って保護膜形成用薬液を得た。得られたウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は９０°となり、撥水性付与効果を示した。しかし、２５℃で４週間保管後の薬液で表面処理した後の接触角が６８°であり、２５℃で１２週間保管後の薬液で表面処理した後の接触角が５８°であり、撥水性付与効果が安定的に維持されなかった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1-1]
Using PGMEA (moisture content = 320 mass ppm) that has not been subjected to moisture removal as a non-aqueous organic solvent, the same mixing process as in Example 2 was performed to obtain a chemical solution for forming a protective film. When the obtained wafer was evaluated in the manner described in “Method for evaluating wafer provided with chemical for forming protective film”, the initial contact angle before the surface treatment was less than 10 °. The contact angle was 90 °, indicating water repellency imparting effect. However, the contact angle after surface treatment with a chemical solution stored at 25 ° C. for 4 weeks is 68 °, the contact angle after surface treatment with a chemical solution stored at 25 ° C. for 12 weeks is 58 °, and the water repellency The imparting effect was not stably maintained. The results are shown in Table 1.
［実施例３−１］
表面が平滑なシリコンウェハ上に窒化ケイ素層を有する「ＳｉＮ膜付きシリコンウェハ」（表面に厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素層を有するシリコンウェハ）を用いた以外は、実施例１−２と同様の方法で行った。得られたウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は６４°となり、撥水性付与効果を示した。本実施例で用いた薬液のポットライフ評価を行ったところ、２５℃で４週間保管後の薬液で表面処理した後の接触角が６４°であり、２５℃で１２週間保管後の薬液で表面処理した後の接触角が６２°であり、１２週間後も撥水性付与効果を安定して維持していた。結果を表３に示す。
[Example 3-1]
A method similar to that of Example 1-2 except that a “silicon wafer with a SiN film” (a silicon wafer having a silicon nitride layer with a thickness of 50 nm on the surface) having a silicon nitride layer on a silicon wafer having a smooth surface was used. I went there. When the obtained wafer was evaluated in the manner described in “Method for evaluating wafer provided with chemical for forming protective film”, the initial contact angle before the surface treatment was less than 10 °. The contact angle was 64 °, which showed the effect of imparting water repellency. When the pot life of the chemical solution used in this example was evaluated, the contact angle after surface treatment with the chemical solution stored at 25 ° C. for 4 weeks was 64 °, and the surface with the chemical solution stored at 25 ° C. for 12 weeks was obtained. The contact angle after the treatment was 62 °, and the effect of imparting water repellency was stably maintained even after 12 weeks. The results are shown in Table 3.
［比較例３−１］
表面が平滑なシリコンウェハ上に窒化ケイ素層を有する「ＳｉＮ膜付きシリコンウェハ」（表面に厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素層を有するシリコンウェハ）を用いた以外は、比較例１−１と同様の方法で行った。得られたウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は６４°となり、撥水性付与効果を示した。しかし、本比較例で用いた薬液のポットライフ評価を行ったところ、２５℃で４週間保管後の薬液で表面処理した後の接触角が５０°であり、２５℃で１２週間保管後の薬液で表面処理した後の接触角が４２°であり、撥水性付与効果が安定的に維持されなかった。結果を表３に示す。
[Comparative Example 3-1]
A method similar to that of Comparative Example 1-1 except that a “silicon wafer with a SiN film” having a silicon nitride layer on a silicon wafer having a smooth surface (a silicon wafer having a silicon nitride layer with a thickness of 50 nm on the surface) was used. I went there. When the obtained wafer was evaluated in the manner described in “Method for evaluating wafer provided with chemical for forming protective film”, the initial contact angle before the surface treatment was less than 10 °. The contact angle was 64 °, which showed the effect of imparting water repellency. However, when the pot life of the chemical solution used in this comparative example was evaluated, the contact angle after surface treatment with the chemical solution after storage for 4 weeks at 25 ° C. was 50 °, and the chemical solution after storage for 12 weeks at 25 ° C. The contact angle after the surface treatment was 42 °, and the water repellency imparting effect was not stably maintained. The results are shown in Table 3.
Claims (8)
非水有機溶媒中の水分濃度を２００質量ｐｐｍ以下にする、脱水工程、
脱水工程後の非水有機溶媒と、シリル化剤と、酸又は塩基とを混合する、混合工程
を有し、
前記脱水工程及び混合工程を、露点温度が−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液の調製方法。 A silylation with a non-aqueous organic solvent for forming a water-repellent protective film on at least the concave surface of the concavo-convex pattern when cleaning a wafer having a concavo-convex pattern on the surface and at least part of the concavo-convex pattern containing silicon element A method for preparing a chemical solution for forming a water-repellent protective film, comprising an agent and an acid or a base,
A dehydration step in which the water concentration in the non-aqueous organic solvent is 200 ppm by mass or less,
Having a mixing step of mixing the nonaqueous organic solvent after the dehydration step, the silylating agent, and the acid or base;
A method for preparing a chemical solution for forming a water-repellent protective film, wherein the dehydration step and the mixing step are performed in an inert gas atmosphere having a dew point temperature of −70 ° C. or lower.
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｈ）ｂＸ１ ４−ａ−ｂ ［１］
［式１中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基である。また、Ｘ１は、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、ハロゲン基、ニトリル基、および、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。］ The water repellency according to any one of claims 1 to 4, wherein the silylating agent is at least one selected from the group consisting of silicon compounds represented by the following general formula [1]. A method for preparing a chemical solution for forming a protective film.
(R 1 ) a Si (H) b X 1 4-ab [1]
[In Formula 1, R 1 s are each independently a monovalent hydrocarbon group having a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements. Organic group. X 1 is independently of each other a monovalent functional group in which the element bonded to the silicon element is nitrogen, a monovalent functional group in which the element bonded to the silicon element is oxygen, a halogen group, a nitrile group, And at least one group selected from the group consisting of —CO—NH—Si (CH 3 ) 3 . a is an integer of 1 to 3, b is an integer of 0 to 2, and the sum of a and b is 1 to 3. ]
Ｒ２Ｓ（Ｏ）２ＯＨ ［２］
［式２中、Ｒ２は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。］
Ｒ３ＣＯＯＨ ［３］
［式３中、Ｒ３は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。］
（Ｒ４）ｃＳｉ（Ｈ）ｄＸ２ ４−ｃ−ｄ ［４］
［式４中、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。また、Ｘ２は、それぞれ互いに独立して、クロロ基、−ＯＣＯ−Ｒ５（Ｒ５は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、および、−ＯＳ（Ｏ）２−Ｒ６（Ｒ６は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す。ｃは１〜３の整数、ｄは０〜２の整数であり、ｃとｄの合計は１〜３である。］ The acid is hydrogen chloride, sulfuric acid, perchloric acid, sulfonic acid represented by the following general formula [2] and its anhydride, carboxylic acid represented by the following general formula [3] and its anhydride, alkyl borate ester , Aryl borate ester, tris (trifluoroacetoxy) boron, trialkoxyboroxine, trifluoroboron, and at least one selected from the group consisting of silane compounds represented by the following general formula [4] A method for preparing a chemical solution for forming a water-repellent protective film according to any one of claims 1 to 5.
R 2 S (O) 2 OH [2]
[In Formula 2, R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced with fluorine elements. ]
R 3 COOH [3]
[In Formula 3, R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced with fluorine elements. ]
(R 4 ) c Si (H) d X 2 4-cd [4]
[In Formula 4, R 4 s are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements. X 2 is independently of each other a chloro group, —OCO—R 5 (R 5 is a C 1 -C 1, wherein some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements. Valent hydrocarbon group) and —OS (O) 2 —R 6 (R 6 is a monovalent hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements) Represents at least one group selected from the group consisting of (hydrocarbon groups). c is an integer of 1 to 3, d is an integer of 0 to 2, and the sum of c and d is 1 to 3. ]
（Ｒ７）ｅＳｉ（Ｈ）ｆＸ３ ４−ｅ−ｆ ［５］
［式５中、Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。また、Ｘ３は、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素であり、フッ素元素やケイ素元素を含んでいても良い１価の官能基である。ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数であり、ｅとｆの合計は１〜３である。］ The base is ammonia, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, triethylenediamine, dimethylaniline, alkylamine, dialkylamine, trialkylamine, pyridine, piperazine, N-alkylmorpholine, the following general formula [5 The method for preparing a chemical solution for forming a water-repellent protective film according to any one of claims 1 to 5, wherein the method is at least one selected from the group consisting of silane compounds represented by the formula:
(R 7 ) e Si (H) f X 3 4-ef [5]
[In Formula 5, R 7 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which some or all of the hydrogen elements may be replaced by fluorine elements. In addition, X 3 is a monovalent functional group that is independent of each other, and the element bonded to the silicon element is nitrogen, and may contain a fluorine element or a silicon element. e is an integer of 1 to 3, f is an integer of 0 to 2, and the sum of e and f is 1 to 3. ]
表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部がケイ素元素を含むウェハの洗浄方法。
A water repellent protective film forming chemical prepared by the method for preparing a water repellent protective film forming chemical according to any one of claims 1 to 7 is used.
A method for cleaning a wafer having a concavo-convex pattern on a surface, wherein at least a part of the concavo-convex pattern contains silicon element.
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